Исследование in situ быстропротекающих твердофазных химических превращений рентгенографическими методами синхротронного излучения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

00461199У

ТОЛОЧКО Борис Петрович

ИССЛЕДОВАНИЕ IN SITU БЫСТРОПРОТЕКАЮЩИХ ТВЕРДОФАЗНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических паук

2 8 ОКТ 2010

НОВОСИБИРСК - 2010

004611999

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Мороз Элла Михайловна -

Болдырева Елена Владимировна -

Манаков Андрей Юрьевич -

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

доктор химических наук, профессор.

доктор химических наук, профессор.

доктор химических наук.

Российский научный центр "Курчатовский институт", г. Москва.

Защита состоится 10 ноября 2010 г. в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН по адресу: 630128, г. Новосибирск, уд, Кутателадзе, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии твердого тела и механохимии СО РАН.

Автореферат разослан:« 1 » октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета к.х.н. " " '"^¿Р^ Шахтпшейдер Т.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Особенность химических реакций в твердом теле -высокие градиенты концешрации реагентов, давления и температуры, обуславливающие высокие скорости реакции и локализацию зоны реакции в размеры порядка несколько микрон и даже нанометры. Для исследования реакций в твердом теле широко используется рентгеноструктурный анализ. Однако стремление получить информацию in situ при постановке данной работы о параметрах реакции тормозилось отсутствием аппаратуры, адекватной задачам химии твердого тела: не было аппаратуры, позволяющей получать информацию из областей микронных размеров, за времена порядка микросекунды и меньше. Отсутствовали реакторы, позволяющие проводить рентгендифракционные исследования в режиме in situ химических реакций в твердом теле.

Наиболее остро отсутствие аппаратурно-методического обеспечения ощущалось при исследовании быстропротекающих процессов: самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и химических превращений при ударно-волновом нагружении (удар при механохимической реакции). Для СВС требовалось разрешение порядка 1 мс, а для ударноволновых процессов порядка 1 не.

Рентгеновское излучение современных рентгеновских трубок проникает в образец на глубину порядка несколько микрометров (медное излучение, >.=1,54 А, проникает в медь на 8 мкм), поэтому информация о процессах внутри образца недоступна для исследования. Это же относится к исследованию процессов на границе раздела электролит - твердый электрод. Было актуально разработать методы использования синхротронного излучения (СИ) для исследования процессов как в электроде, так и на границе раздела электролит - твердый электрод.

Актуальной является информация о структуре малых количеств вещества, измеряемых микрограммами и нанограммами. Такие фазы имеют размеры порядка несколько нанометров. Структурную информацию о таких объектах стандартными структурными методами получить невозможно.

Для решения поставленных задач было необходимо повысить интенсивность падающего на образец пучка СИ. В дифракционных методах (порошковая дифракция, малоугловое рентгеновское рассеяние) мировых центров СИ использовалось монохроматическое излучение. Несмотря на высокую спектральную интенсивность СИ, было актуально разработать методы использования полихроматического излучения, что позволило, поднять интенсивность еще на несколько порядков.

Создание современных конструкционных материалов невозможно без использования наночастиц различных металлов. Поэтому чрезвычайно актуальна как разработка новых методов получения наночастиц металлов, так и методов диагностики процессов зарождения и роста наночастиц.

Дискуссия в литературе о процессе зарождения детонационных наноалмазов продолжается до сих пор, в то же время для решения задач РОСАТОМА было чрезвычайно актуально найти условия, влияющие на кинетику образования наноалмазов.

Разработано большое количество методов синтеза наночастиц металлов, в том числе из органических соединений с различными функциональными группами. Однако процессы самосборки наночастиц в периодические структуры - трехмерные коллоидные кристаллы (ТКК, другое название -фотонные кристаллы), непосредственно во время синтеза наночастиц изучены еще недостаточно. Понимание механизма этих процессов актуально для разработки основ фотонных материалов, в устройствах оптоэлектроники, биосенсорах и носителях информации нового поколения.

Разработка быстрых одно- и двух- координатных рентгеновских детекторов и методов их использования в дифракционных экспериментах чрезвычайно актуально для решения поставленных задач в рамках данной работы.

Цель работы. Целью работы являлось исследование химических превращений твердой фазы в экстремальных условиях высоких температур и давлений, реализуемых во время классических твердотельных реакций, во время горения, взрыва, ударноволнового нагружения и др. методами in situ дифрактометрии синхротронного излучения на разработанной аппаратуре. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• разработка новой аппаратуры и экспериментальных станций для проведения in situ дифракционных исследований с использованием синхротронного излучения;

• разработка методов исследования реакций на границе электролит -раствор;

• разработка дифракционных методов исследования твердофазных реакций в режиме in situ;

• разработка методов исследования при ударно - волновом и детонационном инициировании твердофазных превращений.

Научная новизна. Впервые методом in situ рентгеновской дифрактометрии синхротронного излучения:

- достигнуто временное разрешение в 1 мс для дифракционного эксперимента синхротронного излучения при исследовании самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС);

- впервые получена информация о кинетике химических превращений в зоне реакции системы никель - алюминий;

- достигнуто временное разрешение в 125 не при экспозиции в 1 не для исследования детонационных и ударно-волновых процессов методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) синхротронного излучения;

- впервые получены нанопорошки серебра, никеля и висмута из их карбоксилатов методом ударноволнового нагружения;

- предложена модель детонационного синтеза наночастиц металлов;

- впервые получена информация о динамике формирования наночастиц серебра, никеля, свинца и висмута то их карбоксилатов, при ударноволновом нагружении;

- впервые получена информация о динамике формирования наночастиц алмаза при их детонационном синтезе из системы тротил-гексоген и пространственном распределении зоны зарождения наноалмазов;

- впервые получена информация о динамике формирования наночастиц алмаза при ударноволновом нагружении адамантана;

Практическая значимость работы

Разработанные скоростные методы с использованием синхротронного излучения используются Российской академией наук (Институт гидродинамики им. М.А.Лаврентьева), РОСАТОМ-ом. Полученные материалы могут найти широкое применение в химической промышленности, в машиностроении и приборостроении.

Обнаруженная в настоящей работе возможность образования при термическом разложении карбоксилатов серебра монодисперсных наночастиц и их самоорганизации в упорядоченную структуру может послужить методом как синтеза наночастиц, так и коллоидных кристаллов из них, а также быть основой для разработки методов получения таких наноструктур при использовании карбоксилатов других металлов.

На защиту выносятся:

1. Разработка метода высокоскоростной дифрактометрии и малоуглового рентгеновского рассеяния синхротронного излучения для исследования быстропротекающих твердофазных реакций с параметрами: экспозиция от 1 не, периодичность от 125 не.

2. Реальная структура деформированных металлов: серебра, меди и никеля через 0,4 с после среза. Параметры релаксационных процессов в этих металлах в первые секунды после деформации на воздухе и при контакте с электролитами.

3. Структура кристаллической решетки никеля во время электрохимического наводораживания. Структура кристаллической решетки гидрида никеля с момента образования зародышей до развития устойчивой фазы при нескольких циклах гидрирования - дегидрирования.

4. Двухстадийный механизм твердофазного синтеза молибдата никеля

5

из NiO и М0О3 через образование твердого раствора y-Mo4Oji/NiO. Нестабильность кислородного октаэдрического окружения никеля при росте температуры выше 650 °С - причина разрушения ß-NiMoC>4 при высоких температурах.

5. Кинетика твердофазного синтеза вольфрамата никеля из NiO и W03 при температурах выше и ниже 720 °С. Структурные параметры зародышей новой фазы ÑiW04 в первые секунды реакции и их зависимость от температуры.

6. Условия образования монодисперсных наночастиц серебра пр термическом разложении его карбоксилатов CnH2n-i02Ag (п = 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 22) и формирования упорядоченных периодических структур. Кристаллическая структура образовавшегося трехмерного коллоидного кристалла. Диапазоны устойчивого существования упорядоченных наноструктур.

7. Структура интерметаллида толщиной 20-50 нм, образующегося npi холодном газодинамическом напылении мелкодисперсных частиц алюмини на подложку из никеля.

8. Структура продуктов фазового перехода адамантана при ег нагружении ударной волной и условия синтеза наночастиц металлов: серебра никеля, кобальта при ударно-волновом воздействии на стеараты серебра никеля, кобальта, висмута и свинца, соответственно.

9. Метод удержания реагентов в экстремальных условиях (больши температуры и давления) и, как следствие, управление скорость зародышеобразования наноалмазов. Метод обеспечен возможность диагностического зондирования объекта исследования пучко синхротронного излучения и получения структурной информации наноалмазах.

Апробация работы: Основные положения и результаты работь докладывались и обсуждались на конференциях:

Всесоюзное совещание по использованию синхротронного излучения (СИ 82), Новосибирск, 1982; 9th International Conference on X-ray Absorption Fin Structure, Grenoble, 1996; IV Russian-French Seminar on the Application о Neutrons and Synchrotron Radiation for Condensed Matter Investigations, D\ibna 1996; 2-nd International Conference on Mechanochemistiy and Mechanica Activation, Novosibirsk, 1997; International Workshop on High Flux X-ra Detectors, JASRI, Spring-8, 1998; Вторая национальная конференция п применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов электронов для исследования материалов (РСНЭ-99), Москва, 1999; XII Russian Synchrotron Radiation Conference (SR-2000), Novosibirsk, 2000 International Conference "Synchrotron radiation instrumentation" (SRI-2000) Berlin, 2000; International Conference "XAS at 3-rd Generation Sources Highlights and Future Perspectives", Grenoble, 2003; IV-th ISTC scientifi

advisoiy committee seminar on basic science in ISTC activities, Novosibirsk, 2001; International Conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", Novosibirsk, 2001; Международная конференция III Харитоновские тематические научные чтения "Экстремальные состояния вещества. Детонация. Ударные волны", Саров, 2001; XIV Российская конференция по использованию синхротронного излучения (СИ-2002), Новосибирск, 2002; Российская конференция "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов", Москва, 2002; Российская конференция "Физика экстремальных состояний вещества - 2003", Черноголовка, 2003; 1-st Workshop of SHS "France - Russia", Chernogolovka, 2003; IV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003), Москва, 2003; IV Харитоновские тематические научные чтения, Саров, 2003; Международная конференция "VII Забахинские научные чтения", Снежинск, 2003; International Conference

"UltraNanoCrystalline Diamond", St-Petersburg, Russia, 2004; International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering", Novosibirsk, 2004; XV Международная конференция по использованию синхротронного излучения (СИ-2004), Новосибирск, 2004; Физика экстремальных состояний вещества -2004, Черноголовка, 2004; Международная конференция «Лаврентьевские чтения по математике, механике и физике», Новосибирск, 2005; Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Москва, 2005; V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (РСНЭ НАНО-2005), Москва, 2005; Физика экстремальных состояний вещества -2005, Черноголовка, 2005; V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying, Novosibirsk, 2006; VII International Symposium on Application of Explosion to Preparation of New Materials, Moscow, 2006; International Workshop on Crystallography at" High Pressure, Dubna, Russia, 2006; XVI International Synchrotron Radiation Conference, Novosibirsk, 2006; Физика экстремальных состояний вещества, Черноголовка, 2006; Научная сессия Президиума Сибирского отделения РАН 22 декабря 2006 г "Наука и нанотехнологии", Новосибирск, 2006; Topical Meeting of the European Ceramic Society "Geometry, Information and Theoretical Crystallography of the Nanoworld", St.-Petersburg, 2007; International Conference on historical aspects of SHS in different countries, Chernogolovka, 2007; Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО-2007), Новосибирск, 2007; VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ 2007), Москва, 2007; Indo-Russian Workshop of Self-propagating high temperature synthesis, Bangalore, 2008; XVII International Synchrotron Radiation Conference,

Novosibirsk, 2008; Физика экстремальных состояний вещества -2008, Черноголовка, 2008; International Conference of self propagation high temperature synthesis (SHS-2009), Tsakhkadzor, 2009; III International conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies", Novosibirsk, 2009; Russian - Japanese Workshop "State of Materials Research and New Trends in Material Science", Novosibirsk, 2009; VII Национальная конференция - Рентген Синхротрон Нейтрон Электрон для исследования наносистем и материалов (РСНЭ-НБИК-2009), Москва, 2009; V Национальная кристаллографическая конференция, Казань, 2009.

Личный вклад соискателя заключается в следующем: Автору принадлежит замысел, формулировка цели и задач исследования, обоснование выбора объектов, методологическое обоснование путей реализации и экспериментальных методов решения поставленных задач, обобщение и анализ полученных данных и их интерпретация. Автор разрабатывал направление научного поиска. Большая часть экспериментальной работы выполнена лично автором либо совместно с к.х.н. Шарафутдиновым М.Р (выполнявшим под руководством автора диссертационную работу), д.ф.-м.н. Рогачевым A.C., д.х.н. Маслием А.И., к.ф.-м.н. Теном К.А., к.ф.-м.н. Прууэлом Э.Р., к.ф.-м.н. Жогиным И.Л., Бессергеневым A.B. (выполнявшим под руководством автора дипломную работу), Никитенко С.Г., Гусенко С.Н. Прекурсоры для детонационного синтеза наночастиц металлов предоставил д.х.н. Юхин Ю.М. Большинство статей написано лично автором. Данные по электронной микроскопии получены д.х.н. Бохоновым Б.Б и д.х.н. Корчагиным М.А. В обсуждении результатов работы принимал участие д.х.н. Бохонов Б.Б., д.ф.-м.н. Лукьянчиков Л.А., д.х.н. член-корр. РАН Ляхов Н.З., д.х.н., академик РАН Болдырев В.В., д.ф.-м.н., академик РАН Кулипанов Г.Н, д.ф.-м.н., академик РАН Титов В.М., д.ф.-м.н., академик РАН Мержанов А.Г.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в монографии, 70 статьях в рецензируемых научных журналах и 13 тезисах докладов конференций и препринтах.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 299 страницах, содержит 165 рисунков, 23 таблицы, состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 383 наименования.

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора исследуемых объектов, сформулирована цель работы.

Первая глава диссертации - литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрено современное состояние работ по использованию реттеноструктурного анализа для исследования твердофазных реакций. Наиболее интересные результаты были получены при использовании синхротронного излучения в режиме in situ. Проанализировано современное

состояние источников синхротронного излучения в мире, включая рентгеновские лазеры на свободных электронах.

Сделан анализ состояния разработок быстрых однокоординатных детекторов - основы рентгендифракционного эксперимента для in situ исследования твердофазных реакций.

Проанализированы работы по исследованию быстропротекающих процессов: само - распространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и химических превращений при ударно-волновом нагружении.

Описаны новые методы получения наночастиц металлов, методы диагностики процессов зарождения и роста наночастиц.

Во второй главе представлено описание разработанных экспериментальных установок (экспериментальных станций на каналах СИ), рентгеновских детекторов и методик.

Обоснован выбор и разработаны: I) схема дифрактометра синхротронного излучения «Дифракционное кино» на канале 5-6 ВЭПП-3 (ИЯФ СО РАН), 2) блок-схема системы регистрации рентгенограмм, реализация которых позволила запустить в работу методику для исследования быстропротекающих структурных изменений вещества. Получена серия рентгенограмм с временным разрешением 1 мс.

Эксперименты по исследованию кинетики твердофазных реакций выполнялись на станции синхротронного излучения 5-Ь "Дифракционное кино» накопителя ВЭПП-3 [1, 2]. Настройка на нужную длину волны производилась по К-краю поглощения никеля. Данная процедура производится автоматически с помощью ЭВМ. Излучение на эту станцию попадает из вигглера, установленного на ВЭПП-3. Конфигурация магнитного поля вигглера задает траекторию электронов, из которой на монохроматор станции излучение попадает из двух точек и под разными углами (Рисунок 1). Поэтому от монохроматора отражаются два луча с разными энергиями. Такая схема позволила реализовать разработанный метод 2-х лучевого аномального рассеяния [3], в котором во время эксперимента используется одновременно два пучка СИ с различными энергиями. Использование фокусирующего монохроматора позволяет разделить пучки в пространстве и работать с каждым пучком независимо т.к. разность энергий между двумя пучками невелика (18 эВ), то оба пучка оказываются сфокусированными.

[1] http://ssrc.inp.nsk.su/CKP/stations/passport/5b/.

[2] Evdokov O.V., V.M. Titov, B.P. Tolochko, M.R. Sharafutdinov. In situ time-resolved diffractometry at SSTRC. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A, 2009, Vol. 603, Iss. 1-2, p. 194-195.

[3] A.V.Bessergenev, B.P.Tolochko. Simultaneous two energies anomalous scattering for the study of the dynamics of structural transformation. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 359, 1995 p 160-164.

Вигглвр ВЭПП-3

ФОКУСИРУЮЩИЙ монохромэтор

л 33

я я а

о

, аффект ан I рассеяния

Эффект аномального

N¡0

« -1-1-т-1-1-,-г*

* 34 35 38 37 38 39 40

Угол дифракции 29, град

Рисунок 1. Схема эксперимента с 2-х Рисунок 2. Тестовый эксперимент

Вблизи К-краев поглощения дисперсионные поправки к атомному фактору рассеяния имеют резонансные изменения: реальная поправка уменьшается при приближении к К-краю, а мнимая резко возрастает при энергиях излучения больших энергии поглощения. Величина этого изменения зависит от близости длины волны к К-краю поглощения, от содержания никеля в исследуемой фазе, от результата интерференции волн, отраженных от никелевой и других подрешеток. Чтобы интерпретировать полученные изменения интенсивности, необходимо рассчитать структурные факторы для различных рефлексов, поэтому для интерпретации полученных результатов были проведены вычисления теоретических рентгенограмм для 2-х фаз оксида никеля: a-NiMo04, p-NiMo04.

Для проверки метода был выполнен тестовый эксперимент, в котором измерялись интенсивности рефлексов от смеси NiO и Мо03. Измеренная разность интеясивностей составила 18% для рефлекса (111) №0, а интенсивности рефлексов Мо03 не меняются (Рисунок 2). Измеренную разность интенсивностей можно сравнить с расчетной, которая составляет 15.5 процентов для этого рефлекса. I

Экспериментальная станция «ВЗРЫВ» на ВЭПП-З. Для реализации ударноволновых экспериментов автором разработан и практически реализован проект экспериментальной станции синхротронного излучения «Взрыв», на ВЭПП-3 (Рисунок 3).

лучевым аномальным рассеянием.

аномального рассеяния для смеси образцов NiO+MoOj. Разность энергий Е,-Е2=18ЭВ.

Станция состоит из трёх основных узлов: 1) блок формирования пучка СИ; 2) взрывная камера; 3) блок регистрации. Блок формирования пучка СИ включает в себя: коллиматор вертикальный (минимальная апертура 10 мкм, шаг регулировки 1 мкм) коллиматор горизонтальный (минимальная апертура 100 мкм, шаг регулировки 10 мкм). Блок регистрации включает в себя: блок фильтров, быстрый затвор, полупрозрачный поглотитель прямого пучка (используется только в экспериментах по малоугловому рассеянию), однокоординатный детектор. Быстрый затвор предназначен для предохранения детектора от интенсивного радиационного воздействия. Он открывается синхронно с инициирующим устройством детонации. Взрывная камера выдерживает взрыв ВВ с мощностью тротюювого эквивалента 50 г.

Рисунок 3. Схема эксперимента МУРР для исследования детонационных процессов: 1 -поглотитель прямого пучка, 2 - однокоординатный детектор Э1МЕХ для регистрации МУРР, 3 -рассеянное образцом и прошедшее через образец излучение, 4 - взрывчатка, 5 - контактный датчик для запуска детектора 01МЕХ.

зона разлета продуктов детонации

Зона химической реакции

ДсТонэционн

80 100 120 140 1йО 160 200 220 Расстояние* 100, мим

Рисунок 4. Экспериментальные данные, полученные с использованием одно-координатного детектора Б1МЕХ, при исследовании распределения плотности за фронтом детонации во время взрыва системы тротил-гексоген. Плотность цвета рисунка соответствует различной интенсивности прошедшего через образец пучка синхротронного излучения.

10 12 14 16

Это уникальная, единственная в мире экспериментальная установка, на которой начаты in situ рентгено - дифракционные исследования процессов в веществе в экстремальных условиях, вызванных воздействием ударных и детонационных волн. На станции для ударноволновых процессов получена экспозиция 1 не с интервалом регистрации 125 не, количество кадров 32. Параметры скоростного эксперимента определяются параметрами временной структуры

Время, мке

Рисунок 5. Экспериментально изменяемая германиевым точечным детектором интегральная интенсивность МУРР и прошедшего излучения через тротил во время его детонации.

СИ: на ВЭПП-3 длительность банча 1 не, период 125 не либо 250 не. Такие же параметры имеет и дифрагированное излучение.

На станции реализованы следующие экспериментальные методики с наносекундным временным разрешением: 1) определение 3-мерного распределения плотности вещества в осесимметричном случае по данным измерения 2-мерной карты коэффициента поглощения рентгеновского излучения (Рисунок 4); 2) исследование динамики развития флуктуации электронной плотности в веществе методом малоуглового рентгеновского рассеяния - МУРР (Рисунок 5, Рисунок 6).

Рисунок 6. Малоугловое рассеяние, регистрируемое во время детонации системы тротил-гексоген (50/50) детектором DIMEX. А) Экспериментальные точки МУРР и их интерполяционная кривая в момент времени t = 1125 ns после прохождения фронта детонации. В) Та же интерполяционная кривая вместе с другими кривыми МУРР, полученными сразу после прохождения детонационной волны. Экспозиция каждой кривой 1 не, периодичность регистрации 125 не.

В третьей главе теоретически обоснована возможность регистрации рентгенограмм от образцов, находящихся под слоем электролита, что позволило подобрать условия для реализации метода получения структурной информации об электроде и электрохимическом осадке непосредственно в процессе электролиза.

Основная проблема коммерческих рентгеновских трубок, используемых в рентгено-структурном анализе, препятствующая их использованию для исследования процессов на границе электролит-раствор - это ограниченный спектральный диапазон излучения. Мягкое рентгеновское излучение сильно рассеивается в электролите, что препятствует как первичному, так и дифрагированному излучению проходить через электролит.

Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что переход в жесткую область излучения - 30 кэВ и более позволяет преодолеть эту проблему. Решение проблемы рассеяния излучения в электролите позволило провести несколько исследований процессов, происходящих на границе раздела электролит - твердое тело: 1) быстропротекающие релаксационные процессы деформированных металлических электродов, находящихся в

наводораживание никеля; 3) образование и

контакте с электролитом; 2) разложение гидрида никеля.

Обновляемый электрод.

Исследована структура деформированных металлических электродов: серебра, меди и никеля через 0,4 с после среза. Обнаружено, что, срез приводит к возникновению тонкого деформированного слоя (6-10 мкм) с сильно искаженной структурой, причем степень искажения растет по мере приближения к поверхности (Рисунок 7). Получена информация о структурной релаксации, протекающей в серебре, меди и никеле в первые секунды после деформации срезом (Рисунок 8). Проведенные кинетические измерения при разных температурах позволили определить энергию активации этих процессов. На временной зависимости релаксационного процесса обнаружено три временных интервала, отличающихся скоростью изменения структуры.

т

115

Угол дифракции 20 , |рад

Рефлекс (400) серебряного микро—до деформации, 2—через 400 мс после деформации. Параметры деформированного металла: е = 0.8 %, <е>"2 = 4,5*10"3, <!>= 100 А, а = 2,5%.

Рисунок 7.

электрода: 1

Образование гидридов никеля. Исследована динамика изменения кристаллической решетки гидрида никеля с момента образования зародышей до развития устойчивой фазы. Обнаружено, что если в начальный момент параметр решетки гидрида никеля равен 3,605 А, то при достижении предельной концентрации гидрида никеля в металлической матрице параметр его решетки возрастает до 3,717 А.

Принято считать [4], что возникновение дефектов в металле при наводораживании обусловлено тем, что водород, встречая поры, трещины и другие несплошности, собирается в них, рекомбинируя в молекулярную форму. В результате постоянного притока водорода в полостях создается высокое давление, приводящее к деформации и локальным разрушениям решетки кристалла.

Практически одновременно с началом изменения рентгенограммы никеля начинается процесс образования метастабильной фазы гидрида никеля — появляются рефлексы от плоскостей (111), (200), (220), (311), (222), (400). Рефлексы гидрида никеля смещены в сторону меньших углов дифракции относительно рефлексов никеля, так как параметр решетки новой фазы на 6% больше.

Динамика роста интенсивности рефлексов гидрида никеля в процессе катодного наводораживания отражена на рисунке (Рисунок 9). На начальной стадии образования новой фазы рефлексы гидрида никеля сильно уширены, что свидетельствует, вероятно, о малых размерах зародышей новой фазы в матрице никеля (Таблица 1). В процессе наводораживания зародыши гидрида никеля увеличиваются в размере, и приближаются к L=200 А (здесь нами сделано предположение, что размер зародыша совпадает с областью когерентного рассеяния <L>). Одновременно обнаружено, что на начальных стадиях образования новой фазы параметр решетки гидрида никеля отличается от параметра решетки исходного металла всего на 3%, а не на 6%, как было измерено после окончания процесса катодного наводораживания. В процессе роста гидридной фазы параметр решетки гидрида никеля увеличивается и приближается к 3,717 А.

-1-1-►

О 50 100

Время, сек

Рисунок 8. Относительное изменение полуширины рефлекса 111 после деформации срезом при разных температурах (С): 1 -25; 2 - 80; 3 - 95.

[4] Мороз JI. С. Механика и физика деформаций и разрушения материалов. JL, 1984, с. 121.

Анализируя данные по изменению параметра решетки никеля и динамики образования гидрида никеля (Рисунок 9), можно прийти к выводу, что параметр решетки изменяется быстрее, чем образуется новая фаза. Это свидетельствует о том, что сначала водород проникает в междоузлия крис-таллллической решетки, создавая там избыточную концентрацию (известно, что концентрация водорода в междоузлиях матрицы металла линейно связана с изменением параметра решетки), и только после этого начинается образование гидрида никеля. Так, при первом цикле наводораживания за 40 мин концентрация водорода в матрице достигает 90% своего предельного значения, в то время как гидрида никеля образуется только 69% от своего предельного значения (Рисунок 9).

Процесс роста и структурного развития гидрида никеля коррелирует по времени с развитием дефектной структуры в никелевой матрице. Наиболее сильно кристаллическая решетка никеля искажается на начальной стадии наводораживания — появляются дефекты упаковки кристаллической решетки деформационного типа а, двойникового типа Р, уменьшается размер областей когерентного рассеяния <1> (Таблица 1). Когда концентрация гидрида никеля достигает предельного значения (1=100 мин, см. Рисунок 9), в никелевой матрице начинаются релаксационные процессы — уменьшается концентрация дефектов упаковки кристаллической решетки деформационного, двойникового типов, увеличивается размер областей когерентного рассеяния (Таблица 1). Обычно рекристаллизация дефектной структуры никеля с такой высокой скоростью, как в нашем эксперименте, происходит при температурах выше 400 °С. Факт быстрой рекристаллизации дефектной структуры никеля в процессе катодного наводораживания, вероятно, можно объяснить влиянием внедренного водорода на уменьшение эффективной энергии активации процессов зарождения и роста центров рекристаллизации.

То, что во время катодного наводораживания происходит не только процесс искажения кристаллической решетки, но и релаксации, дает основание предполагать, что водород, образующий твердый раствор

Время, мнп

Рисунок 9. Экспериментальные кривые изменения параметра решетки никеля (Да' — при первом наводораживашш; Да" — при втором) и суммарной интенсивности рефлексов гвдрвда никеля в процессе его образования (I1 — при первом цикле наводораживания; I"— при втором).

внедрения, не является основным источником неравномерного искажения кристаллической решетки никеля. Вероятнее всего, процесс образования новой фазы, т. е. зародышеобразование и последующий рост частиц гидрида никеля внутри никелевой матрицы, и приводит к ее наиболее сильным искажениям. С прекращением этого процесса останавливается и развитие искажений никелевой матрицы.

Таблица 1. Размеры областей когерентного рассеяния <Ь> и вероятность образования дефектов упаковки кристаллической решетки деформационного (а) и двойникового (р) типов для никеля.____

1, мин <1> для N1, А <1> для №Н, А <х*104 |3*104

(Ш) (100) (111) (100)

0 810 880 - 0 0

20 800 760 74 40 14 22

40 792 600 104 48 18 40

60 770 520 134 57 20 46

80 760 480 158 65 21 50

100 742 472 176 76 22 51

120 741 460 188 83 16 50

160 745 460 195 93 13 46

180 750 472 196 97 12 45

200 755 488 197 100 И 42

220 768 520 198 102 10 40

240 780 552 198 103 9 38

260 800 588 198 104 9 35

280 810 624 198 105 8 31

В четвертой главе описаны разработанные методики исследования твердофазных реакций и представлены оригинальные экспериментальные результаты, полученные при синтезе №Мо04, Определена структура

локального окружения серебра в стеарате серебра. Исследован процесс самосборки трехмерного коллоидного кристалла (ТКК). Исследован процесс образования интерметаллидов при газодинамическом напылении (ГДН).

Синтез вольфрамата никеля. Ранее в работах [5, 6] исследовался процесс твердофазного синтеза вольфраматов и молибдатов и сделан вывод, что диффузия атомов вольфрама и молибдена определяет кинетику реакции.

[5] В.М. Жуковский, А.Н. Петров. Механизм реакционной диффузии при твердофазном синтезе молибдата стронция. // ЖПХ, том ХЬУ1, N 10, 1973, С. 2159-2162.

[6] Е.В. Ткаченко, В.М. Жуковский. О кинетике и механизме синтеза Сс!Мо04 в реакциях Сс1С03 (СсЮ)- МоОЗ. // ЖПХ, том ХЬУ1, 10, (1973), С. 2129-2134.

В данной работе подготовка прекурсоров принципиально отличается от той, которая использовалась в работах [5, 6] - перемешивание и прессование в таблетки. В данной работе использовалась механохимическая активация. Поэтому выводы, сделанные при описании системы Ni0/W03 в [5, 6], могут быть неверны для той же, но механоактивированной системы. В частности, в спрессованной смеси остаются пустыми межзеренные пространства, которые могут служить каналами для транспортировки летучих реагентов системы W03 и Мо03, что отражается на кинетических кривых. Те же межзеренные пространства могут обеспечивать интенсивную поверхностную диффузию по свободной поверхности частиц. Механическая активация приводит к образованию плотных агломератов из множества контактирующих частиц Ni0/W03, NiO/МоОз в которых практически полностью отсутствует межзеренное пространство, поэтому газовый транспорт и поверхностная диффузия становятся практически нереализуемыми внутри агломерата.

Исследованы структурные превращения, происходящие во время реакции синтеза вольфрамата никеля NiO + WO3 -> NiW04 в режиме in situ с использованием дифрактометрии синхротронного излучения. Проведен качественный фазовый анализ системы в процессе твердофазного взаимодействия, сделана оценка зависимости содержания оксидов никеля, вольфрама и вольфрамата никеля от времени для систем с различным относительным содержанием оксидов никеля и вольфрама.

Высокая интенсивность СИ обеспечивает высокое временное разрешение, что позволило исследовать фазовый состав и структурные изменения, происходящие в системе N1OAVO3, начиная с первых секунд реакции. В качестве исходного образца для синтеза вольфрамата никеля были взяты смеси: NiO + x*WC>3 (х = 9, 2,33, 1,0, 0,43, 0,1) Перед исследованием проводилась гомогенизация и механохимическая активация смеси в АГО-2 [7] в течение 15 сек при нагрузке 40 g для всех образцов. Гомогенизированные образцы помещали в высокотемпературную камеру, установленную на экспериментальной станции синхротронного излучения "Дифракционное кино" [8].

В процессе нагрева были получены данные о фазовом составе во время реакции и о кинетике образования вольфрамата никеля (Рисунок 10). Отжиг смесей был выполнен при температурах 540 °С, 580 °С, 640 °С и 720 сС. Были измерены и обработаны зависимости интенсивностей рефлексов: (200) оксида никеля, (200), (022) оксида вольфрама, а также (111), (020) вольфрамата

[7] Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. -305 с.

[8] Evdokov О.V., V.M. Titov, В.Р. Tolochko, M.R. Sharafiitdinov. In situ time-resolved dif&actometry at SSTRC. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A, 2009, Vol. 603, Iss. 1-2, p. 194-195.

никеля от времени. Эти рефлексы были выбраны потому, что они не

Уникальные свойства синхротронного излучения позволяют получать информацию о начале химических превращений с первых секунд синтеза: на рентгенограммах появляются рефлексы от зародышей новой фазы очень слабой интенсивности, по сравнению с рефлексами исходных реагентов, интенсивность которых растет со временем. Преимущество СИ, по сравнению с рентгеновскими трубками, состоит в том, что СИ дает принципиальную возможность регистрировать рефлексы от новой фазы, существующей в малых количествах. Если на рентгеновских дифрактометрах можно зарегистрировать 1-5% новой фазы, то на СИ - 0.01 % и меньше. Еще одно преимущество дифрактометрии СИ, обусловленное узкой аппаратной функцией - более точное определение положений рефлексов, что позволяет более точно определять и смещение этих рефлексов.

В поставленных в данной работе экспериментах по синтезу вольфрамата никеля было обнаружено, что при температурах синтеза 720-740 °С появляющиеся зародыши новой фазы имеют стехиометрический состав, кристаллическая решетка не искажена и полностью идентична структуре вольфрамата никеля. Зародышеобразование новой фазы при более низких температурах - 580-640 °С происходит с образованием зародышей с искаженной структурой: состав нестехиометричен, параметры решетки отличаются от табличных значений, рефлексы уширены. С течением времени структура зародышей приходит к равновесной структуре.

Интенсивность рефлексов вольфрамата никеля в первые секунды прогрева при всех температурах синтеза резко растет со временем (Рисунок 10). Следует отметить, что в первые 500 сек полуширина рефлексов вольфрамата никеля остается практически неизменной. В течение этого же времени происходит наиболее сильное изменение параметра решетки (Рисунок 11) -он стремительно приближается к равновесной.

совпадают по положению с другими рефлексами.

Рисунок 10. Исследование кинетики твердофазного синтеза NiW04 in situ на пучке синхротронного излучения. Динамика изменения рентгенограмм NiO, W03 и NiW04 при изотермическом нагреве при Т=650 °С. Один канал детектора соответствует 0.01 град по 29.

На начальной стадии реакции, на рентгенограмме присутствуют только отражения первого порядка от плоскостей: (011), (110), (111) и т.д., а отражения от тех же плоскостей второго порядка (022), (220), (222) отсутствуют. Это свидетельствует об очень маленьком размере образовавшихся зародышей и невозможности сформировать интерференционное поле рефлексов второго порядка.

Уширение рефлексов для использованного дифрак-тометра позволяет получать информацию о размерах зерен для частиц с размерами

порядка 1000 А и менее. Поэтому можно было исследовать рост зародышей новой фазы на начальной стадии реакции. Широкие рефлексы, характерные для маленьких частиц вольфрамата никеля, наблюдались лишь на начальной стадии реакции (первые 15 минут взаимодействия). В дальнейшем ширина рефлексов от вольфрамата никеля близка к аппаратной ширине и уменьшается со временем с течением синтеза.

Обнаружено, что зарождение и рост искаженных зародышей новой фазы в точках соприкосновения реагентов происходит при разных температурах по-разному. Можно условно выделить температуру 640 °С, выше которой зарождение и рост искаженных зародышей новой фазы происходят по одним закономерностям, а ниже - по другим.

При Т > 640 °С зарождение новой фазы происходит в первые секунды реакции, о чем свидетельствуют появляющиеся рефлексы от вольфрамата никеля (Рисунок 10). Однако их межплоскостные расстояния больше на 0.001 А табличных значений, что свидетельствует о расширении решетки, т.е. об отрицательной поверхностной энергии на границе раздела Ni0/NiWO4/WO3. Кроме того рефлексы сильно уширены. По величине уширения рефлексов определен размер образовавшихся зародышей в начальный момент реакции при разной температуре.

При температурах < 640 °С рефлексы от новой фазы появляются с некоторой задержкой (зависящей от температуры) после начала синтеза. В это же время наблюдаются смещения рефлексов W03, что свидетельствует об

I.

HWO,

№3+WO, (1.1) Т=5В0С

Время, с

Рисунок 11. Смещение рефлекса (111) NiW04в процессе синтеза NiWC>4 «in situ» на пучке синхротронного излучения для системы Ni0+W03 (1:1) при температуре 580 °С. Постепенно положение рефлекса (111) NiW04 приближается к равновесному (табличному) значению. Один канал детектора соответствует 0.01 град по 2-theta.

образовании твердого раствора. Параметры решетки новой фазы на 0.01 Á меньше табличных значений.

Рефлексы новой фазы, полученные при меньших температурах, уширены существенно больше, чем рефлексы продукта, полученного при более высокотемпературном синтезе. Это свидетельствует об образовании зародышей меньшего размера и о том, что решетка сильно искажена, т.е. существуют микронапряжения.

При протекании синтеза, со временем, начинается интенсивное уменьшение полуширины рефлексов, что свидетельствует о росте размеров зародышей либо об уменьшении величины микроискажений. Уменьшение происходит по экспоненциальному закону.

Интенсивности рефлексов (020) и (111) в начальный момент времени синтеза при 540 °С соотносятся как 1:4, а соотношение в идеальной структуре вольфрамата никеля 1:6. Это свидетельствует о нестехиометричном составе образовавшихся зародышей вольфрамата никеля.

Во время реакции размер частиц продукта рос от 310 Á до 530 Á при температуре 720 °С (в течении 1600 с), от 280 Á до 400 Á при 640 °С (в течении ~5000 с).

В чем причина отличия структуры зародышей от структуры конечного продукта? Причин несколько:

- в начальный момент реакции зародыши вольфрамата никеля контактируют только с частицами NiO и W03, что естественно влияет на образующуюся кристаллическую структуру;

- мольный объем NiW04 на 10 % меньше суммарных мольных объемов NiO и W03. Поэтому зарождающиеся частицы испытывают растягивающее воздействие окружающей матрицы. Кроме того отрицательная поверхностная энергия на границе раздела NÍO/NÍWO4/WO3 также приводит к растяжению зародыша. С ростом зародышей этот эффект уменьшается.

Обработка кинетических кривых в диапазоне степеней превращения 0.20,8 проводилась по уравнениям Яндера, Гинстлига-Броунштейна, Валенси-Картера, и др. Из всех моделей выбирали ту, которая наиболее точно описывала экспериментальные данные. После формирования тонкого слоя продукта, т.е. когда степень превращения а > 0.2, зависимость интенсивности от времени удовлетворительно совпадает с кривой Гистлинга-Броунштейна (Рисунок 12).

Синтез молибдата никеля. Проанализировав кристаллическую решетку Мо03, был сделан вывод, что слоистая структура Мо03 должна способствовать диффузии оксида никеля и пренебрегая такой возможностью, авторы работ [9, 10], возможно, сделали ошибку. Поэтому целью нашей работы была попытка показать, что при синтезе МШо04 никель на диффузионной стадии играет не меньшую роль, чем молибден, т.е. их коэффициенты диффузии сравнимы по величине.

Для того, чтобы соответствовать традиционным моделям, во первых, в специальном эксперименте на стадии подготовки реакционной смеси были обеспечены условия для избыточного присутствия частиц N10 вокруг частиц а-МоОз (были взяты механохимическя гомогенизированные смеси с избытком оксида никеля в соотношении 10:1). Во вторых, было организовано селективное наблюдение за поведением только атомов никеля (используя эффект аномального рассеяния [11] и метод двухлучевого аномального рассеяния [12], а также метод ЕХАРБ спектроскопии), что позволило получить информацию о кристаллографической позиции никеля в образующейся высокотемпературной фазе молибдата никеля р-ЫгМо04, и как будет показано ниже - в промежуточной фазе реакции.

Известно [13], что при нагреве а-Мо03 в вакууме при температуре 608 °С происходит фазовый переход оксида молибдена в Мо4Оц. Однако, при отжиге

[9] В.М. Жуковский, А.Н. Петров. Механизм реакционной диффузии при твердофазном синтезе молибдата стронция. П ЖПХ, том XLVI, N 10, (1973), с.2159-2162.

[10] Е.В. Ткаченко, В.М. Жуковский. О кинетике и механизме синтеза CdMo04 в реакциях CdC03 (CdO)- MoOj. // ЖПХ, том XLVI, 10, (1973), 2129-2134.

[11] В.В. Болдырев, Н.З.Ляхов, Б.П.Толочко и др. Дифрактометрия с использованием синхротронного излучения. (Под ред. Г.Н.Кулипанова), Наука, Новосибирск, 1989. С. 144.

[12] Besserguenev A.V., Toiochko В.Р, Sheromov М.А, Mezenchev N.A. Simultaneously two energy powder diffraction method.//NIM, 1995, v. 359, p. 160-164.

[13] Lars Kihlborg, The Crystal Chemistry of Molybdenum Oxides, Nonstoichiometric

Compounds, // Advances in Chemistry, 1963, Vol. 39, Chapter 3, p 37-45.

Время, с

Рисунок 12. Исследование кинетики твердофазного синтеза NiW04 in situ на пучке синхротронного излучения. Кинетика роста фазы NiW04 в координатах Гинстлинга - Броунштейна по пику (111) №W04 при температуре 640 °С.

а-МоОз (без N¡0) в экспериментальных условиях станции «Дифракционное кино» в течение часа при температуре 650 °С как при отжиге, так и после охлаждения образца появления фазы Мо4Оц не наблюдалось.

я я ег в о

Ом

я £ а, о 85 Л

са я

/6?-№Мо04 (220)

3 " (201)

Энергия 2 Энергия 1

Эффект аномального рассеяния

(132)

т-23

—I—

28

—Г"

33

38

Угол дифракции 20 , град

Рисунок 13. Две рентгенограммы полученные при помощи методики двухлучевого аномального рассеяния на смеси 0.25*а-Мо03 + N¡0 при температуре 650 °С. Непрерывной линией изображена рентгенограмма, снятая вдали от К-края поглощения (Х= 1.49150), а пунктирной линией изображена рентгенограмма, снятая вблизи К-края никеля (>= 1.48780).

Нагрев того же а-МоОэ в присутствии N¡0 привел к образованию Мо4Оа. Из этого эксперимента можно сделать вывод о том, что именно диффузия никеля в оксид молибдена вызывает образование новой фазы Мо4Оп. Количество вступившего в реакцию никеля составляет всего 20 процентов, что говорит о том, что образовавшаяся новая фаза Мо4Ои образует твердый раствор с N10: Мо4Оц/ №0.

На зависимости интенсивности рефлекса (200) оксида никеля от времени наблюдаются два участка с различными наклонами: один- резкий, второй-пологий. Первый участок соответствует по времени образованию Мо4Оц/ N¡0 и высокой скорости диффузии никеля. Изменение наклона кривой по времени совпадает с окончанием процесса образования новой фазы и, по-видимому, объясняется изменением коэффициента диффузии в слое Мо40ц/№0, в которой позиции, отвечающие атомам никеля заняты, что сильно затрудняет дальнейшую диффузию никеля. Допирование N¡0 литием приводит к существенному ускорению начальных стадий реакции синтеза молибдата никеля.

Дальнейший отжиг системы при 650 °С приводил к образованию р-№Мо04 (Рисунок 13). Отжиг при 690 °С тоже приводил к образованию

№Мо04, но в этом случае кроме рефлексов кристаллической фазы появлялось аморфное гало (Рисунок 14).

При температуре синтеза 650 °С для всех экспериментально наблюдаемых рефлексов было получено хорошее совпадение с теоретическим расчетом (Рисунок 13), это говорит о том, что никель занимает в этой структуре такие же позиции, что и Мп в структуре а-МпМо04. При температуре синтеза 690 °С аномальные эффекты на рефлексах (}-№Мо04 исчезают при том же изменении интенсивности рефлекса (111) оксида никеля, а диффузное рассеяние существенно возрастает (Рисунок 14). При изменении энергии от Е1 к Е2 интенсивность диффузного рассеяния тоже изменяется, что свидетельствует о том, что это диффузное рассеяние формируется в основном неупорядоченно расположенным никелем. Эти результаты говорят о том, что никель при этой температуре синтеза занимает преимущественно междоузлия. Расстояние между атомами никеля, находящимися в междоузлиях, было оценено в 3 А из положения диффузного пика d~l/(2sin(Q)).

а

о

2-

cL,

о s

/3-NiMo04(220)

Энергия 2 Энергия 1

NiO (111)

№

Эффект аномального рассеяния

С112) /?_NiMo04 (ЗИ) (П2) (225)

/?-№МоО, ' ! ' (330)

23 28 33 38

Угол дифракции 2© , град

Рисунок 14. Две рентгенограммы полученные при помощи методики двухлучевого аномального рассеяния [11] на смеси 0.25*а-Мо03 + N¡0 при температуре 690 °С. Непрерывной линией изображена рентгенограмма снятая вдали от К-края поглощения (>.=1.4934), а пунктирной линией изображена рентгенограмма снятая вблизи К-края никеля (¿.=1.4908).

Таким образом, обнаружена высокая чувствительность диффузного рассеяния к изменению энергии излучения вблизи К-края поглощения никеля.

Обнаруженный эффект быстрого расхода никеля на начальной стадии реакции синтеза молибдата никеля позволил поставить эксперимент, в котором оксид никеля полностью расходуется и система становится однофазной, что чрезвычайно важно при использовании методов ЕХАББ и ХАКЕБ. Для этого был выбран состав реагентов N¡0 + Мо03 в соотношении

1:10, с тем, чтобы при температуре 620 °С получить твердый раствор. Время синтеза при 620 °С выбиралось таким, чтобы весь исходный NiO был израсходован, и в исследуемой системе оставалась одна фаза - твердый раствор Mo4On/NiO. При температуре около 620 С начинается бурное образование новой фазы, которую можно идентифицировать как Мо4Оц-Время ее образования составило 18 минут. При дальнейшем отжиге при температуре 620 С (после образования новой фазы) фазовый состав смеси не изменялся.

Таким образом показано, что при твердофазном синтезе молибдата никеля из NiO и Мо03 никель диффундирует в кристаллическую решетку Мо03 и определяет механизм реакции. При нагреве смеси до температуры 620 °С в структуре МоОз между слоями октаэдров образуются вакансии, которые дестабилизируют структуру оксида молибдена и облегчают диффузию атомов никеля. Весь никель, участвующий в реакции 0,1 NiO +1 Мо03, диффундирует в межслоевое пространства октаэдров Мо03 и инициирует фазовый переход а—Мо03 —> у—М04О11 с образованием твердого раствора y-Mo40n/NiO.

Показано, что процесс реакционной диффузии никеля в реакции NiO+МоОз проходит в два этапа: первый этап - быстрая диффузия 20-ти процентов никеля наблюдается во время формирования новой фазы твердого раствора у-Мо40ц/№О, второй этап - медленная диффузия оставшегося никеля через фазу твердого раствора у-Мо40ц/№О. На этой стадии происходит образование конечного продукта реакции y-NiMo04.

Методом EXAFS-спектроскопии был проведен эксперимент по изучению структуры ближайшего окружения атомов никеля в ходе твердофазного синтеза. Эта методика позволила получить in situ информацию об изменении окружения никеля во время реакции. Методика EXAFS не позволяет работать с многофазными образцами, поэтому для эксперимента предварительно был получен твердый раствор y-Mo4Ou/NiO по методике, описанной выше.

XANES и EXAFS спектры были получены в режиме флюоресценции на К-краю никеля от смеси порошков 0,1 №0+а-Мо03 во время их нагрева до 620 °С. Была построена модель образующейся структуры, используя которую были рассчитаны теоретические XANES и EXAFS спектры. Спектры в режиме in situ в процессе нагревания были получены на экспериментальной станции EXAFS-спектроскопии накопителя ВЭПП-3 Сибирского центра синхро-тронного излучения в ИЯФ СО РАН [11]. Смесь порошков NiO+a-Mo03 в соотношении 0,1:1 запрессовывалась в медную ячейку, которая устанавливалась на нагревательный элемент.

На кривой фурье трансформанты (FT, Рисунок 15), полученной из EXAFS спектра чистого NiO при температуре 600 С, четко видно расстояние до координационных сфер Ni-О и Ni-Ni, которое соответствуют

кристаллической решетке со структурой ЫаС1. Эта структура характеризуется большими координационными числами, поэтому пики на кривой РТ имеют большую амплитуду и четко выражены до расстояния порядка 5 А.

Кривая БТ (Рисунок 16) вступившей в реакцию синтеза при 600 °С смеси МЮ+а-МоОз сильно отличается от БТ чистого никеля. Кроме первого, ложного пика наблюдается всего 2 интенсивных пика в диапазоне расстояний до 4 А. Второй пик на кривой РТ находится на том же расстоянии, что и пик кривой Р'Т оксида никеля - на расстоянии 1.7 А. Это пик соответствует расстоянию "N1-0, которое равно 2 А после учета фазового сдвига рассеянных на кислороде фото-электронов.

20-

£

я

Ч

Р

ю-

5 и

20-

10

Расстояние, Л

I ■

10

/

4 6

Расстояние, А

10

Рисунок 15. Фурье трансформанта от к3с(к) полученной от интервала к = 2,5 -12,5(1/А) на № К-краю выделенного из ЕХАББ спектров порошка N¡0 при температуре 620 С.

Рисунок 16. Фурье трансформанта от к3с(к) полученной от интервала к = 2,5 -12.5(1/А) на № К-краю выделенного из ЕХАРЭ спектров смеси порошков 0,1 №0+1 МоОз прогретой при температуре 620 "С в течении часа.

Пик, находящийся на расстоянии 2.8 А кривой БТ не может быть объяснен на основе ожидаемой структуры р-№Мо04. В этой структуре атом молибдена находится в тетраэдрах из кислорода, а никель так же как в N¡0, занимает позиции в искаженных октаэдрах из кислорода [16]. Расстояние № - О в этой структуре равно 2,1-2,25 А для первой координационной сферы, а расстояние №-№равно 3.35 и 3.48 А, соответственно.

Минимальное расстояние - Мо в этой структуре не превышает 3,55 - 3,80 А. Рассчитанная нами на эталонном образце №0 коррекция РТ на фазовый сдвиг для расстояний N¡-N1 составила -0.2 А. Так как величина коррекции не зависит от характера химической связи, мы приходим к выводу, что природу наблюдаемого на кривой РТ третьего пика невозможно объяснить ни окружением никеля в структуре Р~№ОМо04 ни окружением в структуре N10. Такой же вывод следует из рассмотрения ХАЖБ спектров на К-краю никеля от того же образца (0.1)№0+(1)а- Мо03, выдержанного при температуре 620 °С в течение 2-х часов.

Если бы продуктом взаимодействия был P-NÍM0O4, то локальное окружение атомов никеля не изменилось - как в NiO так и в (3-NiOMo04 никель находится в октаэдрическом окружении. Но на спектре XANES за это время происходят существенные изменения, что свидетельствует о значительных изменениях в окружении никеля за время взаимодействия.

Проведенный анализ полученных спектров XANES и EXAFS убедили нас в том, что на начальной стадии взаимодействия NiO+a-Mo03, когда расход NiO не превышает 10%, образуется промежуточная фаза. Этот продукт характеризуется низкой концентрацией Ni и низкой симметрией его окружения. Этот продукт образуется в результате двух процессов - диффузии никеля в кристаллическую решетку а-МоОз и диффузии молибдена в решетку NiO.

На основе полученных XANES и EXAFS данных, как и по данным рентгеновской дифракции, снова можно сделать вывод о растворении (диффузии) NiO в одной из модификаций оксида молибдена переменной валентности. Следует отметить, что структура у-Мо4Оп самая «рыхлая» из всех известных оксидов молибдена [14], поэтому она может обеспечить высокую диффузию никеля. В ячейке у-Мо4Оп четыре независимых позиции молибдена: один молибден Mol находится в кислородном тетраэдре, три других Мо2, МоЗ и Мо4 занимают центры кислородных октаэдров. Три октаэдра соединены друг с другом и образуют бесконечные двумерные слои. Слои соединены между собой через вершины кислородных тетраэдров. Для такой конструкции характерны пустые пентагональные каналы, расположенные параллельно оси с. Такие каналы способствуют высокой скорости диффузии и, соответственно, высокой скорости реакции при взаимодействии с NiO [15]. Экспериментально наблюдаемая новая фаза с низкой концентрацией NiO обусловлена заполнением пентагональных каналов никелем, где никель оказывается в тетраэдрическом окружении.

Образование трехмерного коллоидного кристалла (ТКК). Методом ш situ дифрактометрии синхротронного излучения определены условия образования монодисперсных наночастиц серебра, образующихся при термическом разложении его карбоксилатов (Рисунок 17). Установлено, что при термическом разложении ряда карбоксилатов серебра CnH2n-i02Ag (п = 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 22) образующиеся наноразмерные частицы серебра самоорганизуются (происходит процесс самосборки) в периодическую структуру, т.е. образуют трехмерный коллоидный кристалл, при п > 8.

[14] G.Svvensson, L. Kihlborg. A molybdenum oxide with a W03-type structure obtained by oxidation of (orthorhombic) Mo401 III Reactivity of Solids, (1987), 3,33-43.

[15] A.V. Bessergenev, B.P .Tolochko. Simultaneously two energy powder diffraction method//N1M,A356, 160(1995).

Экспериментально установлено, что для формирования упорядоченных структур необходимо проводить разложение карбоксилатов в системе, которая исключает удаление продуктов реакции, обеспечивающих изоляцию индивидуальных наночастиц от контактов друг с другом.

Рассмотрены условия образования и некоторые характеристики коллоидных кристаллов. Образец,

«замороженный» в состоянии, когда наблюдался малоугловой пик, без промежуточных растворений был исследован с помощью электронного микроскопа высокого разрешения. Следовательно, дифракционный пик в области малых углов являлся пиком от упорядоченной структуры из наночастиц серебра. Расположение наночастиц в коллоидном кристалле характерно как для гексагональной, так и для кубической упаковки. Диаметр частиц составил ~ 60 А, а расстояние между их центрами ~ 80 А. Сравнение экспериментальных данных (Рисунок 18) и рассчитанных для наночастиц диаметром 60 А, составляющих ГЦК структуру с параметром ячейки 98 А, сделало выбор в пользу кубической.

Одним из очевидных условий образования коллоидного кристалла является монодисперсность наночастиц в случае, если они одного типа. Узкое распределение по размеру частиц обеспечивается тогда, когда скорость образования зародышей наночастиц существенно превышает скорость их роста. Скорость роста могла лимитироваться ингибиторами роста, например, молекулами, образующимися в процессе разложения карбоксилатов одноименной кислоты.

Практически важными вопросами являлись условия синтеза, температурная стабильность и диапазон температур существования. Образующиеся в процессе разложения карбоксилатов наночастицы были окружены защитной «шубой» из продуктов разложения карбоксилатов. В

Рисунок 17. Дифрактограммы, полученные в процессе разложения стеарата серебра при различных температурах. Появление малоуглового диффузного рассеяния свидетельствует об образовании монодисперсных наночастиц серебра. Появление дифракционного пика свидетельствует о формировании упорядоченной структуры из наночастиц серебра - ТКК.

случае их удаления - в экспериментах с открытой кюветой - наночастицы серебра сразу же коагулировали в массивный образец, коллоидные кристаллы не формировались. За температуру образования упорядоченной структуры принята температура возникновения пика в малых углах. В условиях закрытой системы - кюветы из фольги - и скорости нагрева 10 °С в минуту, были установлены следующие температуры существования упорядоченной структуры: для бегената - 220-260 °С, стеарата - 225-275 °С, пальмитата -230-280 °С, миристата - 220-290 °С, лаурата - 220-280 °С, каприната -240-290 °С. При изотермическом нагреве наноструктуры оставались стабильными в пределах температурного диапазона существования. Их разрушение с повышением температуры связано с удалением защитной оболочки из продуктов разложения карбоксилатов. С уменьшением длины углеводородной цепи возрастает дефектность структуры ТКК.

Холодное газодинамическое напыление. Методом дифракции СИ скользящего падения обнаружено, что при оптимальных условиях ХГН частиц алюминия на подложку из никеля образуется интер-металлид N¡3/41 толщиной 2050 нм, обеспечивающий сцепление образующегося покрытия с подложкой. При не оптимальных условиях интерметал-лид не образуется.

В пятой главе описана аппаратура и методики для исследования быстропротекающих процессов, а также представлены экспериментальные данные о химических превращениях во время СВС, ударно-волнового нагружения и детонационного синтеза.

Исследование СВС. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез - это один из перспективных методов получения тугоплавких соединений. Температура в зоне реакции может достигать 5000 °С, что и позволяет синтезировать тугоплавкие соединения.

До настоящего времени в литературе ведётся дискуссия: 1) взаимодействие никеля с алюминием происходит через твердую или жидкую фазу, т.к. очевидно, что температура плавления А1 существенно меньше температуры реакции; 2) образуются ли промежуточные фазы во время реакции. Впервые в мире нам на пучке СИ (Рисунок 19) удалось получить экспериментальные данные о развитии СВС для этой системы с временным разрешением 5 мс и, кажется, ответить на эти вопросы. Учитывая эффекты,

Рисунок 18. Экспериментальная и расчетная дифракготраммы для упорядоченной структуры с решеткой ГЦК и параметром решетки а=98 А.

зафиксированные нами во время реакции, процесс синтеза можно разбить на 4 стадии.

Первая стадия (0-20 мс). Обнаружен интересный экспериментальный факт I - при подходе к исследуемому участку образца (торец таблетки, облучаемый пучком СИ) интенсивность рефлексов никеля начинает резко уменьшаться ( (Рисунок 20), в то время, как интенсивность рефлексов алюминия остаётся без I изменений. В это же время наблюдается смещение положения рефлексов | никеля и алюминия в область меньших углов, что свидетельствует о быстром ' нагреве частиц исходных компонент. Следует отметить, что темп нагрева алюминия на этой стадии более высокий, чем алюминия и, следовательно, , алюминий нагревается до более высокой температуры, чем никель. Этот процесс продолжается в течение 20 мс, и за это время расходуется 14 % никеля. Рефлексы от продуктов реакции не появляются, поэтому можно сделать предположение, что никель активно диффундирует в сильно разогретый алюминий, образуя твердый раствор.

Вторая стадия (20-45 мс). В начале этой стадии рефлексы алюминия начинают уменьшаться (Рисунок 20). Интенсивность уменьшается до полного исчезновения рефлексов к концу 2-й стадии. За это же время интенсивность рефлексов никеля уменьшается на 40 %. Появляются рефлексы продукта реакции №А1. Суммарный рост интенсивности рефлексов продукта > составляет 50 % от конечной интенсивности рефлексов (% от интенсивности , рефлексов после окончания реакции). В середине стадии наблюдается резкое ' возрастание фона, свидетельствующего о начале плавления алюминия.

Третья стадия (45 - 70 мс). Рефлексы алюминия уже отсутствуют, а рефлексы никеля уменьшаются до полного исчезновения. Интенсивность рефлексов моноалюминида никеля растёт и достигает максимума. Вероятнее | всего на этой стадии происходит взаимодействие твердых частиц никеля с расплавленным алюминием. Изменение интенсивности никеля составляет 46 % от исходной интенсивности. Диффузный фон продолжает увеличиваться.

Четвёртая стадия (70-70000 мс). Рефлексы исходных реагентов уже отсутствуют. Интенсивность рефлексов конечного продукта не меняется со ( временем. Дебаевские кольца рентгенограммы распадаются на рефлексы от отдельных кристаллитов, что свидетельствует о протекании процесса рекристаллизации.

I

образец

Рисунок 19. Схема эксперимента по СВС с использованием 2-х координатного детектора ДЕД-5.

Интенсивность этих рефлексов увеличивается. Одновременно происходит рост кристаллитов, о чем свидетельствует геометрический рост площади рефлексов. Диффузный фон уменьшаться и практически исчезает.

Ударноволновой синтез. Опыт, полученный при термическом разложении карбоксилатов серебра в диапазоне температур 100 — 300 "С, был использован для постановки экспериментов по термическому разложению карбоксилатов Ag, Bi, Со, Pb в экстремальных условиях высоких температур (до 5000 °С) и давлений (300 кбар). Экстремальные условия достигались при ударноволновом нагружении этих карбоксилатов.

Для синтеза наноалмазов использовались прекурсоры: адамантан, стеариновая кислота, карбоксилаты металлов и традиционно используемый прекурсор для синтеза наноалмазов - тринитротолуол (ТНТ).

На станции реализованы следующие экспериментальные методики с наносекундным временным разрешением: 1) определение 3-мерного распределения плотности вещества в осесимметричном случае (по данным измерения 2-мерной карты коэффициента поглощения рентгеновского излучения); 2) исследование динамики развития флуктуаций электронной плотности в веществе (измерение малоуглового рентгеновского рассеяния -МУРР); 3) исследование динамики кристаллической решётки (рентгеновская дифракция монокристаллов и рентгеновская топография).

Образование наноалмазов. При использовании тротила в качестве ударноволнового прекурсора (система тротил-гексоген 50/50 в цилиндрическом заряде) мы наблюдали появление мощного сигнала в области малых углов.

Сигнал МУРР появляется и при детонации ТНТ без добавок гексогена. Рост сигнала МУРР германиевого детектора начинается во время сжатия в детонационной волне, когда пучок СИ попадает в зону химической реакции (Рисунок 4), и продолжается в течение « 2 мкс. Спад длится в течение десятков микросекунд. Максимальное значение сигнала МУРР в 2-3 раза превосходит сигнал от конечного продукта - шихты. Сделан вывод, что МУРР при детонации исследованных ВВ обусловлен частицами

AI

n1 n1ai

Вр«мя,мс

Рисунок 20. Динамика фазовых превращений в зоне горения системы №+А1 в течении 70 мс.

конденсированного углерода. Это подтверждается фактом увеличения МУРР с ростом отрицательного кислородного баланса у индивидуальных ВВ. Значения максимальных сигналов МУРР для исследованных ВВ хорошо коррелируют с выходом ультрадисперсных алмазов из этих ВВ.

Использование детектора DIMEX позволило получить информацию о распределении малоуглового излучения по углу с экспозицией 1 не. Обработка снятых во время детонации серии кривых МУРР с интервалом 250 не позволило получить информацию о динамике роста размера наночастиц. Обнаружено, что в течение 4 мке средний размер наночастиц алмаза меняется от 50 А до 80 А.

При анализе временной зависимости интегрального сигнала МУРР, регистрируемого во время детонации (Рисунок 5) была выдвинута гипотеза о том, что образования кристаллов наноалмазов начинается во время разгрузки. Гипотеза была экспериментально проверена. При постановке эксперимента мы сделали предположение, что химические процессы, происходящие в зоне разлета, так же как и газодинамические, существенным образом зависят от условий разлета в присутствии различных оболочек.

Экспериментально обнаружено, что, как и ожидалось, установка оболочки существенным образом влияет на динамику развития интегрального сигнала МУРР: оболочка толщиной 1,5 мм уменьшает производную dl/dt от 6000* 109 имп/с (ВВ без оболочки) до 3200*109 имп/с, а оболочки толщиной 3 мм и 6 мм до 2400*109 имп/с и 1500*109 имп/с, соответственно (Рисунок 21).

Учитывая, что установка оболочки приводит к дополнительному поглощению первичного пучка СИ и рассеянного излучения МУРР, необходимо сделать коррекцию кривых зависимости МУРР от времени. Поглощение рентгеновского излучения с энергией 20 кэВ для оболочек толщиной 1,5, 3 и 6 мм составляет 10%, 19% и 34%, соответственно. Построена откорректированная зависимость производной dl/dt от времени.

Таким образом, экспериментально показано, что изменение (замедление) условий разгрузки продуктов детонации (ПД) приводит к изменениям условий образования наноалмазов, а именно - к замедлению кинетики этого процесса.

Такой формальный вывод имеет конкретное физическое объяснение -установка оболочки приводит к смещению фронта разгрузки ПД и, следовательно, удаляет область образования наноалмазов от фронта детонации на расстояния, сравнимые с диаметром заряда.

В экспериментах с использованием «составных» зарядов ВВ из 2-х соосно соединенных цилиндров - один из ТГ-50/50, второй из гексогена (идея эксперимента принадлежит академику В.М.Титову) удалось показать, что перемещаемая масса заряда, обеспечивающая увеличение плотности на фронте детонации, не содержит образовавшихся наноалмазов. В этом эксперименте использовался узко- коллимированный, мониторируемый пучка СИ. Этот

детонации.

10000 -

JOOO-

А

^ W0Q- Е

| 4000'

X

| 2000 •

S

0-

-1,0 -0,5 0,0

0,5 1,9 1,5 2,0

Время, мкс

2,5 3,0 3,5

эксперимент подтвердил отсутствие наноалмазов непосредственно за фронтом

Опыт, полученный при термическом разложении кар-боксилатов серебра в диапазоне температур 100-300 °С, был использован для постановки экспериментов по термическому разложению карбоксилатов Ag, Bi, Со, Pb в экстремальных условиях высоких температур (до 5000 °С) и давлений (300 кбар). Экстремальные условия достигались при ударно-волновом нагружении этих карбоксилатов. Информация об образовании наночастиц была получена в режиме «in situ» на пучке синхротронного излучения методом мало-углового рентгеновского рассеяния (МУРР) с наносекундным

временным разрешением.

Методом МУРР обнаружено, что через несколько наносекунд после ударноволнового воздействия на карбоксилаты появляется малоугловое рассеяние (Рисунок 22) от наночастиц, образовавшихся при разложении карбоксилатов. Процесс образования наночастиц металлов длится несколько микросекунд.

Ожидалось, что раскалённые частицы металла окислятся при контакте с воздухом во время разлёта в течение первых микросекунд. К нашему удивлению, это не происходило - сигнал МУРР не уменьшался со временем (до 14 мкс), как это происходило при образовании алмаза в системе тротил-гексоген, когда сигнал начинал уменьшаться через 3 мкс.

Анализ продуктов разложения карбоксилатов методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии подтвердил факт образования наночастиц металла (Ag, Bi, Со, Pb). Одновременно был обнаружен интересный факт - наночастицы металла в продукте разложения имеют идеальную сферическую форму и покрыты тонким (порядка 20 А) слоем аморфного углерода (Рисунок 23). Наличие защитного аморфного покрытия наночастиц металла объясняет нетривиальное поведение сигнала МУРР во

Рисунок 21. Поведение сигнала МУРР во время детонации системы тротил - гексоген (50/50) при использовании оболочек из ПММА различной толщины: без оболочки - (1), 1,5 мм - (2), 3 мм - (3), 6 мм - (4). Пунктирные кривые с индексом "а" построены с учетом поглощения в ПММА.

время воздействия ударной волны - они не взаимодействуют с газами, уменьшаются в размерах и не исчезают.

не

Рисунок 22. Регистрируемый сигнал МУРР во время образования наночастиц серебра при детонационном синтезе.

Рисунок 23. Твердофазное превращение стеарата серебра в алмаз и серебро в условиях ударноволнового воздействия. Наночастицы серебра, покрытые слоем аморфного углерода.

Предложена физико-химическая модель образования металлических наночастиц из карбоксилатов металлов при ударно-волновом воздействии.

Ввиду адиабатичности протекающих процессов, характерная температура «частицы» будет меньше температуры окружающей среды. Характерное

время выравнивания температуры оценивается как ТеС| ~ 10

3 с, что в ~103 раз

больше, чем гг.

Для формирования металлических наночастиц за характерное время тг необходима высокая плотность вещества при высокой подвижности метало-содержащих соединений, из которых формируются наночастицы. Высокая подвижность в плотном веществе (плотность ВВ около 1,6-10"' кг/м3) обеспечивается высокой температурой реакционной смеси (Т-2000 К).

Рост металлических кластеров должен происходить по диффузионному механизму, т.е. «строительный материал» доставляется путем диффузии. Значение коэффициента диффузии Г) ~ 10 10 м2/с близко к значению коэффициента диффузии в жидкости - 01щ ~ 10~9 м2/с. Поэтому свойства

среды, в которой образуются металлические частицы, ближе к жидкому состоянию вещества, чем к твёрдому или газообразному состояниям.

Выводы

1. Впервые разработан метод высокоскоростной дифрактометрии и малоуглового рентгеновского рассеяния синхротронного излучения для исследования быстропротекающих твердофазных реакций, в том числе горения и взрыва. Метод обладает рекордными параметрами: экспозиция от 1 не, периодичность от 125 не. Метод был впервые применен для исследования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), образования наночастиц конденсированной фазы при детонации, фазового превращения при ударно-волновом воздействии, для исследования кинетики высокотемпературного твердофазного синтеза.

2. Теоретически обоснована возможность регистрации рентгенограмм от образцов, находящихся под слоем электролита, что позволило подобрать условия для реализации метода получения структурной информации об электроде в процессе электролиза. Исследована структура деформированных металлов: серебра, меди и никеля через 0,4 с после среза. Обнаружено, что срез приводит к возникновению тонкого деформированного слоя (6-10 мкм) с сильно искаженной структурой.

3. Обнаружено, что в первые секунды после деформации срезом серебра начинается его структурная релаксация. Определена энергия активации релаксационных процессов. На временной зависимости релаксационного процесса обнаружено три временных интервала, отличающихся скоростью изменения структуры.

4. Получены in situ экспериментальные данные о возникновении и развитии искажений кристаллической решетки никеля в процессе электрохимического наводораживания. Обнаружено, что повторное (циклическое) наводораживание слабо влияет на диффузию водорода в металле, но существенно ускоряет процесс образования гидрида никеля.

5. Показано, что при твердофазном синтезе молибдата никеля из NiO и Мо03 никель диффундирует в кристаллическую решетку Мо03, что и определяет механизм реакции. Никель, продиффундировавший в межслоевое пространство октаэдров MoOj (до 20% от всего NiO) инициирует фазовый переход а-Мо03-»у-Мо40п с образованием твердого раствора y~Mo4On/NiO. Процесс диффузии никеля проходит в два этапа: первый этап - быстрая диффузия наблюдается во время формирования новой фазы твердого раствора у~Мо4Ои/№0, второй этап - медленная диффузия через фазу твердого раствора у-М°40ц/№0. На этой стадии происходит образование конечного продукта реакции ¡3-NiMo04.

6. Показано, что распределение атомов никеля в элементарной ячейке новой фазы изменяется с температурой: при температурах меньших

650 °С атомы никеля находятся в октаэдрическом окружении атомов кислорода. При увеличении температуры до 690 - 700 С атомы никеля вытесняются из этих позиций в междоузлия, что приводит при более высоких температурах к разрушению этой фазы. Показано, что допирование N¡0 литием приводит к существенному ускорению реакции синтеза молибдата никеля.

Показано, что кинетика твердофазного синтеза вольфрамата никеля из N¡0 и \У03 при Т=720 °С описывается моделью Гинстлинга-Броунштейна в диапазоне 0.1 <а< 0.9, и определяется диффузией N¿0 и \\Ю3 через конечный продукт реакции - №\У04. Обнаружено, что при понижении температуры (580-640 °С) кинетические кривые не могут быть описаны этой моделью, что связано с образованием твердого раствора №0/№\У04. При Т =640-720 °С зарождение новой фазы №\\Ю4 происходит в первые секунды реакции, о чем свидетельствуют появляющиеся рефлексы от вольфрамата никеля. Их межплоскостные расстояния больше на 0.001 А табличных значений, что свидетельствует о расширении решетки. По величине уширения рефлексов определен размер образовавшихся зародышей через 20 сек после начала реакции при разной температуре - он составил 310 А при 720 °С, 280 А при 680, 200 А при 640 °С.

Определены условия образования монодисперсных наночастиц серебра пр!лтермическом разложении его карбоксилатов CnH2n-l02Ag (п = 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 22). Показано, что при п>8 частицы образуют трехмерный коллоидный кристалл. Установлено, что для формирования упорядоченных структур необходимо проводить разложение карбоксилатов в системе, которая исключает удаление продуктов реакции, обеспечивающих изоляцию индивидуальных наночастиц от контактов друг с другом. Показано, что структура образовавшегося трехмерного коллоидного кристалла является кубической гранецентрированной. Установлены температуры образования и диапазоны устойчивого существования упорядоченных наноструктур. Обнаружено, что при ударно-волновом воздействии на стеараты серебра, никеля, кобальта, висмута и свинца образуются наночастицы соответствующих металлов.

Разработан метод удержания реагентов в условиях экстремально больших температур и давлений, реализуемых при детонации с возможностью диагностического зондирования зоны химической реакции узким пучком СИ. Обнаружено, что с увеличением времени нахождения реагента в экстремальных условиях скорость образования зародышей алмаза замедляется. Изменяя условия эксперимента можно регулировать скорость зародышеобразования алмазов в широких пределах.

Основное содержание диссертации опубликовано в статьях и

монографии:

1. В.В. Болдырев, Н.З. Ляхов, Б.П. Толочко и др. Дифрактомегрия с использованием синхротронного излучения. (Под ред. Г.Н.Кулипанова). Наука, Новосибирск, 1989. С. 144.

2. A.N. Aleshaev, M.G. Fedotov, G.N. Kulipanov, N.Z. Lyakhov, L.A. Luk'yanchikov, S.I. Mishnev, M.A. Sheromov, K.A. Ten, V.M. Titov, B.P. Tolochko, P.I. Zubkov. Synchrotron radiation instrumentation for "in situ" investigation of explosion with nanosecond time resolution.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A, Volume 467-468, Part 2,2001, p. 990-993.

3. A.N. Aleshaev, O.V.Evdokov, M.G. Fedotov, G.N. Kulipanov, N.Z. Lyakhov, L.A. Luk'yanchikov, S.I. Mishnev, M.A. Sheromov, K.A. Ten, V.M. Titov, B.P. Tolochko, P.I. Zubkov. Methods of research of the detonation and shock wave processes with the help of SR. Possibilities and prospects.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A470,2001. p. 240-244.

4. A.N. Aleshaev, M.G. Fedotov, N.G. Gavrilov, S.I. Mishnev, V.E. Panchenko, V.F.Pindyurin, I.V.Poletaev, B.P .Tolochko. Stabilization system of synchrotron radiation beams at the VEPP-3 storage ring.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A470,2001. pp. 94-100.

5. A.V. Bolesta, V.M. Fomin, M.R. Sharafutdinov, B.P. Tolochko. Investigation of interface boundary occuring during cold gas-dynamic spraying of metallic particles.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 470 (2001), p.249.

6. A.V. Bessergenev, A.M. Fogg, RJ.Frances, S.J. Price, D.O'Hare, V.P. Isupov, B.P. Tolochko. Synthesis and Structure of the Gibbsite Intercalation Compounds [LiAl2(OH)6]X {x = CI, Br, N03} and [LiAl2(0H)6]Cl.H20 using Synchrotron X-ray and Neutron Powder Diffraction.// American Chemical Society Journal, Chemistiy of Materials -1997, v.9, p. 241-247.

7. A.V. Bessergenev, B.P. Tolochko. Simultaneous two energies anomalous scattering for the study of the dynamics of structural transformation.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 359, 1995 p 160-164.

8. Aulchenko V., Bukin M., Gaponenko I., Titov V., Tolochko B. The Data Acquisition and On-line Visualisation System for the OD-3 Fast One-Coordinate Detector.// Nuclear Instruments and Methods, 1998, Volume A405, p. 163-167.

9. Aulchenko V., O. Evdokov, S. Ponomarev, L. Shekhtman, K. Ten, B. Tolochko, I. Zhogin, V. Zhulanov. Development of fast one-dimensional X-ray detector for imaging of explosions.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section A: 2003, v. 513, N 1-2, p. 388-393.

10. B.P. Tolochko, V.M. Titov, A.P. Chernyshev, K.A. Ten, E.R. Pruuel, I.L. Zhogin, P.I. Zubkov, N.Z. Lyakhov, L.A. Lukyanchikov Physical-chemical model of processes at detonation synthesis of nanodiamonds.// Diamond and Related Materials, - 2007,16, p. 2014-2017.

11. B.P. Tolochko, S.G. Nikitenko, A.N. Aleshaev, G.N. Kulipanov, S.I. Mishnev XANES Registration by Electron Beam Position Scanning for Time-Resolved Experiment.// J. DE PHYSIQUE IV, (Supplement an Journal de Physique III, №.4), Vol. 7, 1997, p. C2-549-552.

12. B.P. Tolochko, S.V. Chernov, S.G. Nikitenko The In Situ Research of the Synthesis of NiMo04 J. DE PHYSIQUE IV, (Supplement au Journal de Physique III, №.4), Vol. 7, 1997, p. C2 961-964.

13. B.B. Bokhonov, A.A. Sidelnikov, M. R. Sharafutdinov, B.P. Tolochko, L.P. Burleva, D.R. Whitcomb. Thermal and mechanochemical initiated phase transformations in silver carboxylates.// Journal of Imaging Science and Technology - 2003, v. 47, N 2, p. 89-99.

14. Bokhonov B.B., Sharafutdinov M.R., Tolochko B P., Burleva L.P., Whitcomb D.R. In situ X-ray investigation of metallic silver phase formation from silver myristate thermal decomposition and from its reduction in photothermographic films.// Journal of Imaging Science and Technology, 2005, vol. 49, N 4, p. 389393.

15. Bokhonov B.B., Sharafutdinov M.R., Tolochko B.P., Burleva L.P., Whitcomb D.R. In situ X-ray investigation of the formation of metallic silver phases during the thermal decomposition of silver behenate and thermal development of photothermographic films // Journal of Imaging Science and Technology. -2007. - V. 51. - № 4. - P. 385-390.

16. Chernyshev A.P., Lukyanchikov L.A., Lyakhov N.Z., Pruuel E.R., Sheromov M.A., Ten K.A., Titov V.M., Tolochko B.P., Zhogin I.L., Zubkov P.I. Physical-chemical model of nanodiamond formation at explosion // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Sec. A. - 2007. - Vol. 575, No 1/2. - P. 7274.

17. E.A. Babichev, S.E. Baru, V.R. Groshev, A.G. Khabakhpashev, G.M. Kolachev, V.V. Porosev, G.A. Savinov, A.I. Ancharov, B.J. Pirogov, M.R. Sharafutdinov, B.P. Tolochko. The position sentensive 1D-160 detector for high resolution powder diffraction.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 470 (2001), p.173.

18. E.Yu. Belyaev, O.I. Lomovsky, A.l. Ancharov, B.P. Tolochko Investigation of the reaction zone structure under mechanochemical synthesis of metal disilicides by a method of local diffractometry.// Nuclear Instruments and Methods, 1998, Volume A405 435-439.

19. F. Neissendorfer, H.J. Rossa, K.P. Thiessen, B.P. Tolochko, S.V. Mytnichenko, M.A. Sheromov, X-ray stress measurements with synchrotron radiation.//

Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1991, V. A308, 1/2. p. 276-277.

20. F. Nessendorfer, U. Steinike, M.A. Sheromov, B.P. Tolochko. On the decomposition of hydrargillite investigated by synchrotron X-ray diffraction.// Nuclear instruments and methods in phisics research. Sec. A., 1987, V.A261, № 1/2 p.219-220.

21. F. Nessendorfer, U. Steinike, M.A. Sheromov, B.P. Tolochko. Crystalization of amorthous aluminium phosphate investigated by sinchrotron X-ray diffraction. // Nuclear instruments and methods in phisics research. Sec. A., 1987, V.A261, №S p.216-218.

22. G.M. Rylov, E.S. Yefimova, N.V. Sobolev, G.N. Kulipanov, V.l. Kondratyev, B.P. Tolochko, M.R. Sharafutdinov. Study of imperfect natural diamonds with the application of the X-ray synchrotron radiation (the "Laue-SR" method). // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 470 (2001), p.182.

23. K.A. Tarasov, V.P. Isupov, B.B. Bokhonov, Yu.A. Gaponov, B.P. Tolochko, M.M. Yulikov, V.F. Yudanov, A. Davidson, P. Beaunier, E. Marceau, M. Che. Control of particle size via chemical composition: Structural and magnetic characterization of Ni-Co alloy nanoparticles encapsulated in lamellar mixed oxides.// Microporous and Mesoporous Materials 107 (2008) 202-211.

24. Kondratyev V.I., Kuzin M.V., Mezentsev N.A., Mezentseva L.A., Nazmov V.P., Pavlyukhin Yu.T., Pindyurin V.F., Sidelnikov A.A., Tolochko B.P. Preliminary testing of microstructured Imaging Plates with improved spatial resolution.// Nuclear instruments and methods in physics research. Sec. A. -2000. - Vol. A448, No 1/2. - P. 207-210.

25. Korneev V.N., Sergienko P.M., V.A.Shlektarev, Aulchenko V.M., Titov V.M., Tolochko B.P., Sharafutdinov M.R., Zabelin A.V., Najda O.V., Vazina A.A. New time-resolved small-angle station with the use of synchrotron radiation of the Siberia-2 storage ring for investigation of biological structures.// J.Glass Physics and Chemistry. 2007. V. 33, no. 3, p. 266-270.

26. M.G. Fedotov, G.N. Kulipanov, N.Z. Lyakhov, L.A. Luk'yanchikov, M.R. Sharafutdinov, M.A. Sheromov, K.A. Ten, V.M. Titov, B.P. Tolochko, P.I. Zubkov. Dynmamics of formation of particles of the condensed carbon phase at shock compression of organic materials.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A, Volume 470, Part 2,2001, pp. 245-248.

27. M.R. Sharafutdinov, B.P. Tolochko, N.Z. Lyakhov. Usage of synchrotron radiation diffraction for "in situ" kinetic study of nickel tungstenate solid state synthesis. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 470 (2001), p.228.

28. Merzhievsky L.A., Lukianchikov L.A., Pruuel E.R., Ten K.A., Titov V.M., Tolochko B.P., Evdokov O.V., Zhogin I.L., Sheromov M.A. Synchrotron diagnostics of shock-wave compression of aerogel.// Nuclear instruments and

methods in physics research. Sec. A.-2007.-Vol. 575, No 1/2.-P. 121-125.

29. Michnev S.I., Aleshaev A.N., FedotovM.G., Tolochko B.P. "Moving source": test realization at VEPP-3 of a diffraction experiment with nanosecond time resolution // Nuclear instruments and methods in physics research. Sec. A. -2000. - Vol. A448, No 1/2. - P. 234-240.

30. N.A. Mezenzev, B.P. Tolochko. Experimental station for the study of the dynamics of the structural changes using synchrotron radiation. // Nuclear Instruments and Methods, 1986, V.A246, № 1/3 P.604-608

31. N. Lyakhov, Yu. Gaponov, B.P. Tolochko. Use of synchrotron radiation for studyng the mechanism of solid state reactions Solid State Ionics, 1997, v. 101103 1251-1256.

32. N.Z. Lyakhov, A.I. Maslii, M.A. Sheromov, B.P. Tolochko. Investigation of the dynamics of relaxation processes in silver deformed by a cut.// Nuclear instruments and methods in phisics research. Sec. A., 1987, V.A261, № 1/2 p.209-215.

33. O.V. Evdokov, M.G. Fedotov, G.N. Kuiipanov, N.Z. Lyakhov, L.A. Luk'yanchikov, M.R. Sharafutdinov, M.A. Sheromov, K.A. Ten, V.M. Titov, B.P. Tolochko, P.I. Zubkov. Dynamics of the formation of the condensed phase particles at detonation of high explosives.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A, Volume 470, Part 2,2001, p. 236-239.

34. A.S. Rogachev, J.-C. Gachon, H.E. Grigoryan, E. Illekovâ, N.F. Kochetov, F.N. Nosyrev, N.V. Sachkova, J.C. Schuster, M.R. Sharafutdinov, N.F. Shkodich, B.P. Tolochko, P.A. Tsygankov, I.Y. Yagubova. Diffraction of synchrotron radiation for in situ study of the heterogeneous reaction mechanisms in lamellar composites obtained by mechanical activation and magnetron sputtering // Nuclear instruments and methods in physics research. 2007, Vol. A575, No 1/2. p. 126-129.

35. S.V. Chernov, S.G. Nikitenko, D.R. Whitcomb, B.P. Tolochko Determination of the crystal structure of silver stearate and its temperature changes by Ag K-EXAFS spectroscopy. Nuclear Instruments and Methods, 1998, Volume A405, p. 428-434.

36. M.R. Sharafutdinov, M.A. Korchagin, N.F. Shkodich, B.P.Tolochko, P.A.Tsygankov, I.Yu. Yagubova. Phases transformations in the Ni-Al system investigation by synchrotron radiation diffraction. // Nuclear instruments and methods in physics research. Sec. A. - 2007. - Vol. 575, No 1/2. - P. 149-151.

37. K.A Ten, O.V. Evdokov, I.L. Zhogin, V.V. Zhulanov, P.I. Zubkov, G.N. Kuiipanov, L.A. Luk'yanchikov, L.A. Merzhievsky, B.Ya. Pirogov, E.R. Pruuel, V.M. Titov, B.P. Tolochko, M.A. Sheromov. Density distribution reconstruction of the detonation front of high explosives using synchrotron radiation data. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 2005,

vol. A 543, p. 170-174.

38. B.P. Tolochko, G.N. Kulipanov, N.A. Mezentsev, S.I. Mishnev. "Moving source": feasibility of diffraction experiment with nanosecond time resolution by the fast synchrotron radiation beam scanning. // Nuclear instruments and methods in physics research. 2000. Vol. A448, No 1/2, p. 228-233.

39. B.P. Tolochko, M.R. Sharafutdinov, V.V. Alexandrov, O.V. Evdokov, D.Yu. Naumov, B.Ya. Pirogov, E.B. Pismenskaya, A.S. Rogachev. The study of Ni + Al self-propagating high-temperature synthesis using synchrotron radiation and two-dimensional detector DED-5.// J. Synchrotron Radiation - 2003, v. 10, p. 384-386.

40. U. Steinike, H .Krechmar, B.P. Tolochko. Structural changes in MgO by treatment in planetar mill.// Crystal Research and Technology, 1983, v. 18, n. 6, p. 793-796.

41. V. Aulchenko, V. Zhulanov, L. Shekhtman, B. Tolochko, I. Zhogin, O. Evdokov, K. Ten. One-dimensional detector for study of detonation processes with synchrotron radiation beam.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 2005, vol. A 543, p. 350-356.

42. V.L. Shapkin, B.P. Tolochko V.V. Boldyrev Experimental study of rapid structural transformation during synthesis of the fluorpatite using synchrotron radiation diffraction.// Nuclear Instruments and Methods, 1998, Volume. A405, p. 494-495.

43. V.M. Aulchenko, M.A. Bukin, A.D. Drozdetsky, M.S. Dubrovin, M.R. Sharafutdinov, V.M. Titov, B.P. Tolochko, A.V. Vasiljev, Yu.S. Velikzhanin. Fast parallax-free one-coordinate X-ray detector OD120 with registration angle up to 360 degree.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 470 (2001), p. 168.

44. V.M. Aulchenko, O.V. Evdokov, V.D. Kutovenko, B.Ya. Pirogov, M.R. Sharafutdinov, V.M. Titov, B.P. Tolochko, A.V. Vasiljev, I.A. Zhogin, V.V. Zhulanov. One-coordinate X-ray detector OD-3M.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 603 - 2009, p. 76-79.

45. V.M. Titov, B.P. Tolochko, K.A. Ten, L.A. Lukyanchikov and E.R. Pruuel. Where and when are nanodiamonds formed under explosion?// Diamond and Related Materials - 2007, 16, p. 2009-2013.

46. V.M. Aulchenko, A.A. Vazina, V.S. Gerasimov, P.M. Sergienko, M.R. Sharafutdinov V.P. Tolochko. The station for time-resolved investigation in wide and small angles of diffraction.// Nuclear Instruments and Methods -1998, A405, pp. 487-493.

47. V.M.AuI'chenko. A.B. Bessergenev O.A. Evdokov V.S. Gerasimov M.A. Sheromov, B.P. Tolochko A.A. Vazina. The station for time resolved investigation in wide and small anglees diffraction.// Nuclear Instruments and

Methods, 1998, Volume A405 139-142.

48. V.V. Boldyrev, Yu.A. Gaponov, N.Z. Lyakhov, A.A. Politov, T.P. Shakhtshneider, M.A. Sheromov, B.P .Tolochko Experience in use of synnchrotron radiation in solid state chemistry studies.// Nuclear instruments and methods in phisics research. Sec. A., 1987, V.A261, № 1/2, p. 192-199.

49. V.I. Volosov, I.N. Churkin, B.P. Tolochko. X-Ray diffraction of samples irradiated by intensive atomic flows of low energy.// Nuclear Instruments and Methods, 1998, Volume A405, p.171-175.

50. Yu.A.Gaponov, B.P. Tolochko Station for studying solid-state chemical reactions by Laue method.// Review of scientific instruments V.60, № 7, July 1992 p.2429-2432.

51. Yu.A.Gaponov, B.P. Tolochko. Thermal decomposition of ciystal hydrates by Laue methods.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A282, 1989 698-691.

52. Yu.A.Gaponov, L.G. Karakchiev, N.Z. Lyakhov, B.P. Tolochko et al. A study of the sol-gel process of sols of hydrated oxides by SAXS using synchrotron radiation.//Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 359 1995. p. 170-174.

53. Yu.A. Gaponov, N.Z. Lyakhov, L.G. Karakchiev, B.P. Tolochko. Structure changes in the sol-gel systems of hydrated oxides. Journal of Synchrotron Radiation, 1998, v.5, 1 May 962-963

54. Yu. Gaponov, B.P. Tolochko. Station for studying solid-state chemical reactions by Laue method.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A282, 1989 695-697

55. A.H. Алешаев, П.И. Зубков, Г.Н. Кулипанов, С.И. Мишнев, Б.П.Толочко, и др. Применение синхротронного излучения для исследования детонационных и ударно-волновых процессов .//Физика горения и взрыва, 2001, т.37, №5, с. 104-113.

56. Б.П. Толочко, А.И. Маслий, М.А. Шеромов. Методика исследования структуры электрохимических осадков в процессе электролиза с использованием СИ.// Известия СО АН СССР. Сер. Химия. 1985. Вып.1 с.48-54

57. Б.П. Толочко, А.И. Маслий, Н.З. Ляхов. Особенности поведения структуры никеля при катодном наводораживании. Известия СО АН СССР. Сер. Химия. 1985. Вып.1 с.54-58.

58. Б.П. Толочко, А.П. Чернышёв, Н.З. Ляхов, Тен К.А. Физико-химическая модель детонационного синтеза наночастиц из карбоксилатов металлов.// Физика металлов и металловедение. - 2008, т. 105, № 2, с. 145—151.

59. Б.П. Толочко, А.П. Чернышёв, Н.З. Ляхов, Тен К.А. Физико-химическая модель образования наночастиц металлов из карбоксилатов. // Химия в

интересах устойчивого развития. - 2007, т. 115, № 2-Приложение, с. 187192.

60. Б.П.Толочко, И. J1. Жогин, Д. Ю. Наумов, А. В. Успенский, С, Е. Бару, В. Р. Грошев, Г. А. Савинов. Проект экспериментальной станции "Монокристальная дифрактометрия" на канале синхротронного излучения ВЭПП-4. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2002, №12, с.51-54.

61. В.В. Болдырев, Б.П. Толочко М.А. Шеромов, В.В. Александров, М.А. Корчагин, С.А. Гусенко. Исследование динамики образования фаз при синтезе моноалюминида никеля в режиме горения.// Доклады Академии наук, 1981, т.259,№3 1127-1131.

62. В.В. Болдырев, Б.П. Толочко, М.А. Шеромов, Н.З. Ляхов. О возможности использования синхротронного излучения для исследования химических реакций в твердом теле. // Доклады Академии наук, 1981, т.260, № 6. с.1415-1417.

63. П.И. Зубков, Г.Н. Кулипанов, JI.A. Лукьянчиков, Л.А. Мержиевский, К.А. Тен, В.М.Титов, Б.П. Толочко, М.Г. Федотов, М.Р. Шарафутдинов, М.А.Шеромов. Наблюдение волн сжатия и разрушения в ПММА с помощью синхротронного излучения.// Физика горения и взрыва, 2003, т. 39, №2, с. 137-139.

64. Э.Р. Прууэл, Л.А. Мержиевский, К.А. Тен, П.И. Зубков, Л.А. Лукьянчиков, Б.П.Толочко, А.Н.Козырев, В.В.Литвенко. Распределение плотности разлетающихся продуктов стационарной детонации тротила // Физика горения и взрыва. -2007. № 3. - С. 121-131.

65. К.А. Тен, О.В. Евдоков, И.Л. Жогин, В.В. Жуланов, П.И. Зубков, Г.Н. Кулипанов, Л.А. Лукьянчиков, Л.А. Мержиевский, Б.Я.Пирогов, Э.Р. Прууэл, В.М. Титов, Б.П. Толочко, М.А. Шеромов. Распределение плотности во фронте детонации цилиндрических зарядов малого диаметра // Физика горения и взрыва. - 2007. № 2. - С. 91-99.

66. Н.Ф. Шкодич, H.A. Кочетов, A.C. Рогачев, А.Э. Григорян, М.Р. Шарафутдинов, Б.П. Толочко. Формирование кристаллической структуры интерметаллидов в механоактивированных системах Ni-Al, Ti-Al в процессе СВС // Известия РАН. Серия физическая. - 2007. - Т. 71, № 5. -С. 674-676.

67. Ю.А. Гапонов, Н.З. Ляхов, Б.П. Толочко, М.А. Шеромов, В.В. Болдырев. Исследование реакционной границы раздела в ходе топохимических реакций методами дифрактометрии синхротронного излучения. // Известия СО АН СССР. Сер.Хнмия. 1985. № 3 с.22-27.

68. И.Ю. Ягубова, А.Э. Григорян, A.C. Рогачев, М.Р. Шарафутдинов, Б.П. Толочко, П.А.Цыганков, А.Н. Носырев. Динамика фазообразования при нагреве многослойных наноплёнок системы Ti-Al // Известия РАН. Серия

физическая. - 2007. - Т. 71, № 2. - С. 278-279.

69. Б.П. Толочко, И.Л. Жогин, Д.Ю. Наумов, А.В. Успенский, С.Е. Бару, В.Р. Грошев, Г.А. Савинов. Проект экспериментальной станции "Монокристальная дифрактометрия" на канале синхротронного излучения ВЭПП-4.// Поверхность, 2003, № 2, с. 94-97.

70. В.Р. Tolochko, V.M. Aulchenko, S.E. Baru, L.I. Shekhtman, V.M. Titov. One and two-coordinate detectors in BINP.// Journal of Synchrotron Radiation, 1998, v.5, 1 May, p. 263-267.

Результаты опубликованные в трудах конференций, тезисах,

препринтах:

1. М.А. Корчагин, С.Н. Гусенко, В.В. Александров, А. С. Соколов, М.А. Шеромов, Н.З. Ляхов, Б.П. Толочко. Перспективы использования синхротронного излучения для исследования динамики фазовых превращений при горении конденсированных систем. Химическая физика процессов горения и взрыва: Горение конденсированных и гетерогенных систем: Материалы VI Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву, (Алма-Ата, 1980). Черноголовка, 1980. с.93-96.

2. N.A. Mezentsev, М.А. Sheromov, V.V. Smirnukh, A.S.Sokolov, A.V. Sukhorukov, I.G. Feldman, B.P. Tolochkoio Experimental station for the study of the dynamics of structural changes using synchrotron radiation. Preprint INP;N 83-156, Novosibirsk, 1983. 14 p.

3. Ю.А. Скаков, Б.П. Толочко, Г.Х. Тагабилев, С.Н. Гусенко. Исследование in situ процесса кристаллизации аморфных металлических сплавов Co80(Cr,Mo)ioZrio при нагреве. Отчёт о работе Сибирского центра синхротронного излучения за 1990 год / Ин-т ядер, физики СО АН СССР. -Новосибирск, 1991. с. 62-63.

4. В.Р. Tolochko, A.V. Bessergenev, N.Z. Lyakhov, V.V. Boldyrev, S.V. Chernov, S.G. Nikitenko. "In situ" investigation of the intermediate state formed at the NiO/Mo03 reaction interfase. 9th Internationa] Conference on X-ray Absorption Fine Structure, Grenoble, 1996, p. D6-29.

5. B.P. Tolochko, G.N. Kulipanov. Time-resolved diffraction experiment: hard way from second to nanosecond range. IV Russian-French Seminar on the Application of Neutrons and Synchrotron Radiation for Condensed Matter Investigations, Frank Laboratory of Neutron physics JINR, Dubna, 1996, p.9.

6. B.P. Tolochko, S.G. Nikitenko, A.N. Aleshaev, G.N. Kulipanov, S.I. Mishnev. The moving electron beam spectroscopy: the new method for quck XANES. 9th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, Grenoble, 1996, p. D6-01.

7. S.V. Chernov, B.P. Tolochko, S.G. Nikitenko, D.R. Whitcomb. EXAFS

determination of silver coordination in the silver strearate [ Ag(02C(CH2)i6CH3]2> and the effect of temperature. 9th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, Grenoble, 1996, p. D6-23.

8. S.V. Chernov, B.P. Tolochko, S.G. Nikitenko. "In situ" research of the synthesis of NiMo04. 9th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, Grenoble, 1996, p. D6-11.

9. E.Yu. Belyaev, O.I. Lomovsky, A.I. Ancharov, B.P. Tolochko. The structure of reaction zone in mechanochemical reactor - high energy planetary ball mill. 2nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation, 12-16 August, 1997, Novosibirsk, Russia, p.78.

10. Tolochko B.P., Yoshiyuki Amemiya, Aulchenko V.M., Baru S.E., Dubrovin M.S., Groshev V.R., Savinov G.A., Shekhtman L.I., Serednyakov S.I., Sharyj V.V., Titov V.M., Velikzhanin, Sharafutdinov M.R. Gas detectors at SSRC. The development, testing and using at SR beam lines. Proceedings of the International Workshop on High Flux X-ray Detectors. JASRI, Spring-8, Japan, 24-26 August 1998, p. 43-57.

11. Б.П. Толочко Дифракционные эксперименты с временным разрешением от секунд до наносекунд. Вторая национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-99) 23-27 мая 1999. Москва.

12. Б.П. Толочко, А.В. Бессергенев, Н.З. Ляхов, В.В. Болдырев, М.А. Шеромов. Исследование твердофазного синтеза молибдата никеля методами дифрактометрии синхротронного излучения. Вторая национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-99), 23-27 мая 1999. Москва.

13. A.N. Aleshaev, В.Р. Tolochko. The stabilizing system of synchrotron radiation beams of the VEPP-3 storage ring. Digest Reports of the ХШ-th Russian Synchrotron Radiation Conference, Novosibirsk, 2000, p. 60-61.

Толочко Борис Петрович

Исследование in situ быстропротекающих твердофазных химических превращений рентгенографическими методами синхротронного излучения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Сдано в набор 26.09.2010 г. Подписано в печать 27.09.2010 г. Формат 60x90 1/16 Объем 2.8 печ.л.,2.3 уч.-изд.л.

_Тираж 100 экз. Бесплатно. Заказ № 28_

Обработано на РС и отпечатано на ротапринте «ИЯФ им. Г.И. Будкера» СО РАН, Новосибирск, 630090, пр. Академика Лаврентьева, 11

Введение

1 .Глава. Литературный обзор. Рентгенографические методы с использованием синхротронного излучения ¡

1.1. Рентгеноструктурный анализ

1.2. Методы порошковой дифрактометрии с использованием 20 СИ

1.3. Метод малоуглового рассеяния

1.4. Методы с использованием аномального рассеяния

1.5. Методы исследования поверхности в геометрии 3 0 скользящего падения рентгеновских лучей

1.6. Исследования веществ в экстремальных условиях

1.7. Исследования процессов с разрешением во времени

1.8. 01МЕХ - однокоординатный рентгеновский детектор с быстрой записью изображения

1.9. ОД-ЗМ — однокоординатный рентгеновский детектор для порошковой дифрактометрии и МУРР

2. Глава. Разработка аппаратуры для дифрактометрии синхротронного излучения ^ ^

2.1. Дифрактометрия и рассеяние с наносекундным временным разрешением

2.1.1. Эксперименты с непрерывным излучением 5 \

2.1.2. Однокадровый режим

2.1.3. Многокадровый режим

2.2. Экспериментальная часть

2.2.1. Конструкция станции «дифракционное кино» на

ВЭПП

2.1.1. Метод двухлучевого аномального рассеяния

2.1.2. Экспериментальная станция «ВЗРЫВ» на ВЭПП

2.1.3. Мало-угловое рентгеновское рассеяние (МУРР) на наночастицах

2.2. Экспериментальная реализация методов рентгеновской дифракции и малоуглового ренгтгеновского рассеяния, использующих полихроматическое синхротронное излучение в диапазоне 20-30 кэВ

3. Глава. Процессы на границе электролит — твердый электрод

3.1. Методика исследования структуры электрохимических осадков в процессе электролиза с использованием синхротронного излучения

3.1.1. Преимущества использования синхротронного излучения

3.1.2. Дифрактометр синхротронного излучения на ВЭПП

3.1.3. Электрохимическая ячейка

3.1.4. Управление электрохимическим экспериментом

3.1.5. Оценка влияния облучения пучком СИ на процесс электроосаждения металлов

3.2. In situ исследование поведения кристаллической решетки никеля в процессе наводораживания

3.2.1. Особенности поведения структуры никеля при катодном наводораживании

3.2.2. Динамика развития искажений кристаллической решетки никеля в процессе наводораживания

3.2.3. Поведения структуры гидрида никеля при катодном наводораживании

3.3. Исследование релаксационных процессов деформированного серебра, находящегося в контакте с электролитом

3.3.1. Структура деформированного срезом слоя серебра

3.3.2. Структурная релаксация деформированного серебра

3.3.3. Влияние электролита на релаксационные процессы деформированного срезом серебра

3.3.4. Электрохимические измерения

4.Глава. Исследование in situ твердофазных химических реакций j

4.1. Синтез молибдата никеля

4.1.1. Структура используемых прекурсоров — NiO и МО3.

4.1.2. Структура продукта alfa -ММ0О4 (alfa -С0М0О4).

4.1.3. Структура продукту beta -NÍM0O4 (beta -С0М0О4).

4.1.4. Приготовление образцов и условия эксперимента.

4.1.5. Изучение кинетики синтеза молибдата никеля из

NiO+МоОЗ (1:1)

4.1.6. Условия эксперимента

4.1.7. Поведение системы в диапазоне 25-620 С

4.1.8. Изменение фазового состава и анализ интенсивности рефлексов от начальных реагентов в процессе синтеза

4.1.9. Использование метода двух-лучевого аномального рассеяния для изучения распределения никеля в новой

4.1.10. Исследование фазового состава при охлаждении beta-NiMo

4.1.11. Изучение синтеза молибдата никеля из NiO+МоОЗ (0.1:1)

4.1.12. Исследование ближайшего окружения атомов никеля в образующемся твердом растворе методом EXAFS

4.1.13. Теоретическая модель EXAFS

4.1.14. Поиск оптимальных позиций молекул NiO в структуре д-М04О11 методом Монте-Карло ]

4.1.15. XANES анализ

4.1.16. Исследование процесса синтеза молибдата кобальта

4.2. Синтез N1WO4 из оксидов NiO и WO

4.2.1. Кристаллическая структура реагентов и продукта реакции

4.2.2. Экспериментальная часть

4.2.3. Зародышеобразование NiW04 на границе раздела

Ni0/W

4.2.4. Кинетический анализ образования NiWC>4 при взаимодействии NiO с WO

4.2.5. Зависимость скорости реакции от состава исходных реагентов

4.3. Определение локального окружения атомов серебра в стеарате серебра [Ag(02C(CH2)i6CH3]2 методом EXAFS спектроскопии

4.3.1. Условия EXAFS эксперимента

4.1.1. Положение атомов в элементарной ячейке стеарата серебра

4.1.2. Уточнение кристаллической структуры стеарата серебра с использованием программы FEFFIT

4.1.3. Исследование влияния температуры 70 С на структуру стеарата серебра методом EXAFS

4.1:4. Исследование влияния температуры на структуру стеарата серебра методом EXAFS при 100 С 196 4.2. Получение монодисперсных наночастиц серебра при термическом разложении его карбоксилатов

4.2.1. In-situ рентгеновские исследования фазовых превращений карбоксилатов в процессе нагрева

4.2.2. Структурные и фазовые изменения при нагреве октадеканата (стеарата) серебра

4.2.3. Механизм формирования упорядоченных структур

4.1.1. Структура коллоидных кристаллов

4.1.2. Термическая стабильность фотонных кристаллов 213 4.1.1. Температурные пределы существования коллоидных кристаллов

4.3. Холодное газодинамическое напыление алюминия на никель

4.4. Компьютерное моделирование процесса (данные ИТПМ

СО РАН)

4.5. Дифракционный эксперимент в режиме скользящего падения для анализа границы Ni/Al

5.Глава. Быстропротекающие твердофазные химические реакции в, том числе горение и взрыв

5.1. Исследование СВС

5.2. Детонация и ударноволновое воздействие

5.2.1. Динамика плотности разлетающихся продуктов стационарной детонации

5.2.2. Восстановление количества вещества на луче 229 5.1.1. Восстановление динамики плотности по "тени"

5.2. Образование наноалмазов из взрывчатых веществ

5.2.1. Синтез алмазов из взрывчатых веществ

5.2.2. Детонационный синтез из взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом

5.2.3. Изменение гидродинамических условий разлета продуктов детонации как инструмент для управления кинетикой роста наноалмазов

5.2.4. Использование наноалмазов в качестве внутренних меткок

5.3. Ударноволновой синтез

5.3.1. Получение наночастиц Ag, Bi, Со, Pb

5.3.2. Образование алмаза из адамантана под воздействием ударной волны

5.3.3. Устойчивость «свежих» наноалмазов к ударноволновому воздействию

5.3.4. Исследование образования наночастиц висмута в условиях ударноволнового воздействия

Выводы

Особенность химических реакций в твердом теле — высокие градиенты концентрации реагентов, давления и температуры, обуславливающие высокие скорости реакции и локализацию зоны реакции в размеры порядка несколько микрон и даже нанометры. Для исследования реакций в твердом теле широко используется рентгеноструктурный анализ. Однако, стремление получить информацию "in situ" при постановке данной работы о параметрах реакции тормозилось отсутствием аппаратуры, адекватной задачам химии твердого тела: не было аппаратуры, позволяющей получать информацию из областей микронных размеров, за времена порядка микросекунды и меньше. Отсутствовали реакторы, позволяющие проводить рентген — дифракционные исследование в режиме "in situ" химических реакций в твердом теле.

Наиболее остро отсутствие аппаратурно-методического обеспечения ощущалось при исследовании быстропротекающих процессов: само -распространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), и химических превращений при ударно-волновом нагружении (удар при механохимической реакции). Для СВС требовалось разрешение порядка 1 мс, а для ударноволновых процессов порядка 1 не.

Рентгеновское излучение современных рентгеновских трубок проникает в образец на глубину порядка несколько микрометров (медное излучение, А,=1,54 А, проникает в медь на 8 мкм), поэтому информация о процессах внутри образца недоступна для исследования. Это же относится к исследованию процессов на границе раздела электролит - твердый электрод. Было актуально разработать методы использования СИ для исследования процессов как в электроде так и на границе раздела электролит - твердый электрод.

Актуальность представляет информация о структуре малых количеств вещества, измеряемых микрограммами и нанограммами. Такие фазы имеют размеры порядка несколько нанометров. Структурную информацию о таких объектах стандартными структурными методами получить невозможно. Было актуально разработать методы получения информации о структуре малых количеств вещества.

Для решения поставленных задач было актуально повысить интенсивность падающего на образец пучка синхротронного излучения СИ. В дифракционных методах (порошковая дифракция, малоугловое рентгеновское рассеяние) мировых центров СИ использовалось монохроматическое излучение. Несмотря на высокую спектральную интенсивность СИ, было актуально разработать методы использования полихроматического излучения, что позволило поднять интенсивность еще на несколько порядков.

Создание современных конструкционных материалов невозможно без использования наночастиц различных металлов. Поэтому, чрезвычайно актуально как разработка новых методов получения наночастиц металлов, так и методов диагностики процессов зарождения роста наночастиц.

Дискуссия в литературе о процессе зарождения детонационных наноалмазов продолжается до сих пор, в то же время для решения задач РОСАТОМА было чрезвычайно актуально найти условия, влияющие на кинетику образования наноалмазов.

Разработано большое количество методов синтеза наночастиц металлов, в том числе, из органических соединений с различными функциональными группами. Однако процессы самосборки наночастиц в периодические структуры - трехмерные коллоидные кристаллы (ТКК, другое название — фотонные кристаллы) - непосредственно во время синтеза наночастиц изучены еще недостаточно. Понимание механизма этих процессов актуально для разработки основ фотонных материалов, в устройствах оптоэлектроники, биосенсорах и носителях информации нового поколения.

Цель работы

Целью работы являлось исследование химических превращений твердой фазы в экстремальных условиях высоких температур и давлений, реализуемых во время классических твердотельных реакциях, во время горения, взрыва, ударноволнового нагружения и др. методами in situ дифрактометрии синхротронного излучения, на разработанной автором (с возглавляемым им коллективом) аппаратуре.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• разработка новой аппаратуры и экспериментальных станций для проведения in situ дифракционных исследований с использованием синхротронного излучения;

• разработка методов исследования реакций на границе электролит -раствор;

• разработка дифракционных методов исследования твердофазных реакций в режиме in situ;

• разработка методов исследования при ударно - волновом и детонационном инициировании твердофазных превращений.

Научная новизна

Впервые методом in situ рентгеновской дифрактометрии синхротронного излучения:

- достигнуто < временное разрешение в 1 мс для дифракционного эксперимента синхротронного излучения при исследование самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). В ведущих мировых центрах синхротронного излучения достигнуто временное разрешение в 40 мс для исследования СВС процессов;

- впервые получена информация о кинетике химических превращений в зоне реакции системы никель - алюминий;

- достигнуто временное разрешение в 125 не при экспозиции в 1 не для исследования детонационных и ударно-волновых процессов методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) синхротронного излучения;

- впервые получены нанопорошки серебра, никеля и кобальта из их карбоксилатов методом ударноволнового нагружения;

- предложена модель детонационного синтеза наночастиц металлов;

- впервые получена информация о динамике формирования наночастиц серебра, никеля и кобальта из их карбоксилатов, при ударноволновом нагружении;

- впервые получена информация о динамике формирования наночастиц алмаза при их детонационном синтезе из системы тротил-гексоген и пространственном распределении зоны зарождения наноалмазов;

- впервые получена информация о динамике формирования наночастиц алмаза при ударноволновом нагружении адамантана;

- достигнуто временное разрешение в 125 не при экспозиции в 1 не для исследования детонационных и ударноволновых процессов методом порошковой дифракции синхротронного излучения.

Практическая значимость работы

Теоретическое и практическое значение диссертационной работы заключается в том, что полученные результаты значительно развивают существующие представления о механизме быстропротекающих химических реакций, таких как самораспространяющийся высокотемпературный синтез, синтез детонационных алмазов, детонационный синтез наночастиц металлов (Ag, Со, Ni, Bi, Pb) из их карбоксилатов, самосборка коллоидных (фотонных) кристаллов из монодисперсных наночастиц серебра размером б нм, структурные превращения на контакте электрод - электролит

Практическое значение имеет разработанные автором новые установки для изучения быстропротекающих процессов - экспериментальные станции синхротронного излучения № 5-6 ВЭПП-3 «Дифракционное кино», № 0-6 ВЭПП-3 «Экстремальные состояния вещества», на которых проводят эксперименты десятки институтов Академии наук, ВУЗов, различных министерств и ведомств.

Результаты диссертации представляют несомненный научный интерес для специалистов в области химии твердого тела, синхротронного излучения, материаловедения, физики твердого тела, электрохимии, структурного анализа, физики горения, взрыва.

На защиту выносятся:

1. Разработка метода высокоскоростной дифрактометрии и малоуглового рентгеновского рассеяния синхротронного излучения для исследования быстропротекающих твердофазных реакций с параметрами: экспозиция от 1 не, периодичность от 125 не.

2. Реальная структура деформированных металлов: серебра, меди и никеля через 0,4 с после среза. Параметры релаксационных процессов в этих металлах в первые секунды после деформации на воздухе и при контакте с электролитами.

3. Структура кристаллической решетки никеля во время электрохимического наводораживания. Структура кристаллической решетки гидрида никеля с момента образования зародышей до развития устойчивой фазы при нескольких циклах гидрирования - дегидрирования.

4. Двухстадийный механизм твердофазного синтеза молибдата никеля из №0 и МоОз через образование твердого раствора у-Мо40ц/1ЧЮ. Нестабильность кислородного октаэдрического окружения никеля при росте температуры выше 650 °С - причина разрушения Р-№Мо04 при высоких температурах.

5. Кинетика твердофазного синтеза вольфрамата никеля из №0 и \¥03 при температурах выше и ниже 720 °С. Структурные параметры зародышей новой фазы №\¥С>4 в первые секунды реакции и их зависимость от температуры.

6. Условия образования монодисперсных наночастиц серебра при термическом разложении его карбоксилатов СПН2П-102А§ (п = 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 22) и формирования упорядоченных периодических структур. Кристаллическая структура образовавшегося трехмерного коллоидного кристалла. Диапазоны устойчивого существования упорядоченных наноструктур.

7. Структура интерметаллида толщиной 20-50 нм, образующегося при холодном газодинамическом напылении мелкодисперсных частиц алюминия на подложку из никеля.

8. Структура продуктов фазового перехода адамантана при его нагружении ударной волной и условия синтеза наночастиц металлов: серебра, никеля, кобальта при ударно-волновом воздействии на стеараты серебра, никеля, кобальта, висмута и свинца, соответственно.

9. Метод удержания реагентов в экстремальных условиях (большие температуры и давления) и, как следствие - управление скоростью зародышеобразования наноалмазов. Метод обеспечен возможностью диагностического зондирования объекта исследования пучком синхротронного излучения и получения структурной информации о наноалмазах.

1. Oshumi K., Hagiya K., Okhmasa M. Development of a system to analyse the structure of a submicrometre-sized single crystal by synchrotron X-ray diffraction // J. Appl. Crystallogr. 1991. - v.24. - P. 340-348.

2. Neder R.B., Burghammer M., Crasl T., Schulz H. Mounting an individual submicrometer sized single crystal // Z. Kristallogr. 1996. - v.211. - P. 365.

3. Maslen E.N., V. A.Streltsov, N.R.Streltsova, N.Ishizawa. Electron density and optical anisotropy in rhombohedral carbonates. III. Synchrotron X-ray studies of CaC03, MgC03 and MnC03// Acta Crystallogr., Sect. B. 1995. -V.51.-P. 929-933.

4. Eichhorn K., Kirfel A. Accurate structure analysis with synchrotron radiation. An application to borazone, cubic BN // Acta Crystallogr., Sect. B.- 1991.-v.47.-P. 843 -952.

5. Iversen B.B., Larsen F.K., Pinkerton A.A., Martin A., Darovsky A., Reynolds P.A. Characterization of Actinide Bonding in Th(S2PMe2)4 by Synchrotron X-ray Diffraction. // Inorg. Chem. 1998. - v.37. - P. 4559 -4562.

6. Graafsma H., Souhassou M., Puig-Molina A., Harkema S., Kvick A., Lecomte C. Towards extinction-free experimental diffraction data on AI2O3 // Acta Crystallogr., Sect. B. 1998. - v.54. - P. 193 - 206.

7. Frolow F., Chernyak L., Cahen D. Single Crystal synchrotron X-ray Diffraction of CuInSe2 //Tern. Mult. Compd. 1998. - v. 152. - P. 67-71.

8. Nielsen F.S., Lee P., Coppens P. Crystallography at 0.3 A single-crystal structure of Cr(NH3)6Cr(CN)6 at the Cornell high-energy synchrotron source //Acta Crystallogr., Sect. B. - 1986. - v.42. - P. 359-364.

9. Koritsanszky T. R.Flaig. D.Zobel. H.G.Krane. W.Morgenroth. P.Luger. Accurate Experimental Electronic Properties of DL-Proline Monohydrate Obtained Within 1 Day // Science, 1998, - v.279, - P. 356 - 366.

10. Iversen B. Synchrotron charge densities in action // International UnionCrystallography XVIII Congress and General Assembly. (Collected Abstracts). Glasgow. 1999. M09.0D.003.

11. Вайнштейн Б.К., Фридкин B.M., Инденбом B.JL Современная кристаллография. М:Наука, 1979. - Т. 2. - С. 493.

12. Lindley P.F. The use of synchrotron radiation in protein crystallography. // Radiat. Phys. Chem. 1995. - v.45. - P. 367 - 377.

13. Moffat K., Ren. Synchrotron radiation applications to macromolecular crystallography // Curr. Opin. Struct. Biol. 1997. - v.7. - P. 689 - 695.

14. Helliwell J.R., S.Ealick, P.Doing, T.Irring, M.Szemenyi. Towards the measurement of ideal data for macromolecular crystallography using synchrotron sources. // Acta Crystallogr., Sect. D. 1993. - v.49. - P. 120 -133.

15. Minor W., Tomchick D.R., Otwinowski Z. Strategies for macromolecular synchrotron crystallography // Structure (London). 2000. - v.8. R105.

16. Structural Biology and Synchrotron Radiation: Evaluation of Resources and Needs, http://www.ornl.gov/hgmis/biosync

17. Abrahams J.P., A.G.W.Leslie, R.Lutter, J.E.Walker. Structure at 2.8 A resolution of Fi-ATPase from bovine heart mitochondria // Nature (London).- 1994. v.370. - P. 621-628.

18. Bilderback D.H., S.A.Hoffmann, D.J.Thiel. Nanometer spatial resolution achived in hard X-ray imaging and Laue diffraction experiments. // Science.- 1994.-v.263. P. 201-210.

19. Kariuki B.M., Harding M.M. Application of Synchrotron Radiation Laue Diffraction to Small Single Crystals of a Mineral Structure Determination and Identification// J. Synchr. Radiat. - 1995. - v.2. - P. 185 - 197.

20. Yang X.J., Z.Ren, K.Moffat. Structure Refinement Against Synchrotron Laue Data: Strategies for Data Collection and Reduction // Acta Crystallogr., Sect. D. 1998. - v.54. - P. 367 - 377.

21. Ravelli R.B.G., Raves M.L., Scheves S.H.W., Schouten A., Kroon J., Ab initio structure determination of low-molecular-weight compounds usingsynchrotron radiation Laue diffraction // J. Synchr. Radiat. 1999. - v.6. - P. 19-28.

22. Bruckel T., Lippert M., Bouchard B., Schmidt T., Schneider J.R., Jauch W. The non-resonant magnetic X-ray scattering cross section of MnF2 // Acta Crystallogr., Sect. A. 1993. - v.49. - P. 679 - 686.

23. Cooper M.J., Stirling W.G. Magnetic x-ray scattering. // Radiat. Phys. Chem.- 1999. v.56. - P. 85-99.

24. Bruckel T. Synchrotron radiation studies of magnetic materials // Acta Phys. Pol. A. 1997. - v.91. - P. 669 - 678.

25. Mannix D., Langridge S., Lander G.H., Rebizant J. Experiments on transuranium compounds with X-ray resonant exchange scattering // Physica B. 1999. - v.262. P.125-133.

26. Gibbs D., Moncton D.E., D'Amico K.L., Bohr J., Grier B.H. Magnetic x-ray scattering studies of holmium using synchro- tron radiation // Phys. Rev. Lett.- 1985.-v.55.-P. 234-244.

27. Graafsma H., Heunen G.W.J.C., Schulze C. A New Synchrotron-Based Diffraction Technique for Perturbation Crystallography // J. Appl. Crystallogr. 1998. - v.31. - P. 414 - 422.

28. Chen L.X., M.K.Bowman, Zh.Wang, P.A.Montano, J.R.Norris. STRUCTURAL STUDIES OF PHOTOINDUCED INTRAMOLECULAR ELECTRON TRANSFER IN CYCLOPENTADIENYLNITROSYLNICKEL // J. Phys. Chem. B. 1994. - v.98. - P. 9457 - 9466.

29. Nessendorfer F., Steinike U., Sheromov M.A., Tolochko B.P. Crystalization of amorthous aluminium phosphate investigated by sinchrotron X-ray diffraction. // Nuclear instruments and methods in phisics research. Sec. A.1987. V.A261.-P. 216-218.

30. Болдырев B.B., Ляхов Н.З., Толочко Б.П. и др. Дифрактометрия с использованием синхротронного излучения. (Под ред. Г.Н.Кулипанова). -Н: Наука, 1989. С. 145.

31. Fitch A.N. In Proceedings of the 6th Summer School on Neutron Scattering: Complementary between Neutron and Synchrotron X-Ray Scattering. (Ed. A.Furrer). NY: World Sci.,1998. P. 41-45.

32. Latella B.A., O'Connor B.H. Detection of minor crystalline phases in alumina ceramics using synchrotron rdiation diffraction // J. Am. Ceram. Soc. 1997. -v.80. -P. 2941 -2955.

33. Norby P. Synchrotron powder diffraction using imaging plates: crystal structure determination and rietveld refinement// J. Appl. Crystallogr. 1997. -v.30. -P.21 -33.

34. David W.I.F., Shankland K., Shankland N. Routine determination of molecular crystal structure from powder diffraction data // Chem. Commun. -1998.-P. 931-932.

35. Kern A., A.Coelho. AB INITIO STRUCTURE SOLUTION AS PART OF THE RIETVELD REFINEMENT PROCESS. // In International Union Crystallography XVIII Congress and General Assembly. (Collected Abstracts). Glasgow. 1999. P05.0D.001.

36. Chernik R.J., Cheetham A.K., Prout C.K., Watkin D.J., Wilkinson A.P., Willis B.T.M. The structure of cimetidine (Ci0Hi6N6S) solved from synchrotron-radiation X-ray powder diffraction data // J. Appl. Crystallogr. -1991.-v. 24.-P. 222-229.

37. Fitch A.N., Jobic H. The crystal structure of norbornane // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. - P. 1516-1517.

38. Dennibier R.E., Pink M., Sieler J., Stephens P.W. Novel alkali metal coordination in phenoxides: powder diffraction results on СбН5ОМ (M=Li, Na, K, Rb, Cs) // Inorg. Chem. 1997. - v.36. - P. 3398 - 3405.

39. Morris R.E., Owen J.J., Cheetham A.K. The structure of La4Ti9024 from synchrotron X-ray powder diffraction // J. Phys. Chem. Solids. 1995. - v.56. -P. 1297-1303.

40. Roberts M.A., Fitch A.N., Chadvick A.V. The crystal structure of (NH4)3HGe70i6-n'nH20 and Li4xHxGe701в ' nH20 determined from powder diffraction data using synchrotron radiation // J. Phys. Chem. Solids. 1995. -v.56.-P. 1353 - 1366.

41. Broach R.W., Kirchner R.M., McGuire N.K., Chao C.C. Direct methods structure determination from synchrotron powder diffraction data of a new clathrasil, TMA silicate //J. Phys. Chem. Solids. 1995. - v.56. - P. 1363 -1374.

42. Jensen T.R. Norby P. Christensen A.N. Hanson J.C. Hydrothermal synthesis, crystal structure refinement and thermal transformation of LiZnAs04H20 // Microp. Mesop. Mater., 1998, - v.26, - P. 77-87.

43. Poojary D.M, Clearéeld A. Crystal structures of metallo-organo phosphates from X-ray powder diffraction // J. Organomet. Chem. 1995. - v.512. - P. 237 - 244.

44. Dennibier R.E., Behrens U., Olbrich F. Lewis base-free phenyllithium: determination of the solid state structure by synchrotron powder diffraction // J. Am. Chem. Soc. 1998. - v.120. - P. 1430 - 1443.

45. Fischer J.E., G.Bendele, R.Dinnebier, P.W.Stephens, C.L.Lin, N.Bykovets, Q.Zhu. Structural analysis of fullerene and fulleride solids from synchrotron X-ray powder diffraction // J. Phys. Chem. Solids. 1995. - v.56. - P. 1445 -1454.

46. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Inakuma M., Shinohara H. Chem. Phys. Lett. 1998. - v. 298. - P. 79 - 88.

47. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Shinohara H. Structural studies of endohedral metallofullerenes by synchrotron radiation powder diffraction // J. Synchr. Radiat. 1998. - v. 5. - P. 977 - 988.

48. Brown C.M., Cristoélini L., Kordatos K., Prassides K., et. al. On the crystal structure of azafullerene (C59N)2 // Chem. Mater. 1996. - v. 8. - P. 2548 -2566.

49. Dinnebier R.E., Stephens P.W., Carter J.K., et. al. X-ray powder diffraction study of triclinic C60Br24(Br2)2 // J. Appl. Crystallogr. 1995. - v. 28. - P. 327 -344.

50. Dennibier R.E., Olbrich F., van Smaalen S., Stephens P.W. The ab initio structure determination of two polymorphs of cyclopentadienyl rubidium in a single powder pattern //Acta Crystallogr., Sect. B. 1997. - v. 53. - P. 153

51. Kubota Y., Takata M., Sakata M. J. Phys., Condens. The electron layer of Mg found in the electron-density distribution map obtained the maximum entropy method // Matter. 1993. - v. 5. - P. 8245 - 8255.

52. Takata M., Kubota Y., Sakata M. Z. Naturforsch. A, The electron density distribution in Be metal obtained from synchrotron-radiation powder data by the maximum entropy method // Phys. Sci. 1993. - v. 48. - P. 75 - 88.

53. Yamamura S., Takata M., Sakata M. Charge density of hexagonal boron nitride using synchrotron radiation powder data by maximum entropy method // J. Phys. Chem. Solids. 1997. - v. 58. - P. 117 - 122.

54. Wessels Т., Baerlochev C., McCusker L.B. Single-crystal-like diffraction data from polycrystalline materials // Science. 1999. - v. 284. - P. 477 - 488.

55. Bras W., Ryan A.J. Adv. Sample environment and techniques combined with small-angle X-ray scattering // Colloid Interface Sci. 1998. - v. 75. - P. 1 - 11.

56. Dore J.C., North A.N., Rigden J.C. SAXS of mesoscopic structures with synchrotron radiation // Radiat. Phys. Chem. 1995. - v. 45. - P. 413 - 422.

57. Riekel C., Bosecke P., Diat O., Engstrom P. New opportunities in SAXS and WAXS at a third generation SR source // J. Mol. Struct. 1996. - v. 383. - P. 291 -308.

58. Barone G., Sayers Z., Svergun D., Koch M.H.J. A synchrotron radiation X-ray scattering study of aqueous solutions of native DNA // J. Synchr. Radiat. 1999.-v. 6.-P. 1031-1034.

59. Megens M.3 van Kats C.M., Bosecke P., Vos V.L. Synchrotron small-angle X-ray scattering of colloids and photonic colloidal crystals // J. Appl. Crystallogr. 1997. - v. 30. - P. 637 - 644.

60. Craevich A.F., Alves O.L., Barbosa L.C. In situ synchrotron radiation small-angle X-ray scattering study of the kinetics of growth of CdTe nanocrystals in borosilicate glass // Rev. Sci. Instrum. 1995. - v. 66. - P. 1338 - 1345.

61. Craevich A. SAXS studies of phase separation in borate glasses and structural transformations in precursors of silica glass // J. Phys. I, Gen Phys. Stat. Phys Condens. Matter Cross.-Discipl. Phys. 1992. - v. 2. - P. 801 -811.

62. Rigden J.S., North A.N., Mackie A.R. The study of colloidal crystal using ultra-small angle X-ray scattering (USAXS) // Prog. Colloid Polym. Sci. -1993.-v. 93.-P. 63-76.

63. North A.N., Rigden J.S., Mackie A.R. Development of ultra-small angle scattering for studies of colloidal systems // Rev. Sci. Instrum. 1992. - v. 63. -P. 1741 - 1755.

64. Burger K., Cox D., Papoular R., Prandl W. The application of resonant scattering technique to ab initio structure solution from powder data using SrS04 as a test case // J. Appl. Crystallogr. 1998. - v. 31. - P. 789 - 796.

65. Burger K., Prandl W., Doyle S. Structure determination from powder data using anomalous scattering: difference and partial Patterson densities and phases of structural factors // Z. Kristallogr. 1997. - v. 212. - P. 493 - 499.

66. Proserpio D.M., Artioli G., Mulley S., Chacon G., Zheng C. Site Differentiation by Synchrotron Radiation Resonant Scattering: Case Study of BaZn2Ge2 // Chem. Mater. 1997. - v. 9. - P. 1463 - 1469.

67. Noudon A. Anomalous small-angle X-ray scattering (ASAXS) // NATO ASI, Ser. C. 1995. - v. 452. - P. 203 - 211.

68. Haubold H.G., Wang X.H., Jungbluth H., Goerigk G., Schilling W. In-situ anomalous small-angle X-ray scattering and X-ray absorption investigations of catalyst structure and reactions // J. Mol. Struct. 1996. - v. 383. - P. 283 -299.

69. Bouchetfabre B., Dangelo P., Pvel N.V. Differentail anomalous scattering study of probe molecules // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1995. - v. 97. - P. 539 - 544.

70. Sasaki S., Toyoda T., Yamanaki K., Okhubo K. Valence-difference contrast measurements utilising X-ray anomalous scattering // J. Synchr. Radiat.1998.-v. 5.-P. 920-933.

71. Wilkinson A.P., Cheetham A.K., Cox D.E. Study of oxydation state contrast in gallium dichloride by synchrotron X-ray anomalous scattering // Acta Crystallogr., Sect. B. 1991. - v. 47. - P. 155 - 166.

72. Gao Y., Pressprich M.R., Coppens P. Anomalous scattering contrast study ofthe mixed-valence charge-density-wave conductor NbSe3 // Acta Crystallogr., Sect. A. 1993. - v. 49. - P. 211-219.

73. Gao Y., Frast-Jensen A., Pressprich M.R., Coppens P. Anomalous scattering contrast study of the mixed-valence charge-density-wave conductor NbSe3 // J. Am. Chem. Soc. 1992. - v. 114.-P. 9214-9221.

74. Wu G., Zhang Y., Ribaud L., Coppens P., Wilson C., Iversen B.B., Larsen F.K. Multitemperature Resonance-Diffraction and Structural Study of the Mixed-Valence Complex Fe30(00CC(CH3)3)6(C5H5N)3. // Inorg. Chem. -1998.-v. 37.-P. 6078 -6087.

75. Hendrickson W.A. Determination of macromolecular structures from anomalous diffraction of synchrotron radiation // Science. 1991.254. - P. 54.

76. Hendrickson W.A., Ogata C.M. Phase determination from MAD measurements // Methods Enzyrnol. 1997. - v. 276. - P. 494-523.

77. Hendrickson W.A. Maturation of MAD phasing for the determination of macromolecular structures // J. Synchr. Radiat. 1999. - v. 6. - P. 845-851.

78. Cassetta A., Deacon A.M., Ealick S.E., Helliwell J.R., Thompson A.W. Development of instrumentation and methods for MAD and structural genomics at the SRS, ESRF, CHESS and Elettra facilities // J. Synchr. Radiat. 1999. - v. 6. - P. 822 - 833.

79. Штурман С., Бартелс К.и др. В кн. Проблемы современной кристаллографии. Структурные исследования кристаллов. М:Наука, 1996.-С. 276-287.

80. Schiltz М., Kvick A., Svensson O.S., et. al. Protein crystallography at ultrashort wavelengths: feasibility study of anomalous dispersion experiments at the xenon K-edge // J. Synchr. Radiat. 1997. - v. 4. - P. 287 - 299.

81. Pickering I.J., Sansone M., Marsch J., George G.N. Diffraction anomalous fine structure a new technique for probing local atomic environment // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - v. 115. - P. 6302 - 6311.

82. Vacinova J., Hadeau J.L., Wolfers P., Lauriat J.P., Elkain E. Use of anomalous diffraction, DAFS and DANES techniques for site-selective spectroscopy of complex oxides // J. Synchr. Radiat. 1995. - v. 2. - P. 236 -244.

83. Atteeld J.P. Resonant powder X-ray diffraction // Mater. Sci. Forum. 1996. -v. 228.-P. 201-212.

84. Resonant Anomalous X-Ray Scattering. Theory and Applications. (Eds G.Materlik, C.J.Sparks, K.Fischer). Amsterdam: Elsevier, 1994. -P. 465476.

85. Als-Nielsen J. in Handbook of Synchrotron Radiation. (Eds G.B.Brown, D.E.Moncton). Amsterdam, 1991. - v. 3. - P. 471.

86. Aiginger H., Wobrauschek P., Streli C. Principles and development of total reflection X-ray fluorescence analysis // Anal. Sci. 1995. - v. 11. - P. 471477.

87. Hockett R.S. Total-reflection x-ray fluorescence (TXRF) // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. - v. 354. - P. 377 - 387.

88. Streli C. Light-element trace analysis by means of TXRF using synchrotronradiation // J. Trace Microprobe Techn. 1995. - v. 13. - P. 109 - 118.

89. Wobrauschek P. Total reflection X-ray fluorescence spectrometric determination of trace elements in the femtogram region: a surwey // J. Anal. At. Spectrom. 1998. - v. 5. - P. 333 - 342.

90. Hockett R.S. TXRF semicinductor applications // Adv. X-Ray Anal. 1994. -v.37.-P. 565 - 569.

91. Facci P., Radicchi Giuliano, Erokhin V., Nicolini Claudio. On the mobility of Immunoglobulines G in Langmuir-Blodgett films Original Research Article // Thin Solid Films, -1995. v. 269. - Issues 1-2. - P. 85-89.

92. DAcapito F., Zontone F. New features of dislocation images in third-generation syncrotron radiation topographs // J. Appl. Crystallogr. 1999. - v. 32. P.234 - 240.

93. Capiccio G., Leoni M., Scardi P., Sessa V., Terranova M.L. Microstructure and phase morphology of diamond thin films by synchrotron radiation X-ray diffraction // Adv. Cryst. Growth. 1996. - v. 203. - P. 285 - 293.

94. Reiche J., Janietz D., Baberka T., Hofmann D., Brehmer L. Comprehensive investigation of Langmuir-Blodgett films of disc-shaped molecules //Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1995. - v. 97. - P. 416 - 422.

95. Jacqemain D., Wolf S.G., et. al. 2-Dimensional crystallography of amhiphilic molecules at the air-water interface // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992. - v. 31. - P. 130 - 137.

96. Legrand J.F., Renault A., Konovalov O., et. al. X-ray grazing incidense studies of the 2D-crystallization of monolayers of 1-alcohols at the air-water interface // Thin Solid Films. 1994. - v. 248. - P. 95 - 104.

97. Bohm C., Leveiller F., Jacquemain D., Mohwald H., et. al. Packing characteristics of crystalline monolayers of fatty-acid salts at the air-solution interface, studied by grazing-incidense X-ray diffraction // Langmuir. 1994.-v. 10.-P. 830-841.

98. Weissbuch I., Kuzmenko I., Berfeld M., Leiserowitz L., Lahav M. J. Phys. Org. Chem. 2000. - v. 13. - P. 426 - 433.

99. Naudon A., Thiaudiere D. Grazing-incidence small-angle scattering. Morphology of deposited clusters and nanostructure of thin films // J. Appl. Crystallogr. 1997. - v. 30. - P. 822 - 829.

100. Borthen P., Strehblow H.H. Grazing-incidence X-ray absorption spectroscopy of near surface regions: possibilities and limitations // J. Phys. IV, Colloq. 1997. - v. 7. - P. C2-187 - 194.

101. Tani K., Nanjyo T., Masui S., Saisho H. XAFS spectra from reflectivity measurements // J. Synchr. Radiat. 1998. - v. 5. - P. 1141 - 1151.

102. Kowai J., Hayakawa S., Kitajima Y., Gohshi Y. X-ray absorption and photoelectron spectroscopies using total reflection X-rays // Anal. Sci. 1995. -v. 11.-P. 519-522.

103. Nasu S. HIGH-PRESSURE MOSSBAUER SPECTROSCOPY USING SYNCHROTRON RADIATION AND RADIOACTIVE SOURCES // Hyperfine Interact. 2000. - v. 128. - P. 101-113.

104. Itie1 J.P., Polian A., Martinez D., Briois V., Di Cicco A., Filipponi A., San Miguel A. X-ray absorption spectroscopy under extreme conditions // J. Phys. IV, Colloq. 1997. - v. 7. - P. C2-31 - 35.

105. San Miguel A., Itie' J.P., Polian A. Determination of the structure of high-pressure phases combining X-ray absorption and diffraction studies // Physica B. 1995. - v. 208 - 209. - P. 506 - 516.

106. Saxena S.K., Dubovinsky L.S., Haggvist P., Cerenius Y., Shen G., Mao H.K. Synchrotron X-ray study of iron at high pressure and temperature // Science. -1995.-v. 269.-P. 1703 1709.

107. Hanêand M., Schwarz U., Syassen K., Takemura K. Crystal structure of the high-pressure phase silicon VI // Phys. Rev. Lett. 1999. - v. 82. - P. 1197 -1202.

108. Kingma K.J., Mao H.K., Hemley RJ. Synchrotron X-ray diffraction of Si02 to multi-megabar pressures // High Press. Res. 1996. - v. 14. - P. 363 - 369.

109. Yoo Ch.-S. HIGH PRESSURE PHASE TRANSITIONS IN CARBON DIOXIDE.In International Union Crystallography XVIII Congress and General Assembly. (Collected Abstracts). Glasgow. 1999. - M08.0C.004.

110. Loubeyre P., Le Toullec R., Hausermann D., et. al. X-ray diffraction and equation of state of hydrogen at megabar pressures // Nature (London). -1996.-v. 383.-P. 702-712.

111. Hausermann D. Structural studies of hydrogen, oxygen and ice at very high pressures // Phys. Scr. 1996. - v. 66. - P. 102 - 109.

112. S.Somayazulu M., Finger L.W., Hemley R.J., Mao H.K. High-pressure compounds in methane-hydrogen mixtures // Science. 1996. - v. 271. - P. 1400- 1407.

113. Parker L.J., Aton T., Badding J.B. High pressure transformations in semiconductor nanocrystals // Science. 1996. - v. 273. - P. 95 - 101.

114. Tolbert S.H., Alivisatos A.P. High pressure transformations in semiconductor nanocrystals // Ann. Rev. Phys. Chem. 1995. - v. 46. - P. 595 -602.

115. Nelmes R.J., McMahon M.I. Structural transitions in group IV, II-V and II-VI semiconductors under pressure // In Semiconductors and Semimetals. (Eds T.Suski, W.Paul). NY: Academic Press, 1998. - P. 34 - 43.

116. Wilhelm H., Cros C., Reny E., Demazlau G., Haneand M. Influence of pressure on the crystal structure of Nd2Cu04 // J. Mater. Chem. 1998. - v. 8. -P.2729 -2733.

117. Soldo Y., Hazemann J.L., Aberdam D., Inui M., et. al. Determination of the structure of high-pressure phases combining X-ray absorption and diffraction studies // Phys. Rev. B. 1998. - v. 57. - P. 258 - 263.

118. Andrault D., Peryronnean J., Farges F., Itie' J.P. High-pressure and high-temperature XAFS study of germanate fourfold versus sixfold coordination changes // Physica B. - 1995. - v. 208 - 209. - P. 327 - 332.

119. Pfund D.M., Darab J.C., Fulton J.L., Ma Y. An XAFS Study of Strontium Ions and Krypton in Supercritical Water. // J. Phys. Chem. 1994. - v. 98. P.13102-13107.

120. Fulton J.L, Pfund D.M., Wallen S.L., Newville M., Stern E.A, Ma Y.J. J. Chem. Phys. 1996. - v. 105. - P. 2161 - 2166.

121. Wallen S.L., Palmer B J., Pfund D.M., Fulton J.L., Newville M., Ma Y.J., Stern E.A. Hydration of Bromide Ion in Supercritical Water: An X-ray Absorption Fine Structure and Molecular Dynamics Study // J. Phys. Chem. A. 1997.-v. 101.-P. 9632-9640.

122. In Situ Synchrotron Radiation Research in Material Science. (Eds P.A.Montano, H.Oyanagi). MRS Bulletin. (Special Issue). 1999. - v. 24 (1).

123. Norby P. In-situ time resolved synchrotron powder diffraction studies of synthesis and chemical reactions // Mater. Sei. Forum. 1996. - v. 228. - P. 147- 155.

124. O'Hare D., Evans J.S.O., Francis R.J., Halasyamoni P.S., Norby P., Hanson J. Time-resolved, in situ X-ray diffraction studies of the hydrothermal synthesis of microporous materials // Microp. Mesopor. Mater. 1998. - v. 21.-P. 253 -261.

125. Shido T., Prins R. Application of synchrotron radiation to in situ characterisation of catalysts // Curr. Opin. Solid State Mater. Sei. 1998. - v. 3. - P. 330 -336.

126. Corker J.M., Levebrre F., Lecuyer C., et. al. Catalytic Cleavage of the C-H and C-C Bonds of Alkanes by Surface Organometallic Chemistry: An EXAFS and IR Characterization of a Zr-H Catalyst // Science. 1996. - v. 271.-P. 966-998.

127. Sankar G., Thomas J.M., Waller D. Time-resolved energy-dispersive and conventional EXAFS studies of the interaction of nitrous oxide with supported copper catalyst // J. Phys. Chem. 1992. - v. 96. - P. 7485 - 7489.

128. Dent A., Evans J., Newton M., Corke J., Russell J.A., et. al. High-quality energy-dispersive XAFS on the 1 s timescale applied to electrochemical andcatalyst systems // J. Synchr. Radiat. 1999. - v. 6. - P. 381 - 387.

129. Nikitenko S., Beale A.M., van der Eerden A.M.J., et. al. Implementation of a combined SAXS/WAXS/QEXAFS set-up for time-resolved in situ experiments // J. Synchrotron Rad. 2008. - v. 15. - P. 632-640.

130. Inada Y., Hayashi H., Funahashi S., Nomura M. Time-resolved stopped-flow X-ray absorption fine structure system using synchrotron radiation for fast reactions in solution // Rev. Sei. Instrum. 1997. - v. 68. - P. 2973 - 2977.

131. Squire John M., Harford Jeffrey J., Al-Khayat Hind A. Molecular movements in contracting muscle: Towards "muscle the movie" Biophysical Chemistry. - 1994,- v. 50. - Issues 1-2. - P. 87-96.

132. Moffat K. Time-Resolved Crystallography // Acta Crystallogr., Sect. A. -1998.-v. 54.-P. 833 838.

133. Moffat K. Nanosecond Time-resolved X-ray Crystallography // Trans. Am. Crystallogr. Assoc. 2000. - v. 34-42. - P. 39 - 44.

134. Srajer V., Teng T.-Y., Ursby T., et. al. Photolysis of the Carbon Monoxide Complex of Myoglobin: Nanosecond Time-Resolved Crystallography // Science. 1996. - v. 274. - P. 1726 - 1733.

135. Teng T.-Y., Srajer V., Moffat K. Initial trajectory of carbon monoxide after photodissociation from myoglobin at cryogenic temperatures // Biochemistry. 1997.-v. 36.-P. 12087-12100.

136. Mikhailin V.V. SR study of scintillators // Nucl. Instrum. Methods Phys.Res. 2000. - v. A448. - P. 461 - 469.

137. Jordan-Sweet J.L. Synchrotron X-ray scattering techniques for microelectronics-related materials studies // IBM J. Res. Dev. 2000. - v. 44. - P. 457 - 466.

138. Sauli F. GEM: a new concept for electron amplification in gas detectors // Nuclear Instruments and Methods in Phisics research. A. 1997. - v. 386. -P. 531-534.

139. Bateman J.E., Waters M.W., Jones R.E. GEM new instrumentation for gas detectors // Nuclear Instruments and Methods. - 1976. - v. 135. - P. 155-158.

140. Аульченко B.M., Жуланов B.B., Шехтман Л.И. Однокоординатный рентгеновский детектор с быстрой записью изображения. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2002. № 11. с. 11-12.

141. Helliwell J.R., Rentzepis P.M. Time-resolved Diffraction. Oxford: Oxford scince publication, 1997. - P. 442.179 http://ssrc.inp.nsk.su/english/load.pl?right=vepp.html

142. Миркин Л.И. Справочник по рентгено-структурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. - С.863.

143. International Tables for Crystallography. Volume В; Reciprocal space, International Union of Crystallography. 2003, p. 594. http://it.iucr.org/

144. Матюшин A.M. Использование полихроматического излучения в малоугловых рентген-дифракционных исследованиях. ДАН СССР. -1986. т.289. - № 6. - С. 1373-1377.

145. Полукаров Ю. М., Гамбург Ю.Д. Исследование дефектов кристаллической решетки электролитических осадков меди. // Электрохимия. 1966. - т. 2. - С. 184-188.

146. Fleishman М. et. al. Raman spectroscopic and X-ray diffraction studies of electrode -solution interface // Eleclroanal. Chem. 1983. - v. 150. - P. 3342.

147. Полукаров Ю. M., Семенова 3. В. // Возникновение двойников роста при электрокристаллизации меди на поверхности грани (111) монокристалла меди// Электрохимия. 1966. - т. 2. - С. 184-188.

148. Chianelli R.R. et al. Dynamic X-ray diffraction. // J. Electroch. Soc. 1978. -v. 125.-P. 1563-1566.

149. Кулипанов Г. П., Скринский А. H. Использование синхротронного излучения: состояние и перспективы // УФН. 1977. - т. 122. - вып. 3. -С. 369-418.

150. Ляхов Н. 3., Толочко В. П. и др. Использование синхротронного излучения в химии твердого тела. В кн.: Отчет о работах по использованию синхротронного излучения в Институте ядерной физики СО АН СССР. -Н: ИЯФ СО РАН, 1981. С. 33.

151. Мезенцев Н. А., Шеромов М. А. и др. Экспериментальная станция для исследования динамики структурных изменений вещества с использованием синхротронного излучения. Препринт ИЯФ СО АН СССР Новосибирск: ИЯФ СО АН СССР, 1983. - № 83—156. С. 12.

152. Гапонов Ю. А., Ляхов Н. 3., Толочко Б. П., Шеромов М. А. Метод исследования реакционной зоны в ходе топохимической реакции.— Труды Всесоюзного совещания по использованию синхротронного излучения.— СИ-84. Новосибирск: ИЯФ СО РАН, 1984. - С. 192.

153. Ваш S. Е-, Proviz С. I. е. a. One-coordinate detector for rapid multisnap recording of X-ray pictures// Nucl. Instr. Meth. 1978. - v. 152. - N 1. - P. 195-199.

154. Нифонтов В. И., Смирных В. В., Шеингезихт А. А. Измеритель временных интервалов для спектроскопических измерений. Препринт ИЯФ СО АН СССР Новосибирск: ИЯФ СО АН СССР, 1982. - № 82—75. -С. 9.

155. Нифонтов В. И., Смирных Б. В., Шейнгезихт А. А. Универсальное запоминающее устройство в стандарте КАМАК. Препринт ИЯФ СО АН СССР. Новосибирск: ИЯФ СО РАН, 1982. - № 32-76.- С. 12.

156. Пеляшек В.Г, Полукаров Ю. М., Семенова 3. В., Янко А. Влияние наводораживания на тонкую структуру поликристаллического никеля// Электрохимия, 1977. - т. 13. - № 6. - С. 878-883.

157. Толочко Б. П., Маслий А. И., Шеромов М. А. Методика исследования структуры электрохимических осадков в процессе электролиза с использованием синхротронного излучения // Изв. СО АН СССР. сер. Хим. Наук. 1985. - т. 115. - вып. 1. - С. 48-54.

158. Вишняков Я. Д. Современные методы исследования структуры деформированных кристаллов. М.: Металлургия, 1975. - С. 363.

159. Cohen J. В., Wagner С. N. Determination of Twin Fault Probabilities from the Diffraction Patterns of fee Metals and Alloys // J. Appl. Phys. -1962. v. 33. - P. 2073 -2077.

160. Уоррен Б. E. В кн.: Успехи физики металлов. В 5-ти томах. М.: Металлургиздат, 1963. -т.5. - С. 341.

161. Мороз Л. С. Механика и физика деформаций и разрушения материалов. Л.: Металлургия. - 1984, - С. 121.

162. Janko A. Struktur der im Nickel bei elektrolytischer Beladung entstehenden wasserstoffreichen Phase // Naturwiss. 1960. - v. 47. - P. 225-226.

163. Boniszewski Т., Smith G. C. A note on nickel hydride // J. Phys. Chem. Solids, 1961.-v. 21.-P. 115-118.

164. Cable I. W., Wollan E. O., Kocher W. C. The crystal structure of nickel hydride // Journal de Physigue, 1964. - v. 25. - P. 460-466.

165. Мезенцев H.A., Шеромов M.A., Толочко Б.П. и др. Экспериментальная станция для исследования динамики структурных изменений вещества с использованием синхротронного излучения. Препринт ИЯФ СО АН СССР. Новосибирск: ИЯФ СО РАН, 1983. - №83-156. - С. 12.

166. Фетисов Г.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры вещества. М.:ФИЗМАТЛИТ, 2007. - С.672.

167. Толочко Б.П., Маслий А.И., Шеромов М.А. Методика исследования структуры электрохимических осадков в процессе электролиза с использованием СИ.// Известия СО АН СССР. Сер. Химия. 1985. -Вып.1 - С.48-54.

168. Толочко Б.П., Маслий А.И. и др. Исследование временной зависимости импеданса обновляемого серебрянного электрода в растворах перхлората серебра. Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. -1979. т. 109. - вып. 5. - № 12. - С. 44-47.

169. Ткаченко Е.В., Жуковский В.М. О кинетике и механизме синтеза CdMo04 в реакциях CdC03 (CdO)- МоОЗ. // ЖПХ. 1973. - т. XLVI. -№10.-С. 2129-2134.

170. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. - С.360.

171. Jander W. Reaction in the solid state at high temperatures. I. Rate of reaction for an endothermic change. // Z. Anorg. Allgen Chem. 1927. -v. 163. - P. 1-30.

172. Ginstling AM, Brownshtein BL. Concerning the diffusion kinetics of reactions in spherical particles. // J. Appl. Chem. USSR. 1950. -v. 23. -P. 1327-1338.

173. Carter RE. Kinetic model for solid state reaction. // J Chem Phys. 1961. v. 34. - P. 2010-2015.

174. Carter RE. Addendum: Kinetic model for solid state reaction. // J Chem Phys. 1961. - v.35. - P. 1137-1138.

175. Valensi G. Kinetics of oxidation of metallic spherules and powders. // С RAcad Sci. 1936. - v. 202. - P. 309-312.

176. Чеботин В. M. Физическая химия твердого тела. М.:Химия, 1982. - С. 320.

177. Хенней Н. Химия твердого тела. М.:Мир, 1971, - С. 223.

178. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.:Мир, 1969, - С. 491.

179. Чеботин В.М. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука, 1989.-С. 208.

180. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. -М.: Стройиздат, 1965. С. 340.

181. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. В 2-х частях. М.:ИИЛ, 1963. - 4.2. - С. 377.

182. Белкова Т.Б., Нейман А .Я, Вовкотруб Э.Г. Макромеханизм твердофазных реакций Bi203 с оксидами алюминия и редкоземельных металлов. // Журнал неорганической химии. 1994. -т.39.-№2.-С. 219-222.

183. Белкова Т.Б.,Костиков Ю.П., Нейман А.Я, Реакции оксида висмута с оксидами и карбонатами щелочноземельных металлов. // Журнал неорганической химии. 1996. - т.41. - №12. - С. 1822-1829.

184. Бутягин П.Ю.Кинетика и природа механохимических реакций. // Успехи химии. 1971.-т. 40. - вып. 11.-С. 1935-1959.

185. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г. Механохимия твердых неорганических веществ. //Успехи химии. 1971. - т. 40. - вып. 10. - С. 1835-1856.

186. Boldyrev VV. Mechanochemistry and mechanical activation of solids. // Solid State Ionics. 1993. -v. 63/65. -P. 537-543.

187. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. — С. 305.

188. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. -С. 582.

189. Молчанов В.В., Буянов Р.А. Механохимия катализаторов. // Успехи химии. 2000. - т.69. - № 5. - С. 476-493.

190. Болдырев В.В, Ляхов Н.З., Толочко Б.П, и др. Дифрактометрия с использованием синхротронного излучения (ред. Г.Н. Кулипанов.) -Новосибирск: Наука, Сиб. Отделениение, 1989. С. 144.

191. Natoli C. R., EXAFS and Near Edge Structure III, eds. К Hodgson et. al. -, Berlin: Springer, 1984, P. 38.

192. Тео В. K. EXAFS Basic Principles and Data Analysis, Inorganic Chemestry Consepts 9. Berlin Heidelberg: Springer, 1986.

193. Koningsberger D.C., Prins R. (eds) Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES. New York: Wiley, 1988. - P. 498.

194. Rehr J. J., Overview of recent developments in theory, // Physica B: Condensed Matter. 1989. -v. 158, - Issues 1-3, - P. 1-4.

195. Rehr J.J., Albers R.C., Mustre de Leon J., Single scattering curved wave XAFS code // Physica B: Condensed Matter. 1989. -v. 158. - Issues 1-3. -P. 417-418.

196. Mustre de Leon J., Rehr J.J., Fadley C.S., Osterwalder J., Bullock E., Spherical wave corrections in photoelectron diffraction. // Physica B: Condensed Matter. 1989. -v. 158. - Issues 1-3. - P. 543-546.

197. Lu Dan, Rehr J .J., Many-electron effects in EXAFS. // Physica B: Condensed Matter. 1989. -v. 158. - Issues 1-3. - P. 368-371.

198. Besserguenev A.V., Tolochko B.P, Sheromov M.A, Mezenchev N.A. Simultaneously two energy powder diffraction method. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1995. - v. A359. - P. 160164.

199. А.Вест."Химия твердого тела теория и приложения" в 2-х томах. М.:Мир. — т.2. - С. 384.

200. Rooksby H.P. A note on the structure of nickel oxide at subnormal and elevated temperatures. // Acta Cryst. 1948. -v. 1. - P. 226 233.

201. ASTM, set 5, card 508.(alfa-Mo03).

202. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. М.: МГУ, 1954. - С. 483.

203. ASTM, set 37, card 1445 . (beta-Mo03).

204. Svensson G., Kihlborg L. A molibdenium oxide with a WO3 type structure obtained by oxidation of (orthorhombic) Mo40i:i. // Reactivity of Solids. -1987. -v. 3. P. 33-43.

205. ASTM, set 21, card 569. (M0O3).

206. McCarron E.M., Calabrese J.C. "The growth and single crystal structure of a high pressure phase of molybdenium trioxide: M0O3. // Journal of solid state chemistry. 1991. -v. 91. - P. 121-125.

207. Kihlborg L. Studies on molibdenium oxides. // Acta chemica scandinavica. -1959.-v. 13.-P. 954-962.

208. ASTM, set 9, card 209 . (h-Mo03).

209. ASTM, set 13, card 142 . (Мо4Оц (M)).

210. ASTM, set 13, card 345.(Mo17047).

211. ASTM, set 5, card 339,340.(Mo8023 )•

212. ASTM, set 5, card 441. (b-Mo9026 )•

213. ASTM, set 5, card 337,338.(Mo4On (O)).

214. ASTM, set 12,card 753.(Mo9026)

215. Chedura M., Vincent H., Marezio M., Marcus J., Furcaudot G. Structure crystalline du conducteur metallique bidimensionnel Mo4On-g // Journal of Solid State Chemistiy. 1985. -v. 56. - P. 66-73.

216. Kihlborg L. Studies on molibdenium oxides. //Acta chemica scandinavica. -1959.-v. 13. P. 954-962.

217. Hagg G., Magneli A. X-Ray Studies on Molibdenum and Tungsten Oxides // A. Arkiv Kemi, Mineral. Geol. 1944. - v. - A 19. - no. 2. - P. 1-12.

218. Svensson G. and Kihlborg L. A molibdenium oxide with a W03 type structure obtained by oxidation of (orthorhombic) Мо4Оц. // Reactivity of Solids. 1987. -v.3.- P. 33-43.

219. Magneli A. The crystal structure of Мо4Оц (g-Molybdenum oxide)// Acta. Chem. Scand. 1948. - v. 2. - P. 861-866.

220. Slight A.W., Chamberland B.L. Transition metal molibdates of the type AM0O4. // Inorganic Chemistry. 1968. -v. 7. - P. 1672-1677.

221. Smith G.W., Ibers J.A., The crystal structure of cobalt molibdate C0M0O4 and nicel molibdate NiMo04. // Acta Crystallograpgy. 1962. -v. 10. - P. 1054-1066.

222. Cord P.Ph., Courtine P., Pannetier G., Guillermet J. // Spectrochimical Acta. 1972. -v. 28A. - P. 1601-1609.

223. Abrahams S.C., Reddy J.M., Crystal structure of the transition-metal molybdates. I. Paramagnetic alpha-MnMoC>4. // J.Chem. Phys. 1965. -v. 43.-P. 2533-2541.

224. Chojnacki J., Kozlowski R., Haber J. The polimorphic transformation of cobalt molibdate. // Journal of solid state chemistry. 1974. -v. 11. - P. 106113.

225. Smith G.W. The crystal structure of cobalt molybdate CoMo04 and nickel molybdate NiMo04. // Acta Cryst. 1962. -v. 15. - P. 1054-1057.

226. Smith G. W., Ibers James A., "The crystal structure of cobalt molibdate, C0M0O4. // Acta Cryst. 1965. -v. 19. - P. 275-281.

227. ASTM, set 33,card 948 . (alfa-NiMo04).

228. ASTM, set 25,card 1434.(alfa-CoMo04 ).

229. Плясова П.М., Иванченко И.Ю., Андрушкевич M.M. и др. Изучение фазового состава никелъмолибденовых катализаторов. // Кинетика и катализ, 1973. - т. 14. - вып. 4.-С. 1010-1014.

230. Слинкин А.А., Кучерова Т.Н., Ашавская Г.А., Ниссенбаум В.Д. Структура и текстура окисных никельмолибдевовых катализаторов, полученных по реакции в твердой фазе. // Кинетика и катализ. 1984. -т.25.-вып. 2.-С. 431-435.

231. Di Renzo F., Mazzoccha С., Thomas G., Vernay A.M., Formation and properties of the solid solution of NiO in NiMo04. // Reactivity of Solids. -1988.-v. 6.-P. 145-155.

232. Di Renzo F. and Mazzoccha C. How thermal treatment influencez the phase transition of NiMo04. // Thermochimica Acta. 1985. -v. 85. - P. 139-142.

233. Abrahams S.C.and Reddy J.M. Crystal Structure of the Transition- Metal Molibdates. I. Paramagnetic Alpha- МПМ0О4 // The Journal of Chemical Physics. 1965. -v. 43. -No 7. - P. 2533-2543.

234. Плясова JT.M., Каракчиев Л. Г., Изучение молибдатов кобальта. // Известия Академии Наук СССР, Неорганические Материалы. 1972. -том 8. -С. 117-121.

235. Плясова Л.М., Жарков В.И., Кустова Г.Н., Каракчиев Л.Г., Андрушкевич М.М. Исследование полиморфизма молибдата кобальта. Известия Академии Наук СССР, Неорганические Материалы. 1973. -т.9. - С. 519-521.

236. Sleight A.W., Chamberland B.L., Transition metal molibdates of the type AM0O4. // Inorganic Chemistry. 1968. - v.7. - n.8. - P. 1672-1675.

237. Ткаченко Е.В., Жуковский В.М., О кинетике и механизме синтеза CdMo04 в реакциях CdC03 (CdO)- Мо03 И ЖПХ. 1973. - том XLVI. -№Ю,- С. 2129-2132.

238. Жуковский В.М., Петров А.Н., Механизм реакционной диффузии при твердофазном синтезе молибдата стронция. // ЖПХ. 1973. - т. XLVI. -N 10.-С. 2159-2162.

239. International Table for Crystallography, Volume С: Mathematical, physical and chemical tables Edited by E. Prince North Holland: Springer Jointly Published with the IUCr, 2006. - P. 968.

240. Besserguenev A.V., Tolochko B.P, Sheromov M.A, Mezenchev N.A. Simultaneously two energy powder diffraction method // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1995, -v. A359, - P. 160164.

241. Natoli C. R., EXAFS and Near Edge Structure III, eds. К Hodgson et, al -Berlin: Springer, 1984, P. 38-52.

242. Тео В. K. EXAFS Basic Principles and Data Analysis, Inorganic Chemestry Consepts 9. Berlin: Springer, 1986, - P. 182-197.

243. Koningsberger D.C, Prins R. (eds) Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES. New York: Wiley, 1988. - P. 483.

244. J.J. Rehr, Overview of recent developments in theory, // Physica B: Condensed Matter. 1989. -v. 158. - Issues 1-3. - P. 1-4.

245. Rehr J.J., Albers R.C., Mustre de Leon J., Single scattering curved wave XAFS code, // Physica B: Condensed Matter. 1989. -v. 158. - Issues 1-3. -P. 417-418.

246. Mustre de Leon J., Rehr J.J., Fadley C.S., Osterwalder J., Bullock E., Spherical wave corrections in photoelectron diffraction, // Physica B: Condensed Matter. 1989. - v. 158. - Issues 1-3. - P. 543-546.

247. Lu Dan, Rehr J.J., Many-electron effects in EXAFS, // Physica B: Condensed Matter. 1989. -v. 158. - Issues 1-3. - P. 368-371.

248. Kihlborg L., The Crystal Chemistry of Molybdenum Oxides, Nonstoichiometric Compounds, Advances in Chemistry. 1963. -v. 39. -Chapter 3. -P. 37-45.

249. Smith G.W. The crystal structure of cobalt molybdate C0M0O4 and nickel molybdate NiMo04. // Acta Cryst. 1962. -v. 15. - P. 1054-1057.

250. Рузанкин С.Ф. // Журнал структурной химии. 1972. -т.20. -С. 953-961.

251. Жуковский В.М., Петров А.Н. Механизм реакционной диффузии при твердофазном синтезе молибдата стронция. // ЖПХ. 1973. - т. XLVI. - N 10. -С. 2159-2162.

252. Ткаченко Е.В., Жуковский В.М. О кинетике и механизме синтеза CdMo04 в реакциях CdC03 (CdO)- М0О3. // ЖПХ. т. XLVI - 1973 -№.10. - С. 2129-2134.

253. Борисов С. В., Клевцова Р. Ф., Геометрия катионных матриц в структурах двойных молибдатов и вольфраматов одно-трехвалентных металлов // Кристаллография. 1987. - т. 32. - N 1. - С. 113-125.

254. Трунов, В. К., Ефремов, В. А., Великодный, Ю. А., Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. Д.: Наука, - 1986. -С.173.

255. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука, 1990. - С.250.

256. Lassner Е. and Schubert Wolf-Dieter. Tungsten: Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds. New York: Kluwer Academic, 1999, - P. 422.

257. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. -С. 305.

258. Evdokov O.V., Titov V.M., Tolochko В.Р., Sharafutdinov M.R. In situ time-resolved diffractometry at SSTRC // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A. 2009. -v. 603. - Iss. 1-2. - P. 194-195.

259. Aulchenko V., Bukin M., Gaponenko I., Titov V., Tolochko B.P. The Data Acquisition and On-line Visualisation System for the OD-3 Fast One-Coordinate Detector // Nuclear Instruments and Methods. 1998. -v. A405. -P. 163-167.

260. Volmer M. Kinetik der Phasenbildung. Dresden und Leipzig: Verlag Th. Steinkopff, 1939.-P.323.

261. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов, М., Мир, 1976. - С.324.

262. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. - С. 360.

263. Schmalzried H. Chemical Kinetics of Solids. Weinheim: VCH, 1995. - P. 700.

264. Sharp J.H, Brindley G.W, Achar B.N.N. Numerical data for some commonly used solid state reaction equations. // J. Am. Cer. Soc. 1966. -v. 49. - P. 379-382.

265. Tamhankar S.S., Doraiswamy L.K. Analysis of solid-solid reactions: A review // A.Chem. Journ. 1979. -v. 25. - P. 561-582.

266. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. -М: Издательство литературы по строительству, 1971. С.488.

267. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М., Мир. - 1976. - С.370.

268. Гвоздев А.Е. Слоистые соединения типа сэндвич с органическим диэлектриком: возможный новый класс квазидвумерных проводников. //Украинский физический журнал. 1979. - т. 24. - С. 1856-1866.

269. Sagatys Dalius S., Smith Graham, Bott Raymond C. and Kennard Daniel E. Lynch Colin H. L. Preparation and crystal structure of polymeric ammonium silver® citrate hydrate, {NH4Ag2(C6H507)(H20).}n. //Polyhedron. -1993. -v. 12.-Issue 6.-P. 709-713.

270. Usubaliev B.T., Movsumov E.M., Amiraslanov I.R., Akhmedov A.I., Musaev A.A., & Mamedov Kh.S., Crystal structures of silver(I) benzoate and p-hydroxybenzoate // Zhurnal Structurnoyi Khimii. 1981. - v.22. - P. 98-103.

271. Mak T.C.W., Yip W-H., Kennard C.H.L., Smith G.& O'Reilly E.J., The Crystal-Structure of Silver(I) (2-Carbamoylphenoxy)Acetate // Aust. J. Chem. 1986. - v. 39. - P. 541-546.

272. Jiang Y., Alvarez S. & Hoffmann R., Binuclear and Polymeric Gold (I) Complexes, // Inorg. Chem. -1985. v. 24. - P. 749-757.

273. Mehrotra P.K. & Hoffmann R. Cu(I)-Cu(I) Interactions. Bonding Relationships in d10-d10 Systems //Inorg. Chem. 1978. - v. 17. - P. 2187 -2189.

274. Merz K.M. Jr., & Hoffmann R. d10-d10 Interactions: Multinuclear Cu(I) Complexes // Inorg. Chem. 1988. - v. 27. - P. 2120-2127.

275. Vand V., Aitken A., & Campbell R.K.// Crystal Structure of Silver Salts of Fatty Acids// Acta Cryst. -1949. v.2. - P. 398-404.

276. Ikeda M., & Iwata Y. The morphology and structure of silver laurate. // Photogr. Sci. Eng. -1980. v. 24. - P. 273-276.

277. Chernov V.A., Drobyazko I.B. & Nikitenko S.G. EXAFS station at VEPP-3. SSRC Activity Report-1990. Novosibirsk: INP SB RAS, 1991. - P. 114115.

278. Stern E. A., Structure determination by X-ray absorption //Contemp. Phys. -1978.-v. 19. P. 289-299.

279. Lee P.A., Citrin D.H., Eisenberger P. & Kincaid B.M. Extended x-ray absorption fine structure—its strengths and limitations as a structural tool //Rev. Mod. Phys. 1981. - v. 53. - P. 769-788.

280. Mekale A.G., Veal B.W., Paulikas A. P., Chan S.-K. & Knapp G. S. Improved ab initio calculations of amplitude and phase functions for extended x-ray absorption fine structure spectroscopy //J. Am. Chem. Soc. -1981.-v. 110.-P. 3763-3768.

281. Stern E.A., Newville M., Ravel В., Yacoby Y. & Hankel D. The UWXAFS analysis package: philosophy and details// Physica B. 1995. -v. B208 and В 209.-P. 117-120.

282. Newville M., Livins P., Yacoby Y., Rehr J. J. & Stern E. A. Near-edge x-ray-absorption fine structure of Pb: A comparison of theory and experiment //Phys. Rev. 1993. -v. B47. - P. 14126-14131.

283. Whitcomb D. R. & Rogers R. D. The properties, crystal, and molecular structure of catena-(ц-acetato-) (|-i-phthalazine)silver(I)dihydrate.: {[Ag(}i-02CCH3) (ц-PHZ) (H20)2]2}n // J- Chem. Cryst. 1995. - v. 25. - P. 137142.

284. Bunker G. & Stern E.A. Experimental Study of Multiple Scattering in X-Ray-Absorption Near-Edge Structure. Phys. Rev. Lett. -1984. v. 52. - P. 1990-1993.

285. Болеста A.B., Головнев И.Ф., Фомин B.M. Исследование процесса столкновения сферического кластера меди с жесткой стенкой методом молекулярной динамики // Физическая мезомеханика. 2000. - т.З — №.5. - С. 39-46.

286. Болеста А.В., Головнев И.Ф., Фомин В.М. Плавление на контакте при соударении кластера никеля с жесткой стенкой // Физическая мезомеханика -2001.- Т.4. №. 1. - С. 5-10.

287. A.V. Bolesta, V.M. Fomin, M.R. Sharafutdinov, B.P. Tolochko. Investigation of interface boundary occuring during cold gas-dynamic spraying of metallic particles.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2001. - v. A470. - p.249-253.

288. Molitoris J. D. X Ray, Detonations, and Dead Zone. http://www-cms.llnl.gov/s-t/deadzonestr.html.

289. Berger M.J., Hubbell J.H., Seltzer S.M., Chang J., Coursey J.S., Sukumar R., Zucker D.S. XCOM: Photon Cross Sections Database (http://physics.nist.gov/ PhysRefData/Xcom/Text/XCOM.html), 2005.

290. Feigin L.A. & Svergun D.I. Structure Analysis by Small-Angle X-Ray and Neutron Scattering. 1987. - NY: Plenum Press. -P. 325.

291. Tikhonov A.N., Arsenin V.Ya. Solution of Ill-Posed Problems. NY: Wiley, 1977.-P. 329.

292. Svergun D.I. Mathematical methods in small-angle scattering data analysis// J.Appl.Cryst. 1991, -v. 24, - P. 485-492.

293. Svergun D.I., Semenyuk A.V. GNOM-пакет. Инструкция no применению. Electronic reprints Copyright © International Union of Crystallography, http://www.emblhamburg.de/ExternalInfo/Research/Sax/manualgnom.html

294. Лифшиц E.M., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. Теоретическая физика. В 10 томах. М: Физматлит, 2002. - т. 10. - С. 523.

295. Гилев С.Д., Трубачев A.M. Высокая электропроводность продуктов детонации тротила. // ЖТФ. 2001, - т.71, - вып. 9. - С. 123 - 127.

296. Волков К.В., Даниленко В.В., Елин В.И. Синтез алмаза из углерода продуктов детонации//Физика горения и взрыва- 1990. № 3. - С. 123 — 125.

297. Titov V.M., Tolochko В.Р., Ten К.А., Lukyanchikov L.A., Zubkov P.I., in: Proc. of the NATO ARW on Synthesis, Properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond. St. Petersburg: Springer, 2005. - P. 169.

298. Афанасенков A.H., Богомолов B.M., Воскобойников И.М. Обобщенная ударная адиабата конденсированных веществ // ПМТФ. 1969. - № 4. -С. 137-141.

299. Воскобойников И.М. Ударно-волновое сжатие карбонильных соединений // Физика горения и взрыва. 2003. - № 6. - С. 119 - 126.

300. Vijayakumar V., А.В. Carg, В. К. Godwal and S. К. Sikka. Pressure induced phase transitions and equation of state of adamantane // J. Phys.: Condens. Matter. 2001, - v. 13, - P. 1961-1966.

301. Казанский Б.А., Шокова Э.А., Коростелева T.B. Пиролиз адамантана. // Известия АН СССР. Серия химическая. 1968. - № 11. - С. 2640 - 2642.

302. Алешаев А.Н., Зубков П.И., Кулипанов Г.Н., Толочко Б.П. и др. Применение синхротронного излучения для исследования детонационных и ударно-волновых процессов // Физика горения и взрыва. 2001. - т.37. - № 5. - С.104 - 113.

303. Физика взрыва/ Под ред. Л.П. Орленко. Изд. 3-е, испр., В 2-х т.- М.: Физматлит, 2004. т. 1. - С.832.

304. Handbook on Lead-bismuth Eutectic Alloy and Lead Properties, Materials. Compatibility, Thermal-hydraulics and Technologies. — Paris: Nuclear Energy Agency, 2007, P. 703.

305. Logvinenko V., Minina A., Mikhaylov Yu., Yukhin Yu., Bokhonov В., Thermal decomposition of bismuth stearates. Study of process kinetics. //Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2003. - v. 74 - P. 407-411.

306. Jesser W.A., Shneck R.Z., Gile W.W. Solid-liquid equilibria in nanoparticles of Pb-Bi alloys// Phys. Rev. 2004. - v. В 69. - P. 144121-144121(13).