Фазовые равновесия в системах из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

А

! Г.

На правах рукописи

Кондратюк Игорь Мирославович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

САМАРА 2008 г.

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет)

Научный консультант: заслуженный деятель науки РФ, доктор химических

наук, профессор И.К. Гаркушин

Официальные оппоненты: чл.-корр. РАН, доктор химических

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 13 мая 2008 г. в 14 час на заседании диссертационного совета Д212.217.05 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу 443100, г.Самара, ул. Молодогвардейская, 224, главный корпус, ауд. 200

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Самарского государственного технического университета.

Автореферат разослан «J3_» ОЦ 2008 г. Ученый секретарь диссертационного Совета,

к.х.н., доцент Саркисова B.C.

наук, профессор Бамбуров В.Г.,

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических

наук, профессор Трифонов К.И.,

доктор химических наук, профессор Ильин К.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Систематизированный подход к изучению многокомпонентных систем (МКС) необходим для выявления и обобщения закономерностей изменения свойств от состава. Большое количество технологических процессов и изделий связано с использованием систем на основе галогенидов щелочных (ЩМ) и щелочноземельных (ЩЗМ) металлов: оптимизация процессов аккумулирования тепловой энергии; создание перспективных флюсов для сварки и пайки металлов, разработка сред для электролитического выделения металлов и расплавляемых электролитов химических источников тока (ХИТ); получение расплавов и растворителей для ядерной энергетики. Совершенствование технологий переработки и получения веществ невозможно без изучения диаграмм состояния МКС из галогенидов ЩМ и ЩЗМ, где солевые составы могут использоваться самостоятельно или в качестве растворителей технологически необходимых неорганических соединений. Это существенно расширяет и без того большой круг их применения.

Возможность применения систематизированного подхода для анализа и изучения систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ обусловлена двумя факторами. С одной стороны эти системы являются наиболее изученным разделом физико-химического анализа, а с другой стороны среди трех- и трехкомпонентных взаимных систем не исследованы 109 из 359, а по ряду исследованных систем имеются принципиально противоречивые данные.

Сочетание методов статистического анализа (Т-х)р сечений в области перехода жидкой фазы в твердую (диаграмм плавкости), в частности, рассмотрение изменения поверхности ликвидуса в зависимости от величины ионных радиусов и анализ рядов систем, построенных на основании Периодического закона, позволяет получить общую картину поведения систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.

Системы из галогенидов ЩМ и ЩЗМ представляют интерес как модельные системы для нахождения закономерностей изменения характера взаимодействия компонентов в МКС и экспериментального подтверждения теоретических положений о характере фазовых превращений в многокомпонентных системах, например, при разбиении на симплексы систем с одновременным присутствием соединений и твердых растворов.

Систематизация экспериментального материала по системам из галогенидов ЩМ и ЩЗМ позволяет решить ряд научно-практических задач, в том числе: выявление закономерностей фазового поведения систем, образующих объект, как при изменении их мерности, так и компонентного состава; исключение некорректных и не согласующихся данных по исследованным системам; построение эмпирических зависимостей для количественного анализа.

Систематические исследования систем из солей галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов проводились в соответствии с координационными планами научных советов АН СССР по направлениям: "Неорганическая химия", "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов", программе «Раз-

витие научного потенциала высшей школы (2006 - 2008 годы)», а также по темам №01830083268; № 01980005133; № 01.2.00307529; № 01.2.00307530.

Цель работы. Выявление закономерностей изменения характера фазовых равновесий и разработка метода прогнозирования ликвидуса Т-х-диаграмм в рядах двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.

Основные задачи исследования:

- выявление закономерных взаимосвязей в изменении характера ликвидусов двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ;

- прогнозирование поверхности ликвидуса неизученных систем и его экспериментальное подтверждение;

- исследование физико-химического взаимодействия в пограничных системах!/, Иа, К, ЯЬ, С5, М//Р,С1,Вг,1; (М-Са, Бг, Ва);

- определение составов низкоплавких смесей для использования в качестве расплавленных электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.

Научная новизна работы. Разработан метод прогнозирования поверхности ликвидуса трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.

Представлен прогноз ликвидусов неисследованных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ по двум методам - с использованием величин относительных ионных радиусов и закономерного изменения ликвидуса в рядах однотипных систем.

Подтверждены типы диаграмм плавкости в 12 двухкомпонентных, 27 трехкомпонентных системах, 3 трехкомпонентных взаимных системах.

Установлены соотношения фаз в симплексах систем различной мерности, входящих в шестикомпонентные системы Ы, N8, К, ЯЬ, Се, М |[ Б (М = Бг, Ва); У, N8, К, Се, Ва || Вг. Проведено систематическое исследование систем различной мерности из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов с использованием дифференциального термического анализа (ДТА), рентгенофазового анализа (РФА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Впервые получена информация о фазовых равновесиях в 23 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентных взаимных, 5 четырехкомпонентных, 1 четырех-компонентной взаимной и 1 пятикомпонентной системах из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.

Практическая значимость работы:

1. Определены характеристики (состав, температура плавления, энтальпия плавления) смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в 12 двухкомпонентных, 20 трехкомпонентных, 1 трехкомпонентной взаимной, в 1 четырех- и 1 пятикомпонентной системах.

2. Практическая значимость солевых составов подтверждена 9 авторскими свидетельствами, 2 патентами и актами испытаний смесей в качестве расплавляемых электролитов ХИТ в НИИ ХИТ (г. Саратов) и ИВТЭ УрО РАН (г. Екатеринбург).

3. Результаты экспериментальных исследований представляют самостоятельный интерес как справочный материал.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по строению и свойствам шлаковых расплавов (г. Свердловск 86); Всесоюзном симпозиуме по неорганическим фторидам (г. Полевской 87); XIII Всероссийской конференции по термическому анализу (Самара, 2003 г.); Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003 г.); IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004 г.); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Екатеринбург, 2004 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004 г.), Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г.); II Международной научно-практической конференции «Разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006 г); XIV Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод прогнозирования типа диаграмм плавкости трех- и трехкомпонент-ных взаимных систем галогенидов ЩМ и ЩЗМ.

2. Результаты разбиения шестикомпонентных систем Ы, N8, К, Сб, Ва || Вг; и, Ыа, К, Ш), Се, М [[ Р (М = Бг, Ва), а также входящих в них систем низшей мерности.

3. Данные по фазовым равновесиям в изученных 12 двухкомпонентных, 27 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентных взаимных, 5 четырехкомпонент-ных, четырехкомпонентной взаимной и пятикомпонентной системах.

4. Составы низкоплавких смесей из фторидов и бромидов ЩМ и ЩЗМ в трех-, четырех-, пятикомпонентных системах, которые могут использоваться как электролиты ХИТ и теплоаккумулирующие материалы.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 1 монографии, 30 статьях, 12 тезисах докладов, 9 авторских свидетельствах на изобретения и 2 патентах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, 5 глав, выводы, список литературы из 302 наименований и 3 приложения. Работа изложена на 306 страницах машинописного текста, включающих 56 таблиц, 198 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность прогнозирования ликвидусов и исследования в рядах систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов и сформулированы задачи диссертационной работы.

В 1 главе приведен аналитический обзор по применению ионных расплавов, методам прогнозирования и экспериментального изучения многокомпонентных систем.

Описаны имеющиеся в литературе методы прогнозирования:

- методы анализа фазового комплекса систем (разбиения) на основе геометрических методов, введенных Курнаковым Н.С. вместе с понятием триангуляции применительно к физико-химическому анализу и далее развитых Радищевым В.П., Панкиным А.П., Посыпайко В.И., Краевой А.Г. и их последователями.

- методы априорного определения фазовых диаграмм, основанные на использовании термодинамических расчетов (Юм-Розери В., Аптекарь И.Л., Каме-нецкая Д.С., Кауфман П., Бернстейн X., Даркен J1.C., Гурри Р.В., Урусов B.C., Савицкий Е.М. и др.);

- методы, использующие связь диаграмм состояния двухкомпонентных систем с Периодическим законом. Для металлических систем Корниловым И.И., Гуляевым Б.Б. установлен ряд законов в зависимости от положения металла в Периодической системе. Построение систематизированных рядов диаграмм состояния, а также их взаимосвязь с различными параметрами, таких как ионный радиус, энергия кристаллической решетки, температура плавления приводятся в работах многих авторов: Громаков С.Д., Лебедев Т.А., Урусов B.C., Васильев М.В. и др. Однако исследования касаются определенных рядов систем и не охватывают всех систем из галогенидов ЩМ, в том числе взаимных.

- статистические методы анализа, основанные на использовании экспериментального материала, позволяющие определить морфологию ликвидуса неисследованных. Воздвиженский В.М. отмечает важность статистического метода прогноза для выявления взаимосвязи между физико-химическими и структурными характеристиками компонентов и характером их взаимодействия.

Во 2 главе представлен обзор исследованных систем галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. Анализ данных литературы показал, что прогнозирование ликвидусов неизученных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ перспективно, т.к. является начальным этапом при определении типа диаграммы состояния системы. При этом наиболее эффективно сочетание различных методов прогнозирования, в частности, анализ морфологии ликвидусов в рядах систем и статистический анализ диаграмм плавкости.

В 3 главе разработан метод прогнозирования диаграмм плавкости систем галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов.

В первом разделе главы 3 проведен статистический анализ систем из галогенидов щелочных металлов. Выявлено, что переход от систем с твердыми растворами к системам эвтектического типа для систем Ki,K2||A (где К - катионы, А - анион) зависит не только от разности радиусов катионов, но и от абсолютной величины иона противоположного знака. В результате рассмотрения морфологии

систем из галогенидов ЩМ в зависимости от относительного ионного радиуса и ионных радиусов элементов получен ряд зависимостей для двухкомпонентных, трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных систем, которые приводятся ниже.

Универсальным критерием, позволяющим провести статистический анализ систем из галогенидов ЩМ, является относительный ионный радиус X. На примере двухкомпонентных систем с общим анионом типа К],К21| А (где К - катионы, А - анион) рассмотрено изменение типа морфологии ликвидусов от величины X:

Rl>R2 0)

где Ri и R2 - ионные радиусы щелочных металлов (по Полингу).

По рассчитанным значениям параметра X (1)построена зависимость типа диаграмм плавкости бинарных систем из галогенидов щелочных металлов от ионного радиуса галогена (рис. 1).

Расчеты для двухкомпонентных систем являются основой для прогнозирования типа диаграмм плавкости большей мерности. Многие исследования по анализу диаграмм плавкости были направлены на нахождение более точных параметров для пар сравниваемых в данном случае катионов (Плющев В.Е., Саму-сева Р.Г. и др.). Однако, функциональные зависимости типа диаграмм плавкости двухкомпонентных систем от величины ионного радиуса аниона (катиона), а также совместно катиона и аниона ранее не определялись. Как видно из (1), при вычислении параметра X не учитывается значение ионного радиуса аниона, образующего галогенид. Однако, его величина имеет существенное значение при определении типа диаграммы плавкости системы, т.к. наблюдается переход от систем с непрерывными рядами твердых растворов (НРТР) к системам эвтектического типа, в котором радиус аниона существенно влияет на тип диаграмм плавкости систем.

Для систем КЬК2||А по формуле (I) рассчитаны значения параметра X, где Ri и R2 - ионные радиусы ЩМ, и построен статистический график - зависимость типа систем КьКгЦА из галогенидов ЩМ от величины ионного радиуса галогена (рис. 1), на котором прослеживается зависимость типа диаграммы плавкости от величины относительного ионного радиуса X. Системы с различным типом диаграмм плавкости разделены на области пунктирными линиями, которые в дальнейшем, для упрощения терминологии, названы границами областей. На рис. 1 выделены три области - образование НРТР, образование эвтектики и образование соединений. Параметр X в области перехода от НРТР к эвтектическому типу взаимодействия возрастает с увеличением радиуса гапогенид-иона: для фторидов составляет X = 20,4, для хлоридов X = 27,0, для бромидов X = 29,9, для иодидов X = 34,0. Переход от систем эвтектического типа к системам с образованием химических соединений наблюдается при значениях параметра X >50. При больших значениях параметра X в системах образуются соединения, причем наблюдается

переход от образования соединений инконгруэнтного плавления к соединениям с конгруэнтным плавлением. При дальнейшем увеличении параметра X происходит образование не одного, а двух или более соединений.

Анализ рис. 1 позволяет сделать вывод о том, что тип диаграмм плавкости систем с образованием соединений в меньшей степени зависит от радиуса аниона, чем для систем с образованием твердых растворов.

Как следует из данных литературы, по ряду систем имеются несогласующиеся данные. Из противоречивых данных литературы можно отметить систему УВг - ИаВг, которая по разным исследованиям относится либо к системам с образованием НРТР, либо к системам с образованием соединений (е, рь р2). Параметр X системы 1лВг - №Вг равен 29,9, что позволяет предположить образование НРТР. Проверочный эксперимент подтвердил образование непрерывного ряда твердых растворов. Используя полученный статистический график (рис. 1), можно предсказать тип фазовых диаграмм двухкомпонентных неизученных систем, в том числе с галогенидами франция.

Построен статистический график для систем с общим катионом (рис. 2). По этим системам также имеются противоречивые данные. Например, системы Ы||С1,Вг; Ыа||Вг,1; КЦСЦ; 11Ь||С1,1 одни исследователи относят к системам с образованием НРТР, другие - к системам эвтектического типа. Статистический график (рис. 2) позволяет отнести первые две системам с НРТР, вторые к эвтектическим системам. Проведенными в данной работе исследованиями подтверждено, что система СвЦСЦ является эвтектической. По системе ЛЬ||Р,1 экспериментальные данные отсутствовали, но по данным рис. 2 ожидался эвтектический тип взаимодействия, который подтвержден в работе экспериментально. Характеристики эвтектики: температура плавления 493°С; состав 35 % мол. ЯЬР + 65 % мол. ЯЫ. По данным графика (рис. 2) проведено прогнозирование фазового поведения для двухкомпонентных систем М || Г, А1, где М - щелочной металл, Г - галогены (рис. 2), результаты прогнозирования следуют из графика. По результатам прогнозирования сделан вывод об отсутствии двойных соединений в двухкомпонентных системах с общим катионом К||АьА2.

Рассчитанный параметр А, может быть применен для прогноза типа диаграмм плавкости трехкомпонентных галогенидных систем из щелочных металлов с общим анионом или катионом. Предложено рассчитывать X для трехкомпонентных систем по формуле, учитывающей мольный вклад каждого из компонентов в образовании нонвариантных точек двойных систем:

¿ = ^ [(в* + сЬс )-Ла1+ {ЪЬа + сас) ■ ЛЬс + {аас + ЪЬс) ■ ХаЬ ] (2),

где а, в, с - мольные вклады компонентов А, В, С в двухкомпонентных ограняющих системах соответственно, Х&, Хъс, А.ас - параметры, рассчитанные для двухкомпонентных систем.

В литературе описано, что на основании величин ионных радиусов невозможно сопоставить численные значения какого-либо параметра, соответствую-

С$, Рг Rb.Fr Rb.Cs

НРТР

к/г ЫаДЬ

и,N8

К,Се Ма.К

7Г

4-

Na.Fr Na.Cs

и,К

Э тактика

ггт

идь Li.Fr Li.Cs

Обра: ов соеди

■ К

-Вг ■С1

ю

20

30

40

50

60

Л.%

Рис. I. Зависимость типа диаграмм плавкости бинарных систем из галогенидов щелочных металлов от радиуса галогенид-иона: • - системы с образованием НРТР; о - системы с образованием эвтектики; ■ - системы с образованием соединений; х - неисследованные системы.

I, А1 Br.AtCI.At

Л, ВгВг,

Н1ТР

а,

С1 Р, Вг р,

Зек

-Рг -Се

-газ -к

'Образование ^соединений

I

-Ыа

\ 1

Ч-и

х.%

Рис. 2. Зависимость типа диаграмм плавкости бинарных систем из галогенидов щелочных металлов от ионного радиуса щелочного металла: • - системы с образованием НРТР; о - системы с образованием эвтектики; х - неисследованные системы.

щие переходу диаграмм плавкости систем галогенидов ЩМ с образованием НРТРк эвтектическому типу и далее к образованию соединений для систем с общим анионом и с общим катионом.

С использованием предлагаемого подхода, сущность которого в связи величин относительного ионного радиуса А, с величиной радиуса иона противоположного знака, в данной работе сделан вывод о соответствии областей перехода в системах с общим анионом (рис. 1) и общим катионом (рис. 2), что видно при наложении двух графиков друг на друга (рис. 3). Хотя области образования НРТР и эвтектик несколько различаются, это не приводит к качественно противоречивым результатам и позволяет использовать относительный ионный радиус для определения характера ликвидуса двухкомпонентных систем из галогенидов щелочных металлов. Распространение полученных закономерностей на трехкомпо-нентные взаимные системы возможно, если использовать зависимость типа систем от двух А, - для катионов и анионов. На рис. 4 изображена зависимость морфологии ликвидуса трехкомпонентных взаимных систем от значений параметра I- Одна ось графика соответствует значениям X для катионов, другая - X для анионов.

1,« Вг. С1

Вг

Р

ее ^

А1

м

р а р вг я, 1-

Я

цм4

вК

и,к

Na.Fr Сэ

ияь Li.Fr Ll.Cs

--С1

А1

Рг

-С5

-К

'Обр:

-N0

Рис. 3. Обобщенная зависимость типа диаграмм плавкости бинарных систем из галогенидов щелочных металлов от ионного радиуса галогена и щелочного металла: • - системы с образованием НРТР; о - системы с образованием эвтектики; ■ - системы с образованием соединений; х - неисследованные системы.

Пересечение линий значений параметров для катионов и анионов определяет катионно-анионный состав системы, а также дает возможность провести границу, соответствующую переходу от систем с НРТР к системам с образованием эвтектики.

Для обратимо-взаимных систем граница значений параметра X может быть описана уравнением вида: тип диаграммы = / (кк, Ха). Аналитическая зависимость, описывающая границу перехода от систем с НРТР к эвтектическим системам, приведена на рис. 4 и описывается уравнением: ХК = 8 + 5000Л.2а

Как видно из рис. 4 граница раздела систем обратимо- и необратимо-взаимных была бы неопределенной без данных по системам КДЬ||Р,Вг и КДЬЦРД. Поэтому проведено экспериментальное исследование диагональных сечений КРДЬВг, КВг-КЬР (система КДЬ||Р,Вг) и КРДЫ, Ю-Ш7 (система КДЬЦРД). По характеру ликвидусов указанные диагональные сечения подобны эвтектическим системам, но в солидусе отсутствует постоянная температура кристаллизации. Такая картина характерна для систем с НРТР, т.е. ликвидусы систем КДЬ||Р,Г (Г - Вг, I) представлены полями кристаллизации НРТР КДЬ^Р и КДЬ^Г.

Системы КДЬ||Р,Вг и КДЬ||Р,1 отнесены к обратимо-взаимным, что позволило провести границу перехода от систем этого типа к необратимо-взаимным (по классификации Бергмана А.Г.). Предлагаемый в данной работе подход использует понятие о морфологии ликвидуса и в большей степени согласуется с классификацией, предложенной Диогеновым Г.Г., использующего геометрическую картину ликвидуса трехкомпонентных взаимных систем.

Системы, лежащие в области обратимо-взаимных систем, попадают по его классификации к первому типу, характеризующихся образованием только твердых растворов, в которых отсутствуют чистые вещества и двойные соединения.

Характер морфологии систем, находящихся вблизи границы, может быть переходным, в частности, в системе КаДЬ||Вг,1, которая исследована с участием автора, в одном стабильном треугольнике МаВг-Ыа1-Г1Ь1 образуется эвтектика, а в другом НаВг-11ЬВг-Ш>1 - НРТР.

В ряде систем с участием фторида лития имеется расслаивание. В системах 1л,Сз||Р,С1; ЫДЬ||Р,Вг и 1л,К||Р,Вг это подтверждено экспериментально. Среди неизученных систем с фторидом лития - иДЬ||Р,1; [ДСбЛРД и и,К||РД также предполагается наличие расслаивания.

Граница перехода от области обратимо-взаимных систем к области необратимо-взаимных систем (рис. 4) зависит как от разности радиусов анионов так и от разности радиусов катионов. Следовательно, рассчитав для какой-либо трехком-понентной взаимной системы параметры X для анионов и катионов и определив место этой системы на рис. 4, можно определить тип системы.

40

30

20

10

С1, ВгЕ Г,1 с .1 РцС1 ^ Вг Р 1

( X 1

■ 1 *

1 1 1

1 1 • « Нео ¡рагги яо взаи иные •

« \ *

%

и \

Обр£ ТИ1 ю взаи ч лные

I г-

-Li.es

-Ы, № -и, К

- №. С5

-Ыа.ЯЬ

-Ы, Ыв ■ Ма, К

-K.es

-Rb.es

"к, га

10

20

30

40

50

Рис. 4. Зависимость типа трехкомпонентных взаимных систем от значений параметра для катионов Хк и анионов Ха: • - системы с образованием твердых растворов; о - системы с образованием эвтектики; I, - системы с расслаиванием; * - системы, исследованные с участием автора.

Данные прогнозирования, предложенные в работе, хорошо согласуются с исследованиями других авторов. Например, Бухалова Г.А. с соавторами детально изучили взаимодействие в системах Ка^ЦГьГ?, установив не только границу перехода, но также связали ее с тепловыми эффектами обменных реакций. Как видно из графика (рис. 4), изученный ряд систем является сечением, соответствующим сочетанию катионов Ыа+ и Сб+ на графике, отражающего тип взаимодействия в трехкомпонентных взаимных системах.

Во втором разделе главы 3 рассмотрено прогнозирование диаграмм плавкости систем, полученное путем анализа рядов однотипных систем Кь Кг, || А; К || Аь А2; Кь Кг, К31| А; Кь К2, || Аь А2; К, М" || А; Кь К2, Мп || А; К, М111| А,, А2, (где К - Ц Ма, К, ЯЬ, Се, Рг; А-?, С1, Вг, I, А1; М1' - Са, 8г, Ва, Яа).

Прослеживая характер изменения ликвидусов в каждом конкретном ряду, можно провести прогноз ликвидуса в какой-либо неисследованной системе из этого ряда. При выборе анализируемого ряда систем следует отметить, что прогнозирование в рядах трехкомпонентных систем эффективно при различии в компонентном составе на один катион (анион), а также при наличии аналогии в морфологии ликвидуса систем огранения. Например, при различии на один анион возникают ряды Ы,Ка,К||Р, 1л,№,К||С1 и далее аналогично с другими анионами (рис. 5-7). Возможно также построение рядов в системах, различающихся на один

катион. Первая система ряда, обозначенного на рис. 5, и первая система ряда, обозначенного на рис. 6, представляют собой первые две системы ряда Li,M,Rb\\r. Таким образом, любая система принадлежит как первому, так и второму ряду. Сопоставление результатов анализа морфологии по первому и второму ряду повышает достоверность прогнозируемого ликвидуса в неизученной системе.

В двухкомпонентных системах огранения Li,Na||r и Na,K||r (рис. 5) происходит переход от эвтектического типа взаимодействия к твердым растворам, причем поля твердых растворов увеличиваются, и уже в системе LiBr - NaBr - KBr образование эвтектики идет в ограниченной области вблизи двойной эвтектики LiBr-KBr. В иодидной системе высока вероятность образования НРТР, а если и будет наблюдаться эвтектический характер, то в очень ограниченной области вблизи эвтектики Lil -KI. В системах LiF - NaF - KF, LiCl - NaCl - KC1 и LiBr -NaBr - KBr ряда Li, Na, К |¡ А (рис. 5) образуется тройная эвтектика, следовательно, в неисследованной системе (обозначена пунктиром) Lil - Nal -KI также прогнозируется образование эвтектики, однако необходимо учитывать, что возможность образования НРТР увеличивается от фтора к йоду, так в системе LiAt - NaAt -KAt образование твердых растворов прогнозируется с большей вероятностью, чем отсутствие эвтектики. Этот результат хорошо согласуется с выводом об увеличении вероятности образования НРТР с увеличением ионного радиуса галогена.

В ряду систем Li, Na, Rb || А (рис. 6) системы Lil - Nal - Rbl и LiAt - NaAt -RbAt не исследованы. Исходя из изменения морфологии ликвидусов, при переходе от фторидной системы к иодидным и астатидным системам (рис. 6), следует ожидать образование соединений LiRbf? и наличие эвтектической и перитекти-ческой точек, аналогично системе LiBr - NaBr - RbBr.

LiF LiCl LiBr 111 LiAt

Рис. 5. Ряд трехкомпонентных систем Li, Na, К || A (A=F, CI, Br, I, At)

LiF

LiCl

LiBr

Lil

LiAt

m / \

/•A.e

m

m

NaF

e RbF NaCI e RbCl

NaBr " e RbBr Nal e Rbl

NaAt e RbAt

Рис. 6. Ряд трехкомпонентных систем Li, Na, Rb || A (A=F, CI,Br, I, At)

УР

УС!

№

тЯЬР КС1 т ЯЬС1

им

е

тЯЫ

КА(

~т №А1

Рис. 7. Ряд трехкомпонентных систем Ь'ц К, ЛЬ || А (А=Р, С1, Вг, I, Аг)

ЧА1

е_/ \.е

йР^тРгР

^ ^

й'ьсГ" т ТО! кьвг"т"р7дг .....т>7Г твм

Рис. 8. Ряд трехкомпонентных систем 1л, ЯЬ, Иг || А (А=Р, С1, Вг, I, А1)

Морфология ликвидуса в системах УI - К1 - ЯЫ, УА1 — КА1 - ЯЬА1 и -К1 - СэГ, УА1 - К А! - CsAt ожидается аналогичной морфологии ликвидусов систем УВг - КВг - ЯЬВг (рис.7) и УВг - КВг - СвВг.

В трехкомпонентной системе Ы1 - ЯЫ - Сз1 из ряда систем У, ЯЬ, Се || А ограняющая система УI - Сз1 не исследована. По морфологии ликвидусов систем Ы, Се || А (где А - Р, С1, Вг) можно сделать вывод о том, что система У1 - -эвтектического типа с образованием соединения инконгруэнтного плавления УЬСэ!. В трехкомпонентной системе ЬП - ЯЫ - Се! ожидается образование НРТР на основе ЯЫ - СэГ и соединений У1ЯЫ - У1-Сз1, аналогично системе УВг - ЯЬВг - СэВг . Тот же тип ликвидуса прогнозируется и в системе УА1 - ЯЬА1 -СэАг.

Сравнивая системы ряда У, ЯЬ, Сэ |[ А с рядом У, ЯЬ, Рг || А, также можно прогнозировать морфологии ликвидусов неизученных трехкомпонентных систем с участием в качестве катиона Рг+ (рис. 8).

Анализ морфологии ликвидусов рядов систем с участием в качестве катионов М2+ (М - Са, Бг, Ва) позволяет провести прогноз характера ликвидусов систем, экспериментальное исследование которых затруднено. На рис. 9 и 10 представлены ряды трехкомпонентных систем У,Ыа,М||Р и У,№,МЦС1, из которых можно сделать вывод о характере ликвидуса систем У,ЭДа,Яа||Р и 1л,№,Яа[|С1. В первой из них ожидается образование соединения УЯаРз, которое обуславливает наличие эвтектики и перитектики, во второй прогнозируется наличие эвтектической точки.

Проведен анализ ликвидусов в рядах трехкомпонентных взаимных систем М,,М2|| Г,,Г 2 (М = У, К, ЯЬ, Сб, Рг; Г= Р, С1, Вг, I, Аг). Ряды систем У, М|| ГЬГ2 характеризуются наличием соединений УМГ2 (ряда У,М||Г), где М = ЯЬ, Сэ, ^г; Г = ¥, С1, Вг, I.

ир № ир

УС1 иС1 ис1 иС1

Во взаимных системах, образующих ряды 1л,М|| Р,Г (рис. 11), содержащие фторид лития и бромиды, иодиды, астатиды калия, рубидия и цезия наблюдается явление расслаивания жидких фаз вдоль стабильной диагонали в большом концентрационном интервале. Во всех системах ряда стабильными являются диагонали 1лР-МГ. Разбиение систем однотипно, что еще раз говорит о возможности проводить прогнозирование ликвидусов неизученных систем.

LíF

Ve

/ел>

А.

e2 CaCI. KCIe

LiBr

е/ Ve

rtг

/ч VЕ\

L— i * \

—Ъ

KAt e, e2 CaAt:

KBr e, e2CaBr2 KBr e, e2 e3SrBr; KBre

e2 Caij Kl ё7 ё2 ёз Srl2

LiAt i\

e \

\

\

KAt e, e2 e3SrAt;

Рис. 10. Ряд трехкомпонентных систем Li,Na,Mu||Cl (Mu - Са, Sr, Ва, Ra).

ej ¡

%L\

аШе> \

-Лз- *_____

KAte, е, BaAt,

/Л V \

£ Ч ^Л

KAt е, е2 RaAt,

В рядах систем №,М|[Р,Г (рис. 12) наблюдается качественно одинаковый характер взаимодействия - все системы, образующие горизонтальные и вертикальные ряды, эвтектического типа. В системах отсутствует комплексообразова-ние и стабильной диагональю является ЫаР-МГ. Системы с францием и астатом также отнесены к эвтектическому типу. В горизонтальных рядах систем К,М||Р,Г (рис. 13) происходит переход от систем с НРТР к системам эвтектического типа, в вертикальных рядах характер морфологии ликвидусов предполагается однотипным.

Рис. 11. Трехкомпонентные взаимные системы и,М||Р,Г

В горизонтальных рядах 11Ь,М||Р,Г и Сз,М|[Р,Г количество систем уменьшается (рис. 14 и 15). По построению вертикальных рядов можно сделать вывод об образовании НРТР во всех системах, образующих ряды.

Сравнение прогнозируемых типов систем, проведенное на основе анализа рядов систем, хорошо совпадает с прогнозом, проведенным с помощью анализа относительных ионных радиусов Хк и Хд (рис. 4).

Среди трехкомпонентных взаимных систем ряда М1, М"||Р, Г (М1 - 1л, Ь'а; М11 - Са, Бг, Ва, Яа; Г - С1, Вг, I, А!) большинство не изучено (рис. 16). Анализ морфологии ликвидусов систем ряда Ы,МП||Р,С1 позволил судить о влиянии соединений, образующихся в ограняющих системах, на разбиение трехкомпонентных взаимных систем и на характер ликвидусов (рис. 16).

Рис. 12. Ряды трехкомпонентных взаимных систем М || Р, Г(М = К, ЯЬ, Се, Рг; Г= С1, Вг, 1, М)

По данным литературы в системе Ь'|, Са || Р, С1 присутствует соединение инконгруэнтного плавления СаРС1, которое не меняет диагональное разбиение системы. Соединение конгруэнтного плавления 8гРС1 оказывает влияние на разбиение системы и, 8г || Р, С1. Она относится к системам адиагонального типа и содержит три симплекса. В системе 1л, Ва || Р, С1 присутствуют два соединения: инконгруэнтного плавления ЫВаРз и конгруэнтного плавления ВаРС1. Данная система содержит четыре симплекса. В неисследованной системе Ы, Яа || Р, С1 (рис. 16) морфология ликвидуса предполагается аналогичной системе 1л, Ва || Р, С1, т.е. прогнозируется образование соединений УЯаРз и ЯаРС1 и наличие четырех точек нонвариантных равновесий.

Трехкомпонентные взаимные системы горизонтальных рядов Ь1,М"ур,Г (Г - Вг, 1, АО не исследованы. По двухкомпонентным системам, ограняющим трехкомпонентные взаимные системы, можно предположить, что системы 1л, Са||Р, Вг; и, Са||Р, 1; Ы, Са||Р, А1:; относятся к необратимо-взаимным со стабильной диагональю (рис. 16). Системы Ы, Бгр, Вг; Ы, БгЦР, I; Ы, БгЦР, Аг - адиагонального типа. Наличие соединения ЫВаРз и прогнозируемого соединения ЫЯаР3 по-

зволяет предположить образование двух эвтектических и одной перитектической точек в системах 1л, Вар, Вг; 1Л, Вар, I; 1л, Вар, А1; и, Яар, Вг; 1л, Яар, I; 1л, Иар, Аг.

Рис. 13. Трехкомпонентные взаимные системы К,М || Р,Г

На рис. 17 первый горизонтальный ряд представлен трехкомпонентными взаимными системами Иа, Мп || Р, С1. Среди них не исследована одна система №, Яа || Б, С1. В системе N8, Са || Р, С1 соединение инконгруэнтного плавления СаРС! участвует в разбиении, система содержит три симплекса, и в ней образуются две эвтектические и одна перитектическая точки. Система Ыа, Бг || Р, С1 содержит три симплекса, образованных двумя стабильными секущими МаС1 - БгР2 и МаС1 -ЭгРС!. В каждом фазовом треугольнике экспериментально установлено образование эвтектики. Присутствие соединения конгруэнтного плавления ВаРС! оказывает влияние на тип разбиения системы N8, Ва || Б, С1. По данным литературы она относится к адиагональным. В ней образуются две эвтектические и одна перитектическая точки. Анализируя морфологию ликвидусов систем данного ряда, мож-

но прогнозировать, что неисследованная система МаДа||Р,С1 будет аналогичной системе N8, Ва || Р, С1, т.е. адиагональной, содержащей три симплекса (рис. 17). В системах вертикального ряда Ыа, Ва || Р, Г прогнозируется образование соединений ВаР1, BaFAt.

Рис. 14. Трехкомпонентные взаимные Рис. 15. Трехкомпонентные взаимные системы Ш),М]|Р,Г системы Сз,Рг|(Р,Г

Системы рядов Ыа, М111| Р, Г (Г - Вг, I, АЦ не исследованы. По данным проведенного прогноза, представленного графически на рис. 17 пунктиром, все системы относятся к необратимо-взаимным со стабильной диагональю.

Анализ морфологии ликвидусов в системах различной мерности является важным этапом при планировании эксперимента и для экспериментального изучения фазовых равновесий. Особенно это касается систем с малораспространенными или радиоактивными элементами. Анализ рядов систем также дает информацию о других характеристиках системы, в частности позволяет провести прогноз температуры плавления и составов эвтектик в системах, исследование которых по ряду причин затруднено.

В качестве примера приведен расчет характеристик низкоплавких эвтектических составов в ряде двухкомпонентных систем К||А],А2, КьК2||А (К - щелочные металлы, А - галогены), выполненный с помощью пакетов прикладных про-

грамм. Уравнения, описывающие взаимосвязь свойств, и данные прогноза характеристик эвтектик приведены в табл. 1. Значения параметра X рассчитаны по (1).

В третьем разделе главы 3 приведено разбиение систем У, N8, К, ЯЬ, Сэ, М || Р (М = Б г, Ва), У, N8, К, ЯЬ, Се, Ва || Вг и их элементов огранения. Разбиение систем У, К, ЯЬ, Се, М || Г (М = Эг, Ва; Г = И, Вг) и их элементов огранения (мерностью более трех) проведено с применением элементов теории графов. Исходной информацией явилось положение стабильных секущих элементов в трехкомпонентных системах.

При разбиении учитывалось образование твердых растворов, как между компонентами: КГ и ЯЬР; ЯЬР и Сэр; УВг и №Вг; ЫаВг и КВг; КВг и ЯЬВг; КВг и СвВг; ЯЬВг и СбВг; так и между соединениями: УЯЬР2 и УСэРг', ЫЯЬВг2 и УСзВг2; ЯЬВа2Вг5 и С8Ва2Вг5; ЯЬ2ВаВг4 и Сз2ВаВг4; К2ВаВг4 и Сз2ВаВг4. Данные по двух- и трехкомпонентным граневым элементам систем У, N3, К, ЯЬ, Сб, М || Р (М = Эг, Ва), и, К, ЯЬ, Се, Ва || Вг критически проанализированы, отобраны, частично экспериментально проверены и нанесены на развертки элементов огранения систем У, Иа, К, ЯЬ, Се, Ва || Р и Ьл, Т\а, К, ЯЬ, Сб, Ва || Вг, которые пред-

ставлены на рис. 18 и 19. Тройных соединений и других двойных, кроме указанных на развертках систем, не обнаружено.

Рис. 17. Ряд трехкомпонентных взаимных систем N3, М!1||Р, С1

Фазовый состав основных секущих элементов систем, определяющих разбиение, подтвержден данными РФА. Для разбиения систем составлялись матрицы смежности, на основании которых записывались логические уравнения.

Операция разбиения рассмотрена на системе Ы, N8, К, ЯЬ, Ся, Ва || ¥, матрица смежности которой представлена в табл. 2. Составлено логическое выражение:

(Х,+Х4Х5Х6)(Х4+Х18)(Х5+Х18)

В результате решения логического выражения получен набор однородных несвязанных графов А^

{1.Х1Х18; 2. Х}Х4Хв; 3. Х4Х5Х6 }

Таблица 1

Результаты расчета температур Те, К и составов эвтектик X, мол. %

в двухкомпонентных галогенидных системах с общим анионом

Система Свойство Уравнение Числовое значение Коэффициент корреляции, И2

РлР-МР X, мол % *2= 1202,89 + 0,01171-Л3 63,41 РгР 0,99273

Ш-МР т„к ег = 747,496 + 4896,5 • еу 3-299> 746 ир-ргр 0,99811

ис1-ма X, мол. % Х> = .823,3, - 1319,74'7 7 42,5 РгС1 0,99901

ЫВг-МВг X, мол. % , = 48,26547- 41,76 РгВг 0,99226

иВг-МВг те,к Г2 = 705426,05 - 38,2168 -x2'5 524 ЫВг-РгВг 0,99692

ЫаР-МР X, мол % !п х = 3,94788 + 3,8189 • 10"5 Д" 89,92 РгР 0,99999

КаР-МР т„,к 1 =о,оот-°'912644 Г х2 863 Ыар-ргр 0,99559

ЫаС1-МС1 X, мол % 1п дг = 2,8984+0,19474 • 68,08 ргС1 0,99999

ЫаС1-МС1 Тс, К Г4-0,0016991 ''"234 Х(.\(С1) 735 РгС1-№С1 0,98871

№Вг—МВг X, мол % *2 =4728,47-!9079П-3 Д2 61,89 РгВг 0,996

ЫаВг-МВг Те, К л/Г = 37,838 - 0,043-х1ах 721 ЫаВг-РгВг 0,99999

Иалш X, мол. % ^ = 8,0906-П81'48 56,77 РгЗ 0,99998

Иад-м: ТС,К Г"'=0,001902-°Д9972 х(,ш) 697 Ыа№.Г 0,99999

ИаР-МИ, X, мол. % 1пд- = 3,89)78+1,08206/1" 57,94 ЯаР2 0,99999

МС1, X, мол % 0,0027551пД х = 45,046 +-г-л- (Д!) 45,04 КаО, 0,88784

№С1-МС12 т«,к Т = 879,5 - 4,4687 • 10+ю ■ (е") 879,5 КаС1г-№С1 0,7101

ЫаВг-МВг2 X, мол. % 4х = 7,74750-14,0995Д2 30,96 % ИаВг, 0,99999

№Вг-МВг2 Те, К Г 741221 -2,61049+ " \г г 11(4 и 1049 МаВг-ЯаВг, 0,99999

Примечания: X - относительный ионный радиус; - порядковый номер ЩМ; 2щЗМ - порядковый номер ЩЗМ; х - содержание (мол.%) второго компонента.

Путем выписывания недостающих вершин для несвязанных графов, получена совокупность симплексов А^:

1. Х2ХзХ4Х5Х8Хг4Х15 = КаР - КР - КЬР - СзР - ВаР2 - 1Л1ЬР2 - УСвРг

2. Х2Х3Х8Х,4Х)5Х,8 = ИаР - КР - ВаР2 - 1ЛШ>Р2 - ЫСв^ УВаР3

3. Х,Х2ХзХыХ,5Х18 = № - N3?- КР-1Л1ЬР2 - 1дС$Р2- 1лВаР3

Древо фаз системы У, N8, К, Ш», Се, вг |[ ¥ - линейное, содержит два симплекса (рис. 20):

1. УМ"1аР- КР - 8ГР2 - 1лЯЬР2 -ЬИ^

2. ЫаР - КР - ЯЬР - СбР - БгРз - ЫЯЬР2 - ЫСэРг - Ся5гР3.

Смежные элементы симплексов образуют стабильный секущий элемент: ИаР - КР - БгР, - им>р2 - ЫСэРг

Таблица 2

Матрица смежности системы У, N8, К, ЛЬ, Се, Ва || Р

Индекс ! XI _. _ __ ( . Х2 1 Х3 1 IX, 0 Х5 0 Х8 Х]4 Х„ Х)8

ш 0 1 1 1

МаБ х2 1 1 1 1 1 1 1 1

КР Х3 1 1 1 0 1 1 1

ЯЬР х4 1 1 0 1 1 0

СяР Х5 ' 1 0 1 1 0

ВаР2 Х8 ! 1 1 1 1

Ь1ЯЬР2 Хм ! 1 1 1

ЬК^г Х15 1 1 1

1лВаР3 Х]8 , 1

Древо фаз системы 1л, N8, К, Шз, Се, Ва || Е линейное и состоит из трех симплексов (рис. 21):

1. УР-^аР-КР- ШЬР2 - ЫСвРг—ЫВаБз

2. КаР-КР-ВаР2- УЯЬР2 - УСвРг-УВаРз

3. ^-КР-ЯЬР - СвР-ВаРг-УЯМ;! - 1ЛСзР2

Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы:

ЫаР - КР - УШ^ - иСэР2 - иВаРз

ИаР - КР - ВаР2 - УШ?;, - иСвР2

Интересной особенностью древа фаз этой системы является наличие общего для всех стабильных секущих элементов стабильного комплекса ЫаР - КР -ШЬР2- ЬЮвРг.

Для системы 1л, Иа, К, Ш>, Се, Ва || Р экспериментально определены температуры составов симплексов и стабильных секущих элементов, т.е. построено древо кристаллизации, которое приведено на рис. 21. Интересной особенностью рассматриваемой системы является наличие у секущих элементов общего элемента, состоящего из четырех веществ: N3? - КР -1Л1ЬР2 - УСвГг- РФА состава (масс, доли) 0,7 (иЯЬо^СБо.зРг) + 0,15 ЫаР + 0,15 КР, принадлежащего общему секущему элементу, подтверждает правильность разбиения системы 1л, К, ЯЬ, Се, Ва || Р. Древо кристаллизации системы построено с использованием комплексного термического анализа (ДТА + электропроводность). Наиболее низкоплавким симплексом является третий: №Р - КБ - ЯЬР - Сэр - ВаР2 - УЯЬР2 -иСвРг

(КР)2 868

(игъ

849

Рис. 18. Элементы огранения шестикомпонентной фторидной системы и, Иа, К, ЯЬ, Се, Ва )| Р

КВг

крЗОЗ

УВг

550

е287^ рЗООЛ

ГЩГ

СэВг

638 5 480

1ЧЬВг

692

№Вг

747

т 594

029 - ШЬВг2

Озо - 1_ЮзВг2

037 - К2ВаВг4

- 1ЧЬ2ВаВг4

0« - КЬВа2Вг5

о46 - Сз2ВаВг4

045 - СзВа2Вг5

РЬВг

692

кт 675

рЗОО^

КВг

734

УВг

550

ИЬВт

692

№Вг

747

Рис. 19. Элементы огранения шестикомпонентной бромидной системы 1Л,теа,К,ИЬ,С8, Ва || Вг

Симплекс 1

и-* г

Симплекс 2 №

исв^

иСгР,

Рис. 20. Древо фаз шестикомпонентной системы 1Л, К, ЯЬ, Сб, 8г || Р

Анализ элементов огранения системы У, N8, К, Ш), Се, Ва || Вг показывает, что двойные соединения УСвВгг; 1лЯЬВг2; К2ВаВг4; ЯЬ2ВаВг4; ЯЬВа2Вг5; СБ2ВаВг4; СБВа2Вг5 выклиниваются в некоторых трехкомпонентных системах. Использование правила разбиения, согласно которому выклинивающиеся соединения не участвуют в разбиении, получаем, что шести компонентная система не разбивается. Однако разбивается пятикомпонентная система 1л, Ыа, Юз, Сб, Ва || Вг, в которой не участвуют в разбиении соединения ЯЬ2ВаВг4, Сз2ВаВг4 и пятикомпонентная система Ыа, К, ЯЬ, Сэ, Ва || Вг, в которой не участвуют в разбиении соединения ЯЬВа2Вг5, СзВа2Вг5. Следует отметить, что некоторые симплексы при разбиении на самом деле содержат две фазовые области, одна из которых - это область выклинивающегося соединения. Так как фазовая область выклинивающегося соединения ограничена трехмерной криволинейной поверхностью, то разбить симплекс, содержащий соединение на два симплекса с единым фазовым составом невозможно в рамках данного метода. Для выявления областей содержания низкоплавких составов возможно предположить, что система может быть разбита с учетом образования соединений, считающихся выклинивающимися, а затем построить древо кристаллизации системы и на основании выявить область концентраций с низкоплавким составом.

В 4 главе приводятся результаты экспериментального изучение фазовых равновесий в солевых системах, которое проводилось с использованием дифференциального термического анализа (ДТА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и рентгенофазового анализа (РФА). Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА на базе многоточечных автоматических потенциометров КСП - 4. В качестве усилителя термо-э.д.с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель микровольтамперметра Ф - 116/1. Термоаналитические исследования проводились в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68) с использованием платина-платинородиевых термопар, изготовленных из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Холодные спаи термопар термостатировались при 0 °С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 5... 15 град/мин. Индифферентным веществом служил свежепрока-ленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а.".

Симплекс 1

naf

Симплекс 2

ЫаР

UBbF,

uf,

lirbfj

ucsf!

Рис. 21. Древо фаз шестикомпонентной системы Li, Na, К, Rb, Cs, Ba || F

Измерение теплот фазовых переходов проводилось на установке DTAS 1300, включающий параметрический блок, блок регулирования скорости охлаждения и нагревания. Рентгенофазовый анализ составов проведен на дифрактомет-ре ДРОН-2. Съемка дифрактограмм осуществлялась на излучении СиКа с никелевым ß-фильтром. Правильность юстировки прибора проверялась записью кристаллического кремния.

Экспериментально изучены 12 двухкомпонентных, 27 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентные взаимные, 5 четырехкомпонентных, четырехкомпонентная взаимная и пятикомпонентная системы из фторидов и бромидов щелочных и щелочноземельных металлов, часть из которых представлена на рис. 22 - 49. Среди изученных систем на рисунках представлены трехкомпонентные системы с образованием НРТР: KF-RbF-CaF2; CsBr-RbBr-BaBr2 (рис. 28, 44); системы с образованием соединений и эвтектик: LiF-RbF-CaFj", LiF-RbF-BaF2; LiF-CsF-SrF2; NaF-RbF-CaF2; KF-CsF-SrF2; KF-CsF-BaF2; NaBr-RbBr-BaBr2; NaBr-CsBr-BaBr2; NaBr-KBr-BaBr2; LiBr-CsBr-BaBr2; LiBr-RbBr-BaBr2 (рис. 22-25, 31, 32, 38, 39, 41, 42); системы с образованием выклинивающегося соединения: RbF-CsF-SrF2; KBr-CsBr-BaBr2 (рис. 33, 43). Приведены трехкомпонентные взаимные системы: с образованием НРТР К, Rb || F, 1 (рис. 54); эвтектического типа Na, Rb || F, I (рис. 45), также четырехкомпонентные системы: NaF-KF-RbF-BaF2; NaF-RbF-SrF2-BaF2; NaBr-KBr-RbBr-CsBr (рис. 47-49).

В диссертационной работе также приведены результаты исследований че-тырехкомпонентной взаимной системы Li,Na,K,||F,Br, пятикомпонентной системы Li,Na,K,Cs,Ba||F. Характеристики точек нонвариантного равновесия в исследованных системах приведены в таблице 3.

(ЫР)а 849

е 765

02У№р! р 475 470

аР2 Ое. ЯЬСаР3 (ВЬР)2

Состав, экв. % 795

Рис. 22. Фазовый комплекс системы ГлР-ЯЬР-СаРг

БгР, \1477

е 660,

(С8Р)3 е 479 п ё 490

703 849

Рис. 24. Фазовый комплекс системы УР-СэР-Б^ (ЫаРЬ

996

р 850

0„ иВаЯ;

0гиР{ЬР2

475 470

ВаР2 <1ЧЬР)2

1368 Состав, экв % 795

Рис. 23. Фазовый комплекс системы иР-Ш^-ВаРа

ЦлР), СаР. """ " 1396

(ИЬР)г

795

еЮ95 0„ е 760

Рис. 25. Фазовый комплекс системы ЫаР-ЯЬР-СаРг (МаР)2

996

ЭгР2

1477

(КЬР), 795

Рис. 26. Фазовый комплекс системы МаР-Ш^гРг

Рис. 27. Фазовый комплекс системы ЫаР-КЬР-ВаР2

Рис. 28. Фазовый комплекс системы КР-ЮэР-СаР2

Рис. 29. Фазовый комплекс системы КР-КЬР-8гР2

(КР)2

(СзР)2 е 660 703

Р«270,С88гЕм47$

Рис. 30. Фазовый комплекс системы КР-ИЬР-ВаР2

. 858

(СзК). 703

е 629

Рис. 31. Фазовый комплекс системы КР-С8Р-8гР2

Ок СэБгР, р 927

ВаГ, (ЯЬР), 1368' 795

е 712

е 660 (Сэр),

703

Рис. 32. Фазовый комплекс системы КР-СэР-ВаРг.

Рис. 33. Трехкомпонентная система КЬР-СвР-вгРг

Рис. 34. Фазовый комплекс системы ЯЬР-СБр-ВаРг

УВг

1.550

е, 28V

р, 300/ О»

ь262 цр, 300

\д.

Рис. 35. Трехкомпонентная система ЯЬР-ЙгР2-ВаР2

МаВг

РЬВг

СэВг

638

Рис. 36. Трехкомпонентная система УВг-ШЗГ-СБВГ

КЬВг

Рис. 38. Трехкомпонентная система УВг - ЯЬВг - ВаВг2

Рис. 37. Трехкомпонентная система иВг-МаВг-ВаВг2

Рис. 39. Трехкомпонентная система 1лВг — СбВг - ВаВг2

,620°

рэ7623° (2КВг ВаВг2) е,602°

№ВГ е594° ВаВг2

747' 85 Г

Рис. 40. Трехкомпонентная система ЭДаВг - КВг - ВаВг2

Рис. 41. Трехкомпонентная система МаВг - ЯЬВт - ВаВг2

е, 471

Рис. 42. Трехкомпонентная система КаВг - СвВг - ВаВг2

г,602" е,620° КВг 0о623*(2КВг-ВаВг,)734»

Рис. 43. Трехкомпонентная система КВг - СвВг - ВаВг2

т59'

ЯЬВг

е, 557"

р. (гСэВгВаВ^

560° г, 639°

(2ВзВб СБВГ)

0„328°е,597° а,,629° Ь!

э2" (2РЬВг6аВг^ (КЪВг,2ВаВГ^ 8

Рис. 44. Трехкомпонентная система ЯЬВг - СэВг - ВаВгг

NaF

N а!

е,664

ЯЬР

795°

е, 493

Ш„

656"

Рис. 45. Трехкомпонентная взаимная система Ыа, КЬ || И, I.

Рис. 46. Трехкомпонентная взаимная система К, НЪ II К, I.

Рис. 47. Объем кристаллизации системы ЫаВг - КВг - ЯЬВг - СвВг

(ЫаР)2 996

е 675.

(ИЬР)2 <№),

795 858

Рис. 48. Объем кристаллизации системы ЫаР-КР-ЯЬР-ВаР2

№Р

996

е 858

е 675

№ е 712 вгР2

795 1477

Рис. 49. Объем кристаллизации системы КаР-ЯЬР-ЗгРг-ВаРг

В 5 главе приводится обсуждение результатов, полученных в работе.

Исследование системы У, N8, К, ЯЬ, Сб, М || Р, С1, Вг, I базируется на анализе большого объема данных литературы, так как включает в себя большое количество систем. Противоречивые данные по двух- и трехкомпонентным системам потребовали проведения значительного объема экспериментальных исследований для уточнения данных, а также применения методов априорного анализа систем. В работе предложен и апробирован метод прогнозирования морфологии ликвидуса в двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных системах. Этот метод позволил дать качественную оценку типа систем в зависимости от относительного ионного радиуса К. В работе впервые проанализирована зависимость влияния радиуса катиона щелочного металла на характер морфологии ликвидуса.

Таблица 3

Характеристики точек нонвариантного равновесия в исследованных системах

Система Характер точки Содержание компонентов, мол. % Температура плавления, °С лтн кДж/ моль л„л Дж/ мольК

1 1 2 I 3

Двухкомпонентные системы

RbF- SrF2 эвтектика 83 17 - 712

LiBr-NaBr НРТР с min 20 80 - 525 18,75 23,50

Naßr-RbBr эвтектика 44 56 - 519 25,38 32,05

KBr-BaBr2 эвтектика 56 44 - 602 17,47 19,97

дистектика 66,6 33,3 - 623

эвтектика 68 32 - 620 18,74 20,99

NaBr-CsBr эвтектика 60 40 - 471 27,57^ 37,06

KBr-CsBr НРТР с min 35 65 - 584 22,70 26,49

NaBr-BaBr2 эвтектика 60 40 - 590 37,35 43,28

CsBr-BaBr2 эвтектика 59 41 - 560 25,57 30,70

дистектика 66,6 33,3 - 581

эвтектика 80 20 - 557 26,68 32,15

перитектика 47 53 - 639

LiBr-BaBr2 эвтектика 75 25 - 465 12,33 16,70

LiBr-CsBr эвтектика 60 40 283 8,05 13,90

перитектика 55 45 - 303

NaBr-KBr НРТР с min (40-60) - 643

RbF-Rbl эвтектика 35 65 - 493

Трехкомпонентные системы

LiF-RbF-CaF2 эвтектика 69 11 20 720

эвтектика 48,6 49,1 2,3 464

LiF-RbF-SrF2 эвтектика 50 48.7 1,6 456

LiF-RbF-BaF2 эвтектика 49,2 48 3 j 460

перитектика - - - 550

LiF-CsF-SrF2 эвтектика 37,9 59,5 2,6 468

перитектика 42 55 3 490

перитектика 51 44,8 4,2 530

NaF-RbF-CaF2 эвтектика 60,2 8,8 31 790

эвтектика 30,7 63,5 5,8 646 25,73

NaF-RbF-SrF2 эвтектика 24 61,7 14,3 618 19,96

NaF-RbF-BaF2 эвтектика 24 59 17 616 22,48

KF-RbF-CaF2 НРТР

KF-RbF-SrF2 М 39,4 39,4 21,2 682

KF-RbF-BaF2 М 19,8 56,8 23,4 672

KF-CsF-SrF2 эвтектика 38 53 9 597

перитектика 58 23 19 670

KF-CsF-BaF2 эвтектика 33 5! 16 567

RbF-CsF-SrF2 выклинивание 33 58 9 653

RbF-CsF-BaF2 М 15 68 17 616

RbF-CaF2-SrF2 эвтектика 84 2 14 710

дистектика

эвтектика - - - >800

RbF-CaF2-BaF2 эвтектика 77 5 18 658

дистектика

эвтектика - - - >800

RbF -SrF2-BaF2 эвтектика 73 11 16 662

NaBr-RbBr-BaBr2 эвтектика 40 48 12 481 21,37 28,34

перитектика 39 30 31 488

эвтектика 37 41 22 485 26,99 35,60

LiBr-NaBr-BaBr2 М 62 15 23 453

LiBr-RbBr-BaBr2 эвтектика 60 39 1 245 10,40 20,08

перитектика 60 30 10 335

эвтектика 47,5 50 2,5 260

выкливание 38,3 55 6,7 370

LiBr-CsBr-BaBr2 эвтектика 59 39 2 270 11,08 20,41

перитектика 60 31 9 318

выклинивание 33 60 7 400

эвтектика 51 47,5 1,5 295

NaBr-CsBr-BaBr2 эвтектика 35,5 52,5 12 436 16,25 22,92

перитектика 39 27 34 505

эвтектика 33,5 42,1 24,4 440 13,81 19,58

CsBr-RbBr-BaBr2 НРТР - - -

LiBr-CsBr-RbBr НРТР - - -

NaBr-KBr-BaBr2 эвтектика 36 30.7 33.3 505 23,43 30,11

перитектика - - - 520

CsBr-KBr-BaBr2 выклинивание 20 36 44 565

NaBr-KBr-RbBr НРТР - - -

Трехкомпонентные взаимные системы

Na,Rb//F,I эвтектика 4 46 - 50 465

эвтектика 5 - 35 60 485

K,Rb//F,Br НРТР - - - -

K,Rb//F,I НРТР - - - -

Четырехкомпонентные системы

NaF-KF -RbF-BaF2 НРТР

NaF-RbF- SrF2 - BaF2 эвтектика 23,6 57,2 12,4 6,8 590 22,84

NaBr-KBr-RbBr-CsBr НРТР - - - -

NaBr-KBr-CsBr-BaBr2 НРТР - - - -

Li Br-N aBr-KBr-CsBr НРТР - - - -

Четырехкомпонентная взаимная система Li,Na,K//F,Br

LiF-NaF-KF-KBr | эвтектика | 51 | 12 | 46 | 3 | 448 | |

Пятикомпонентная система Li,Na,K,Cs,Ba//F

MaF-KF-CsF-LiCsF2-LiBaF31 эвтектика 134,315,6122,8134,512,81 388 | |

Примечание: НРТР - непрерывный ряд твердых растворов без экстремумов;

НРТР с min - непрерывный ряд твердых растворов с минимумом.

Показано, что образование НРТР, эвтектик или соединений в системах с общим анионом К1,К2||А, зависит не только от разницы в радиусах катионов, а также от радиуса аниона системы. Для систем КЬК2||А значение параметра, соответствующего границе перехода НРТР к эвтектике, возрастает от Р (Х= 19) к I (Х= 35). Полученные результаты позволили из нескольких данных, приводимых в справочной литературе, выбрать наиболее достоверные. Проведенный эксперимент по 13 двухкомпонентным системам (табл. 3) показал соответствие с данными прогноза.

Анализ статистических графиков анализ может указать на несоответствие прогнозируемого типа морфологии ликвидуса с описанным в исследованиях, как, например, в системе ЫВг-ЯЬВг-СзВг. Экспериментальные исследования, представленные в работе, позволяют сделать вывод о достоверности прогноза. Прогнозирование актуально для иодидных систем, так как по этим системам очень мало данных в литературе, что связано, в частности, с высокой гигроскопичностью ЬП. Анализ систем с использованием относительных ионных радиусов позволил смоделировать ликвидусы неизученных систем, а также выявить круг систем, для которых целесообразно проведение проверочных экспериментов.

Вывод о наличии закономерностей перехода от НРТР к эвтектическим системам для систем К||АьА2 и К|,К2||А позволяет прогнозировать морфологию ликвидуса в трехкомпонентных взаимных системах КьКгЦАьАг. Построенный статистический график (рис. 4) позволяет отнести системы 1л,К||Р,Вг; 1л,№||Р,Вг; КаДЬ|!Р,1 к эвтектическому типу, системы КДЬ||Р,Вг; КДЬ||Р,1 к системам, в которых образуются НРТР. Прогноз для этих систем подтвержден экспериментально. Особо следует отметить системы, расположенные на границе перехода от обратимо-взаимных к необратимо-взаимным, например, в системе №ДЬ||Вг,1 в одном стабильном треугольнике образуются твердые растворы, в другом - эвтектика.

Построение статистического графика для трехкомпонентных взаимных систем и уточнение границы перехода в области малых значений относительного ионного радиуса по катиону стало возможно после экспериментальных исследований систем КДЬ||Р,Вг и КДЬ||Р,1, проведенных с участием автора.

В дополнение к анализу систем с использованием относительных ионных радиусов, а также для сопоставления данных прогноза в работе применен метод анализа морфологии ликвидусов в рядах однотипных систем. Образование двух и более соединений в элементах огранения усложняет анализ морфологии, но в настоящее время это эффективный качественный метод прогнозирования, позволяющий провести разбиение систем на симплексы и планирование эксперимента. При прогнозировании рассматриваемые ряды систем формировались путем последовательной замены химического элемента, образующего соль:

1. Массивы систем организовывались в последовательности, соответствующей расположению их в рядах таблицы Д.И. Менделеева, что давало возможность получать зависимости, обусловленные периодическим изменением свойств ионов и соединений на их основе.

2. Возникающие при построении массива системы и соответствующие им последовательности солей, определяющие состав многокомпонентной системы, рассматривались при замене одного компонента. В графической интерпретации на рисунках и при описании систем это - «горизонтальные» и «вертикальные» ряды систем.

3. При анализе ликвидусов систем в рядах уделялось внимание сходности элементов огранения. Наиболее достоверные результаты получены в рядах с однотипным характером элементов огранения, в общем случае выбирались ряды с минимальными различиями в ограняющих системах.

4. Вследствие того, что прогнозируемая система может принадлежать к двум или более рядам, проводился сравнительный анализ ликвидуса, построенного из анализа обоих рядов. В случае несовпадения прогноза по различным рядам выбирался ряд с однотипным характером элементов огранения.

5. Проводился сравнительный анализ прогноза ликвидуса системы, полученного на основании анализа рядов и с использованием статистических графиков.

6. При прогнозирование ликвидусов также использовалось сравнение ликвидуса одной системы с другой, но при этом различающиеся компоненты системы должны обладать максимальным сходством, такое возможно при рассмотрении систем, например с катионами калия и рубидия, рубидия и цезия.

Для завершения рядов по галогенидам щелочных и щелочноземельных металлов в анализ включены системы, содержащие катионы франция и радия и в качестве аниона - астат. Результаты прогнозирования свидетельствуют о закономерном изменении типа диаграмм, однако в некоторых случаях наблюдаются исключения, принципиально не меняющие характер поведения систем. Среди систем ряда У,М||Г (М-Иа, К, ЛЬ, Сэ, Иг; Г =Р, С1, Вг, I, АО в системе иСяуС! наблюдается образование не одного, а двух соединений. Ликвидус ряда систем, в том числе системы 1Л,С8||С1, осложняется также наличием полиморфных переходов. Объяснением этому может служить более сложный характер взаимодействия компонентов, обусловленный не только, по-видимому, различием в величинах ионных радиусах катионов. Наблюдаемый факт в целом не противоречит общему поведению систем массива и позволяет прогнозировать тип ликвидуса неизученных систем. Например, в системе из иодидов лития и цезия ожидается образование одного соединения инконгруэнтного плавления ЫСэЬ по аналогии с фторидами и бромидами. В массиве систем ^М||Г и М||Г1,Г2 исключений не наблюдается, что дает возможность говорить о высокой достоверности данных прогноза по системам. Результаты прогнозирования по рядам полностью согласуются с прогнозом, проведенным с использованием относительных ионных радиусов, а также с экспериментальными данными, что еще раз подтверждает достоверность прогнозируемых данных. Системный анализ, проведенный на основе указанных выше методов, и экспериментальная проверка данных по ряду систем позволили сформировать таблицы принятых данных систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов.

В рядах трехкомпонентных систем Mi,M2,M3¡¡F прослеживается закономерное изменение ликвидусов систем, как в горизонтальных, так и в вертикальных рядах. Несколько отличные ликвидусы имеют системы с участием хлоридов лития и цезия, однако, как и в двухкомпонентных системах, это отличие не приводит к принципиально противоречивым данным. Эти системы относятся к эвтектическим системам с образованием соединений. Прогнозирование по относительным ионным радиусам также согласуется с результатами прогноза ликвидуса в рядах - это эвтектические системы с образованием соединений. В рядах других гапогенидных систем рассматриваемого массива исключений не наблюдается. В системе Lí,Na,K(|I не прогнозируется образование соединений, система относится к эвтектическому типу. В системе Li,Na,Rb||I два симплекса, прогнозируется одно соединение LiRbI2 с инконгруэнтным характером плавления. Ликвидус системы характеризуется полями кристаллизации Lil, Nal, Rbl, LiRbI2 и наличием эвтектической и перитектической точек. Разбиение системы Li,Na,Cs||Cl на симплексы более сложное, чем у ее аналогов в вертикальном ряду, однако все триангулирующие линии выходят из вершины NaCl. В системе ожидается образование эвтектической и перитектических точек, которое обусловлено как инконгруэнтным характером плавления соединений LiCsCl2 и LiCs2Cb, так и полиморфными превращениями хлорида цезия и соединения LiCs2Cb. Ликвидус системы Li,Na,Cs|]I аналогичен системам, расположенным в вертикальном (Li,Na,Cs||r) и горизонтальном (Li,Na,M||I) рядах, т.е. в системе прогнозируется одна эвтектическая и одна перитектическая точка. В системах Li,K,Rb||I и Li,K,Cs||I ожидается такой же характер ликвидуса, как и в системах Li,Na,Rb|[I и Li,Na,Cs||I. Строение ликвидуса системы Li,K,Cs//Cl аналогично системе Li,Na,Cs||CI.

В рядах систем с образованием НРТР между компонентами и соединениями ожидается наличие двух симплексов Lir-D]-D2 и Di-D2-Rbr-Csr. В них прогнозируется наличие трех полей кристаллизации: Lir, RbxCsj.xr и Li(RbxCsi.x)r. Анализ морфологии ликвидусов систем Na,Mi,M2||r не вызывает трудностей в связи с отсутствием соединений в граневых элементах. Ликвидусы двухкомпонентных систем Na,M|(r, К,М[|Г, Rb,M||r в горизонтальных рядах однотипны, что дает возможность сделать вывод о сходном характере ликвидуса в трехкомпонентных системах в рядах с участием указанных бинарных систем. Ожидается склонность к образованию НРТР с увеличением радиуса аниона, образующего системы. В ликвидусах систем Na,MbM2||r (Мь М2 - К, Rb, Cs) не прогнозируется образование эвтектик.

Анализ рядов трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов щелочных металлов в большинстве случаев позволяет установить закономерности изменения ликвидусов. Закономерности прослеживаются не только в формировании ликвидусов систем, но и в существовании областей расслоения жидких фаз, которое наблюдается экспериментально в квазибинарных системах LiF-KBr; LiF-KI; LiF-CsBr и ряде других систем. На основании анализа рядов систем сделан вывод о наличии расслоения во всех системах LiF-МГ (М - К, Rb, Cs, Fr; Г -Br, I, At). В ряде систем, например, Li,M||Br,r (М - Rb, Cs, Fr; Г -1, At) между соединениями LiMBr2-LiMI2 предполагается образование НРТР. Следовательно,

может быть два варианта ликвидуса - с выклиниванием соединения УМВг2 и образованием точки выклинивания или, в случае распада НРТР на основе соединений, образование эвтектической и перитектической точек. В целом характер ликвидусов систем совпадает с данными прогнозирования по значениям относительных ионных радиусов.

Прогнозирование ликвидусов трехкомпонентных взаимных систем на основе анализа рядов систем, при условии, что системы отличаются на один компонент, дает возможность построения нескольких различных рядов систем: М^сопб^, М2 || Г^сог^), Г2(СОП$0; Мь М2(сопз1) || Г^согЫ), Г2(соп81); М^СОПБО, М2(со1Ы) || Г), Г2(соп$г); М^сопв^, М2(сопб1) || Г^сопэО, Г2. Вследствие этого возможно рассмотрение не только «горизонтальных» по оси X и «вертикальных» по оси У, но и рядов, возникающих в трехмерном пространстве, по оси Ъ.

Строение ликвидусов в трехкомпонентных взаимных системах и,М||Р,С1, где М - ЩМ (горизонтальные ряды) обусловлено наличием соединения МРС1, в том числе прогнозируемого соединения ЯаРС1, а также соединения 1лВарз и прогнозируемого соединения ЫЯаР3. Исходя из анализа ряда 1л,М||Р,С1 - поверхность ликвидуса системы 1л,Яа||Р,С1 будет аналогичной системе [л,Ва||Р,С1.

Изменение поверхности ликвидусов в горизонтальных рядах систем 1л,М||Р,Г обусловлено образованием соединения ЫВаРз и ВаРВг и прогнозируемых по аналогии соединений МРГ (М - Бг, Ва, Яа; Г - Вг, I, АО. В вертикальных рядах ликвидусы однотипны, таким образом, прогнозирование ликвидусов, как в горизонтальных, так и в вертикальных рядах, дает одинаковые результаты.

Сравнение рядов систем №,МЦР,С1 и 1л,МЦР,С1 показывает сходство разбиения в этих системах. Различия в разбиении имеются в системах и,8г[|Р,С1 и Ка,8г||Р,С1, где в первой наблюдается адиагональный, а во второй диагональный тип разбиения. Характер ликвидуса в рядах №,М//Р,Г (М - ЩМ) сходен между собой. В системах отсутствуют соединения, стабильной диагональю во всех системах является МР-№Г, все системы эвтектического типа.

Прогнозирование характера ликвидуса трехкомпонентных взаимных систем вызывает затруднения в тех случаях, когда в системах образуется несколько соединений. В качестве примера рассмотрим массив систем МьМ2||Р,Г (М| - К, ЯЬ, Сб, М2 - ЩЗМ, Г - С1, Вг, I, А^. При анализе горизонтальных рядов МЬМ2||Р,С[ в первой системе М,Са||Р,С! присутствуют соединения МСаР3 и МРС! (М - ЩМ) в следующей по ряду системе при замене Са2' на 8г21" соединение МСаР3 в системах М,8г||Р,С1 исчезает, зато появляется два соединения в системах огранения М,8г||Р,С1 - М28гС14 и М8г2С15. При переходе к Ва2+ соединение МВа2С15 не образуется.

Закономерности в образовании ликвидусов можно отметить и в рассматриваемых горизонтальных рядах, в частности, у всех систем стабильная диагональ -МР2-МС1. Прогнозирование по этим рядам позволяет построить предполагаемые ликвидусы систем М,Яа||Р,С1. Достоверность прогнозирования снижается в горизонтальном ряду из-за различного числа соединений в системах, образующих горизонтальные ряды. Анализ вертикальных рядов рассматриваемого массива, в котором при переходе от систем ряда М,Са||Р,С1 к системам М,Са||Р,А1 исчезает

одно соединение МГС1, где М - ЩЗМ, показывает большую аналогию поверхностей ликвидуса, чем в горизонтальных рядах. В ряду систем М,Са||Р,С1 (М - К, ЯЬ, Сэ) также наблюдается одинаковое количество соединений в системах огра-нения, и этот ряд наиболее пригоден для прогнозирования. В системе Рг,Са||Р,С1 ожидается характер ликвидуса аналогичный системе К,Са||Р,С1.

Форма ликвидусов систем МьМ2||С1,Г (М1 - 1л, М2 - Са, Б г, Ва, Яа; Г -Вг, I, АО однотипна. В системах с бромом наблюдается образование НРТР, в ио-дидных и астатидных системах прогнозируется эвтектический характер взаимодействия компонентов.

В системах массива МьМ2||Вг,Г (М1 - 1л, Ыа, К, ЯЬ, Сб, Рг; М2 - Са, 8г, Ва, Яа; Г -1, А^ характер ликвидусов в горизонтальных и вертикальных рядах однотипны и несмотря на то, все системы массива не изучены, предполагаемый характер ликвидусов в них не вызывает сомнений.

Прогнозирование ликвидусов неизученных систем, проведенное путем сравнительного анализа по величинам ионных радиусов и сопоставления морфологии ликвидуса в рядах систем, носит качественный характер, но следует выделить два важных преимущества, из которых следует целесообразность его применения".

1. Прогнозирование характера ликвидусов позволяет провести планирование эксперимента даже в случае неполных данных по элементам огранения.

2. На основе анализа рядов трех- и трехкомпонентных взаимных систем возможно построение количественных зависимостей (состав, температура плавления).

Важнейшей задачей анализа многокомпонентной системы является определение ее фазового комплекса, которая невыполнима без использования корректных данных по элементам огранения. На основании проведенных экспериментов и качественного анализа данных литературы выделены системы (двух- и трех-компонентные), которые использованы для построения фазового комплекса систем из галогенидов щелочных металлов. При разбиении реальных систем учитывалось, что образование твердых растворов, как между компонентами системы, так и между соединениями способно изменить фазовый комплекс системы, изменяя ее мерность и фазовый состав. Особенностями разбиения шестикомпонент-ных систем из фторидов и бромидов щелочных и щелочноземельных металлов являются:

1. Образование непрерывных рядов твердых растворов в системах огранения КГ- - ЯЬР; ЯЬР - СбР; 1лВг - №Вг; №Вг - КВг; КВг - ЯЬВг; КВг - СвВг; ЯЬВг - СзВг; 1лВг-ЯЬВг-СВг; КВг-ЯЬВг-ВаВг2; ЯЬВг-СвВг-ВаВгг; КВг-СвВг-ВаВь, а также тройных твердых растворов в системе КВг - СбВг -ЯЬВг. Вершины, между которыми происходит образование твердых растворов, при разбиении считаются связанными.

2. Выклинивание соединений в трехкомпонентных системах УВг-КВг-СзВг; УВг-МаВг-ЯЬВг; ЫВг-ШВг-СзВг; КВг~ЯЬВг-ВаВг2; КВг-СзВг-ВаВг2; ЫВг-КВг-ЯЬВг. Данные соединения при разбиении не учитываются.

При отсутствии тройных соединений предполагается, что корректно проводить разбиение по данным о трехкомпонентных системах. В результате разбиения получены фазовый комплекс этих систем и построены древа фаз.

Древо фаз системы 1Л, К, Шэ, Се, Эг |'[ Р - линейное, содержит два симплекса, связанных между собой одним стабильным секущим элементом. Древо фаз системы 1Л, Ыа, К, Шэ, Се, Ва || Р состоит из трех симплексов, связанных между собой двумя стабильными секущими элементами. Интересной особенностью рассматриваемой системы является наличие у секущих элементов общего элемента, состоящего из четырех веществ: №Р - КР -1ЛКЬР2 - 1лСзР2.

Древа фаз пятикомпонентных систем У, Иа, К, Шз, Се, Ц Р; У, Ыа, К, Бг, || Р; У, Ка, Шэ, Се, Бг, |) Р; У, К, Ш>, Се, 8г || Р состоят из двух симплексов, связанных между собой одним стабильным секущим элементом. Древа фаз систем У, Ыа, К, КЬ, Ва || Б; У, Ыа, ЯЬ, Се, Ва || Р; У, К, Ш>, Се, Ва || Р состоят из трех симплексов, связанных между собой двумя стабильными секущими элементами. Древо фаз системы У, К, Сэ, 8г || р состоит из двух симплексов, связанных одним секущим элементом. Древо фаз системы У, Ыа, К, Се, Ва || Б состоит из трех симплексов, связанных двумя секущими элементами. Фазовые комплексы систем N3, К, ЛЬ, Сб, Бг |( Р; Ыа, К, ЯЬ, Се, Ва || Р представлены одним симплексом.

Шестикомпонентная система УВг - NaBr - КВг - ЯЬВг - СвВг - ВаВг2 представлена одним симплексом. Анализ ее элементов огранения показал, что в четырехкомпонентных системах эвтектические точки отсутствуют, следовательно, в пятикомпонентных и в шестикомпонентной системе они также будут отсутствовать. Как следствие, при увеличении мерности системы больше четырех, не ожидается понижения температуры кристаллизации низкоплавких составов из бромидов ЩМ и бария ниже 200 °С.

Данные по фазовым равновесиям, полученные в работе, использованы для исследования многокомпонентных систем, в которых гапогениды щелочных металлов являются растворителями технологически важных компонентов, таких как ванадаты, молибдаты и вольфраматы металлов. Данные разбиения для систем, а также образования твердых растворов подтверждены РФА.

В работе приводятся результаты исследования 13 двухкомпонентных, 27 трехкомпонентных, 4 трехкомпонентных взаимных, 5 четырехкомпонентных, 1 четырехкомпонентная взаимная и 1 пятикомпонентная систем. Для ряда систем были уточнены характеристики точек нонвариантного равновесия, а для некоторых установлен иной характер диаграммы плавкости. Например, для системы ^'аВг - ЯЬВг - ВаВг2 по данным литературы указывается на выклинивание соединения без указания состава точки выклинивания. По нашим исследованиям в системе образуются две тройные эвтектические точки и одна перитектическая. Система >1аВг - СэВг - ВаВг2 исследователями в литературе отнесена к эвтектическим системам с эвтектической точкой в каждом из двух симплексов системы, данные по составу нонвариантных точек не приведены. В системе найдены две тройные эвтектические и одна перитектическая точки. В системе УВг - СвВг -ЯЬВг исследователи указывали на образование четырех перитектических точек и

41

существование области тройного соединения не установленного состава. По нашим исследованиям система отнесена к системам с образованием НРТР на основе ЛЬхСЗьхВг.

Характеристики точек нонвариантного равновесия и минимумов исследованных систем приведены в таблице 3.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены закономерности изменения характера фазовых равновесий в рядах двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем из галоге-нидов ЩМ и ЩЗМ.

2. Разработан метод прогнозирования ликвидуса Т-х-диаграмм в двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных системах из галогенидов ЩМ, основанный на использовании относительного ионного радиуса анионов и катионов с учетом влияния величины радиуса иона противоположного заряда.

3. Определены границы перехода систем с НРТР к системам эвтектического типа в зависимости от величины относительного ионного радиуса. Установлено, что граница перехода систем с образованием НРТР к системам с образованием эвтектики для двухкомпонентных систем с общим анионом в большей степени зависит от радиуса иона противоположного знака, чем для систем с общим катионом.

4. Спрогнозированы поверхности ликвидуса в неисследованных двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных системах из галогенидов ЩМ и ЩЗМ, включая системы с астатидами ЩМ и франция и галогенидами радия.

5. С применением теории графов проведено разбиение шестикомпонентных систем Ы, Ыа, К, ЯЬ, Су, Са //Р, Ы, Иа, К, ЯЬ, Су, 5г //Р, Ы, Ыа, К, ЯЬ, Cs, Ва// Р, Ы, №г, К, ЯЬ, С?, Ва // Вг и ограняющих их 22 пятикомпонентных и 50 четырехкомпонентных систем. Древо фаз шестикомпонентной системы Ы, Ыа, К, ЯЬ, Ся, Са // Р- циклическое, древа фаз трех шестикомпонентных систем имеют линейную структуру. Из анализа ограняющих элементов указанных систем показано, что в шестикомпонентных системах эвтектические точки отсутствуют.

6. Получена информация о фазовых равновесиях в 12 двухкомпонентных, 27 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентных взаимных, 5 четырехкомпонентных, четырехкомпонентной взаимной и пятикомпонентной системах, из которых 32 исследовано впервые. Из них являются эвтектическими: ЯЬР-БгР2, 1лВг-С$Вг, ЫВг-ВаВг2, ЫаВг-ЯЬВг, ИаВг-СяВг, ЫаВг-ВаВг2, КВг-ВаВг2, СБВг-ВаВгг, ЯЬР-ЯЫ, ПР-ЯЬР-СаР2, ЫР-ЯЬР-8гР2, ЫР-ЯЬР-ВаР2, ир-СэР-БгРг, ЫаР-ЯЬР-СаР2, МаР-ЯЬР-8гР2, МаР-ЯЬР-ВаР2, КР-СяР-8гР2, КР-СяР-ВаРг, ЯЬР-СаР3-5гР2, ЯЬР-СаР2-ВаР2, ЯЬР-ЯгР2-ВаР2, Шг-ЯЪВг-ВаВгъ ЫВг-С$Вг-ВаВг2, ИаВг-КВг-ВаВгь ИаВг-ЯЬВг-ВаВг2, №Вг-С$Вг-ВаВгь Ыа,ЯЪ//Р,1, Ш,ЯЬ//Вг,1, МаР-ЯЬР-8гР2-ВаР2, и,Ш,К//Р,Вг, ЫР-ЫаР-КР-СэР-ВаР2. В системах ЫаВг-ЯЬВг и КВг-ВаВг2 наблюдается образование ограниченных твердых растворов. Остальные 18 исследованных сис-

тем относятся к системам с образованием непрерывных рядов твердых растворов: LiBr-NaBr, KBr-CsBr, NaBr-KBr, KF-RbF-CaF2, KF-RbF-SrF2, KF-RbF-BaF2, RbF-CsF-BaF2, LiBr-NaBr-BaBr2, CsBr-RbBr-BaBr2, LiBr-CsBr-RbBr, NaBr-KBr-RbBr, CsBr-KBr-BaBr2, K,Rb//F,Br, K,Rb//F,I, NaF-KF-RbF-BaF2, NaBr-KBr-RbBr-CsBr, NaBr-KBr-CsBr-BaBr2, LiBr-NaBr-KBr-CsBr. В системах RbF-CsF-SrF2, CsBr-KBr-BaBr2 происходит выклинивание соединений CsSrF3, CsBa2Brs.

7. Данные по фазовым равновесиям, полученные в работе, использованы для исследования многокомпонентных систем, в которых галогениды щелочных металлов являются растворителями технологически важных компонентов, таких как ванадаты, молибдаты и вольфраматы металлов.

8. Для эвтектических составов, выявленных в процессе исследования, определены удельные энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления. Выявленные низкоплавкие эвтектические составы в системах LiBr-CsBr-BaBr2 (270°С), LiBr-RbBr-BaBr2 (245°С), NaBr-RbBr-BaBr2 могут быть использованы в качестве расплавленных электролитов в средне- и высокотемпературных химических источниках тока и в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов. Получена пятикомпонентная эвтектическая смесь с температурой плавления 388°С, в настоящее время это самый низкоплавкий состав из фторидов щелочных и щелочноземельных металлов. Научная новизна исследований подтверждена 9 авторскими свидетельствами, 2 патентами. Практическое использование подтверждено актами испытаний разработанных составов (НИИХИТ, г. Саратов, ИВТЭ УрО РАН, г. Екатеринбург.)

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Монография

1. И. К. Гаркушин, ИМ. Кондратюк, Е.М. Дворянова, Е.Г. Даншушкина. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных элементов. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 148 с.

Статьи и материалы конференций

2. Гаркушин И.К., Воронин К.Ю., Трунин A.C., Кондратюк ИМ. Ипользование ДТА для экспрессного определения характеристик точек нонвариантных равновесий // VII Всесоюзн. конф. по термическому анализу: Тез. докл. Москва-Куйбышев. 1982.

3. Кондратюк ИМ., Гаркушин И.К., Трунин A.C. Солевые композиции на базе системы Li, Na, К, Rb, Cs ,Ва // F И VII Всесоюз. симп. по неорганическим фторидам. Тез. докл. Полевской. 1987. С. 203.

4. Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Трунин A.C. Системы RbF-CsF-MF2 (M=Sr, Ва). Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. Вып. 2. С. 533-534.

5. Кондратюк И.M., Дырина О.Н., Гаркушин И.К., Трунин A.C. Исследование трехкомпонентных фторидных систем MIF - MIF-MIEF2 (MI = К, Rb, Cs; Mil = Sr, Ва). Черкассы, 1989. 18 с. Деп. В ОРИИТЭХИМ 03.03.89. № 249-хп 89.

6. Гаркушин И.К., Мифтахов Т.Т., Анипченко Б.В., Кондратюк И.М. Физико-химические принципы синтеза многокомпонентных солевых композиций. Журн. неорган, химии. 1998. Т43. Вып. 4. С.657-661.

7. Гаркушин И.К., Сечной А.И., Кондратюк И.М. Разработка расплавов-растворителей для растворения соединений МЭО4 (М=Са, Sr; Э=Мо, W) с целью электрокристаллизации Mo, W и их сплавов. В кн.: Проблемы электрокристаллизации металлов. Тез. докл. конф., посвящ. 75-летию со дня рожд. акад. А.Н. Барабошкина. Екатеринбург: УДНТ, 2000. С. 60.

8. Кондратюк И.М., Сечной А.И., Гаркушин И.К. Шестикомпонентная фторид-ная система Li, Na, К, Rb, Cs, Ва //F. Современные неорганические фториды. Сб. тр. I междунар. Сибирск. Семинар INTERSIBFEUOR1NE-2003. Новосибирск: ИНХ СО РАН и ОАО НЗХК. 2003. С. 120-123.

9. Даншушкина Е.Г., Гаркушин И.К, Кондратюк ИМ., Дворянова ЕМ. Исследование трехкомпонентной системы LiBr-NaBr-BaBr2. Материалы XIII Все-рос. конф. по термич. анализу. Самара: Самарск. гос. арх.-стр. акад., 2003. С. 51-52.

\0.Дворянова Е.М., Даншушкина Е.Г., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем Na, Rb// Br; К, Cs// Br; Na, Cs// Br. Матер. ХШ Всерос. конф. по термич. анализу. Самара: Самарск. гос. арх.-стр. акад., 2003. С. 52-53.

11 .Даншушкина Е.Г., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К, Дворянова Е.М. Фазовый комплекс пятикомпонентной бромидной системы LiBr-NaBr-KBr-RbBr-CsBr. Тез. докл. Межд. конф. «Физико-химический анализ жидкофазных систем». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2003. С. 159.

M.Litvinov S.D., Garkushiri Ï.K., Kondratyuk LM., Sudakova T.V. The thermal investigation of the Fluorinated Material «LitAr». The 58th Calorimetry conference and the Japan Society of Calorimetry and Thermal Analysis. Brigham Young University-Hawaii Laie, Hawaii. 2003.

13,Даншушкина Е.Г., Гаркушин И.К, Кондратюк И.М. Исследование трехкомпонентной системы NaBr-RbBr-BaBr2. Изв. Самарск. научн. центра РАН: Химия и хим. технология. Самара. 2003. С. 9-11

1 А.Кондратюк И.М., Бахмуров A.C. Четырехкомпонентная взаимная система Li, Na, К // F, Br. Изв. Самарск. научн. центра РАН: Химия и хим. технология. Самара. 2003. С. 12-15.

15.Даншушкина Е.Г., Гаркушин И.К, Кондратюк И.М. Трехкомпонентная система NaBr-CsBr-BaBr2. Журн. неорган, химии. 2004. Т.49. Вып. 7. С. 11881191.

16,Даншушкина Е.Г., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К, Дворянова ЕМ. Фазовый комплекс пятикомпонентной бромидной системы LiBr-NaBr-KBr-RbBr-CsBr. Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. Вып. U.C. 1898- 1901.

М.Кондратюк ИМ. Трехкомпонентные системы Li,Rb,M//F, M=Ca,Sr,Ba. Изв. Самарск. научн. центра РАН: Проблемы нефти и газа. 2003. Т.1. С. 206 -214.

18.Кондратюк ИМ Четырехкомпонентная система ¡\'а, К, ИЬ, Ва //¥. Изв. Са-марск. научн. центра РАН: Проблемы нефти и газа. 2003. Т.1. С. 190-195.

19.Кондратюк И.М. Четырехкомпонентная система №, ЯЬ, Бг, Ва //Р. Известия Самарск. научн. центра РАН: Химия и хим. технология. 2004. С. 7-10.

Ю.Кондратюк И.М., Дворянова ЕМ., Гаркушин И.К. Прогнозирование характера физико-химического взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах с общим катионом - щелочным металлом. Изв. Самарск. научн. центра РАН: Химия и хим. технология. 2004. С. 12-17.

21 .Кондратюк ИМ., Даншушкина Е.Г., Гаркушин И К. Прогнозирование характера взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах из галогени-дов щелочных металлов. Вестник СамГТУ: Нефтегазовое дело. 2004. Вып. 28. С. 99-104.

22.Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Бахмуров А.С., Гаркушин И.К. Стабильный тетраэдр УР - ЫВг - КаВг - КВг четырехкомпонентной взаимной системы У, N8, К // Р, Вг. Вестник СамГТУ: Нефтегазовое дело. 2004. Вып. 28. С. 94-98.

23.Даншушкина Е.Г., Фролов Е.И., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К Исследование трехкомпонентной системы КВг-СзВг-ВаВь. Докл. IX Межд. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах», посвящ. 50-летию КемГУ. 22-25 сент. В 2-х томах. Кемерово: Кузбасвузиздат, 2004. Т.1. С. 523-525.

2\.Данилушкина Е.Г., Фролов Е.И., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К., Захаров В.В., Архипов Г.Г., Баталов Н.Н. Исследование трехкомпонентной взаимной системы У,№//Р,Вг. Тез. докл.VIII Межд. конф. «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Екатеринбург: Изд. дом «Зебра». 2004. С. 68-69 .

25.Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Даншушкина ЕТ. Изучение фазовых равновесий в многокомпонентных системах из бромидов и фторидов щелочных и щелочноземельных элементов. Тез. докл. Всеросс. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург. 2004. С. 105.

26.Даншушкина Е.Г., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентной системы УВг-СэВг-КЬВг. Тез.докл. Всеросс. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург. 2004. С. 104.

27.ЕМ. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Анализ рядов трехкомпонентных галогенидных систем с общим катионом - щелочным металлом. Изв. Самарск. научн. центра РАН: Проблемы нефти и газа. 2004. Т. 1. С. 158162.

28.Губанова Т.В. Кондратюк И.М. Гаркушин И.К. Исследование четырехкомпонентной системы УБ - УС1 - УУ03 - У2Сг04 Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. Вып. 7. С. 1184-1187.

29.Гаркушин И.К, Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Квазибинарная система УР -КВг с моновариантным монотектическим равновесием. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 5. С. 148-150.

30.Дворянова Е.М., Кондратюк ИМ., Гаркушин И.К.. Прогнозирование физико-химического взаимодействия в системах из галогенидов щелочных металлов.

Материалы VI Межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 2005. С. 111-114.

31 .Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Трехкомпонентная взаимная система из фторидов и бромидов лития и натрия. Материалы VI Межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 2005. С. 512-515.

Ъ2Даншушкина Е.Г, Фролов Е.И., Песков А.В., Кондратюк И.М, Гаркушин И. К, Трехкомпонентная система 1лВг-СхВг-ВаВг2. Материалы VI Межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 2005. С. 107-111.

33.Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К, Кондратюк И.М. Стабильный треугольник ЦБ - КВг -ЫаВг четырехкомпонентной взаимной системы 1л, К // Б, Вг. Материалы VI Межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 2005. С. 130 -132.

34.И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, И.К. Гаркушин. Взаимодействие фторида рубидия и иодида натрия в трехкомпонентной взаимной системе ЯЬр, I. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т.48. Вып. 10. С. 97-99.

35.Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Прогнозирование физико-химического взаимодействия в трехкомпонентных взаимных системах из га-логенидов щелочных металлов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т.48. Вып. 10. С. 94-96.

36.Данилушкина Е.Г., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентной системы С5Вг-ЯЬВг-ВаВг2 и анализ ряда систем СБНа1-ЯЬНа1-ВаНа12 (На1=Р, С1, Вг, I). Изв. ВУЗов: Химия и хим. технология. 2005. Т.48. Вып. 10. С. 87-90.

Ъ1.Гаркушин И.К, Егорцев Г.Е., Кондратюк И.М. Трехкомпонентная взаимная система 1л,К//Р,Вг с расслоением в жидкой фазе. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т.48. Вып. 10. С. 99-101.

3%.Губанова Т.В., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Фазовые равновесия в трехкомпонентных системах ир-1л"У03-1л2804 и [л'Р-1л2804-1л2Мо04. Журн. неорган. химии. 2005. Т.50. Вып. 12. С. 2079-2083.

39.Дворянова Е.М., Кондратюк ИМ., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентных взаимных систем ЫаДЬ//Р,1, №ДЬ//Вг,1 и КДЬ//Р,Вг. Сб. тр. II Межд. научно-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». Т. 4. Санкт-Петербург: Изд-во Политехи. ун-та. 2006. С. 94-95.

40.Т.В. Губанова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Четырехкомпонентная система ир-иС1-и2804-1л2Мо04. Журн. неорган, химии. 2006. Т.51. Вып. 3. С. 522-525.

41 .Кондратюк И.М., Гаркушин И.К., Замапдинова Г.И., Дворянова Е.М., Гаркушин А. И. Анализ рядов систем Ме//Г (Ме - К, Шз, Сб, Рг; Г - Р, С1, Вг, I). Химические науки - 2006: сб. научн. тр. Вып. 3. Саратов: изд-во «Научная книга». 2006. С. 75-78.

42.Кондратюк И.М., Дворянова Е.М., Гаркушин И.К. Трехкомпонентная взаимная система 1Ча, КЬ//Р, 1. Химические науки - 2006: сб. научн. тр. Вып. 3. Саратов: изд-во «Научная книга». 2006. С. 79-82.

43 .Дворянова ЕМ, Гаркушин И.К. Трехкомпонентные системы Rb||F,Cl,Br и Rb||F,Cl,I. XIV Российская конф. Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов. Тез. докл. Т.1, Екатеринбург, 2007. С.50-51.

Авторские свидетельства и патенты

44. Трунин A.C., Гаркушин И.К., Кондратюк ИМ., Дибиров М.А., Самитш В.В. Электролит для химического источника тока. A.c. № 1014423 СССР, Н01М 6/36 от 21.12.82.

45. Трунин A.C., Гаркушин И.К., Кондратюк ИМ., Воронин К.Ю., Дибиров МА. Электролит для химического источника тока. A.c. № 1050498 СССР, НОШ 6/36 от 22.06.83.

46. Гаркушин И.К., Трунин A.C., Кондратюк ИМ., Воронин К.Ю., Дибиров М.А. Электролит для химического источника тока. A.c. № 1067998 СССР, HOIM 6/36 от 15.09.83.

47. Трунин A.C., Гаркушин И.К., Кондратюк ИМ., Дибиров М.А., Воронин К.Ю. Электролит для химического источника тока. A.c. № 1075881 СССР, HOIM 6/36 от 22.10.83.

48. Трунин A.C., Гаркушин И.К, Кондратюк ИМ., Моисеев A.B., Дибиров М.А. Трехкомпонентная фторидная солевая смесь. A.c. № 1125964 СССР, С 09К 5/06 от 23.07.84.

49. Трунин A.C., Гаркушин И.К., Кондратюк ИМ., Моисеев A.B., Дибиров М.А. Трехкомпонентная фторидная солевая смесь. A.c. № 1125965 СССР, С 09К 5/06 от 23.07.84.

50. Гаркушин И.К, Трунин A.C., Кондратюк ИМ. Электролит для химического источника тока. A.c. № 1187674 СССР, НОШ 6/36 от 22.06.85.

51. Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Трунин A.C. Электролит для химического источника тока. A.c. № 1225445 СССР, Н01М 6/36 от 15.12.85.

52. Кондратюк ИМ, Гаркушин И.К, Трунин A.C. Электролит для химического источника тока. A.c. № 1782144 СССР, НОШ 6/36 от 15.08.92.

53. Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Кондратюк ИМ., Прохоров A.B., Максимов А.Е. Теплоаккумулирующий состав. Патент № 2272822 от 27.03.06

54. Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Кондратюк ИМ., Архипов Г.Г., Батате H.H. Теплоаккумулирующий состав. Патент № 2272823 от 27.03.06

Отпечатано с разрешения диссертационного Совета Д 212.217 05 ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Протокол №4 от 18 декабря 2007 г. Заказ № 1060 Объём 2 п.л. Тираж 100 экз. Форм, лист 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г.Самара, ул. Молодогвардейская, 244

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ПО ПРИМЕНЕНИЮ ИОННЫХ РАСПЛАВОВ, МЕТОДАМ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИЗУЧЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ.

1.1. Применение ионных расплавов.

1.2. Методы прогнозирования диаграмм плавкости МКС.

1.3. Экспериментальные методы изучения диаграмм состояния многокомпонентных систем.

ГЛАВА 2. ОБЗОР ИССЛЕДОВАННЫХ СИСТЕМ ГАЛОГЕНИДОВ

ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ.

ГЛАВА 3. МЕТОД ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ДИАГРАММ ПЛАВКОСТИ СИСТЕМ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Прогнозирование типа фазовых диаграмм, основанное на использовании относительных ионных радиусов катионов (анионов).

3.2. Прогнозирование типа поверхности ликвидуса рядов систем галогенидов ЩМиЩЗМ.

3.2.1. Двухкомпонентные системы из галогенидов ЩМ.

3.2.2. Трехкомпонентные системы из галогенидов ЩМ.

3.2.3. Трехкомпонентные взаимные системы из галогенидов ЩМ.

3.2.4. Двухкомпонентные системы из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.

3.2.5. Трехкомпонентные системы из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.

3.2.6. Трехкомпонентные взаимные системы из галогенидов ЩМ и ЩЗМ

3.3. Разбиение систем Li, Na, К, Rb, Cs, М || F (М = Sr, Ва), Li, Na, К, Rb, Cs, Ва || Br и их элементов огранения.

3.3.1. Разбиение систем Li, Na, К, Rb, Cs, M//T(M=Sr, Ва, Г = F, Br) и элементов меньшей мерности.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ.

4.1. Инструментальное обеспечение исследований.

4.1.1. Дифференциальный термический анализ.

4.1.2. Рентгенофазовый анализ.

4.1.3. Определение энтальпий фазовых превращений.

4.2. Результаты экспериментального изучения ряда систем, входящих в систему Li, Na, К, Rb, Cs, Са, Sr, Ва || F,Cl,Br,1.

4.2.1. Двухкомпонентная система Li, Na || Br.

4.2.2. Двухкомпонентная система Rb || F, 1.

4.2.3. Двухкомпонентная система Li, Cs || Br.Ill

4.2.4. Двухкомпонентная система Li, Ва || Br.

4.2.5. Двухкомпонентная система Na, Rb || Br.

4.2.6. Двухкомпонентная система Na, Cs || Br.

4.2.7. Двухкомпонентная система Na, Ва || Вг.

4.2.8. Двухкомпонентная система К, Cs || Вг.

4.2.9. Двухкомпонентная система К, Ва || Вг.

4.2.10. Двухкомпонентная система Rb, Sr || F.

4.2.11. Двухкомпонентная система Cs, Ва || Вг.

4.2.12. Трехкомпонентная система Li, Rb, Са [| F.

4.2.13. Трехкомпонентная система Li, Rb, Sr || F.

4.2.14. Трехкомпонентная система Li, Rb, Ва || F.

4.2.15. Трехкомпонентная система Li, Cs, Sr || F.

4.2.16. Трехкомпонентная система Li, Cs, Ва || F.

4.2.17. Трехкомпонентная система Na, Rb, Са || F.

4.2.18. Трехкомпонентная система Na, Rb, Sr || F.

4.2.19. Трехкомпонентная система Na, Rb, Ва || F.

4.2.20. Трехкомпонентная система К, Rb, Са || F.

4.2.21. Трехкомпонентная система К, Rb, Sr || F.

4.2.22. Трехкомпонентная система К, Rb, Ва || F.

4.2.23. Трехкомпонентная система К, Cs, Sr || F.

4.2.24. Трехкомпонентная система К, Cs, Ва || F.

4.2.25. Трехкомпонентная система Rb, Cs, Sr || F.

4.2.26. Трехкомпонентная система Rb, Cs, Ва || F.

4.2.27. Трехкомпонентная система Rb, Са, Sr || F.

4.2.28. Трехкомпонентная система Rb, Са, Ва || F.

4.2.29. Трехкомпонентная система Rb, Sr, Ва || F.

4.2.30. Трехкомпонентная система Na, Rb, Ва || Вг.

4.2.31. Трехкомпонентная система Li, Na, Ва || Вг.

4.2.32. Трехкомпонентная система Na, Cs, Ва || Вг.

4.2.33. Трехкомпонентная система Cs, Rb, Ва || Вг.

4.2.34. Трехкомпонентная система Li, Cs, Rb || Br.

4.2.35. Трехкомпонентная система Na, К, Ва || Вг.

4.2.36. Трехкомпонентная система Na, К, Rb || Вг.

4.2.37. Трехкомпонентная система Na, К, Cs || Вг.

4.2.38. Трехкомпонентная система Cs, К, Ва || Вг.

4.2.39. Трехкомпонентная система Li, Cs, Ва || Вг.

4.2.40. Трехкомпонентная система Li, Rb, Ва || Вг.

4.2.41. Трехкомпонентная взаимная система К, Rb || F, 1.

4.2.42. Трехкомпонентная взаимная система К, Rb || F, Вг.

4.2.43. Трехкомпонентная взаимная система Na, Rb || F, 1.

4.2.44. Четырехкомпонентная система Na, К, Rb, Ва || F.

4.2.45. Четырехкомпонентная система Na, Rb, Sr, Ва || F.

4.2.46. Четырехкомпонентная система Na, К, Rb, Cs |[ Вг.

4.2.47. Четырехкомпонентная система Na, К, Cs, Ва || Вг.

4.2.48. Четырехкомпонентная взаимная система Li, Na, К || F, Br.

4.2.49. Пятикомпонентная система Li, Na, К, Cs, Ва || F.

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Систематизированный подход к изучению многокомпонентных систем (МКС) необходим для выявления и обобщения закономерностей изменения свойств от состава. Большое количество технологических процессов и изделий связано с использованием систем на основе галогенидов щелочных (ЩМ) и щелочноземельных (ЩЗМ) металлов: оптимизация процессов аккумулирования тепловой энергии; создание перспективных флюсов для сварки и пайки металлов, разработка сред для электролитического выделения металлов и расплавляемых электролитов химических источников тока (ХИТ); получение расплавов и растворителей для ядерной энергетики. Совершенствование технологий переработки и получения веществ невозможно без изучения диаграмм состояния МКС из галогенидов ЩМ и ЩЗМ, где солевые составы могут использоваться самостоятельно или в качестве растворителей технологически необходимых неорганических соединений. Это существенно расширяет и без того большой круг их применения.

Возможность применения систематизированного подхода для анализа и изучения систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ обусловлена двумя факторами. С одной стороны эти системы являются наиболее изученным разделом физико-химического анализа, а с другой стороны среди трех- и трехкомпонентных взаимных систем не исследованы 109 из 359, а по ряду исследованных систем имеются принципиально противоречивые данные.

Сочетание методов статистического анализа (Т-х)Р сечений (диаграмм плавкости), в частности рассмотрение изменения поверхности ликвидуса в зависимости от величины ионных радиусов и анализ рядов систем, построенных на основании Периодического закона, позволяет получить общую картину поведения систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.

Системы из галогенидов ЩМ и ЩЗМ представляют интерес как модельные системы для нахождения закономерностей изменения характера взаимодействия компонентов в МКС и экспериментального подтверждения теоретических положений о характере фазовых превращений в многокомпонентных системах, например, при разбиении на симплексы систем с одновременным присутствием соединений и твердых растворов.

Систематизация экспериментального материала по системам из галогенидов ЩМ и ЩЗМ позволяет решить ряд научно-практических задач, в том числе: выявление закономерностей фазового поведения систем, образующих объект, как при изменении их мерности, так и компонентного состава; исключение некорректных и не согласующихся данных по исследованным системам; построение эмпирических зависимостей для количественного анализа.

Систематические исследования систем из солей галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов проводились в соответствии с координационными планами научных советов АН СССР по направлениям: "Неорганическая химия", "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов", а также по темам № 01830083268; № 01980005133; № 01.2.00307529; № 01.2.00307530.

Цель работы. Выявление закономерностей изменения характера фазовых равновесий и разработка метода прогнозирования ликвидуса Т-х-диаграмм в рядах двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ. Основные задачи исследования:

- выявление закономерных взаимосвязей в изменении характера ликвидусов двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ;

- прогнозирование поверхности ликвидуса неизученных систем и его экспериментальное подтверждение;

- исследование физико-химического взаимодействия в пограничных системах Li, Na, К, Rb, Cs, М// F, CI,Br,I; (M- Ca, Sr, Ba);

- определение составов низкоплавких смесей для использования в качестве расплавленных электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.

Научная новизна работы.

Разработан метод прогнозирования поверхности ликвидуса трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.

Представлен прогноз ликвидусов неисследованных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ по двум методам - с использованием величин относительных ионных радиусов и закономерного изменения ликвидуса в рядах однотипных систем.

Подтверждены типы диаграмм плавкости в 12 двухкомпонентных, 27 трехкомпонентных системах, 3 трехкомпонентных взаимных системах.

Установлены соотношения фаз в симплексах систем различной мерности, входящих в шестикомпонентные системы Li, Na, К, Rb, Cs, М || F (М = Sr, Ва); Li, Na, К, Rb, Cs, Ва || Br. Проведено систематическое исследование систем различной мерности из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов с использованием дифференциального термического анализа (ДТА), рентгенофазового анализа (РФА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Впервые получена информация о фазовых равновесиях в 23 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентных взаимных, 5 четырехкомпонентных, 1 четырехкомпонентной взаимной и 1 пятикомпонентной системах из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.

Практическая значимость работы:

1. Определены характеристики (состав, температура плавления, энтальпия плавления) смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в 12 двухкомпонентных, 20 трехкомпонентных, 1 трехкомпонентной взаимной, в 1 четырех- и 1 пятикомпонентной системах.

2. Практическая значимость солевых составов подтверждена 9 авторскими свидетельствами, 2 патентами и актами испытаний смесей в качестве расплавляемых электролитов ХИТ в НИИ ХИТ (г. Саратов) и ИВТЭ УрО РАН (г. Екатеринбург).

3. Результаты экспериментальных исследований " представляют самостоятельный интерес как справочный материал.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по строению и свойствам шлаковых расплавов (г. Свердловск 86г.); Всесоюзном симпозиуме по неорганическим фторидам (г. Полевской 87г.); XIII Всероссийской конференции по термическому анализу (Самара, 2003г.); Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003 г.); IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004 г.); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Екатеринбург, 2004 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004 г.), Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г.); II Международной научно-практической конференции «Разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006 г).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод прогнозирования типа диаграмм плавкости трех- и трехкомпонентных взаимных систем галогенидов ЩМ и ЩЗМ.

2. Результаты разбиения шестикомпонентных систем Li, Na, К, Rb, Cs, Ва || Br; Li, Na, К, Rb, Cs, M || F (M = Sr, Ba), а также входящих в них систем низшей мерности.

3. Данные по фазовым равновесиям в изученных 12 двухкомпонентных, 27 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентных взаимных, 5 четырехкомпонентных, четырехкомпонентной взаимной и пятикомпонентной системах.

4. Составы низкоплавких смесей из фторидов и бромидов ЩМ и ЩЗМ в трех-, четырех-, пятикомпонентных системах, которые могут использоваться как электролиты ХИТ и теплоаккумулирующие материалы.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 1 монографии, 29 статьях, 11 тезисах докладов, 9 авторских свидетельствах на изобретения и 2 патентах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, 5 глав, выводы, список литературы из 300 наименований и 3 приложения. Работа изложена на 311 страницах машинописного текста, включающих 56 таблиц, 198 рисунков.

1. Выявлены закономерности изменения характера фазовых равновесий в рядах двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем из галогенидов ЩМ и ЩЗМ.

2. Разработан метод прогнозирования ликвидуса Т-х-диаграмм в двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных системах из галогенидов ЩМ, основанный на использовании относительного ионного радиуса анионов и катионов с учетом влияния величины радиуса иона противоположного заряда.3. Определены границы перехода систем с НРТР к системам эвтектического типа в зависимости от величины относительного ионного радиуса.Установлено, что граница перехода систем с образованием НРТР к системам с образованием эвтектики для двухкомпонентных систем с общим анионом в большей степени зависит от радиуса иона противоположного знака, чем для систем с общим катионом.4. Спрогнозированы поверхности ликвидуса в неисследованных двух-, трех и трехкомпонентных взаимных системах из галогенидов ЩМ и ЩЗМ, включая системы с астатидами ЩМ и франция и галогенидами радия.5. С применением теории графов проведено разбиение шестикомпонентных систем Li, Na, К, Rb, Cs, Ca //F, Li, Na, K, Rb, Cs, Sr //F, Li, Na, K, Rb, Cs, Ba // F, Li, Na, K, Rb, Cs, Ba // Br и ограняющих их 22 пятикомпонентных и 50 четырехкомпонентных систем. Древо фаз шестикомпонентной системы Li, Na, К, Rb, Cs, Ca // F - циклическое, древа фаз трех шестикомпонентных систем имеют линейную структуру. Из анализа ограняющих элементов указанных систем показано, что в шестикомпонентных системах эвтектические точки отсутствуют.6. Получена информация о фазовых равновесиях в 12 двухкомпонентных, 27 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентных взаимных, 5 четырехкомпонентных, четырехкомпонентной взаимной и пятикомпонентной системах, из которых 32 исследовано впервые. Из них являются эвтектическими: RbF- SrF2, LiBr-CsBr, LiBr-BaBr2, NaBr-RbBr, NaBr-CsBr, NaBr-BaBr2, KBr-BaBr2, CsBr-BaBr2> RbF-Rbl, LiF-RbF-CaF2, LiF-RbF-SrF2) LiF-

RbF-BaF2> LiF-CsF-SrF2, NaF-RbF-CaF2, NaF-RbFSrF2, NaF-RbF-BaF2, KF-CsF-

SrF2, KF-CsF-BaF2, RbF-CaF2-SrF2, RbF-CaF2-BaF2, RbF-SrF2-BaF2, LiBr-RbBr-

LiBr-CsBr-BaBr2> NaBr-KBr-BaBr2, NaBr-RbBr-BaBr2, NaBr-CsBr-BaBr2, Na,Rb//F,I, Na,Rb//Br,I, NaF-RbF-SrF2-BaF2, Li,Na,K//F,Br, LiF-NaF-KF-CsF-

BaF2. В системах NaBr-RbBr и KBr-BaBr2 наблюдается образование ограниченных твердых растворов. Остальные 18 исследованных систем относятся к системам с образованием непрерывных рядов твердых растворов: LiBr-NaBr, KBr-CsBr, NaBr-KBr, KF-RbF-CaF2> KF-RbF-SrF2, KF-RbF-BaF2, RbF-CsF-BaF2, LiBr-NaBr-BaBr2) CsBr-RbBr-BaBr2, LiBr-CsBr-RbBr, NaBr-KBr-

RbBr, CsBr-KBr-BaBr2, K,Rb//F,Br, K,Rb//FJ, NaF-KF-RbF-BaF2, NaBr-KBr-RbBr-

CsBr, NaBr-KBr-CsBr-BaBr2, LiBr-NaBr-KBr-CsBr. В системах RbF-CsF-SrF2, CsBr-KBr-BaBr2 происходит выклинивание соединений CsSrF3, CsBa2Br5.7. Данные по фазовым равновесиям, полученные в работе, использованы для исследования многокомпонентных систем, в которых галогениды щелочных металлов являются растворителями технологически важных компонентов, таких как ванадаты, молибдаты и вольфраматы металлов.8. Для эвтектических составов, выявленных в процессе исследования, определены удельные энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления.Выявленные низкоплавкие эвтектические составы в системах LiBr-CsBr-BaBr2 качестве расплавленных электролитов в средне- и высокотемпературных химических источниках тока и в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов. Получена пятикомпонентная эвтектическая смесь с состав из фторидов щелочных и щелочноземельных металлов. Научная новизна исследований подтверждена 9 авторскими свидетельствами, 2 патентами [288-

298]. Практическое использование подтверждено актами испытаний разработанных составов (НИИХИТ, г. Саратов, ИВТЭ УрО РАН, г.Екатеринбург.)

1. Введение в физико-химический анализ. Изд-ие 4-ое доп. Под ред. Аносова В.Я., Клочко М.А. М.-Л.: АН СССР, 1940. 563 с.

2. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3-х т. М.: АН СССР, 1960, т. 1. 596 с.

3. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3-х т. М: АН СССР, 1961, т. 2. 611 с.

4. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3-х т. М: АН СССР, 1963, т. 3. 567 с.

5. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М. Л.: АН СССР, 1947. 876 с.

6. Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 503 с.

7. Беляев А.И., Жемчужина Е. А., Фирсанова Л. А. Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1957. 360 с.

8. Беляев А.И. Металлургия легких металлов. М.: Металлургиздат, 1949. 428 с.

9. Укше Е.А., Букин Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 176 с.

10. Сучков А.Б. Электролитическое рафинирование в расплавленных средах. М.: Металлургия, 1970. 256 с.

11. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей // Н.К. Воскресенская, Н.Н. Евсеева, С.И. Беруль, И.П. Верещатина. М.: Изд-во АН СССР, 1961. T.I. 845с.; Т.2. 585 с.

12. Бекетов Н.Н. Исследования над явлениями вытеснения одних элементов другими. Харьков: Изд-во Харьк. ун-та, 1865. 85 с.

13. Федотъев П.П. Сборник исследовательских работ. Л.: ОНТИ, 1936. 276 с.

14. Электрохимия расплавленных солей // П.Ф. Антипин, А.Ф. Алабышев, Б.П. Артамонов и др. Л.: ОНТИ, 1937. 400 с.

15. Теоретические основы электрометаллургии алюминия // Г.А. Абрамов, М.М. Ветюков, И.П. Гупало и др. М.: Металлургиздат, 1953. 583 с.

16. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. М.: Металлургия, 1966. 560 с.

17. Морачевский А.Г., Авалиани А.Щ., Миндин В.Ю. Жидкие катоды. Тбилиси: Мецниереба, 1978. 184 с.

18. Морачевский А.Г., Сладкое И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. М.: Металлургия, 1985. 138 с.

19. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наук, думка, 1980. 327 с.

20. Лидоренко Н, Мучник Г., Трушевский С. Аккумулирование плавлением: Наука и жизнь, 1974. ВЫП.З. С. 19-21.

21. Волков С.В., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К. Координационная химия солевых расплавов. Киев: Наук, думка, 1977. 332 с.

22. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978. 248 с.

23. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. М.: Металлургия, 1981. 112 с.

24. Делимарский Ю.К., Марков Б. Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1960. 328 с.

25. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г. Электрохимическое рафинирование тяжелых металлов в ионных расплавах. М.: Металлургия, 1975. 298 с.

26. Полярография ионных расплавов // Ю.К. Делимарский, Н.Х. Туманова, Г.В. Шилина, Л.П. Барчук. Киев: Наук, думка, 1978. 212 с.

27. Зарубицкий О.Г. Очистка металлов в расплавах щелочей. М.: Металлургия, 1981. 124 с.

28. Термодинамические свойства расплавленных солевых систем // Б.Ф. Марков, С.В. Валков, В.Д. Присяжный и др. Киев: Наук, думка, 1985. 172 с.

29. Марков Б.Ф. Термодинамика расплавленных солевых смесей. Киев: Наук, думка, 1974. 160 с.

30. Волков С.В., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. Киев: Наук, думка, 1977. 224 с.

31. Есин О.Л., Гелъд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Свердловск: Металлургиздат, 1962. 672 с.

32. Ленинских. Б.М., Манаков А.И. Физическая химия оксидных и оксифторидных расплавов. М.: Наука, 1977. 190 с.

33. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. 248 с.

34. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 280 с.

35. Ивановский Л.Е., Некрасов В.Н. Газы и ионные расплавы. М.: Наука, 1979. 184 с.

36. Ивановский Л.Е., Лебедев В.А., Некрасов В.Н. Анодные процессы в расплавленных галогенидах. М.: Наука, 1983. 272 с.

37. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Антонов А.А. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей. М.: Наука, 1979. 102 с.

38. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И Электролиз в металлургии редких металлов. М.: Металлургиздат, 1963. 360 с.

39. Ступенчатое снижение плотности тока при электролизе цирконийсодержащего хлориднофторидного расплава / C.JI. Гольдштейн, В.П. Денисов, С.П. Располин, Г.Б. Смирнов // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1975. № 6. С. 100- 103.

40. Котелевский В.А. Получение ванадия электролизом расплавленных галогенидов. Автореф. дисс. канд. техн. наук. Свердловск, 1972. 19 с.

41. Спицын В.Н Оксидные бронзы. М.: Наука, 1982. 192 с.

42. Туманова Н.Х., Барчук Л.П. Гальванические покрытия из ионных расплавов. Киев: Техшка, 1983. 166 с.

43. А. с. 425984 СССР, МКИ С 23с 9110 (53). Состав для электролизного борирования / JI. С. Ляхович, JI. Н. Косачевский, Ю. В. Туров и др. Опубл. 30.04.74, Бюл. № 16.

44. Mellors G. W., Senderoff S. Electrodeposition of coherent deposits of refractory metals. 3. Zirconium //J. Electrochem. Soc. 1966. 113, N 1. P. 60-66.

45. Senderoff S., Brenner A. The electrolytic preparation of molybdenum from fused salts. 1. Electrolytic studies // J. Electrochem. Soc. 1954. 101, N 1. P. 16-27.

46. Структура вольфрамовых покрытий, полученных электролизом хлоридно-вольфраматных расплавов / А.Н. Барабошкин, В.К. Перевозкин, З.С. Пономарева, А.Б. Философова // Тр. Ин-та электрохимии. Урал. фил. АН СССР. 1968. ВЫП. 11. С. 45—56.

47. Advances in the development of molten-salt breeder reactors / M.W. Rosenthal, E.S. Bettis, R.B. Briggs, W.R. Grimes // Peaceful uses of atomic energy. Vienna: Internat. Atomic Energy Agence, 1972. Vol. 5. P. 225-237.

48. Некоторые вопросы жидкосолевых реакторов / Г.Н. Яковлев, Б.Ф. Мясоедов и др. //Радиохимия. 1979. 21, № 5. С. 687—693.

49. Grimes W.R. Molten fluorides as nuclear fuel in reactors // Nucl. Appl. And Technol. 1970. N2. P. 8-20.

50. Гуревич C.M. Флюсы для электросварки титана // Автомат, сварка. 1958. № 10. С. 3-13.

51. Сторчай Е.Н. Механизм процесса флюсования при пайке алюминиевых сплавов погружением в расплавы хлоридно-фторидных солей // Свароч. пр-во. 1975. №4. С. 55-56.

52. Лашко С.В., Павлов В.И., Парамонова В.П. Экзотермическая пайка (сварка) проводов в расплавленных галогенидах // Свароч. пр-во. 1973. № 5. С. 38-39.

53. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981.360 с.

54. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991. 264 с.

55. Варыпаев Н.Н. и др. Химические источники тока: учебное пособие для хим.-технол. спец. вузов, М.: Высш. шк., 1990. 240 с.

56. Наменик O.K. Общая теория ХИТ. Учеб. пособие. Томск, 1985. 94 с.

57. Делшшрский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наук, думка, 1988. 192 с.

58. Коровин Н.В. Электрохимические генераторы. М.: Наука, 1987. 210 с.

59. Коровин Н.В. Топливные элементы // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 11. С. 55-59.

60. Химичекие источники тока. Справочник // Под ред. Коровина Н.В., Скундина A.M. М.: МЭИ, 2003. 740 с.

61. Баталов Н.Н. Высокотемпературная электрохимическая энергетика. Успехи и проблемы // XI Международная конференция по физической химии и электрохимии расплавленных твёрдых электролитов: Тез. докл. Екатеринбург, 1998. Т. 1.С. 3-4

62. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов // Ионные Расплавы. ВЫП. 3. Киев, 1975. С. 3.

63. Пат. 2304451 Великобритания, МКИ6 Н01М10/39. Programme and Patent Holdings / Brooker S.D., Bulk R.N.; Programme and Patent Holdings. -№9617399.2, Заявл. 19.08.96, Опубл. 19.03.97, Высокотемпературная аккумуляторная батарея.

64. Пат. 2703514 Франция, МКИ5 Н01М10/39. Accumulates electrique a haute temperature / Johan Coetzer; Programme 3 patent holdings. № 9403892, Заявл. 01.04.94, Опубл. 07.10.94, Высокотемпературный аккумулятор.

65. Пат. 6022637 США, МПК7 Н01М6/36. High temperature battery. Заявл. 21.04.99, Опубл. 18.02.2000, Высокотемпературные элементы.

66. Пат. 2363898 Великобритания, МПК7 Н01М6/36. Rapidly activated thermal battery. The Secretary of State for Defence, Ritchie Andrew Grahame. №0014910, Заявл. 20.06.2000, Опубл. 09.01.2002, Активируемые теплом ХИТ.

67. Пат. 4886715 США, МКИ4 Н01М6/20. Molten membrane electrolyte batteiy / McCullough F.P. Cipriano R.A.; The Pow. Chemical Co.- №250789, Заявл.2809.88, Опубл 12.12.89, Аккумулятор с расплавленным электролитом, находящемся в мембране.

68. Пат. 5604051 США, МКИ6 Н01М2/10. High temperature rechargenble cell design: / Specht Steven S., Barlow Geoffrey. №324044, Заявл. 17.10.94, Опубл. 18.02.97, Высокотемпературный литиевый аккумулятор.

69. Пат. 2117881 Россия, МПК6 F24H7/00. Тепловой аккумулятор / Овчинников И.Г. №94019250/06; Заявл. 12.05.1994, Опубл. 20.08.1998, Бюл. № 20. 3 с.

70. Пат. 2698488, Франция, МКИ5 Н01М10/39. Generateur electrochimigue au lithium functionant a haute temperature / Crepy Gilles, Mimoun Michel; SAFTSA. -№9214043. Заявл. 21.11.92, Опубл. 27.05.94, Высокотемпературный аккумулятор с литиевым анодом.

71. Дибиров М.А., Вердиев Н.Н., Гаркушин И.К., Султанов Ю.И. Теплоаккумулирующие фторидные солевые смеси. JI. 1988. 10 с. Деп. в ВИНИТИ 18.01.88, № 1033-В88.

72. А.с. 816692 СССР, МКИ3 HOIM 6/36. Низкоплавкая солевая смесь / А.С. Трунин, Т.Т. Мифтахов, А.П. Селеменев, А.А. Гниломедов, А.С. Космынин (СССР). 6 с. Опубл. В БИ№ 12, 1981.

73. Намиас М. Ядерная энергия. М.: Изд-во иностр. лит., 1955. 206 с.

74. Grimes W.R. Molten fluorides as nuclear fuel in reactors // Nucl. Appl. and Technol. 1970. N 2. P. 8—20.

75. Advanses in the development of molten-salt breeder reactors / M.W. Rosenthal, E.S. Bettis, R.B. Briggs, W.R. Grimes // Peaceful uses of atomic energy. Vienna: Internat. Atomic Energy Agence, 1972. Vol. 5. P. 225—237.

76. Некоторые вопросы жидкосолевых реакторов / Г.Н. Яковлев, Б.Ф. Мясоедов и др.// Радиохимия. 1979. 21, № 5. С. 687—693.

77. Горбунов В.Ф., Новоселов Г.П., Уланов С.А. Об осаждении двуокиси плутония из фторидных расплавов // Атом, энергия. 1974. 37, № 5. С. 435 — 436.

78. Исследование коррозионной стойкости конструкционных материалов для жидко-солевых реакторов / В.М. Новиков, В.И. Федулов, О.В. Рутес и др.// Вопр. атом, науки и техники. Атом,- водород, энергия и технология. 1981. № 3/10. С. 74—76.

79. Ершова З.В., Петров Б.В., Клобуков Ю.Г. Выделение радиоактивных нуклидов из расплавов облученных сред методом молекулярной дистилляции // Радиохимия. 1982. 24, № 5. С. 588—590.

80. Grimes W.R., Cantor S. Molten salts as blanket fluids in controlled fusion reactors // The chemistry of fusion technology / Ed. by D.M. Guen. New York: Plenum Publ. Corp., 1972. P. 161—190.

81. Присяжный В.Д., Кириллов С.А. Химические процессы в расплавленных солевых средах //Ион. расплавы. 1975. Вып. 3. С. 82 — 90.

82. Воробей М.П., Десятник В.Н., Пирогов СМ. О хлорировании окислов урана и плутония в расплавленной эвтектической смеси NaCl-KCl-MgCl2 // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1978. № 4. С. 87—89.

83. Бочвар А. А. Металловедение. М., Металлургиздат, 1956. 494 с.

84. Корнилов И. И. «Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело», 1963, № 1, С. 152—160.

85. Рейнор 77 В кн.: Теория фаз в сплавах. М., Металлургиздат, 1961, С. 259310.

86. Юм-Розери В. «Успехи физических наук», 1966, т. 88, № 1, С. 125—148.

87. Карапетъянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М., «Наука», 1965. 403 с.

88. Hume-Rothery W., Mobott G., Channel-Evans K. «Phyf. Trans. Roy. Soc.», 1934 (A), V. 233, P. 1.

89. Воздвиженский B.M. Прогноз двойных диаграмм состояния. М., «Металлургия», 1975. 224 с.

90. Громаков С.Д. О некоторых закономерностях равновесных систем. Казань. Изд. Казанского университета, 1961. 602 с.

91. Юм-Розери В. Электроны и металлы. М., Металлургиздат, 1949. 364 с.

92. Юм-Розери В., Рейнор Г. Структура металлов и сплавов. М., Металлургиздат, 1959. 392 с.

93. Корнилов И.И., Матвеева Н.М., Пряхина Л.И., Полякова Р.С. Металлохимические свойства элементов периодической системы. М., «Наука», 1964. 352 с.

94. Корнилов И.И. Металлиды и взаимодействие между ними. М., «Наука», 1964. 182 с.

95. Даркен JI.C., Гурри Р.В. Физическая химия металлов. М., Металлургиздат, 1960.582 с.

96. MottBM. «Phil. Mag.», 1957, Ser. 8, № 2, P. 259.

97. Воздвиженский В. M. В кн.: Общие закономерности в строении диаграмм состояния металлических систем. М., «Наука», 1973, С. 103—109101 .Васько А.Т., Ковач.< С.К. Электрохимия тугоплавких металлов. Киев: Техника, 1983. 160 с.

98. Гаркушин И.К. Применение солевых, оксидно-солевых и оксидных составов в технологии // Термический анализ и фазовые равновесия. Пермь: ПГУ, 1984. С. 101-111.

99. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 279 с.

100. ГулиаН.В. Накопители энергии. М.: Наука, 1980. 150 с.

101. Палкин А.П. Взаимосвязь и развитие тройных и четверных взаимных систем в расплавленном состоянии. Харьков: ХГУ, 1960. 338 с.

102. Трунин А.С. Комплексная методология исследования химического взаимодействия и гетерогенных равновесий в многокомпонентных солевых системах. Л., 1982. 40 с. Деп. ВИНИТИ 12.04.82, № 1731 82.

103. Перелъман Ф.М. Методы изображения многокомпонентных систем. М.: АН СССР, 1959. 1174 с.

104. Трунин А. С. Принципы формирования, разработка и реализация общего алгоритма исследования многокомпонентных систем. Л.; 1984. Деп. ВИНИТИ 26.11.84. №7540. 46 с.

105. Трунин А. С., Петрова Д.Г. Чертеж общей компактной развертки взаимной системы типа 3 //Л.: Ред. "Журн. прикл. химии", 1977. 12 с. Деп. ВИНИТИ 22.04.77 № 1343-77.

106. Кондратюк ИМ. Трунин А.С., Петрова Д.Г. Сопряженные проекции в физико-химическом анализе // 1межвуз. конф. по Актуальным проблемам современной химии: Тез. докл. Куйбышев, 1981. С. 39-40

107. Чечеткин А.В. Высокотемпературные теплоносители. М., Л.: ГЭИ, 1962. 424 с.

108. Трунин А.С. Дифференциация реальных многокомпонентных систем. Л. Ред."Журн. прикл. химии", 1982. 26 с. Деп. в ВИНИТИ 28.04.82, № 2611-82.

109. Трунин А.С. Планирование эксперимента для проведения дифференциации системы. Л.: Ред."Журн. прикл. химии", 1982. 9 с. Деп. в ВИНИТИ 12.10.82, № 5141 82.

110. Оре О. Теория графов. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. 1980. 336 с.

111. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М.: Наука, 1987. 150 с.

112. Акопов Е.К., Очеретный В.А., Краева С.М. Определение солевого состава тройных и четверных точек в четырехкомпонентных системах // Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32, № 1. С. 150-153.

113. Миреев В.А., Одинцов К.Ю., Сафонов В.В. Расчет пограничных линий тройных систем с использованием ЭВМ // Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32 № 7. С. 1772-1774.

114. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Журн. прикл. химии. 1971. Т. 44. С. 2643 2646.

115. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет состава тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Журн. прикл. химии. 1971. Т. 44. № 12. С. 2647 2651.

116. Сусарев М.П., Мартынова Н.С. Расчет состава четверной эвтектики по данным о тройных и бинарных эвтектиках // Журн. прикл. химии. 1974. Т. 47. № 3. С. 526-529.

117. Воздвиженский В.М. Расчет концентраций нонвариантных точек в тройных солевых системах // Журн. физич. химии. 1966. Т. 40 С. 912-917.

118. Космынин А.С. Проекционно термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Куйбышев, 1977. 45 с.

119. Посыпайко В.И., Трунин А.С., Космынин А.С., Штер Г.Е., Проекционно -термографический метод исследования тройных и тройных взаимных систем // Докл. АН СССР. 1976. Т. 228, № 4. С. 811-813.

120. Трунин А.С., Космынин А. С., LLImep Г.Е. Проекционно термографический метод изучения устойчивости твердых растворов в тройных системах // V Всес. совещ. по физ. хим. анализу: Тез. Докл. М.: Наука, 1976. С. 12-13.

121. Химические приложения топологии и теории графов. Пер. с англ. // Под ред. Ю.А. Жданова. М.: Мир. 1987. 560 с.

122. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, 1977. 68 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372-77.

123. Трунин А.С., Космынин А.С. Определение характеристик моно и нонвариантных равновесий в четверных конденсированных системах проекционно термографическим методом. - Куйбышев. 15 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.10.77, №3994-77.

124. Трунин А. С., Xumpoea JI.M. Определение характеристик эвтектик проекционно термографическим методом // Укр. хим. журнал. 1977. Т. 43. № 3. С. 256-259.

125. Трунин А.С. О методологии экспериментального исследования многокомпонентных солевых систем // Тр. Ин-та. Ин-т геолог, и геофизики СО АН СССР. 1980. ВЫП. 443. С. 35 73.

126. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наук, думка, 1970. С. 544.

127. Бережной А.С. Оценка температурной границы субсолидусного состояния многокомпонентных систем // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. Т.6. № 8. С. 1396- 1400.

128. Луговой В.Д., Трунин А.С., Куперман В.Д., Ефимова Г.А. Расчет тройных эвтектических систем по методу Сусарева-Мартыновой с использованием ЭВМ // Журн. прикладн. химии. 1982. Т. 55. ВЫП. 10. С. 2237-2241.

129. Ровенский В.Ю., Краева А.Г., Трунин А.С., Мифтахов Т.Т. О количественном описании многофазных равновесий по данным термическогоанализа // Многофазные физико-химические системы. Новосибирск: Наука, 1980. С. 73-77.

130. Петров ДЛ. Двойные и тройные системы. М.: Металлургия, 1986. 256 с.

131. Гаркушин И.К., Трунин А. С., Сечной А.И., Тюмиков Д.К. Проблемы разработки композиций на основе многокомпонентных систем // IV межотрасл. конф. «Теория и практика защиты металлов от коррозии». Куйбышев. 1988. С. 83.

132. Гаркушин И.К., Тюмиков Д.К., Сечной А.И., Трунин А.С. Физико-химический анализ в общем алгоритме разработки композиций на базе многокомпонентных систем // VII Всес. совещ. по физ.-хим. анализу: Тез. докл. Фрунзе; Илим. 1988. С. 31.

133. Гаркушин И.К., Трунин А.С., Колосов И.Е., Тюмиков Д.К., Сечной А.И. Оптимизация поиска низкоплавких составов в многокомпонентных системах. Черкассы. 1988. Деп. в ОНИИТЭХИМ 15.11.88, №1172-хп88.

134. Гаркушин И.К., Трунин А.С. Экспериментальное выявление низкоплавких областей в многокомпонентных системах. JI. 57 с. Деп. в ВИНИТИ 14.07.88. № 5655-В88.

135. Гаркушин И.К., Трунин А.С., Мифтахов И.Т. Выделение низкоплавких концентрационных областей в многокомпонентных системах // Журн. неорг. химии. 1989. Т. 34. ВЫП. 3. С. 766-770.

136. Гаркушин И.К., Тюмиков Д.К. Метод определения низкоплавких составов и областей в многокомпонентных системах // VII Всес. совещ. по физ.-хим. анализу: Тез. докл. Фрунзе; Илим. 1988. С.30-31.

137. Гаркушин И.К., Сечной A.M. Поиск низкоплавких электролитов на основе солевых систем // IV Уральск, конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тез.докл. 4.1 Свердловск. 1985. С. 69.

138. Гаркушин И.К., Краснова Н.Г, Дибиров М.А., Тюмиков Д.К., Трунин А. С. Получение соединений на основе взаимных систем. Куйбышев. 42 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ 02.11.88. № Ю52-хп88.

139. Гаркушин И.К., Трунин А.С., Дибиров М.А., Тюмиков Д.К. Синтез соединений на основе взаимных систем // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1989. ВЫП. 1. С. 32-36.

140. Милое С.Н., Гаркушин И.К., Вердиев Н.Н. Исследование и анализ систем ряда Na,M//F,I (где М-Са, Sr, Ва) // VII Обл. научн.-техн. конф. «Актуальные проблемы современной химии»: Тез. докл. Куйбышев. 1988. С. 51-52.

141. Захаров М.Е. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.: Металлургия, 1978. 296 с.

142. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах на основе их дифференциации // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 4. С. 1014-1018.

143. Трунин А.С., Петрова Д.Г. Визуально политермический метод. Куйбышев, 1977. 93 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.02.78, № 584 - 78.

144. Коробка В.И. Упрощенный метод навески компонентов при исследовании соляных систем методом плавкости или растворимости // Изв. сектора физ.-хим. анализа. 1955. Т. 6. С. 91-98.

145. Трунин А.С., Проскуряков В.Д., Штер Г.Е. Расчет многокомпонентных составов. Л. 57 с. Деп. в ВИНИТИ 3.11.12. № 5441-82.

146. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

147. У. Уэндландт. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 528 с.

148. БергЛ.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 395 с.

149. Бурмистрова Н.П., Прибылое К.П., Савельев В.П. Комплексный термический анализ. Казань: РТУ, 1981. 110 с.

150. Мощенский Ю.В., Трунин А.С. Приборы для термического анализа и калориметрии. Куйбышев. ЦНТИ. 1989. Инф. листок № 464 89. 3 с.

151. Мощенский Ю.В., Гаркушин И.К., Надеин В.Ю., Дибиров М.А., Трунин А.С. Использование установки ДТАП-4М для калориметрических измерений // VIII Всес. Совещание по термическому анализу: Тез. докл. М. Куйбышев. 1982. С. 34.

152. Л.М. Ковба, В.К. Трунов. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. 232 с.

153. Миркин ЛИ. Справочник по рентгеноструктурному анализу. М.: Физматгиз, 1961. 863 с.

154. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М., 1963. 502 с. Деп. в ВИНИТИ АН СССР, № 15616 - 63.

155. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1978. 255 с.

156. Прогнозирование физико-химического взаимодействия в системах из многих компонентов // Посыпайко В.И., Тарасевич С.А., Алексеева Г.А. и др. М.: Наука, 1984.215 с.

157. Краева А.Г. О комбинаторной геометрии многокомпонентных систем // Журн. геол. и геофиз. 1970. № 7. С. 121-123.

158. Краева А.Г. Определение комплексов триангуляции n-мерных полиэдров // Прикладная многомерная геометрия: Сб. трудов МАИ. М.: МАИ, 1969. ВЫП. 187. С. 76-82.

159. Давыдова JI.C., Краева А.Г., Первикова В.Н. и др. Применение ЭЦВМ при триангуляции диаграмм состояния многокомпонентных систем с комплексными соединениями / Докл. АН СССР. 1972. Т.207. ВЫП. 3. С. 603606.

160. Сечной А.И. Моделирование равновесного состояния смесей фаз в многокомпонентных физико-химических системах // Автореф. . дисс. докт. хим. наук. Самара. 2003. 45 с.

161. Трунин А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Сам ГТУ, 1997. 308 с.

162. Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Дифференциация четырехкомпонентной взаимной системы Na, К, С а // С1, Мо04 и схема описания химического взаимодействия // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33, № 3. С. 752-755.

163. Thoma R.E. Phase diagrams of binary and ternary fluoride systems. 1976. P. 275-455.

164. В.Г. Коршунов, В.В. Сафонов, Д.В. Дробот. Фазовые равновесия в галогенидных ситемах. М., «Металлургия», 1979. 182 с.

165. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч.

166. Двойные системы с общим анионом. М.: «Металлургия», 1977. 416 с.

167. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч.1.. Двойные системы с общим анионом. М.: «Металлургия», 1977. 304 с.

168. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч.

169. I. Двойные системы с общим катионом. М.: «Металлургия», 1979. 204 с.

170. Термические константы веществ. Справочник // Под ред. Глушко В.П. Вып.ГХ. М.: ВИНИТИ, 1981. 576 с.

171. Термические константы веществ. Справочник // Под ред. Глушко В.П. Вып.Х. Ч 1. М.: ВИНИТИ, 1981. 300 с.

172. Термические константы веществ. Справочник // Под ред. Глушко В.П. Вып.Х. Ч 2. М.: ВИНИТИ, 1981. 300 с.

173. Термодинамические свойства индивидульных веществ. Справочное издание в 4 т. 3-е изд. // под ред. Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. М.: Наука, 1978-1983.

174. Справочник химика. T.I Т. III. // под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия, 1963.- 1971.- 1964.

175. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л.: Химия, 1977. 392 с.

176. Свойства неорганических соединений. Справочник // Ефимов. А.И. и др. Л.: Химия, 1983. 392 с.

177. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Изд. 2-е. Л.: Химия, 1978. 392 с.

178. Краткий химический справочник. Изд. 4-е // Под ред. О.Д. Куриленко. Киев: Наук, думка. 1974.

179. Краткая химическая энциклопедия. T.l Т.6 // Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1961. - 1967.

180. Краткая химическая энциклопедия. Т. 1 Т.2 // Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1988. - 1990.

181. Химический энциклопедический словарь // Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1983. 792 с.

182. Физический энциклопедический словарь // Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1983. 792 с.

183. Справочник по расплавленным солям. Т. 1. Перев. с англ. М.: Химия, 1971. 168 с.

184. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наук, думка. 1987. 830 с.

185. Исследование теплофизических свойств веществ // Под ред. Каплуна А.Б. Новосибирск: Наука. 201 с.

186. Третьяков Ю.Д., Дайнеко В.И., Казимирчик И.В. и др. Химия Справочные материалы. М.: Просвещение, 1984. 239 с.

187. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы // Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М., «Химия», 1977. 328 с.

188. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы // Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М., «Химия», 1977. 392 с.

189. Бухалова Г.А. Исследование многокомпонентных безводных солевых систем с комплексообразованием (фторид-хлоридный обмен) / Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Ростов-на-Дону. 1969. 40 с.

190. Товмасъян Т.К., Цушба Т.М., Бергман А.Г. Потршш системи Na, Rb, Cs // Br i Na, K, Rb // CI // Укр. xim. журн. 1970. 36. № 8. С. 779 781.

191. Цушба Т. Четверная взаимная система К, Rb, Cs // CI, Br // Докл. межвуз. научно-теор. конф. аспирантов 1970. «Пед., физ.-мат. и естеств. науки». Ростов-на-Дону. 1970. С. 204 205.

192. Бугаенко В.В., Чернов Р.В., Красан Ю.П. Диаграммы плавкости бинарной системы LiBr NaBr 11 Укр. химич. журнал. 1977. 43. № 11. С. 1215 - 1217.

193. Riccardi Riccardo, Sinistri Cesare, Campari Ciuseppina Vigano, Magistris Aldo. Binary systems formed by alkali bromides with barium or strontium bromide //Z. Naturforsch. 1970. 25a. № 5. 781 875.

194. Чернов P.B., Бугаенко B.B. Диаграмма плавкости системы Li+, Na+, К+, Rb+ // ВГ. // Журн. неорган, химии. 1973. 18. № 11. С. 3096 -3101.

195. Ильясов И.И., Литвинов Ю.Г. Диаграммы плавкости тройной системы Li, Na, Cs //Вг// Укр. химич. журнал. 1975. 41. № 6. С. 660 661.

196. Ильясов И.И., Давранов М., Лепешков И.Н. Поверхность кристаллизации тройной системы LiBr KBr - CsBr // Журн. неорган, химии. 1982. 27. № 9. С. 2402-2405.

197. Ильясов И.И., Искандров К.И, Палобеков А.Г. Диаграмма плавкости тройной системы из бромидов лития, калия, кальция // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1974. 17. № 4. С. 611 612.

198. Давранов М., Грудянов И.И., Ильясов ИИ. Диаграмма плавкости тройной системы из бромидов лития, калия, бария // Журн. неорган, химии. 1976. 21. № 4. С. 1164- 1165.

199. Ильясов ИИ., Волчанская В.В., Дунаева Т.И. Система LiBr RbBr — ВаВг2// Журн. неорган, химии. 1978. 23. № 11. С. 3105 - 3107.

200. Ильясов И.И., Искандров К.И., Давранов М. Диаграммы плавкости тройных систем Li, Cs, Са //С1 и Li, Cs, Са //Вг // Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20. № 1.С. 250-253.

201. Seifert H.-I., Haberhauer D. Haberhauer D. Uber die systeme alkalimetall-broid/ calciumbromid // Z. analog, und allg. chem. 1982. 491. № 8. P. 301 307.

202. Прохоров B.H., Кривоусова ИВ., Ефимов А.И., Сусарев М.П. Оценка концентрационных областей расположения тройных нонвариантных точек по величинам обобщенных моментов катионов // Вестн. Ленингр. ун-та. 1974. № 22. С. 143- 144.

203. Ильясов И.И., Ильясов Ю.И., Лепешков ИИ. Система бромид натрия -бромид рубидия бромид бария // Журн. неорган, химии. 1975. 20. № 1. С. 250 -253.

204. Волчанская В.В., Дунаева Т.Н., Ильясов ИИ Изучение взаимодействия в тройных системах с участием бромидов и иодидов Rb и Cs // VII Всесоюзная конференция по химии и технологии редк. щелочн. элементов. Апатиты. 1988. С. 79-80.

205. Дунаева Т.Н., Ильясов И.И., Волчанская В.В. Система бромид натрия -бромид цезия бромид кальция // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 8. С. 2154-2156.

206. Бухалова Г.А., Литвинова Г.Н., Савенков И. С. Четверная система из бромидов Li, Cs, К, Са // VII Всесоюзная конференция по химии и технологии редк. щелочн. элементов. Апатиты. 1988. С. 50.

207. Э.А. Борохова. Теоретическое прогнозирование диаграмм плавкости галогенидных систем. М., 1987. 23 с. Деп. в НИИТЭХИМ 04.11.87 № 1383-хп 87.

208. Бухалова Г.А., Шегурова Г.А., Хлиян Т.М., Ягубьян Е.С. Системы Na,Cs//F,Br и Na,Cs//F,I. Журнал неорганической химии. 1973. ВЫП. 4. Т. XVIII. С. 1106-1108.

209. Сечной А.И., Колосов И.Е., Гаркушин И.К., Трунин А. С. Стабильный комплекс шестикомпонентной системы Li, Na, К, Mg, Са, Ва // F и сокристаллизация фаз из расплава // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35, № 4. С. 1001-1005.

210. Урусов B.C. приближенная зависимость между энергетическими характеристиками валентных состояний атомов и их эффективными зарядами в двухатомной молекуле с одинарной связью // Журн. структурн. химии. 1966. Т. 7, №2. С.245-251.

211. Урусов B.C. Направленная природа обменных реакций и «сродство» элементов друг к другу // Геохимия, 1965. Т. 6. С. 668-673.

212. Плющев В.Е., Самусева Р.Г. Твердые растворы галогенидов щелочных металлов//Журн. неорган, химии. 1966. Т. 11. № 5. С.1189-1198.

213. Кондратюк И.М., Даншушкина Е.Г., Гаркушин И. К. Прогнозирование характера взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах из галогенидов щелочных металлов. Вестник СамГТУ. Нефтегазовое дело. ВЫП. 28. 2004. С. 99-104.

214. Карапетъянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества. Учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1978. 84 с.

215. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Анализ рядов трехкомпонентных галогенидных систем с общим катионом щелочным металлом // Изв. Самарск. научн. центра РАН. Проблемы нефти и газа. Т. 1. 2004. С.158-162.

216. Данилушкина Е.Г. Фазовые равновесия в системах из бромидов щелочных металлов и бария// Автореф. дисс. .кан. хим. наук. Самара. 2005. 16 с.

217. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Прогнозирование физико-химического взаимодействия в трехкомпонентных взаимных системах из галогенидов щелочных металлов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. Т.48. ВЫП. 10. 2005. С. 94-96.

218. Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк ИМ. Квазибинарная система LiF КВг с моновариантным монотектическим равновесием. Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. Т. 48. ВЫП. 5. 2005. С. 148-150.

219. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Стабильный треугольник LiF KBr -NaBr четырехкомпонентной взаимной системы Li, Na, К // F, Br 11 6 Межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов. 2005. С. 130 -132.

220. Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Кондратюк ИМ. Трехкомпонентная взаимная система Li,K//F,Br с расслоением в жидкой фазе // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. Т.48. ВЫП. 10. 2005. С. 99-101.

221. Кравчук И.Ф., Урусов B.C., Чернышева И.В. Возможности кристаллохимического подхода к предсказанию и расчету диаграмм состояния бинарных систем. Журн. неорган, химии. 1981. ВЫП. 11. Т. 26. С. 3059-3066.

222. Kosmynin A.S., Garkushin I.K., Shter G.E., Sechnoy A.I., Trunin A.S. Studying salt systems with «wedged-out» copounds by DTA method / Thermochimica Acta. 1985. V.93. P.333-336.

223. Кондратюк И.М., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Исследование ряда систем М, Rb, Са //F (M=Li, Na, К) // IX конф. Мол. уч. унт-та Дружбы Народов им. П. Лумумбы. М. 1987. С. 133-136. Деп. в ВИНИТИ 6849-В86.

224. Кондратюк И.М., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Солевые композиции на базе системы Li, Na, К, Rb, Cs ,Ва // FII VII Всесоюз. симп. по неорганическим фторидам: Тез. докл. Полевской. 1987. С. 203.

225. Кондратюк ИМ. Трехкомпонентные системы Li,Rb,M//F, M=Ca,Sr,Ba II Изв. Самарск. научн. центра РАН. Проблемы нефти и газа. 2003. Т.1. С. 206214.

226. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия, 1984. С. 99.

227. Данилушкина Е.Г., Дворянова Е.М. Исследование двухкомпонентной системы КВг-ВаВг2 // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии / Тез. докл. IV Всерос. конф. молодых ученых. Саратов. 2003. С. 18

228. Гаркушин И.К, Кондратюк ИМ., Трунин А.С. Системы RbF-CsF-MF2 (M=Sr, Ва). Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. № 2. С. 533-534.

229. Гаркушин И.К., Воронин К.Ю., Трунин А.С., Кондратюк И.М. Использование ДТА для экспрессного определения характеристик точек нонвариантных равновесий // VII Всесоюз. конф. по термическому анализу: Тез. докл. Москва Куйбышев. 1982.

230. Данилушкина Е.Г., Гаркушин И.К., Кондратюк ИМ. Исследование трехкомпонентной системы NaBr-RbBr-BaBr2 И Изв. Самарск. научн. центра РАН. Химия и хим. технология. Самара, 2003. С. 9-11.

231. Сечной А.И., Гаркушин ИК. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие // Учебн. пособ. Самара: СамГТУ. 1999. 116 с.

232. Данилушкина Е.Г., Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентной системы LiBr-NaBr-BaBr2. // Мат. XIII Всерос. конф. по термич. анализу. Самара: Самарск. гос. арх.-стр. акад. 2003. С. 51-52.

233. Данилушкина Е.Г., Кондратюк И.М., Гаркушин ИК. Трехкомпонентная система NaBr-CsBr-BaBr2 // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49 № 7. С. 1188 -1191.

234. А.с. 1089100 СССР, МКИ4 С09К 5/06. Теплоаккумулирующий состав / А.С. Трунин, И.К. Гаркушин, К.Ю. Воронин, М.А. Дибиров, Ю.В. Мощенский (СССР). 2 с. Опубл. в БИ №16, 1984.

235. А.с. 1106826 СССР, МКИ4 С09К 5/06. Теплоаккумулирующая фторидная смесь / И.К. Гаркушин, К.Ю. Воронин, А.С. Трунин, М.А. Дибиров, М.В. Березанская (СССР). 2 с. Опубл. в БИ №29, 1984.

236. А.с. 1018957 СССР, МКИ4 С09К 5/06. Теплоаккумулирующая фторидная смесь / И.К. Гаркушин, А.С. Трунин, К.Ю. Воронин, М.А. Дибиров, А.А. Гниломедов (СССР). 2 с. Опубл. в БИ №19, 1983.

237. А.с. 1028706 СССР, МКИ4 С09К 5/06. Теплоаккумулирующая солевая смесь / А.С. Трунин, О.Б. Шаховкин, И.К. Гаркушин, Т.Т. Мифтахов, М.А. Дибиров (СССР). 2 с. Опубл. в БИ №26, 1983.

238. А.с. 1036734 СССР, МКИ4 С09К 5/06. Солевая теплоаккумулирующая смесь / И.К. Гаркушин, А.С. Трунин, Т.Т. Мифтахов, М.А. Дибиров (СССР). 2 с. Опубл. в БИ №31, 1983.

239. А.с. 992606 СССР, МКИ4 С09К 5/06. Солевая смесь / И.К. Гаркушин, А.С. Трунин, К.Ю. Воронин, М.А. Дибиров, А.А. Гниломедов (СССР). 4 с. Опубл. в БИ №4, 1983.

240. Данипушкина Е.Г., Гаркушин И.К, Кондратюк ИМ. Трехкомпонентная система NaBr-CsBr-BaBr2 // Журн. неорган, химии. 2004. Т.49. ВЫП. 7 С. 11881191.

241. Г.Е. Егорцев, И.К. Гаркушин, М.А. Истомова. Исследование трехкомпонентной взаимной системы Na, К // F, Вг // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. Т. 48. ВЫП. 10. 2005. С. 86-87.

242. Данипушкина Е.Г., Кондратюк ИМ., Гаркушин И.К., Дворянова Е.М. Фазовый комплекс пятикомпонентной бромидной системы LiBr-NaBr-KBr-RbBr-CsBr // Межд. конф. «Физико-химический анализ жидкофазных систем»: Тез. докл. Саратов: СГУ. 2003. С. 159.

243. Данилушкина Е.Г., Кондратюк ИМ., Гаркушин И.К., Дворянова Е.М. Фазовый комплекс пятикомпонентной бромидной системы LiBr-NaBr-KBr-RbBr-CsBr // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. С. 1898 1901.

244. СД Громаков. О некоторых закономерностях в образовании типа диаграмм состояния бинарных систем. Журн. физ. химии. ВЫП. 6. Т. XXIV. С. 641-650.

245. А.Г. Бергман, Н.С. Домбровская. Об обменном разложении в отсутствии растворителя. Журн. Российск. физ.-хим. общ-ва. Т. LXI. ВЫП. 8. 1929. С. 1451-1478.

246. Г.Г. Диогенов. О характере взаимодействия солей в тройных взаимных системах. Журн. неорг. химии. Т. 39. ВЫП. 6. 1994. С. 1023-1031.

247. Н.А. Решетников. О комплексообразовании при кристаллизации солевых расплавов. Журн. неорг. химии. Т. 9. ВЫП. 9. 1964. С. 2209-2218.

248. Дворянова Е.М., Данилушкина Е.Г., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем Na, Rb// Вг; К, Cs// Br; Na, Cs// Br // Матер. XIII Всерос. конф. по термин, анализу. Самара: Самарск. гос. арх.-стр. акад. 2003. С. 52-53.

249. Данилушкина Е.Г., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Система из бромидов бария, рубидия и натрия // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии / Тез. докл. IV Всерос. конф. молодых ученых. Саратов. 2003. С. 17.

250. Данилушкина Е.Г., Кондратюк ИМ., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентной системы LiBr-CsBr-RbBr // Всеросс. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы»: Тез.докл. Екатеринбург. 2004. С. 104.

251. Данилушкина Е.Г, Фролов Е.И., Песков А.В., Кондратюк И.М, Гаркушин И.К., Трехкомпонентная система LiBr-CsBr-BaBr2 // 6 Межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов. 2005. С. 107-111.

252. Данилушкина Е.Г., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К Исследование трехкомпонентной системы CsBr-RbBr-BaBr2 и анализ ряда систем CsHal-RbHal-BaHal2 (Hal=F, CI, Br, I) // Изв. ВУЗов: Химия и хим. технология. Т.48. ВЫП. 10. 2005. С. 87-90.

253. Кислин В.Ю., Колосов И.В., Кондратюк И.М. Исследование сечений КСаБз MCaF3.(M=Rb,Cs) // Актуальные проблемы современной химии: Тез. докл. Куйбышев, 1987. С.55.

254. Кондратюк И.М., Бахмуров А.С. Четырехкомпонентная взаимная система Li, Na, К // F, Вг // Изв. Самарского научного центра РАН. Химия и хим. технология. Самара. 2003. С. 12-15.

255. Кондратюк ИМ. Четырехкомпонентная система Na, К, Rb, Ва //F // Изв. Самарск. научн. центра РАН. Проблемы нефти и газа. 2003. Т.1. С. 190 -195.

256. Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Бахмуров А. С., Гаркушин И.К. Стабильный тетраэдр LiF LiBr - NaBr - KBr четырехкомпонентной взаимной системы Li, Na, К // F, Br // Вестник СамГТУ. Нефтегазовое дело. ВЫП. 28. 2004. С. 94-98.

257. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Трехкомпонентная взаимная система из фторидов и бромидов лития и натрия // 6 Межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов. 2005. С. 512-515.

258. И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, И.К. Гаркушин. Взаимодействие фторида рубидия и иодида натрия в трехкомпонентной взаимной системе Na, Rb||F, I // Изв. ВУЗов: Химия и хим. технология. Т.48. ВЫП. 10. 2005. С. 97-99.

259. Гаркушин И.К., Мифтахов Т.Т., Анипченко Б.В., Кондратюк И.М. Физико-химические принципы синтеза многокомпонентных солевых композиций // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. ВЫП. 4. С. 657-661.

260. Ткачев Н.К., Кобелев М.А., Степанов В.П. Анализ поверхностного натяжения галогенидов щелочных металлов в зависимости от размеров ионов / Электрохимия. 2002. Т. 38. ВЫП. 6. С. 643-648.

261. Пинес Б.Я. Приближенный термодинамический расчет простейших диаграмм равновесия тройных и более многокомпонентных сплавов // Журн. неорган, химии. 1958. Т. 3. № 3. С. 611 629.

262. Губанова Т.В. Кондратюк И.М. Гаркушин И.К. Исследование четырехкомпонентной системы LiF LiCl - LiV03 - Li2Cr04 // Журн. неорган, химии. Т. 49. ВЫП. 7. 2004. С. 1184-1187.

263. Губанова Т.В., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К. Фазовые равновесия в трехкомпонентных системах LiF-LiV03-Li2S04 и LiF-Li2S04-Li2Mo04 // Журн. неорган, химии. 2005. Т.50. ВЫП. 12. С. 2079-2083.

264. Т.В. Губанова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Четырехкомпонентная система LiF-LiCl-Li2S04-Li2Mo04 // Журн. неорган, химии. 2006. Т.51. ВЫП. 3. С. 522-525.

265. А.с. № 1014423 СССР, Н01М 6/36 / Трунин А.С., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Дибиров М.А., Самитин В.В.- Опубл. 21.12.82.

266. А.с. № 1050498 СССР, Н01М 6/36 / Трунин А.С., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Воронин К.Ю., Дибиров М.А.- Опубл. 22.06.83.

267. А.с. № 1067998 СССР, Н01М 6/36 / Гаркушин И.К., Трунин А.С., Кондратюк И.М., Воронин К.Ю., Дибиров М.А.- Опубл. 15.09.83.

268. А.с. № 1075881 СССР, Н01М 6/36 / Трунин А.С., Гаркушин И.К, Кондратюк И.М., Дибиров М.А., Воронин К.Ю.- Опубл. 22.10.83.

269. А.с. № 1125964 СССР, С 09К 5/06 / Трунин А.С., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Моисеев А.В., Дибиров М.А.- Опубл. 23.07.84.

270. А.с. № 1125965 СССР, С 09К 5/06 / Трунин А.С., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Моисеев А.В., Дибиров М.А. Опубл. 23.07.84.

271. А.с. № 1187674 СССР, Н01М 6/36 / Гаркушин И.К., Трунин А.С., Кондратюк И.М.- Опубл. 22.06.85.

272. А.с. № 1225445 СССР, Н01М 6/36 / Гаркушин И.К., Кондратюк И.М., Трунин А.С.- Опубл. 15.12.85.

273. А.с. № 1782144 СССР, Н01М 6/36 / Кондратюк И.М., Гаркушин И.К., Трунин А.С.- Опубл. 15.08.92.

274. Патент РФ №2272822 опубл. 27.03.2006; БИ №9, № заявки 2004134641/04 от 26.11.2004. Теплоаккумулирующий состав / Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Кондратюк И.М., Прохоров А.В., Максимов А.Е.

275. Патент РФ №2272823 опубл. 27.03.2006; БИ №9, № заявки 2004134642/04 от 26.11.2004. Теплоаккумулирующий состав / Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Кондратюк И.М., Архипов Г.Г., Баталов Н.Н.

276. Сечной А.И., Гаркушин И.К, Анипченко Б.В., Мифтахов Т.Т. Трехкомпонентная взаимная система из фторидов и бромидов калия и бария // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. ВЫП. 1. С. 126-128.

277. R. Kolb, М. Schlapp, S. Hesse et al. The quasi-binary phase diagram BaF2-BaBr2 and its relation to the x-ray storage phosphor BaFBr: Eu . J. Phys. D: Appl. Phys. 35 (2002), P. 1914-1918.

278. В.Г. Коршунов, В.В. Сафонов. Галогениды. Диаграммы плавкости: Справ, изд. М.: Металлургия, 1991. 288 с.

279. LiF (кубич.) к-»ж 849±1 27,05±0,2 1,04±0,00 182.

280. NaF (кубич.) к—>ж 996±1 33,47±0,2 0,8+0,005 182.

281. KF (кубич.) к—>ж 858±1 29,4±0,4 0,51+0,00 183.

282. RbF (кубич.) к-»ж 795±3 25,8±0,4 0,25±0,00 183.

283. CsF (кубич.) к->ж 703±1 21,72±0,5 0,14+0,00 183.

284. CaF2 (к1, тетр.) к1-»ж 1418±3 29,94±0,4 0,38+0,00 181.

285. SrF2 (к1, тетр.) к—>ж 1477±3 28,3 9±0,9 0,23±0,00 181.

286. BaF2 (к1, тетр.) к—>ж 1368±5 17,53±0,9 0,1±0,005 181.

287. LiKF2 D, к—>ж 487±5 — 182.наличие соединения не подтверэюдается экспериментально)

288. LiRbF2 (монокл.) d2 к-^ж+LiF 475±5 (в тв. ф.420) 182,183.

289. LiCsF2 (монокл.) d3 к->ж 495+10 (494) 182,183.

290. LiBaF3 (кубич.) d4 к->ж+BaF2 850+10 (850) — 182.

291. KCaF3 (монокл.) d5 к-»ж 1070±5 (1069±1) 63,12±0,9 0,46±0,08 181,183.

292. RbCaF3 (кубич.) d6 к->ж 1110±20 (1106±4) 182.

293. CsCaF3 (кубич.) d7 к->ж 1079±10 (1079) 54,68±0,8 0,2410,04 182.

294. LiCI (кубич.) к—»ж 610±2 19,78±0,2 0,47±0,005 182.

295. NaCI (кубич.) к—>ж 801±1 28,24±0,2 0,48±0,004 183.

296. КС1 (кубич.) к—>ж 771+1 26,36±0,2 0,35±0,003 183.

297. RbCI (кубич.) к—»ж 723±3 23,76±0,4 0,20±0,003 183.

298. CsCI (кубич.) кП-мс1 к1—>ж 470±2 645±1 3,98±0,4 20,32±0,4 0,02±0,002 0,12±0,002 183.

299. СаС12 (ромб.) к—УЖ 772±3 28,07±0,8 0,25±0,008 181.

300. SrCl2 (к1-не указан. к11-куб.) кП—»к1 к1—»ж 717±10 874±2 16,13±0,6 0,1±0,004 181.

301. ВаС12 (к1-куб,к11-ромб) к11->к1 ki—»ж 925±2 (923) 961 ±2 17,39±0,2 15,92±0,2 0,08±0,001 0,08±0,001 181.

302. LiRbCh d9 к—>ж 324±3 (328) 182.

303. LiCsCl2 dio к^-ж+Ki кг p-LiCs2Cl3 -(351) — П.

304. LiCs2Cl3 d„ к^ж+Ki к 1-CsCI (a-LiCs2Cl3<=> 3-LiCs2Cl3)(?) -(381) (360)(?) [п.

305. КСаС13(к1 -куб,к11-тетр, kIII-ромб) d,2 kiii—»к11 к11-ис1 ki—» ж 535±3 635±3 750±5 (741) 43,16±1,3 0,23±0,007 183.1 2 3 4 5 6 7

306. K2SrCl4 d,3 к—>ж 600±5 (603) 66,22 0,22 183.

307. KSr2Cl5 di4 к-»ж 640±5 (642) 183.

308. K2BaCl4 D,5 к—>ж 661±2 (658) 67,04+3 0,19±0,08 108.

309. RbCaCl3 (ромб.) d,6 к—>ж 864±10 (840) — 183.

310. Rb3CaCl7(?) d17 к—»ж 633±10(-) 183.

311. RbSrCl3 dig к—>ж 675±15 (660) 183.

312. RbSr2Cl5 d,9 к—>ж 640±10 (634) 183.

313. Rb2BaCl4 d20 к-»ж 650±10 (649) 183.

314. RbsBaCl10(?) d21 к-»ж 648 (-) 183.

315. CsCaCl3 d22 к-»ж 910±5 (910) 82,5±0,8 0,29±0,003 183.

316. Cs2CaCl4(?) d23 к->ж+к. К]- Cs3Ca2Cl5 662+10 (-) 183]

317. Cs3Ca2Cl5f?; d24 к->ж+к! кр CsCaCh 685±10 (-) 183.

318. Cs2BaCl4 d25 к—>ж 558±10 (588) 183.

319. CsBaCl3 d26 к->ж+к! кгВаС12 600±5 (598) 183.

320. CsSrCh (кГУ-куб, кШ-тетр., kII -ромб, к1-монокл.) d27 KIV—> Kill kIII—»к11 к11->к1 к1-> ж 89,5±1 102,2+1 112,6±1 840±10 (842) 183.

321. LiBr (кубич.) к—»ж 550±2 17,68±0,42 2,01±0,005 182.

322. NaBr (кубич.) к1—>ж 747±2 26,27±0,21 0,26±0,002 182.

323. КВг (к1, кубич.) к1—>ж 734±1 25,56±0,42 0,21+0,004 183.

324. RbBr (к1, кубич.) к1—>ж 692±2 23,34±0,42 0,14±0,003 183.

325. CsBr (кубич.) к1—>ж 638±2 23,63±0,42 0,11±0,002 183.

326. СаВг2 (ромб) к—>ж 742±3 29,12±0,42 0,15±0,002 181.

327. SrBr2(kl не указ., кП-тетр.) к11->к1 к1—>ж 645±3 657 12,23±2 10,14±2 0,05±0,008 0,04±0,008 181.

328. ВаВг2 (ромб.) к—>ж 857±2 32,26±0,42 0,11±0,001 181.

329. LiRbBr2 d29 к->ж+к ki-RbBr 290±3 (300) [182.

330. LiCsBr2 d30 к->ж+к! KpCsBr 305±10 (303) 183.

331. Li2Ca3Br8 d31 к->ж+к| Ki -СаВг2 588±10 (-) 182.

332. LiSr2Br5 (LiSr3Br7)(? d32 -(488) 177,251.

333. NaCa2Br5 d33 к—>kj+k2 кгт.р. на осн. СаВг2, к2-т.р. на осн. NaBr 469 (469 в тв.ф.) 182.

334. KCaBr3 d34 к—>ж 605±10 (637) 183.

335. K2SrBr4(poM6) d35 к—>ж+К1 Kj -КВг 546±4 183.

336. KSr2Br5(MOHOIGl) d36 к->ж+к1 кгКВг 570±4 183.

337. K2BaBr4 (к, ромб.) d37 к—>ж 633±3 (623) 67,04±8,38 0,13±0,02 183.1 2 3 4 5 6 7

338. Rb2CaBr4 d38 к—>ж+к1 кгСаВг2 595±10 183.

339. RbSrBr3 d39 к—>ж 596±3 (596) 68,72±6 0Д7±0,015 183.

340. RbSr2Br5 d40 к—>ж 596±3 (596) 35,62±4 0,05±0,006 183.

341. RbBa2Br5(k) d4j к—>ж+к. кгВаВг2 629±5 (629) — 183]

342. Rb2BaBr4(k) d42 к—>ж 628±5 (628) 65,78±6,3 0,1±0,001 183.

343. CsCaBr3 d43 к—>ж 827±2 183.

344. CsSrBr3 d44 к—>ж 759±3 (759) 42,74±6 0,09±0,001 183.

345. CsBa2Br5(k) d45 к-»ж+к1 кгВаВг2 642±5 (639) — 183.

346. Cs2BaBr4(k) d46 к->ж 588±5 (581) 60,34±0,84 0,08±0,001 183.юOJ 00