Синтез и физико-химическое исследование оксалатсодержащих комплексов уранила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Артемьева, Мария Юрьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Артемьева Мария Юрьевна
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОКСАЛАТСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ УРАНИЛА
02.00.01 - неорганическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Самара - 2005
Работа выполнена в ГОУ ВПО "Самарский государственный университет"
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Сережкин Виктор Николаевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
доктор химических наук, профессор
Михайлов Олег Васильевич Сулейманов Евгений Владимирович
Ведущая организация:
Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН
Защита состоится 11 ноября 2005 г. в 14 часов на заседании
диссертационного совета ДМ 212.218.04 при ГОУ ВПО "Самарский
государственный университет" по адресу: 443011, г.Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Самарский государственный университет". Автореферат разослан Ю октября 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
Бахметьева JI.M.
¿006 - * /8 4Г0
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
Как известно, самым важным и наиболее распространенным классом соединений урана являются комплексы уранила, содержащие в своей структуре практически линейные и симметричные диоксокатионы 1Юг2+ (ионы уранила). Среди соединений уранила важную роль играют оксалатсодержащие, которые используются в гидрометаллургических методах переработки урансодержащих материалов. К настоящему времени достаточно подробно изучены оксалатоуранилаты одновалентных катионов, тогда как разнолигандные оксалатсодержащие комплексы с другими ацидо- или электронейтральными лигандами исследованы сравнительно слабо. Возможности оксалатной группировки как лиганда широки: имея четыре атома кислорода, каждый из которых способен координировать атом урана, ион С2О42" способен выступать в качестве moho-, би-, три- и тетрадентатного лиганда. При этом образуются пяти- и четырехчленные металлоциклы, а сам лиганд может играть роль не только хелатного, но и мостикового. Благодаря этим качествам оксалатсодержащие комплексы уранила являются удобным объектом исследования реакций замещения в координационной сфере атомов U(VI). Изучение способности лигандов замещать друг друга при синтезе соединений позволит в будущем управлять ходом химических реакций с целью получения комплексов необходимого состава с заранее известным строением и интересующими исследователей свойствами.
Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования РФ (грант для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений АОЗ-2.11-292) и РФФИ (грант № 05-0217466).
Делью работы явились синтез и физико-химическое исследование новых оксалатсодержащих комплексов уранила, содержащих в своем составе другие ацидо- (NCS', SO42') или электронейтральные (карбамид и вода) лиганды. Одновременно в рамках данной работы планировалось с помощью полиэдров Вороного-Дирихле провести кристаллохимический анализ всех изученных на сегодняшний день оксалатсодержащих соединений и установить характерные для оксалат-ионов типы координации атомами комплексообразователями.
Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:
• сведения о составе, термографических, ИК, КР спектроскопических и рентгенографических характеристиках семи комплексных соединений уранила;
• данные о структуре кристаллов восьми комплексных соединений уранила;
• совокупность данных о кристаллохимической роли ионов С2О42*,
ОСОбеННОСТЯХ ГСОМеТОИИ И УЯПЯКТе.ПЫСТЩах пт^.ЧР"" Япргтпгп-Пириупр
Ipec. НАЦИОНАЛЬНА*
библиотека .
СП«гер#»ргУ^ ;
09 •«М? л
_ - ,--•
атомов углерода и кислорода 1400 кристаллографически разных оксалат-ионов в структуре кристаллов оксалатсодержащих соединений.
Практическая значимость работы определяется тем, что полученные рентгенографические, термографические, кристаллоструктурные, ИК- и КР-спектроскопические характеристики синтезированных комплексов уранила требуются для их надежной идентификации. Полученные сведения о строении кристаллов комплексов уранила уже включены в Кембриджский банк кристаллоструктурных данных и могут быть использованы при анализе зависимостей между составом, строением и свойствами соединений урана. Установленные сведения о характерных типах координации оксалат-ионов позволят повысить достоверность прогнозов о строении еще неизученных соединений и дадут возможность совершенствования методов направленного синтеза комплексов заданного состава и строения.
Апробация работы и публикации
Результаты диссертационной работы докладывались на XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г. и Киев, 2003 г.), на Уральской конференции по радиохимии (Екатеринбург, 2001 г.), на III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г.), на Четвертой Российской конференции по радиохимии (Озерск, 2003 г.) и на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург). По теме диссертации опубликовано 8 статей в журнале «Журнал неорганической химии» и тезисы 8 докладов.
Структура и объем работы
Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (105 наименований) и приложение. Текст диссертации изложен на 138 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков и 49 таблиц (в том числе 19 рисунков и 21 таблицу в приложении).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, сформулирована цель работы, приведены основные новые научные результаты и положения, выносимые на защиту.
Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы и состоит из четырех частей. В первой части приводится краткая характеристика иона уранила как комплексообразователя, во второй -обсуждаются координационные возможности оксалат-иона как лиганда и особенности его колебательных спектров. Третья часть содержит имеющуюся в литературе информацию о синтезе, строении и физико-химических свойствах разнолигандных (включающих Н20, CO(NH2)2, ОН", NCS' или S042") оксалатсодержащих комплексов уранила.
В четвертой части даются основные понятия кристаллохимического анализа неорганических и координационных соединений с помощью полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) [1]. Полиэдр ВД представляет собой выпуклый многогранник, ограниченный плоскостями, которые проведены через середины отрезков, соединяющих рассматриваемый атом в структуре кристалла со всеми его соседними атомами, перпендикулярно этим отрезкам. Полиэдры ВД позволяют получить ряд новых геометрических характеристик координационной сферы атомов, в частности, объем полиэдра ВД (УПвд), смещение атома из центра тяжести полиэдра ВД (DA), характеризующее асимметрию координационной сферы, и степень сферичности полиэдра ВД (Gj). Радиус сферического домена (Нсд)> объем которого равен объему полиэдра ВД, может служить характеристикой атома в сферически усредненном кристаллическом поле. Рассмотрен метод пересекающихся сфер [2] для определения координационных чисел (КЧ) атомов, опирающийся на модель межатомного взаимодействия, в рамках которой каждый атом аппроксимируется двумя сферами (радиус одной - rs, второй - Исд) с общим центром в ядре атома. Одна из сфер характеризует условно изолированный (химически несвязанный) атом и ее радиус (rs) является константой, которая для атомов данного химического сорта в структуре любого соединения равна слейтеровскому радиусу. В качестве критерия образования между двумя атомами в структуре соединения сильной химической связи (ковалентной, ионной или металлической) принято одновременное наличие двух (П2)> трех (П3) или всех четырех (П4) возможных парных пересечений указанных сфер этих атомов, при этом перекрывание только внешних сфер (П,) рассматривается как ван-дер-ваальсово взаимодействие и при определении КЧ не учитывается.
Обсуждены основные положения метода кристаллохимического анализа координационных соединений с полидентатно-мостиковыми сг-лигандами [3], активно использующегося в данной работе. Предлагаемый подход опирается на анализ кристаллохимических (КХ) формул, заменяющих словесное или графическое описание основных особенностей топологии структуры соединения. Число атомов лиганда, участвующих в образовании координационных связей с атомами металла А, называется общей дентатностью (D,). Она обозначается буквенным символом: М - moho-, В - би-, Т - три-, К - тетрадентатность. Характер окружения лиганда атомами А обозначается надстрочными цифровыми индексами в символе D,mbtk, последовательность которых определяет «парциальную» дентатность лиганда по отношению к каждому из атомов А (соответственно m - moho-, b - би-, t -три-, k - тетрадентатность), а сама цифра - количество атомов А, по отношению к которым лиганд проявляет данную дентатность.
Вторая глава посвящена методическим аспектам работы и состоит из семи частей. В первой части кратко охарактеризованы исходные вещества и методы исследования, использованные в работе. Методом химического анализа
определяли содержание оксалат-ионов, урана и воды в синтезированных соединениях. Съемку рентгенограмм поликристаллических веществ проводили с использованием камеры-монохроматора FR-552 и камеры типа Гинье (ХСиКц). Дифференциальный термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГА) анализ осуществляли с помощью дериватографа ОД-103 «МОМ». ИК спектры записывали на спектрофотометре SPECORD 75IR, образцы готовили в виде таблеток с КВг. KP спектры получали на спектрометре ДФС-24, гелий-неоновый лазер, X = 638 нм. Рентгеноструктурный анализ (РСтА) монокристаллов проводили на четырехкружном автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (излучение А,МоКа, графитовый монохроматор) с использованием метода функции Паттерсона в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН и в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН. Уточнение позиционных и тепловых параметров для всех неводородных атомов проводили в анизотропном приближении. Все расчеты выполнены по комплексу программ SHELXTL, ver. 5.10. Нейтронографические измерения для уточнения кристаллической структуры тригидрата оксалата уранила (использовались монохроматические нейтроны с длиной волны 1.3833Á) проведены на 48-счетчиковом порошковом нейтронном дифрактометре, установленном на реакторе ВВР-М ПИЯФ им. Б.П. Константинова РАН. Расчет характеристик полиэдров ВД и определение КЧ всех атомов, анализ межатомных расстояний, валентных и диэдрических углов в структуре оксалатсодержащих соединений проводили с помощью комплекса структурно-топологических программ TOPOS.
Пользуясь предоставившейся возможностью, автор выражает свою глубокую признательность за помощь в проведении рентгеноструктурного или нейтронографического исследования изучавшихся в работе соединений к.х.н. Михайлову Ю.Н. и к.х.н. Горбуновой Ю.Е. (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН), к.х.н. Долгушину Ф.М. и чл.-корр. РАН Антипину М.Ю (ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН), к.ф-м.н. Смирнову О.П. и д.ф-м.н. Плахтию В.П. (ПИЯФ им. Б.П. Константинова РАН).
Во второй, третьей, четвертой и пятой частях представлены условия синтеза семи комплексов уранила, а также сведения об их составе, термографических, рентгенографических, ИК и KP спектроскопических характеристиках. Синтез всех описываемых соединений проводили в водных растворах медленным испарением при комнатной температуре. Важнейшие данные рентгеноструктурного эксперимента приведены в табл. 1.
Атомы водорода в структурах I-IV и VII выявлены объективно из разностных синтезов и включены в уточнение в модели "наездника". Позиции атомов водорода в структурах комплексов V и VI определить не удалось. Согласно РСтА, в структуре кристаллов всех изученных соединений координационными полиэдрами атомов урана являются пентагональные бипирамиды U07 или UO^N, на главной оси которых находятся атомы кислорода ионов уранила.
Таблица 1. Кристаллографические характеристики синтезированных комплексов уранила
№ Состав и кристаллохимическая формула комплекса a, Ä b,Ä C,Ä а, град, ß, град. Y, град. Z Пр. rp. rf, % Число независимых отражений Количество уточняемых параметров № рис.
I K2[U02(C204)2{C0(NH2)2}]-H20 АВ012М' 8.831(1) 6.500(1) 24.033(4) 95.83(2) 4 P2i/c 2.7 2094 203 1а
II (CN3H6)2tU02(C204)2{C0(NH2)2}]-H20 ab0i2m' 6.907(1) 9.852(4) 14.408(5) 74.20(3) 80.69(2) 74.51(2) 2 PI 3.1 3309 266 1а
III (CN3H6)2[U02(C204)2(H20)]-H20 АВ012М' 7.002(2) 11.367(2) 10.846(2) 100.71(3) 2 P2/n 3.1 1776 115 1а
IV (NH4)4[(U02)2(C204)3(NCS)2]-2H20 А2К02В0|2М'2 7.786(5) 8.839(4) 9.465(3) 108.30(3) 92.18(4) 92.73(4) 1 Pi 2.6 3885 173 16
V NH4[U02(C204)(NCS)]-2H20 AK°V 9.129(2) 13.102(3) 8.981(2) 99.19(3) 4 C2/c 2.0 1271 72 1в
VI K2[U02(C204)(S04)]-3H20 AK02M] 5.743(1) 9.544(2) 11.845(2) 89.49(3) 84.95(3) 83.01(3) 2 P 1 2.4 3465 172 1г
VII NH4[(U02)2(C204)2(0H)]-2H20 a2k022m2 5.650(10) 13.628(3) 9.498(2) 96.64(3) 2 P2i/m 3.2 1244 107 1д
Оксалатогруппы играют роль лигандов типа В01 (структуры I, II и III) или К02 (структуры V, VI и VII) и координированы атомом урана с образованием пятичленных металлоциклов. В комплексе IV присутствуют сразу два типа оксалат-ионов: В01 и К02. Молекулы воды и карбамида, а также изотиоцианат- и сульфат-ионы являются монодентатными концевыми лигандами (тип М1). Ионы гидроксила выступают в качестве монодентатных мостиковых (тип М2) лигандов. Изученные структуры принадлежат к четырем топологическим типам комплексов уранила, строение которых схематично изображено на рис. 1. Уранилсодержащие комплексные группировки исследованных соединений имеют островное одноядерное (1-ГО) или двухъядерное (IV), цепочечное (V и VI) и слоистое (VII) строение.
При спектроскопическом исследовании в ИК спектрах всех синтезированных комплексов обнаружены полосы поглощения в области 895935 см"1, которые отвечают антисимметричным валентным колебаниям 1Юг2+. В КР спектрах наблюдаются интенсивные полосы в области 812-860 см"1, которые соответствуют полносимметричным валентным колебаниям UC>22+. Для соединений I-III в ИК спектрах обнаружены полосы поглощения в областях 1260-1275 и 1400-1420 см'1, которые отвечают симметричным колебаниям карбонильных группировок, что свидетельствует о бидентатноциклической координации оксалат-ионов. Наличие полос в области 1290-1340 см"1 для IV-VII подтверждает данные рентгеноструктурного эксперимента о тетрадентатноциклической координации С204 ".
Валентные колебания изотиоцианатной группы в комплексах IV и V лежат в области 790 и 2040 см'1, что хорошо согласуется с координацией иона NCS' к атому урана атомом азота. В ИК спектре соединения VI в области полос поглощения v3(S04) и v4(S04), отвечающих трижды вырожденным соответственно валентным и деформационным колебаниям группы S042", наблюдаются две составляющие, что согласуется с понижением симметрии точечной группы Td до Сз„ происходящим при монодентатной координации сульфат-ионов. Полоса в области 965 см"1 в КР спектре соответствует vi(S04).
При исследовании термического разложения синтезированных соединений выяснено, что в интервале температур от 80 до 180°С происходит потеря внешнесферных молекул воды, при дальнейшем нагревании образуется оксалат уранила. Разложение комплексов в области 500-900°С приводит к образованию оксида урана LbOg либо ураната калия. В случае соединения VI образуется смесь K2S04 и U03.
В шестой части описаны синтез и нейтронографическое исследование оксалата уранила. Порошкообразный образец UO2C2O4 3D2O был получен взаимодействием водных растворов нитрата уранила и щавелевой кислоты, которые предварительно несколько раз перекристаллизовывались в тяжелой воде. Полученная нейтронограмма включала в себя дифракционные отражения для межплоскостных расстояний в интервале 0.83 Á < ¿4ц < 12.73 Á. Координаты атомов водорода и тепловые факторы всех атомов в элементарной ячейке уточнялись методом полнопрофильного анализа с помощью программы FULLPROF в рамках пространственной группы P2i/c.
\
[и02(С204)2{С0(Ш2)2} ]2"
[ио2(с2о4)2(н2о)]2- (Ш)
аип> у«
<0^
\
б - [(Ш2)2(С204)З(НС8)2]4- (IV)
т
А А
г-[Ш2(С204)(804)]2' (VI)
• и ©
ио22+ С2042- БО/" СО(Ш2)2
или Н20
•—•—ф О
N08' ОН-
о
•""А
6
о
6
в-[(иО2)(С2О4)(КС8)]"О0 ? ?
¿•••'V*.. .....¿ги
ф
о о
♦- V», г?.....
6
Д-[(и02)2(С204)2(0Н)]" (VII) Рис. 1. Схематическое строение синтезированных комплексов.
Таблица 2. ИК и KP спектроскопические характеристики _синтезированных комплексов уранила_
Соединение ио22+ с2о42
Vi, см"1 v3, см'1 vs(OCO), см"1 Vas(OCO) , СМ"1
I 832 900 1268 1420 1665
П 812 895 1260 1400 1650
Ш 832 905 1275 1410 1650
IV 860 935 1300 1340 1610
V 850 930 1290 1340 1600
VI 850 920 1310 1605
VII 850 935 1290 1630
При этом координаты атомов урана, углерода и кислорода, определенные рентгенографически [4], были фиксированы. Параметры моноклинной элементарной ячейки были уточнены при температуре 290 К: а = 5.608(1), b = 17.016(3), с = 9.410(2) А, ß = 98.9369(2)°, Z = 4,RF = 4.2%.
В седьмой части описана методика отбора исходных данных для анализа с помощью полиэдров ВД кристаллохимической роли оксалат ионов в организации структуры кристаллов неорганических и координационных соединений. Отбор первичной информации из баз кристаллоструктурных данных был осуществлен с помощью комплекса структурно-топологических программ TOPOS. Учитывались только те соединения, для которых выполнялись следующие условия: структура кристалла определена с R-фактором < 0.1, при этом отсутствует статистическое размещение атомов, входящих в состав комплексов. В качестве атомов комплексообразователей в структуре кристаллов учитывали любые атомы металла А, валентное усилие s (s = V / КЧ, где V - степень окисления атома А) которых в одну связь А-0 с кислородом оксалат-иона превышает 0.25. С учетом последнего ограничения соединения типа R2C2O4, где R - атом щелочного металла, не рассматривали, так как в их структуре s(R-O) < 0.25. Координационные числа всех атомов в структуре кристаллов определяли по методу пересекающихся сфер.
Указанным условиям удовлетворяли данные о структуре 822 соединений, содержащих в своем составе 1400 кристаллографически разных оксалат-ионов, которые проявляют лишь 15 различных типов координации, схематически изображенных на рис. 2. Согласно полученным данным, в зависимости от типа координации один анион С2О42" образует в структуре кристаллов от 1 до 8 связей О...А (рис. 2). Наиболее часто оксалат-ионы реализуют два из 15 обнаруженных типов координации, а именно: бидентатно-циклический В°'-5 и
тетрадентатный К02, которые встречаются соответственно в 57 и 33% случаев. Максимальное число металлоциклов, образованных одним лигандом, равно трем (из них два пяти- и один четырехчленный) и возникает при типе координации К03. Отсутствие типов координации, при которых оксалат-ион образует с одним и тем же атомом металла более двух координационных связей, по-видимому, является следствием специфики пространственного строения самих ионов С2О42', для которых характерна плоская структура, обусловленная зр2-гибридным состоянием атомов углерода. Поэтому в структуре большинства соединений диэдрический угол (<р) между плоскостями, проходящими через три атома двух карбоксильных групп аниона С2О42", чаще всего равен или близок нулю. Так, для всех 1400 оксалатогрупп, содержащихся в кристаллах 822 рассмотренных соединений, в среднем <р = 4(6)°. Большое среднеквадратичное отклонение вызвано тем, что в рассматриваемой выборке наряду с 1056 почти плоскими оксалат-ионами (для них 0 < ср < 6° при среднем <р = 2(2)°) одновременно содержится еще 334 и 10 сортов ионов С2О42", для которых соответственно 6<<р<30°и30<(р< 89°. В связи с этим заметим, что расстояние между атомами углерода оксалат-иона в среднем равно 1.54(3) А и отвечает одинарной ст-связи С-С (табл. 3). Поэтому оксалат-ионы, несмотря на зр2-гибридное состояние атомов углерода, являются структурно нежесткими и, в общем случае, должны проявлять способность к вращению карбоксильных групп вокруг а-связи С-С, изменяя при этом свою конформацию от плоской (ср = 0) до развернутой (ф = 90°).
Из табл. 3 видно, что среднее значение ср зависит от типа координации оксалат-ионов. При этом для тех десяти типов координации (В01-5, В", Тп, Т21, К ,К ,К ,К ,К ,К ), при которых в структуре кристаллов оксалат-ионы обязательно образуют пятичленные металлоциклы, среднее значение <р не превышает 8° и в пределах 2ст(ср) ионы имеют плоскую конформацию. Такая же ситуация наблюдается и в том случае, когда оксалат-ионы не образуют металлоциклов, но связаны сразу с четырьмя (тип К4) или восемью (К8) атомами комплексообразователями А. Если же пятичленные металлоциклы отсутствуют и при этом оксалат-ион координирован лишь одним или двумя атомами металла, а это возможно только при остальных трех типах координации (М1, В°'-4 и В2), то средние значения (р увеличиваются до 26-39°.
Третья глава - обсуждение результатов - состоит из двух частей. В первой части рассмотрены характеристики полиэдров Вороного-Дирихле оксалат-ионов в структуре оксалатсодержащих соединений. При этом объектами исследования явились только 347 соединений, для которых были определены координаты всех без исключения атомов, в том числе и атомов водорода.
Итоговые характеристики полиэдров ВД атомов, образующих в структуре обсуждаемых соединений 419 кристаллографически разных сортов оксалат-ионов, даны в табл. 4.
и
В01-5 ^
н
В01-4
«О-С
в11 с^ о
н
в2 Ч
К
и
Г21
о о
и
к
02
Н
к'
оз
<4
у
К
12
и
а.
о о
и
к
а о
И
о о
к4
л
к4
с^ о о
о'л
к8
о о
Ск ■ > .о
к
о о
Рис. 2. Обнаруженные типы координации оксалат-ионов. Светлые кружки - атомы металла А, черные - атомы кислорода оксалат-ионов. Тонкие линии - координационные связи А - О.
и
Таблица 3. Зависимость диэдрического угла в ионе С2042" _от типа координации__
Тип координации оксалат-ионов Число сортов оксалат-ионов «р, град г(С-С), А *
В01-5 798 5(4) 1.54(3)
В11 7 8(7) 1.58(4)
1-м 23 7(5) 1.54(4)
3 3(1) 1.56(1)
К02 467 1(3) 1.54(3)
к03 2 6(0) 1.54(0)
к12 11 3(3) 1.55(2)
к21 7 3(3) 1.56(2)
к22 39 1(3) 1.55(2)
к42 2 8(5) 1.58(2)
м1 7 39(31) 1.55(2)
В0,-4 2 36(1) 1.55(2)
В2 13 26(36) 1.56(4) ■
к4 14 5(6) 1.53(4)
к8 5 3(6) 1.51(6)
* Средняя длина связи С-С в оксалат-ионе.
Таблица 4. Характеристики полиэдров ВД атомов С и О в оксалатах
Атом кч Число сортов атомов 1*, Vпвд» А3 ИсдД НаЛ С3 г(С-0), А
С 3 809 14(2) 7.9(7) 1.24(4) 0.12(7) 0.120(9) 1.25(3)
О 1 528 18(3) 13.4(2.4) 1.47(8) 0.30(11) 0.097(5) 1.22(2)
2 1046 18(2) 12.8(1.6) 1.45(6) 0.31(8) 0.097(3) 1.27(3)
3 35 18(2) 13.9(1.7) 1.49(6) 0.28(6) 0.094(3) 1.25(2)
1-3 1609 18(2) 13.0(1.9) 1.46(7) 0.31(9) 0.097(4) 1.25(3)
- среднее число граней полиэдра ВД; г(С-О) - средняя длина связи в оксалат-ионе. В скобках даны среднеквадратичные отклонения. Для всех оксалат-ионов в среднем г(С-С) = 1.55(2) А.
В зависимости от типа координации оксалатогрупп их атомы кислорода могут проявлять все КЧ в диапазоне от 1 до 3. Обнаружено, что полиэдры ВД атомов углерода оксалат-ионов имеют в структуре кристаллов от 7 до 22 граней (в среднем 14(2)). Так как атомы углерода находятся в зр2-гибридном состоянии, их полиэдры ВД имеют форму, близкую к искаженной треугольной призме, в которой три большие боковые грани отвечают одной связи С-С и двум связям С-О. Три большие боковые грани призмы «видны» из ядра атома углерода под телесным утлом (£2), который лежит в диапазоне от 23 до 33%. При этом для каждой из двух граней, которые эквивалентны связям С-О, П » 31(1)%, а для третьей грани, соответствующей связи С-С, в среднем П ~ 26(1)%. В то же время для многочисленных невалентных взаимодействий среднее значение 0(С...2) равно всего 1(2)%. Чаще всего в роли атомов Ъ выступают атомы Н и О.
Полиэдры ВД атомов кислорода оксалат-ионов имеют от 11 до 28 граней (в среднем 18(2)) и сложную форму. Во всех случаях, в том числе и при любых КЧ атомов кислорода, самая большая грань полиэдра (для нее О « 31(1)%) соответствует связи О-С карбоксильной группы оксалат-иона. Поскольку в 822 рассматриваемых оксалатах в роли комплексообразователей А выступают атомы около 50 разных элементов с КЧ в широком диапазоне от 4 (Ве) до 12 (Бт), длина связей О-А изменяется в очень широком интервале от 1.6 до 2.4А. Этот факт, в конечном итоге, сказывается на форме полиэдров ВД атомов кислорода и обусловливает сравнительно большие среднеквадратичные отклонения их параметров, указанных в табл. 3. В целом полученные данные показывают, что координация оксалат-ионов атомами металлов А сопровождается небольшим уменьшением объема полиэдра ВД атома кислорода, который по существу не зависит от числа возникших связей О-А. Постоянство объемов полиэдров ВД атомов углерода и кислорода обусловливает и постоянство объема «молекулярных» полиэдров ВД (Уь) оксалат-ионов, образующихся при объединении соответствующих атомных полиэдров ВД. Так, согласно полученным данным, для 419 сортов оксалат-ионов среднее значение V!, = 68(6)А3, а соответствующая величина Иод = 2.53(8)А.
Как видно из табл. 4, средняя длина связей С-О в оксалат-ионах равна 1.25(3)А и практически совпадает с таковой в структуре кристаллов щавелевой кислоты (1.26(5)А), где для протонированного атома кислорода г(С-О) составляет 1.30(1)А, а для концевого - 1.21(1)А. В структуре обсуждаемых оксалатов наиболее короткие связи С-О (1.22А), которые в пределах ст(г(С-0)) = 0.02А совпадают по длине с двойной связью, отвечают именно концевым атомам кислорода ионов С2О42". Для атомов же кислорода оксалат-ионов, которые образуют координационные связи О-А, расстояния С-О в среднем увеличены до 1.25(2)-1.27(3)А и в пределах 2ст(г) совпадают с длиной одинарной связи. В то же время разность между средними значениями длин связей С-О для концевых и мостиковых атомов кислорода оксалат-ионов (0.03-
0.05Á) заметно меньше, чем в щавелевой кислоте (0.09Á). Этот факт, указывающий на эффект выравнивания длин связей С-О и С=0, по-видимому, обусловлен уменьшением ковалентной и усилением ионной составляющей связей С-0 за счет образования атомами кислорода координационных связей О-А. Параметром, количественно характеризующим указанное изменение, может служить безразмерная величина степени сферичности полиэдра ВД G3. Так, для атомов кислорода в щавелевой кислоте G3 = 0.104, тогда как в структуре обсуждаемых оксалатов G3 лежит уже в области 0.097 - 0.094, уменьшаясь с ростом КЧ атомов кислорода (табл. 4) и приближаясь к пороговому значению G3 = 0.082, ниже которого связи имеют уже преимущественно ненаправленный (ионный) характер.
Во второй части рассмотрены особенности строения синтезированных комплексов уранила (табл. 5), обсуждены системы реализующихся водородных связей (табл. 6), с помощью метода пересекающихся сфер проведен анализ кристаллохимической роли внешнесферных катионов и предложены возможные механизмы образования оксалатоуранилатов.
Выяснено, что объем полиэдров Вороного-Дирихле атомов урана в синтезированных комплексах, имеющих форму пентагональной призмы, хорошо согласуется со средним значением этой величины 9.2(3) Á3 для атомов U(VI) в кислородном окружении (табл. 5). Межатомные расстояния r(U=0) в уранильных группировках U022+ также несущественно отклоняются от среднего 1.78(3) Л и хорошо согласуются со значениями, вычисленными на основании ИК-спектров (табл. 5). В экваториальной плоскости иона уранила расстояния U-0 или U-N изменяются соответственно в пределах 2.26-2.47 и 2.32-2.38 Á. Оксалат-ионы во всех соединениях имеют практически плоское строение (диэдрический угол не превышает 7°). Среднее расстояние С-С в исследуемых оксалатоуранилатах составляет 1.54 Á, что характерно для одинарной связи. Длины связей С-0 в оксалатных группировках хорошо согласуются с найденным средним значением этой величины 1.25(3) Á. Большое значение объемов ПВД оксалат-ионов в комплексах I, V и VII по сравнению со средней величиной 68(6) Á3 объясняется частичным или полным отсутствием координат атомов водорода в этих структурах.
Комплексы >M4[(U02)(C204)(NCS)]-2H20 (V) и K2[U02(C204)(S04)]-3H20 (VI) имеют цепочечное строение и относятся к кристаллохимической группе АК02М' (А = U022+) комплексов уранила (рис. 3). Поскольку представителем этой же кристаллохимической группы является и [U02(C204)(H20)]-2H20 (VIII), также имеющий цепочечную структуру, аналогичную V и VI, то образование цепей [U02(C204)(NCS)]' и [U02(C204)(S04)]2~ можно рассматривать как результат замещения молекул воды в цепях [U02(C204)(H20)] тиоцианат- и сульфат-ионами. Отметим, что изученная структура V является экспериментальным подтверждением предположения Р.Н. Щелокова о способности тиоцианат-ионов селективно вытеснять молекулы воды из экваториальной плоскости ионов уранила, входящих в состав акваоксалатоуранилатных комплексов.
№ Состав соединения Пентагональная бипирамида и0205или 1Ю20^ с2о42 Упвд» А3
г(и=0), А Гик(и=0), А* г(и-0,к.), [г(и-Кэк.)1, А г(С-0), А Г(С-С),А и(У1) С2О42-
I К2[Ш2(С204)2{С0(№Ш]-Н20 1.77-1.78 1.77 2.32-2.39 1.21-1.30 1.54 0-2 9.0 80.492.0
II (СК3Н6)2[и02(С204)2{С0(НН2)2}]Н20 1.78-1.79 1.78 2.35-2.40 1.22-1.28 1.54-1.55 4-7 9.2 60.069.9
III (СК3Н6)2[Ш2(С204)2(Н20)]-Н20 1.81 1.77 2.37-2.41 1.22-1.27 1.56 7 9.3 65.7
IV №)4[(и02)2(С204)з(КС8)2]-2Н20 1.76-1.77 1.76 2.36-2.47 [2.42] 1.22-1.29 1.55 0-5 9.4 66.172.4
V КН4[(и02)(С204)^С8)]-2Н20 1.76 1.76 2.42 [2.38] 1.24-1.25 1.54 0 9.3 82.6
VI К2[1Ю2(С204)(804)]-ЗН20 1.75-1.77 1.77 2.26-2.47 1.24-1.26 1.53-1.54 0 9.3 67.873.2
VII ^[(иОгЬССгО.МОЩ-гНгО 1.75-1.76 1.76 2.30-2.46 1.24-1.27 1.50-1.52 0 9.3 79.886.8
* Гик определяли по данным ИК спектроскопии по уравнению гИк = 1 -236 + 50.02 • ^3(и02 *)]' .
Указанное сходство строения комплексов [U02(C204)L]2", где L = Н20, NCS" или S042", a z соответственно 0, 1 или 2, обусловливает и близкие значения периодов повторяемости (Т, рис. 3) вдоль оси цепи. Так, значения Т для структур V, VI и VIII равны соответственно 11.74, 11.72 и 11.68 Á. Различие значений Т обусловлено разной степенью гофрировки цепей, которую можно охарактеризовать величиной угла между плоскостями, проходящими через атомы С и О двух оксалат-ионов, координированных одним и тем же ионом уранила. Как и следовало ожидать, уменьшение значения Т при переходе от структуры V к VIII сопровождается ростом угла от 2° для V и 7° для VI до 13° для VIII.
Кристаллы МЩСШзМСгСЩОНЯ-гНгО (VII) являются первым изученным представителем класса гидроксооксалатоуранилатов. С учетом данных о структуре VIII образование слоев [(U02)2(C204)2(0H)]' в VII можно рассматривать как результат замещения в цепях VIII координированных молекул воды ионами гидроксила. С помощью кристаллохимических формул такое замещение можно описать схемой:
2[U02C204(H20)] + ОН" -> [(U02)2(C204)2(0H)]' + 2Н20 2AK°V + М2-> А2К022М2 + 2М1.
Хотя указанная взаимосвязь структуры цепочечного комплекса VIII со слоистым VII имеет формальный характер, тем не менее, она проявляется в топологии и метрике уранилоксалатных группировок в структуре кристаллов. Так, в слоях комплекса VII (рис. 1д) последовательно чередующиеся ионы С2042" и U022+ образуют бесконечные цепочечные фрагменты (рис. 3), топология которых полностью совпадает с таковой для цепей (ТЮгСгС^НгО)], если из их состава исключить молекулы воды. Значения периода повторяемости Т для указанного фрагмента в комплексе VII равно 11.60Á, а значения диэдрического угла между плоскостями соседних оксалат-ионов, координированных одним и тем же атомом урана, составляет 11.1°.
Рис. 3. Схематичное строение цепи [U02(C204)D]Z'. Большие серые кружки - атомы урана, маленькие черные - атомы углерода, а светлые - атомы кислорода. Для упрощения рисунка атомы кислорода ионов уранила не приведены. Т - период повторяемости вдоль оси цепи. Квадратами обозначены позиции, которые в структурах V, VI и VIII заняты соответственно изотиоцианат-, сульфат-ионами и молекулами воды, а в VII - атомами кислорода мостиковых ионов гидроксила.
Выяснено, что связывание комплексов [U02(C204)2{C0(NH2)2}]2* в структуре I в каркас осуществляется не только за счет электростатических взаимодействий с внешнесферными ионами калия, но и совокупностью водородных связей с участием атомов водорода групп NH2 молекул карбамида. Так, по данным метода пересекающихся сфер у полиэдров Вороного-Дирихле атомов Н, имеющих от 15 до 17 граней, очень резко выделяются две грани. Самая большая из них (имеет телесный угол в области 32.9-33.3% от полного телесного угла 4ж стерадиан и характеризуется пересечением Пз) соответствует связи N-H. Вторые по величине грани (с телесным углом в интервале 20.420.7% и пересечением типа П,) во всех случаях отвечали водородным связям (табл. 6) с межатомными расстояниями г(Н—О) от 1.97 до 2.22 А и валентными углами ¿(X-H—О) в области 173-140°. Связывание комплексов [U02(C204)2{C0(NH2)2}]2- и [U02(C204)2(H20)]2- (II и III) в каркас осуществляется за счет электростатических взаимодействий с внешнесферными ионами гуанидиния, а также за счет образования системы водородных связей, в которых участвуют молекулы воды, аминные группировки гуанидиния и атомы кислорода оксалат-ионов (табл. 6). В структуре IV при объединении в каркас островных двухъядерных центросимметричных группировок [(U02)2(C204)3(NCS)2]4\ а также при связывании цепей [U02(C204)(NCS)]' (V) в трехмерную структуру, значительную роль играют водородные связи, которые образуются между внешнесферными молекулами воды, ионами аммония и атомами кислорода оксалат-ионов. Положение атомов водорода в комплексе V определить не удалось, поэтому возможным водородным связям предположительно соответствуют взаимодействия типа О—О и О—N с межатомным расстоянием от 2.83 до 2.95 Á. В структуре VI цепи [U02(C204)(S04)]2~ связываются в трехмерный каркас за счет электростатических взаимодействий с внешнесферными ионами калия и системы водородных связей между молекулами воды и атомами кислорода оксалато- и сульфатогрупп. Связывание слоев [(U02)2(C204)2(0H)]' (VII) осуществляется электростатическими взаимодействиями с ионами аммония и водородными связями, в которых участвуют внешнесферные молекулы воды, ионы аммония и атомы кислорода оксалат- и гидроксид-ионов. Наиболее короткие выявленные контакты типа О—О и О—N, которые предположительно отвечают водородным связям, лежат в диапазоне 2.72 - 2.92 А.
Результаты нейтронографического исследования в согласии с г
рентгеноструктурным [4] показывают, что основной структурной единицей кристаллов тригидрата оксалата уранила являются цепи состава [U02C204(D20)], относящиеся к кристаллохимической группе АК02М' (А = U022+) комплексов уранила. Выяснено, что каждый атом водорода (далее D = Н) кроме одной ковалентной связи О-Н с длиной от 0.72 до 1.10 А образует одну водородную связь типа О-Н—О. Для водородных связей г(0—Н) изменяется от 1.65 до 2.33 А, а углы О-Н—О лежат в диапазоне 124-172°.
Таблица 6. Параметры водородных связей в синтезированных комплексах
№ Соединение Число межкомплексных водородных связей Внутрнкомплексные водородные связи Диапазон
г(Н—О), А (.(Х-Н-О),0 г(Н-0), А ¿.(Х-Н-О),0 £2(Н~0), %
средних слабых
I К2[Ш2(С204)2{С0(МШ]-Н20 4 2 2.19 145 1.97-3.00 173-140 20.7-10.7
II (СЫзНб)2[и02(С204)2{С0(ЫН2)2}]-Н20 16 4 1.99 152 1.85-2.89 176-93 22.4-10.1
Ш (СЫзНб)2[и02(С204)2(Н20)]Н20 10 1 - - 1.87-2.58 176-136 23.2-13.5
IV (КЩ4[(Ш2)2(С204)3(КС8)2]-2Н20 10 4 - - 2.00-2.60 169-113 22.3-11.5
VI К2[и02(С204)(804)]-ЗН20 6 - - - 1.96-2.29 174-123 22.5-8.1
VIII [Ш2С204(В20)]-2Е)20 6 - - - 1.65-2.33 172-124 22.0-0.2
№ Состав комплекса г(Х-0), А
V ЫЩи02(С204)(ЫС8)]-2Н20 2.83-2.95
VII МН4[(Ш2)2(С204)2(ОН)]-2Н20 2.72-2.92
Молекулы воды в структуре [U02C204(H20)]-2H20 благодаря водородным связям объединяются в спиралеобразные цепи (рис. 4), распространяющиеся вдоль [100].
Н(1) Н(4) Н(6) Н(1)
I I I I
0(7). 0(8). 0(9).. 0(7)..
/ / / .. / " Н(2) " Н(3) Щ5) " Н(2)
Рис.4. Схематическое строение цепи, образованной молекулами воды в структуре [U02C204(H20)]-2H20. Пунктиром обозначены водородные связи между атомами соседних молекул. Аква-цепи совместно с уранил-оксалатными цепями, проходящими вдоль [101], образуют бесконечные слои состава {[1ГО2С204(Н20)]-2Н20}, которые распространяются в структуре перпендикулярно трансляции Ь. Благодаря водородным связям между слоями, последние соединены в трехмерный каркас.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Проведен синтез, установлены состав, кристаллографические, термографические, ИК и KP спектроскопические характеристики семи оксалатсодержащих соединений уранила. Выполнено рентгеноструктурное исследование монокристаллов синтезированных соединений.
2. Выяснено, что изученные соединения принадлежат к четырем разным кристаллохимическим группам комплексов уранила, содержащим в своей структуре одноядерные группировки состава [U02(C204)2L]2", где L = Н20, CO(NH2)2; двухъядерные комплексы [(U02)2(C204)3(NCS)2]4", цепочечные [U02(C204)Lf, где L = NCS" (z=l) или S042" (z=2) и слоистые [(U02)2(C204)2(0H)]-. На примере структуры NH4[U02(C204)(NCS)]-2H20 показано, что образование ураниланионных цепей состава [U02(C204)(NCS)]- является экспериментальным подтверждением предположения Р.Н. Щелокова о способности тиоцианат-ионов селективно вытеснять молекулы воды из экваториальной плоскости ионов уранила, входящих в состав акваоксалатоуранилатных комплексов.
3. Проведен синтез U02C204-3D20 и методом нейтронографии порошка установлено положение атомов водорода в структуре. Выяснено, что каждый атом водорода кроме одной ковалентной связи О-Н участвует также в образовании одной водородной связи типа О-Н--О. Благодаря водородным связям уранилсодержащие цепи соединены в трехмерный каркас {[U02(C204)H20] -2Н20}.
4. Установлено, что в структуре цепочечных и слоистых оксалатоуранилатов содержатся топологически однотипные цепи [U02(C204)D]Z". Показано, что изменение природы лигандов (Н20, NCS", S042" или ОН"), занимающих вакантную позицию □ в координационной сфере атома U(VI), практически
не влияет на величину периода повторяемости вдоль уранилоксалатной цепи, составляющего 11.60 - 11.74 А.
5. С помощью полиэдров Вороного-Дирихле проведен кристаллохимический анализ соединений, содержащих в структуре кристаллов 1400 разных оксалат ионов. Показано, что в этих соединениях по отношению к атомам комплексообразователям оксалат-ионы проявляют 15 разных типов координации, причем на два из них (К02 и В01) приходится около 90%.
6. Обнаружено, что наряду с оксалат-ионами, имеющими практически плоское строение, известны соединения с оксалатными лигандами, карбоксильные группы которых развернуты относительно друг друга на угол, практически достигающий в ряде случаев 90°. Показано, что причиной реализации неплоской геометрии оксалат-ионов в структуре кристаллов являются такие типы координации С2О42', при которых анионы не в состоянии образовать пятичленные циклы с участием металлов комплексообразователей, внешнесферных одновалентных катионов либо атомов водорода групп NH2 или молекул воды.
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Blatov V.A., Serezhkin V.N. Stereoatomic model of the structure of inorganic and coordinaton compounds. // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V.45. Suppl. 2. P. S105-S222.
2. Сережкин B.H., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. №12. С. 2036-2077.
3. Порай-Кошиц М.А., Сережкин В.Н. Кристаллоструктурная роль лигандов в диаминных комплексонатах. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. №7. С. 1109-1132.
4. Михайлов Ю.Н, Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В. и др. Рентгено-структурное исследование кристаллов (NH4)6[(U02)2(C204)(Se04)4]-2H20 и уточнение кристаллической структуры [U02C204-H20]-2H20. // Журн. неорган, химии. 1999. Т.44. № 9. С. 1448-1453.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Артемьева М.Ю. и др. Рентгеноструктурное исследование K2[U02(C204)2{C0(NH2)2}]H20. // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. №6. С.936-939. 4/0.8.
2. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура (CNjHiMUOz^OiWCOCNHzMJHzO. // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. №11. С.1822-1825. 4/0.8.
3. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Рентгеноструктурное исследование NH4[U02(C204)(NCS)]-2H20. // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. №9. С.1470-1472. 3/0.6.
4. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Рентгеноструктурное исследование NH4[(U02)2(C204)2(0H)]-2H20. // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. №9. С.1473-1475. 3/0.6.
5. Артемьева М.Ю., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю. и др. Кристаллическая структура (NH4)4[U02(C204)3(NCS)2]-2H20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т.49. №3. С.419-422. 4/0.8.
6. Артемьева М.Ю., Вологжанина A.B., Ф.М. Долгушин и др. Кристаллическая структура K2[U02(C204)(S04)]-3H20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т.49. №12. С.2068-2073. 6/1.
7. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Синтез и рентгеноструктурное исследование (С^Нб)2[1Ю2(С204)2(Н20)]-Н20. // Журн. неорган, химии. 2005. Т.50. № 8. С. 1269-1272. 4/0.8.
8. Сережкин В.Н., Артемьева М.Ю., Сережкина Л.Б., Михайлов Ю.Н. Кристаллохимическая роль оксалат-ионов. // Журн. неорган, химии. 2005. Т.50. №7. С. 1106-1117. 12/3.
9. Шишкина О.В., Баева Е.Э., Артемьева М.Ю и др. Особенности строения оксалат-, сульфат- и селенатсодержащих комплексов уранила. // Тез. докл. XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Ростов-на-Дону, 2001. С.510-511. 2/0.4.
10. Баева Е.Э., Артемьева М.Ю., Шишкина О.В. и др. Синтез и строение новых оксалатоуранилатов. // Тез. докл. Уральская конференция по радиохимии. Екатеринбург. УГТУ-УПИ, 2001. С.20-21. 2/0.4.
11. Артемьева М.Ю. Рентгеноструктурное исследование карбамиддиоксалатоуранилатов калия и гуанидиния. // Тез. докл. II Школа-семинар. Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения. Дубна. 2002. С. 5. 1/1.
12. Артемьева М.Ю., Долгушин Ф.М. Кристаллическая структура роданооксалатоуранилата аммония. // Тез. докл. Вторая всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. Нижний Новгород, 2002. С. 18. 1/0.5.
13. Артемьева М.Ю., Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н. и др. Кристаллическая структура некоторых роданооксалатоуранилатов. // Тез. докл. III Нац. кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 2003. С. 157-158. 2/0.4.
14. Артемьева М.Ю., Ахмеркина Ж.В., Горбунова Ю.Е. и др. Строение роданооксалатоуранилатов. // Тез. докл. XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Киев. 2003. С.195. 1/0.2.
15. Артемьева М.Ю., Ахмеркина Ж.В., Горбунова Ю.Е. и др. Синтез и рентгеноструктурное исследование некоторых роданооксалатоуранилатов. // Тез. докл. Четвертая Российская г конференция по радиохимии. Озерск. ФГУП «ПО «Маяк»», 2003. С.64-65.
2/0.4.
16. Сережкин В.Н., Артемьева М.Ю, Михайлов Ю.Н., Сережкина Л.Б. Кристаллохимический анализ оксалат-ионов в структуре неорганических и координационных соединений с помощью комплекса программ TOPOS. // Тез. докл. Всерос. конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004". Екатеринбург. ИХТТ УрО РАН, 2004. С.20. 1/0.25.
Подписано в печать 29 сентября 2005 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1202. 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ
»16319
РНБ Русский фонд
2006-4 18450
)
I
г
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Особенности урана (VI) как комплексообразователя
1.2. Координационные возможности оксалат-иона как лиганда и 10 особенности его колебательных спектров
1.3. Разнолигандные оксалатсодержащие комплексы уранила
1.3.1. Акваоксалатоуранилаты
1.3.2. Карбамидоксалатоуранилаты
1.3.3. Тиоцианатооксалатоуранилаты
1.3.4. Сульфатооксалатоуранилаты
1.3.5. Гидроксооксалатоуранилаты
1.4. Использование полиэдров Вороного-Дирихле в 24 кристаллохимическом анализе
1.5. Кристаллохимические формулы координационных 28 соединений
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества, методы синтеза и анализа
2.2. Оксалатсодержащие комплексы уранила с нейтральными лигандами
2.2.1. Синтез и физико-химическое исследование ^ диоксалатоуранилатов
2.2.2. Кристаллические структуры 35 K2[U02(C204)2{C0(NH2)2}]-H20, (CN3H6)2[U02(C204)2{C0(NH2)2}]-H20h (CN3H6)2[U02(C204)2(H20)]-H
2.3. Изотиоцианатооксалатоуранилаты аммония
2.3.1. Синтез и физико-химическое исследование некоторых 39 изотиоцианатооксалатоуранилатов аммония
2.3.2. Кристаллические структуры 40 (NH4)4[(U02)2(C204)3(NCS)2]-2H20 и ЫЩШ2(С204)(Ж:8)]-2Н
2.4. Сульфатооксалатоуранилат калия
2.4.1. Синтез и физико-химическое исследование
K2[U02(C204)(S04)]-3H
2.4.2. Кристаллическая структура K2[U02(C204)(S04)]-3H
2.5. Гидроксодиоксалатодиуранилат аммония
2.5.1. Синтез и физико-химическое исследование 47 ЫВДи02)2(С204)2(ОН)]-2Н
2.5.2. Кристаллическая структура 47 NH4[(U02)2(C204)2(0H)]-2H
2.6. Нейтронографическое уточнение структуры
U02C204(D20)]-2D
2.7. Кристаллохимическая роль оксалат-ионов в структуре соединений
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Характеристики полиэдров Вороного-Дирихле оксалат-ионов в структуре оксалатсодержащих соединений
3.2. Связь "состав-структура" в изученных комплексах
3.2.1. Особенности строения одноядерных комплексов 71 K2[U02(C204)2 {CO(NH2)2} ] Н20, (CN3H6)2[U02(C204)2{C0(NH2)2}]-H20H (CN3H6)2[U02(C204)2(H20)]-H
3.2.2. Особенности структуры двухъядерного комплекса 76 (NH4)4[(U02)2(C204)3(NCS)2]-2H
3.2.3. Особенности строения цепочечных комплексов 78 NH4[U02(C204)(NCS)]-2H20 и K2[U02(C204)(S04)]-3H
3.2.4. Особенности слоистой структуры 84 NH4[(U02)2(C204)2(0H)]-2H
3.2.5. Особенности строения [U02C204(D20)]-2D
3.2.6. Сравнительный анализ некоторых особенностей 88 строения изученных оксалатоуранилатов
Выводы
Уран как элемент семейства актинидов всегда представлял особый интерес для исследователей, что объясняется типичностью этого элемента и многообразием его соединений, отличающихся строением и свойствами. Особое внимание привлекают комплексные соединения урана, которые чаще всего получают из водных растворов [1]. Наиболее устойчивыми в водной среде являются комплексы шестивалентного урана, в составе которых присутствуют ионы уранила UO2 [2, 3]. В последнее время активно синтезируются и изучаются разнолигандные комплексы уранила, в том числе, включающие и органические молекулы. Число вновь синтезированных соединений урана, в том числе и комплексов уранила, за счет которых происходит непрерывное пополнение структурных баз данных [4, 5], возрастает практически по экспоненте (рис. 1).
250 200 - ^ х
S X 0>
1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 год
Рис. 1. Распределение соединений урана с изученной структурой кристаллов по годам публикации.
Среди комплексов уранила особое место занимают оксалатные соединения, что обусловлено их устойчивостью в водных растворах и строением оксалат-иона [6]. Возможности оксалатной группировки как лиганда широки: имея четыре атома кислорода, каждый из которых способен координировать атом урана, ион С2О4 * выступает в качестве моно-, би-, три- или тетраден-татного лиганда. При этом образуются пяти- и четырехчленные металлоцик-лы, а сам лиганд может играть роль не только хелатного, но и мостикового. Благодаря этим качествам оксалатсодержащие комплексы уранила являются удобным объектом исследования реакций замещения в координационной сфере атомов U(VI). Изучение способности лигандов замещать друг друга при синтезе соединений позволит в будущем управлять ходом химических реакций с целью получения комплексов необходимого состава с заранее известным строением и интересующими исследователей свойствами.
Целью работы явились синтез и физико-химическое исследование ок-салатсодержащих комплексов уранила, содержащих в своем составе другие ацидо
NCS*, S042") или электронейтральные (карбамид и вода) лиганды. 4 Одновременно в рамках данной работы планировалось с помощью полиэдров
Вороного-Дирихле провести кристаллохимический анализ всех изученных на сегодняшний день оксалатсодержащих соединений и установить характерные для оксалат-ионов типы координации атомами комплексообразователя-ми.
Актуальность работы обусловлена необходимостью выявления взаимосвязей между составом, строением и свойствами координационных соединений, как необходимой основы для разработки методов направленного синтеза соединений с требуемым сочетанием физико-химических свойств.
Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образо-Ф вания Российской Федерации (грант для поддержки научноисследовательской работы аспирантов высших учебных заведений АОЗ-2.11-292) и Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 05-0217466).
Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:
• сведения о составе, термографических, ИК-, КР-спектроскопических и рентгенографических характеристиках семи комплексных соединений уранила;
• данные о структуре кристаллов восьми комплексных соединений уранила;
• совокупность данных о кристаллохимической роли ионов С2О4 особенностях геометрии и характеристиках полиэдров Вороного-Дирихле атомов углерода и кислорода 1400 кристаллографически разных оксалат-ионов в структуре кристаллов оксалатсодержащих соединений.
Практическая значимость работы определяется тем, что полученные рентгенографические, термографические, кристаллоструктурные, ИК и КР спектроскопические характеристики синтезированных комплексов уранила требуются для их надежной идентификации. Полученные сведения о строении кристаллов комплексов уранила уже включены в Кембриджский банк кристаллоструктурных данных и могут быть использованы при анализе зависимостей между составом, строением и свойствами соединений урана. Установленные сведения о характерных типах координации оксалат-ионов позволят повысить достоверность прогнозов о строении еще неизученных соединений и дадут возможность совершенствования методов направленного синтеза комплексов заданного состава и строения. Результаты работы могут быть использованы в лекционных курсах "Химия комплексных соединений" и" Кристаллохимия".
Апробация работы и публикации
Результаты диссертационной работы докладывались на XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г. и Киев, 2003 г.), на Уральской конференции по радиохимии (Екатеринбург, 2001 г.), на III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г.), на Четвертой Российской конференции по радиохимии (Озерск, 2003 г.) и на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург). По теме диссертации опубликовано 8 статей в журнале «Журнал неорганической химии» и тезисы 8 докладов.
Структура и объем работы
ВЫВОДЫ
1. Проведен синтез, установлены состав, кристаллографические, термографические, ИК- и КР-спектроскопические характеристики семи оксалатсодержащих соединений уранила.
2. Выполнено рентгеноструктурное исследование монокристаллов синтезированных соединений и выяснено, что они принадлежат к четырем разным кристаллохимическим группам комплексов уранила, содержащим в своей структуре одноядерные комплексные группировки состава [U02(C204)2L]2\ где L = Н20, CO(NH2)2; двухъядерные комплексы [(U02)2(C204)3(NCS)2]4-, цепочечные [U02(C204)L]z-, где L = NCS" (z = 1) или S042' (z = 2) и слоистые [(U02)2(C204)2(0H)]\
3. На примере структуры NH4[U02(C204)(NCS)]-2H20 показано, что образование ураниланионных цепей состава [U02(C204)(NCS)]" является экспериментальным подтверждением предположения Р.Н. Щелокова о способности тиоцианат-ионов селективно вытеснять молекулы воды из экваториальной плоскости ионов уранила, входящих в состав акваоксалатоуранилатных комплексов.
4. Высказано предположение о строении диоксалатокарбамидных соединений уранила с одновалентными внешнесферными катионами, для которых не проведено рентгеноструктурное исследование.
5. Проведен синтез U02C204-3D20 и методом нейтронографии порошка установлено положение атомов водорода в структуре. Выяснено, что каждый атом водорода кроме одной ковалентной связи О-Н участвует также в образовании одной водородной связи типа О-Н--О. Благодаря водородным связям уранилсодержащие цепи соединены в трехмерный каркас {[U02(C204)H20] -2Н20}.
6. Установлено, что в структуре цепочечных и слоистых оксалатоуранилатов содержатся топологически однотипные цепи [U02(C204)D]z". Показано, что изменение природы лигандов (Н20, NCS", S042' или ОН"), занимающих вакантную позицию □ в координационной сфере атома U(VI), практически не влияет на величину периода повторяемости вдоль уранилоксалатной цепи, составляющего 11.60 - 11.74 А.
7. С помощью полиэдров Вороного-Дирихле проведен кристаллохимический анализ соединений, содержащих в структуре кристаллов 1400 разных оксалат ионов. Показано, что в этих соединениях по отношению к атомам комплексообразователям оксалат-ионы проявляют 15 разных типов координации, причем на два из них (К02 и В01) приходится около 90%. Обнаружено, что наряду с оксалат-ионами, имеющими практически плоское строение, известны соединения с оксалатными лигандами, карбоксильные группы которых развернуты относительно друг друга на угол, практически достигающий в ряде случаев 90°. Показано, что причиной реализации неплоской геометрии оксалат-ионов в структуре кристаллов являются такие типы координации С2О42", при которых анионы не в состоянии образовать пятичленные циклы с участием внешнесферных одновалентных катионов либо атомов водорода групп -NH2 или молекул воды.
1. Химия актиноидов: В 3-х т. Т.1.: Пер. с англ. / Под ред. Каца Дж., Сиборга Г., Морсса Л. М.: Мир, 1991. - 525 с.
2. Вдовенко В.М. Химия урана и трансурановых элементов. Изд-во АН СССР Москва-Ленинград. 1960. 700 с.
3. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов: В 2-х книгах. Кн. I. М.: Химия, 2001. 472 с.
4. Cambridge structural database system. Version 5/25. Cambridge Crystallographic Data Centre, 2003.
5. Inorganic crystal structure database. Release 2002/1. FIZ Karlsruhe&NIST Gaithersburg. 2002.
6. Щелоков P.H., Карасев B.E. ИК спектроскопическое исследование характера координации оксалатогрупп уранилом. // Журн. неорган, химии. 1974. Т. 19. № 5. С.1424-1427.
7. Матюха В.А., Матюха С.В. / Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов. М.: Энергоатомиздат, 2004. -408с.
8. Wadt W.R. Why U022+ is linear and isoelectronic Th02 is bent. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V.103. № 20. P.6053-6057.
9. Блатов В.А., Сережкин B.H. Некоторые особенности геометрии координационных полиэдров урана в комплексах уранила. // Радиохимия. 1991. Т.ЗЗ. № 1. С. 14-22.
10. Thuery P., Nierlich М., Masci В. et al. An unprecedented trigonal coordination geometry for the uranyl ion in its complex with p-tert-butylhexahomotrioxacalix3.arene. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. № 18. P. 3151-3152.
11. Burns С J., Clark D.L., Donohoe RJ. et al. A Trigonal Bipyramidal Uranyl Amido Complex: Synthesis and Structural Characterization of Na(THF)2.[U02(N(SiMe3)2)3]. H Inorg. Chem. 2000. V.39. № 24. P.5464-5468.
12. Burns P.C., Miller M.L., Ewing R.C. lf+ Minerals and inorganic phases: a comparison and hierarchy of crystal structures. // The Canadian Mineralogist. 1996. V.34. № 4. P.845-880.
13. Arora K., Goyal R.C., Agarwal D.D., Agarwal R.K. Dioxouranium (VI) metal complexes with neutral oxygen donor ligands a review. // Reviews in Inorganic Chemistry. 1998. V.18. № 4. P.283-315.
14. Oldham W.J., Oldham S.M, Smith W.H. et al. Synthesis and structure of N-heterocyclic carbene complexes of uranyl dichloride. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2001. № 15. P.1348-1349.
15. Химия платиновых и тяжелых металлов. / Под ред. Щелокова Р.Н. -М.: Наука, 1975. 208с.
16. Neuefeind J., Soderholm L., Skanthakumar S. Experimental Coordination Environment of Uranyl (VI) in Aqueous Solution. // J. Phys. Chem. A. 2004. V.108. № 14. P.2733-2739.
17. Spencer S., Gagliardi L., Handy N. C. et al. Hydration of U022+ and Pu022+. //J. Phys. Chem. A. 1999. V.103. № 12. P.1831-1837.
18. Комплексные соединения урана. /Под ред. Черняева И.И. М.:Наука, 1964.-492с.
19. Черняев И.И., Щелоков Р.Н. Комплексные аквофторооксалатные соединения уранила аквопентацидо-ряда. // Журн. неорган, химии. 1961. Т. 6. № 3. С.557-565.
20. Наумов Д.Ю., Подберезская Н.В., Болдырева Е.В., Вировец А.В. Кристаллохимический анализ структур щавелевой кислоты и ее солей типа Мх(С204)/пН20 (п = 0-3). // Журнал структурной химии. 1996. Т. 37. № 3. С.550-578.
21. Hendricks S.B. // Z. Kristallogr. 1935. V. A91. P. 48-64.
22. Derissen J.L., Smith P.H. Refinement of the crystal structures of anhydrous a- and p-oxalic acids. // Acta Crystallogr. 1974. V.B30. № 9. P.2240-2242.
23. Zachariasen W.H. The crystal lattice of oxalic acid dihydrate, H2C204 2H20 and the structure of the oxalate radical. // Z. Kristallogr. 1934. A89. P. 442447.
24. Wang Y., Tsai C.J., Liu W.L., Calvert L.D. Temperature-dependence studies of a-oxalic acid dehydrate. // Acta Crystallogr. 1985. V.B41. № 1. P.131-135.
25. Coppens P., Sabine T.M. Neutron diffraction study of hydrogen bonding and thermal motion in deuterated a- and P-oxalic acid dehydrate. // Acta Crystallogr. 1969. B25. P.2442-2451.
26. Delaplane R.G., Ibers J.A. An X-ray study of a-oxalic acid dihydrate (C00H)2-2H20 and of its deuterium analogue, (C00D)2-2D20: isotope effect in hydrogen bonding and anisotropic extinction effects. // Acta Crystallogr. 1969. B25. P.2423-2437.
27. Порай-Кошиц M.A. Кристаллохимия и стереохимия карбоксилатов. / Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Серия Кристаллохимия. 1981. Т. 15. с.79.
28. Харитонов Ю.Я., Бочкарев Г.С., Зайцев JI.M. Инфракрасные спектры поглощения комплексных оксалатов циркония (IV) // Журн. неорган, химии. 1964. Т.9. № 6. С.1369-1381.
29. Шаров В.А., Базуев Г.В., Зуев М.Г., Бамбуров В.Г. Комплексы оксалатов 3d- и 4£элементов с гидразином. Екатеринбург. УрО РАН, 2004. 179с.
30. Чумаевский Н.А., Шаропов О.У. Колебательные спектры и строение моногидрата оксалата аммония. // Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. № 8. С.1914-1918.
31. Чумаевский Н.А., Разгоняева Г.А., Привалов В.И., Бейрахов А.Г. Корреляция колебательных частот и химических сдвигов 13С со структурными параметрами оксалатогрупп в комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. № 1. С.84-91.
32. Чумаевский Н.А., Минаев Н.А., Михайлов Ю.Н. и др. Спектральные характеристики "вынужденных" способов координации оксалатогруппы в комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1998. Т.43. № 5. С.789-795.
33. Марков В.П., Цапкина И.В. Мочевинные и ацетамидные соединения уранила. // Журн. неорган, химии. 1962. Т.4. № 9. С.2045-2053.
34. Выховский Д.Н., Кузьмина М.А., Солнцева Л.В., Тутов А.Г. Условия синтеза, состав и дифрактограммы соединений уранила с карбамидом и диметилформамидом. // Радиохимия. 1982. Т.24. № 4. С.468-472.
35. Выховский Д.Н., Кузьмина М.А., Петржак Г.И. Растворимость и некоторые данные о кинетике образования карбамидооксалата уранила. //Радиохимия. 1983. Т.25. № 1. С.41-45.
36. Марков В.П., Цапкина И.В. Соединения солей уранила с мочевиной. // Журн. неорган, химии. 1959. Т.4. № 10. С.2255-2260.
37. Щелоков Р.Н., Беломестных В.И. Карбамидооксалатные соединения уранила тетрацидо-типа. // Журн. неорган, химии. 1967. Т. 12. № 6. С.1603-1614.
38. Марков В.П., Цапкина И.В. Некоторые ацидокомплексные соединения уранила, содержащие в своем составе мочевину. // Журн. неорган, химии. 1963. Т.8. № 2. С.285-289.
39. Щелоков Р.Н., Шульгина И.М., Черняев И.И. Реакции замещения в оксалатных соединениях уранила тетрацидо-типа с участием роданид-ионов. // Журн. неорган, химии. 1966. Т.11. № 11. С.2652-2661.
40. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В. и др. Рентгеноструктурное исследование кристаллов (NH4)6(U02)2(C204)(Se04)4.-2H20 и уточнение кристаллической структуры [ШгСгСи-НгО^НгО. //Журн. неорган, химии. 1999. Т.44. № 9. С.1448-1453.
41. Матюха В.А. / Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов. М.: Новосибирск: СО РАН. 1998. 187с.
42. Jayadevan N.C., Chackraburtti D.M. The crystal and molecular structure of uranyl oxalate trihydrate. // Acta Cryst. 1972. V.B28. №11. P.3178-3182.
43. Большаков K.A., Коровин C.C., Плющев B.E. и др. Изучение растворимости в системе UO2C2O4-H2C2O4-H2O. // Журн. неорган, химии. 1957. Т.2. № 1. С.222-228.
44. Poojary M.D., Patil К.С. X-ray structure of dihydrazinium uranyl dioxalate monohydrate. // Proc. Indian Acad.Sci. (Chem. Sci.). 1987. V.99. №5-6. P.311-315.
45. Марков В.П., Сергеева T.B. Оксалатороданидные соединения уранила. //Журн. неорган, химии. 1961. Т.6. № 2. С.368-375.
46. Черняев И.И., Головня В.А., Щелоков Р.Н. Акво-оксалато-сульфатные соединения уранила. // Журн. неорган, химии. 1960. Т. 5. № 7. С. 14541466.
47. Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н., Канищева А.С. и др. Кристаллическая структура Rb2U02(S04)C204-H20. // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 9. С. 1514-1516.
48. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В. и др. Кристаллическая структура Cs4U02(C204)2(S04).-2.7H20. // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. №11. С. 1825-1829.
49. Щелоков Р.Н., Беломестных В.И. Гидроксооксалатные соединения уранила диоксалатного ряда. // Журн. неорган, химии. 1970. Т.15. № 1. С.139-146.
50. Щелоков Р.Н., Беломестных В.И. Соединения гидроксотетраоксалатодиуранилат-иона. //Журн. неорган, химии. 1970. Т.15. № 1. С.147-151.
51. Blatov V.A., Shevchenko А.Р., Serezhkin V.N. Crystal space analysis by means of Voronoi-Dirichlet polyhedra. // Acta Cryst. 1995. V.51. № 6. P.909-916.
52. Корольков Д.В., Скоробогатов Г.А. Теоретическая химия: Учеб. пособие. Изд. 2-е, перераб. и доп. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2005.-655 с.
53. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Автоматизация кристаллохимического анализа комплекс компьютерных программ TOPOS. // Координац. химия. 1999. Т.25. № 7. С.483-497.
54. Блатов В.А., Полькин А.В., Сережкин В.Н. Полиморфизм простых веществ и принцип равномерности. // Кристаллография. 1994. Т.39. № 3. С.457-463.
55. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. №12. С. 2036-2077.
56. Порай-Кошиц М.А., Сережкин В.Н. Кристаллохимическая роль лигандов в структурах диаминовых комплексов с несколькими топологическими типами атомов-комплексообразователей. // Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. № 12. С. 1967-1984.
57. Сережкин В.Н. Унифицированный метод описания и кристаллохимического анализа координационных соединений с полидентатномостиковыми а-лигандами. В сб.: Проблемы кристаллохимии. М.: Наука. 1986. С. 148.
58. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Брауэра Г. М.: Мир, 1985. Т.4. С.1315-1318.
59. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. М.: Высшая школа, 1989. 192с.
60. Sheldrick. G.M. (1998). SHELXTL v.5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.
61. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 535с.
62. Голосовский И.В., Харченков В.П., Булкин А.П. и др. // Препринт ЛИЯФ, № 1374, 1988г.
63. Порай-Кошиц М.А., Сережкин В.Н. Кристаллоструктурная роль лигандов в диаминных комплексонатах. // Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. № 7. С.1109-1132.
64. Сережкин В.Н., Блатов В.А., Шевченко А.П. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана (VI) в кислородсодержащих соединениях. // Координац. химия. 1995. Т.21. № 3. С.163-171.
65. Alcock N.W., Roberts М.М., Brown D. Caesium dioxopentakis(thiocyanato)uranate(VI). // Acta Ciyst. 1982. V.B38. №11. P.2870-2872.
66. Rodrigues-Carvaj al J. Program FULLPROF, version 2000. LLB CEA/Saclay, France.
67. Pauling L. The principles determining the structure of complex ionic crystals. // Structure of complex ionic crystals. 1929. V.51. April. P. 10101026.
68. Щелоков P.H., Михайлов Ю.Н., Бейрахов А.Г. и др. Монооксалато-N-алкилгидроксиламинатокомплексы уранила. // Журн. неорган, химии. 1986. Т.31. № 9. С.2339-2344.
69. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б. и др. Кристаллическая структураNHiUOaSeO^O^l.S^O. // Журн. неорган, химии. 1996. Т.41. № 12. С.2058-2062.
70. Legros J.-P., Jeannin Y. Structure de l'ion (i-oxalato-bisdioxoalatodioxouranium(VI)., [(U02)2(C204)5]6". // Acta Cryst. 1976. V.B32. P.2497-2503.
71. Щелоков P.H., Михайлов Ю.Н., Бейрахов А.Г. и др. Смешанные гидроксиламинато- и N-алкилгидроксиламинатооксалатные соединения уранила с мостиковой оксалатогруппой. // Журн. неорган, химии. 1986. Т.31. № 8. С.2050-2054.
72. Rogers R.D., Bond А.Н., Hippie W.G. et al. Synthesis and structural elucidation of novel uranyl-crown ether compounds isolated from nitric, hydrochloric, sulfuric, and acetic acids. // Inorg. Chem. 1991. V.30. № 12. P. 2671-2679.
73. Bradley A.E., Hatter J.E., Nieuwenhuyzen M. et al. Precipitation of a dioxouranium(VI) species from a room temperature ionic liquid medium. // Inorg. Chem. 2002. V.41. № 7. p. 1692-1694.
74. Щелоков P.H., Орлова И.М., Бейрахов А.Г. и др. Диоксалатогидроксиламинатные соединения уранила. // Координац. химия. 1984. Т.10. № 12. С.1644-1650.
75. Щелоков Р.Н., Михайлов Ю.Н., Бейрахов А.Г. и др. Диоксалато-N-алкилгидроксиламинато- соединения уранила. // Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. № 5. С.1173-1179.
76. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ашуров З.Р. и др. Соединения уранила с а-диоксимами — смешанные оксалатные комплексы. // Журн. неорган, химии. 1991. Т.36. № 3. С.647-653.
77. Бейрахов А.Г., Орлова И.М., Ашуров З.Р. и др. Соединения уранила с простыми оксимами. //Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. № 12. С.3139-3144.
78. Alcock N.W. Uranyl oxalate complexes. Part II. Preparation and crystal and molecular structure of ammonium uranyl dioxalate. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. № 16. P.1614-1616.
79. Jayadevan N.C., Mudher K.D.S., Chackraburtty D.M. The crystal and molecular structure of potassium diuranyl trisoxalate tetrahydrate. // Acta Cryst. 1975. V.B31. P.2277-2280.
80. Alcock N.W. Uranyl oxalate complexes. Part III. Preparation and crystal and molecular structure of ammonium diuranyl trioxalate. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. № 16. P. 1616-1620.
81. Nguyen Q.D., Bkouche-waksman I., Walewski M., Caceres D. // Bull. Soc. Chim. FR. 1984. P.129.
82. Spirlet M. R., Rebizant J., Kanellakopulos В., Dornberger E. Structure of barium tetrakisoxalato(2-)-01,02.uranium(IV) octahydrate. // Acta Cryst. 1987. V.C43. P. 19-21.
83. Mortl K.P., Sutter J.P., Golhen S. et al. Structure and magnetic characteristics of an oxalate-bridged U(IV)-Mn(II) three-dimensional network. // Inorg. Chem. 2000. V.39. № 8. P. 1626-1627.
84. Kastner M.E., Smith D.A., Kuzmission A.G. et al. Structural trans effects in some bis(ethylenediamine)cobalt(III) complexes. // Inorg. Chim. Acta. 1989. V. 158. №2. P.185-199.
85. Martin A., Pinkerton A.A. Charge Density Studies Using CCD Detectors: Oxalic Acid at 100 К Revisited. // Acta Cryst. 1998. V. B54. № 4. p.471-477.
86. Zobel D., Luger P., Dreissing W. et al. Charge density studies on small organic molecules around 20 K: oxalic acid dihydrate at 15 К and acetamide at 23 K. // Acta Cryst. 1992. V. B48. № 6. P.837-848.
87. Stevens E.D., Coppens P. Experimental electron density distributions of hydrogen bonds. Highresolution study of a-oxalic acid dihydrate at 100 K. // Acta Cryst. 1980. V. B36. № 8. P.1864-1876.
88. Блатов В.А., Погильдякова JI.B., Сережкин B.H. Окружение ионов калия в кислородсодержащих соединениях. // Доклады РАН. 1996. Т.351. №3. С.345-348.
89. Brintzinger Н., Eckardt W. Oxalatoverbindungen. // Z. anorg. Chem. 1935. V.224. № 1. P.93-95.
90. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. М.: Изд-во МГУ, 1977. - 88с.
91. Jayadevan N.C., Singh Mudher K.D., Chackraburtty D.M. The crystal and molecular structure of potassium diuranyl trisoxalate tetrahydrate. // Acta Cryst. 1975. V.B31. № 9. P.2277-2280.
92. Szabo Z., Fischer A. Redetermination of dipotassium diuranyl tris(oxalate) tetrahydrate. // Acta Cryst. 2002. V.58E. № 7. P.i56-i58.
93. Jeffrey G.A. An introduction to hydrogen bonding. / Oxford University1. Press. 1997. P.303.
94. Steiner T. The hydrogen bond in the solid state. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. № 1. P.48-76.
95. Сережкин B.H., Сережкина Л.Б. О применимости модифицированных уравнений Бэджера к координационным соединениям уранила. // Журн. неорган, химии. 1984. Т.29. № 6. С.1529-1532.
96. Сережкин В.Н., Артемьева М.Ю., Сережкина Л.Б., Михайлов Ю.Н. Кристаллохимическая роль оксалат-ионов. // Журн. неорган, химии. 2005. Т.50. № 7. С. 1106-1117.12/3.
97. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Артемьева М.Ю. и др. Рентгеноструктурное исследование K2U02(C204)2{C0(NH2)2}.'H20. // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. №6. С.936-939.4/0.8.
98. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура (CN3H6)2U02(C204)2{C0(NH2)2}.,H20. // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. №11. С.1822-1825. 4/0.8.
99. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Синтез и рентгеноструктурное исследование (CN3H6)2U02(C204)2(H20).-H20. // Журн. неорган, химии. 2005. Т.50. № 8. С. 1269-1272. 4/0.8.
100. Артемьева М.Ю., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю. и др. Кристаллическая структура (NH4)4U02(C204)3(NCS)2.-2H20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т.49. №3. С.419-422. 4/0.8.
101. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Рентгеноструктурное исследование NH4U02(C204)(NCS).-2H20. // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. №9. С. 1470-1472. 3/0.6.
102. Артемьева М.Ю., Вологжанина А.В., Ф.М. Долгушин и др. Кристаллическая структура K2U02(C204)(S04).-3H20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т.49. №12. С.2068-2073. 6/1.
103. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Рентгеноструктурное исследование NH4(U02)2(C204)2(0H).-2H20. // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. №9. С. 1473-1475. 3/0.6.
