Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах Li,K∥F,Br,WO4; Li,Na(K),Ba∥F,Br тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Истомова, Мария Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
тН
' На правах рукописи
Истомова Мария Александровна
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАХ и,К||Р,Вг,\У04; 1л,Ка(К),Ва|[Р,Вг
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Самара - 2009
003489956
Работа выполнена на кафедре «Общая и неорганическая химия» ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,
заслуженный деятель науки РФ Гаркушин И.К.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,
заслуженный деятель науки РФ Трифонов К.Й.; доктор химических наук, профессор Михайлов О.В.
Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ», г. Екатеринбург
Защита состоится «26» января 2010 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, главный корпус, ауд. 200.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс: (846) 333 52 55, e-mail: kinterm@samgtu.ru
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Самарского государственного технического университета (г. Самара, ул. Первомайская, 18).
Автореферат разослан « » декабря 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Д 212.217.05
Саркисова B.C.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Интерес к ионным солевым расплавам объясняется их широким применением в различных отраслях современной техники, технологии и энергетики. Солевые расплавы, обладая широким температурным диапазоном жидкого состояния, позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы, которые невозможны для других растворителей. Солевые ионные расплавы широко применяются в качестве электролитов химических источ-^ ников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах.
Рациональный подбор солевых смесей основан на использовании фазовых диаграмм; их изучение позволяет выявить процессы, протекающие при плавлении и кристаллизации сплавов, фазы, находящиеся в равновесии при данных термодинамических условиях, а также определить характеристики (состав, температуру плавления) важных в прикладном отношении композиций. Кроме того, в системах с участием бромида лития и галогенидов щелочных элементов образуются области ограниченной растворимости (расслоение) компонентов в жидком состоянии, что необходимо учитывать при разработке и использовании составов с участием этих солей.
Исследования систем из галогенидов щелочных металлов и бария проводили в соответствии с темами «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем. Разработка составов одно- и многоцелевого назначения на основе составов указанных типов систем» № 01.2.00307529 и «Функциональные материалы (теплоаккумулирующие вещества и электролиты) на основе фторидов, хлоридов, бромидов, йодидов и метаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов» № 01.2.00307530, а также в рамках проекта, выполняемого по аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг)».
Цель работы - разработка алгоритма поиска низкоплавких составов, составов с минимальной и максимальной удельной энтальпией плавления; описание химического взаимодействия и фазовых равновесий в системах 11Л,К||Р,Вг,\¥04; Ь\Ыа(К),Ва||Р,Вг.
Основные задачи исследования.
1. Разработка, описание и реализация алгоритма поиска составов с заданными свойствами на основе древ фаз многокомпонентных солевых систем (МКС).
2. Разбиение на симплексы четырёхкомпонентных взаимных систем Ь1,Ка(К),Ва|(Г,Вг; 1л,К||Р,Вг,\¥04. Построение древ фаз этих систем, описание химического взаимодействия в трех- и четырехкомпонентных взаимных системах.
3. Расчет свойств составов (температуры, удельной энтальпии плавления) с использованием зависимостей, характеризующих «нивелирование» свойств с увеличением числа компонентов и по методу аддитивности.
4. Исследование элементов огранения и стабильных секущих треугольников четырёхкомпонентных взаимных систем 1л,№(К),Ва||Р,Вг; Ь1,К!|Р,Вг,\¥04.
5. Выявление с помощью разработанного алгоритма новых низкоплавких солевых составов на основе взаимных систем из фторидов, бромидов и вольфраматов щелочных металлов, а также выявление составов с максимальной или минимальной удельной энтальпией плавления.
6. Ограничение областей расслоения в стабильных секущих элементах четы-рёхкомпонентных взаимных систем, а также выяснение влияния различных катионов и анионов на область ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии.
Научная новизна работы.
Разработан алгоритм поиска составов с заданными свойствами (температура
плавления, энтальпия плавления) на основе древ фаз МКС, для реализации которого____
необходимы данные об элементах огранения и древо фаз изучаемой системы. Алгоритм основан на иерархическом принципе, т.е. последовательном изменении свойств с увеличением мерности систем. Алгоритм апробирован на изученных (Ыа,К||Р,Вг; и№,К|[Р,Вг) и на неизученных (1л(Ыа,К),Ва!|Р,Вг; иД||Вг,\Ш4; 1л,Ка(К),Ва||Р,Вг; 1лД||Р,Вг,\¥04) системах.
Проведено описание химического взаимодействия в трехкомпонентных взаимных системах с использованием термодинамических расчетов. Выполнено разбиение трех- и четырехкомпонентных взаимных систем, построены древа фаз.
Впервые изучены одна трехкомпонентная система 1ЛР-1лВг-1й\У04, три трехкомпонентных взаимных системы 1л,Ва||Р,Вг; ЫаЗа||Р,Вг; Ь1,К||Вг,\У04, шесть стабильных треугольников 1лРЧЭ5(ВаР2-ВаВг2)-ЫаВг, 1лР-КВг-ВаР2, ЬШ-КВг-Б5(ВаРгВаВг2), 1лР-и2ШО,г-КВг, 1лР-КВг-К2\¥04, УР-1)з(и2,\У04К:^04)-КВг, четыре стабильных тетраэдра Ь^Р-УВг-и^С^-КВг; Ь'1р-Ц2\\Ю4-КВг~ Вз(1л2ЧУ04 К2У/04); ЫРЧ<ВгЧС^04^з(и2'М04-К2\У04); Ь1Р-КР-КВг-К2\У04 че-тырехкомпонентной взаимной системы Ь1,К|'|Р,ВгЛ^04. Уточнены данные по системе К,Ва]]Р,Вг. Определены характеристики (состав, температура плавления) точек нонвариантных равновесий в этих системах и определены их удельные энтальпии плавления.
Построены диаграммы плавкости исследуемых систем, определены области существования расслоения в жидкой фазе. Описаны некоторые закономерности поведения расслоения в стабильных секущих треугольниках изученных четырехкомпонентных взаимных систем.
Практическая значимость работы.
Алгоритм поиска составов с заданными свойствами может быть рекомендован для поиска композиций в солевых и оксидно-солевых системах.
Впервые экспериментально исследованы 1 трехкомпонентная, 3 трехкомпонентных взаимных систем, 6 стабильных треугольников, 4 стабильных тетраэдра че-тырёхкомпонентной взаимной системы и,К1!Р,Вг,\У04. Определены характеристики (состав, температура плавления) 6 квазибинарных, 19 тройных и 4 четверных точек нонвариантных равновесий.
Выявленные низкоплавкие составы возможно использовать в качестве электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.
На защиту выносятся:
- алгоритм поиска составов с заданными свойствами (температура плавления, энтальпия плавления) на основе древ фаз МКС и его реализация на системе 1Л,К||Р,ВгЖ>4;
- результаты теоретического анализа систем 1лДЧа,Ва||Р,Вг; 1л,К,ВаЦР>Вг; Ы,К||Р,Вг^04: разбиение и посторенние древ фаз.
- результаты экспериментального изучения трехкомпонентной системы, че-
тырех трёхкомпонентных взаимных систем, шести стабильных треугольников систем Li,Na,Ba[|F,Br; Li,K,Ba((F,Br; Li,K([F,Br,W04 и четырех стабильных тетраэдров четырёхкомпонентной взаимной системы Li,K|(F,Br,W04.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006 г.); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» (Москва, МГУ, 2007 г.); XIV Российской конференции с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007 г.); VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2008 г.); IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 1 монографии, 2 статьях в журналах перечня ВАК и 5 тезисах докладов.
Объём и структура работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список источников литературы и приложение. Диссертация изложена на 190 страницах машинописного текста, включает 29 таблиц и 124 рисунка.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены новые научные результаты, основные положения выносимые на защиту, сведения по апробации, объёму и структуре диссертации.
1 глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы и состоит из четырёх частей. Проведен обзор по применению ионных расплавов и методам теоретического и экспериментального изучения МКС. Дано определение и краткое описание эффекта контактного плавления веществ. Проведён обзор по системам низшей мерности, входящих в изучаемые четырёхкомпонентные взаимные системы.
Во 2 главе разработан и описан алгоритм поиска составов с заданными свойствами (температура плавления, энтальпия плавления) на основе древ фаз многокомпонентных систем. Алгоритм апробирован на уже изученных системах Na,K||F,Br и Li,Na,K||F,Br. Далее реализация алгоритма проведена на неисследованных ранее трёх- (Li(Na,K),Ba||F,Br; Li,K||Br,W04) и четырёхкомпонентных взаимных системах (Li,Na,Ba[|F,Br; Li,K,Ba||F,Br; Li,K||F,Br, WO4). В рамках алгоритма проведено разбиение взаимных систем на симплексы, построены древа фаз. Описано химическое взаимодействие в системах Li(Na,K),Ba||F,Br; Li,K||F,Br; Li,Na,Ba||F,Br; Li,K,Ba||F,Br; Li,K||F,Br,W04 и определены стабильные фазы, получающиеся в результате реакций в системах (табл. 1, 2).
Фазовые соотношения (древа фаз) показывают взаимосвязь фаз в закристаллизованном состоянии и позволяют описать химическое взаимодействие во взаимных системах. Соотношение фаз также можно использовать как надёжную информацию о поиске составов с заданными свойствами в определённых симплексах системы.
Таблица 1
Тепловые эффекты и изобарно-изотермические потенциалы реакций _в трехкомпонентных взаимных системах__
Система Уравнение реакции Тепловой эффект кДж Изобарно-изотермический потенциал 4-0 кДж
_1л,Ва||Р,Вг- К,: 2(УВг)2 + 4ВаБ2 = 2(ЫР)2 + 2(ВаР2-ВаВг2) -196,20 -182,80
Ыа,Ва]|Р,Вг К2:20"1аР)2 + 4ВаВг2 в 2(№Вг)2 + 2(ВаРгВаВг2) -11,98 -22,36
К,Ва||Р,Вг К3: (КР)2 + ВаВг2 « (КВг)2 + ВаР2 -84,15 -85,64
К<: 2(КР)2 + 4ВаВг2 ^ 2(КВг)2 + 2(ВаР2-ВаВг2) -168,30 -171,28
Примечание: номера точек конверсии приведены на рис. 6.
Таблица 2
Тепловые эффекты и изобарно-изотермические потенциалы некоторых реакций _между компонентами системы и,К]|Г,Вг,\УОд _
№ п/п Уравнение реакции Тепловой эффект Л Н° '-'г1' 219 > кДж Изобарно-изотермический потешщал кДж
1 (1ЛВг)2 + K2W04 - (КВг)2 + 1л2\У04 -108,44 -104,05
2 2(1лВг)2 + 4К2\¥04 с 2(КВг)2 + 2(1л2\У04-К2\У04) -216,88 -208,10
3 2(КР)2 + 1л2У/04 + (ЫВг)2 « 1(иГ)2 + К2\У04 + (КВг)2 -256,08 -249,76
4 3(КР)2+ 41л2\У04+ (1лВг)21= - 3(УР)2 + 2(и2\¥04-К2\У04) + (КВг)2 -329,88 -322,62
5 (КР)2 + K2W04 + 2(ЫВг)2 г (1лР)2 + Li2W04 + 2(КВг)2 -290,70 -280,94
Удобно проводить формирование симплексов, применяя следующий алгоритм, состоящий из этапов, включающих процедуры (П/- процедура, г - номер этапа,У -номер процедуры на этапе).
Этап 1. Постановка задачи.
ГЦ. Разработать состав с заданными свойствами на основе п-компонентной системы.
ГЦ. Задаем число исходных веществ (к) для п-компонентной системы, включающей рК-катионов и qA-aниoнoв по формуле: к=р^.
Этап 2. База данных.
ГЦ. Формируем данные по исходным веществам из научной литературы.
Щ. Формируем данные по свойствам составов на основе смесей исходных веществ из научной литературы.
Этап 3. Техническое задание (ТЗ). Задать интервалы интересующих параметров р1...Е2 (температур плавления, концентраций компонентов, энтальпий плавления, электропроводности, плотности и т.д.).
ГЦ. Разработать состав с минимальной температурой плавления.
П2,. Разработать состав с максимальной удельной энтальпией плавления.
П,. Разработать состав с минимальной удельной энтальпией плавления и т.д.
Этап 4. Формирование физико-химической системы (ФХС). На этом этапе формируем катион-анионный состав ФХС с использованием выбранных веществ.
ГЦ. Определяем класс системы: если р=1, то класс системы - 1К||цЛ; если то класс системы ~рКЦ1 А. Системы указанных классов, содержащие 1 катион или I анион, являются невзаимными.
П^. Определяем класс системы для случая, когда р*1 и рКЦцА - при р=2 и <\-2 система трехкомпонентная взаимная, включающая число веществ к=р-я=4; при р=3 и ц==2 (или р=2 и ч=3) - система четырехкомпонентная взаимная, состоящая из 6 веществ (к=р^=6) и т.д.
П<. Формируем системы низшей мерности, входящие в п-компонентную систему рК||1А; 1К||цА; рКЦцА. Используем метод сочетаний по классам 2КЦ1А; 1КЦ2А; 2КЦ2А; ЗКЦ1А; 1КЦЗА; ЗКЦ2А; 2КЦЗА; 4КЦ1А; 1КЦ4А и т.д. Таким образом определяем число систем огранения от двух- до (п-1)-компонентной системы.
Этап 5. Полные ли данные об элементах огранения?
ГЦ. Проверка наличия данных по двухкомпонентным системам.
ГЦ. Проверка наличия данных по трехкомпонентным (ЗКЦ1А, 1КЦЗА) и трех-компонентным взаимным системам (2КЦ2А).
П|. Проверка наличия данных по (п-1)-компонентным системам.
Если какие-либо системы из элементов огранения не исследованы или имеющаяся в базе данных информация противоречива, переходим к Этапу 6.
Этап 6. Исследование неизученных систем.
П;,. Исследуем неизученные двухкомпонентные системы 2К|]1 А и 1КЦ2А.
П'. Исследуем неизученныетрехкомпонентные системы ЗКЦ1А, 1КЦЗА.
П'. Исследуем неизученные трехкомпонентные взаимные системы 2КЦ2А.
Этап 7. Нанесение данных на модель системы.
Щ. Нанесение данных по двухкомпонентным системам 2КЦ1А и 1КЦ2А.
П|. Нанесение данных по трехкомпонентным системам ЗК||1 А и 1КЦЗА.
П'. Нанесение данных по трехкомпонентным взаимным системам 2КЦ2А.
Этап 8. Прогноз характера взаимодействия в п-компонентных системах. На этом этапе проводится топологический анализ с целью выявления в п-компонентных системах эвтектик или непрерывных рядов твёрдых растворов (НРТР) в зависимости от образования эвтектик или НРТР в (п-1)-компонентных системах огранения.
П'. Число систем огранения с непрерывными рядами бинарных твердых растворов (НРТР) (без минимумов) в невзаимных системах классов ЗКЦ1А, 1К|)ЗА...рК||1 А, 1КЦяА равно ш=к-2=п-2 (для систем ЗКЦ1А и 1КЦЗА т=1; для 4КЦ1А и 1КЦ4А т=2 и т.д.).
П^. Во взаимных системах п-компонентной системе образуются твердые растворы, если число систем с твердыми растворами без минимумов в (п-1)-компонентной системе равно т=п-1=к-2 (2КЦ2А, т=2; ЗКЦ2А и 2КЦЗА, т=3; 4КЦ2А и 2КЦ4А, т=4).
Этап 9. Разбиение трех-, четырёх-, п-компонентнык систем на симплексы и построение древа фаз.
ГЦ. Разбиение трехкомпонентных систем.
Щ. Разбиение трехкомпонентных взаимных систем по данным термохимического расчета.
ГЦ. Разбиение п-комиоиеитной системы (рК|^А) на симплексы геометрическим методом._______________________________________________________________________________________________________
Щ. Разбиение п-компонентной системы (рКЦяА) на симплексы с использованием матриц смежности и теории графов.
Щ. Выявление стабильных секущих и стабильных элементов п-компонентной системы, на основе которых строим древо фаз. Делаем выводы о строении древа фаз - линейное, циклическое или с ответвлениями.
Этап 10. Экспериментальное подтверждение разбиения.
П',0. Подтверждение разбиения в трехкомпонентной взаимной системе проводится путем твердофазового взаимодействия измельченной смеси нестабильных по термохимическому расчету (П^) солей, на кривой нагревания которой отмечаются экзоэффект (эндоэффект), соответствующий температуре самой низкоплавкой тройной эвтектики в трехкомпонентной взаимной системе 2КЦ2А и на которой фиксируется температура перевальной точки и температура ликвидуса.
П?„. Подтверждение правильности проведённого разбиения методом дифференциального термического анализа (ДТА) стабильных секущих. В системах класса 2.КЦ2А на кривых охлаждения стабильных диагоналей и адиагоналей фиксируются температура кристаллизации, соответствующая ликвидусу состава, отвечающего точке конверсии, и температура перевальной точки. В случае наличия в системе конгруэнтного или инконгруэитного соединения на кривой охлаждения может фиксироваться температура тройной эвтектики. В системах класса 2КЦЗА и ЗКЦ2А на кривых охлаждения стабильных треугольников фиксируются три термоэффекта. Если в системе присутствуют соединения, то возможно появление и четвертого термоэффекта, который будет отвечать четырехкомпонентной эвтектике.
П;'„. Подтверждение разбиения методом рентгенофазового анализа (РФА).
Этап 11. Формирование симплекса, содержащего состав с заданными свойствами. Формирование симплекса, содержащего состав с заданными свойствами, проводится по иерархическому принципу.
П;,. На основе древа фаз формируем симплекс из п-компонентов с минимальной температурой плавления. Выбираем компонент с минимальной температурой плавления; затем двойную систему с минимальной температурой плавления, содержащую исходный компонент с минимальной температурой плавления. С увеличением мерности системы добавляем третью вершину симплекса к двухкомпонентной системе с минимальной температурой плавления; и т. д. до симплекса п-компонентной системы.
П,,. Расчет свойств в двойных сочетаниях по методу аддитивности.
П,,. Расчет свойств в трехкомпонентных системах и стабильных секущих по методу аддитивности.
П,,. Расчет свойств в (п-1)-компонентных системах п-компонентной системы по методу аддитивности.
ГТ®,. Выбираем компонент, имеющий максимально приближенные параметры свойств к значениям, указанных в техническом задании. Затем формируем двойную систему с нужным значением параметров и включающую выбранный компонент. Далее приписываем следующую вершину симплекса, соответственно в трёх-, четырёх- и более сочетаниях из древа фаз. Получаем набор компонентов для экспериментального исследования.
П[',. Выявление наличия расслоения в сформированном симплексе.
Этап 12. Системы эвтектические?
П);. Проводим анализ элементов огранения сформированного симплекса в двойных сочетаниях аналогично анализу, изложенному в процедуре П|.
Проводим анализ элементов огранения сформированного симплекса в тройных сочетаниях аналогично анализу, изложенному в процедуре П,.
П',. Проводим анализ элементов огранения сформированного симплекса в (п-1)-сочетаниях аналогично анализу, изложенному в процедуре П<.
П,\. Если число эвтектик в системах огранения одна или две, то в симплексе будут в наличии НРТР (без минимумов), поэтому необходимо возвратиться снова к базе данных и сформировать систему из новых веществ. Если число эвтектик систем более двух, то переходим к этапу 13.
Этап 13. Расчёт характеристик точек нонвариантных равновесий.
П[3. Приближенный расчет характеристик точек нонвариантных равновесий по методу Мартыновой-Сусарева.
П,,. Приближенный расчет температуры эвтектики в симплексе п-компонентной системы по данным об индивидуальных веществах, характеристикам эвтектик в двойных системах и (п-1)-компонентных системах, входящих в сформированный симплекс, построением функции 1е=/(п), п - число компонентов.
П',. Приближенный расчет содержания компонентов в п-компонентной эвтектике по содержанию их в двух, трех и (п-1)-сочетаниях с построением зависимости х=/(п), п - число компонентов. Содержание компонента с максимальной концентрацией в эвтектике определяется по разности (ЮО-х^Хг-... -х^и).
Этап 14. Исследование симплекса и выявление характеристик составов. Выявление характеристик сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в симплексе, полученном на Этапе 11, проводим с использованием проекционно-термографического метода.
П'н. Планирование эксперимента, т.е. выбор рациональных политермических разрезов для выявления эвтектики и теоретическое их построение.
П^. Экспериментальное исследование Т-х-диаграмм политермических разрезов методом ДТА и выявление характеристик п-компонентной эвтектики.
П,4. Подтверждение состава и температуры плавления эвтектики методом ДТА (симметричность эвтектического пика) и РФА (фазовый состав эвтектики).
Этап 15. Расчёт свойств состава. Проводится по методу аддитивности или с использованием зависимости, характеризующей «нивелирование» свойств с увеличением числа компонентов.
П|5. Расчет свойств (максимальная удельная энтальпия плавления, минимальная удельная энтальпия плавления) по методу аддитивности.
Щ. Описание по методу наименьших квадратов зависимости удельной энтальпии от числа компонентов плавления путем построения графиков функций А„,Н=/(п) (и - число компонентов) и расчет ЛтН в п-компонентной эвтектике.
Щ. Описание по методу наименьших квадратов зависимости удельной энталь-
----------пии плавления от температуры плавления эвтектик путем построения графиков
функций ЛтН^/Ое), /<. - температура эвтектик от 1 до п компонентов, °С.
Этап 16. Исследование физико-химических свойств. Целесообразно исследовать физико-химические свойства (энтальпия плавления, электропроводность) самого низкоплавкого состава (области) симплекса.
П|6. Экспериментальное определение удельной энтальпии плавления методом ДТА, калориметрии в симплексе с максимальной удельной энтальпией плавления.
Щ. Экспериментальное определение удельной энтальпии плавления методом ДТА, калориметрии в симплексе с минимальной удельной энтальпией плавления.
Щ. Экспериментальное определение других заданных свойств (теплоемкость, электропроводность) выявленного состава.
Этап 17. Удовлетворяет ли состав «Техническому заданию» (ТЗ)?
П|7. Если состав не удовлетворяет ТЗ, то переходим к базе данных на основе других веществ.
П,7. Если состав удовлетворяет ТЗ, то выводим результаты на печать.
Реализация алгоритма на четырехкомпонентной взаимной системе 1л,К||Р,ВгЛУ04.
1. Задача - выделить симплекс, а затем состав с минимальной температурой плавления в системе из фторидов, бромидов, вольфраматов лития и калия. Исходные вещества: Ш, УВг, У2\\Ю4, КБ, КВг, К2\У04.
2. Учитывая возможные сочетания веществ из базы данных выбрана информация по их температурам плавления (°С) - 1лР, ЫВг, Ы2\У04, КР, КВг, К2\ТО4, по температурам плавления (°С) и характеру сплавов, отвечающих точкам нонвариант-ных равновесий двухкомпонентных систем: [лТ-КБ; ЫВг-КВг; 1л2\У04-К2\У04; иР-и2\У04; 1ЛВг-и2\У04; КРЧСВг; КР-К2\У04; КВг-К2Ш04, трёхкомпонентной системе КР-КВг-К2\У04 и по характеру взаимодействия и морфологии ликвидусов трёхкомпонентных взаимных систем 1лД||Р,Вг; 1л,К||Р,\У04.
3. На основе анализа базы данных выявлено: минимальная температура плавления исходного вещества (ЫВг) составляет 550°С; минимальная температура плавления эвтектического сплава (двойная система 1лВг-КВг) составляет 334°С; минимальная температура в тройных сочетаниях - 321°С в симплексе 1дР-1ЛВг-КВг трёхкомпонентной взаимной системы 1л,К||Р,Вг. Таким образом, необходимо выявить низкоплавкий состав с температурой плавления ниже 321°С.
4. Из анализа компонентов, сформирован катион-анионный состав 1л,К||Р,Вг,\У04.
5. Исходя из анализа информации выявлено, что неизученными являются системы ЫР-иВг-и2и'04 и 1Л,К||Вг,\У04.
6. Исследование систем: иР-ТЛВг-1л2\У04 и 1л,К||Вг,\ДЮ4 (табл. 4).
е760 (145.23)
923° (95,07)
7. Наличие полной информации по морфологии ликвидусов, характеристикам сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий элементов огранения изучаемой системы, позволяет нанести данные на чертёж-развёртку (рис. 1).
8. Анализируя развёртку (рис. 1) заключаем, что все системы огранения являются эвтектическими, а, следовательно, и в четырёхкомпонентной взаимной системе и,К!(Р,Вг,Ш04 также будут симплексы с наличием эвтектик.
9. После построения развёртки проводим разбиение исследуемой системы иДЦВг^Од на симплексы. Остов составов и развертка граневых элементов системы Ь|,К((Р,Вг.\\а04 представлены на рис. 2. Матрица смежности четырёхкомпонентной взаимной системы и,К(|Р,Вг,\\''04 приведена в табл. 3.
и\\о.
743' (108.83)
што.
743" 675 (11)8,83)
0,626 (101
К:' 923 ° (95,07)
«605 (130,97)
КЛУО. 923" (95,07)
Рис. I. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы 1л,К||Р,Вг,\У04(в скобках указаны данные по удельным энтальпиям плавления (кДж/кг) в системе)
Таблица 3
Матрица смежности системы 1л,К||Р,Вг,\У04
Вещество Индекс № X, 1ЛВг Х2 1л2\У04 Хз КР X, КВг Х5 К2\У04 X« Эз X, Э4 Х8
1ЛР X, 1 1 1 1 1 1 1 1
УВг Х2 1 1 0 1 0 0 0
и2ы 04 Хз 1 0 1 0 I 0
КР Х4 ! 1 0 0 1
КВг Х5 1 1 1 1
K2W04 X« 1 1 1
Оз(и2^'04-К2\¥04) Х7 1 0
04(КР-К2\У04) Х8 1
На основании данных таблицы составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:
(Х2+Х4Х«Х7Х8)(Хз+Х4Х6Х8)(Х4+Х6Х7)(Х7+Х8) (1) После всех преобразований с учётом закона поглощения из (1) получен набор однородных несвязных графов А,:
{1. Х4ХбХ7Х8^ 2. Х2Х4ХбХ8; 3. Х2ХзХ4Х8; 4. Х^Х^Х^Х-;: 5. Х2ХзХ^Х7} Путём выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек и отвечающие им соли:
1. Х,Х2Х3Х5 = 1лР-иВг-и2\У04~КВг 4. ХД5ХД8=1лР-КВг-К2\У04-04
2. Х,ХзХ5Х7 = Ь|р-и2\У04-КВг-1)3 5. Х,ХД5Х«=иР-КР-КВг-04
3. Х,Х5Х6Х7= ЬШ-КВг-К^Ос-Оз
Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы:
Гл Г-Ь12 О КВг иР-КВг-К2\\04
Ш-КВг-03 Ь1Р-КР-КВГ-Б4
Далее построено древо фаз (рис. 3), имеющее линейное строение.
Рис. 2. Остов составов и развертка граневых элементов системы 1л,К||Р,Вг,\¥04
ИЛУО.
КВг
КВг
I
иг ш ьт
КВг КЛУО. квг Бз
| КЛУО<
I
КЛУО<
Рис. 3. Древо фаз четырехкомпонентиой взаимной системы 1л,К.||Р,Вг,№'04
10. Подтверждение разбиения проведено методом ДТА секущих треугольников иР-1л2\У04-КВг, 1лР-К2\У04-КВг, ир-Оэ(и^04-К2\У04)-КВг (рис. 5) и стабильного тетраэдра 1лР-1л2и'04-КВг-1лВг (рис. 6).
11. Исходя из поставленной задачи - выявить состав с температурой фазового перехода ниже 32ГС - формируем симплекс: 1лВг (соль с минимальной температурой плавления 550'С); в двойном сочетании минимальную температуру плавления 334°С имеет система ЫВг-КВг. Добавляя третий компонент, находим, что минимальная температура плавления отвечает составу тройной эвтектики 32 ГС в симплексе 1лР-1лВг-КВг системы 1л,К||Р,Вг.
Используя древо фаз (рис. 3), находим, что система 1лР-ЬВг-КВг входит лишь в один стабильный тетраэдр 1ЛР-1л2\Ю4-КВг-ШЗг, поэтому поиск состава с температурой плавления менее 321'С нужно осуществлять в указанном симплексе.
12. Анализируя элементы огранения, заключаем, что симплекс 1лР-Ы2\\ГО4-КВг-1лВг должен содержать низкоплавкую четверную эвтектику.
13. Для прогнозирования температуры плавления и состава четырехкомпонентиой эвтектики проведено аналитическое описание взаимосвязи указанных свойств и числа компонентов (п) в системе по зависимостям хе=/(п). Обработка данных проведена методом наименьших квадратов (среднеквадратичное отклонение (а) - минимально, коэффициент корреляции (г2) - максимален).
Проведенные расчеты позволили примерно оценить характеристики четверной эвтектики Е° тетраэдра 1лР-1лВг-1л2\У04-КВп температура около 330°С и состав примерно 0,28 % (ЫР)2+0,32 % 1л2\У04+37,9 % (КВг)2+61,5 % (1лВг)2.
14. На этом этапе проводим экспериментальное исследование симплекса 1лР-1л2\\Ю,г-КВг-иВг с целью выявления характеристик искомого состава. Найдены температура и состав четверной эвтектики Е°320 °С (рис. 6, табл. 4).
15. Энтальпия плавления найденной эвтектической точки рассчитана по методу аддитивности и составила 209,2 кДж/кг (20,9 кДж/моль).
16. Экспериментально определена удельная энтальпия плавления четырех-компонентной эвтектики Еп320 - 207 кДж/кг. __________________________________________________
------------------------------17. Согласно техническому заданию, необходимо выявить состав, с температурой плавления ниже 321°С. В ходе реализации алгоритма задачи, которые ставились в ТЗ, выполнены.
С помощью алгоритма в системе 1л,К[|Г,Вг,\У04 найдем солевой состав с максимальной удельной энтальпией плавления.
Техническое задание - выделить симплекс, а затем состав с максимальной удельной энтальпией плавления. Энтальпии плавления исходных солей (кДж/кг): № - 1044,85; ЫВг - 203,55; 1л2\У04 - 108,83; КГ - 497,6; КВг - 214,73; К2\У04-95,07. Энтальпии плавления составов сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий двухкомпонентных, трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных систем рассчитаны по методу аддитивности. Все данные по удельным энтальпиям плавления нанесены на рис. 2 в скобках. Выявлено, что максимальная энтальпия плавления индивидуального компонента составляет 1044,85 кДж/кг; максимальная энтальпия плавления эвтектического состава (двойная система 1лР--КР) равна
672.62 кДж/кг и максимальная энтальпия (симплекс ГлР-КР-КгХУС^ трёхкомпо-нентной взаимной системы ЬУСр.АУО«) составляет 614,85 кДж/кг. Рассчитаны по методу аддитивности удельные энтальпии плавления эвтектик секущих треугольников Ь1р-КВг-Ь12\У04, ЦР-КВг-К2\У04> иР~КВг-Вз(1Л2\У04-КМЮ4), которые равны
166.63 кДж/кг; 143,6 кДж/кг; 129,13 кДж/кг.
Формируем симплекс с заданными свойствами: 1лР (соль с максимальной энергоемкостью 1044,85 кДж/кг); в двойном сочетании максимальную расчетную энтальпию плавления имеет состав сплава системы УР-Ю7 - 672,62 кДж/кг. Добавляя третий компонент, находим, что максимальная энтальпия плавления отвечает составу тройной эвтектики в симплексе УР-КР-К^УОд (614,85 кДж/кг) трёхкомпо-нентной взаимной системы и,К||Р,\У04. Используя древо фаз (рис. 3), находим, что система 1лР-КР~К2\У04 входит лишь в один стабильный тетраэдр ГлР-КР-КВг-К2\\Ю4, поэтому поиск состава с максимальной энтальпией плавления нужно осуществлять в указанном симплексе. Проводим экспериментальное исследование выявленного симплекса для нахождения характеристик четверной эвтектики Е°480°С.
Для предварительной оценки удельной энтальпии плавления эвтектики Е°480 тетраэдра иРЧСРЧ34(КР-К2\\Ю4)-КВг она рассчитана по методу аддитивности -605 кДж/кг. Кроме того, проведено аналитическое описание изменения энтальпии плавления от числа компонентов (п=3). Приближенная оценка удельной энтальпии плавления четырехкомпонентной эвтектики Еп480 составила примерно от 593 до 620 кДж/кг.
Экспериментально измерена удельная энтальпия плавления четырехкомпонентной эвтектики Е°480, которая составила 465 кДж/кг.
В 3 главе приводятся результаты экспериментального исследования. Изучение фазовых равновесий в солевых системах проведено методами: дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА).
Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА на базе многоточечных автоматических потенциометров КСП-4. В качестве усилителя тер-мо-э.д.с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель микровольтамперметра Ф—116/1. Чувствительность записи варьировалась с помощью делителя напряжений на базе магазина сопротивлений МСР-63, смещение нулевой линии дифференциальной записи осуществляли источником регулируемого напряжения ИРН-64. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68) с использованием платина-платинородиевых термопар, изготовленных из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Холодные спаи термопар термостатировались при 0°С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10-15 К/мин. Для проведения твёрдофазовых реакций смеси предварительно гомогенизировали в ацетоне и измельчали в агатовой ступке. Масса исходной смеси составляла 0,5 г, скорость нагрева (охлаждения) - 15 К/мин. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «ч.д.а.». Градуировку термопар проводили по температурам плавления и полиморфных превращений безводных неорганических солей. В работе использовали предварительно обезвоженные реактивы следующих квалификаций: КВг - «о.с.ч.»; ЫР, №Р -«ч.д.а»; 1лВг, ИаВг, КГ, ВаР2 - «х.ч.»; и2\У04, К2\ТО4, ВаВг2 - «ч.». Рентгенофазо-вый анализ составов проведен на дифрактометре ДРОН-2. Съемка дифрактограмм осуществлялась на излучении СиКа с никелевым Р-фильтром.
Экспериментально изучены 1 трёхкомпонентная система, 4 трёхкомпо-нентных взаимных системы, 6 стабильных треугольников, 4 стабильных тетраэдра четырёхкомпонентной взаимной системы П,К]|Р,Вг,\\Ю4.
Трёхкомпонентная система Ь1Р-Ь¡Вг-ЬУУО^ Проведено исследование трехкомпонентной системы 1лР-1лВг-1л2\\Ю4 (табл. 4). Установлено, что в системе образуется тройная эвтектическая точка с температурой плавления Е456 С.
Трёхкомпонентные взаимные системы. Исследованы 4 трехкомпонентные взаимные системы (1л(Ка,К),Ва||Р,Вг; 1л,К||Р,Вг,\¥04), 3 из которых изучены впервые (1л(Ыа),Ва||Р,Вг; 1л,К||Р,Вг,\У04). Морфология ликвидусов на квадрат составов систем бариевого ряда 1л,Ва|[Р,Вг; Ма,Ва||Р,Вг; К,Ва||Р,Вг представлена на рис. 4. Эксперимент показал, что система 1л,Ва|(Р,Вг является системой адиагональ-ного типа с подчиненным диагональным сечением, т.е. она имеет лишь одно доминирующее адиагональное сечение 1лР-05(ВаР2-ВаВг2) с квазибинарной эвтектикой, а диагональ 1ЛР-ВаВг2 является просто триангулирующим сечением и не имеет характера двойной системы. В симплексах ЫР-Б^Бз и 1лР-ВаВг2-1ЛВг определены характеристики тройных точек нонвариантных равновесий (табл. 4).
Изучением ликвидуса системы №,Ва||Р,Вг (рис. 4) установлено, что она адиа-гонального типа с одним стабильным бинарным сечением КаВг-Б5. Сечение ИаР-Б5 - триангулирующее, но не бинарное, т.е. система является обратимо-взаимной. В симплексе ЫаВг-ВаВг2-05 определена одна эвтектика; в симплексе ЫаР-ЫаВг-05
найдены характеристики трехкомпонентных эвтектики и перитектики. В треугольнике В5-МаР-ВаР2 тройные точки нонвариантных равновесий отсутствуют.
Система К,Ва||Р,Вг тремя стабильными секущими бинарного характера КВг-ВаР2, КВг-05 и 02-05 разбивается на четыре фазовых треугольника с эвтектической точкой в каждом. Найдены составы и температуры плавления двух квазидвойных эвтекгик и одной трехкомпонентной эвтектики (рис. 4, табл. 4). Система К,Ва!!Р,Вг относится к системам смешанного типа, т.е. в ней триангуляция произведена при помощи диагонального и адиагональных сечений.
В четырехкомпонентной взаимной системе 1л,К||Р,Вг,\У04 неизученным элементом огранения являлась система 1л,К||Вг,\\Ю4.
Вар2 „ 7Й5 ((.¡К);
В а Кг
- (,»ир);.Пки. % е81
(N3^1
еОЗО;
е467
ВаЦгют.»; е465
Вар: .-7-)0
13(8*, ■-С/"9
(ЬШг)г 550'
0.998
I
г? %
£ а
с773'
ВаВг: 857"
е930
Р>998
1 - »
1 ■ 1
1 \
! ; > V **
"Т.....!.....Г А
\
! .Г*
/ \
^угеЬ
■ Ч ч > -
/ К 2 V,
/ V I
/ Ч
7Л Я >-
' > •
е590
,еб42
747
с602 0:623 с620 -— ВаВи. пси. % (КВг)г 734'
и,Ва[|Р,Вг е756 Ж=1дР+ВаруВаВг2
Е737 Жв иР+ЦР-ВаР2+ВаР2-ВзВг,
Р789 Ж + ВаР2=ир-ВаР2+ВаР2-ВаВг2
Е424 Ж=ЫР+ЦВг+ВаВг2
Р590 Ж+ВаР,-ВаВг2=ВаВг2+ир
Na,Ba|iF,Bг е686 ЖеМаВг+ВаР2'ВаВ12
Е613 Ж=№Р+НаВ1+ВаР2-ВаВг>
Р615 Ж+ВаР2=Ь'аР+ВаР2-ВаВь
Е579 Ж=ЫаВг+ВаВг-,+Вар2-ВаВг3
е718 Ж~КВг+ВаР2
е709 Ж=КВг+ВаР2-ВаВг2
е618 Ж=ВаР,-ВаВг,+2КВгВаВг,
Е578 Ж=КР+КВ1+ВаР2
Е616 Ж=КВг»-ВаР2-ВаВг2+2КВгВаВг,
Е596 Ж=ВаВг2+ВаР,-ВаВг2+2КВгВаВг2
Е706 Ж=КВН ВаР2ВаВг2+ВаР2
Рис. 4. Фазовый комплекс и фазовые равновесия в нонвариантных точках ряда трехкомпонентных взаимных систем 1л,Ва||Р,Вг; ^Ва||Р,Вг; К,Ва||Р,Вг
Диагональ KBr-LiîWC^ и адиагональ KBr-D3 являются стабильными и имеют квазидвойные эвтектики, а система также относится к смешанному типу. Диагональ и адиагональ разбивают квадрат составов системы на три фазовых треугольника, в каждом из которых определены характеристики эвтектических точек (табл. 4).
Четырехкомпопентные взаимные системы. В работе впервые исследованы 6 стабильных треугольников, выявленные в результате разбиения четырехкомпонент-ных взаимных систем: LiF-D5(BaF2BaBr2)-NaBr, LiF-KBr-BaF2, LiF-KBr-D5(BaF2-BaBr2), LiF-Li2W04-KBr, LiF-KBr-K2W04, LiF-D3(Li2W04-K2W04)-KBr (рис. 5) и 4 стабильных тетраэдра четырёхкомпонентной взаимной системы Li,K]|F,Br,W04: LiF-LiBr-Li2W04-KBr, LiF-Li2W04-KBr-D3(Li2W04K2W04), LiF-KBr-K2W04-D3(Li2W04-K2W04), LiF-KF-KBr-K2W04 (табл. 4). На рис. 6 представлены развёртка, сечение abc и политермический разрез L-Q стабильного тетраэдра LiF-LiBr-Li2W04-KBr.
Удельные энтальпии плавления найденных эвтектических составов рассчитаны по методу аддитивности и экспериментально определены методом сравнения с удельной энтальпией эталонных веществ. В табл. 4 приведены характеристики точек нонвариантных равновесий экспериментально исследованных систем.
(LiF): 849
fïJF); 849
l.iiVVO 743
/ у/ ' ■/ -./ \ / у- у г./
cS87 ' ' —► iKBrv ,К8. % (KBr)i KiWO. ' *605
734 923
(LiF>
iKBr,(KBr): 734
734
Рис. 5. Стабильные треугольники системы Li,K||F,Br,W04 17
(LiF);
Рис. 6. Развёртка тетраэдра LiF-LiBr-Li2W04-KBr, сечение abc, Т-х-диаграмма политермического разреза L-Q и эскиз объемов кристаллизации тетраэдра LiF-LiBr-L^WC^-KBr системы Li,K.||F,Br,W04
В 4 главе «Обсуждение результатов» диссертации проведён анализ данных, полученных в результате теоретической и экспериментальной работы. Разработан и реализован алгоритм поиска составов с заданными свойствами (температура плавления, энтальпия плавления) на основе древ фаз многокомпонентных систем, для реализации которого необходимы данные об элементах огранения и древо фаз изучаемой системы. На основе разбиения и древа фаз сформированы симплексы с минимальными температурами плавления в трехкомпонентных взаимных системах Li(Na,K),Ba||F,Br, Li,K||Br,W04. В экспериментальной части подтверждено, что самые низкоплавкие эвтектические составы находятся в выявленных с помощью алго-
ритма симплексах: 1лТ~иВг-ВаВг2 с температурой Е424°С в системе 1л,Ва||Р,Вг; ЫаВг-ВаВгг-ОзСВаРг ВаВгг) с температурой Е579°С в системе Ыа,Ва||Р,Вг; КР-КВг-ВаР2 с температурой Е578°С в системе К,Ва([Р,Вг; 1лВг-и2'\У04-КВг с температурой Е328°С в системе и,К|)Вг,Ш04.
Выявление четверного состава с наименьшей температурой плавления в системе У,К||Р,Вг,>У04 проведено также с помощью алгоритма. Древо фаз показало, что в симплексе Е1Р-иВг-1л2\У04-КВг содержится самый низкоплавкий состав эвтектики с температурой плавления 320°С.
Кроме того показано, что используя алгоритм, удобно формировать симплексы с заданной энтальпией плавления составов в солевых системах. Полное исследование систем показало, что составы с заданной энтальпией плавления находятся именно в тех симплексах систем, которые были сформированы с помощью разработанного алгоритма.
Во взаимных системах 1л,Ва||Р,Вг; 1л,К||Вг,\У04 и и,К||Р,Вг,\У04 были выявлены самые энергоемкие солевые композиции. В системе 1лВаЦР,Вг тройному эвтектическому составу с наибольшей температурой плавления в системе Е434°С соответствовала и самая высокая энтальпия плавления 284 кДж/кг, а в системе и,К||Вг,\ТО4 высокую энтальпию плавления 200 кДж/кг имел самый низкоплавкий эвтектический состав Е328°С. Древо фаз четырехкомпонентной системы и,К||Р,Вг,\\Ю4 показало, что только один симплекс данной системы будет иметь состав с максимальной энтальпией плавления - тетраэдр 1лР-КВг-К2\У04-0з(1л2\У04-К2\У04). Исследование свойств всех эвтектик четырехкомпонентной взаимной системы 1_л,КЦР,Вг,\УС)4 обнаружило, что действительно в выявленном тетраэдре находится самый энергоемкий состав с энтальпией плавления 465 кДж/кг. В системе №,Ва||Р,Вг выявлен симплекс с составом, отвечающим тройной эвтектике Е579°С, который имеет минимальную энтальпию плавления 146 кДж/кг в системе.
Рассмотрен ряд изученных фторидно-бромидных систем с катионом бария М,ВаЦР,Вг, где М - Ы, Иа, К, и сделан вывод о наиболее вероятном строении ликвидуса в неисследованных системах М,Ва||Р,Вг (M-Rb.Cs). Первые три системы (рис. 6), имеют различные типы разбиения. Однако, системы 11Ь,Ва|[Р,Вг и Сз,Ва||Р,Вг будут подобны системе К,Ва||Р,Вг.
Проанализированы вертикальные ряды систем 1л,Ва||Р,Г; №,Ва||Р,Г; К,Вар,Г (Г-С1,Вг,1). Системы Ы,Ва||Р,С1 и 1л,Ва]|Р,Вг являются полными аналогами. Прогнозируется, что морфологии ликвидусов систем Ы(Ыа,К),Ва||Р,1 будут подобны морфологии ликвидусов первых двух систем этих рядов.
На основе экспериментальных данных можно сделать некоторые заключения об изменении области расслаивания в стабильных треугольниках систем. При сравнении треугольников 1лР-КВг-ЫаР и 1лР-КВг~ВаР2, т.е. при замене одновалентного катиона Ыа+ на двухвалентный Ваг+ область расслаивания значительно уменьшается. В системе Ы,К||Р,Вг,\У04 три стабильных секущих ЫР-КВг-1л2\\Ю4, 1ЛР-КВг-К2\\Ю4, ир-КВг-Оз(1л2\У04К2)ТО4) (рис.5) характеризуются наличием области ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии. Можно наблюдать постепенное увеличение площади расслоения от треугольника с 1л2\У04 к треугольнику с соединением Щ1л2\У04 К3\У04) (Ь1Р-КВг-и2\У04 1лР-КВг-К2\У04 ЫР-КВг-[)з(1л2\У04-К2\У04)): 11%1Л2\У04-> 14,5%К21ЛЮ4-> 17% Dз(Iл2W04•K2W04).
Таблица 4
Характеристики точек нонвариангного равновесия в исследованных системах
Система Харак тер ТОЧКИ Содержание компонентов, экв. доли в % 1«д. "С кДэк/кг кДж/моль кДж/кг АЛ"™, кДж/моль
1-ый 2-ой 3-ий 4-ый
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И
Трехкомпоненгная система
иР-иВг-1Л2\У04 Е 21 71 8 - 456 250,70 20,20 185 15
----------- ------------------------ - Трехкомпонекгные взаимные системы
ЦВаР.Вг е 60 - 20 20 756 338,29 26,56 332 26
Е 46,75 9,25 44 - 737 292,76 26,22 284 25
Р 18 13 69 - 789 - ■ ■ -
Е 12 58,5 - 29,5 424 188,25 21,47 185 20
Р 20,5 22 - 57,5 590 - - - -
Na.BallF.Br е - 75 12,5 12,5 686 214,30 26,07 203 24
Е 39 41 - 20 613 302,83 28,80 264 25
4 33.5 - 62,5 579 153,42 28,08 146 27
Р 45,5 28 - 26,5 615 - - - ■
К,Ва||Р,Вг е - 83 8,5 8,5 709 ■ - - -
е 48,5 48.5 1,5 1,5 618 - - - -
Е - 86,5 9,5 4 706 - - - -
1д,К|[Вг,\У04 е - 76,5 23,5 - 587 131,90 27,37 131 27
е - 42 16 42 575 117,33 28,70 91 22
Е 58,5 6,5 35 - 328 200,30 20,90 200 21
Е - 64,5 12,5 23 526 115,30 28,03 85 21
Е - 21 20 59 531 116,94 28,75 88 22
Четырехкомпонентные взаимные системы
и,Ыа,Ва||Р,Вг
УР-ЫаВг-МЗаРтВаВь) Е 17 60 23 - 641 - - - -
и,К,Ва||Р,Вг
№КВг-ВаР2 Е 5 93,5 1,5 - 706 - - - -
Р 5 91 4 - 708 - - - -
иИ-Квг- 05(ВаРтВаВг2) Е 12 65 23 - 688 - - - -
1АК||Р,ВГ,\У04
иР-КВг-и2\У04 Е 17 18 65 - 582 166,63 27,35 166 27
1пР-КВг-К2\ТО, Е 7 34,5 58,5 - 572 143,60 27,94 86 17
иР-КВг-Оз (и^'О^КгЛУО.,) Е 10 9 81 - 540 129,13 28,68 118 26
ЫР-иВг-и,№04-КВг Е° 2 59,29 2,94 35,77 320 209,20 20,90 207 21
-КВг-О, Ол^К^Си) Е° 6 15,04 7,52 71,44 523 122,38 28,72 109 26
ЫР-КВг--К2\У04-03 (1Л2\¥0„-К2\ГО4) Е° 1,5 16,745 32,505 49,25 526 117,0 28,84 101 25
иР-КР-КВг-К2УГС Еи 50,49 45,54 1 2,97 480 605,0 28,2 465 22
выводы
1. Разработан и реализован на реальных солевых многокомпонентных системах алгоритм поиска составов с заданными свойствами (температура плавления, энтальпия плавления) на основе древ фаз систем, содержащий ряд этапов, включающих процедуры теоретического и экспериментального выявления составов.
2. В рамках разработанного алгоритма, применяя геометрические методы и с помощью теории графов, проведено разбиение четырех трёхкомпонентных взаимных систем 1й,Ва]]Р,Вг; Ыа,Ва||Р,Вг; К,Ва||Р,Вг, 1л,К|[Вг,\У04 и трех четырёхкомпо-нентных взаимных систем У,Ыа,ВаЦР,Вг; 1л,К,Ва||Р,Вг; 1л,К||Р,Вг,\У04. Установлено, что системы 1л,Ва||Р,Вг; Ка,Ва||Р,Вг имеют адиагональное строение; системы К,Ва||Р,Вг; 1л,К|]Вг,\У04 относятся к смешанному типу. Построены древа фаз четы-рёхкомпонентных взаимных систем У,Ыа(К),Ва||Р,Вг; 1л,К||Р,Вг,\\Ю4; в системах 1л,Ма,Ва|(Р,Вг и 1л,К||Р,Вг,\У04 древа фаз имеют линейное строение, а в системе 1лД,Ва||Р,Вг - разветвленное. Экспериментальным исследованиям предшествовал предварительный расчет свойств (температура, состав, удельная энтальпия плавления) по методу аддитивности и по взаимосвязи изменения свойств с числом компонентов. Описано химическое взаимодействие во взаимных системах и определены стабильные продукты (фазы), получающиеся в результате реакций обмена и реакций комплексообразования.
3. С помощью разработанного алгоритма выявлены низкоплавкие составы в системах: 1л,Ва||Р,Вг; Ыа,Ва|(Р,Вг; К,Ва||Р,Вг; 1л,К||Вг,\У04; Ы,К||РЗг,\У04. Определены эвтектики с минимальными температурами плавления в трехкомпонентных взаимных системах иВа||Р,Вг (Е424), Ыа,Ва|)Р,Вг (Е579), K3aHF.Br (Е578), и,К||Вг,\У04 (Е328) и в четырехкомпонентной взаимной системе и,КЦР,Вг,\*/04 (Е320). Найдены эвтектические составы с максимальной энергоемкостью во взаимных системах Ы,Ва||Р,Вг (284 кДж/кг); и,КЦВг,\У04 (200 кДж/кг); иК||Р,Вг,\У04 (465 кДж/кг), а также с минимальной энтальпией плавления в системе Ка,Ва|[Р,Вг (146 кДж/кг).
4. Впервые исследованы одна трехкомпонентная система 1лР—ЬЮг-1л\У04, три трёхкомпонентных взаимных системы ЦВа||Р,Вг; Ыа,Ва||Р,Вг; и,К||Вг,\У04; шесть стабильных секущих треугольников ир-С5(ВаР2-ВаВг2)-№Вг, ЫР-КВг-ВаР2, 1лР-КВг-В5(ВаР2ВаВг2), 1лР-и2\У04-КВг, УР-КВг-К2\¥04, Ш-0з(и2\У04К2\У04}-КВг; четыре стабильных тетраэдра ир-1лВг-1л^04-КВг; ЬШ-Е;2Ш04-КВГ-В3(1л2\У04К2\У04); Е1Р-КВг-К2\¥04-03(и2\¥04К:г\У04); 1лР-КВг-КР-К2Ш04 четырёхкомпонентной взаимной системы 1л,К||Р,Вг,\\Ю4. Уточнены данные по одной трёхкомпонентной взаимной системе К,Ва||Р,Вг. Определены характеристики 29 точек нонвариантных равновесий и энтальпии плавления эвтектических составов в исследованных системах. Низкоплавкие составы могут быть рекомендованы в качестве электролитов для химических источников тока, а с высокой энтальпией плавления в качестве тегагоаккумулирующих составов.
5. Установлены границы областей расслаивания в стабильных треугольниках 1лР—КВг-ВаР2, 1ЛР-КВг-В5(ВаР2-ВаВг2), ЬТ-1л2\У04-КВг, 1ЛР-КВг-К2\У04, иР-03(Ь52\У04К2\У04)-КВг; Ь1р-1ЛВг-1Л2\У04-КВг; иР-1л2\У04-КВг-Dз(Li2W04•K2W04); Ь1РЧ<ВгЧС^04-0з(ЬЬ'Ж)4-К2\У04) четырехкомпонентных
взаимных систем. Отмечено влияние катионного состава систем на область расслаивания в стабильных треугольниках: наблюдается постепенное увеличение площади расслоения в ряду 1ЛР-КВг-и2\У04 -> 1лР-КВг-К2Ш04 Ш-КВг-Dз(Li2W04•K2W04). Кроме того, замечено, что наличие тяжелого иона бария Ва2+ в системе значительно уменьшает область расслоения в жидкой фазе: в треугольнике ЫР-КВг-ВаРг область расслаивания меньше, чем в треугольнике 1лР-КВг-ЫаР.
ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ:
1. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Истомова М.А. Исследование трёхкомпо-нентной взаимной системы Na,K||F,Br // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 86-87.
2. Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Истомова М.А. Поиск электролитов для химических источников тока на основе древ фаз (древ кристаллизации) солевых систем // Электрохимическая энергетика. 2009. Т. 9. № 2. С. 95-109.
3. Егорцев Г.Е., Истомова М.А. Экспериментальное исследование ряда тройных взаимных систем Li,M||F,Br (M=Na,K,Rb,Cs) // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». М.: Химия, 2007. С. 460.
4. Истомова М.А., Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Разработка низкоплавких электролитов и теплоаккумулирующих составов на основе тройной взаимной системы Li,Ba||F,Br // XIV Российская конференция «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов». Тезисы докл. В 2 т. Т. 1. Екатеринбург, 2007. С. 80-81.
5. Истомова М.А., Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Высокотемпературные электролиты на основе квазитройных систем LiF-KBr-NaF(BaF2) // Материалы VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» Саратов, 2008. С. 110-112.
6. Истомова М.А., Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Исследование взаимодействия в квазитройной системе LiF-NaBr-D(BaFBr) // Материалы IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» В 2 т. Т. 2. Воронеж, 2008. С. 590-591.
7. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Истомова М.А. Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и бромидов щелочных металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. 132 с. ISBN 5-7691-2020-7. (монография).
8. Istomova М.А., Egorcev G.E., Garkushin I.K. The Na,Ba||F,Br ternary reciprocal system and melting enthalpies of eutectic compositions // Abstracts of the XVII International Conférence on Chemical Thermodynamics in Russia: in 2 volumes. Vol.2. Kazan, 2009. P. 241.
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Протокол К» 16 от 24 ноября 2009 г. Заказ № 990. Тираж 100 экз. Форм. лист. 60x84/16. Отпечатано на ризографе.
ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной полиграфин 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1. Применение ионных расплавов.
1.2. Экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем.
1.3. Теоретические методы исследования многокомпонентных систем.
1.4. Комплексные методологии исследования многокомпонентных систем.
1.5. Контактное плавление.
1.6. Анализ элементов огранения четырехкомпонентных взаимных систем 1л,Ка,Ва||РЗг; 1Л,К,Ва||Р,Вг и Ы,К||Р,Вг^04.
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Алгоритм поиска составов с заданными свойствами на основе древ фаз (древ кристаллизации) солевых систем.
2.2. Реализация алгоритма на трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных системах.
2.3. Реализация алгоритма на четырехкомпонентных взаимных системах.
2.4. Химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах 1л,На(К),Ва||Р,Вг и 1Л,К||Р,Вг,\У04.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ.
3.1. Инструментальные методы исследования.
3.1.1. Дифференциальный термический анализ.
3.1.2. Рентгенофазовый анализ.
3.1.3. Определение энтальпий фазовых превращений.
3.2. Результаты экспериментального исследования трехкомпонентных, трехкомпонентных взаимных и четырехкомпонентных взаимных систем.
3.2.1. Трёхкомпонентная система 1лР-1ЛВг-1л2Л\Ю4.
3.2.2. Трёхкомпонентные взаимные системы.
3.2.3. Четырехкомпонентные взаимные системы.
ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
ВЫВОДЫ.
Актуальность работы. Интерес к солевым ионным расплавам объясняется их широким применением в различных отраслях современной техники, технологии и энергетики. Солевые расплавы, обладая широким температурным диапазоном жидкого состояния, позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы, которые невозможны для других растворителей. Солевые ионные расплавы широко применяются в качестве электролитов химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах.
Рациональный подбор солевых смесей основан на использовании фазовых диаграмм; их изучение позволяет выявить процессы, протекающие при плавлении и кристаллизации сплавов, фазы находящиеся в равновесии при данных термодинамических условиях, а также определить характеристики (состав, температура плавлении) важных в прикладном отношении композиций. Кроме того, в системах с участием фторидов и бромидов лития образуются области ограниченной растворимости (расслоение) компонентов в жидком состоянии, что необходимо учитывать при разработке и использовании составов с участием этих солей.
Исследования систем из галогенидов щелочных металлов и бария проводили в соответствии с темами «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем. Разработка составов одно- и многоцелевого назначения на основе составов указанных типов систем» № 01.2.00307529 и «Функциональные материалы (теплоаккуму-лирующие вещества и электролиты) на основе фторидов, хлоридов, бромидов, йодидов и метаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов» № 01.2.00307530, а также в рамках проекта, выполняемого по Ведомственной научно-технической программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг)».
Цель работы - разработка алгоритма поиска низкоплавких составов, составов с минимальной и максимальной удельной энтальпией плавления; описание химического взаимодействия и фазовых равновесий в системах 1л,К||Р,Вг,\ГО4; 1л,Ыа(К),Ва||Р,Вг.
Основные задачи исследования.
1. Разработка, описание и реализация алгоритма поиска составов с заданными свойствами на основе древ фаз многокомпонентных солевых систем (МКС).
2. Разбиение на симплексы четырёхкомпонентных взаимных систем 1л,№,Ва||Р,Вг; 1л,К,Ва||Р,Вг; 1л,К||Р,Вг,\\Ю4. Построение древ фаз этих систем, описание химического взаимодействия в трех- и четырехкомпонентных взаимных системах.
3. Расчет свойств составов (температуры, удельной энтальпии плавления) с использованием зависимостей, характеризующих «нивелирование» свойств с увеличением числа компонентов и по методу аддитивности.
4. Исследование элементов огранения и стабильных секущих треугольников четырёхкомпонентных взаимных систем 1Л,К||Р,Вг,\¥С>4; 1л,№(К),Ва||Р,Вг.
5. Выявление с помощью разработанного алгоритма новых низкоплавких солевых составов на основе взаимных систем из фторидов, бромидов и вольф-раматов щелочных металлов, а также выявление составов с максимальной или минимальной удельной энтальпией плавления.
6. Ограничение областей расслоения в стабильных секущих элементах четырёхкомпонентных взаимных систем, а также выяснение влияния, различных катионов и анионов на область ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии.
Научная новизна работы.
Разработан алгоритм поиска составов с заданными свойствами (температура плавления, энтальпия плавления) на основе древ фаз МКС, для реализации которого необходимы данные об элементах огранения и древо фаз изучаемой системы. Алгоритм основан на иерархическом принципе, т.е. последовательном изменении свойств с увеличением мерности систем. Алгоритм апробирован как на уже изученных солевых системах №,К||Р,Вг и 1лДЧа,К||Р,Вг, так и на неизученных трехкомпонентных 1ДНа,К),Ва||Р,Вг; 1Л,К||Вг,\!Ю4 и четырехкомпо-нентных взаимных системах и,№,Ва||Р,Вг; 1л,К,Ва||Р,Вг; 1л,К||Р,Вг,\\Ю4. Проведено описание химического взаимодействия в трехкомпонентных взаимных системах с использованием термодинамических расчетов. Выполнено разбиение трех- и четырехкомпонентных взаимных систем, построены древа фаз.
Впервые изучены одна трехкомпонентная система 1лР-1лВг-1л^\Ю4, три трехкомпонентных взаимных системы 1Л,Ва||Р,Вг; №,Ва||Р,Вг; 1л,К||Вг^04, шесть стабильных треугольников ПР-05(ВаР2-ВаВг2)-№Вг, 1лР-КВг-ВаР2, 1лР-КВг-05(ВаР2-ВаВг2), и¥-и2УЮ4-КВг, 1ЛР-КВг-К2\У04, ЫР-Dз(Li2W04•K2W04)-KBr, четыре стабильных тетраэдра LiF-LiBr-Li2W04-KBr; LiF-Li2W04-KBr-Dз(Li2W04•K2W04); LiF-KBr-K2W04ЧЗз(Li2W04•K2W04); иР-КР-КВг-К2\\Ю4 четырехкомпонентной взаимной системы 1л,К||Р5Вг,\^04. Уточнены данные по системе К,Ва||Р,Вг. Определены характеристики (состав, температура плавления) точек нонвариантных равновесий в этих системах и определены их удельные энтальпии плавления.
Построены диаграммы плавкости исследуемых систем, определены области существования расслоения в жидкой фазе. Описаны некоторые закономерности поведения расслоения в стабильных секущих треугольниках изученных четырехкомпонентных взаимных систем.
Практическая значимость работы.
Алгоритм поиска составов с заданными свойствами может быть рекомендован для поиска композиций в солевых и оксидно-солевых системах.
Впервые экспериментально исследованы 1 трехкомпонентная, 3 трёхком-понентных взаимных систем, 6 стабильных треугольников, 4 стабильных тетраэдра четырехкомпонентной взаимной системы 1Л,К||Р,Вг,\У04. Определены характеристики (состав, температура плавления) 6 квазибинарных, 19 тройных и 4 четверных точек нонвариантных равновесий. Выявленные низкоплавкие составы возможно использовать в качестве электролитов ХИТ и теплоаккумули-рующих материалов.
На защиту выносятся:
- алгоритм поиска составов с заданными свойствами (температура плавления, энтальпия плавления) на основе древ фаз МКС и его реализация на системе 1л,К||Р,Вг,\\Ю4;
- результаты теоретического анализа систем 1л,На,Ва||Р,Вг; 1Л,К,Ва||Р,Вг; 1л,К||Р,Вг^04: разбиение и посторенние древ фаз.
- результаты экспериментального изучения трехкомпонентной системы, четырех трёхкомпонентных взаимных систем, шести стабильных треугольников систем 1л,К||Р,Вг^04; 1л,Ка(К),Ва||Р,Вг и четырех стабильных тетраэдров четырёхкомпонентной взаимной системы 1Л,К||Р,Вг,\У04.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006 г.); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» (Москва, МГУ, 2007 г.); XIV Российской конференции с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007 г.); VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2008 г.); IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 1 монографии, 2 статьях в журналах перечня ВАК и 5 тезисах докладов.
Объём и структура работы. Диссертационная работа включает введение, аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список источников литературы и приложение. Диссертация изложена на 190 страницах машинописного текста, включает 23 таблицы и 124 рисунка.
174 ВЫВОДЫ
1. Разработан и реализован на реальных солевых многокомпонентных системах алгоритм поиска составов с заданными свойствами (температура плавления, энтальпия плавления) на основе древ фаз систем, содержащий ряд этапов, включающих процедуры теоретического и экспериментального выявления составов.
2. В рамках разработанного алгоритма, применяя геометрические методы и с помощью теории графов, проведено разбиение четырех трёхкомпо-нентных взаимных систем 1л,Ва||Р,Вг; На,Ва||Р,Вг; К,Ва||Р,Вг; Ы,К||Вг^04 и трех четырёхкомпонентных взаимных систем и,Ыа,Ва[|Р,Вг; 1л,К,Ва||Р,Вг; 1л,К||Р,Вг,\У04. Установлено, что системы 1л,Ва||Р,Вг; Ма,Ва||Р,Вг имеют адиагональное строение; системы К,Ва||Р,Вг; 1л,К||Вг,\\Ю4 относятся к смешанному типу. Построены древа фаз четырёхкомпонентных взаимных систем 1л,Ыа(К),Ва||Р,Вг; 1л,К||Р,ВгД¥04; в системах 1л№,Ва||Р,Вг и 1л,КЦР,Вг,\\Ю4 древа фаз имеют линейное строение, а в системе 1л,К,Ва||Р,Вг - разветвленное. Экспериментальным исследованиям предшествовал предварительный расчет свойств (температура, состав, удельная энтальпия плавления) по методу аддитивности и по взаимосвязи изменения свойств с числом компонентов. Описано химическое взаимодействие во взаимных системах и определены стабильные продукты (фазы), получающиеся в результате реакций обмена и реакций комплексообразования.
3. С помощью разработанного алгоритма выявлены низкоплавкие составы в системах: 1л,Ва||Р,Вг; Ка,Ва||Р,Вг; К,Ва||Р,Вг;. 1л,К||Вг,Л\ГО4; 1л,К||Р,Вг,^У04. Определены эвтектики с минимальными температурами плавления в трехкомпонентных взаимных системах 1л,Ва||Р,Вг (Е424), №,Ва||Р,Вг (Е579), К,Ва||Р,Вг (Е578), 1л,К||Вг,\У04 (Е328) и в четырехкомпо-нентной взаимной системе 1л,К||Р,Вг,\Ю4 (Е320). Найдены эвтектические составы с максимальной энергоемкостью во взаимных системах 1л,Ва||Р,Вг (284 кДж/кг); 1л,К||Вг^04 (200 кДж/кг); 1л,К||Р,Вг^04 (465 кДж/кг), а также с минимальной энтальпией плавления в системе Ыа,Ва||Р,Вг (146 кДж/кг).
4. Впервые исследованы одна трехкомпонентная система 1ЛР-1ЛВг-1л"\У04, три трёхкомпонентных взаимных системы 1Л,Ва||Р,Вг; Ыа,Ва||Р,Вг; 1л,К||Вг,\\Ю4; шесть стабильных секущих треугольников РЛР-Б5(ВаР2ВаВг2)-МаВг, 1ЛР-КВг-ВаР2, 1лР-КВг-05(ВаРгВаВг2), 1лР-1л2\У04-КВг, 1ЛР-КВг-К2Л\ГО4, LiF-Dз(Li2W04•K2W04)-KБr; четыре стабильных тетраэдра ЫР-иВг-и^Ог-КВг; LiF-Li2W04-KBr-Dз(Li2W04•K2W04); 1ЛР-KBr-K2W04-Dз(Li2W04•K2W04); Ь1Р-КВг-КТ-К2\\Ю4 четырёхкомпонентной взаимной системы 1л,К||Р,Вг,"\У04. Уточнены данные по одной трёхкомпо-нентной взаимной системе К,Ва||Р,Вг- Определены характеристики 29 точек нонвариантных равновесий и энтальпии плавления эвтектических составов в исследованных системах. Низкоплавкие составы могут быть рекомендованы в качестве электролитов для химических источников тока, а с высокой энтальпией плавления в качестве теплоаккумулирующих составов.
5. Установлены границы областей расслаивания в стабильных треугольниках ЫР-КВг-ВаР2, ир-КВг-Р5(ВаР2-ВаВг2), 1лР-1л2^У04-КВг, Ы¥-КВг-К2\У04, ПР-В3(и2№04-К^04)-КВг; LiF-LiBr-Li2W04-KBr; П¥-Li2W04-KBr-Dз(Li2W04•K2W04); LiF-KBr-K2W04-Dз(Li2W04•K2W04) четы-рехкомпонентных взаимных систем. Отмечено влияние катионного состава систем на область расслаивания в стабильных треугольниках: наблюдается постепенное увеличение площади расслоения в ряду LiF-KBr-Li2W04 —> 1ЛР-КВг-К2\У04 -> иР-КВг-Вз(Ь12\\ГО4-К2ЧУ04). Кроме того, замечено, что
Л I наличие тяжелого иона бария Ва в системе значительно уменьшает область расслоения в жидкой фазе: в треугольнике ЫР-КВг-ВаР2 область расслаивания меньше, чём в треугольнике ЫР-ЮЗг-ЫаР.
1. Аносов В .Я., Озерова М.И., Фналков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 504 с.
2. Тамм М.Е., Зломанов В.П. Фазовые равновесия. Фазовые диаграммы. М.: МГУ, 1999. 28 с.
3. Воскресенская Н.К., Евсеева H.H., Беруль С.И., Верещатина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей // М.: АН СССР, 1961. Т.1. 845 с.
4. Воскресенская Н.К., Евсеева H.H., Беруль С.И., Верещатина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей // М.: АН СССР, 1961. Т.2. 585 с.
5. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч.З. Двойные системы с общим катионом М.: Металлургия, 1979. 204 с.
6. Посыпайко Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные систем. М.: Химия, 1997. 392 с.
7. Марков Б.Ф., Волков C.B., Присяжный В. Д. и др. Термодинамические свойства расплавов солевых систем. Справочное пособие. Киев: Науко-ва думка, 1985. 172 с.
8. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. 248 с.
9. Васина H.A., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия, 1984.112 с.
10. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова Л.А. Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1957. 360 с.
11. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электросинтез окислителей и восстановителей. Л.: Химия, 1981. 212 с.
12. Смирнова М.Г., Фиошин М.Я. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов. М.: Химия, 1985. 256 с.
13. Боева M.K. Фазовые равновесия в процессах синтеза неорганических материалов. Монография. // М.К. Боева, И.К. Гаркушин, H.A. Аминева. Самара: СамГТУ, 2007. 306 с.
14. Ардашникова Е.И. Физико-химический анализ основа направленного неорганического синтеза // Соросовский образовательный журнал, 2004. Т.8, №2. С. 30.
15. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наукова думка, 1988. 192 с.
16. Кочергин В.П. Защита металлов от коррозии в ионных расплавах и растворах электролитов. Екатеринбург: УрГУ, 1991. 309 с.
17. Казанцев Г.Ф. и др. Переработка лома и отходов цветных металлов в ионных расплавах. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 212 с.
18. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. М.: Металлургиздатя, 1966. 560 с.
19. Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов. М.: Металлургиздат, 1963. 360 с.
20. Котелевский В.А. Получение ванадия электролизом расплавленных галогенидов // Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Свердловск, 1972. 19 с.
21. Устинов B.C., Дрозненко В.А., Олесов Ю.Г. Электролитическое получение титана. М.: Металлургия, 1978. 176 с.
22. Новиков В.Н., Игнатьев В.В., Федулов В.И., Чередников В.Н. Жидкосолевые ЯЭУ перспективы и проблемы. М.: Энергоатоимздат, 1990. 192 с.
23. Блинкин В.Л., Новиков В.М. Жидкосолевые ядерные реакторы. М.: Атомиздат, 1978. 112 с.
24. Гриме У.Р. Проблемы подбора материалов для реакторов с расплавленными солями. Материалы и горючее для высокотемпературных ядерных энергетических установок. М.: Атомиздат, 1966. С. 69-98.
25. Сухотин A.M. Коррозия под действием теплоносителей, хладагентов и рабочих тел, 1988. 360 с.
26. Химические источники тока: Справочник / Под ред. Н.В. Коровина, A.M. Скундина. М.: МЭИ, 2003. 740 с.
27. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981. 360 с.
28. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиз-дат, 1991. 264 с.
29. Варыпаев H.H. Химические источники тока: учеб. пособ. для химико-технологических специальностей вузов. М.: Высш. школа, 1990. 240 с.
30. Сторчай E.H. Механизм процесса флюсования при пайке алюминиевых сплавов погружением в расплавы хлоридно-фторидных солей // Сва-роч. пр-во, 1975. № 4. С. 55-56.
31. Лашко C.B., Павлов В.И., В.П. Парамонова. Экзотермическая пайка (сварка) проводов в расплавленных галогенидах // Свароч. пр-во. 1973. №5. С. 38-39.
32. Николаев И.В., Москвитин В.И., Фомин Б.А. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия, 1997. 432 с.
33. Борисоглебский Ю.В., Галевский Г.В., Кулагин Н.М. и др. Металлургия алюминия. Новосибирск: Наука, 1999. 438 с.
34. Пазухин В.А., Фишер А.Я. Разделение и рафинирование металлов в вакууме. М.: Металлургия, 1969. 208 с.
35. Стасевич В.Н. Технология монокристаллов. М.: Радио и связь, 1990. 272 с.
36. Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. СПб.: Лань, 2002. 422 с.
37. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод. Куйбышев, 1977. 93 с. Деп. в ВИНИТИ 20.02.78, № 584-78.
38. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.
39. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 528 с.
40. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 395 с.
41. Бурмистрова Н.П., Прибылов К.П., Савельев В.П. Комплексный термический анализ. Казань: КГУ, 1981. 110 с.
42. Афиногенов Ю.П., Гончаров Е.Г., Семенова Г.В. и др. Физико-химический анализ многокомпонентных систем: учебное пособие / 2-е изд., перераб. и доп. М.: МФТИ, 2006. 332 с.
43. Мощенский Ю.В., Трунин A.C. Приборы для термического анализа и калориметрии. Куйбышев: ЦНТИ, 1989. Инф. листок № 464-89. 3 с.
44. Мощенский Ю.В., Гаркушин И.К., Надеин В.Ю., Дибиров М.А., Трунин A.C. Использование установки ДТАП-4М для калориметрических измерений // VIII Всесоветское Совещание по термическому анализу: тез. докл. Куйбышев, 1982. С. 34.
45. Ковба JIM., Трунов В.К. Ренгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976.232 с.
46. Большаков А.Ф., Варламов Н.В., Дмитриенко А.О. Ренгенофазовый анализ материалов электронной техники: Учеб. пособие. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1990. 163 с.
47. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3-х томах // М.: АН СССР, 1960. Т. 1.596 с.
48. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3-х томах // М.: АН СССР, 1960. Т.2. 611 с.
49. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3-х томах // М.: АН СССР, 1960. Т.З. 567 с.
50. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М., 1963. 502 с. Деп. в ВИНИТИ АН СССР, № 15616-63.
51. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1978. 255 с.
52. Краева А.Г. О комбинаторной геометрии многокомпонентных систем // Журнал геологии и геофизики, 1970. №7. С. 121-123.
53. Краева А.Г. Определение комплексов триангуляции n-мерных полиэдров // Прикладная многомерная геометрия: Сб. трудов МАИ. М.: МАИ, 1969. Вып. 187. С. 76-82.
54. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин A.C. Дифференциация элементов огранения шестикомпонентной взаимной системы Na,K,Mg,Ca||Cl,S04-H20 // Куйбышев, 1988. 33 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 17.11.88, № 1189-хп88.
55. Петров Д.А. Двойные и тройные системы. М.: Металлургия, 1986.256 с.
56. Введение в физико-химический анализ / Изд-ие 4-ое доп. / Под ред. В.Я. Аносова, М.А. Клочко M.-JL: АН СССР, 1940. 563 с.
57. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Сам ГТУ, 1997. 308 с.
58. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин A.C. Дифференциация четы-рехкомпонентной взаимной системы Na,K,Ca||Cl,Mo04 и схема описания химического взаимодействия // Журн. неорган, химии, 1988. Т.ЗЗ, № 3. С. 752755.
59. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин A.C. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах на основе их дифференциации//Журн. неорган, химии, 1988. Т.ЗЗ, №4. С. 1014-1018.
60. Трунин A.C., Космынин A.C. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372-77.
61. Козырева H.A. и др. Матрицы фигур конверсии пятикомпонент-ных взаимных систем из 9 солей // Доклады РАН, 1992. Т.325, №3. С. 530535.
62. Гаркушин И.К., Трунин A.C., Колосов И.Е., Тюмиков Д.К., Сечной А.И. Оптимизация поиска низкоплавких составов в многокомпонентных системах. Куйбышев. Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 20.06.88, № 1172-ХП88. 1988. 18 с.
63. Гаркушин И.К. Многокомпонентные солевые композиции с регламентируемыми свойствами // Дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук. Самара, 1992. 416 с.
64. Егорцев Г.Е. Фазовые равновесия в системах из фторидов и бромидов щелочных металлов // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Самара, 2007. 24 с.
65. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Истомова М.А. Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и бромидов щелочных металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. 132 с. ISBN 57691-2020-7.
66. Залкин В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления. М.: Металлургия, 1987, 152 с.
67. Берзина И.Г., Наумов А.Ф., Савинцев П.А. О растворении и контактном плавлении облученных кристаллов // Кристаллография, 1961. Т.6, вып.З. С. 460-463.
68. Савинцев П. А., Аверичева В.Е., Зленко В .Я, Вяткина A.B. О природе и линейной скорости контактного плавления // Изв. Томск, политех, инта, 1960. Т.105. С. 222-226.
69. Шебзухов A.A. О природе и некоторых закономерностях контактного плавления// Дисс. канд. физ.-мат. наук. Нальчик, 1971. 192 с.
70. Савинцев С.П. Кинетика роста жидкой фазы при контактном плавлении бинарных систем // Дисс. . канд. физ-мат. наук. Нальчик, 1986. 177 с.
71. Зильберман П.Ф. Контактное плавление ионных кристаллов // Дисс. докт. физ.-мат. наук. Томск, 1993. 278 с.
72. Заселян Б.Н. О механизме плавления эвтектики // Мат-лы II Все-союз. науч. конф. «Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа». Днепропетровск, 1982. с. 142-143.
73. Фомичев О.И., Юдин С.П. О контактном плавлении металлов // Физическая химия поверхности расплавов. Тбилиси: Мецниереба, 1977. С. 77-81.
74. Выродов И.П. О физической сущности контактного плавления и формирования межфазного слоя // Журн. физ. химии, Деп. №1102-78, М., 1978. Юс.
75. Зильберман П.Ф., Савинцев П.А., Исаков Ж.А. Исследование взаимодействия в системах с триоксидом молибдена при контактном плавлении // Неорган, материалы. 1981. Т. 17, №11. С. 2080-2083.
76. Савинцев П.А., Зильберман П.Ф., Савинцев С.П. Физика контактного плавления. Нальчик: КБГУ. 1987. С. 78.
77. Савинцев П.А., Рогов В.И. О парциальных коэффициентах диффузии // Физика металлов и металловедение. 1968. №26. С. 1119-1121.
78. Савинцев П.А., Рогов В.И. Определение коэффициентов диффузии в эвтектических расплавах методом контактного плавления // Заводская лаборатория. 1969. №2. С. 195-196.
79. Термические константы веществ: справочник // Под. ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1981. Вып.Ю, 4.1. 300 с.
80. Термические константы веществ: справочник // Под. ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1981. Вып.Ю, 4.2. 444 с.
81. Термические константы веществ: справочник // Под ред.
82. B.П. Глушко, М.: ВИНИТИ, 1979. Вып.9, Ч.З. 576 с.
83. Бергман А.Г., Дергунов Е.П. Диаграмма плавкости системы LiF-KF-NaF // Докл. АН СССР. 1941. Т.31, № 8. С. 752-753.
84. Данилушкина Е.Г., Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентной системы LiBr-NaBr-BaBr2 // Мат. Х1П Всерос. конф. по термич. анализу. Самара: Самарск. гос. арх-стр. акад., 2003.1. C. 51-52.
85. Арабаджан A.C., Бергман А.Г. Диаграмма плавкости тройной системы из бромидов лития, натрия, калия // Журн. неорган, химии, Т.8, вып.З, 1963. С. 720.
86. Данилушкина Е.Г. Фазовые равновесия в системах из бромидов щелочных металлов и бария. // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Самара, 2005. 22 с.
87. Данилушкина Е.Г., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Трехкомпонентная система NaBr-CsBr-BaBr2 // Журн. неорган, химии. 2004. Т.49, №7. С. 1188.
88. Данилушкина Е.Г., Дворянова Е.М. Исследование двухкомпонентной системы КВг-ВаВг2 // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии / Тез. Докл. IV Всерос. конф. молодых ученых. Саратов, 2003. С. 18.
89. Беляев И.Н. Диаграммы состояния систем с участием молибдатов и вольфраматов щелочных металлов и свинца // Журн. неорган, химии, 1961. Т.6, вып.5. С. 1178-1188.
90. Егорцев Г.Е., Истомова М.А. Экспериментальное исследование ряда тройных взаимных систем Li,M||F,Br (M=Na,K,Rb,Cs) // Мат. XIV Межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». Москва, 2007. С. 460-461.
91. Кошкаров Ж.А., ЛуцыкВ.И., Мохосоев М.В., Воробьева В.П., Гаркушин И.К., Трунин A.C. Ликвидус системы Li||W04,F,Cl(N03) и Li||W04,V03,Cl(Br) // Журн. неорган, химии. 1987. Т.32, вып.6, С. 1480-1483.
92. Волков H.H., Захвалинский М.Н. Тройная взаимная система из фторидов и бромидов лития и натрия // Изв. Физ-хим. н.-иссл. инст. при Иркутск, гос. унив. 1953. Т.2, вып.1. С. 69—71.
93. Волков H.H., Дубинская Л.А. Тройная взаимная система из фторидов и бромидов лития и калия // Изв. Физ-хим. н.-иссл. инст. при Иркутск, гос. унив. 1953. Т.2, вып.1. С. 45-47.
94. Кошкаров Ж.А., Луцык В.И., Мохосоев М.В., Гаркушин И.К., Трунин A.C. Ликвидус системы K2W04-KF-KI(KBr) // Журн. неорган, химии, 1987. Т.32, вып. 10. С. 2541-2545.
95. Kolb R., Shlapp М., Hesse S., Shcmechel R., H. von Seggern, Fasel C., Riedel R., Ehrenberg H., Fues H. // J. Phys. D.: Appl. Phs. 2002. V.35, 1.16. P. 1914.
96. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы. // Под ред. В.И. Посыпайко и Е.А. Алексеевой. М.: Химия, 1977, 328 с.
97. Давранов М., Грудянов И.И., Ильясов И.И. Диаграмма плавкости тройной взаимной системы из бромидов лития, калия и бария // Журн. неорган, химии, 1976. Т.21, вып.4. С. 1164-1165.
98. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Анипченко Б.В., Мифтахов Т.Т. Трехкомпонентная взаимная система из фторидов и бромидов калия и бария //Журн. неорган, химии, 1999. Т.44, вып.1. С. 126-128.
99. Кислова А.И., Бергман А.Г. Плавкость в системе из -вольфраматов и фторидов лития и калия // Журн. неорган, химии, 1959. Т.4, вып.8. С. 1893.
100. Краева А.Г. О комбинаторной геометрии многокомпонентных систем //Журн. геол. и геофиз, 1970. №7. С. 121—123.
101. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Термодинамические взаимоотношения в тройных взаимных системах с комплексообразованием // Изв. Сектора физ.-хим. анализа. 1952. Т.21. С. 228-249.
102. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие: учеб. пособие. Самара: Гос. тех. ун-т, 1999.116 с.
103. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин A.C. Дифференциация элементов огранения шестикомпонентной взаимной системы Na,K,Mg,Ca||Cl, SO4-H2O. Куйбышев. Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 17.11.88, № 1189-ХН88. 1988. 33 с.
104. Сусарев М.П., Мартынова Н.С., Стулова М.И. Выявление концентрационной области расположения тройных эвтектик в стабильных подсистемах тройных взаимных систем // Журн. прикл. химии, 1974. №7. С. 1658-1659.
105. Артемьева 3.JL, Василькова И.В., Сусарев М.П. Оценка концентрационной области расположения тройной перитектикти по данным о бинарных системах//Журн. прикл. химии, 1971. №7. С. 1538-1543.
106. Иванова Т.Н., Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчёт и исследование четверной эвтектики системы КСаС1з-КС1-ВаС12-СаР2 // Журн. прикл. химии, 1978. №1. С. 35-39.
107. Сусарев М.П., Мартынова Н.С. Расчёт состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных // Журн. прикл. химии, 1974. Т.47, №3. С. 526-529.
108. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М.: ИОНХ АН СССР, 1964. 502 с.
109. Краева А.Г. О комбинаторной геометрии многокомпонентных систем//Журн. геол. и геофиз, 1970. № 7. С. 121-123.
110. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Первикова В.Н., Краева А.Г., Давыдова JI.C. Правила триангуляции диаграмм состав-свойство многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями // Журн. неорган. химии, 1973. Т. 18, вып. 12. С. 3306-3313.
111. Ope О. Теория графов. М.: Наука, 1980. 336 с.
112. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970. С. 32-33.
113. Бережной A.C. Оценка температурной границы субсолидусного состояния многокомпонентных систем. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1970. Т.6, №8. С. 1396-1400.
114. Бухалова Г.А., Семёнцева Д.В. Система из фторидов лития, натрия и цезия // Журн. неорган, химии. 1965. Т. 10, вып.8. С. 1880-1882.
115. Гаркушин И.К., Егорцев Т.Е., Кондратюк И.М. Трёхкомпонентная взаимная система Li,K||F,Br с расслоением в жидкой фазе // Изв. высш. учеб. заведений «Химия и химическая технология». 2005. Т.48, вып. 10. С. 99-101.
116. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Истомова М.А. Исследование трёхкомпонентной взаимной системы Na,K||F,Br // Изв. высш. учеб. заведений «Химия и химическая технология». 2005. Т.48, вып. 10. С. 86-87.
117. Калиткин Н.Н. Численные методы. М.: Наука, 1978, 512 с.
118. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия, 1984. 112 с.
119. Посыпайко В.И., Васина Н.А., Грызлова Е.С. Конверсионный метод исследования многокомпонентных взаимных солевых систем // Докл. АН СССР, 1975. Т.23, №5. С. 1191-1194.
120. Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Истомова М.А. Поиск электролитов для химических источников тока на основе древ фаз (древ кристаллизации) солевых систем // Электрохимическая энергетика, 2009. Т.9, №2. С. 95-109.
121. Бухалова Г.A., Бергман А.Г. Четверные взаимные системы из фторидов и хлоридов натрия, калия, кальция и бария как основа флюсов для переплавки вторичных легких металлов // Журн. прикл. химии, 1955. Т.28, вып. 12. С. 1266-1274.
122. Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дворянова Е.М., Данилушкина Е.Г. Монография. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 148 с.
