Исследование стадийности процессов химического взаимодействия твердых металлических сплавов с жидкими металлами и сплавами методами рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ии30580У7

ЛНЧАРОВ Алексей Игоревич

ИССЛЕДОВАНИЕ СТАДИЙНОСТИ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ С ЖИДКИМИ МЕТАЛЛАМИ И СПЛАВАМИ МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Специальность 02 00 21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НОВОСИБИРСК-2007

003058077

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН, г Новосибирск

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

Толочко Борис Петрович кандидат химических наук,

старшин научный сотрудник, Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г Новосибирск

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

Болдырева Елена Владимировна

Елсуков Евгении Петрович

доктор химических наук, профессор Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН, г Новосибирск доктор физико-математических наук, профессор, Физико-технический институт УрО РАН, г Ижевск

ВГДУЩАЯ ОРЕАНИЗАЦИЯ

Институт катализа им ЕК Борескова СО РАН, г Новосибирск

Защита диссертации состоится « 25 » апреля 2007 г в « 10 » часов на заседании диссертационного совета Д 003 044 01 при Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН

Адрес 630128, Новосибирск-128, ул Кутателадзе, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и механохимии СО РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат хим наук

Шахтшнеидер ТП

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Взаимодействие твердых металлов с жидкими имеет место в различных областях промышленности при спекании с участием жидкой фазы, в процессах СВС, при пайке, в металлургических процессах и при механохимическом синтезе Несмотря на важность проблемы и широким спектр применения, ciporoii теории взаимодействия твердого металла с жидким металлом не существует Исследование процессов взаимодействия проводилось в основном косвенными методами, не дающими прямой информации о происходящих химических реакциях, а металлографические методы исследования позволяют проводить исследования только после того, как процесс взаимодействия заверилися

Взаимодействие порошковых металлов и сплавов с жидкими галлиевыми эвтектиками является основой образования диффузионнно-твердеющих сплавов В таких многокомпонентных системах одновременно или последовательно могут образовываться несколько фаз интерметаллических и ( или) металлических, которые будут влиять и на кинетику процесса, и на условия формирования друг друга, и, следовательно, на свойства конечного материала

Большая часть составов диффузионно-твердеющих сплавов была получена эмпирическим путем, без понимания закономерностеи взаимодействия металлов, находящихся в твердом и жидком состоянии При взаимодействии твердого и жидкого металлов, если в качестве компонентов используются не чистые металлы, а их сплавы, то по мере взаимодействия одного из компонентов этого сплава другон компонент освобождается В результате в системе появляются свободные элементы из эвтектики и из сплава, которые также могут взаимодействовать между собой с образованием иптерметаллических соединении Анализ литературных данных показывает, что проблеме такого вида формирования интерметаллических фаз не уделялось достаточно внимания Неизвестно, какое из интерметаллических соединений будет образовываться первым, если, согласно равновесной диаграмме состояния, в системе освобождающихся элементов может существовать несколько интерметаллидов Неясно, будет ли происходить кристаллизация освобождающихся из эвтектики и сплава металлов в виде отдельных фаз или они будут взаимодействовать с образованием интерметаллических соединении

Возникает целый ряд вопросов, которые трудно изучать косвенными методами, поэтому разработка новых методов исследования химического взаимодействия и изучение «in situ» такого типа реакций в настоящее время является актуальной задачей

В последние десятилетия активно развивались ускорители и накопители электронов, которые дали новый инструмент для исследования структуры веществ — синхротронное изпучение Обладая высокой интенсивностью, широким сплошным спектром и естественной коллимацией, синхротронное излучение стало основой многих новых методик рентгеноструктурного анализа Наряду с развитием источников синхротронного излучения шло развитие и детектирующей техники Появились новые детектирующие системы позволяющие регистрировать двухмерную дифракционную картину с высоким пространственным разрешением и высоким динамическим диапазоном, что позволяет применять этот подход для изучения химических процессов в динамике

Цель работы

Целью работы являлось исследование методами рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения( СИ) стадийности процессов химического взаимодействия твердых металлических сплавов с жидкими металлами и сплавами

Задачи исследования

Создание экспериментальной станции для проведения «in situ» дифракционных исследовании с использованием синхротронного излучения с энергией квантов 33 7 кэВ

Разработка методики дифрактометрии «111 situ» с использованием «жесткого» синхротронного излучения п двух координатного детектора, который позволил бы проводить изучение химического взаимодействия твердых и жидких металлов на новом экспериментальном уровне Проведение исследования процессов взаимодействия твердых и жидких металлов и их сплавов в различных системах на основе системы медь-галлий с индием, оловом,висмутом

Научная новизна

С помощью рентгеновской дифракции на синчротронном излучении «in situ» проведено исследование взаимодействия двухкомпонентных твердых растворов на основе меди с галлиевыми эвтектиками

Установлена стадийность фазообразовання при химическом взаимодействии сплавов, находящихся в твердом и жидком состояниях

На примере сравнения химическою взаимодействия твердою раствора олова в меди с галлий-индиевым расплавом эвтектического состава и твердою раствора индия в меди с галлий-оловянным расплавом эвтектического состава, а также механокомпозита медь-висмут с этими расплавами, показано, что фазообразованпе зависит от того, какой из элементов при взаимодействии находился в твердом, а какой в жидком состоянии

Практическая значимость работы

Показана возможность управления фазовым составом продукта, получающегося в результате химического взаимодействия металлических сплавов, находящихся в твердом состоянии с металлическими сплавами, находящимися в жидком состоянии, что является актуальным при разработке новых составов диффузионно-твердеющих припоев

Па защиту выносятся:

1 Разработанная методика дифракгометрии с использованием двухкоординатного детектора и коротковолнового синхротронного излучения

2 Алгоритм автоматизированного определения размеров кристаллитов каждой из образующихся фаз в многокомпонентной системе по анализу азимутального распределения интенсивности дифракционных рефлексов

3 Результаты, демонстрирующие влияние присутствия третьего элемента (кроме меди и галлия) на размер кристаллитов первого формирующегося интерметаллида CuGa2

4 Экспериментальные результаты, показывающие, что формирование следующей после интерметаллида CuGa2 фазы идет из расплава

5 Стадийность фазообразования в многокомпонентной системе при взаимодействий твердых медных сплавов с жидкими галлиевымн эвтектиками

Влияние растворимости второго компонента механокомпозита на основе меди в жидком галлии на динамику фазообразования интерметаллида CuGa2

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на конференциях и симпошумах

XIII Российская конференция по использованию синхротронного излучения - Новосибирск, 2000г, III Национальная конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучении, нейтронов и электронов для исследования материалов, г Москва, 2001 г, 6-и Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА-2003) г Сочи, 2003г, Международный семинар по использованию синхротронного излучения СИ-2004. г Новосибирск, 2004г , 7-и Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ÜMA-2004) г Сочи, 2004г , 8-и Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА-2005) г Сочи, 2005г, V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем ( РСНЭ НАНО-2005), г Москва, 2005г , VII Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных ( нано -) систем», Ершово, Моек обл , 2005г, XIV международная конференция по

использованию синхротронного излучения (СИ-2006), Новосибирск, 2006г , V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (INCOME-2006), Novosibirsk, Russia, 2006r, 9-ый Международный симпозиум « Упорядочение в металлах и сплавах» ОМА-2006, Ростов-на-Дону, Лоо, 2006г , Четвертая международная конференция « Материалы и покрытия в экстремальных условиях» Жуковка, АР Крым, Украина, 2006г, 13th International Symposium on Metastable and Nano Materials (ISMANAM 2006), Warsaw, Poland, 2006 r

Публикации

Материалы диссертационной работы были опубликованы в 8 научных статьях и 17 тезисах докладов

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, включает 109 страниц текста и 63 рисунка Библиографический список содержит 109 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы работы, поставленные цели и задачи, научную новизну, научную и практическую значимость, защищаемые положения

Первая глава содержит анализ литературных данных по теме исследования, включающий характеристику существующих представлении о взаимодействии твердых и жидких металлов и описание различных методик «in situ» дифракционных исследований с использованием синхротронного излучения

Проведенный анализ свидетельствует об отсутствии доказательной базы предлагаемых к настоящему времени моделей взаимодействия металлов и сплавов, находящихся в твердом и жидком состоянии В литературе мало представлены данные о стадийности взаимодействия в многокомпонентных системах, при взаимодействии твердых металлических сплавов с жидкими металлами и сплавами, в которых возможны конкурирующие реакции при формировании нескольких интерметаллических фаз Практически отсутствуют данные по кинетике и морфологии образующихся фаз при взаимодействии металлов и сплавов, находящихся в твердом и жидком состоянии

Анализ литературных данных по рентгеновским дифракционным методам исследований показывает, что к настоящему времени использование высокоэнергетического, «жесткого» синхротронного излучения и двухкоординатных детекторов можег позволить решить эти проблемы

Вторая глава содержит описание экспериментальной техники и методик, использовавшихся для изучения взаимодействия твердого и жидкого металлов Большая часть исследований проводилась на

6

экспериментальных станин»2? 2-ю п 4-го каналов СИ накопителя ЙРМШ-З Сибирского Центра Синхротронного Излучения при Институте Ядерной Физики СО РАН.

,, 3 ■> к г

......£ 0

»Mbit

F...............f

Рис. i Схема вкспсриментальной станции па 4-ом канале СИ в01Щ73: I -коллиматор и аменюатр: 2 - акгуашр: 3 - кристалл Si (11 I). 4 - блок монохроматора; 5 - учел колли маним: 6 - запоминающий экран. Длина волны излучения - 0.3686 А. энергетическое разрешение - ЭК) поток излучеиия - 1.8'10* фотон.'сик/мм. размер пучка - 0.4x0.1 мм.

Станция на 2-ом канале СИ предназначена для проведения прецизионных дифракционных исследовании. Используется способ съемки на параллельном пучке. Высокую степень монохроматизаиии обеспечивает двойной кремниевый моиохроматор. Монщроматор на дифрагированном пучке позволяет отсечь флуоресцентное излучение и выполняет функции узкой щели, с угловым разрешением равным ширине кривой качания не пользуем 01 о кристалла (-0.00Г). Исследования, проводимые на станции 2-го канала СИ, позволяли получать данные о параметрах ячейки исследуемых фазе высокой точностью.

«1п situ» дифракционные исследования проводились на станции 4-ю канала СИ. Применяется метод, при котором тонкий пучок (0.4*0.4 мм) монохроматического излучения (К 0.3686 А) проходит сквозь тонкий слой образца и ласт дифракционную картину, регистрируемую плоским двухмерным детектором. Для регистрации дифрагированного излучения используется детектирующая система на основе запоминающего экрана MAR345 фирмы Marresearch. Рснпсновского излучение, попавшее па экран, запоминается веществом экрана и может быть считано путем сканирования экрана специальным устройством. Таким образом, данный детектор, как бы состоит из 9 миллионов детекторов размером 100х 100 мкм. расположенных на круге диаметрам 345 мм. Такая детектирующая система обладает большим динамическим диапазоном (от I до -65000 градации интенсивности) и высокой линейностью получаемых значений интенсивности. По координатам пиксела вычисляется угол дифракции для

всех элементов изображения Интегрируя полученные данные по всем направлениям, получаем функцию зависимости интенсивности от угла дифракции с высокой статистической точностью, даже если интенсивность на отдельном элементе мала

Применение рентгеновского излучения со столь малой длиной волны приводит к тому, что дифракционные пики смещаются в область малых углов дифракции, и детектором регистрируются полные дифракционные кольца от соответствующих отражений Поэтому, применяя данный метод, можно регистрировать полные дифракционные картины в диапазоне межплоскостных расстояний от 10 А до 0 8 А Так как, вся доступная дифракционная картина регистрируется одновременно, то данный метод можно с успехом использовать для изучения динамики процессов

При неподвижном образце, если размер кристаллитов превышает 0 1-1 мкм, дифракционные кольца разбиваются на отдельные рефлексы С помощью разработанной процедуры можно наблюдать за появлением и ростом интенсивности рефлексов от отдельных кристаллитов, оценивать их размер и степень упорядочения Для определения размеров кристаллитов образующихся фаз был разработан следующих алгоритм Для выбранного дифракционного кольца вычисляется среднее значение интенсивности и среднеквадратичное отклонение На следующем этапе выделяются участки дифракционного кольца со всех сторон окруженные участками с интенсивностью меньшей, чем средняя интенсивность вдоль дифракционного кольца На заключительном этапе определяется рашер и интегральная интенсивность таких участков

При вращении образца дифракционная картина от поликристаллическои фазы усредняется, а рефлексы от отдельных кристаллитов сливаются в равномерные кольца В то же время фаза, имеющая монокристаллы соизмеримые с размером пучка, даст дифракционную картину, состоящую из сильных, упорядоченно расположенных рефлексов Таким образом, от одного образца в любой момент можно получить и дебаеграмму, и дпфрактограмму вращения монокристалла Время экспозиции, в основном, составляло 7 5 минут, а время сканирования экрана детектора 2 5 минуты, таким образом в ход процесса взаимодействия регистрировался с интервалом 10 минут до полного расходования жидкой фазы

Для исследования использовались метастабильные твердые растворы индия Си(1п) и олова Си(8п) в меди, полученные методом механохимической активации Количество растворенного элемента составляло 20 мае % Для их приготовления использовались порошок меди ПМС-1, порошок олова ПОЭ, галлии по ГОСТ 12797-77, индии по ГОСТ 10297-94, висмут по ТУ 6-093616-82 Использованные в работе твердые растворы были получены в высокоэнергетическои шаровой планетарной мельнице АГО-2 с водяным охлаждением в атмосфере аргона Объем барабана 250 см3, диаметр шаров 5 мм. загрузка 200 г. навеска обрабатываемого образца 10 г, скорость враше-

имя барабанов вокруг общей осм -1000 об /мин

Также использовались эвтектические сплавы галлия с оловом -12 мае % Sn и галлия с индием -24 5 мае % In

Изучение как механохимически синтезированных твердых растворов, так и продуктов взаимодействия твердой металлической составляющей с жидкой, проводилось методом электронной микроскопии (JSM-T20, JEM-2010 и JEM-400)

Термическая устойчивость механохимически синтезированных твердых растворов изучалась методами дифференциального термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC-1II (Seteram) и Перкин-Элмер ДГА 1700 в режиме DSC в среде аргона) Для измерения удельной поверхности методом БЭТ (четырехточечный, по адсорбции азота) использовали прибор Sorbí N 4 1 и станцию подготовки образцов Sorbí Prep

фирмы МЕТА

EXAFS-спектры получали на 8-ом канале накопителя ВЭПП-3

Третья глава. В данной главе рассматривается стадийности образования металлических и интерметал-лпческих фаз при химическом взаимодействии в двух- и тречкомпонентных системах на основе меди и галлия

На рис 2 представлена равновесная диаграмма состояния системы Cu-Ga Как видно из диаграммы состояния, в системе при комнатной температуре могут существовать твердый раствор

о 10 20 30 40 50 60 70 so 90100 галлия в меди и несколько интер-Си ат % Ga f

металлидов

Рис 2 Равновесная диаграмма состо- Изучалось фазообразованпе в трех

япия системы Cu-Ga двухкомпонентных системах В

качестве твердофазных реагентов использовались порошки меди, твердого раствора галлия в меди и интерметаллнда Cu9Ga4 В качестве жидкого реагента использовался жидкий галлий Во всех случаях, сразу после смешения компонентов регистрируется только образование интерметаллнда CuGa2, даже когда галлия бралось в недостатке Исследование распределения интенсивности вдоль дифракционного кольца показало, что наибольший размер имеют кристаллиты CuGa2 получающиеся в результате взаимодействия порошка меди и жидкого галлия ( рис 3), а наименьший размер имеют кристаллиты, получающиеся в результате взаимодействия порошка интерметаллнда Cu4Ga4 и жидкого галлия Данные дифракционных исследований подтверждаются данными электронно-микроскопических исследований

i ог час ve

•> с 10 20 10 40 50 60 70 ЬО 90

Шц* у

Си

X

Рис.3 Дифракцийпная карт шик зарегистрированная от продукта реакции мели с жидким галлием, через 2 суток после смешения. Нее необоз каченные рефлексы принадлежат СиСа^. Л'. > - координаты пиксела на экране, I - зарегистрированная интенсивное! ь.

Прецизионные измерения параметра решетки меди в исходном порошке и меди, оставшейся в системе после взаимодействия с жидким галлием (рашер частиц меди был около 120 Л), показали, что параметр ячейки по меняется (3.615210.0004 Л и 3.6148±0.0004 А. соответственно). Этот факт может свидетельствовать о том, что в системе тверда* медь - жидкий галлий в пограничном слое не наблюдается образования твердых растворов.

1'ис. 4. Динамика образования фаз в ходе реакции Си(811)+(Оа-8н)эвт = СиОа2+ Хи.

Было проведено изучение влияния на фазообразование третьих элементов. Третий элемент может находиться либо в твердой фазе в виде твердого раствора или интерметаллида, либо в жидкой фазе в виде эвтектического сплава с галлием, либо в жидкой и твердой фазах одновременно. В качестве третьего элемента использовались индий и олово.

Для исследования особенностей формирования и кристаллизации второй фазы в присутствии интерметаллида СпСа2, использовались

1 л

о

гоо л л -г .

Ш I ¡00

I о

следующие композиции между твердыми и жидкими металлами: твёрдый раствор Си(5п) + Оа; твердый раствор Си(1п) + Са; Си+(Са йп)>П]: Си + (0аЧп),„.; твердый раствор Си(5п). ь (Оа - 5п)1т: твёрдый раствор Си(1н) + (Оа - 1п)эвт. Во всех случаях образование интерметаллида СиСа2 наблюдается сразу же после смешения компонентов. В том случае, когда третий компонент находится в одной из фаз. рефлексы от олова или индия появляются на дифрактограммах не ранее, чем через 8 часов после начала процесса, когда большая часть меди и галлия связана в и н тер металл®. Интенсивность этих рефлексов растет очень быстро. Через 24 часа дифракционная картина от продукта взаимодействия представляет собой кольца, образованные рефлексами от интерметалл и да С и О а?, и крупные рефлексы о г выделившегося в виде отдельной фазы олова или индия.

В случае, когда третий компонент находится в двух фазах одновременно, рефлексы от олова или индия появляются на дифрактограммах не ранее, чем через 4 часа после начала процесса (рис.4). На дифракционных картинах видны интенсивные рефлексы от олова или индия в существенно большем количестве. Диаграммы состояния систем Па-Кп и С айн показывают наличие областей твердых растворов галлия в олове и галлия в индии. Поэтому, индий и олово кристаллизуются не в виде моноэлементных фаз. а виде твердых растворов, Это было подтверждено дифракционными исследованиями системы Си-Оа-Эп при нагреве. При температуре выше 150°С дифракционные пики от олова исчезли, и появилось гало от жидкой фазы.

Проведенные исследования показали, что на формирование первой интерметаллнческой фазы оказывает влияние наличие второго (освобождающегося) компонента. Во вссх случаях размер рефлексов от интерметалл и да СиОа: превышает размер рефлексов от интермсталлида, получающегося в двухкомпонептной системе.

lJnc. 5 Фраг мент дифракционной карт шил от продукт а взаимодействия порошки интермсталлида CujSn с галлий-оловянным расплавом эвтектического состава.

Таким образом, для шести ............ систем получены одинаковые результаты: сначала формируется фаза интермсталлида CuGai, затем после некоторого индукционного периода - вторая металлическая фаза.

J

у' X

освобождающаяся при взаимодействуй меди и галлия. Вторая фаза характеризуется значительно большим размером зерна, но сравнению с исходным порошком и с первой фазой.

Можно предположить, что при контакте твердого металла с г аллием млн его сплавами происходит растворение меди или твердого раствора к жидкой фазе. В жидкой фазе начинается процесс кристаллизации ийтер металл и да (ЧЮа>. Индий п олово из твердого раствора аккумулируются я жидкой фазе. По мере расходования галлия на образование Интер метал л и да CuGa2 концентрация олова или индия в жидкой фазе растет, а концентрация галлия падает. Поэтому процесс образования интерметаллида CuGa: замедляется и, следовательно^ увеличивается размер образующиеся кристаллитом. Жидкая фаза начинает представлять собой метастабил ьный пересыщенный раствор. При достижении определенной концентрации начинается кристаллизация олова или индия в виде отдельной фазы. Так как, в это время система состоит из достаточно крупных Зерен интерметалл ида, смоченных жидкой фазой, то кристаллиты освобождающегося элемента растут к пространстве между зернами СчОа3. Этим и объясняется вид дифракционной картины.

При использовании в качестве твердофазного реагента интерметаллического соединения С и-, Sil ход процесса взаимодействия меняется. На первых, полученных после смешения интерметалл ида и галлий оловянного расплава эвтектического состава, дифракционных картинах наблюдается образование интерметаллпда CuGa3 ц выделение олова в виде отдельной фазы. Рефлексы от фазы интерметаллпда CuGa2 сливаются к сплошные кольца, что свидетельствует о размере кристаллитов меньше I мкм. ÍÍ тоже время рефлексы от фазы олова представляют собой крупные, вы союз интенсивные пятна (рис.5). При взаимодействии интерметалл ида

. CuCia;

S Г

Рис. (i. Фрагменты дифракционных картин ирид> ктов, подученных » результате взаимодействия шШьрметаллида CusSns с жилкой галлий-оловянным расплавом Эвтектического состава: (а) - и н терме галл иД; (б) - через 1(1 минут; (в) - через 1 час; (г) - через 2 часа после смешения.

Cii(1Siii и галлий оловяннрго расплава эвтектическою состава срачу после смешения регистрируется выделение интерметаллида jfиОаги выделение олова r виде отдельной фазы. Олово регистрируется в виде отяженкы рефлексов, которые с течением времени уменьшаются в размерах и увеличиваются по интенсивности.

Взаимодействие « таких системах прок кис г по следующей схеме. В первые минуты после смешения реагентов, когда Скорость растворения твердой фазы ь жидкой максимальна, происходи г пересыщение жидкой фазы оловом. И вслед за образованием пптер-металлнда Cut]а2 начинает кристаллизоваться фаза олова. Образующаяся фаза олова располагается в промежутках между зернами интерметаллида СиСпъ и препятствует их укрупнению.

Четвертая глава. В данной главе рассматривается стадийность образования фаз в чегырехкомгюпептных системах на основе меди и галлия. Изучалось взаимодействие в йетырехкомпонентных системах, и которых освобождающиеся элементы находятся в разных фазах: одни в твердом растворе, другой в расплаве эвтект ическою состава. Были исследованы две системы: твердый раствор олова в меди с галлий-индиевым расплавом эвтектического состава и твердый раствор индия в меди с галлий-оловянным расплавом эвтектического состава. Как в первом, так и во втором случае, освобождающиеся элементы одни и те же: индий и олово.

14!) niin

150 niin

IS(I mill

Sil

Su

330 m\n

Sil

.1411 mill

X X

35(1 in i»

i

Su

, iii'Sn

Sn

| y lm$n X

ImSn X

í'iic. 7. Фратмен i ы дифракционных Картин образца, полученного в pci_v.ii.raiс соединения порошка твердоЩ раствора: олова в моли (20 вес.%) с галлий-дадиевым расплавом >втекщнеского состава через разное время после смешения pearei п ои.

Согласно равновесной диаграмме состояния, в системе олово - индий имеются две промежуточные фазы Р I n5 S п ну ■■ lnSn4. Таким образом, во

нею и имеющими различную коррозионную стойкость по отношению к жидкому галлию элементами — висмутом и вольфрамом Механокомпозиты в таких системах обеспечивают, с одной стороны, большую поверхность меди, способной взаимодействовать с жидким галлием, а с другой стороны, предохраняют эту поверхность от соприкосновения с окружающей атмосферой В механокомпозитах этот стабилизирующий поверхность тонкий слой второго элемента может служить каналом проникновения жидкого галлия к наноразмерному металлу, если он легко растворяется в жидком галлии, или повышать его коррозионную устойчивость, если эта растворимость мала

Из данных электронной микроскопии и рентгеновской дифракции можно заключить, что механокомпозит меди с 10 мае % висмута состоит из частиц меди, на поверхности которых находится висмут, состоящий большей частью из частиц размером менее 5 нм и небольшого количества частиц размером около 100 нм Известно, что при температуре 29 48 °С и концентрации 0 22 ат % висмута в системе висмут-галлий кристаллизуется эвтектика

При смешении порошка механокомпозита меди и висмута с жидким галлием на дифракционной картине, с первых минут, фиксируется образование интерметаллида СиСа2 и появление на фоне гладких низкоинтенсивных колец от фазы висмута отдельных высокоинтенсивных пиков При этом процесс образования интерметаллида Сива? идет в полтора раза быстрее, чем в системе медь - галлий При сравнении графиков распределения интенсивности по одному и тому же дифракционному кольцу висмута, полученных в начале процесса взаимодействия и по окончании процесса взаимодействия, то можно заметить, что фоновая интенсивность не изменилась, а увеличилось количество и интенсивность рефлексов от крупной фазы Таким образом, можно сделать вывод, что при взаимодействии механокомпозита меди и висмута с жидким галлием происходит растворение фракции 5 нм висмута

Жидкая фаза быстро пересыщается висмутом, и начинается кристаллизация висмута из расплава Зерна висмута кристаллизуются из расплава до тех пор, пока не израсходуется фракция 5 нм Через два часа после смешения компонентов увеличение интенсивности и количества рефлексов от фазы висмута практически прекращается, но продолжается увеличение интенсивности рефлексов от интерметаллида СиСа2 Наблюдается укрупнение и увеличение количества рефлексов от интерметаллида СиОа2

При взаимодействии механокомпозита меди и висмута с галлий-индиевым расплавом с первых минут фиксируется образование интерметаллидов СиОа2 и ВПгь Через 2 5 часа, после того как весь висмут фракции 5 нм израсходовался на образование В11п2, освобождающийся из расплава индий кристаллизуется в виде отдельной фазы (рис 9)

Рис 9 Фрагмент дифракционной каргипы or прод>кгов взаимодсиивия механокомнозита меди и висм\га (10 мае % Bi) с галпии-индиевым расплавом эвтектического состава мере! 25 часов после смешения реагентов

Взаимодействие механокомпозита меди и висмута с галлий-оловянным расплавом протекает аналогичным образом Так как в системе освобождающихся компонентов отсутствуют интерметаллические соединения, то висмут и олово кристаллизуются в собственных фазах

Ранее рассматривалась стадийность фазообразования при взаимодействии твердого раствора олова в меди и интерметаллических соединений меди и олова с расплавами на основе галлия Было показано, что с увеличением содержания олова в твердофазном компоненте увеличивается скорость образования интерметаллида CuGa2 ц выделения олова в виде отдельной фазы Твердый раствор и интерметаллические соединения были приготовлены путем механохимического сплавления Время механохимической обработки превышало 20 минут, поэтому степень гомогенности была высокой

Механокомпозит меди и олова (60 мае % Sn) готовился путем обработки в мехактиваторе порошков меди и олова в течение 1 минуты Из-за малого времени мехактивации образец представлял, в основном, частицы меди, покрытые слоем олова На границе между медью и оловом образовался слой интерметаллического соединения Cu6Sn5

Взаимодействие в этой системе протекает следующим образом После смешения компонентов, в течение первых пяти минут, происходит растворение олова в жидком галлии Из-за большой поверхности контактирующих фаз этот процесс протекает быстро, поэтому на первой, полученной после смешения реагентов, дифракционной картине отсутствуют даже следы олова После перехода олова в жидкую фазу в твердой фазе остаются частицы меди со слоем интерметаллического соединения на

4 Станция дчя проведения дифракционных нее тедовании в обчасти зиерт ии квантов 30-34 юВ / Л И ЛИ Лнчаров ЬП 1оючко,ВИ Koimpai ьев и др Ч Поверхность Рентгеновские синчрогронные и ненгронные исследования -2001 -№3 - С 6-9

5 Лнчаров Л И Дифракционное изу чише днффу зионно-твсрдетощих сплавов с использованием синхротронного и злучения/ Л И Лнчаров 1Ф Григорьева MP Шарафутдинов // XIV Российская конференция по исио п.зованию синхротронного излечения «СИ-2002» 1сз докл - Новосибирск, 2002 - С 158

6 Peiinciioiрафичсскос и ЬХЛ! S-смеироскогшческое изучение изучение реакции в диффу зионно-твердеющих ставах на основе системы Cu-Ga/ Л И Лнчаров 1Ф 1ршорьева, С( Никнгснко и др // Поверхность Рентгеновские, синхрогронныс и нейтронные иссчедования - 2002 - №7 -С 25-28

7 Лнчаров ЛИ Изучение реакции образования днффу зионно-г пердеющих сплавов с использованием синхротронного излечения / Л И Лнчаров 1Ф

1 ригорьева // Международный симпозиум но фазовым превращениям в твердых растворах и сплавах «ОМЛ 2003» материалы сими - JIoo 2003 - С 67

8 Лнчаров Л И Исследование особенностей реакции образования диффу зионпо-гвердеющих сплавов с использованием дифракции синхротронного излечения /ЛИ Лнчаров 1 Ф I ригорьева // XV между народная конференция по использованию синхротронного типучения« СИ-2004» материаты конф -Новосибирск 2004 - С 31

9 Лнчаров Л И Исследование кинетики реакции образования диффу зиоино-твердеюигнх етг тапов на основе системы Cu-Ga / ЛИ Лнчаров ТФ

I ригорьева // 7-ои Международный симиозиу м « Фазовые превращения в твергых растворах и сичавах ОМЛ-2001» трчды симп - Сочи 2004 -С8

10 Ancharos Л I Imestigation ol the mechanism of interaction between reagents in alloys based on Cu-Ga s\stem / Л I Anchaio\ 7 I Gngotic\a // Nuclear instruments and methods in phybicsiesearch -2005 -VA543 -P 139-142

11 Лнчаров Л И Изучение особенностей химического взаимодеиствия тверготои жидкого \ieiaiJTOBC использованием дифракции синхротронного излучения/ Лнчаров 1Ф I ригорьева В В Болдырев //8-ои Между нарочный симпозиум «Порядок, бесноря юк и свойства оксгпов ODPO-2005» |ручы симп - Сочи 2005 - часть 1 -С 165-168

12 Исследование размерных и морфо готических особенностей прочуктов взаимодеиствия твердых меыч шческих ставов с жидкими исио и.зуя дифракцию синхротронного излучения/ А И Лнчаров 1 Ф I ригорьева ЛИ Ьарипова и др //V пациопа гьная конференция « PCI PJ ПЛ110-2005» тезисы док Москва - 2005 - С 79

13 In situ исследование процессов фазообразованття при взаимоцеиствии incpti.ix и жидких сплавов / 1 Ф I ригорьева ЛИ Лнчаров Л 11 Ьарипова и чр U \ нацнона п.пая конференция «PCI 1 ) НЛНО-2005» тезисы док Москва 2005 -С 201

14 Дифракционное изучение размерных и морфочогичсских характеристик продуктов взаимочеиствия твер 1ых метал шческих сплавов с жи ткнми с помощью синхротронного излучения / ЛИ Лнчаров, ТФ Григорьева Л 11

Ьаринова и др // VII Всероссийская конференция « Физикохимия у 1ьтрадиснерсны\ (нано-) систем» тезисы док Звеиигоро х, 2005 -С 160

15 In situ исс шчоваиие процессов фазообразовапия при взаимодействии твердых и жичких сплавов / I Ф 1риюрьсвд ЛИ Лнмаров А II Ьарипова и др //VII Всероссийская конференция« Фшикочимия у чьградисперсных ( наио-) сис1с\1 » тезисы док Звсшпород 2005 -С 165

16 ЛнчаровЛИ Особенносш формирования вюрои фазы при взаимо хснствии пзердых рас 1 воров с жидкими чвухкомпонентпыми эвгекгиками / ЛИ Анчаров 1Ф Григорьева В В Ьолчыриз // Доклады Академии 1lay к - 2006 -1 408 -№1 -С 67-70

17 ЛнчаровЛИ Изучение особенностей химического взаимочсиствия твердого и жидкою металлов с испо п.зованием чифракции сипхрогронного изтучения / ЛИ Анчаров 1 Ф I ршорьева, В В Болчырев // Известия РАН Серия физическая - 2006 - г 70 -№4 - С 558-560

18 Иссюдованис взаимною в жяния фаз формирующихся при вздимоteiiciвии гвер iux мечпых сплавов с жидкими галлисвыми овгекгиками / Анчаров Л И, 1 ригорьева Т Ф , Цыбу ш С В и цр //Мсор|аничсские материалы -2006 - i 42 № 10 С 116-1-1170

19 Взаимочсиствие пзердых paciворов па основе меди с жидкими 1алшевыми •зшеютиками / Анчаров Л И., Григорьева ГФ, Цыбу ля С В идр // Ме1аллы - 2006 - № 2 - С 55-59

20 Особенности взаимочсиствия мехаиокомпозитов на основе меди с жичким 1аллием / ЛИ Анчаров I Ф I ригорьева АН Ьаринова и чр // 9-ыи Между народный симпозиум «Упорядочение в металлах и сплавах ОМА-2006» ф\ды сими Ростов-па-Дону JIoo 2006 -i 1 - С 28-31

21 Анчаров ЛИ Исследование струыурных особенностей при химическом взаимодействий тверчых и жидких ме1аллов с исио п.зованием сиихрофопною изчучепия / Анчаров Л И , Гриюрьсва I Ф Ьо пырсв В В // Чепзсртая международная конференции« Материалы и покрытия в экстрема 1ьных условиях» фуды конф Ж}ковка, АР Крым Украина 2006 -С 34

22 In situ investigation ol the interaction m mcchanoehcmically synthesized solid solutions with liquid eutectics by synchiotion radiation dilhaction / А I Ancharov, I Г Grigorieva, AP Bannova et al // V International conlcience on mcchanochemisti\ and rncchanical alloy ing «INCOMT-2006» Novosibirsk 2006 -P166

23 X-iay study of interaction ol mcchanocompositcs with liquid gallium and gallium eutectics /N / Lyakhos II Grigorycva AP Bai ino\a ct al // V International conlcience on mcchanochcirustry and mechanical alloying «INCOMI-2006» Novosibusk 2006 -PI 96

24 Анчаров А И Исследование процессов взаимодсиствия мсхапо-химически синтезированных напокомпозиюв с жидкими металлами и сп швами меючами дифракции сипхрогропною и пучения ЛнчаровЛИ , 1ршорьевд 1Ф Ляхов ИЗ // XVI между парочная конференция по испо п.зоваиию cinixpoi ройного излучения «СИ-2006» тезисы чок Новосибирск, 2006 - С 48

25 Phase transfonnation sequence during interaction mechanochemically suithesi/ed solid solution with liquid cutcctics / Grigoneva 1 I Ancharo\ A I Pindyunn VI etal // 13th International Symposium on Metastablc and Nano Matenals «ISMANAM-2006» Warsaw, Poland'2006- P261

Анчаров Алексеи Игоревич

Исследование стадийности процессов химического в$аимодеисгвпя твердых металлических сплавов с жидкими металлами п сплавами методами ремтгеноструктурного анализа с использованием синхротрониого излучения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

С дано в набор 13 03 2007[ Подписано к псчаш 14 03 20071 Формаг 60 00 1 16 Обьсм 1 2псч п 1 0>ч-иччл Тираж 120 ж! Ьссп игно Зака!Лг.)18

Отпечатано 11Г1П «АН-Ахсгше» Новосибирск 630090 >л Институтская 4/1 - 504 1С1 330-38-34

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ПРОЦЕССАХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ И ДИФРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ СТАДИЙНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

1.1 Обзор представлений о взаимодействии металлов в твердом и жидком состоянии.

1.2 Обзор "in situ" рентгендифракционных методов исследования структуры веществ в различных условиях.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА И МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАВШИЕСЯ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТВЕРДОГО И ЖИДКОГО МЕТАЛЛОВ.

2.1 Синхротронное излучение и его свойства

2.2. Экспериментальная станция на 2-ом канале СИ накопителя ВЭПП-3.

2.3. Экспериментальная станция на 4-ом канале СИ накопителя ВЭПП-3.

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕДИ И ЕЁ СПЛАВОВ С РАСПЛАВАМИ НА ОСНОВЕ ГАЛЛИЯ.

3.1. Взаимодействие в системе Cu-Ga

3.2. Взаимодействие в системе Cu-Ga-Sn.

3.3. Взаимодействие в системе Cu-Ga-In.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАДИЙНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ФАЗ ПРИ ХИМИЧЕСКОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ В ЧЕТЫРЕХКОМ-ПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ МЕДИ, ГАЛЛИЯ, ОЛОВА И ИНДИЯ.

4.1. Стадийность образования фаз при взаимодействии твердого раствора олова в меди с галлий-индиевым расплавом.

4.2. Стадийность образования фаз при взаимодействии твердого раствора индия в меди с галлий-оловянным расплавом.

4.3. Стадийность образования фаз при взаимодействии твердых сплавов на основе меди с галлий-индий-оловянным расплавом.

ГЛАВА 5 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕХАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МЕДИ С РАСПЛАВАМИ НА ОСНОВЕ ГА ЛЛИЯ

5.1 Взаимодействии механокомпозита меди и висмута с жидким галлием.

5.2 Стадийность образования фаз при взаимодействии механокомпозита меди и висмута с галлий-индиевым расплавом.

5.3 Стадийность образования фаз при взаимодействии механокомпозита меди и висмута с галлий-оловянным расплавом.

5.4. Стадийность образования фаз при взаимодействии механокомпозита меди и олова с жидким галлием.

5.5. Стадийность образования фаз при взаимодействии механокомпозита меди и вольфрама с жидким галлием.

Актуальность темы

Взаимодействие твердых металлов с жидкими имеет место в различных областях промышленности: при спекании с участием жидкой фазы, в процессах СВС, при пайке, в металлургических процессах и при механохимическом синтезе. Несмотря на важность проблемы и широкий спектр применения, строгой теории взаимодействия твердого металла с жидким металлом не существует. Исследование процессов взаимодействия проводилось в основном косвенными методами, не дающими прямой информации о происходящих химических реакциях, а металлографические методы исследования позволяют проводить исследования только после того, как процесс взаимодействия завершится.

Взаимодействие порошковых металлов и сплавов с жидкими галлиевыми эвтектиками является основой образования диффузионнно-твердеющих сплавов. В таких многокомпонентных системах одновременно или последовательно могут образовываться несколько фаз: интерметаллических и (или) металлических, которые будут влиять и на кинетику процесса, и на условия формирования друг друга, и, следовательно, на свойства конечного материала.

Большая часть составов диффузионно-твердеющих сплавов была получена эмпирическим путем, без понимания закономерностей взаимодействия металлов, находящихся в твердом и жидком состоянии.

При взаимодействии твердого и жидкого металлов, если в качестве компонентов используются не чистые металлы, а их сплавы, то по мере взаимодействия одного из компонентов этого сплава другой компонент освобождается. В результате в системе появляются свободные элементы из эвтектического расплава и из сплава, которые также могут взаимодействовать между собой с образованием интерметаллических соединений. Анализ литературных данных показывает, что проблеме такого вида формирования интерметаллических фаз не уделялось достаточно внимания. Неизвестно, какое из интерметаллических соединений будет образовываться первым, если, согласно равновесной диаграмме состояния, в системе освобождающихся элементов может существовать несколько интерметаллических соединений. Неясно, будет ли происходить кристаллизация освобождающихся из эвтектического расплава и из сплава металлов в виде отдельных фаз или они будут взаимодействовать с образованием интерметаллических соединений.

Возникает целый ряд вопросов, которые трудно изучать косвенными методами, поэтому разработка новых методов исследования химического взаимодействия и изучение "in situ" такого типа реакций в настоящее время является актуальной задачей.

В последние десятилетия активно развивались ускорители и накопители электронов, которые дали новый инструмент для исследования структуры веществ - синхротронное излучение. Обладая высокой интенсивностью, широким сплошным спектром и естественной коллимацией, синхротронное излучение стало основой многих новых методик рентгеноструктурного анализа. Наряду с развитием источников синхротронного излучения шло развитие и детектирующей техники. В последние годы были разработаны новые системы детектирования рентгеновского излучения, дающие новые возможности для проведения дифракционных исследований.

Это детекторы на основе запоминающих экранов (Imaging Plate) и детекторы на основе приборов с зарядовой связью (CCD). Особенностью таких детектирующих систем является их возможность регистрировать двухкоординатные дифракционные картины, с недоступным ранее качеством. Соединяя уникальные возможности синхротронного излучения, и новых детектирующих систем, стало возможным разработать новые методики рентгендифракционных исследований.

Цель работы

Целью работы являлось исследование методами рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения (СИ) стадийности процессов химического взаимодействия твердых металлических сплавов с жидкими металлами и сплавами.

Задачи исследования

• Создание экспериментальной станции для проведения «in situ» дифракционных исследований с использованием синхротронного излучения с энергией квантов 33.7 кэВ.

• Разработка методики дифрактометрии «in situ» с использованием «жесткого» синхротронного излучения и двухкоординатного детектора, который позволил бы проводить изучение химического взаимодействия твердых и жидких металлов на новом экспериментальном уровне.

• Проведение исследования процессов взаимодействия твердых и жидких металлов и их сплавов в различных системах на основе системы медь-галлий с индием, оловом, висмутом , волфрамом.

•

Научная новизна

С помощью рентгеновской дифракции на синхротронном излучении «in situ» проведено исследование взаимодействия двухкомпонентных твердых растворов и механокомпозитов на основе меди с жидким галлием и галлиевыми эвтектическими расплавами.

Установлена стадийность фазообразования при химическом взаимодействии сплавов, находящихся в твердом и жидком состояниях.

На примере сравнения химического взаимодействия твердого раствора олова в меди с галлий-индиевым расплавом эвтектического состава и твердого раствора индия в меди с галлий-оловянным расплавом эвтектического состава, а также механокомпозита медь-висмут с этими расплавами, показано, что стадийность фазообразования зависит от того, какой из элементов при взаимодействии находился в твердом, а какой в жидком состоянии.

Практическая значимость работы

Показана возможность управления фазовым составом продукта, получающегося в результате химического взаимодействия металлических сплавов, находящихся в твердом состоянии с металлическими сплавами, находящимися в жидком состоянии, что является актуальным при разработке новых составов диффузионно-твердеющих припоев.

Защищаемые положения

1. Разработанная методика дифрактометрии с использованием двухкоординатного детектора и коротковолнового синхротронного излучения

2. Алгоритм автоматизированного определения размеров кристаллитов каждой из образующихся фаз в многокомпонентной системе по анализу азимутального распределения интенсивности дифракционных рефлексов.

3. Результаты, демонстрирующие влияние присутствия третьего элемента (кроме меди и галлия) на размер кристаллитов первого формирующегося интерметаллида CuGa2.

4. Экспериментальные результаты, показывающие, что формирование следующей после интерметаллида CuGa2 фазы идет из расплава.

5. Стадийность фазообразования в многокомпонентной системе при взаимодействии твердых медных сплавов с жидкими галлиевыми эвтектиками.

6. Влияние растворимости второго компонента механокомпозита на основе меди в жидком галлии на динамику фазообразования интерметаллида CuGa2.

ВЫВОДЫ.

1. Спроектирована и создана экспериментальная станция для проведения дифракционных исследований с использованием синхротронного излучения с энергией квантов 33.7 кэВ.

2. Разработана методика дифрактометрии «in situ» с использованием «жесткого» синхротронного излучения и двухкоординатного детектора, дающая возможность следить за изменением фазового состава образца, оценивать размер кристаллитов различных фаз и проводить изучение фаз кристаллизующихся в виде монокристаллов, на одной установке.

3. Разработан алгоритм метода автоматизированной оценки размеров кристаллитов по анализу азимутального распределения интенсивности рефлексов исследуемых объектов, получаемых с помощью двухкоординатного детектора.

4. В двухкомпонентных системах Cu-Ga при любых соотношениях компонентов взаимодействие начинается сразу же после их смешения с образованием только фазы CuGa2. Показано, что в трёхкомпонентных системах Cu-Ga (In, Sn) кристаллизуется вторая, кроме CuGa2, фаза в виде твердого раствора галлия в индии (или олове). Образование второй фазы имеет индукционный период, величина которого обратно пропорциональна концентрации третьего элемента. Характер кинетических кривых образования второй фазы свидетельствует о том, что процесс начинается с растворения третьего элемента в жидком галлии (или его эвтектике) с последующей кристаллизацией твердого раствора галлия в третьем элементе.

5. Для четырёхкомпонентной системы установлено, что стадийность процесса фазообразования и состав второй фазы, которая формируется из освобождающихся после образования CuGa2 элементов, зависит от того, какой из элементов был в твердом, а какой в жидком состоянии. Образующаяся вторая интерметаллическая фаза будет содержать больше того элемента, который был в жидком состоянии:

- при взаимодействии твердого раствора олова в меди с галлий-индиевым расплавом эвтектического состава через 2,5 часа после смешения зарегистрировано появление промежуточной фазы -твердого раствора галлия в олове, который через 5,5 часов исчезает с последующим образованием конечного продукта -In3Sn.

- при взаимодействии твердого раствора индия в меди с галлий-оловянным расплавом через 6 часов зарегистрировано появление второй фазы -InSn4.

-обнаружено, что фаза InSn4 кристаллизуется в виде монокристалла.

6. По данным анализа азимутального распределения интенсивности рефлексов показано, что на размер кристаллитов интерметаллида CuGa2 оказывает влияние наличие второй выделяющейся фазы. Размер кристаллитов обратно пропорционален концентрации третьего элемента в системе.

7. Продемонстрировано влияние растворимости второго компонента механокомпозита на основе меди в галлии на кинетику фазообразования.

Автор выражает искреннюю признательность академику РАН Болдыреву В.В., члену-корреспонденту РАН Ляхову Н.З., доктору химических наук Григорьевой Т.Ф., кандидату химических наук Корчагину М.А., Бариновой А.П., а также всем сотрудникам лаборатории методов синхротронного излучения за полезные дискуссии и доброжелательное отношение к работе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе изучена стадийность химического взаимодействия твердых металлических сплавов с жидкими металлами и сплавами методом рентгеноструктурного анализа с использованием синхротронного излучения.

К основным результатам проведенной работы относятся:

1. Создана экспериментальная станции и разработана методика дифракционного исследования in situ, позволяющего в динамике следить за изменениями фазового состава и морфологией образующихся продуктов химических реакций, разработана методика оценки размеров кристаллитов по анализу азимутального распределения интенсивности дифракционных рефлексов.

2. Изучен процесс химического взаимодействия меди, твердого раствора галлия в меди и интерметаллида Cu9Ga4 с жидким галлием. Показано, что независимо от фазового состава этих твердых компонентов сразу же после смешения их с жидким галлием регистрируется образование интерметаллида CuGa2. По распределению интенсивности вдоль дифракционных колец установлено, что наибольший размер и наибольший разброс по размерам образующихся кристаллитов CuGa2 характерен для взаимодействия медного порошка, наименьший - для интерметаллида CugGa^

3. Изучено влияние третьего элемента на фазообразование в системе Си-Ga. В качестве третьего элемента были испытаны индий и олово. Третий элемент вводился как в твердой фазе в виде твердого раствора или интерметаллида, так и в жидкой - в виде эвтектического сплава с галлием, а также в твердой и жидкой одновременно. Показано, что на формирование первой интерметаллической фазы оказывает влияние наличие второго (освобождающегося) компонента. Во всех случаях размер рефлексов от интерметаллида CuGa2 превышает размер рефлексов от интерметаллида, получающегося в двухкомпонентной системе. Показано, что в трёхкомпонентных системах Cu-Ga (In, Sn) кристаллизуется вторая, кроме CuGa2, фаза в виде твердого раствора галлия в индии (или олове). Образование второй фазы имеет индукционный период, величина которого обратно пропорциональна концентрации третьего элемента. Характер кинетических кривых образования второй фазы свидетельствует о том, что процесс начинается с растворения третьего элемента в жидком галлии (или его эвтектике) с последующей кристаллизацией твердого раствора галлия в третьем элементе. При использовании в качестве твердофазного реагента интерметаллического соединения Cu3Sn ход процесса взаимодействия меняется. На первых, полученных после смешения интерметаллида и галлий оловянного расплава эвтектического состава, дифракционных картинах наблюдается образование интерметаллида CuGa2 и выделение олова в виде отдельной фазы. Рефлексы от фазы интерметаллида CuGa2 сливаются в сплошные кольца, что свидетельствует о размере кристаллитов меньше 1 мкм. В тоже время рефлексы от фазы олова представляют собой крупные, высокоинтенсивные пятна.

4. Изучено взаимодействие в четырехкомпонентных системах, в которых освобождающиеся элементы находятся в разных фазах: один в твердом растворе, другой - в расплаве эвтектического состава. Были исследованы две системы: твердый раствор олова в меди с галлий-индиевым расплавом эвтектического состава и твердый раствор индия в меди с галлий-оловянным расплавом эвтектического состава. Как в первом, так и во втором случае, освобождающиеся элементы одни и те же: индий и олово. Показано, что состав второй фазы, которая формируется из освобождающихся после образования CuGa2 элементов, зависит от того, какой из элементов был в твердом, а какой в жидком состоянии. Образующаяся вторая интерметаллическая фаза будет содержать больше того элемента, который был в жидком состоянии. При взаимодействии твердого раствора индия в меди с галлий-оловянным расплавом через 6 часов зарегистрировано появление второй фазы - интерметаллида InSru.

5. Продемонстрировано влияние растворимости второго компонента механокомпозита на основе меди в галлии на кинетику фазообразования.

6. Показано, что возможность управления фазовым составом продукта, получающегося в результате химического взаимодействия металлических сплавов, находящихся в твердом состоянии с металлическими сплавами, находящимися в жидком состоянии, что может быть положено в основу разработки новых составов металлических цементов.

1. Бугаков В.З. Диффузия в металлах и сплавах. М.:Гостехиздат, 1949, 206 с.

2. Я.И.Натанзон , В.Я. Петрищев. Кинетика роста слоя металлидных фаз в зоне контакта твердого и жидкого металлов. Адгезия расплавов и пайка материалов. 1982, №10, с. 60-61.

3. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. Новосибирск:Наука, 1991, 184 стр.

4. Савицкий А.П. Диффузионный механизм возникновения хрупкости под действием жидких металлов. Изв. вузов. Физика, 1972, №6, с. 56-62.

5. Савицкий А.П., Марцунова Л.С., Жданов В.В. Контактное плавление в системах с интерметаллидами. Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев:Наукова думка, 1977, № 2, с. 55-57.

6. Нилова Н.Н., Бартеньев Т.М., Борисов В.Т. Исследование контактного плавления в системе висмут свинец. ДАН СССР, 1978, №5, с. 1060-1063

7. Салли И.В., Кучеренко Е.С. Плавление эвтектик при больших скоростях нагрева. Ж. физ. химии, 1974, т. 48, № 7, с. 1689-1693.

8. Щукин Е.Д., Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. О распространении жидких металлов по поверхности металлов в связи с адсорбционным эффектом понижения прочности. Коллоид, журн., 1963, т. 25, №2, с. 253-259.

9. Горюнов Ю.В., Рауд Э.Д., Сумм Б.Д. Влияние физико-химических процессов на кинетику растекания. В сб. Адгезия расплавов. Киев:Наукова думка, 1978, с. 11-15.

10. Еременко В.Н., Лесник Н.Д., Кострова Л.И. Контактное взаимодействие и смачивание в системе алюминиймоноалюминид кобальта. Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев:Наукова думка, 1982, № 10, с. 72-79.

11. Корчагин М.А., Александров В.В. Электронно-микроскопическое исследование взаимодействия титана с углеродом. ФГВ, 1981, № 1. С. 72-79.

12. Корчагин М.А., Александров В.В., Неронов В.А. Фазовый состав промежуточных продуктов взаимодействия никеля с алюминием. Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1979, № 6, с. 104-111.

13. Александров В.В., Корчагин М.А., Болдырев В.В. Механизм и макрокинетика взаимодействия компонентов в порошковых смесях. ДАН СССР, 1987, т. 292, № 4, с. 879-881.

14. Кулаков В.И. Взаимодействие ниобия с некоторыми галлийсодержащими металлическими расплавами. Автореферат дисс. .к.х.н., Москва, МГУ, 1983, 21 с.

15. Гапеев А.К., Кулаков В.И., Зверьков С.А., Соколовская Е.М. Особенности реактивной диффузии в системе Nb-Ga. Вести Московского ун-та. Химия. 1978, т. 19, № 4, с. 470-472.

16. Еременко В.Н., Натанзон Я.В., Дыбков В.И. Исследование взаимодействия железа с жидким алюминием. Изв. АН СССР, Металлы, 1973, № 5, с. 96-99.

17. Еременко В.Н., Натанзон Я.В., Дыбков В.И., Рябов В.Р. Взаимодействие железа с жидким алюминием при моделировании процесса сварки плавлением. Автоматическая сварка, 1974, № 2, с. 5-8

18. Еременко В.Н., Лесник Н.Д., Пестун Т.С., Рябов В.Р. Кинетика растекания алюминия и железоалюминиевых расплавов по железу. II. Система железо алюминий. Порошковая металлургия, 1973, т. 127, №7, с. 58-62.

19. Еременко В.Н., Антонченко Р.В., Дыбков В.И., Натанзон Я.В. Взаимодействие вольфрама с жидким алюминием. ДАН УССР, Сер. Б, 1974, № 7, с. 621-623.

20. Дыбков В.И. Взаимодействие некоторых переходных металлов V, Vi, VIII групп с жидким алюминием. Автореферат дисс. .к.х.н., Киев, 1974.

21. Прибытков Г.А., Итин В.И. Образование интерметаллических соединений при взаимодействии металла с расплавом. В сб. Тез. докл. II Всес. конф. по кристаллохимии интерметаллических соединений, Львов, 1974, с. 123-124.

22. Прибытков Г.А., Итин В.И. Кинетика растворения никеля и станнидов никеля в жидком олове. Изв. вузов СССР. Физика, 1975, №5, с. 100-105.

23. Прибытков Г.А., Итин В.И. Об образовании интерметаллидных слоев при взаимодействии твердого металла с металлическим расплавом. Изв. АН СССР, сер. физика, 1975, № 9, с. 100-105.

24. Прибытков Г.А. Кинетика растворения твердого тела в жидкости непостоянного объема. Журн. физ. химии, 1977, т.51, № 1, с. 211213.

25. Прибытков Г.А., Итин В.И., Савицкий Е.М., Ефимов Ю.В., Михайлов Б.П., Мороз Е.А., Репина А.Г. Кинетика растворения ниобия в жидком олове. Изв. вузов СССР. Цветная металлургия, 1979, №2, с. 83-86.

26. Прибытков Г.А. Исследование межфазного взаимодействия никеля, ниобия и интерметаллических соединений на их основе с расплавами олова и алюминия. Автореферат дисс. .к.ф.-м.н., Томск, 1980.

27. Ковалев Д.Ю., Пономарев В.И., Зозуля В.Д. Динамика фазовых переходов при СВС порошковой системы Си-А1 в режиме теплового взрыва. ФГВ, 2001, т. 37, № 6, с. 66-70.

28. Зозуля В.Д. Уменьшение тепловых потерь при горении порошковых систем Cu(Ni)-Al за счет их микроструктурной трансформации. ФГВ, 2001, т. 39, № 1, с. 74-78.

29. Зозуля В.Д. Тепловые эффекты при высокотемпературном взаимодействии компонентов металлических порошковых смесей. Химическая физика, 2001, т. 20, № 1, с. 56-61.

30. Зозуля В.Д., Беликова А.Ф. Формирование микроструктуры порошков алюминиевых бронз. Неорг. матер., 2001, т. 37, № 12, с. 1467-1471.

31. Зозуля В.Д. Эволюция микроструктуры в порошковых металлических материалах при горении. Металловедение и термическая обработка металлов, 1999, № 3, с. 29-33.

32. Зозуля В.Д. Структурно-фазовые особенности сплавообразования в зоне металлических контактов при СВС спекании порошковых триботехнических псевдосплавов. Физика и химия обработки материалов, 1994, № 6, с. 109-115.

33. Зозуля В.Д. Изменение микроструктуры порошковых металлических смесей нестехиометрических составов в волне горения. Химическая физика, 1998, т. 17, № 12, с. 97-103.

34. Щербаков В.А., Штейнберг А.С., Мунир 3. Формирование конечного продукта при горении слоевой системы Ni-Al. ДАН, 1999, т. 364, №5, с. 647-652.

35. Рогачев А.С., Мукасьян А.С., Мержанов А.Г. Структурные превращения при безгазовом горении систем титан углерод и титан - бор. ДАН СССР, 1987, т. 297, № 6, с. 1425-1428.

36. Мержанов А.Г., Рогачев А.С., Мукасьян А.С., Хусид Г.М. Макрокинетика структурных превращений при безгазовом горении смесей порошков титана и углерода. ФГВ, 1990, т. 26, № 1, с. 104114.

37. Рогачев А.С., Мержанов А.Г. О механизме взаимодействия микроскопических частиц углерода с расплавом в волне безгазового горения. В кн. Проблемы структурной макрокинетики. Черноголовка, 1991, с. 192-198.

38. Рогачев А.С. Динамика структурных превращений в процессах безгазового горения. Автореферат дисс. . .д.ф.-м.н., Черноголовка, 1994, 64 с.

39. Шугаев В.А., Рогачев А.С., Пономарев В.И., Мержанов А.Г. Структурообразование продуктов взаимодействия бора с ниобием при быстром нагреве. ДАН, 1992, т. 324, № 6, с. 1240-1245.

40. С.П. Яценко, В.Г. Хаяк. Композиционные припои на основе легкоплавких сплавов. Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 186 с.

41. Тихомирова О.И., Пикунов М.В., Марчукова И.Д., Точенова И.Н., Изотова И.П. Исследование структурных превращений при затвердевании медно-галлиевых сплавов. Физико-химическая механика материалов, 1969, т. 5, № 4, с. 455-458.

42. Тихомирова О.И., Рузинов Л.П., Пикунов М.В., Марчукова И.Д. Изучение взаимной диффузии в системе галлий медь. ФММ, 1970, т. 29, в. 4, с. 796-802.

43. Глушкова Л.И., Конников С.Г. Взаимодействие компонентов в пасте припоев на основе галлия. Обработка металлов давлением и сварка. Труды Ленинградского политехнического института, 1969, № 308, с. 205-208, Л.Машиностроение.

44. Глушкова Л.И., Конников С.Г. Взаимодействие компонентов в пасте припоев на основе галлия. Обработка металлов давлением и сварка. Труды Ленинградского политехнического института, 1969, № 308, с. 205-208, Л.Машиностроение.

45. Глушкова Л.И., Петров Г.Л. Исследование галлиево-медных и галлиево-никелевых паст припоев. Сварочное производство, 1968, № И, с. 36-37.

46. О.А. Застельская, О.И. Тихомирова. Особенности формирования фаз при контакте жидких сплавов галлия и индия с медью. Адгезия расплавов и пайка материалов. 1984, №12, с.46-48.

47. Г. Н. Кулипанов, А. Н. Скринский Синхротронное излучение и перспективы его использования. Вестник АН СССР. (1978). с. 46-61

48. Тернов И.М., Михайлин В.В., Халилов В.Р. Синхротронное излучение и его применение. М. МГУ. 1980.278 с.

49. Кунц. Синхротронное излучение.Свойства и применение. М.Мир. 1981.528 с.52. . B.Buras, J.Staun Olsen, L.Gerward, G.Will, E.Hinze. X-ray energy-dispersive diffractometry using synchrotron radiation. J.Appl.Cryst. 1977,10,431

50. B.Buras. High pressure research with synchrotron radiation. Nucl.Instr.&Methods. 1983,208,563-568.

51. E.Skelton.High-pressure research with synchrotron radiation. Phys.Today. 1984,37,44

52. B.Buras, L.Gerward. Application of X-ray Energy-Dispersivediffraction for characterization of materials under high pressure. Prog.Crystal.Growth and Charact. 1989,18, 93

53. В.В.Болдырев, В.В.Александров, М.А.Корчагин, Б.П.Толочко, С.Н.Гусенко, А.С.Соколов, М.А.Шеромов, Н.З.Ляхов. Исследование динамики образования фаз при синтезе моноалюменида никеля в режиме горения. Доклады Академии Наук СССР. 1981, 259, №5, 1127-1129

54. Б.К.Барахтин, С.А.Иванов, Б.П.Толочко, М.А.Шеромов. Сборник докладов на Всесоюзном Совещании по использованию синхротронного излучения (СИ-82). Новосибирск, 1982, стр.164

55. Н.З.Ляхов, А.А.Политов, Б.П.Толочко, Б.А.Фурсенко, М.А.Шеромов. Изучение полиморфных переходов в камере сверхвысокого давления. Труды VI Всесоюзного Совещания по использованию синхротронного излучения (СИ-84). Новосибирск, 1984, стр. 118

56. Q,S,Hanley, М,В, Denton Advances in array detectors for X-ray diffraction techniques. J. Synchrotron Rad. (2005), 12, P. 618-625.

57. C. Poncut. Characterization of X-ray area detectors for synchrotron beamlines, J. Synchrotron Rad. (2006), 13, P. 195-203

58. W. C. Phillips, A. Stewart, M. Stanton, I. Naday and C. Ingersoll. High-sensitivity CCD-based X-ray detector Synchrotron Rad. (2002). 9, 36-43

59. T. Martin, A. Koch J. Recent developments in X-ray imaging with micrometer spatial resolution, J, Synchrotron Rad. (2006). 13,180-194

60. V. Cherezov, К. M. Riedl, M. Caffrey. Too hot to handle? Synchrotron X-ray damage of lipid membranes and mesophases. J. Synchrotron Rad. (2002). 9, 333-341

61. M. Cianci, S. Antonyuk, N. Bliss, et.al. A high-throughput structural biology/proteomics beamline at the SRS on a new multipole wiggler. J. Synchrotron Rad. (2005). 12,333-341

62. A. Olczak, M. Cianci, Q. Hao, P.J. Rizkallah, J. Raftery, J.R. Helliwell. S-SWAT (softer single-wavelength anomalous technique): potential in high-throughput protein crystalloraphy. Acta Cryst. (2003) A59, 327334.

63. J. Jakoncic, M. Di Michiel, Z. Zhong, V. Honkimaki, Y. Jouanneau, V. Stojanoff. Anomalous diffraction at ultra-high energy for protein crystallography. J. Appl. Cryst. (2006). 39, 831-841

64. D. R. Allan, S. Parsons, S. J. Teat. High-pressure single-crystal X-ray diffraction facilities on station 9.8 at the SRS Daresbury Laboratory -hydrogen location in the high-pressure structure of ethanol. J. Synchrotron Rad. (2001). 8,10-17

65. A. V. Sapelkin, S. C. Bayliss, D. Russell, S. M. Clark, A. Dent. In situ EXAFS, X-ray diffraction and photoluminescence for high-pressure studies. J. Synchrotron Rad. (2000). 7,257-261.

66. H.-R. Wenk, S. Grigull. Synchrotron texture analisis with area detectors. J. Appl. Ciyst. (2003). 36,1040-1049.

67. L. Wcislak, H. Klein, H.J. Bunge, U. Garbe, T. Tschentscher, J.R. Schneider. Texture and microstructure imaging in six dimensions with high-energy synchrotron radiation. J. Appl. Cryst. (2002). 35, 82-95.

68. H.J. Bunge, L. Wcislak, H. Klein, U. Garbe, J.R. Schneider. Texture analysis with high-energy synchrotron radiation. J. Appl. Cryst. (2003). 36,1240-1255.

69. Y.D. Wang, X.-L. Wang, A.D. Stoica, J.D. Aimer, U. Lienert, D.R. Haefher. Separating the recrystallization and deformation texture components by high-energy X-rays. J. Appl. Cryst. (2002). 35, 684-688.

70. M.L. Young, F. Casadio, S. Schnepp, J. Aimer, DR. Haeffner, D.C. Dunand. Synchrotron X-ray diffraction and imaging of ancient Chinese bronzes. Appl. Phys. A (2006).

71. Fujimura Т., Tanaka S.-I. In-situ high temperature X-ray diffraction study of Cu/A1203 interface reactions. Acta materialia 1998,vol.46, № 9, pp.3057-3061

72. Fujimura Т., Tanaka S.-I. In-situ high temperature X-ray diffraction study of Ni/SiC interface reactions. Journal of materials science. 1999, vol. 34,№2, pp.235-239

73. L.Dubrovinsky, H. Annersten, N. Dubrovinskaia, F. Westman, H. Harryson, O. Fabrich, Chemical interaction of Fe and A1203 as source heterogeneity at boundary. Nature. 2001,412, p.527-529.

74. Taniyama A., Arai M., Takayama Т., Sato M. In-situ observation of growth behavior of Fe-Zn intermetallic compounds at initial stage of galvannealing process. Materials transactions, 2004,vol.45,№ 7, pp.23262331.

75. Шмаков A.H. Прецизионная дифрактометрия поликристаллов на синхротронном излучении. Дисс. к.ф-м.н., Новосибирск, 1996, 70 с.

76. A.I. Ancharov, A.Yu. Manakov, N.A. Mezentsev, M.A. Sheromov, B.P. Tolochko, V.M. Tsukanov. New station at 4th beamline of the VEPP-3 storage ring. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 470 (2001), p.80-83.

77. Анчаров А.И., Манаков Б.П. Толочко, В.И. Кондратьев, Н.А.Мезенцев. Станция для проведения дифракционных исследований в области энергий квантов 30-34 кэВ. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2001, №3, с.6-9.

78. Н.Р. Бочвар. Медь-галлий. В книге-Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Н.П. Лякишева, М. Машиностроение, 1996. Т.2.-С.243-246.

79. E.Y. Ivanov, T.F. Grigorieva, Reaction of nanocrystalline mechanically alloyed Cu-Sn alloy with Ga-InSn eutectic.// Solid state ionics 1997, 101-103, p 235-241.

80. A.I. Ancharov, T.F. Grigorieva. Investigation of the mechanism of interaction between reagents in alloys based on Cu-Ga system.// Nuclear instruments & methods in physics research. 2005.-V.A 543, P. 139-142.

81. Н.Р. Бочвар. Медь-олово. В книге-Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Н.П. Лякишева, М. Машиностроение, 1996. Т.2.-С.323-326.

82. Ю.Н. Гринь. Галлий-олово. В книге-Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Н.П. Лякишева, М. Машиностроение, 1996. Т.2.-С.657-658.

83. Анчаров А.И., Григорьева Т.Ф., Цыбуля С.В., Болдырев В.В. Исследование взаимного влияния фаз формирующихся при взаимодействии твердых медных сплавов с жидкими галлиевыми эвтектиками.// Неорганические материалы.-2006.- т.42,№10, С.1164-1170.

84. Ю.Н. Гринь. Галлий-индий. В книге, -Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Н.П. Лякишева, М. Машиностроение, 1996. Т.2.-С.601-603.

85. Н.Р. Бочвар. Медь-индий. В книге-Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Н.П. Лякишева, М. Машиностроение, 1996. Т.2.-С.259-263.

86. Н.Р. Бочвар. Индий-олово. В книге-Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Н.П. Лякишева, М. Машиностроение, 1996. T.3-1.-c.323-326.

87. А.И. Анчаров, Т.Ф. Григорьева, В.В. Болдырев. Особенности формирования второй фазы при взаимодействии твердых растворов с жидкими двухкомпонентными эвтектиками.// Доклады Академии Наук. -2006. -т.408.- №1. -С. 67-70.

88. А.И. Анчаров, Т.Ф. Григорьева, В.В. Болдырев. Изучение особенностей химического взаимодействия твердого и жидкого металлов с использованием дифракции синхротронного излучения.// Известия РАН. Серия физическая.-2006.- т.70.-№4.-С. 558-560.

89. Н.Р. Бочвар. Висмут-медь. В книге-Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Н.П. Лякишева, М. Машиностроение, 1996. Т. 1.-С.636-637.

90. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Начальные стадии механического сплавления в металлических системах с легкоплавким компонентом. ДАН, 2002, т. 386, № 6, с. 774-776.

91. Grigorieva T.F., Barinova А.Р., Lyakhov N.Z. Some features of the mechanical alloying in the systems Cu-Bi and Fe-Bi. J. Metastable and Nanocryst. Mater., 2003, v. 15-16, p. 475-478.

92. Grigorieva T.F., Barinova A.P., Lyakhov N.Z. Mechanosynthesis of nanocomposites. Journal of Nanoparticle Research, 2003, v. 5, N 5-6, p. 439-453.

93. Lyakhov N., Grigorieva Т., Barinova A. Lomaeva S., Yelsukov E., Ulyanov A. Nanosized mechanocomposites in immiscible metal systems. J. Mater. Sci., 2004, v. 39, N 16-17, p. 5421-5423.

94. Grigorieva T.F., Barinova A.P., Lyakhov N.Z. Some feature of the mechanical alloying in the systems Cu-Bi and Fe-Bi. Proc. Int. Conf. "Science for Materials in the Frontier of Centures: Advantages and Challenges", Kyiv, 2002. P. 588.

95. Е.И. Гладышевский, О.И. Бодак, B.K. Печарский. Висмут-галлий. В книге-Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Н.П. Лякишева, М. Машиностроение, 1996. Т. 1.-C.641-642.

96. Анчаров А.И., Григорьева Т.Ф., Цыбуля С.В., Болдырев В.В. Взаимодействие твердых растворов на основе меди с жидкими галлиевыми эвтектиками.// Металлы.-2006.- -№2, С.55-59

97. Н.Р. Бочвар. Висмут-индий. В книге -Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Н.П. Лякишева, М. Машиностроение, 1996. Т. 1.-С.649-651.

98. Е.И. Гладышевский, О.И. Бодак, В.К. Печарский. Висмут-олово. В книге -Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Н.П. Лякишева, М. Машиностроение, 1996. Т. 1.-C.687-689.