Использование озона и пероксида водорода для окислительного разложения органических комплексонов в процессах очистки жидких радиоактивных отходов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

005019344

Лагунова Юлия Олеговна

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОЗОНА И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОНОВ В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

Специальность 02.00.14 — радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 6 ДПР 2012

Москва - 2012

005019344

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук А.Ф.Селиверстов

Научный консультант: доктор химических наук, профессор, член -корреспондент РАН Б.Г.Ершов

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Перевалов Сергей Анатольевич (ГЕОХИ РАН) доктор химических наук Ананьев Алексей Владиленович (ИФХЭ РАН)

Ведущая организация: Московский Государственный Университет

им. М.В .Ломоносова

Защита состоится "17" мая 2012 года в _ часов на заседании

диссертационного совета Д 002.264.02 по присуждению ученой степени кандидата наук в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, 31, стр. 4, конференц-зал, телефон для справок: 955-4641.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский проспект, 31).

Автореферат разослан "_"_2012г.

Просим отзывы направлять по адресу: sovet@phyche.ac.ru

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Н.П. Платонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. При дезактивации оборудования, а также при работе спецпрачечных образуются значительные объемы растворов, загрязненных радиоактивными элементами. В настоящее время на АЭС накоплены десятки миллионов кубометров жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и резерв их хранилищ практически исчерпан. Поэтому актуальной задачей является разработка новых высокоэффективных методов и технических средств очистки отходов.

Локализация, концентрирование и переработка ЖРО значительно упрощается после удаления или разрушения содержащихся в них комплексонов (этилендиаминтетраацетата натрия - ЭДТА, щавелевой, лимонной кислот и др.), синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ), которые связывают радионуклиды и затрудняют их выделение традиционными физико-химическими методами. Наиболее эффективным способом в настоящее время является их окислительное разложение. Предварительная очистка ЖРО от органических примесей позволяет более эффективно и с меньшими капиталовложениями перерабатывать и хранить отходы на АЭС.

Цель работы. Основная цель настоящей работы заключалась в разработке научных основ технологии окислительного и фотоокислительного разложения органических комплексонов, присутствующих в ЖРО, позволяющей упростить переработку радиоактивных отходов. Особое внимание при этом уделялось разработке и изучению методов активации окислительных процессов, возможность не только повысить эффективность их протекания, но и минимизировать энергозатраты, а также обеспечить их экологичность.

В соответствии с этим были сформулированы и решены следующие конкретные задачи:

- изучить возможность окислительного (Оз, Н2О2) и фотоокислителыюго (УФ/Н2О2) разложения комплексонов (ЭДТА, оксалат-ионов);

- установить влияние различных факторов (рН-среды, температуры, концентрации озона и др.) на эффективность процесса разложения комплексонов;

- подобрать оптимальные условия проведения процесса на реальных ЖРО.

Научная новизна.

- впервые систематически изучен озонолиз ЭДТА, оксалат-ионов в щелочных растворах;

- разработаны научные основы технологии окислительного разложения органических комплексонов концентрированным озоном и методы его активации;

- проведены исследования окислительного разложения комплексонов в реальных растворах и продемонстрирована возможность последующего выделения радионуклидов кобальта;

- исследована возможность фотоокислительного разрушения органических комплексонов и их комплексов с радиоактивными элементами и определены параметры процесса.

Практическая значимость.

Практическая значимость работы определяется, прежде всего, тем, что проведенные исследования позволили предложить эффективную технологию очистки кубовых остатков и дезактивационных растворов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались: на Пятой международной научно-технической конференции «Обращение с радиоактивными отходами», г. Москва,

2005 г., Международном рабочем семинаре «Мембранные беседы - 2006», г. Саккт -Петербург, 2006 г., Московской конференции - конкурсе молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2008», г. Москва, 2008 г., Московской конференции -конкурсе молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2009», г Москва, 2009 г., на Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2009», г. Истра, 2009 г, на Международной конференции «Акватех 2010», 3-6 июня 2010 г., г. Москва, на Четвертой российской молодежной школе по радиохимии и ядерным технологиям, 6-10 сентября 2010 г., г. Озерск, Московской конференции - конкурсе молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2010». В 2010 году научная работа Лагуновой Ю.О. стала призером конкурса «Инновация-2010».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 печатных работы в журналах рекомендованных ВАК, 10 тезисов в сборниках докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 112 наименований. Работа изложена на 158 страницах печатного текста, включает 74 рисунка и 16 таблиц.

СОДЕРЖАЩЕЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и цель исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Литературный обзор (Глава 1).

В обзоре рассмотрены различные пути формирования ЖРО, их виды, радионуклйдный состав. Приведены типы и составы дезактивационных растворов, являющихся основными источниками комплексообразующих соединений (главным образом, ЭДТА, оксалат-ионов).

Рассмотрены и проанализированы методы переработай ЖРО, как традиционные (термические, сорбционные, мембранные), основанные на очистке растворов от радионуклидов, так и связанные с предварительным удалением органических веществ (окисление озоном, электрохимическая деструкция, AOP's технологии). Представлены механизмы их протекания.

Проанализированы данные по влиянию комплексообразующих веществ на процессы очистки ЖРО. Показано значительное влияние комплексообразователей на процесс выделения радионуклидов из растворов.

Данные литературного обзора показывают, что в настоящее время наиболее перспективным способом обезвреживания ЖРО является селективное сорбционное извлечение радионуклидов из растворов. Однако, на данный процесс существенное влияние оказывают наличие в ЖРО комплексообразователей.

Анализ литературных данных и имеющийся практический опыт убеждают «ае в том, что наиболее эффективным способом для удаления комплексонов является окислительное разложение. Но, несмотря на большое число публикаций, следует, однако, признать очевидным и тот факт, что недостаточно полно изучены способы устранения негативного влияния комплексонов на процесс сорбции, особенно в приложении проблем радиохимии.

На основе проведенного анализа литературных данных определены основные направления исследований, обосновывается необходимость изучения процессов разложения комплексонов и возможностей управления скоростью этого процесса.

В экспериментальной части (Глава 2) представлены сведения об основных химических реагентах, используемых в работе, методах химического анализа и условш[ проведения экспериментов.

Глава 3 посвящена изучению окислительного разложения ЭДТА в водных растворах различными методами.

Поскольку использование ультрафиолетового (УФ) излучения для активации процессов окислительного разложения органических соединений в водных растворах является технически достаточно легко осуществимым и экологически чистым методом, изучена возможность разложения ЭДТА в водных растворах комбинированным методом -действием УФ-излучения в присутствии пероксида водорода (УФ/Н2О2).

В основе комбинированного метода фотоокисления (УФ/1 1202) лежит идея жидкофазного цепного окисления веществ гидроксильными радикалами 'ОН, которые возникают при действии УФ-излучения на водные растворы Н202:

IIV .

Н202-> 2 ОН (1)

Разложение ЭДТА и его комплекса с '"Со в щелочных растворах под действием импульсного УФ-излучения в присутствии Н202.

Разложение ЭДТА пероксидом водорода в «темновых» условиях (т.е. без УФ-излучения) протекает с низкой скоростью — степень разложения составляет примерно 96% за 70 часов. Разложение ЭДТА под действием импульсного УФ-излучения происходит с низкой эффективностью (рисунок 1, кривая 1).

Время, мин.

Рис. 1. Разложение ЭДТА ([ЭДТА]=2,810"2 моль/л, рН=10,0) под действием УФ-излучения в присутствии Н202 (моль/л): 1 -0; 2- 8,8-10'2; 3 -15,0- 1(Г2; 4 -26,0-10'2.

Присутствие Н202 значительно ускоряет разложение (рисунок 1, кривые 2-4). Необходимо отметить, что при недостатке пероксида водорода наблюдается совмещение двух процессов: на начальном участке протекает окислительное разложение ЭДТА за счет распада Н202, а на конечном, вследствие полного разложения Н202, процесс связан с разложением ЭДТА под действием УФ-излучения.

Оптимальные соотношения [Н202]:[ЭДТА] для практически полного разложения ЭДТА (>99%) при различных исходных концентрациях реагентов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Зависимость оптимального отношения [Н202]:[ЭДТА] от концентрации ЭДТА.

[ЭДГА]-10", моль/л [Н202]:[ЭДГА] м эдта Время разложения ЭДГА (-100%), мин.

28,0 5,5 30

21,0 В,5 25

9,6 9,2 15

2,4 12,4 7

0,3 19,8 2,5

На основании представленных в таблице данных, можно сделать вывод о том, что оптимальное соотношение [Н202]:[ЭДТА] для разложения ЭДТА (>99%) при УФ-воздействии, составляет примерно 10-20:1 (для обычно применяемых концентраций ЭДТА в дезактивирующих растворах - 3,0-Ю"4 - 3,0-10"3 моль/л). При последующем увеличении отношения ГНгОгДОДТА] скорость процесса не увеличивается, несмотря даже на значительный рост концентрации Н202. Скорее всего, это связано с тем, что при повышении концентрации Н2О2 все большее количество образующихся радикалов 'ОН предпочтительно взаимодействуют с H2Cb (k=4,5-107 л/моль-с), а не с ЭДГА.

Разложение ЭДГА в щелочных водных растворах в присутствии пероксида водорода при УФ-излучении приводит к уменьшению значения pH от 10 до 7-8. Это вызвано окислением ЭДТА с последовательным образованием солей карбоновых кислот: иминодиуксусной кислоты, глицинатов, оксаматов, глиоксалатов, оксалатов, формиатов и далее неорганических продуктов разложения: двуокиси углерода, ионов аммония, нитритов, нитратов и цианатов.

Одной из наиболее сложных задач переработки ЖРО является очистка от 60Со растворов, содержащих ЭДГА. Это связано с тем, что кобальт с ЭДТА образует очень прочный комплекс (логарифм константы устойчивости комплекса [Со(И)-ЭДТА] равен 16,3, а для Со(Ш) - 40,6). Поэтому для очистки ЖРО необходимо практически полное окисление ЭДТА. Проведенные исследования показали, что оптимальным отношением [Н202]:[Со(П)-ЭДТА] для разложения комплекса является -47:1.

При использовании данного соотношения проведены исследования разложения комплекса кобальта с ЭДТА с использованием микроколичеств радиоактивного №Со. Зависимость коэффициента очистки раствора ЭДГА от 60Со от времени УФ-излучения представлена на рисунке 2.

Начиная с 60 минут, наблюдается выделение гидроокиси кобальта (III) из раствора и, одновременно, происходит очистка раствора от Со (рост Ко,) в результате его соосаждения с Со(ОН)3. Коэффициент очистки к моменту времени 90 минут составил 90±5 и, далее, увеличивался значительно медленнее. Данный факт объясняется, скорее всего, недостаточной эффективностью осаждения гидроокиси кобальта из раствора.

/

/

Врет, мин.

Рис. 2. Зависимость коэффициента очистки раствора ЭДТА от соСо от времени УФ-излучения. Раствор: [ЭДТА]=2,010"3 моль/л, [Со2+]=3,4- 10Д моль/л, активность 60Со 1200 Бк/л, рН=10Д [Н202]:[Со-ЭДТА]=47:1, Т=20°С.

Присутствие нитратов в водных растворах существенно затрудняет разложение ЭДТА в УФ/Н202-процессе. Это вызвано тем, что в этих условиях оптическая полоса поглощения шпратов перекрывает полосу поглощения пероксида водорода. Это обстоятельство затрудняет (существенно замедляет) реализацию процесса образования гндроксильных радикалов по реакции 1.

Установлено, что уже при концентрации нитрат-ионов 5,6-Ю"2 моль/л (средняя для трапных вод) степень разложен™ ЭДТА уменьшается в 50 раз (2 %).

УФ/Н202 процесс может быть использован, главным образом, для очистки сточных вод спецпрачечных, поскольку в них практически отсутствуют нитрат-ионы.

Разложение ЭДТЛ озоном.

Озон является одним из наиболее удобных окислительных агентов. Он имеет высокий окислительный потенциал, разлагается- с образованием кислорода и его применение не приводит к образованию вторичных отходов. Однако, ему присущи и ряд недостатков, основными из которых, являются относительно низкое содержание озона в озоно-кислородной смеси (ОКС) и относительно низкая растворимость в воде. Эффективность окисления озоном органических веществ можно повысить, увеличив концентрацию озона в ОКС. В последние годы разработаны методы и оборудование, позволяющие производить озон с его концентрацией в ОКС в 2-3 раза выше, чем обычно, что позволяет значительно ускорить процессы окислительного разложения органических комплексонов.

Разложение ЭДТА озоном представлено на рисунке 3. Основная часть ЭДТА (примерно 95 %) разлагается в течение первых 20 мин.

Рис. 3. Разложение ЭДТА озоном ([ЭДТА]=2,0-10"3 моль/л, рН=10,0, расход ОКС 2,0 мл/с, [03]=3,410 3 моль/л, Т=20°С).

На кривой озонирования (рисунок 4) наблюдаются два участка потребления озона; быстрый, примерно первые 20-30 мин, и медленный, последующие 30 -50 мин. Быстрый процесс соответствует окислительному разложению основной части ЭДТА (примерно 95 %) и первого продукта разложения - иминодиуксусной кислоты, имеющих близкие константы скорости реакции с озоном (3,2-106 и 2,8-10б л/моль-с, соответственно).

Медленная стадия процесса соответствует взаимодействию озона с продуктами более глубокого разложения ЭДТА - глиоксалевой кислотой, формальдегидом и, далее со щавелевой и муравьиной кислотами, имеющими существенно более низкие константы скорости реакций, чем для ЭДТА (1,9,0,1,0,04 и 100,0 л/моль-с, соответственно).

Врыв), НИИ

Рис. 4. Озонограмма разложения ЭДТА ([ЭДТА]=2,0-10'3 моль/л, рН=10,0, расход ОКС 2,0 мл/с, [03]=3,4Ю'3 моль/л, Т=20°С).

Количество озона, затраченное на разложение 1 моля ЭДТА, составляет примерно 10,5±0*2 моля.

Одним из методов активации процессов окисления озоном является повышение рН растворов. На рисунке 5 представлена зависимость скорости разложения ЭДТА озоном от величины рН раствора.

рн

Рис. 5. Зависимость скорости разложения ЭДТА озоном ([ЭДТА]=2,0-10"3 моль/л, расход ОКС 2,0 мл/с, [03]=3,3-103 моль/л, Т=20 °С) от величины рН растворов: 1 - 7,0; 2 - 9,0; 3 -10,0; 4-11,0, 5-12,0.

Установлено, что увеличение рН выше 10 заметно ускоряет разложение ЭДТА. Это связано с тем, что ионы ОН" катализируют разложение озона с образованием гидроксильных радикалов в соответствии с реакциями:

а) 03+0Н-— 0,'-+Н02' б) 03+0Н-->0,+Н0.

и далее

НО,'->Н++02"" Н202^Н02"+Н+

о3+но2--»о2+о2"+"он

03+02'"-Ю3'"+02

03'"+Н20-»'0Н+0Н-Ю2

Т.е. гидроксильные ионы ОН' взаимодействуют с озоном с образованием радикалов 'ОН и 02'\ Эти радикалы вносят существенный вклад в последующее разложение ЭДТА. Скорость взаимодействия образовавшихся гидроксильных радикалов с ЭДТА существенно выше (4,8-109 л/моль-с), чем его окисление озоном (3,2-106 л/моль-с).

Известно, что при рН>12 образуется достаточно устойчивый озонидный анион-радикал:

03+0Н'-^0,"+Н0" (7)

а образующийся гидроксильный радикал диссоциирует по реакции:

-ОН<-Ю"+Н+, рК=11,8 (8)

Обе образовавшиеся частицы менее реакционноспособны, чем гидроксильный радикал. Однако, мы наблюдаем, увеличение скорости окисления, откуда следует, что образовавшийся анион-радикал достаточно активен для окисления ЭДТА.

Поскольку константа скорости реакции озона с ЭДТА велика и составляет 3,2 10й л/моль с, то лимитирующей стадией скорости разложения является насыщение раствора озоном, которое ограничено количеством озоно-кислородной смеси, непрерывно подаваемой в реактор.

Вследствие этого, наблюдаемая скорость окислительного разложения ЭДТА практически не должна зависеть от температуры. Проведенные исследования показали, что вышеприведенное предположение, в диапазоне 20-60 °С соответствует действительности.

Данный факт характерен для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения.

Одним из наиболее простых, но в тоже время эффективных, способов ускорения процесса разложения комплексона озоном является увеличение концентрации окислителя.

При увеличении концентрации озона от 4,2-10'4 до 4,4-10"3 моль/л скорость разложения ЭДТА возрастает прямо пропорционально в 11,0 раза (рисунок 6).

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

[ОзМС"3, моль/л

Рис. 6. Зависимость скорости разложения ЭДТА озоном ([ЭДТА]=2,010'3 моль/л, рН=10,0 расход ОКС 2,0 мл/с, Т=20 °С) при различных концентрациях озона (моль/л): 1 -4,2-Ю"4; 2 -1,710"3; 3 -3,3-10"3; 4 -4,4-10"3.

Поскольку одним из основных компонентов жидких радиоактивных отходов является нитрат натрия, было изучено его влияние на процесс окислительного разложения ЭДТА.

Установлено, что увеличение концентрации нитрата натрия до 3,5 моль/л приводит к существенному замедлению процесса разложения ЭДТА (скорость разложения линейно снижается в 4 раза). Снижение скорости разложения ЭДТА озоном при увеличении содержания нитратов объясняется снижением растворимости озона в солевых растворах.

Другим соединением, содержащимся в кубовых остатках в значительных количествах, является тетраборат натрия (в кубовых остатках реакторов ВВЭР). Скорость разложения ЭДТА также линейно снижается с увеличением концентрации тетрабората натрия, как и от концентрации нитрата натрия. При концентрации тетрабората 0,4 моль/л, скорость разложения снижается в 2,4 раза.

Разложение комплекса [Со (11)-ЭДТА]. Выделение 6°Со.

Зависимость коэффициента очистки раствора ЭДТА от 60Со от времени озонолиза представлена на рисунке 7.

Коэффициент очистки при использовании озона с концентрацией ЗЛЮ"" моль/л в ОКС к моменту времени 120 минут (кривая 1) составил 105±5. Для достижения такого же коэффициента очистки при использовании ОКС с концентрацией озона 1,7-10"3 моль/л потребовалось время 210 мин (кривая 2).

12Э -1

1». ■ /

Время, мин.

Рис. 7. Зависимость коэффициента очистки раствора ЭДТА от 6°Со от времени озонолиза ([ЭДТА]=2,010'3 моль/л, [Со2+]=3,4-Ю"1 моль/л, активность '°Со 1000 Бк/л, расход ОКС 2,0 мл/с, рН=10,0 Т=20°С) при концентрациях озона в ОКС (моль/л): 1 -3,1-10 ;2-1,7Т0'3.

Поскольку одной из задач работы являлось изучение выделения кобальта из кубовых остатков, были проведены исследования окислительного разложение комплекса [Со(Н)-ЭДТА] в растворе, имитирующем по составу кубовый остаток Курской АЭС с реактором типа ВВЭР.

Результаты экспериментов приведены в таблице 2 и на рисунке 8.

и

Таблица 2. Зависимость коэффициента очистки раствора ЭДТЛ от 6°Со от времени озонолиза кубового остатка АЭС. (Состав кубового остатка (моль/л): МаШ3-3,5; К№)з-0,4; ЭДТА-3,010"3, рН=11,0, удельная активность радионуклида соСо 4,0Т05Бк/л).

Время озонирования, час 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0*»

Коч 1,1 1,2 1,8 3,1 - 11,8 88,1 118,0 209,0 210,0

рН 10,8 9,0 8,3 8,2 - 7,9 7,9 8,0 7,4 10,90

*)- осаждение из раствора, не содержащего ЭДТА

300

О 2 4 в S ю

Время, час.

Рис. 8. Зависимость коэффициента очистки кубового остатка от '°Со от времени озонолиза ([ЭДТА]=3,010"э моль/л, [NaN03]=3,5 моль/л, активность 6°Со 4,0-10s Бк/л, расход ОКС 2,0 мл/с, [О3]=3,6Т0"3моль/л, Т=20°С).

Представленные результаты показывают, что практически полное разложение ЭДТА наступает после 8 часов озонирования (Коч = 209±5). Количество озона на окислительное разложение составило 30,0±2,0 моль Оз/моль ЭДТА.

Для достижения коэффициента очистки 105 в низкосолевом растворе потребовалось 2 часа (рисунок 8). Для достижения такого же коэффициента очистки в кубовом остатке потребовалось 6,5 часов, то есть примерно в 3 раза больше, что объясняется снижением растворимости озона в растворе нитрата натрия (3,5 моль/л) также примерно в 3 раза.

Глава 4 посвящена окислительному разложению оксалат-ионов в водных растворах. Щавелевая кислота широко используются в радиохимической промышленности, как для целей дезактивации оборудования, так и в других технологических процессах. Содержание кислоты в ЖРО обычно достигает сотен миллиграмм, а в ряде случаев (кубовые остатки) десятков грамм в литре.

Разложение оксалат-нонов в щелочных растворах под действием импульсного УФ-излучения в присутствии Н2О2.

Фотоокислительное разложение оксалат-ионов ускоряется при внесении в раствор Н2О2 в тем большей степени, чем выше концентрация пероксида и достигает предельного значения при содержании Н2О2 примерно 3,010" моль/л (рисунок 9).

О 20 40 ВО к 100 110 140 1G0 Время, МИН.

Рис. 9. Разложение оксалат-ионов ([С2042"]=1.2• 10"2 моль/л, рН=10,0) под действием УФ-излучения в присутствии Н202 (моль/л): 1 - 0; 2-1,5-10"2; 3- 3,0-10"2; 4- 5,9-10"2.

Было установлено оптимальное соотношение [Н202]:[С2042] для проведения процесса фотоокислительного разложения (таблица 3).

Таблица 3. Зависимость оптимального отношения [Н2О2МС2О42] от концентрации оксалат-ионов в растворе.

[С2044ю3, моль/л [H202]:[C2<V-] MH202/Mcj042" Время разложения С2042" (-100%), мин.

11,4 1.1 120

5,7 2,2 45

1,1 3,2 20

На основании представленных в таблице 3 данных, можно сделать вывод о том, что оптимальное соотношение [Н2О2МС2О42] для разложения СУЭ42" (>99%) при УФ -излучении составляет примерно 1,1-3,2:1 (для обычно применяемых концешраций С2О42' в дезактивирующих растворах необходимая концентрация Н2О2 оказывается равной примерно (11,4-1,1) 10"3 моль/л).

Разложение оксалат-иопов озоном.

На рисунке 10 представлена зависимость изменения концентрации оксалат-ионов и озона на выходе из реактора от времени процесса озонолиза. Оксалат-ион разлагается озоном на 95 % в течение 150 мин.

Из сравнения представленных на графике данных следует, что с окончанием окислительного разложения оксалат-ионов прекращается изменение концентрации озона. Данный факт, скорее всего, свидетельствует об одностадийности процесса разложения в соответствии со стехиометрией реакции:

(СОО')2 -Ю3+Н2О—>2С0з2"+02+2Н+

(9)

Рис. 10. Разложение оксалат-иона озоном (1) и озонограмма процесса окислительного разложения (2) ([СгО/'НДЮ"2 моль/л, Т= 20 "С, рН=10,0, расход ОКС 2,0 мл/с, Соз=3,1-10"3 моль/л).

Зависимость разложения оксалат-ионов от рН раствора носит экстремальный характер (рисунок 11). Это связано с тем, что при повышении рН активируется процесс образования гидроксильных радикалов в соответствии с реакциями (3 - 7). Эти радикалы вносят существенный вклад в разложение оксалат-ионов, поскольку скорость их взаимодействия с оксалат - ионами существенно выше (1,0-107 л/моль-с), чем скорость взаимодействия с озоном (0,04 л/моль с).

0 2 4 В В 10 11 14

рН

Рис. 11. Зависимость скорости разложения оксалат-ионов озоном ([С2О42"]=1,1-10"2 моль/л, расход ОКС 2 мл/с, [Оз]=3,1-Ю"3 моль/л, Т=50 °С) от величины рН раствора: 1 -2,0;2-7,0; 3 -10,0; 4-11,3; 5 -12,6.

Значительное снижение разложения оксалат-ионов при повышении рН>12 связано с тем, что при этих условиях (как отмечалось выше) образуются анион-радикалы 03'" и О". Обе образовавшиеся частицы менее реакционноспособны, чем гидроксильный радикал и они существенно медленнее окисляют оксалат-ионы.

Зависимость скорости разложения оксалат-ионов озоном от температуры имеет экстремальный характер. До 50 "С происходит заметное возрастание скорости разложения, однако при дальнейшем повышении температуры обнаруживается снижение скорости процесса разложения (рисунок 12).

Рис. 12. Зависимость скорости разложения оксалат-ионов озоном ([С2042"]=1Д-1СГ2 моль/л, расход ОКС 2 мл/с, [Оз]=3,МО"3 моль/л) от температуры.

Экстремальный характер зависимости от температуры связан, по-видимому, с тем, что, несмотря на увеличение скорости реакции окисления, в соответствии с законом Аррениуса, стационарная концентрация Оз в растворе убывает с ростом температуры, вследствие уменьшения его растворимости в водных растворах. Поэтому, повышение скорости реакции за счет роста температуры компенсируется уменьшением в 8 - 10 раз концентрации растворенного озона в растворе.

Для оксалат-ионов в отличие от ЭДТА обнаруживается отчетливый эффект увеличения скорости разложения с повышением температуры. Это вызвано тем, что константа скорости реакции Оз с С2О42" очень мала и составляет всего 0,04 л/моль с - и она на много порядков меньше значения константы скорости реакции 03 с ЭДТА (3,2-106 л/моль с). Вследствие этого, если для ЭДТА лимитирующей стадией взаимодействия с озоном является его инжекция в раствор, то для С2О42' процесс окисления уже лимитируется «физико-химическими» стадиями - диффузией реагентов или химическим актам.

Установлены количества озона на окислительное разложение 1 моль оксалат-ионов при различной температуре раствора (рисунок 13). Видно, что зависимость количества озона на окислительное разложение оксалат-ионов от ■температуры имеет минимум при 50 °С. Количество озона на разложение при этих условиях составляет 1,1+0,1 моль Оз на моль оксалата.

Рис. 13. Зависимость количества озона на разложение 1 моля оксалат-иона от температуры (рН=10Д расход ОКС 2,0 мл/с, [03]=2,9Ю"3 моль/л).

Изучено разложение щавелевой кислоты при рп-2,2 при различных температурах. Наблюдаемые закономерности аналогичны закономерностям, описанным ранее для рН=10.

Установлены количества озона на окислительное разрушение 1 моля щавелевой кислоты при различных температурах проведения окислительного процесса (рисунок 14). Показано, что зависимость количества озона на разложение щавелевой кислоты имеет минимум при 40 - 60 "С. Количество озона, расходуемое на разложение на моль щавелевой кислоты при 60°С составляет 1,1±0,1 моль Оз на моль щавелевой кислоты, т.е. такое же, что и доя щелочных растворов. То есть, и в кислой среде щавелевая кислота окисляется озоном в соответствии со стехиометрией реакции (9).

Рис. ¡4. Зависимость количества озона на разложение 1 моля щавелевой кислоты от температуры (рН=2,2, расход ОКС 2,0 мл/с, [О3]=3,1Т0'л моль/л).

Установлено, что скорость разложения оксалат-ионов увеличивается прямо пропорционально в 8,6 раза при увеличении концентрации озона в 9 раз. Таким образом, как и в случае разложения ЭДТА, применение концентрированного озона позволяет значительно ускорить процесс разложения оксалат-ионов.

Установлено, что увеличение концентрации нитрата натрия до 4,7 моль/л приводит к увеличению времени разложения оксалат - ионов в 3 раза. Также, как это имело место в случае окислительного разложения ЭДТА озоном, обнаруженный эффект снижения скорости процесса разложения оксалат-ионов можно, скорее всего, связать со снижением растворимости озона в растворе с высоким содержанием соли.

Однако, следует особо отметить, что даже при высоком содержании солей в результате применения концентрированного озона и повышенных температур, как это было показано ранее, процесс разложения оксалат-ионов можно осуществить в технологически оправданные сроки (4-5 часов).

Глава 5 посвящена исследованию разложения комплексонов в жидких радиоактивных растворах.

Разработанные в процессе выполнения настоящей работы методы окислительного разложения органических комплексонов и выделения радиоактивных изотопов из водньк сред были опробованы на реальных жидких радиоактивных растворах, полученных от ГУЛ МосППО «Радок». Составы объединенного регенерата ионообменных колонн и концентрата с установки УРБ-8 представлены в таблице 4.

Таблица 4. Паспортные характеристики ЖРО.

Описание РАО Радионуклидный состав и активность, Бк/л Солесодержание, г/л

Объединенный регенерат "'св-гдю3 60Со - 2970 46,5

Концентрат с установки УРБ-8 1,2105 №Со - 1970 230,0

После озонирования ЖРО, радиоактивный кобальт соосаждался с гидроксидом железа и определялась активность раствора. Полученные результаты представлены в таблице 5 и на рисунке 15.

Таблица 5. Изменение активности объединенного регенерата в зависимости от времени озонирования.

Время озонирования, мин. Активность биСо (А), Бк/л Коэффициент очистки, К о.

0 2970 1

10 11,0 270

20 5,0 594

30 <3,0 >990

Время, мин.

Рис. 15. Зависимость коэффициента очистки концентрата с установки УРБ-8 МосНПО «Радон» от Со от времени озонолиза (активность ИСо 1970 Бк/л, расход ОКС 2,0 мл/с, [Оз]=3,МО"3 моль/л, рН=10,0 Т=20°С).

Для объединенного регенерата высокая степень очистки достигается после 30 мин озонирования. Количество озона, расходуемое на окисление 1 л раствора объединенного

регенерата, составило 8,3 100 моля. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в объединенном регенерате содержится незначительное количество комплексонов, которые легко разрушаются озоном.

Для концентрата с установки УРБ-8 снижение акшвности '"Со с ¡970 Бк/л до примерно 19-20 Бк/п наблюдается через 70 мин (коэффициент очистки 99-104, рисунок 15). Количество озона, расходуемое на разложение 1 л раствора концентрата, составило 3,33 10"2 моль Оз. Дальнейшая обработка озоном уже не приводит к существенным изменениям активности раствора. Возможно, это связано с наличием трудноокисляемых компонентов, способных к комплексообразованию.

Оценка степени разложения комплексонов была также проведена по изменению степени осаждения цезия с осадками ферроцианида никеля в зависимости от количества озона, поданного в раствор. Результаты проведенных исследований представлены в таблицах 6 и 7. Значения коэффициентов очистки растворов объединенного регенерата и концентрата с установки УРБ-8 от 137С? на осадке ферроцианида никеля в отсутствии комплексонов составляют 90 и 65 соответственно.

Таблица 13. Зависимость коэффициентов очистки объединенного регенерата от 1 ЛС$ от времени озонирования.

Время озонирования, мин. Активность ь'Сэ (А), Бк/л Коэффициент очистки, К оч

0 1200,0 1

10 100,0 12

20 15,0 80

30 14,0 86

Количество озона, расходуемое на разложение органических комплексонов в 1 л раствора объединенного регенерата, составило 5.,510"3 моля Оз.

Таблица 14. Зависимость коэффициентов очистки концентрата с установки УРБ-8 от 137Сз от времени озонирования.

Время озонирования, мин. Активность " 'Сб (А), Бк/л Коэффициент очистки, Коч

0 5200,0 1

10 520,0 10

20 220,0 24

30 140,0 37

40 104,0 50

50 95,0 55

60 87,0 60

70 85,0 61

Количество озона, расходуемое на разложение органических комплексонов в 1 л раствора концентрата с установки УРБ-8, составило 2,5 10" моляОз

Приведенные в таблицах 13 и 14 результаты показывают, что обработка объединенного регенерата количеством озона 5,5 10'3 03/л и концентрата с установки УРБ-8 количеством озона 2,510"2 моля Оз/л, содержащих органические комплексообразующие вещества, позволяет практически полностью устранить их негативное влияние на процесс соосаждения микроколичеств цезия с осадком ферроцианида никеля. Данный эффект обусловлен разложением органических соединений озоном с образованием продуктов, не обладающих комплексообразующими свойствами.

Таким образом, суммирование данных по озонированию реальных ЖРО, полученных от ГУЛ МосНПО «Радон», позволяет сделать следующий вывод -предварительная обработка объединенного регенерата озоном в количестве 8,3 10'3 Оз/л и концентрата с установки УРБ-8 в количестве 3,33 10"2 моля 03/л позволила практически полностью устранить негативное влияние органических комплексообразующих на процессы выделения 137Сз и 60Со из растворов.

Полученные результаты убедительно свидетельствуют о том, что разработанные в настоящей работе методы окислительного разложения органических комплексонов, содержащихся в ЖРО, являются достаточно эффективными и они существенно упрощают последующую очистку отходов от радиоактивных изотопов традиционными способами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны научно-обоснованные методы использования озона и пероксида водорода для окислительного разложения органических комплексонов в процессах очистки жидких радиоактивных отходов.

2. Показана высокая эффективность разложения ЭДТА под действием УФ-излучения в присутствии Н202. Применение метода позволяет разрушить комплекс Со(И)-ЭДТА и выделить радиоактивный кобальт соосаждением в осадок. Установлено, что присутствие в растворе нитрат - ионов замедляет, а при их содержании > 5,610'2 моль/л прекращает процесс окислительного разложения ЭДТА вследствие поглощения ими УФ-излучения.

3. ЭДТА и оксалат-ионы в водных растворах подвергаются эффективному окислительному разложению при использовании озона. Установлено, что количество озона на окислительное разложение ЭДТА составляет 10,5±0,5 моль, а на разложение оксалата 1,1 ±0,1 моль 03. Показана возможность значительного ускорения разложения ЭДТА и ее комплексов с Со в растворах, моделирующих кубовые остатки АЭС, при использовании концентрированного озона. Коэффициент очистки раствора' от радиоактивного кобальта составил 209.

4. Установлено, что присутствие инертных солей (нитратов, боратов и др.) приводит к снижению скорости разложения комплексонов озоном, что объясняется уменьшением растворимости озона в водных растворах с увеличением концентрации в них солей.

5. Скорость процесса окислительного разложения ЭДТА в водных растворах лимитируется скоростью пропускания озоно-кислородной смеси в реакторе, и практически не зависит от температуры. Лимитирующей стадией процесса окислительного разложения оксалат-ионов является его химическое взаимодействие с озоном. Установлен экстремальный характер зависимости окислительного разложения оксалат-ионов от температуры, с максимумом при 50 °С.

6. Озонирование реальных ЖРО, предоставленных ГУЛ МосНПО «Радон», позволило устранить негативное влияние органических комплексообразующих на процессы выделения Со и |37Сз из растворов.

7. На основании проведенных исследований предложены и научно обоснованы режимы интенсификации процесса окислительного разложения комплексонов,

компонентов жидких радиоактивных отходов (ЭДТА, оксалат-ионы), путем изменения величины рН, температуры и концентрации озона.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Лагунова Ю.О., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г, Морозов П.А., Камруков A.C.,. Шашковский С.Г. //Окислительное разложение ЭДТА в водных растворах при действии УФ-излучения. Радиохимия, 2008, т.50, № 1, С. 62-66

2. Лагунова Ю.О., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г.,. Басиев А.Г, Гелис В.М. // Выделение радиоактивного кобальта из растворов ЭДТА с использованием концентрированного озона. Радиохимия, 2009, т.51, №3, С. 286-288

3. Лагунова Ю.О., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г.,. Басиев А.Г. //Окислительное разложение оксалат-ионов в водных растворах концентрированным озоном. Атомная энергия, 2012, Т. 111, № 5, С. 31-35

4. Лагунова Ю.О., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г.,. Басиев А.Г. //Выделение радиоактивного кобальта из растворов с использованием озона. Материалы Всероссийского семинара «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технология». Москва, 18-19 июня 2008, С. 47-52.

5. Ершов Б.Г., Селиверстов А.Ф., Панич Н.М., Гордеев A.B., Морозов П.А., Лагунова Ю.О., Трифонова М.О., Басиев А.Г., Камруков A.C. //Комбинированные физико-химические методы окислительного разрушения комплексонов при переработке ЖРО. Материалы 5-й международной научно-технической конференции: «Обращение с радиоактивными отходами». М: «ВНИИАЭС», 2006, стр. 30-31.

6. Лагунова Ю.О., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г., Морозов П.А., Камруков A.C., Ангуладзе Ш.. //Фотоокислигельное разрушение Трилона Б в щелочных растворах. Материалы 5-й международной научно-технической конференции: «Обращение с радиоактивными отходами». М: «ВНИИАЭС», 2006, С.39 -40.

7. Лагунова Ю.О., Ершов Б.Г., Селиверстов А.Ф., Басиев А.Г., Панич Н.М., Морозов П.А.. //Комбинированные методы окислительного разложения органических соединений при переработке жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Международного рабочего семинара «Мембранные беседы - 2006», Мембранные технологии в энергетике. 17-20 октября 2006, г. Санкт - Петербург, с. 31 -32.

8. Лагунова Ю.О., А.Ф.Селиверстов, Б.Г.Ершов. //Выделение радиоактивного кобальта ш водных растворов ЭДТА с использованием концентрированного озона. Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН ФИЗИКОХИМИЯ - 2008

9. Лагунсва Ю.О., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г. //Разложение щавелевой кислоты концентрированным озоном в водных растворах. Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН ФИЗИКОХИМИЯ - 2009

10. Лагунова Ю.О., Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г. //Разложение озоном ЭДТА и его комплексов с кобальтом в водных растворах. Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2009», 12-16 октября 2009 г., Истра, С. 267

П.Лагунова Ю.О., А.Ф.Селиверстов, Б.Г.Ершов. //Разложение щавелевой кислоты озоном в водных стоках. Конференция «Акватех 2010», 3-6 июня 2010, г. Москва, С.234

12. Лагунова Ю.О., А.Ф.Селиверстов, Б.Г.Ершов. //Разложение оксалатов озоном в водных растворах. Четвертая российская молодежная школа по радиохимии и ядерным технологиям 6-10.09.10., г. Озерск, С. 135

Подписано в печать:

10.04.2012

Заказ № 7112 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Формирование стоков жидких радиоактивных отходов на АЭС.

1.2. Методы переработки жидких радиоактивных отходов.

1.3. Влияние органических комплексообразующих веществ на процессы очистки жидких радиоактивных отходов.

1.4. Методы удаления органических веществ из ЖРО.

1.4.1. Деструктивные методы удаления органических веществ.

1.5. Обоснование постановки работы.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Реактивы.

2.2. Методики исследований.

2.2.1. Источники УФ-излучения.г.

2.2.2. Методика проведения озонолиза растворов.

2.2.3 Методики проведения анализа растворов.

2.2.4. Определение микроколичеств кобальта с осадком гидроксида железа после озонирования кубовых остатков АЭС.

2.3. Определение ошибок эксперимента.

ГЛАВА 3. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЭДТА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

3.1. Разложение ЭДТА под действием УФ-излучения.

3.1.1. Разложение ЭДТА в щелочных растворах.

3.1.2. Разложение ЭДТА в щелочных растворах в присутствии Н202.

3.1.3. Разложение комплекса [Со(П)-ЭДТА] в присутствии Н202. Выделение 60Со.

3.1.4. Разложение ЭДТА в кислом растворе в присутствии Н202.

3.1.5. Влияние нитратов.

3.2. Разложение ЭДТА и его комплекса с 60Со озоном.

3.2.1. Разложение ЭДТА.

3.2.2. Влияние рН.

3.2.3 Влияние концентрации ЭДТА и температуры.

3.2.4. Влияние концентрации озона.

3.2.5. Влияние солей.

3.2.6. Разложение комплекса [Со (П)-ЭДТА]. Выделение 60Со.

ГЛАВА 4. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОКСАЛАТ-ИОНОВ

В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.

4.1. Разложение оксалат-ионов в щелочных растворах.

4.1.1. Разложение оксалат - ионов в щелочных растворах в присутствии Н2Ог.

4.2. Разложение оксалат-ионов озоном.

4.2.1. Влияние рН.

4.2.2. Влияние температуры.

4.2.3. Влияние концентрации оксалат-ионов и озона.

4.2.4. Влияние нитратов.

ГЛАВА 5. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КОМПЛЕКСОНОВ

В ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ РАСТВОРАХ

5.1. Изучение окислительного разложения комплексообразователей в реальных растворах.

ВЫВОДЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ. При проведении работ по дезактивации оборудования, а также при работе спецпрачечных образуются значительные объемы растворов, загрязненных радиоактивными элементами. В настоящее время на атомных станциях накоплено огромное количество жидких радиоактивных отходов (десятки миллионов кубометров) и резерв их хранилищ практически исчерпан. В связи с этим актуальной задачей является разработка новых высокоэффективных методов и технических средств очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО).

Локализация, концентрирование и переработка ЖРО значительно упрощается после удаления или разрушения содержащихся в отходах комплексонов (этилендиаминтетраацетата натрия - ЭДТА, щавелевой и лимонной кислот), синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ), которые связывают радионуклиды и затрудняют их выделение традиционными физико-химическими методами. Наиболее эффективным способом в настоящее время является их окислительное разложение. Предварительная очистка ЖРО от органических примесей позволит более эффективно и с меньшими капиталовложениями перерабатывать и хранить отходы на АЭС.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является разработка научных основ технологии окислительного разложения органических комплексонов, присутствующих в ЖРО, позволяющей упростить переработку радиоактивных отходов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ:

- изучить возможность окислительного (Оз, Н202) и фотоокислительного (УФ/Н202) разложения комплексонов (ЭДТА, оксалат-ионов);

- установить влияние различных факторов (рН-среды, температуры, концентрации озона и др.) на эффективность процесса разложения комплексонов;

- выбрать процесс, подобрать оптимальные условия его проведения и провести испытания на реальных ЖРО.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

Впервые систематически изучен озонолиз ЭДТА, оксалат-ионов в щелочных растворах;

Разработаны научные основы технологии окислительного разложения органических комплексонов концентрированным озоном и методы его активации;

Проведены исследования окислительного разложения комплексонов в реальных растворах и продемонстрирована возможность последующего выделения радионуклидов цезия и кобальта;

Исследована возможность фотоокислительного разрушения органических комплексонов и их комплексов с радиоактивными элементами и определены параметры процесса.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Проведенные исследования позволили предложить более эффективную технологию очистки кубовых остатков и дезактивационных растворов.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

Совокупность экспериментальных результатов по изучению разложения ЭДТА и оксалат-иона озоном, пероксидом водорода и УФ-излучением в комбинации с окислителем (УФ/Н202);

Результаты исследований по изучению выделения радиоактивного (60Со) кобальта из растворов, содержащих ЭДТА, в процессе их озонолиза и фотоокисления;

Результаты исследования окислительного разложения органических компонентов реальных растворов ГУП МосНПО «Радон».

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались: на Пятой международной научно-технической конференции «Обращение с радиоактивными отходами», г. Москва, 2005 г., Международном рабочем семинаре «Мембранные беседы - 2006», г. Санкт - Петербург, 2006 г., Московской конференции - конкурсе молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2008», г. Москва, 2008 г., Московской конференции - конкурсе молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2009», г Москва, 2009 г., на Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2009», г. Истра, 2009 г, на Международной конференции «Акватех 2010», 3-6 июня 2010 г., г. Москва, на Четвертой российской молодежной школе по радиохимии и ядерным технологиям, 6-10 сентября 2010 г., г. Озерск, на Пятой Московской конференции - конкурсе молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2010», на Шестой Московской конференции - конкурсе молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2011». В 2010 году научная работа Лагуновой Ю.О. стала призером конкурса «Инновация-2010».

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 3 печатных работы, 4 тезиса в сборниках докладов на российских и международных конференциях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 112 наименований. Работа изложена на 168 страницах печатного текста, включает 74 рисунка и 16 таблиц.

Выводы

1. Разработаны научно-обоснованные методы использования озона и пероксида водорода для окислительного разложения органических комплексонов в процессах очистки жидких радиоактивных отходов.

2. Показана высокая эффективность разложения ЭДТА под действием УФ-излучения в присутствии Н202. Применение метода позволяет разрушить комплекс Со(П)-ЭДТА и выделить радиоактивный кобальт соосаждением в осадок. Установлено, что присутствие в растворе нитрат -ионов замедляет, а при их содержании >5,6-10" моль/л прекращает процесс окислительного разложения ЭДТА вследствие поглощения ими УФ-излучения.

3. ЭДТА и оксалат-ионы в водных растворах подвергаются эффективному окислительному разложению при использовании озона. Установлено, что количество озона на окислительное разложение ЭДТА составляет 10,5±0,5 моль, а на разложение оксалата 1,1+0,1 моль 03. Показана возможность значительного ускорения разложения ЭДТА и ее комплексов с 60Со в растворах, моделирующих кубовые остатки АЭС, при использовании концентрированного озона. Коэффициент очистки раствора от радиоактивного кобальта составил 209±10.

4. Установлено, что присутствие инертных солей (нитратов, боратов и др.) приводит к снижению скорости разложения комплексонов озоном, что объясняется уменьшением растворимости озона в водных растворах с увеличением концентрации в них солей.

5. Скорость процесса окислительного разложения ЭДТА в водных растворах лимитируется скоростью пропускания озоно-кислородной смеси в реакторе, и практически не зависит от температуры. Лимитирующей стадией процесса окислительного разложения оксалат-ионов является его химическое взаимодействие с озоном. Установлен экстремальный характер зависимости окислительного разложения оксалат-ионов от температуры, с максимумом при 50 °С.

6. Озонирование реальных ЖРО, предоставленных ГУП МосНПО «Радон» позволило устранить негативное влияние органических комплексообразующих на процессы выделения 137Сз и 60Со из растворов.

7. На основании проведенных исследований предложены и научно обоснованы режимы интенсификации процесса окислительного разложения комплексонов, компонентов жидких радиоактивных отходов (ЭДТА, оксалат-ионы), путем изменения величины рН, температуры и концентрации озона.

1. Рябчиков Б.Е. //Очистка жидких радиоактивных отходов. - М.: ДеЛи принт, 2008,431 С.

2. Седов В.М. //Химическая технология теплоносителей ядерных энергетических установок. М.: Энергоатомиздат, 1985, 312. С.

3. Коростелев Д.П. //Обработка радиоактивных вод и газов на АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1988, 152С.

4. Маргулис У.Я. //Атомная энергия и радиационная безопасность. М.: Энергоатомиздат, 1988, 160 С.

5. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. //Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений,- М.: Атомиздат. 1974, 366 С.

6. Хоникевич A.A. //Очистка радиоактивно-загрязненных вод,- М.: Атомиздат. 1974, 312 С.

7. Ампелогова Н.И., Симановский Ю.М., Трапезников A.A. //Дезактивация в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, 1982, 256 С.

8. Никифоров A.C., Куличенко В.В., Жихарев М.И. //Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985, 184 С.

9. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. //Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989, 512. С.

10. Кульский Л.А.,. Страхов Э.Б., Волошинова A.M., Близнюкова В.А. //Очистка вод атомных электростанций. Киев.: Наукова думка. 1979, 209 С.

11. Коростелев Д.П. //Обработка радиоактивных вод и газов на АЭС,- М.: Энергоатомиздат. 1988, 152 С.

12. Страуб К.П. //Малоактивные отходы. Хранение, обработка и удаление. -М.:Атомиздат, 1966, 24 С.

13. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. //Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974, 360 С.

14. Кульский JI.А., Страхов Э.Б., Волошина A.M.// Технология водоочистки на атомных энергетических установках. Киев: Наукова Думка, 1983, 272 С.

15. Ватулин А.Ф, Полуэктов П.В., Суханов J1.H. //Обращение с РАО: состояние и перспективы. Ядерное общество. 2005, С. 59-70.

16. Трофимов Д.И., Барабанов А.И. //Концентрирование радиоактивного шлама гидроокиси железа и регенерационных растворов методом совместного упаривания. Атомная энергия. 1973, Т.35, №3, С.193-194.

17. Мацкевич Г.В. //Очистка высокоминерализованной радиоактивной воды на установках с испарителями в схемах АЭС. Теплоэнергетика. 1967, №10, С.18-23.

18. Гостинин Г.И., Щапов Г.А., Богуславский В.Б. и др. //Концентрирование жидких радиоактивных отходов АЭС выпариванием. Сб. «Атомные электрические станции» под редакцией Воронина J1.M. Вып.2. М.: Энергия, 1979, С.115-118.

19. Аширов А. //Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. JT.: Химия. 1983, 295 С.

20. Егоров Е.В., Макарова С.Б. //Ионный обмен в радиохимии.- М.: Атомиздат, 1971, 406 С.

21. Богатырев B.JI. //Иониты в смешанном слое.- Л.: Химия. 1968, 212 С.

22. Новиков М.П. //Выделение цезия-137 методом сорбции на модифицированных ферро- и кобальтицианидных ионитах. Автореферат дис. канд. хим. наук. М. 1988, 53 С.

23. Авраменко В.А., Железнов В.В. Бурков И.С., Хохлов К.А. и др. //Переработка ЖРО утилизируемых АПЛ мобильными установками на основе сорбционно-реагентных технологий. Атомная энергия. 2002, № 4. С. 38-40.

24. Корчагин Ю.П. //Исследование и применение селективных неорганических сорбентов для совершенствования систем переработкижидких радиоактивных отходов АЭС. Автореферат дис. канд. техн. наук,-М. 1999. С. 24.

25. Шарыгин J1.M., Муромский А.Ю. Моисеев В.Е и др. //Сорбционная очистка жидких радиоактивных отходов АЭС. Атомная энергия. 1997, Т. 83. № 1. С. 17-23.

26. Bourns W.T., Buckley L.P., Burrill К.А. Development of techniques for radwaste systems in CANDU power stations. //On-site Management of Power Reactor Waste. Int. Symp. Zurich. 1979, P. 309-330.

27. Suzuki K., Hirano M., Nakashima T., Baker R.L., Baldwin P.N. //A study of removal of hazardous metals and radionuclides in ground water. Proceedings of Int. Conf. Radioactive Waste Management. WM'97. Tucson. 1997, CD-ROM.

28. Panicker S.T., Prabhakar S., Misra B.M., Ramani M.P.S. //Radioactive liquid effluent management, state of art and the role of membrane processes. BARC. Rept. 1990, 4, № 1534, P. 1-56.

29. Georgeton G.K., Kilpatrick L.L., Siler J.L. //Concentration of simulated low level radioactive wastewater by reverse osmosis. Amer. Inst. Chem. Eng. Summer Nat. Meet., Denver, Colorado, Aug. 21-24, 1988. P. 8.

30. Murakami T., Matsumoto H., Nakasumi K., Otsuka S. //Development of the boric acid recycle system by reverse osmosis. Proceedings of Int. Conf. Radioactive Waste Management. WM'96. Tucson. 1996. CD-ROM.

31. Хванг С.Т., Каммермейер К. //Мембранные процессы разделения. Пер. с англ. под ред. проф. Дытнерского Ю.И.- М.: Химия. 1981, 256 С.

32. Демкин В.И., Карлин Ю.В., Пантелеев В.И., Рожков В.Т., Тимофеев Е.М. //Установка для очистки и концентрирования жидких радиоактивных отходов. Патент РФ № 1746829 А1. 1991.

33. Conlon W.J., Hornburg C.D., Watson В.М., Kiefer C.A. //Membrane softening: the concept and its application to municipal water supply. Desalination. 1990. V. 78. P. 157-176.

34. Кичик В.А., Маслова М.Н., Свитцов А.А., Кулешов Н.Ф. //Метод комплексной переработки жидких радиоактивных отходов спецпрачечных ультрафильтрацией. Атомная энергия. 1987. Т. 63, Вып. 3. С. 130-134.

35. Anand Babu U. С. et al. //Treatment of uranium contaminated waste by complexation and ultrafiltration. Ind. J. Chem. Technol. 1994. V. 1. № 3. P. 165167.

36. Chmielewski A.G., Harasimowicz M. Application of ultrafiltration and complexation to the treatment of low-level radioactive effluents // Separ. Sci. and Technol. 1995. V. 30. № 7-9. P. 1779-1789.

37. Rautenbach R., Groschl A. //Separation potential of nanofiltration membranes. Desalination. 1990, V. 77, P. 73-84.

38. Prabhabar S., Hanra M.S., Misra B.M., Roy S.B., Meghal A.M. //Performance evaluation of reverse osmosis (RO) and nanofiltration (NF) membranes for the decontamination of ammonium diuranate effluents. Separ. Sci. and Technol. V. 31, №4.

39. Ikeda К., Nakano Т., Ito H., Kubota Т., Yamamoto S. //New composite charged reverse osmosis membrane. Desalination. 1988, V. 68, P. 109-119.

40. Kwang-Lung Lin, Min-Lin Chu, Mu-Chang Shieh. //Treatment of uranium containing effluents with reverse osmosis process. Desalination. 1987, V. 61, № 2. P. 125-136.

41. Kikuchi I., Sugimoto Y., Yuso H., Ebara K. Development of a laundry waste treatment system. // Nucl. Eng. and Des. 1977, V. 44, № 3, P. 413-420.

42. Panicker S.T., Prabhakar S., Misra B.M., Ramani M.P.S. //Radioactive liquid effluent management, state of art and the role of membrane processes. BARC. Rept. 1990, 4, № 1534, P. 1-56.

43. Милютин B.B. //Разработка и совершенствование методов извлечения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов. Автореферат дис. докт. хим. наук. М. 2008, 53 С.

44. Когановский A.M. //Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод.- Киев.: Наукова думка. 1983, 240 С.

45. Яковлев С.В., Волков JI.C., Воронов Ю.В., Волков B.JI. //Обработка и утилизация осадков производственных сточных вод.- М.: Химия. 1999, 448 С.

46. Jeffrey Clarin, Martin Fletcher, Donna Reichardt. //UV/Ozone/Peroxide Treatment. Retrieved 07/19, 2004 from http://ceenve.calpoly.edu/cota/enve436/ proiects/UV/UY-Ozone-Peroxide.html

47. Химическая энциклопедия. M., 1992, т.З, С. 639.

48. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Издательство иностранной литературы, 1958, 320 С.

49. Савкин А.Е., Моренова А.Г., Захарова Е.В. и др. //Окислительно-сорбционная очистка кубовых остатков Ленинградской АЭС от радионуклидов. Радиохимия, 2003. Т.45, № 4, С.362-367.

50. Савкин А.Е. //Переработка кубовых остатков АЭС с использованием селективных сорбентов. Автореф. дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. М., 1999. - 24 С.

51. Савкин А.Е., Дмитриев С.А., Лифанов Ф.А. и др. //Возможность применения сорбционного метода для очистки жидких радиоактивных отходов АЭС. Радиохимия, 1999, Т.41, № 2, С. 172-176.

52. Гончарук В.В., Вакуленко В.Ф., Самсони-Тодоров А.О., Подрезов О.Н. Деструкция зенкора озоном и возможности ее интенсификации. Химия и технология воды. 1995, Т 17, № 6, С. 120-128

53. Гончарук В.В., Вакуленко В.Ф., Сова А.Н., Швадчина Ю.О. //Роль режимов УФ-облучения в процессе 03/УФ-обработки растворов СПАВ. Химия и технология воды. 2002, Т 24, № 4, С. 83-89

54. Гончарук В.В., Вакуленко В.Ф., Сова А.Н., Швадчина Ю.О. //Влияние УФ-излучения на кинетику окисления алкилбензолсульфоната натрия озоном в воде. Химия и технология воды. 2002, Т 24, № 2, С. 63-67

55. Мищук Н.А., Гончарук В.В., Вакуленко В.Ф., Кулик В.В. //Моделирование деструкции органических примесей в воде при воздействии озона и ультрафиолетового излучения. Химия и технология воды. 2003, Т 25, № 4, С. 53-59.

56. Taube Н. //Photochemical reactions of ozone in solution. Trans, of the Faraday. Soc., 1957, V. 53, P. 5-12

57. Paillard H., Brunei R., Dore M. //Application of oxidation by a combined ozone/ultraviolet radiation system to the treatment of natural water. Ozone science & engineering, 1987, V. 9, P. 391-418

58. Peyton Gary R., Glaze William H. // Mechanism of photolytic ozonation. ACS Symp.1985, Ser. 327. P. 317-325

59. Kiyoshi Ikemizu, Shigeharu Morooko, Yasuo Kato. //Decomposition rate of ozone in water with ultraviolet radiation. Journal of chemical engineering of Japan, 1987, V. 20, № 1,P. 193-198

60. Glaze William H., Peyton Gary R., Simon Lin, Huang R.Y., Burleson Jimmle L. //Destruction of pollutants in water with ozone combination with ultraviolet radiation. 2. Natural trihalomethane precursors. Environ. Technol., 1982, V. 16, № 8. 115-121

61. Barker R., Jones A.R. //Treatment of malodorants in air by the UV/ozone technique. Ozone science & engineering, 1988, V. 10, P. 405-418

62. Glaze William H., Joon-Wun Kang, Chapin Douglas H. The chemistry of water treatment processes involving Ozone, Hydrogen Peroxide and ultraviolet radiation. Ozone science & engineering, 1987, V. 9, P. 335-352

63. Legrini O., Oliveros E., and Braun A. M. //Photochemical processes for water treatment.Chem. Rev., 1993, V. 93, P., 671-698

64. Garoma Temesgen and Gurol Mirât D. //Modeling Aqueous Ozone/UV Process Using Oxalic Acid as Probe Chemical. Environ. Sci. Technol., 2005, V. 39, № 20, P. 7964 7969

65. Слюнчев O.M. и др. //Способ обезвреживания жидких радиоактивных отходов. Патент РФ № 2160474. 2001.

66. Liao Chih-Hsiang and Gurol Mirât D. //Chemical Oxidation by Photolytic Decomposition of Hydrogen Peroxide. Environ. Sci. Technol. 1995, V. 29, P. 30073014.

67. Sierka Raymond A., Amy Gary L. //Catalytic effects of ultraviolet light and/or ultrasound on the ozone oxidation of humic acid and trihalomethane precursors. Ozone science & engineering, 1985, V. 7, P. 47-62

68. Prengle H.W, Mauk C.E., began R.W., Hewes C.G. //III. Ozone/UV process effective wastewater treatment. Hydrocarbon Processing, 1975, P. 178-189

69. Taube Henry. //Photochemical reactions of ozone in solution. Trans, of the Faraday. Soc., 1957, V. 53, P. 5-15

70. Francis P.D. //Oxidation by UV ozone of organic contaminants dissolved in deionized and raw mains water. Ozone science & engineering, 1987, V. 9, P. 369390

71. Гончарук B.B., Вакуленко В.Ф., Самсони-Тодоров A.O., Гречко А.В., Костоглод Н.Ю., Шевченко Т.Л., Подрезов О.Н. //Фотоокисление пестицидов озоном и пероксидом водорода при подготовке питьевой воды. Химия и технология воды, 1995, Т. 17, № 4, С. 112-121

72. Carbonnier F., Prado s M., Scanlan F. P. L'atrazine dans l'eau: introduction a I'anaryse de traces et aux traitements industriels. //Eau. Ind., Nuisances, 1992 № 153, P. 40—53

73. Brunei R, Bourbigot M.M., Dore V. //Oxidation of organic compounds the combination ozon-hydrogen peroxide. Ozone science & engineering, 1984, V. 6, P. 163-183

74. Ahmed A. Abd El-Raady, Tsuyoshi Nakajima. //Effect of UV radiation on the removal of carboxylic acid from water by H202 and O3 in the presence of metallic ions. Ozone; Science and Engineering, 2006, V.28, P. 53 58

75. Wallace J.L., Vahad В., Fernandes J.B., Boyden B.H. //The combination ozone/hydrogen peroxide and ozone/UV radiation for reduction of trihalomethaneformation potential in surface water. Ozone science & engineering, 1988, V. 10, P. 103-112

76. Glaze William H., Kang Joon-Wun, Chapin Douglas H. //The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation. Ozone science & engineering, 1987, V. 9, P. 335-352

77. Abd El-Raady Ahmed A., Nakajima Tsuyoshi //Catalytic ozonation of citric acid by metallic ions in aqueous solution. //Ozone; Science and Engineering, 2005, 27, P.495 498

78. Appelman Evan H., Jache Albert W., Muntean John V. // Use of ozon+hydrogen peroxide to degrade macroscopic quantities of chelating agents in an aqueous solution. Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 35, P. 1480-1482

79. Лукин B.B., Попович М.П., Ткаченко C.H. Физическая химия озона. М.: Изд-во МГУ. 1998. С. 48-58.

80. Дмитриев С.А, Лифанов Ф.А, Савкин А.Е., Лащенов С.М. //Обращение с кубовыми остатками АЭС. Атомная энергия. 2000. Т. 89, Вып. 5. С. 365-372.

81. Hoigne J., Bader Н., Haag W.R., Staehelin J. //Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water. Water Res., 1985, V. 19, P. 993-1004

82. Пикаев A.K., Кабакчи С.А. //Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды. М,: Энергоиздат, 1982, 234 С.

83. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. //Технология электрохимической очистки воды.- Л.: Стройиздат, 312 С.

84. Краснобородько И.Г. //Деструктивная очистка сточных вод от красителей.-Л.: Химия. 1988, 192 С.

85. Косяков В.Н, Яковлев Н.Г., Велешко И.Е. //Электрохимическое разрушение органических веществ в жидких радиоактивных отходах. Четвертая Российская конференция по радиохимии. Тезисы докладов. Озерск. 2003. С. 189.

86. Wallace J.L., Vahadi В., Fernandes J.B, Boyden B.H. The combination ozone/hydrogen peroxide and ozone/UV radiation for reduction of trihalomethane formation potential in surface water. // Ozone science & engineering. 1988. V. 10. P. 103-112.

87. Peyton Gary R., Glaze William H. //Destruction of pollutants in water with ozone combination with ultraviolet radiation. 3. Photolysis of aqueous Ozone. Environ. Technol. 1988. V. 22. № 7. P. 187-195

88. Гончарук B.B., Вакуленко В.Ф., Шевченко Т.Л., Сова А.Н. //Фотохимическое окисление компонентов сточных вод предприятий текстильной промышленности. Химия и технология воды. 1993, Т. 15. № 4. С. 243-248

89. Гончарук В.В., Вакуленко В.Ф., Сова А.Н., Швадчина Ю.О. //Влияние УФ-излучения на кинетику окисления алкилбензолсульфоната натрия озоном в воде. // Химия и технология воды. 2002, Т. 24. № 2. С. 99-105

90. Гончарук В.В., Черноморец М.П., Потапченко Н.Г., Савлук О.С., Косинова

91. B.Н., Сова А.Н. Обеззараживание воды УФ-излучением, генерируемым различными источниками. // Химия и технология воды. 2002, Т. 24. № 4, С. 316-321

92. Архипов В.П., Камруков А.С., Козлов Н.П., Шашковский С.Г. //Новая ультрафиолетовая технология глубокой очистки и обеззараживания. Конверсия. 1996, № 6, С. 85-91

93. Архипов В.П., Камруков А.С., Козлов Н.П., Шашковский С.Г. //Плазменная техника и плазменные технологии. Сб. научн. трудов.- М.: НИЦ Инженер. 2003. С. 53-56

94. Архипов В.П., Камруков А.С., Козлов Н.П., Шашковский С.Г. //Плазменная техника и плазменные технологии. Сб. научн. трудов. М.: НИЦ Инженер. 2003.1. C. 84-88

95. Камруков А.С., Козлов Н.П., Шашковский С.Г., Архипов В.П. //Новые биоцидные ультрафиолетовые технологии и аппараты для санитарии,микробиологии и медицины. Безопасность жизнедеятельности, 2003, № 1. С. 32-39

96. Wallace J.L., Vahadi В., Fernandes J.B. //Ozon science and engineering. 1988, V.10, P.103-111

97. Гордон А., Форд P. //Спутник химика. M. Мир, 1976, 473 С.

98. Крешков А. П. //Основы аналитической химии. М.: «Химия», 1971.

99. Heath R.L., Packer L. //Photoperoxidation in isolated chloroplasts. I. Kinetics and stoichiometry of fatty acid peroxidation. Arch. Biochem. Biophys. 1968, V. 125 (1), P. 189-198.

100. Draganich Z.D. //The spectrophotometric determination of somme organic acids with copper benzidine. Anal. Chim. Acta, 1963, V. 28, P. 394-397

101. Пилипенко A.T., Демуцкая Л.И., Фалендыш M.H. //Высокочувствительный титриметрический метод определения ЭДТА в сточных водах. Химия и технология воды. 1990, Т. 12, № 3, С. 187-189

102. Кассандрова О.Н., Лебедь В.В. //Обработка результатов наблюдений. М. Наука, 1970, 103 С.

103. Sorensen М., Zurell S., Frimmel F.H. //Degradation pathway of the photochemical oxidation of ethylenediaminetetraacetate (EDTA) in the uv/h2o2-process. Acta hydrochim. Hydrobiol. 1998, 26, 2, P. 109-115,

104. A.A.Abd El-Raady, Nakajima Т., Kimchayarasy P. //Catalytic ozonation of citric acid by metallic ions in aqueous solution. Ozone science & engineering. 2005, V. 27, P. 495-498