Фазовые равновесия в системах из бромидов щелочных металлов и бария

Данилушкина, Елена Григорьевна

Фазовые равновесия в системах из бромидов щелочных металлов и бария тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Данилушкина, Елена Григорьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые равновесия в системах из бромидов щелочных металлов и бария»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые равновесия в системах из бромидов щелочных металлов и бария"

На правах рукописи

ДАНИЛУШКИНА Елена Григорьевна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ИЗ БРОМИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И БАРИЯ

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Кондратюк Игорь Мирославович доктор химических наук, профессор Гаркушин Иван Кириллович

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель наук РФ Трифонов Константин Иванович доктор химических наук, профессор, Егунов Виктор Павлович

Ведущая организация: ГОУ ВПО Уральский государственный технический университет

Защита состоится «20» апреля 2005 г. в _Д5_ часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.218.04 при ГОУ ВПО Самарский государственный университет по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО Самарский государственный университет

Автореферат разослан /6 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование систем из солей бромидов щелочных и щелочноземельных металлов является актуальным как в практическом, так и в научном плане. Эвтектические смеси этих солей используют в качестве электролитов для высокотемпературных химических источников тока (ХИТ) и топливных элементов, а также в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов, использующих теплоту фазового перехода.

Системы из бромидов щелочных и щелочноземельных металлов представляют интерес как модельные системы для подтверждения теоретических положений о характере фазовых превращений в многокомпонентных системах. В частности, детально не разработано разбиение систем с одновременным присутствием одного или нескольких соединений и твердых растворов.

Комплексный анализ шестикомпонентной системы позволил решить на его основе ряд научно-практических задач, в том числе выявить внутренние закономерности изменения характера физико-химического взаимодействия, как при изменении мерности системы, так и компонентного состава и исключить некорректные и несогласующиеся данные по системам, исследованным ранее.

многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем. Разработка составов одно- и многоцелевого назначения на основе низкоплавких составов указанных типов систем» № 01.2.00307529 и «Функциональные материалы (теплоаккумулирующие вещества и электролиты) на основе фторидов, хлоридов, бромидов, иодидов и метаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов» № 01.2.00307530, а также при поддержке гранта Министерства Образования РФ № Т02-09.4-1765.

Целью работы является:

- исследование физико-химического взаимодействия в элементах огранения шестикомпонентной системы Ы, Ыа, К, ЯЬ, Ся, Ва//Вг;

- разработка метода прогнозирования характера диаграмм плавкости трехкомпонентных систем;

- выявление низкоплавких составов для использования в качестве расплавленных электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.

Научная новизна работы. Проведено систематическое исследование систем из бромидов щелочных и щелочноземельных металлов с использованием дифференциального термического анализа (ДТА), рентгенофазового анализа (РФА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Проведено теоретическое описание характера физико-химического взаимодействия в шестикомпонентной системе Ы, Ыа, К, ЯЬ, Ся, Ва // Вг,

установлены соотношения фаз в симплексах системы, а также в пяти- и четырехкомпонентных системах огранения.

Предложена методика прогнозирования характера физико-химического взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах, основанная на сравнении ионных радиусов катионов системы.

Впервые изучены пять трехкомпонентных, три четырехкомпонентные системы и проведено моделирование соотношения фаз в пятнадцати четырехкомпонентных, шести пятикомпонентных и шестикомпонентной системе Ы, Ш, К, ЯЬ, Cs, Ва//Вг.

Практическая ценность работы.

1. Определены характеристики (состав, температура плавления, энтальпия плавления) точек нонвариантных равновесий в пяти трехкомпонентных системах.

2. Выявленные низкоплавкие бромидные составы рекомендованы к использованию в качестве расплавляемых электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.

На защиту диссертационной работы выносятся:

1. Результаты теоретического анализа фазового комплекса системы Ы, Ка, К,ЯЬ, Cs, Ва//Вг,

2. Экспериментальное подтверждение фазового комплекса системы Ы, Ка, К, ЯЬ, Cs, Ва//Вг и входящих в него систем низшей мерности;

3. Метод прогнозирования типа физико-химического взаимодействия в трехкомпонентных системах из галогенидов щелочных металлов;

4. Результаты экспериментального изучения физико-химического взаимодействия в пяти трехкомпонентных и трех четырехкомпонентных системах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: XIII Всероссийской конференции по термическому анализу (Самара, 2003 г.); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003 г.); Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003 г.); IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004 г.); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Екатеринбург, 2004 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004 г.).

Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 статьи в центральной печати, 1 статья в трудах научных конференций и 8 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы, 89 рисунков; и состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка литературы из 77 наименований и приложения, которое содержит 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены возможные практические приложения результатов работы и сформулированы цели исследования.

В первой главе проведен обзор всех исследованных на настоящий момент систем из бромидов щелочных металлов и бария, а также методов исследования солевых систем. Проведенный обзор литературы позволил сделать вывод о недостаточной изученности многокомпонентных систем из бромидов щелочных и щелочноземельных металлов. К настоящему времени изучены все 15 двухкомпонентных систем, 15 трехкомпонентных и 3 четырехкомпонентные системы, входящих в исследуемую систему Ы, Ыа, К,

ЯЬ, С8,Ва//Вг.

В аналитическом обзоре приведены причины несоответствия ряда данных, полученных разными авторами. Отмечено, что имеющиеся различия по характеру, составам и температурам плавления точек нонвариантных равновесий (или протяженности твердых растворов), а также характеру и температурам плавления двойных соединений объясняются, в основном, применением разных методов исследования. Наибольшие противоречия вызывали данные по системам NaBr-CsBr-BaBr2, ЫаВг-КВг-ЯЬВг, ЫВт-С8Вг-ЯЬВг, ЫВг-ЯЬВг-ВаВг2 и ЫаВг-ЯЬВг-ВаВг, которые были выбраны для дополнительного изучения.

При рассмотрении методов исследования систем особое внимание уделено современным методам теоретического анализа многокомпонентных систем — разбиению реальных систем, включающих «выклинивающиеся» соединения и непрерывные ряды твердых растворов, на симплексы с использованием теории графов и проекционно-термографическому методу изучения многокомпонентных систем.

Вторая глава посвящена прогнозированию и изучению характера физико-химического взаимодействия в выбранной МКС и состоит из двух разделов. В первом разделе этой главы приводится прогнозирование характера физико-химического взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах огранения, являющихся основой для разбиения исследуемой шестикомпонентной системы. Во втором разделе приведено разбиение системы на симплексы.

В первом разделе второй главы рассмотрены и применены методы прогнозирования характера физико-химического взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах, которые позволяют исключить некорректные данные и сократить объем экспериментальных исследований. Для прогнозирования характера физико-химического взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах использован анализ морфологии ликвидусов рядов систем К/, Кт...К„ НА или К// А/, А2,...Ап (где К1: К2,...К„ - катионы, А,, А;,...А„ - анионы) и применен ряд эмпирических правил прогноза.

Хорошие результаты при прогнозировании типа физико-химического взаимодействия дает анализ по критериям, зависящим от радиусов ионов, образующих систему.

Предложен метод теоретического прогнозирования характера диаграмм плавкости двух- и трехкомпонентных систем. В основу теоретических расчетов положены данные по радиусам катионов и анионов солей, образующих двух- и трехкомпонентные системы.

Тип физико-химического взаимодействия в двухкомпонентных системах с общим анионом определен, используя параметр учитывающий разности ионных радиусов металлов, образующих двухкомпонентную систему:

Л =

Х.100%,

(1)

тах(Л,,/?2)

где Я1 и Я2- ионные радиусы щелочных металлов, нм

Ранее отмечалось, что образование непрерывных рядов твердых растворов между компонентами наблюдается при значениях параметра Расчеты, проведенные для галогенидных систем, показали, что в зависимости от типа аниона граница образования непрерывных рядов твердых растворов не является постоянной и изменяется от для фторидов до для иодидов. График зависимости типа взаимодействия в бинарных системах щелочных металлов, характеризующегося параметром от ионного радиуса галогена приведен на рис. 1.

50 60

Параметр Я.

Рис. 1. Зависимость ионного радиуса галогена от параметра А, для бинарных

систем

При больших значениях параметра в системах образуются соединения, причем наблюдается переход от образования инконгруэнтно плавящихся

соединений к соединениям с конгруэнтным плавлением. При дальнейшем увеличении параметра можно предположить образование не одного, а двух или более соединений. Анализ рис. 1 позволил уточнить характер физико-химического взаимодействия в системе LiBr-NaBr. Система LiBr-NaBr, ранее считавшаяся эвтектической, отнесена к системам с образованием непрерывных рядов твердых растворов. Кроме того, выявленный общий характер зависимости для галогенидов позволил осуществить прогноз характера физико-химического взаимодействия в неисследованных системах LH-Nal, Lil-Csl. Система Lil-Nal относится к системам с образованием непрерывных рядов твердых растворов. Система Lil-Csl является эвтектической. Полученные границы параметра X для двухкомпонентных систем использованы для прогноза образования непрерывного ряда твердых растворов в трехкомпонентных галогенидных системах из щелочных металлов с общим анионом. В работе предложено рассчитывать X для трехкомпонентных систем по следующей формуле:

где ааъ, вас,— мольные вклады компонента А соответственно в двухкомпонентных ограняющих системах АВ и АС; Ьаь, Ььс ~ мольные вклады компонента В соответственно в двухкомпонентных ограняющих системах АВ и ВС; Cao Cbc ~ мольные вклады компонента С соответственно в двухкомпонентных ограняющих системах АС и ВС; R„, R¡„ Re - радиусы ионов компонентов А, В, С соответственно.

Формула (2) отличается от (1) не только введением еще одного компонента, она учитывает и мольный вклад каждого из компонентов. Значение полученного параметра X для трехкомпонентных систем с общим анионом и характер физико-химического взаимодействия в соответствующих системах приведены в таблице 1 и нанесены на диаграмму (рис. 2).

При нанесении значения параметра X для тройных систем, вычисленных по (2), на диаграмму зависимости от радиуса аниона (для двойных систем) можно выделить тройные системы, в которых происходит распад линий моновариантных равновесий и, как следствие, образование значительных концентрационных областей (более 10 %) существования полной взаимной растворимости в твердом состоянии. Значение параметра к для таких систем лежит в области 1. Во второй области (рис. 2) расположены системы, в которых существуют моновариантные равновесия во всей концентрационной области, т.е. возможно образование непрерывных рядов твердых растворов поясного типа или эвтектики. В третью область не попала ни одна система, что позволяет сделать вывод, что тройных соединений в данных трехкомпонентных системах не образуется.

Таким образом, для галогенидов щелочных металлов установлены границы перехода типа физико-химического взаимодействия от систем с образованием твердых растворов к системам эвтектического типа и далее к

системам с образованием соединений. Впервые проанализировано влияние радиуса аниона на тип взаимодействия в ряду рассматриваемых систем: с увеличением радиуса аниона граница образования твердых растворов смещается в сторону с большим значением параметра На основании установленных границ проведен прогноз характера физико-химического взаимодействия в трехкомпонентных системах.

Таблица 1.

Значения параметра и характер физико-химического взаимодействия для трехкомпонентных систем из галогенидов щелочных металлов

Параметр),

Рис. 2. Зависимость ионного радиуса галогена от параметра для трехкомпонентных систем

Во втором разделе главы 2 приведено разбиение на симплексы шестикомпонентной системы Ы, Ыа, К, ЯЬ, Ся, Ва//Вг и всех ее элементов огранения, включающих шесть пятикомпонентных и пятнадцать четырехкомпонентных систем. Развертка граневых двух- и трехкомпонентных систем шестикомпонентной бромидной системы Ы, Ыа, К, ЯЬ, Ся, Ва // Вг, построенная на основании данных литературы и дополненная данными по системам, изученных автором, представлена на рис 3.

Разбиение системы Ы, Ыа, К, ЯЬ, Ся, Ва // Вг и элементов ее огранения проведено с применением элементов теории графов. В данной работе использовался алгоритм разбиения полиэдров составов, разработанный для физико-химических систем с образованием точек нонвариантного равновесия, и модифицированный для систем, осложненных образованием «внутренних секущих» и наличием твердых растворов различного типа. Исходной информацией явилось положение стабильных секущих элементов в системах низшей размерности. Разбиение проведено с учетом образования соединений К2ВаВгъ ЯЬ2ВаВг4, Ся2ВаВг4. Двойные соединения ¿¡СяВг2, ЫКЬВг2, С$Ва2Вг$ и ЯЬ2ВаВг4 «выклиниваются» в некоторых трехкомпонентных системах, поэтому при разбиении ряда четырехкомпонентных систем и систем большей мерности эти соединения не учитываются. При разбиении учитывалось образование твердых растворов как между компонентами ЫВг и ЫаВг, ЯЬВг и СяВг, КВг и СяВг, КВг и ЫаВг, КВг и ЯЬВг, так и между соединениями ЫЯЬВг2 и ЫЯЬВгу, ИЬВа2Вг5 и СзВа2Вг$, КЬ2ВаВгц и Св2ВаВг4\ К2ВаВг4 и С$2ВаВг4. Никаких тройных соединений и других двойных, кроме указанных на развертке (рис.3), не обнаружено. Фазовый состав основных секущих элементов систем, определяющих разбиение, подтвержден данными РФА. Для разбиения систем составлялись матрицы смежности, на основании которых записывали логические уравнения. Решение логического уравнения позволило выделить симплексы систем Ы, Ыа, К, ЯЬ, Ся, Ва // Вг, для всех систем, входящих в шестикомпонентную систему, построены древа фаз.

Матрица смежности системы представлена в табл. 2. Составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин: (Х3+Х6ХХ4+Х6ХХ5+Х6) В результате решения логического выражения с учетом закона поглощения получен набор однородных несвязанных графов: {1.Х3Х4Х5 2.Хб}

Путем выписывания недостающих вершин для несвязанных графов, получена совокупность симплексов:

1. Х1Х2ХзХ4Х5Хз6Х46Х56= ЫВг - ЫаВг - КВг - ЯЬВг - С.чВг - К2ВаВг4 -ЯЬ2ВаВг4- С^2ВаВг4

Общие элементы смежных симплексов образуют стабильный секущий элемент:

Теоретический анализ системы, включающий прогнозирование характера физико-химического взаимодействия и разбиение системы на симплексы, позволил выделить фазовый комплекс изучаемой системы и перейти к изучению фазовых равновесий.

Таблица 2.

Матрица смежности системы МИ г-N8 В г-К В г- КЬВг-С^Вг-ВнВг.

Шг

КВг

ЯЬВг

СэВг

ВаВг,

К2ВаВг4

ЯЬгВаВгд

СэгВаВ^

Индек с

Х2

х4

х6

Х3<

Хд(

хй

х„

В третьей главе приводятся результаты экспериментального исследования двух-, трех- и четырехкомпонентных систем, входящих в изучаемую систему Li, Ш, К, Rb, Cs, Ва // Br.

Инструментальное обеспечение исследований. Для экспериментального изучения физико-химического взаимодействия использован комплекс методов. Основным методом исследования фазовых равновесий служил дифференциальный термический анализ (ДТА). В качестве датчика термо-э.д.с. использована платина-платинородиевая комбинированная термопара. Для регистрации кривых ДТА применяли электронный автоматический потенциометр КСП-4. Скорость нагрева (охлаждения) образцов в печи составляла 10...15 град/мин. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а.".

Для контроля чистоты исходных реактивов и твердых фаз, кристаллизующихся в системах, использовался рентгенофазовый анализ (РФА), проводившийся на дифрактометре ДРОН-2. Скорость съемки-1 град/мин. Образцы для РФА отжигались в течение 4 часов в платиновых тиглях при температуре на 10...20 °С ниже температур конечного затвердевания расплавов, закаливались во льду, перетирались в агатовой ступке и запрессовывались в кюветы. Идентификация фаз осуществлялась по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям рефлексов / (%) с использованием картотеки Л8ТМ и программы РСРББ^Ш.

В работе исследованы 10 двухкомпонентных, 10 трехкомпонентных и 3 четырехкомпонентные системы. Из них впервые исследованы 5 трехкомпонентных и 3 четырехкомпонентные системы. Исследование остальных систем было проведено в связи с тем, что данные литературы по системам противоречивы.

е334Л

,т564

?236

ивг

550

Е 270^^ 400,

СэВг

638

е 2В77р 24р>е$$9 рЗООЛЬ^Гр!

ЯЬВг

892

1е594

ЫаВг

747

/е602 623

/М 453/

т59

СэВг

638 т594/

т564 3— |,588

•КВг

г 620

/т 525

егв^Р.300

МВг

692

Е50Е

РЫЗг

692

2еб12р 62

ВаВг2'

857 0„

-ЫаВг

р 6294 е612'* О„620ч е612*

т673\

■Е446 / С|ВГ

ре 564

№Вг

747

692

014 - и13ЬВг2

015 - исзвг2 РЬВг ^

Ох - К2ВаВг4

- РЬ2ВаВг4

- ЯЬВа2Вг5 Ох - Св.ВаВг,

- СзВа2Вг5

КВг

734

р300> е28 Г

Я 268

«е 334

и'Вг

550

Рис. 3. Элементы огранения шестикомпонентной бромидной системы/,/, Л/я, К, ЯЬ, С5, Ва//Вг

Двухкомпонентные системы. Проведен уточняющий эксперимент 10 двухкомпонентных систем: ЫаВг-ЯЬВг, ИаВг-СхВг, ИаВг-ВаВг2, ИВг-ВаВг2, иВг-СвВг, КВг-ВаВг2, СэВг-ВаВг* ЫВг-ИаВг, КВг-СаВг, ИаВг-КВг. Из них первые 7 - эвтектического типа. В системе ЫВг^Вг образуется соединение инконгруэнтного плавления ЫВг^Вг. В системе КВг-ВаВг2 - соединение конгруэнтного плавления 2КВгВаВг. В системе CsBr-BaBr2 образуется два соединения: CsBr-2BaBr2 инконгруэнтного и 2CsBrBaBr2 конгруэнтного плавления. В трех системах (ЫВг-NaBr, КВг^Вг, ШВг-КВг) образуются непрерывные ряды твердых растворов с минимумом.

Трехкомпонентные системы. Исследовано 10 трехкомпонентных систем: Шг-ЫаВг-ВаВг2, С$Вг-ЯЬВг-ВаВг2, ИаВг-КВг-ВаВг2, СаВг-КВг-ВаВг2, ЫаВг-ЯЬВг-ВаВп, ИаВг-СзВг-ВаВгь ЫВг-СхВг-ЯЬВг, ШВг-КВг-ЯЬВг, ЫВг-СхВг-BaBr2, LiBr-ЯЬBr-BaBr2. Из них впервые были исследованы 5 системы: ЫВг-МаВг-ВаВг2 (рис. 4), С$Вг-ЯЬВг-ВаВг2 (рис. 5), ЫаВг-КВг-ВаВг2 (рис. 6, 7), Шг-СзВг-ВаВг2 (рис. 8, 9), СвВг-КВг-ВаВг2 (рис. 10). Из впервые исследованных систем две системы эвтектического типа (LiBr-CsBr-BaBr2, NaBr-KBr-BaBr,), а три относятся к системам с образованием непрерывных рядов твердых растворов. В системе LiBr-MBr-BaBr2 (M=Cs, ЯЬ) установлено протекание химических реакций:

ЫВг-МВг+2ВаВг , Шг-2ВаВг2+ЫВг (точки К,, К2 рис.8, 13) ЗЫВг+ 2(2МВг-ВаВг2) МВг-2ВаВг2+^1Вг-МВ^(точки К„ К2 рис.8, 13)

В системе CsBr-KBr-BaBr2 происходит «выклинивание» соединения 2CsBr-BaBr2. В четырех трехкомпонентных системах (NaBr-ЯЬBr-BaBr2, ШВг-CsBr-BaBr2 (рис. 11,12), LlBr-CsBr-ЯЬBr, LiBr-ЯЬBr-BaBr2 (рис. 13, 14)), исследованных повторно, установлен характер физико-химического взаимодействия, отличающийся от описанного в исследованиях других авторов.

Пять из изученных систем относятся к системам эвтектического типа, а в пяти отмечено образование непрерывных рядов твердых растворов.

Четырехкомпонентные системы. Впервые изучены три четырехкомпонентных системы: ШВг-КВг-ЯЬВг^Вг (рис. 15, 16, 17), ШВг-KBr-CsBr-BaBr,2, LiBr-NaBr-KBr-CsBr. Все системы относятся к системам с образованием непрерывных рядов твердых растворов.

Характеристики точек нонвариантного равновесия всех исследованных систем приведены в табл. 3.

В четвертой главе проведено обсуждение результатов прогнозирования характера физико-химического взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах, образованных галогенидами щелочных металлов и бария. Данные прогноза подтверждены экспериментальными исследованиями (ДТА и РФА).

Проанализированы результаты разбиения и теоретического анализа шестикомпонентной системы Li, Ш, К, ЯЬ, Cs, Ва // Вг. Теоретический анализ показал, что в четырехкомпонентных системах и системах большей мерности эвтектические точки отсутствуют.

ЫаВг

Рис. 4. Концентрационный треугольник системы ЫВг-ЫаВг-ВаВг2

СэВг

КВг

Рис. 6. Концентрационный треугольник системы МаВг-КВг-ВаВг2

Рис. 7. Диаграмма состояния политермического разреза СК системы ЫаВг-КВг-ВаВг2

15 СэВг

638°

'400°,

0к(2СзВГ'ВаВг3) ,е2 575°

0,5(|_|вг-(

Р 300^ е 282 д

Кг

кР 642°

, Ои*(2ВаВг,-СзВг)

ЫВг

550"

Р,318

N е465*

ВаВг2

857°

Рис. 8. Концентрационный треугольник системы ЫВг-СяВг-ВаВг,

440

400

300 е282

ж+УВг

ж+иВ|> +0,„

ж+1|Вг| Е270—

; иВГ+0,5+

Р.31В

И78 Се460

ж+1лВг+ВаВг,

О.

иВг+Ва&уЮ^*

80% иВг 20% СвВг

40 60

Состав, мол.%

80% ЫВг 20%ВаВг2

Рис. 9. Диаграмма состояния политермического разреза МЫ системы ¡ЛВг-СхВг-ВаВг-,

е2558|

Ои588°(2С5Вг- ВаВг. е,575'

ВаВГ; 857°

р642' I.

О/бЗЭ' (СэВг-гВаВгЛ

е3602° е,620° КВг

□звб23°(2квг-вавгг) 734,

Рис. 10. Концентрационный треугольник системы С.чВг-КВг-ВаВг2

СэВг

638°

вд4711

№Вг

747'

8,594«

ВаВг,

857°

Рис. 11. Концентрационный треугольник системы СъВг-МаВг-ВаВг2

625 590

со

£505

ж + №Вг

МаВгн-С5?г >4 ж + ^аВг+й, I

+ ЫаВ|

400

ЫаВг+СзВг

1аВг+С

ЫаВг+-ВоВ^ ■

+ь *

50% ЫаВг 50% СэВг

25 50 /5~

Состав, мол.% В В

50% МаВг 50% ВаВг,

Рис. 12. Диаграмма состояния политермического разреза АВ системы С5Вг-ЫаВг-ВаВг2

КЪВх

^692°

□«(ЖЬВг-ВаВг.) .е, 575"

о„(ивг-яьвг;

□«'(гВаВг/ЙЬВг)

ВаВг2

857°

Рис. 13. Концентрационный треугольник системы ЫВг-КЬВг-ВаВг2

Рис. 14. Диаграмма состояния политермического разреза АВ системы ЦВг-ЯЬВг-ВаВг:

ЫаВг

Д 747

/ \

Рис. 15. Развертка граней концентрационного тетраэдра системы ШВг-КВг-ЯЬВг-СзВг

NaBr

RbBr

69?

ч 747°

cZ В \ b

e519°j/ A/ е471°

m564°

m62fs

KBr

734°

CsBr

638'

Рис. 16. Объем кристаллизации четырехкомпонентной системы NaBr-KBr-RbBr-CsBr

S 545

500

454

NaBr 50%" KBr 25% CsBr 25 %

40 60 Состав, мол % В

NaBr 50 % KBr 25% RbBr 25 %

Рис. 17. Политермический разрез AB сечения abc системы NaBr-KBr-RbBr-CsBr

Таблица 3.

Характеристики точек нонвариантного равновесия в исследованных системах

Система

Характер точки

Содержание компонентов, мол. %

Темпера

тура плавлен и*, "С

Двухкомпонентные системы

ДМ

кДж/ моль

LiBr-NaBr

н.р.т.р. с пил

525

18,75

NaBr-RbBr

25,38

КВг-ВаВгг

602

66,6

33,3

623

620

17,47

18,74

NaBr-CsBr

471

27,57

KBf-CsBr

кр.т.р. с nun

584

22,70

NaBr-BaBr;

590

37,35

CsBr-BaBrj

560

66,6

33,3

581

перитектика

639

25,57

LiBr-BaBri

эвтектика

465

LiBr-CsBr

283

перитектика

303

8,05

NaBr-KBr

н.р.т.р. с mm

(40-60)

627

Трехкомпоиенгные системы

NaBr-RbBr-BaBr2

перитектика

481

488

485

21,37

26,99

ЫВг-ЫаВг-ВаВгг

н.р.т.р. с nun

453

LiBr-RbBr-BaBr2

перитектика

335

перитектика

2,5

260

перитектика

38,3

6,7

370

10,40

LiBr-CsBr-BaBr2

270

перитектика

318

перитектика

400

перитектика

47,5

1,5

295

11,08

NaBr-CsBr-BaBr2

перитектика

505

33,5

42,1

440

16,25

13,81

CsBr-RbBr-BaBij

'РТР-

LiBr-CsBr-RbBr

"РТР

NaBr-KBr-BaBr2

30.7

33.3

505

перитектика

520

23,43

CsBr-KBr-BaBr2

выклинивание

565

NaBr-KBr-RbBr

ир.т.р.

Чегырехкомпонентные системы

NaBr-KBr-RbBr-CsBr

"■РТР

NaBr-KBr-CsBr-BaBr2

н.р.т.р.

LiBr-NaBr-KBr-CsBr

н.р т.р.

Примечание:

н.р.т.р. - непрерывный ряд твердых растворов без экстремумов; н.р т.р. с min - непрерывный ряд твердых растворов с минимумом

ВЫВОДЫ

1. С применением теории графов проведено разбиение шестикомпонентной системы Li, Ш, К, Rb, Cs, Ва // Вг и ограняющих ее 15 четырехкомпонентных и 6 пятикомпонентных систем. В 18 системах древа фаз имеют линейную структуру. Показано, что в четырех-, пяти- и шестикомпонентных системах точки нонвариантных равновесий отсутствуют.

2. Предложен метод прогнозирования типа физико-химического взаимодействия в двухкомпонентных и трехкомпонентных системах из галогенидов щелочных металлов, основанный на сопоставлении ионных радиусов катионов щелочных металлов. На основе прогноза определен тип физико-химического взаимодействия, в том числе для семи систем из иодидов щелочных металлов, информация по которым отсутствовала. Данные прогноза экспериментально подтверждены для систем: LiBr-CsBr-RbBr, NaBr-KBr-RbBr. В системе NaBr-KBr-RbBr показано отсутствие тройного соединения. Сделан вывод о том, что тройные соединения в системах из бромидов щелочных металлов не образуются.

3. Получена информация о фазовых равновесиях в 10 двухкомпонентных, 10 трехкомпонентных, 3 четырехкомпонентных системах, из которых 8 исследовано впервые. Из них 12 систем являются эвтектическими: швг^ьвг, КВг-ВаВг, швг^вг, шВг-ВаВг, СзВг-ВаВг, ЫВг-ВаВг2, ЫВг-CsBr, NaBr-RbBr-BaBr2, ШВг^Вг-ВаВг2, LiBr-CsBr-BaBr2, LiBr-RbBr-BaBr2, ШВг-КВг-ВаВг2. В системах NaBr-RbBr и KBr-BaBr2 наблюдается образование ограниченных твердых растворов. Остальные 11 исследованных систем относятся к системам с образованием непрерывных рядов твердых растворов: ПВг-ШВг, КВг^Вг, NaBr-K.Br, LiBr-NaBr-BaBr2, CsBr-RbBr-BaBr2, ПВг^Вг-КЬВг, NaBr-KBr-RbBr, CsBr-KBr-BaBrh швг-шг^ьвг^вг, швг-шг^вг-BaBr2, LiBr-NaBr-KBr-CsBr. В системе CsBr-KBr-BaBr2 происходит выклинивание соединения CsBa.Br..

4. Для эвтектических составов, выявленных в процессе исследования, определены удельные энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления. Выявленные низкоплавкие эвтектические составы в системах LiBr-CsBr-BaBr2 (270°С), LiBr-RbBr-BaBr2 (245°С), NaBr-RbBr-BaBr2 (481°С), NaBr-CsBr-BaBn (436°С) и NaBr-KBr-BaBr2 (505°С) могут быть использованы в качестве расплавленных электролитов в средне- и высокотемпературных химических источниках тока и в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ:

1. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк КМ. Исследование трехкомпонентной системы NaBr-RbBr-BaBr2 II Изв. СНЦ РАН. Спец. выпуск «Химия и хим. технология». Самара, 2003. С. 9-11.

2. Данилушкина Е.Г., Кондратюк ИМ., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс пятикомпонентной бромидной системы LiBr-NaBr-KBr-RbBr-CsBr II Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. Вып. 11 С. 1898-1901.

3. Данилушкина Е.Г., Кондратюк И.М., Гаркушин И. К Трехкомпонентная система NaBr-CsBr-BaBr2 II Журн. неорган, химии. 2004. Т.49. вып. 7 С. 1188-1191.

4. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К, Кондратюк ИМ., Дворянова ЕМ. Исследование трехкомпонентной системы LiBr-NaBr-BaBr2 II Материалы XIII Всерос. конф. по термин, анализу. Самара: Самар. гос. арх.-стр. акад. 2003. С. 51-52.

5. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К, Кондратюк ИМ., Дворянова ЕМ. Исследование двухкомпонентных систем Na,Rb//Br, K,Cs//Br, Na,Cs//Br II Материалы XIII Всерос. конф. по термин, анализу. Самара: Самар. гос. арх.-стр. акад. 2003. С. 52-53.

6. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К, Кондратюк ИМ. Система из бромидов бария, рубидия и натрия // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии// Тез. докл. IV Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: Юл, 2003. С. 17.

7. Данилушкина Е.Г., Дворянова ЕМ. Исследование двухкомпонентной системы КВг-ВаВг? II Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии// Тез. докл. IV Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: Юл, 2003. С. 18.

8. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк ИМ., Дворянова ЕМ. Фазовый комплекс пятикомпонентной бромидной системы LiBr-NaBr-KBr-RbBr-CsBr II Тез. докл. Межд. конф. «Физико-химический анализ жидкофазных систем». Саратов: СГУ, 2003. С. 159.

9. Данилушкина Е.Г., Фролов Е.И., Кондратюк ИМ., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентной системы KBr-CsBr-BaBr2 II Докл. IX Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах» посвящ. 50-ти летаю КемГУ. 22-25 сент. В 2-х томах. Кемерово: Кузбасвузиздат, 2004. Т.1,С.523-525.

10. Данилушкина Е.Г., Фролов ЕЙ, Кондратюк ИМ., Гаркушин И.К, Захаров В.В., Архипов ГГ., Баталов Н.Н. Исследование трехкомпонентной взаимной системы Ы, Ni // Г, Вг II Тез. докл."УШ Межд. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Екатеринбург: Изд. дом «Зебра». 2004. С.68-69.

11. Дворянова Е.М., Кондратюк ИМ., Данилушкина Е.Г. Изучение фазовых равновесий в многокомпонентных системах из бромидов и фторидов щелочных и щелочноземельных элементов // Тез. докл. Всерос. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург. 2004. С. 105.

12. Данилушкина Е.Г, Кондратюк ИМ., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентной системы LiBr-CsBr-RbBr II Тез.докл. Всеросс. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург. 2004. С. 104.

Подписано в печать 16.02.05 Тираж 100 экз. Заказ № 940

Отпечатано на ризографе.

Самарский государственный технический университет. Отдел типографии и оперативной полиграфии. 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244.

01.00

2 2 MAP Ul

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Данилушкина, Елена Григорьевна

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. ff 1.1. Анализ изученных систем из бромидов щелочных и щелочноземельных металлов.

1.2. Обзор методов исследования солевых систем.

1.2.1. Экспериментальные методы изучения МКС.

1.2.2. Теоретические методы изучения МКС.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Прогнозирование типа физико-химического взаимодействия в двух- и многокомпонентных системах.

2.1.1. Прогноз типа физико-химического взаимодействия по эмпирическим правилам.

2.1.2. Прогнозирование типа физико-химического взаимодействия исходя из анализа морфологии ликвидусов по рядам систем Kj, К2.Кп//А или t K//Ah А2,.Ап (где К1г К2, .Кп — катионы, Aj, А2, .А„

-анионы).

2.1.3. Прогноз по критерию, зависящему от радиусов ионов, образующих двух- и многокомпонентную систему.

2.2. Разбиение многокомпонентных систем на симплексы.

2.2.1. Разбиение четырехкомпонентных систем, входящих в исследуемую шестикомпонентную систему.

2.2.2. Разбиение пятикомпонентных систем, входящих в исследуемую шестикомпонентную систему.

2.2.3. Разбиение шестикомпонентной системы

LiBr-NaBr-KBr-RbBr-CsBr-BaBr2.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ.

3.1. Инструментальные методы исследования.

3.1.1. Дифференциальный термический анализ.

3.1.2. Рентгенофазовый анализ.

3.1.3. Определение энтальпий фазовых превращений.

3.2. Результаты экспериментального изучения ряда систем, входящих в изучаемую систему LiBr - NaBr - KBr - RbBr

CsBr - BaBr2.

3.2.1. Двухкомпонентные системы.

3.2.2. Трехкомпонентные системы.

3.2.3. Четырехкомпонентные системы.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовые равновесия в системах из бромидов щелочных металлов и бария"

Систематические исследования систем из солей бромидов щелочных и щелочноземельных металлов проводились в соответствии с темами государственной регистрации «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем. Разработка составов одно- и многоцелевого назначения на основе низкоплавких составов указанных типов систем» № 01.2.00307529 и «Функциональные материалы (теплоаккумулирующие вещества и электролиты) на основе фторидов, хлоридов, бромидов, иодидов и метаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов» № 01.2.00307530, а также при поддержке гранта Министерства Образования РФ № Т02-09.4-1765.

Целью работы является:

- исследование физико-химического взаимодействия в элементах огранения шестикомпонентной системы Li, Na, К, Rb, Cs, Ва//Br;

- разработка метода прогнозирования характера диаграмм плавкости трехкомпонентных систем;

Проведено теоретическое описание характера физико-химического взаимодействия в шестикомпонентной системе Li, Na, К, Rb, Cs, Ва // Br, установлены соотношения фаз в симплексах системы, а также в пяти- и четы-рехкомпонентных системах огранения.

Впервые изучены пять трехкомпонентных, три четырехкомпонентные системы и проведено моделирование соотношения фаз в пятнадцати четы-рехкомпонентных, шести пятикомпонентных и шестикомпонентной системе Li, Na, К, Rb, Cs, Ва//Br.

Практическая ценность работы.

На защиту диссертационной работы выносятся:

1. Результаты теоретического анализа фазового комплекса системы Li, Na, К, Rb, Cs, Ba//Br\

2. Экспериментальное подтверждение фазового комплекса системы Li, Na, К, Rb, Cs, Ва//Br и входящих в него систем низшей мерности;

3. Метод прогнозирования типа физико-химического взаимодействия в трехкомпонентных системах из галогенидов щелочных металлов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы, 89 рисунков; и состоит из введения, четырех разделов, вывода, списка литературы из 77 наименований и приложения, которое содержит 17 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

115 ВЫВОДЫ

1. С применением теории графов проведено разбиение шестикомпонент-ной системы Li, Na, К, Rb, Cs, Ba //Br и ограняющих ее 15 четырех-компонентных и 6 пятикомпонентных систем. В 18 системах древа фаз имеют линейную структуру. Показано, что в четырех-, пяти- и шести-компонентных системах точки нонвариантных равновесий отсутствуют.

2. Предложен метод прогнозирования типа физико-химического взаимодействия в двухкомпонентных и трехкомпонентных системах из гало-генидов щелочных металлов, основанный на сопоставлении ионных радиусов катионов щелочных металлов. На основе прогноза определен тип физико-химического взаимодействия, в том числе для семи систем из иодидов щелочных металлов, информация по которым отсутствовала. Данные прогноза экспериментально подтверждены для систем: LiBr-CsBr-RbBr, NaBr-KBr-RbBr. В системе LiBr-CsBr-RbBr показано отсутствие тройного соединения. Сделан вывод о том, что тройные соединения в системах из бромидов щелочных металлов не образуются.

3. Получена информация о фазовых равновесиях в 10 двухкомпонентных,

10 трехкомпонентных, 3 четырехкомпонентных системах, из которых 8 исследовано впервые. Из них 12 систем являются эвтектическими: NaBr-RbBr, KBr-BaBr2, NaBr-CsBr, NaBr-BaBr2, CsBr-BaBr2, LiBr-BaBr2, LiBr-CsBr, NaBr-RbBr-BaBr2, NaBr-CsBr-BaBr2, LiBr-CsBr-BaBr2, LiBr-RbBr-BaBr2, NaBr-KBr-BaBr2. В системах NaBr-RbBr и KBr-BaBr2 наблюдается образование ограниченных твердых растворов. Остальные

11 исследованных систем относятся к системам с образованием непрерывных рядов твердых растворов: LiBr-NaBr, KBr-CsBr, NaBr-KBr, LiBr-NaBr-BaBr2, CsBr-RbBr-BaBr2, LiBr-CsBr-RbBr, NaBr-KBr-RbBr, CsBr-KBr-BaBr2, NaBr-KBr-RbBr- CsBr, NaBr-KBr-CsBr-BaBr2, LiBr-NaBr-KBr-CsBr. В системе CsBr-KBr-BaBr2 происходит выклинивание соединения CsBa2Br$.

4. Для эвтектических составов, выявленных в процессе исследования, определены удельные энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления. Выявленные низкоплавкие эвтектические составы в системах LiBr-CsBr-BaBr2 (270°С), LiBr-RbBr-BaBr2 (245°С), NaBr-RbBr-BaBr2 (481°С), NaBr-CsBr-BaBr2 (436°С) и NaBr-KBr-BaBr2 (505°С) могут быть использованы в качестве расплавленных электролитов в средне- и высокотемпературных химических источниках тока и в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Данилушкина, Елена Григорьевна, Самара

1. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энер-гоиздат, 1981. 360 с.

2. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991.-264 с.

3. Варыпаев Н.Н. и др. Химические источники тока: учебное пособие для хим.-технол. спец. вузов, М.: Высш. шк., 1990. 240 с.

4. Наменик O.K. Общая теория ХИТ. Учеб. пособие. Томск, 1985. — 94 с.

5. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев, Наукова думка, 1988. 192 с.

6. Коровин Н.В. Электрохимические генераторы. М.: Наука, 1987. -210 с.

7. Коровин Н.В. Топливные элементы // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 11. с. 55-59.

8. Химичекие источники тока. Справочник // Под ред. Коровина Н.В., Скундина A.M. М.: МЭИ, 2003. 740 с.

9. Баталов Н.Н. Высокотемпературная электрохимическая энергетика. Успехи и проблемы// XI Международная конференция по физической химии и электрохимии расплавленных твёрдых электролитов: Тез. докл. Екатеринбург, 1998. Т. I.e. 3-4

10. Карапетъянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества. Учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1978. с. 84.

11. Термические константы веществ. Справочник // Под ред. Глушко В.П. Вып.1Х. М.: ВИНИТИ, 1981. 576 с.

12. Термические константы веществ. Справочник // Под ред. Глушко В.П. Вып.Х. Ч. 1. М.: ВИНИТИ, 1981. 300 с.

13. Термические константы веществ. Справочник // Под ред. Глушко В.П. Вып.Х. Ч. 2. М.: ВИНИТИ, 1981. 442 с.

14. Фазовые равновесия в галогенидных системах // Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. М.: «Металлургия», 1979. 182 с.

15. Справочник по плавкости солевых систем. Т. 1 // Под ред. Воскресенской Н.К. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1961.-488 с.

16. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. 1 // Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия, 1977. 416 с.

17. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. 2 // Под ред. Посыпайко

18. B.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия, 1977. 304 с.

19. Бугаенко В.В., Чернов Р.В., Красан Ю.П. Диаграммы плавкости бинарной системы LiBr NaBr // Укр. химич. журнал. 1977. 43. № 11.1. C. 1215-1217.

20. Riccardi Riccardo, Sinistri Cesare, Campari Ciuseppina Vigano, Magis-tris Aldo. Binary systems formed by alkali bromides with barium or strontium bromide //Z. Naturforsch. 1970. 25a. № 5. 781 875.

21. Чернов P.B., Бугаенко В.В. Диаграмма плавкости системы Li+, Na+, К+, Rb+ // Br". // Журн. неорган, химии. 1973. 18. № 11. С. 3096 -3101.

22. Ильясов И.И., Литвинов Ю.Г. Диаграммы плавкости тройной системы Li, Na, Cs //Br. // Укр. химич. журнал. 1975. 41. № 6. С. 660 -661.

23. Ильясов ИИ, Давранов М., Лепешков И.Н. Поверхность кристаллизации тройной системы LiBr KBr - CsBr // Журн. неорган, химии. 1982. 27. № 9. С. 2402 - 2405.

24. Ильясов ИИ, Искандров К.И., Псшобеков А.Г. Диаграмма плавкости тройной системы из бромидов лития, калия, кальция // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технология. 1974. 17. № 4. С. 611 — 612.

25. Ильясов И.И., Волчанская В.В., Дунаева Т.И. Система LiBr RbBr — ВаВг2//Журн. неорган, химии. 1978. 23. № 11. С. 3105-3107.

26. Ильясов И.И., Искандров К.И., Давранов М. Диаграммы плавкости тройных систем Li, Cs, Са //С1 и Li, Cs, Са //Br II Журн. неорган, химии. 1975. 20. № 1.С. 250-253.

27. Seifert H.-I., Haberhauer D. Haberhauer D. Uber die systeme alkalimet-all-broid/ calciumbromid // Z. analog, und allg. chem. 1982. 491. № 8. 301 -307.

28. Прохоров B.H., Кривоусова И.В., Ефимов А.И., Сусарев М.П. Оценка концентрационных областей расположения тройных нонвариантных точек по величинам обобщенных моментов катионов // Вестн. Jle-нингр. Ун-та. 1974. № 22. С. 143 144.

29. Товмасьян Т.К., Цушба Т.М., Бергман А.Г. Потршш системи Na, Rb, Cs // Br i Na, K, Rb // CI // Укр. xiM. журн. 1970. 36. № 8. С. 779 781.

30. Ильясов И.И., Ильясов Ю.И., Лепешков И.Н. Система бромид натрия- бромид рубидия бромид бария // Журн. неорган, химии. 1975. 20. № 1.С. 250-253.

31. Волчанская В.В., Дунаева Т.Н., Ильясов ИИ. Изучение взаимодействия в тройных системах с участием бромидов и иодидов Rb и Cs // VII Всесоюзная конференция по химии и технологии редк. щелочн. элементов. Апатиты. 1988. С. 79 80.

32. Дунаева Т.И, Ильясов И.И., Волчанская В.В. Система бромид натрия- бромид цезия — бромид кальция // Журн. неорган, химии. 1988. 33. №8. С. 2154-2156.

33. Цушба Т. Четверная взаимная система К, Rb, Cs // CI, Br // Доклад межвуз. научно-теор. конф. аспирантов 1970. Пед., физ.-мат. и ес-теств. науки». Ростов-на-Дону. 1970. С. 204-205.

34. Бухалова Г.А., Литвинова Г.Н., Савенков И.С. Четверная система из бромидов Li, Cs, К, Са // VII Всесоюзная конференция по химии и технологии редк. щелочн. элементов. Апатиты. 1988. С. 50.

35. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978. 225 с.

36. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов / Посыпайко В.И., Тарасевич С.А., Алексеева Е.А. и др. М.: Наука, 1984. 216 с.

37. Трунин А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 1997. — 308 с.

38. Егунов В.П. введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

39. У. Уэндландт. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 528 с.

40. Л.М. Ковба, В.К. Трунов. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. -232 с.

41. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М.: АН СССР, 1963. 502 с. Деп. ВИНИТИ, № Т-15616-63.

42. Краева А.Г. О комбинаторной геометрии многокомпонентных систем // Журн. геол. и геофиз. 1970. № 7. С.121-123.

43. Краева А.Г. Определение комплексов триангуляции n-мерных полиэдров. В кн. Прикладная многомерная геометрия: Сб. трудов МАИ. М.: МАИ, 1969. Вып. 187. С. 76-82.

44. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Дифференциация элементов огранения шестикомпонентной взаимной системы Na, К, Mg, Са// CI, S04 Н20. Куйбышев, 1988. 33 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 17.11.88, № 1189-хп88.

45. Введение в физико-химический анализ. Изд-ие 4-ое доп. Под ред. Аносова В .Я. и Клочко М.А. М.-Л.: АН СССР, 1940. -563 с.

46. Курнаков Н.С. Избранные труды. В 3-х т.- М.:АН СССР, 1960. Т. 1 .596 с.

47. Курнаков Н. С. Избранные труды. В 3-х т.- М.:АН СССР, 1961. Т. 2611 с.

48. Курнаков Н.С. Избранные труды. В 3-х т.- М.:АН СССР, 1963. Т. 3567 с.

49. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа-М.Л.:АН СССР, 1947 876 с.

50. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа.-М.:Наука, 1976 503 с.

51. ПетровД.А. Двойные и тройные системы -М.Металлургия, 1986256 с.

52. Захаров М.Е. Диаграммы состояния двойных и тройных систем — М.:Металлургия, 1978.-296 с.

53. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах на основе их дифференциации // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 4. С. 1014-1018.

54. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, Куйбышевский политехнич. Ин-т, 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372-77.

55. Оре О. Теория графов. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. 1980. -336 с.

56. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Дифференциация четырех-компонентной взаимной системы Na, К, Са // CI, М0О4 и схема описания химического взаимодействия // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33, №3.-С. 752-755.

57. Сечной А.И., Колосов НЕ., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Стабильный комплекс шестикомпонентной системы Li, Na, К, Mg, Са, Ва // F исокристаллизация фаз из расплава. // Жури, неорган, химии. 1990. Т. 35, № 4. С. 1001-1005.

58. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Описание химического взаимодействия в четырехкомпонентных взаимных системах с образованием непрерывных рядов твердых растворов. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42, №7.-С. 1198-1202.

59. Kosmynin A.S., Garkushin J.K., Shter G.E., Sechnoy A.I., Trunin A.S. Studying salt systems with «wedged-out» copounds by DTA method / Thermochimica Acta. 1985. V.93. P.333-336.

60. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие. Учебн. пособ. Самара: Сам-ГТУ. 1999. 116 с.

61. Громакое С.Д. О некоторых закономерностях равновесных систем. Казань: Казанский ун-т, 1961. 500 с.

62. Урусов В. С. Приближенная зависимость между энергетическими характеристиками валентных состояний атомов и их эффективными зарядами в двухатомной молекуле с одинарной связью // Журн. структурн. химии, 1966, т. 7, № 2. С.245-251.

63. Урусов B.C. Направленная природа обменных реакций и «сродство» элементов друг к другу // Геохимия, 1965, т. 6. С. 668-673.

64. Плющев В.Е., Самусева Р.Г. Твердые растворы галогенидов щелочных металлов // Журн. неорган, химии, 1966, т. 11, № 5. СЛ189-1198.

65. Э.А. Борохова. Теоретическое прогнозирование диаграмм плавкости галогенидных систем. М., 1987. 23 с. Деп. в НИИТЭХИМ 04.11.87 № 1383-хп 87.

66. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия, 1984. С. 99.

67. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дворянова Е.М. Исследование трехкомпонентной системы LiBr-NaBr-BaBr2. // Материалы XIII Всерос. конф. по термич. анализу. Самара: Самарская гос. арх.-стр. акад. 2003. с. 51-52.

68. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дворянова Е.М. Исследование двухкомпонентных систем Na,Rb//Br, K,Cs//Br, Na,Cs//Br. // Материалы XIII Всерос. конф. по термич. анализу. Самара: Самарская гос. арх.-стр. акад. 2003. с. 52-53.

69. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Система из бромидов бария, рубидия и натрия // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии/ Тез. докл. IV Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: Юл, 2003. с.17

70. Данилушкина Е.Г., Дворянова Е.М. Исследование двухкомпонентной системы КВг-ВаВгг // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии/ Тез. докл. IV Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: Юл, 2003. с. 18

71. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дворянова Е.М. Фазовый комплекс пятикомпонентной бромидной системы LiBr

72. NaBr-KBr-RbBr-CsBr // Тез. докл. Межд. конф. «Физико-химиечкий анализ жидкофазных систем». Саратов: СГУ. с. 159.

73. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Исследование трехкомпонентной системы NaBr-RbBr-BaBr2 // Изв. Самарского научного центра РАН. Спец. выпуск «Химия и хим. технология». Самара, 2003. с. 9-11.

74. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Фазовый комплекс пятикомпонентной бромидной системы LiBr-NaBr-KBr-RbBr-CsBr // Журн. неорган, химии. 2003. т.48. вып. 11 с. 1898-1901.

75. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М Трехкомпонентная система NaBr-CsBr-BaBr2 // Журн. неорган, химии. 2004. т.49. вып. 7 с.1188-1191.