Свойства и строение расплавов, содержащих трихлорид празеодима тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ОхСГЯБРЬСгЮЙ РЕВОЛЮЦИИ УРАЛЬСКЕ ОТДЕЛЕНИЕ 11НОТ1ГУТ^ |иСО;ЮТВГЕРЛ7/РНОП ЕйЕКГРОШИИ

На прзгах рукописи

ТРИФОНОВ Игорь Иванович

УДК 541:546.13

СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ, СОДЕШШХ ТРИХЯОЩ ПРАЗЕОДИМА

(02.00.04 - Физическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 19ЭЗ

Работа выполнена с Ковровском технологическом институте.

Официальные оппоненты: доктор химических нзук,

профессор БАМБУЮВ В.Г.,

доктор химических наук,

профессор

ВАСИН Б.Д.,

доктор химических наук,

профессор

ЮЧЕЕГИН В.П.

Ведущая организация Самарский политехнический институт

Защита состоится " (О " ноября 1993 г. в " /_? " час. а заседании специализированного совета Д 002.02.01 при ^статуте высокотемпературной электрохимии Ур РАН по адресу: 20219, Екатеринбург, ул.С.Ковалевской, 20, Институт еысоко-гмпературнол электрохимии Ур РАН.

С диссертацией можно ознакомиться з библиотеке Уральского 'деления РАН.

Автореферат разослан "_]__" октября 1993 г.

Ученый секретарь ециалиэированного согзта| вдидат химических наук

. •Хк .НтАнфИНОГЭПОг

ОШ!ДЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАБОТЫ

Актуальность темы обусловлена потребностью разработки, высокотемпературных процессов электрохимических технологий получения и рафинирования редкоземельных металлов, перспективных как с технико-экономической, так и экологической точки зрения.

Координационные свойства, проявляемые лантаноидами в расплавах, определяют электрохимическое поведение этих элементов, их распределение в гетерогенных системах, взаимную растворимость, плотность, электропроводность и другие важные характеристики расплавленных солевых составов.

Процессы комплехсообразования играют важную роль в такой перспективной области высокотемпературной электрохимии, как изучение окислительно-восстановительных реакций { -элементов, включая стабилизацию в расплавах необычных валентных состояний.

Вместе с тем, актуальность темы определяется запросами развития самой координационной химии £ -элементов - необходимостью включения в её сферу широкого и специфичного по типу межчастичных взаимодействий класса систем, как солевые расплавы.

В отличие от а и а -элементов, высокотемпературная координационная химия которых хорошо развита и освещена в ряде монографий, литературные данные по комплексообразованию f -элементов в расплавах отрывочны, часто противоречивы и не всегда имеют достаточное теоретическое обоснование.

Исследования, представленные в диссертационной работе, выполнялись в соответствии с координационным кланом АН СССР на 1981 -Б5 гг. по проблеме "Высокотемпературная электрохимия расплавленных и твердых электролитов". Тема; Теория переноса заряда в .ионшх расплавах. Связь между составом и строением ионных расплавов с их электрохимическими характеристиками, раздел 20 и координационным планом АН Си? на 1986-90 гг. по той же проблеме, раздел "Межфазные -реакции", пункт 27.

Цель работы' заключалась в получелки достоверного экспериментального и теоретического материала по свойствам и строению солевых систем, включающих галогекиды щелочных, щелочноземельных металлов и трихлорид празеодима.

Е соответствии с целью бил к постамент и решены следующие задачи:

1. Экспериментально» н теоретическое изучение диаграин плавкости хлоридных систем: ( ы, к а , К , ю> , Сз )С1 - РгС13 ;

( Ие,Са,5г,Ва )С12 - РгИ.^ ; С Ка,К,КЬ,Сз )С1 - ЫС1 РгС1у ( МБ,Зг,Ва )С1? - СаС12 .- ?гС1, ; ( Ы,Ка )С1 - СаС12 - РгС1 .

2. Определение структурных фор« и энергетических условий .координации ионов в расплавах »¡¡дивидуальнах галогенидов щелочных, щелочноземельных к редкоземельных металлов.

3. Исследование плотности и полярного объема расплавов бинарных систем в широкой температурном и концентрационном интервале.

4. Изучение электропроводности бинарных солевых композиций к выявление механизма переноса заряда.

Научная новизна работы. Выполнено всестороннее комплексное исследование физико-химических свойств расплавов, содержащих .три-хлорид празеодима, изучено поведение трихюрнда празеодима расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов. Вольная часть экспериментальных данных получена Епервые.

Систематизированы данные по бинарным диаграммам.плавкости галогенид редкоземельного металла-галогениды склочных и нрлочно-земельных металлов. Выявлены закономерности в строении диаграмц плавкости, частоте образования химических соединений и их термической устойчивости.

С целью определения возиохности образования комплексного иона в расплаве, предложено использовать энергетический и структурный факторы, определяющие энергетику образования и пространственную форму ассоциаций ионов в расплавах. Сделаны важные вывода о процессах упорядочения и комплексообразования в расплавленных холях с участием трихлорнда празеодима (структура, состав, энергия связи и их качественных и количественных закономерных изменениях от фундаментальных своЯстз (заряд, радиус) частиц, составлялся комплексы в исследуемых системах. Сфорлулированы положения о комплексообразопении в реальных ионных хидкостях н на этой основе, предложена подальше описания явления коцплексообразованкя с участием триллсрида празеодима. Последовательно объяснен результаты

. экспериментального изучения свойств н строения расплавов с единых доз едай комплексного строения хлоридных расплавов.

Практическая ценность работы. Новые экспериментальные сведений во дяаграмиаы плавкости, плотности и электропроводности рас-атвдеишх. сыасей. хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов с трихдорадом. празеодима, достоверность которых оценена в соответствии с требаваааааш. принятых метрологических стандартов, имепт самостоятельную ценность. Их можно использовать в качества справочного материала по фундаментальным свойствам расплавленных солей и ах сьеесей. В частности зги данные могут быть' использованы при выборе: состава селевых смесей для электролитического получения и рафинирования празеодима и других РЗМ цериевой группы.

Подученные качественные и количественные зависимости могу? слуаихь для надежной оценки изученных физико-химических свойств в расплавах, где они не определены экспериментально. Сформулирован подход дая количественной оценки свойств и строения расплавов.

Публикации. До материалам диссертации опубликовано 27 печатных, работ в-ведущих научных журналах и сборниках всесоюзных и республиканских конференций и совещаний.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обеувдены на УП Всесоюзной конференции -по физической химии ионных расплавов и. твердых электролитов, Свердловск, 1979 г.;

IV Уральской конференции по высокотемпературной физической химии

и электрохимии, Пермь, 1985 г.; У1 Всесоюзной конференции по строению а свойствам. аеталлических и шлаковых расплавов, Свердловск, J3BÔ г..; IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионшх. расплавов и твердых электролитов,- Свердловск, 1987 г.;

V Уральской конференции по высокотемпературной, физической химии и электрох;ыии, Свердловск, 1987 г.

Объем и структура работы. Диссертация изложена-на.246 страницах. машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка- цитируемой, литературы, включающей 290 наименований и содержит 52 рисунка я 26 таблиц.

В парвой главе описываются методики приготовления исходных -материалов и проведения'экспериментов по изучению плавкости, плотности и электропроводности солевых составов. Подробно анализируют-

ся возможные источники систематической и случайной погрешности измерений и оценивается их величина.

Во второй главе рассматриваются литературные данные по плавкости бинарных систем на основе галогенидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов с целью выявления закономерностей в строении диаграмм плавкости и выявлению характерных форм химических соединений в этих системах. Приведены результаты исследований плавкое:и систем на основе трихлорида празеодима с участием хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, большая часть которых исследована впервые. Даны результаты расчетов линий ликвидуса для бинарных систем.

В третьей главе приведены результаты теоретических расчетов геометрических и энергетических характеристик образования пространственных группировок ионов в расплавах индивидуальных галогенидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных Металлов. На основании расчетов сделаны еыводы о геометрических энергетических условиях, определяющих возможность образования тех или иных пространственных коо^инациях ионов в расплааченном состоянии.

В четвертой главе рассматриваются результаты экспериментального исследования плотности бинарных расплавов систем, содержащих трихлорид празеодима. Приведены результаты расчетов молярного объема для расплавов изученных бинарных систем.

•Б пятой"главе приведены экспериментальные данные по изучению транспортного свойства расплавов - электропроводности. С использованием данных по плотностям произведен расчет молярной электропроводности. С позиций комплоксообразования обсузздены механизмы переноса электрического заряда.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. МЕТОДИКИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ИСХОДНЫХ СОЛЕЙ И ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕ11ТОВ

Достоверность исследования тех или иных физико-химических сеэйств расплавленных солей и их смесей в сильной степени зависит от многих факторов. К их ; числу относятся: чистота исходных веществ, применяемых при проведении экспериментов, выбранных методик экспериментов и обсчета опытных данных. Большое значение имеет учет систематических и случайных погрешностей, возникающих при проведении экспериментов.

При проведении опытов использовались чистые безводные исходные вещества, приготовленные по выбранным методикам.

В качестве исходного продукта при получении чистого безводного трихлорида празеодима использовался частично гидрслизованный трихлорид, квалификации 4 с суммой примесей но ТУ 6-09-17-93-76.

Приготовление чистых безводных хлоридов исходных веществ проводили по методикам, описанным в литературе,

Полученные хлориды на последней стадии подготовки подвергали дополнительной очистке с помощью зонной плавки и анализировали методами химического и термического анализов.

Для изучения плавкости солевых составов использовали дифференциально-термический метод анализа.

Схеме эксперимента ДТА, использованная в исследованиях, в общих чертах совпадает со схемой, примененной его создателями: один спай дифференциальной термопары помещался в геометрический центр исследуемого вещества,а другой - в геометрический центр эталонного вещества (оксид алюминия). Все опыты проводили в атмосфере очищенного аргона.

Выбор метода измерения плотности расплавленных солевых составов зависит от вещества, с которыми необходимо работать.

В работе использовался метод максимального давления в пузырьке аргона. Максимальная глубина погружения капилляра в расплав составляла 5-10"^ м с фиксацией максимального подъема манометрической жидкости через каждые 5-Ю-^ м.

Молярный объем расплавленных солей и их смесей рассчитывали, используя экспериментально полученныз значения плотности.

7

Измерение удельной электропроводности расплавов проводили

относительным капиллярным методом при помощи моста переменного тока Р-568 на частоте 50 кГц. Напряжение, подаваемое на электроды измерительной ячейки, не превышало 50 мЗ. Величину постоянной капилляра определяли по расплавленному хлориду калия в интервале температур 1070-1220 К.

Каждому физико-химическому измерению присуща некоторая погрешность, которая а лучшем случае может быть снижена лишь до ка-хого-то приемлемого уровня. Ошибки, возникающие в ходе проведения физико-химических исследований, можно разделить на две большие группы з зависимости от их происхоадения - систематические ошибки и случайные. Невозможно перечислить все мыслимые источники систематических ошибок; можно считать, что в основе их лежат индивидуальные ошибки экспериментатора, ошибки измерительных приборов, ошибки методики исследования, а такжег любое их сочетание.

Доверительные границы случайной погрешности результата измерений при нормальном распределении на доверительном уровне 0,95 определяли по соотношению £« Я ) , где t - коэффициент Стю-дента, зависящий от доверительной вероятности и числа результатов наблюдений.

Границы неисключенной систематической погрешности в определении температуры, плотности и электропроводности рассчитаны также при условии нормального распределения и доверительной вероятности 0,95.

Границы суммарной погрешности при отношении систематической погрешности к среднеквадратичному отклонению экспериментальных течек более 0,6 и менее Ь определяли как комбинацию случайной и систематической составляющих.

Погрешность при измерении температуры фазовых превращений не превышала + 2,5 К, погрешность при измерении плотности расплавов не превышала + 0,5$, а погрешность измерения электропроводности не превышала + 236.

2. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ, СОДЕРШ'ИХ ТРЛХЛОРИД

ПРАЗЕОДИМА

С целью выявления особенностей строения бинарных систем га-логе нидов щелочных, щелочноземельных металлов с галогегадами ред коземельных металлов, нами проведен анализ литературных данных п плавкости этих систем.

В результате анализа выявлено, что бинарные системы, содержащие фторид лития, характеризуются отсутствием взаимодействий, приводящих к образованию в твердой фазе химических соединений.

Расплавы фторида натрия в смеси с фторидами редкоземельных метвллов при кристаллизации образуют инхонгруэнтно плавящиеся-соединения типаноХпР^ (где ь& - Ьа , Се, ?г, па, Зш). Устойчивость соединений данного типа уменьшается при переходе от системы с ЬаР^ к системе с иар^ > затем несколько возрастает для системы с s.tiF., . В системах фторида натрия с фторидами самария и европия образуются соединения ни^т^Р^ и 1?а5Еи9?32 инконгру-энтного и конгруэнтного типов плавления соответственно.

Расплавы, содержащие фторид калия, при.кристаллизации образуют соединения (где Ьп -Ьа, Св, Рг , на), плавящиеся инконгрузнтно. Температуры образования данного соединения в систем при замене ЬаР^ на НйР^ уменьшаются. Кристаллизация расплавов, содержащих ЗиР^ » протекают с образованием химического соедннэни. К^ЭтР^ , отвечающего конгруэнтному типу плавления.

В системах на основе фторида рубидия выявлено образование в твердой фазе соединений типа ныд?4 , имеющих инконгруонтныЯ ти. плавления, и конгруэнтно плавящегося соединения нь^ЬпР- «.

Все системы с фторидом цезия образурт в твердой фазе устойч вые химические соединения типа Сз^ЬпР^ ,

Системы, содержащие хлорида лития и натрия, изучеюые нами, не показывают образования химических соединений при кристаллизации расплавов. Для систем с хлоридом калия характерно образован» соединений типа к2ЬпС15 и у^Ъпа^ (где щ - Ьа,Се,Нс1,Зт,Ви ) При изучении диаграммы плавкости системы КС1 - РгС1 нами установ лено образование двух соединений к2РгС1е >'• к Рг01^ из котори только К^РгСХ^ является устойчивы:.;. Термическая устойчивость соединений к2РгС1^ падает в ряду от к ЕиСХ^ . Диаграмм.

л8бкости с хлоридом рубидия б твердой фазе образуют ХИМИЧеСКИв оединения четырех типов, а именно ныл,С1.,„ , НЪЬпСХ,-}ЪЬп2С1^ и нъ^ЬпСД^ . Из этих соединении только нь^ЬпСП.^ лавится без разложения. Впервые изученная нами система льа-РгСЯ^ оказала образование трех соединений типа ЕЬРг^С110, т^РгО.^ и гъ^Рга^, . Последнее соединение плавится конгруэнтно. В системах хлоридом цезия совместная кристаллизация компонентов приводит к браэоианию конгруингно плавящегося соединения Со^ЬпСХ^ . Наши сследов'шия показали, что хлорид цезия образует с трихлоридом разеодииа наряду с соединением Са^РгС!^ ещё одно соединение ин-онгруэнгно плавящееся с,;?г^с110 .

В отличие от диаграмм плавкости с гялогенидами щелочных ме-аллов, плавкость систем с участием галогенидов редкоземельных и елочноземельных моталлов изучена сравнительно неполно. Большин— гво известных в литературе бинарных ¿ггорндшх систем изучались етодом Р5А7 По данным нашего исследования выяснено, что расплавы истем ЬаР^ - 1,:еР2 (где "е- Бг , Ба ) образуются твердые растворы яюоритовой и тисонйтовой (гексагональной) структуры, причем, как равило, твердые растворы флюоритовой структуры образуются на ос-оЕе фторидов щелочноземельных металлов, а структуры типа тисогш-а - на основе фторидов редкоземельных металлов.

Нами впервые исследованы диаграммы плавкости бинарных систем поридов щелочноземельных металлов с трихлоридом празеодима. С злью проверки фазового состава исходных веществ и образующихся системах химических соединений проводился рентгенофазовый ана-лз на установке "Дрон-2" в излучении пр-д скорости перемеще-1Я счетчика I град/мин.

Взаимодействие компонентов в системе с хлоридом магния и рихлоридом празеодима приводит к образованию соединения 2• 9РгС1^плавящегося инконгруэнтно. Образование данного соединения эдтверэдено методом Р<М. Эвтектика системы содержит 33 мол.% рихлорида празеодима с температурой кристаллизации 918 К. Систе-1 с хлоридом кальция относится к типу простых эвтектических. Эв— ;ктический сплав системы содержит 41 иол.% РхСЦ и кристаллизуйся при 668 К. При кристаллизации трихлорид празеодима образует хлоридом стронция соединение ЗЗгСХ^Рга^ , имеющее верхний редел устойчивости при 523 К, и эвтектический сплав с содержани-.1 трихяорнда празеодима 55 мол.% при 893 К.

10

В системе РгС13-Ва(Д2 установлено образование инконгруэ но плавящегося соединения ВоС12РгС1^ и эвтектики с содержание РгС13 70 мол %% при 928 К.

Физико-химическое . исследование фазовых равновесий в бина ных солевых системах свидетельствует о достаточно тесной свкзи раметров равновесий в системах с природой кристаллизующихся фаз с характером взаимодействия компонентов. Это обстоятельство поз ляет несколько прояснить вопрос о структуре расплавов и о воз"о. ных формах существования ионов в том или ином расплаве. Характе ристикой подобной закономерности являются аналитические ьиракен зависимости, в данном случае - между термодинамическими характеристиками системы и параметрами равновесий сё жидкой и твердой ( Задаваясь различными модельными схемами строения расплава, зная энтальпию и температуру плавления исходных компонентов, на; рассчитаны температуры кристаллизации компонентов с применением уравнения Кяазиуса-Клапейрона. Для определения структуры расплавов с участием трихлорида празеодима и форм ионов, существующих в расплавах, приняты модели, учитывающие образованна в расплава: следующих структурных форм: рр+ , .Меп+ , С1~. РгС1~ . ГгС1

и . Такая форма ионов принята нам/ учитывая ре-

зультаты термического изучения плавкости бинаргих систем.

Образование комплексных соединений можно рассматривать как результат конкуренции между катионами солевой смеси за проимуще-с твенную координацию ионов хлора и как результат поляризующего и контрполярияузщего действия катионов. С увеличением различия И01; ных моментов, как отмечает Н.В.Смирнов, должна возрастать устойчивость комплексных соединений. Он же показал, что поливалентше катионы образуют в среде расплавленных хлоридов комплексные апио ш типа МеС1^~л или ЫоС1^~п , относительная прочность которы возрастает в ряду от лития к цезию.

Данная тенденция наблюдается в изучеших системах. Сопостав ление результатов расчетов с экспериментальными линиями ликвидус показывает, что если в системе с хлоридом лития образование комп лексных ионов проблематично, то уже для расплавов с хлоридом нат рия хорошее соответствие дает расчет по моделям строения, учитывающим образование ионов , , и РгСХ^"" . Для системы с хлоридом калия наиболее вероятно существование, ани

оноэ PrCl" , PrGl^" и PrClj", для систем с иъс! н СзС1 PrCl7, PrCl , PrClg" . Для расплавленных смесей.с участием хлоридов щелочноземельных металлов наиболее вероятным является образование анионов типа PrCl^ , РгС1^~н МеС1+ .

Нами впервые измены диаграммы плавкости трехкомпонентных систем LiCl - (Ha.K.Rb.CoíCX - РгС13; C?'712-(I<!g,Sr,Ba)Cl2-PrCl и (Li,Ka)CI - СаС12 - PrCl^.Характер диаграмм плавкости сложных систем во многом определяется их граничными элементами, в рассматриваемом случае - двойными системами.

Системы LiCl - (lJa,K,Rb,Cs)Cl - PrCl-j

На фазовых диаграммах рассматриваемого ряда систем шявлеш поля первичной кристаллизации исходных компонентов, все:: двойных соединений, эвтектические и перитектические составы.

В трехкомпокзнткой системе, включающей хлориды лития, натрия и трихлорид празеодима, поля кристаллизации исходных компонентов сходятся, образуя тройную эвтектику, содержащую 40 мол.?? ыс1 , 35 мол.%ПаС1, 25 мол.% PrCl^c температурой кристаллизации 693 '¿Í.

В тройной системе с хлоридом калия определено квазибинарное сечение ЭКС1»Picij-bici разбивающее тройную систему на две. подсистемы LÍC1-KQ1-3KC1-PrOl^ И LiCl - ЗКС1-PrCI^ - PrCl^ . В первой подсистеме поля кристаллизации хлоридов лития, калия и соединения зкС1*ргс1^ сходятся, образуя эвтектический сплав coces 49 кол.% Lie], 46 мол.% KCl и 5 мол.^РгС!^ с температурой кристаллизации 623 К. Во второй подсистеме определены эвтектический и перитектический составы. Эвтектический сплав модерхшт 47 мол.% LiCl , 21 мол.% KCl , 32 мол.%ргС13 11 кристаллизуется при 673 К. Перитектический состаз отвечает содержанию 47 мол.5? LiCl , 25 мол.% KCl , 25 мол.% PrCl^ и температуре 703 К. Квази-йинарное сечение системы характеризуется псевдобинарной эвтектикой, содержащей 51 мол.% ЫС1 , 37 мол.% KCl , 12 мол-.% PrCl з температурой кристаллизации 733 К.

В тройной системе с хлоридом рубидия выявлено квазибинарнов течение LiCl - 3RbCl«PrCl^ в котором определен состав, имеющий шшмаль;:ую температуру плавления, равную 743 К и содержащим 48 юл.% ЫС1 -, 39 мол.% НЬС1 И 13 мол.% PrClj . В первой подсисте-te опредолена тройная эвтектика состава 40 моя.% ь1с1 , 50 иол.% Kaci f ю мол.^РгС^з при 583 К. Во второй подсистеме протекают

два леритектических и одно эвтектическое превращения. Первое перитектическое превращение заканчивается образованием сплава, содержащего 49 мол.% LiCl , 23 мол.% RbCl , 28 мол.% PrCl^ при 688 К, второе перитектическое превращение дает сплав, содержащий при 603 К 53 мол.% LiCl ,14 мол.% RbCl и 33 мол.% PrCl., . Тройная эвтектика подсистемы при температуре 673 К состоит из 49 мол.% l1g1 , 20 мол.% RbCl и 31 мол.% PrCl-j ,

Поверхность первичной кристаллизации системы с хлоридами лития, цезия и трихлоридом празеодима квазибинарным разрезом L1C1 — ЗСеС1РгС1^ делится на две подсистемы: LiCl-CsCl-3CaC:LPrClj и LiС1 —зCeCiРrCiгС1_ . В первой подсистеме выявлен эвтектический сплав состава 55 мол.% uci , 40 мол.% СзСХ , 5 мол.%ргс1. с температурой плавления 703 К. ВО второй подсистеме протекает перитектическое превращение с образованием сплава состава 57 мол.% HCl , 15 мол.% СэС1 , 28 мол.% PrCl^ , кристаллизующегося при 723 К. Эвтектика второй подсистемы плавится при 718 К и отвечает составу 50 мол.% Lici , 20 мол.% caci., 30 мол./б Prci^.

Системы СаС12 - (Mg,Sr,Ba)Cl2 - PrCl^ ,

Поверхность ликвидуса системы CaCl2-MgCi2-PiCl3 лшшями моновариантных превращений разбивается на поля кристаллизации исходных компонентов и соединения MgCl2*9PrCl^ . В расплавах системы протекает перитектическая реакция, заканчивающаяся образованием сплава состава 29 мол.% UgCl2 , 43 мол.% СаС12 , 28 мол.% PrClj при температуре 843 К. Тройной эвтектический сплав кристаллизуется при 773 К и имеет состав 29 мол.% СаС12, 43 иол.% MgCl2 2ö иол.% РхС13.

В тройной системе с хлоридом стронция выявлены поля кристаллизации исходных компонентов, соединения 3SrCl2«PrCl^ и область шклинивания твердых растворов бинарной системы СаС12 - SrClg . Кристаллизация расплавов тройной системы протекает с образованием эвтектического и перитектического сплавов. Эвтектика системы содержит 40 мол.% СаС12, 20 иол.% SrCl2, 40 мол.% РгС13 при 873 К. Перитектическая реакция заканчивается образованием сплава,, содержащего 45 мол.% СаС12 , 25 мол.% SrCl2 , 30 мол.% PrCl^ с темпера турой кристаллизации 893 К.

В системе с хлоридом бария выявлены четыре поля кристаллизации, принадлежащих хлоридам кальция,, бария, празеодима и химичес-

ому соединению ваСП^РгСХ^ . Тройная эвтектика системы кристалли-уется при 833 К и имеет состав 54 мол.% СаС12 • Ю иол.% ваСХ б иол.% РгС13 . Перитектический состав образуется при 883 К и твечает содержанию 60 иол.% СаС12 , 14 мол.% ВаС12> 26 мол.^Ргс^

Системы (Ь1,иа)С1 - СаС12 - РгС13 .

Трехкомпонентная система ыс1-СаС12-?гС13 является простой втектической. В системе выявлены поля кристаллизации исходных омпонентов, которые сходятся в эвтектике состава 50 ыол.^ью! 3 мол.%СаС12 , 29 иол,% РгС1^ при 693 К.

Система НаС1-СаС12-РгС1^ , как и предыдущая, относится к ростым эвтектическим. Трехкомпонентный эвтектический сплав, обра-ованный совместной кристаллизацией исходных компонентов, отвеча-г составу 50 иол.% ЯаС1, 36 мол.%саС12 » 14 иол.% РхС1_ и пла-ится при 713 К.

3. СТРУКТУРНЫЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ;ИОНОВ В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ

Рассматривая вопрос о возможных геометрических формах сущес-вования ассоциаций ионов в солевых расплавах галогенидов щелочах, щелочноземельных и редкоземельных металлов и их расплавлен-¿х смесях, исходили из следующих допущений и предпосылок:

- простые ионы считали твердыми, несжимаемыми сферами;

- максимальное взаимодействие между простыми ионами реализу-гся при касании ионных сфер;

- как катионы, так и анионы одного и того же сорта физически химически неразличимы;

- полной физической и химической равноценности ионов соот-зтствует и их геометрическая равноценность в отношении централь-зго иона, принимаемого за комплексообразователь;

- в качестве центрального нона-комплексообразователя выбира-I ионы, обладающие максимальными значениями ионного момента (от-зшение заряда иона к его радиусу).

Нами были выбраны модели пространственного строения комплек-зв, приведенные на рис Л. В качестве критерия геометрической ус->йчивости пространственной модели приняты значения межсферных

(анион-анион) расстояний, которые рассчитывали следую.^.; образом:

В « кй - 2г , а '

где к - коэффициент, зависящий от пространственной геометрии модели (рнсЛ);н — мел-центровое расстояние катион-анион; г -кристаллохимический радиус аниона, взятый по Гольдшмидту.

Геометрическая устойчивость пространственной модели определялась из условия В>0.

Расчет энергий образования пространственных форм комплексны/ ионов проводили методом суммирования всех парных ионных взаимодействий в комплексе:

и - V

где - заряд! -го иона; ъ^ - заряда -го иона; Г1 ^ " Расс'гс яние между 1-м ид -м ионами в комплексе. Энергетическая устоЕ чивость модели строения определялась из условия и-<9 .

Расчет энергий образования с учетом ион-дипольного взаимодействия проводили с учетом поляризуемости анионов ( ).

Пространственные модели автокомплексов галогенидов щелочных металлов

Анализ полученных данных по значениям межеферных расстояний и их зависимостям от радиусов ионов (рис.2) показал, что для галогенидов натрия, калия, рубидия и цезия не существует геометрических препятствий для реализации всех типов пространственных .конфигураций, включая и октаэдрическуа. Для галогенидов лития предельно допустимой является тетраэдрическая, однако,.во фторид-ных и хлоридных расплавах пространственно могут быть реализованы конфигурации-тригональной бипирамиды и октаэдра.

Численные значения менсферных расстояний позволяют сделать вывод о том, что при замене анионов и при неизменном катионе возрастает возможность образования

комплексных ионов в ряду от иода к фтору; при неизменном анионе эта закономерность соблюдается в ряду от лития к цезию.

Наряду с геометрическими ограничениями образования той или иной пространственной структуры, устойчивость комплексного иона зависит от энергетики процесса образования этого иона. Расчет показывает, что энергетически выгодны структуры в форма треугольни-

15

Модели пространственного строения комплексов

Дкдаш иЗел«

Ггяги'л !ргшл»и1 ¡триаЛ

Рис;1

Зависимость В от радиусов анионов ,

Тетраэдр

да ил г,а

Рис.2

ка и тетраэдра. Пространственные модели с большими значениями координационных чисел энергетически не выгодны. На рис.3 приведе ны зависимости энзргий образования пространственных конфигураций от радиуса аниона. Из рисунка видно, что зависимости энергий образования имеют точку экстремума, приходящуюся на хлорид; ые комл лексы. При переходе от цезиевых комплексов к литиевым, для конфи гураций треугольника и тетраэдра, экстремум несколько сглаживает' ся, «то объясняется возрастанием устойчивости комплексов на основе иона лития по сравнению с комплексами на основе цозия. Данное обстоятельство связано с тем, что ион лития в большей степени способен поляризовать анионы и образовывать частично коваленгные связи, приводящие к упрочнению комплексов. В комплексах, под действием поля центрального иона, происходит поляризация координируемых анионов. Наведенный дипольный момент на анионах приводи: к упрочнению химической связи за счет наложения на ион-ионное взаимодействие ион-дипольното. Учет этого взаимодействия показывает^ что химическая связь катион-анион упрочняется за счет реализации частично ковалентной связи, возникающей в результате перекрывания электронных оболочек катиона и аниона. Это позволило нам определить долю ковалентной связи для каждой пространственно! модели строения комплекса (табл.1).

Таблица I

Процент ковалентной связи в комплексных ионах гштгенидов- щелочных металлов

Ион-комплексо- Процент ковалентной связи для координируемых образователь анионов

Р" С1~ Вг~ Г

Треугодьник.

Ъ1+ 10,8 19,6 23,3 25,3

На4 8,1 16,3 183 21,9

К+ 5,8 12,1 14,2 16,9

ЕЪ+ 4,7 10,6 12,6 15,1

Са+ 4,1 9,3 П,1 14,6

I

2

3

4

5

Тегрзэдриче с квя конфигурация

39,2 36,5 59,7 64,1

33,2 50,5 55,3 59,9

24,4 42,0 46,9 52,1

21,1 33,5 43,5 48,7

■ 14,9 35,0 40,0 45,1

Геометрические и энергетические условия образования

комплексных ионов на основе щелочноземельных металлов

Ионы щелочноземельных металлов, отличаясь от ионов щелочных металлов большими значениями ионных моментов, обладают больней способностью к комплексообраэованиа. Комплексные ионы галегенидов щелочноземельных металлов, н связи с этим, должны иметь большие возможности реализации разнообразных пространственных форм.

Мы произвели расчеты геометрии и энергетики возможных пространственных форм комплексных ионов для случая расплавов индивидуальных галогенидов щелочноземельных металлов. Наши расчеты показывают, что реализовать пространственные конфигурации треугольника и тетраэдра могут все галогениды щелочноземельных металлов. В расплавах фторида и хлорида магния могут реализоваться пространственные модели в форме октаэдра. Вместе с тем, следует отметить, что эта форма для хлоридного расплава магния является достаточно неустойчивой (мексфзрное расстояние хлор-хлор з этом случае рав-н:о В = 0,005 км).

В расплавах галогенидов кальция, стронция и бария геометрически могут быть реализованы асе пространственные модели строения комплексов, включая и октаэдричэскуа форму.

Рассматривая значения межефорных расстояний для всех пространственных моделей строения с точки зрения возможности реализации комплексного иона той или иной пространственной форда, следу-зт отдать предпочтение в первую очередь моделям треугольника и гетраэдрз, как имеющим максимальные значения. Это связано с тем, <то уменьшение величии межефэрного расстояния анион-анион при-

Зависимость и от радиусов анионов

Рис.3

водит к увеличению сил отталкивания мекду ними внутри гталплзкг!:?-го иош. Поэтому в расплавах индивидуальных галогекидг.э щелочноземельных металлов следует ожидать образованно ионов тндз ИеГал." и МеГал. . Окончательно сделать вывод о --оц, какие коны могут быть в расплавах индивидуальных галогенидов п._лочнсзеиельшх металлов, позволил расчет энергий образования комплексов.

Полученные значения энергий образования (табл.2) ухдзиглют на возможность образования комплексов, строение которых могет быть показано в виде пространственных форм от треугольника до октаэдра .

Таблица 2

Энергии образования комплексов щелочноземельных металлов с учетом ион-диполького взаимодействия

йон-компле;;-

сообразова-

тель

Энергии образования для координируем ¡'ДгУг^сль

анионов,

Са

Эг Ва'

2 + 2 + 2 + 2 +

Са Б г Ва

2+ 2+

2+ 2+

ив

С а

г г' Ва

2+ 2+ 2+ 2+

- 3010,2

- 2600,7

- 2376,5

- 2212,4

Треугольник

- 2619,7

- 2285,6

- 2069,6

- 1960,5

Тетраэдпическая кон

- 3122,0

- 2670,3

- 2424,2

- 2263,1

- 2758,0

- 235,8

- 2163,2

- 2030.0

- 2531,1

- 2213,0

- 2026,1

- 19(5,1 нгусация

- 2682,4

- 2320,9

- 2110,9

- 1981,1

Окгаэдрическая конфигурация

- 2728,4

- 2301,9

- 2067,3

- 1926,4

- 2559,6

- 2164,2

- 1923,0

- 17БЭ.9

- 2125,5

- 1911,3

- 1765.6

- 233,0

- 2036,7 ~ 1926,2

- 1814,1

- 2547,9

- 2211,1

- 1957,3

- 1895,6

2070,7 1850,1 1718.4

3 расчета нз единичную связь катгак-знмон пгт.-:ь комплексных ионов уменьшается от пространственной конфигурации з вч-де треугольника к октаэдру.

Расчеты энергий образования позволили выявить, з какой иэрз реализуется ковалентная связ^ при образовании комплексных нэков.

20

Для всех моделей строения в ряду от фтора к иоду процент ковалеиг ности связей растет. Это связано с тем, что экранирующие возможности электронной оболочки катиона-комплексообразователя остаются постоянными, т.е. электрическое поле катиона не претерпевает изме нений, в то время как при замене адаонов в ряду от фтора к иоду, их электронные оболочка становятся весьма громоздкими и более лег ко поддаются деформационным воздействиям со сторони электрического поля катиона..При замене центрального иона-комплексообразова-теля в раду от магния к барию, доля ковале!ггной связи падает.

Совокупность геометрических и энергетических критериев образования комплексных ионов позволяет выявить структурные единицы расплавов, наиболее характерные для галогенидов щелочноземельных металлов. Если в расплавах галогенидов щелочных металлов определяющим критерием образования тех или иных пространственных форм является энергетический фактор, то в расплавах галогенидов щелочноземельных металлов на первый план выходит геометрический критерий осуществимости пространственной координации ионов. Исходя из этого, для всех индивидуальных галогенидов щелочноземельных металлов можно указать наиболее вероятные пространственные формы существования комплексных ионов. Процесс образования комплексных ионов в расплавах индивидуальных галогенидов щелочноземельных металлов может быть описан так:

МеГал£ = 0,5 МеГ&Дд + 0,5 ИеГал1^ + вакансии

Геометрические и онаргетические условия образования комплексов на основе ионов редкоземельных металлов

Ионы редкоземельных металлов характеризуются значительный величинами ионных моментов. Большое различие в ионных моментах катионов редкоземельных металлов и анионов галогенидов предполагает, что в расплавах индивидуальных галогенидов редкоземельных металлов не существует элементарных ионов, а существуют сложные комплексные образования.

В связи с проявлением лантаноидного сжатия, меясфзрныо расстояния (В), при замене ионов от Ьа к ей во всех рассмотренных пространственных моделях строения комплексных группировок, уменьшаются. Для галогенидов редкоземельных металлов цериевой подгруппы все пространственные конфигурации, включая и октаэдрическую,

не имеют геометрических затруднений для реализации. Пространственные формы в виде пеитагонольной бипирамиды и гексаэдра могут быть реализованы в расплавах только фторидов. В хлоридных, бро-мидшх и иодидных расплавах эти пространственные формы строения евтокомплексов при реализации встреча значительные геометрические затруднения и поэтому реализация их является проблематичной.

Уменьшение меясефершх расстояний, при замене центрального иона-комплексообразователя в ряду от 1а к , позволяет сделать предварительны:: вывод о том, что устойчивость пространственных форм комплексов, с учетом только геометрического фактора, падает при переходе от комплексов с ионом к комплексам с ионом сд-*4".

Для всех пространственных моделей строения комплексных ионов, отвечающих геометрическому критерию осуществимости, произведен расчет энергий образования комплексных структур как по чисто ионной схеме образования; так и с учетом возможного ион-дипольного взаимодействия (табл.3). Энергии образования показывают .на возможность реализации пространственных координации, отвечающих комплексным ио;:ам типа ЪпГал^ , ЬпГал|~ и ЬпГал . Однако, следует отметить, что энергии образования, расчитанныз на единичную химическую связь, указывают на уменьшение прочности комплексных образований при увеличении координационного числа комплексов.

Доля коваленгной связи в пределах одной и той же пространственной координации при замене координирующихся анионов в ряду от фтора к иоду, возрастает (табл.4). Аналогичное явление наблюдается и при уменьшении*радиуса иона редкоземельного металла.

Уменьшение межеферных расстояний, по мере увеличения координационного числа", а также увеличения радиусов анионов и уменьшения радиусов катионов редкоземельных металлов, приводит к усилению взаимодействия отталкивания мелду анионами. Это в конечном счете приводит к ослаблению химической связи, затруднению перекрывания электронных оболочек ионов в комплексах.

Таким образом, строение расплавоз индивидуальных галогенидов редкоземельных металлов монет быть представлено в виде:

¿пГглз = 0,5 ЬлГал.7 + 0,5 1пГал. вакансии.

Таблица 3

Энергии образования пространственных моделей автокомплексных ионов редкоземельных металлов с учетом ион-дипольного взаимодействия

Ион-комдлексо- Энергии образования для координируемых анионов, образователь к&/ыоль

сх~

Вг~

Тетраэдрическая координация

ьа3+ - 4723,7 ' - 4167,0 - 4042,4 - 3841,3

се3+ - 4803,3 - 4237,7 - 4111,5 - 3903,0

рр+ -4049,9 - 4272,8 - 4140,8 - 3935,9

М3 + - 4867,6 - 4291,6 - 4161,5 - 3952,6

Зз3+,Еи3+ - 4915,2 - 4327,4 - 4200,1 - 3987,1

са3+ - 4963,7 - 4369,4 - 4230,4 - 4013,1

Трифокальная бипирамина

- 5161,6 - 4584,0 - 4458,4 - 4253,1

Се3+ - 5249,9 - 4664,7 - 4537,8 - 4320,7

- 5307,0 - 4707,7 - 4573,6 - 4357,6

- 5323,9 ~ 4727,5 - 4596,4 - 4378,0

- 5375,6 - 4765,1 - 4638,2 - 4416,8

са3* - 5425,8 - 4816,8 - 4675,1 - 4449,8

ОктЕэдрическая координация

Ьа3+ Се3+ Рг3* М3+

Зш3+,Еи3+ Са3+

5485,9 5579,0 5645,0 5660,0 5714,0 .5768,8

- 4904,4

- 4992,I -5042,0

- 5062,0

- 5231,0

- 5163,6

- 4780,8

- 4871,3

- 4909,2

- 4936,6

- 4983,3

- 5022,6

4576.4

4650.5 4691,9

4716.5

4758.6

4793.7

Таблица 4

Доля ковалентной связи в автокомплексных ионах редкоземельных металлов

Ион-комплсксо-образователь

Ппоцент ковалентной связи для коорд книру емих анионов

Р" С1~ В г" У

Тетоаэдоэтеская координация

Ьа3+ 1,00 2,13 2,53 3,03

се3+ 1,03 2,20 2,63 ЗЛО

Ргз+ 1,08 2,23 2,65 3,15

иа3+ 1,03 2,23 2,69 3,18

Зз3\Еи3+ 1,10 2,30 2,73 3,23

1,13 2,35 2,75 3,25

То-/г скальная бипиоаында

Ьа3+ 0,92 1,92 2,30 2,72

Се3+ 0,94 2,00 2,35 2,80

0,93 2,02 2,40 2,84

з?а3+ 0,99 2,06 2,42 2,83

Зэ3+,Еи3+ 1,00 2,03 2,48 2,93

С*3+ 1,04 2,12 2,50 3,12

Октаэдтжческая : координация

Ьа3+ 0,87 1,60 2,14 2,53

Се3 + 0,90 1,87 2,20 2,57

Рг3* 0,92 1,90 2,23 2,65

м3* - 0,92 1,92 2,25 2,67

£п3+,Еи3+ 0,95 1,97 2,30 2,72

с-а3* 0,93 1,98 2,32 2,73

4. ПЛОТНОСТЬ И ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ

Плотность и объемные свойства расплавленных смесей трихлорида празеодима с хлоридами щелочных металлов

Нами впервые проведено систематическое изучение плотности к объемных свойств .расплавленных солевых составов для всех бинарных: систем трихлорида празеодима с хлоридами щелочных металлов. Температурные зависимости плотности и молярных объемов исследованных солевых составов представлены.в табл.5 в виде коэффициентов уравнений, полученных методом наименьших квадратов.

Таблица 5

Плотность и молярные объемы расплавленных смесей систем MeCl - PrCl3 (lie - Lt,Mo,K,Rb.Cs)

MeCI, _P'10_3=P0-BT1 iüp V»106= Vq + БТ , Температурный ыол.% ' кг/м^ кг/м^ м^/моль интервал,

ра в.ю3 v0 в.ю3 К

I 2 3 4 5 б 7

О 10 20 30 40 50 6Ü 70 80 I0Q

10 20 30 40

Система L1C1 - PrCl

5,0S 1,584 -5,000 33,406 38,086 I103-1223

4,986 1,654 2,500 28,465 39,190 1073-1323

4,682 1,460. 3*000 30,435 33,258 1073-1323

4*383 1,296 3,OOQ 31,311 28,600 1023-1323

4,350 1,360 2,500 26,164 28,842 1023-1323

4*248 1г400 6r0Q0 21,536 29,012 923-1323

3,704 1*028 4,500 " 26,.I3Q 20,124 873-1323

4,264 1*762. 1,000 4*903 36,138 873-1323

3,827 .1,580 2,500 4,211 32,460 873-1323

1,910 0,472 4,000 19,657 9,843 953-1053

Система HaCI - - PrCl3'

4,650 1,584 4,000 31,877 37,198 1023-1323

4,484 1,310 6,000 31,849 33,931 I023-1323

4,217 1,187 8,000 28,686 34,004 973-1323

4,153 1,230 2,000 28,921 29,713 973-1323

I 2 3 4 5 6 7

50 3,fco7 1,101 8,000 24,458 30,148 973-1323

60 3.62Э 1,000 7,000 21,858 ..¿,082 973-1323

70 3,379 0,940 7,000 20,434 26,571 973-1323

80 2,961 0,7Ы 5,000 17,666 26,293 1023-1323

100 2,142 0,557 3,000 21,735 14,965 II23-1323

Система KCl - PrCl

10 4,367 1,120 4,000 43,517 26,641 I073-1323

20 4,337 1,186 3,000 38,800 28,384 1073-1323

30 3,914 0,984 4,000 41,778 24,730 1073-1323

40 3,907 1,120 3,000 34,776 28,659 I073-1323

50 3,840 1,260 4,000 26,663 35,340 1073-1323

60 3,685 1,260 4,000 22,906 35,960 I073-1323

■'■'О 3,232 1,006 2,000 27,150 29,366 I073-1323

во 2,612 0,620 1,000 35,999 16,650 1073-1323

too 2,142 0,582 3,000 26,165 19,581 1080-1173

Система HbCl - PrCl

10 4,449 1,180 3,000 57,619 15,302 1023-1323

20 4,023 0,916 4,000 48,234 23,078 973-1323

30 3,893 0,920 2,000 46,363 23,860 923-1323

10 3,645 0,986 1,600 42,920 25,768 873-1323

50 ■ 3,449 0,720 2,500 48,122 19,206 873-1323

GO 3,658 0,880 2,000 40,584 23,280 873-1323

70 ■3,290 0,741 2,300 42,522 19,660 1073-1323

ЬО 3,141 0,684 1,500 42,153 17,360 1073-1323

100 3,076 0,864 5,000 43,360 . 22,841 1073-1323

Система CdCI - PrCl,

10 4,640 1,358 5,500 38,337 34,210 1073-1323

20 4,374 1,200 4,000 41,747 30,830 I073-1323

30 4,167 1,101 2,500 43,513 28,644 107 3-1323

40 4,034 1,060 6,000 42,430 29,302 1073-1323

50 3,961 1,050' 6,000 44,973 26,712 1073-1323

60 3,947 1,060 5,000 40,050 29,330 I073-1323

I 2 3 4 5 6 7

70 3,683 0,900 1,000 44,158 24,576 1123-1323

80 3,821 1,060 3,500 37,634 23,726 1123-1323

100 3,757 1,060 4,000 36,910 25,386 973-1223

Из приведенных экспериментальных данных видно, при добавлени в расплавы чистых хлоридов щелочных металлов трихлорида празеодим плотность получающихся солевых смесей возрастает. Одшко, судить о возможных структурных преобразованиях, протекающих при смешении исходных компонентов, по изменению плотности, достаточно затрудни твльда. Как показали в своих работах М.В.Смирнов и В.П.Степанов, одним из. чувствительных к изменению структуры и меячасгичных взаимодействий свойств является молярный объем. В связи с этим, изучение молярного объема и его изменений з зависимости от состава, может дать ответ на вопрос о структурных преобразованиях, протека ющих при смешении расплавов индивидуальных хлоридов. Действительно, если бы в смесях расплавленных солей присутствовали только элементарные ионы., то все физико-химические свойства, приведенные к молю расплава, должны были бы изменяться пропорционально вкладу каждого компонента солевой смеси. Для большинства реальных соле-еых композиций этого не наблюдается. Таким образом, концепция идеального смешения расплавленных солей не находит согласия с экспериментом. Эта концепция может проявить себя лишь в случае, когда состояние автокомплвксных группировок, присущих индивидуальным, галогенидам, не претерпевает при их смешении никаких изменений» В том случае, когда при смешении происходит упрочнение или ослабление межионных связей в евтокомплексах исходных компонзнтоз и,, как следствие этого, укрупнение или деструкция автокомплексов, молярные физико-химические свойства должны отклоняться от идеальных значений в меньшую или большую сторону. Рассмотрение экспериментальных данных с целью выл ел с 1-й я структуры расплавов и связи структурных изменений с физико-химическими свойствами, целесообразно проводить рассматривая величины молярных объемов и их относительные отклонения от аддитивных значений.

Закономерное возрастание избыточного молярного объема (рис.4

в ряду от системы с хлоридом лития к системе с хлоридом цозия говорит о гсм, что в расплавах при смешении исходных хлоридов протекают процессы перестройки структура. Учитывая полученные данные по энергиям химических связей ч пространственных ионных группировок, не имеющих геометрических ограничений, ыокно утверждать, что при смешении компонентов, юнеющих автокомплекснов строение, отклонения молярного объема от аддитивных величин связано с процессом комплексообразования. Способность к комплексо-обраэованию и прочность автокомплексов зависит от величины ионного момента катиона. Чем он Еыше, тем более прочным является образуемый данным катионом автокомплекс. Принимая данное обстоятельство во внимание, появляется возможность объяснить изменения избыточных молярных объемов в раду от системы с хлоридом лития к системе с хлоридом цезия.

Структура расплавов хлоридов щелочных металлов, как было показано вьсле, может быть выражена как ЗМв+ + вакансии,

а расплавы хлоридов редкоземельных металлов - как 1лС14 + ЬпИ^ + + вакансии.

В расплавах литиевой и натриевой систем, ионы лития и натрия, как имеющие максимальные ионные моменты (1,28 и 1,02) среди щелочных металлов, вступают в конкуренцию с ионом празеодима за преимущественную координацию ионов хлора. При малой концентрации трихлорида празеодима в солешх смесях сосуществуют автокомплексы, присущие индивидуальным солям. Шесте с тем, увеличение концентрации трихлорида в расплаве способствует постепенному исчезновению анионного комплекса и увеличению концентрации анионного комплекса РгС1^~. Структуру расплавов в этом случае целесообразно выратать как совокупность реакций: 1.0,9ЫеС1 + О,1РгС13»0,1РгС1^ + 0,2ЫеС1^~ + 0,7Ые+ + вакансии; 2. О.БМеС1 + 0,2?гС13=0,2РгС14~+ 0,1ЫоС143~+ 0,б5Мв+ + вакансии; 3.0,7МеС1 + 0,ЗРгС13=0,ЗРгС14~+ 0,1ЫеС143~+ 0,6Це+ 4.0,6МеС1 + 0,4Р1-С13=С,4РгС14~+ 0,05ЫеС13~+ 0,55Ме+ 5.0,5МеС1 + 0,5РгС13-0,5?гС14% 0,511в+ + вакансии;

+ вакансии; + вакансии;

6. 0,4МеС1 + 0,бРгС13=0,5РгС14~+ ОИРгСЗ.^ + 0,4Ма+

7. 0,ЗМеС1 + 0,7Рх-С13»0,5РгС14~+ 0,2РгС12++ 0,ЗЫа+ 8.0,2МоС1 + 0)8РгС13-0,5РгО14_+ 0,3?гС13++ 0,2Ыв* 9.0,1ИвС1 + 0,9РгС1,»0,5РгС1 0,4Рг013++ 0,1Ыа*

Ч 23

+ вакансии; + вакансии; + вакансии; + вакансии.

По мере увеличения содержания аниона РгС1]Г, в смеси происходит постепенное увеличение избыточного объема. При соотношении хлорида лития (натрия) и трихлорида празеодима 1:1, в расплава практически присутствуют только ионы PrCIJ и ¿íe+ и избыточный молярный объем остается примерно постоянным до содержания трихлорида в расплаве 80 иол.%

Появление в расплаве, при содержании трихлорида около 60 мол»%, ионов PrCIj?, с учетом взаимодействия отталкивания между ними и ионами Ме+, способствует незначительному увеличении избыточного объема. Однако, ионы Ме+, при увеличении содержания трихлорида празеодима в расплаве, очень быстро исчезают и избыточный молярный обуем уменьшается., стремясь в пределе к значениям молярного объема чистого расплава трихлорида празеодима.

Для расплавов с участием хлоридов калия, рубидия и цезия характер изменения избыточного молярного объема отличен от акало гичного изменения избыточного молярного объема дяя расплавов с участием хлоридов лития и натрия. Если сравнить величины ионных моментов катионов калня (0,75), рубидия (0,67) и цезия (0,61) о ионными моментами лития, натрия и празеодима (2,59), то етапойот-ся ясным изменение темпа прироста избыточного объема, Вследстчкл большой разницы в значениях ионных моментов и, как следствие atoro, прочности автокомплексов, в расплавах систем с хлоридами калия, рубидия я цезия добавление уже незначительных количостз трихлорида празеодима приводит к образовании ионов PrCíg"";

0,9КеС1 h 0,1PrCIj1PrCi 4- 0415МеС1^" +0,75Ые++ вакансии.

По мерс увеличения концентрации трихлорида празеодима происходит увеличение концентрации комплексного аниона РгС1£ , вплоть до содержания трихлорида в расплаве 30 иол.%. Появление громоздких анионов PrGlg" способствует резкому увеличению избыточного молярного объема. При содержаниетрихлорида празеодима более 30 ыол.%, образование анионов РгС1^~ прекращается и в расплаве появляются ионы PrCI^ и PrCIg. Постепенное уменьшение содержания анионов РгС1^~ способствует уменьшению избыточных молярных объемов.

Механизм взаимодействия, приводящий к изменению структурных составляющих солевых смесей, складывается в этом случае из нескольких стадий. При смешении исходных компонентов в расплавленном

состоянии происходит дообразование ионов из ионов PrCIg+

путем присоединения ионов хлора, дополнительное число которых появляется за счет диссоциации автокомплексных ионов При этом катионы щелочного металла вытесняатг,- во вторую координационную сферу'комплекса на основа иона ripa; .-адима. В дальнейшем, в зависимости от величин ионных моментов катионов щелочного-металла и празеодима, возможно образование ионов PrCIg^- или процесс ограничивается сохранением ионов PrCI^" с постепенным исчезновением ионоз lf.eCl^~ к появлением ионов Pr3Ig+.

Плотность и объамные .свойства расплавленных смесей хлоридов щелочноземельных металлов с трихлоридом празеодима

При исследовании температурной и концентрационной зависимости плотности и молярных объемов расплавов бинарных систем трихло-рида празеодима с хлоридами щелочноземельных металлов, нами выявлено, что эти зависимости могут быть аппроксимированы в .виде линейных уравнений, коэффициенты которых приведены в табл.6. Данные исследования для изученных систем проведена впервые. На рис.5 приведены относительные отклонения молярных объемов от аддитивных значений. В отличие от расплавов с участием -хлоридов щелочных металлов, изученные системы характеризуются не расширением расплавов при смешении исходных хлоридов, а сжатием.

В индиг^дуалькых расплавах поливалентных металлов, как показано в работах М.В.Смирнова, З.А.Хохловз и В.П.Степанова, ожидать появления простых ионов маловероятно.

Расплавы системы с участием хлорида магния отл;гчаются максимальном отрицательным отклонением молярных объемов, которое "приходится на состав, содержащий около. 80 мол.% трихлорида празеодима и составляет 6%. Б.Ф.Марков и Ю.К.Делимарский высказали предположение, что з расплавленном хлориде магния доминируют ионы KgCl+ и CI". Однако исследование спектров комбинационного расстояния расплавов системы MgClg-KGl указывает на большую вероятность образования автокомплексов с большим содержанием хлора

еллоть до

Произведенные теоретические исследования показали, что наиболее вероятным сл-здует ожидать образование ионов MgciZ и tigCl+ *

Относительные отклонения молярных объемов от аддитивного хода для систем МеС1-РгС1з

Рис.4

Относительные отклонения молярных объемов от аддитивного хода для систем УеС^-РтСХ^

Рис.5 31

Таблица 6

Плотность и молярные объемы расплавленных смесей систем ЫеС12 - PrCl. (Me - Jíg,Ca,Sr,Ba)

MsCl2, р- 1CTJ =Р°~Ч > ±др

ИОЛ.% кг/м КГ/М-

Ро В-10 3

I 2 3 4

Система

0 4,237 0,995 5,000

10 4,211 0,970 * 3,000

20 4,262 1,053 1,600

30 3,937 0,904 2,300

40 3,712 0,835 6,000

50 3,586 0,820 0,800

60 3,073 0,580 0,200

70 2,720 0,440 4,600

60 2,644 0,516 3,000

100 2,062 0,379 4,000

Система

10 4.155 0,950 3,600

20 4,112 0,986 8,500

30 4,030 0,964 19,500

40 3,824 0,894 3,500

50 3,701 0,846 4,800

60 3,603 0,847 6,800

70 3,507 0,833 4,000

80 3,370 0,840 3,400

100 . 2,644 0,516 3,000

Система

10 3,933 0,739 9,800

20 4,104 0,909 7,300

30 3,933 0,795 0,500

40 3,767 0,679 11,200

50 3,780 0,729 1,700

60 3,596 0,602 0,600

V»i(r=V0+3T , Температурный м^/моль интервал, К

v„ В.ю3

5 6 7

UgCl2 - PrCl

51,100 2,450 II23-I323

47,150 2,410 II23-I273

43,510 2,410 I123-1273

43,160 2,300 II23-I273

42,ШО 2,150 I123-1323

40,550 •2,100 II23-I323

46,130 1,620 II23-I323

47,500 1,400 II23-I323

33,960 1,990 II23-I323

42,710 1,370 II23-I223

СаС12 - РгСЦ

48,640 2,390 1023-1323

44,770 2,510 1023-1323

41,320 2,530 1023-1323

43,040 2,240 1023-1323

41,130 2,120 1023-1323

39,380 2,070 1023-1323

36,960 1,990 1023-1323

35,370 1,980 II23-I223

33,250 1,330 II23-I223

SrCl2 - : PrCl 3

55,330 1,890 I023-1323

48,950 2,SO 1023-1323

50,460 1,950 1023-1323

49,150 1,860 1023-1323

47,е50 1,830 1023-1323

50,340 1,430 1023-1323

I 2 3 4 5 6 7

70 3,443 0,505 2,800 50,600 1,220 1023-1323

80 3,414 0,311 0,200 56,730 0,500 1023-1323

100 3,593 0,729 3,000 39,270 1,590 1253-1373

Система ВаС1„ - PrCl

10 3,748 0,550 £,200 61,820 1,410 II23-1323

20 3,7j39 0,525 1,100 62,230 1,310 II23-I323

30 3,8 G8 0,560 3,900 58,900 1,350 II23-I323

40 3,826 0,570 0,700 54,470 v 1,350 I123-1323

50 3,853 0,580 0,800 56,120 1,330 II23-I323

60 3,809 0,530 1,100 55,820 1,220 II23-I323

70 3,815 0,530 0,100 54,490 1,220 II23-1323

80 3,888 0,580 0,400 52,040 1,300 II23-1323

100 4,091 0,732 5,000 46,430 1,520 1273-1372

Данный процесс характерен для всех хлоридов щелочноземельных металлов. Рассматривая энергетические возможности катионов магния и празеодима, выражаемые через их ионные моменты, к образованию на их основе комплексных группировок, можно сделать вывод о их примерно равных возможностях, так как их ионные моменты соответственно равны 2,56 и 2,59. В этом случае доминирование тех или иных автокомплексов определяется соотношением концентраций хлоридов магния и празеодима в расплаве. При разбавлении расплава хлорида магния трихлсридом празеодима в расплаве постепенно уменьшается содержание анионов МеС1~ и возрастает относительное количество катионов М§С1+с одновременным возрастанием содержания аниона РгС1^ по реакция?-!:

о,9ЫеС12 + о, 1?гС13»о, 7РгС1~ + о,АЩС1~ + о, 5м&С1+ + вакансии; о,8игсг2 + о,2РгС13»о,2РгС">^ + о,змеС13 + о,5МеС1+ + вакансии; 0,7ЫеС12 + 0,ЗРхС13=0,ЗРгС14 + 0,2ЫаС13 + О,5М§С1+ + вакансии:

Увеличеиле содержания в расплаве катионных комплексов ыесх+ в конечном счете приводит к усилению взаимодействия между ними и анионными комплексами, что сказывается на уменьшении свободного объема - происходит сжатие расплава. При дальнейшем увеличении концентрации трихлорида празеодима в расплаве полностью исчезают анионные комплексы магния и полаяяытся ионы РтС^:

C,6McSl2 + 0,4PrCl3»0,4PrCl~ + O.IMgCl^ + 0,5HgCl* + вакансии;

0,5^bC12 + 0,5PrCl3«0,5PrCl~ + 0,5MgCl+ + вакансии;

0,4!.!gCl2 + 0,бРгС13=0,5РгС1~ + O.IPiClg + 0,4MgCl+ + вакансии;

0,3MeCl2 + 0,7PrCl3=0,5PrCl~ -г 0r2PrCl2 + 0,3MgCl+ + вакансии;

0,2McG12 + 0,ЗРгС13=0,5РгС1~ + 0,3PrCl+ + 0,2MgCl+ + вакансии;

0,1L!CC12 + 0,9PrCl3*0,5PrCl£ + о,4РгС12 -t- 0,1UgCl+ + вакансии.

Плотность и объемные свойства расплавов системы CflCIg-PrCI^ исследовались японскими учеными, наши данные имеют хорошую сходимость с данными, полученными японскими исследователями. При обсуждении полученных данных по молярным объемам расплавов систем с участием хлоридов кальция, стронция и бария принимали во внимание, что их ионные моменты (соответственно 1,09; 1,57 и 1,40) в значительной степени отличаются от ионного момента празеодима (2,59), что накладывает определенный отпечаток на процессы, протекающие в расплавах. При. разбавлении расплава трихлорида празеодима хлоридами кальция, стронция и бария, являющихся донорами ионов хлора, происходит разрушение а его комплексов МеС13 до состояния ieCIf и преобразование ионов PrCIg в РгСЦ.'Темл изменения относительных отрицательных отклонений молярных объемов соответствует последовательному протеканию реакций:

0,IMeCI2 + Q,9PrCIg = 0,5РгС1£ + 0,4РгС12 + 0,IMeCI+ + вакансии;

0,&!еС12 + 0,8РгС13 = 0,5РгС1^ + 0,3PrCl£ + 0,2МеС1+ + вакансии;

0,3:.1еС12 + 0,7РгС13 = 0,5РгС1^ + 0,2РгС12 + 0,ЗМеС1+ + вакансии;

0,4МеС12 + 0,бРгС13 = 0,5РгС14 + 0,1РгС12 + 0,4МеС1+ + вакансии;

0,5МеС12 + 0,5РгС13 = 0,5РгСЦ + 0,5МеС1+ + вакансии.

Увеличение концентрации комплексных ионов РгСЦ и МеС1+ с одновременным уменьшением содержания в расплаве ионов РгСit, естественно приводит к равномерному ежьтию расплавов за счет yew

лепяя взаимодействия мекду комплексами катионного и анионного типов. Дальнейшее увеличение.концентрации хлоридов кальция, стронция или бария в расплаве способствует образованию боле.' объемных комплексов РгС1^" :

0,6МеС1£ + 0,4РгС13 = 0,1РгС1|7 + 0,ЗРгС1^ + 0,6МеС1+ + вакансии; 0,7МеС12 + 0,ЗРгС13 = 0,2РгС1ь3"+ 0,1РгС14"+ 0,7МеС1+ + вакансии; 0,ЬМеС12 + 0,2РгС13 = 0,2?гС163~+ 0,1МеС13 + 0,7МеС1+ + вакансии; 0,9МеС12 + 0ЛРгС13 = ОДРгС^^ 0,ЗМеС13 + 0,6МеС1+ + вакансии.

Появление и накопление более объемных комплексов РгС1^" , достаточно резкое уменьшение содержания ионов РгС1^ способствует процессу относительного расширения расплавов.

5.ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ БИНАРНЫХ СИСТЕГ^ ТРШОРВДА ПРАЗЕОДИМА С ХДОРВДАМИ ПАЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Электропроводность бинарных расплавов трихлорида празеодима с хлоридами щелочных металлов

Электропроводность хлоридов щелочных металлов сильно отличается от электропроводности трихлорида празеодима, о^о обусловлено различием их строения в расплавленном состоянии и, как следствие этого, различием в механизмах переноса заряда. В расплавах индивидуальных хлоридов щелочных металлов основной вклад в перечное заряда осуществляется за счет движения катионов, находящихся во вторых координационных сферах автокомплексных группировок. В расплавах хлоридов лантаноидов отсутствуют элементарные жпы и перенос электрического заряда осуществляется за счет стоксовского перемещении комплексных ионов и перескока ионов хлора из комплекса б комплекс, причем наибольший вклад вносит перескоковый механизм .

При рассмотрении данных по электропроводности удобнее рассматривать не удельную, а молярную электропроводность. Используя экспериментальные данные по плотности и удельной электропроводности, нами впервые рассчитаны молярные электропроводности и их энергии активации для солевых составов хлоридов щелочных металлов в смеси с трихлоридом празеодима (табл.7).

Появление в расплавах индивидуальных хлоридов щелочных ме-

таллов следов трихлорида празеодима приводит к тому, что в расплавах начинает протекать процесс дообразованЯя ионов РгС1£ . В результате этого, иош РгС^, характерные для чистого расплавленного РгСГ^, полностью исчезают. Рассматривал энергии химической связи, можно Еыделить наиболее прочные автокомглэксы. В расчете на единичную химическую связь энергия связи в этих комплексах равна:

- ДЛЯ , ЯаС1, КС1?" , КЪС13_ И она

составляет соответственно: -16,2; -13,4; -10,1; --9,1 н Д^/шзязь;

-Для комплексов РгС1^, РгС1|~ и :РгС1|~ энергия -едишпшаИ химической связи определена как: —177,,6; -.156,4 и^Г39;7;Д?/сеязь соответственно.

Таблиц 7

Молярная электропроводность расплавов систем ЦеС1 - РгС1,

МеС1, 1п X = А Л - В/Т Л ^ т 2, Температур]

мол.% А'Ю , См М МОЛ кДк/мол интервал,

А В Ю3

I 2 3 4 5

Система ЫС1 - '?-гС1 _

0 7,624 3,680 30,609 1103-1223

10 8,139 3,999 33,259 1073-1173

20 7,986 3,782 31,455 1073-1173

30 7,832 3,504 29,143 1023-1173

40 7,553 3,112 25,683 923-1173

50 7,499 2,942 24,462 873-1173

60 6,992 2,320 19,256 873-1173

70 7,337 2,635 21,924 873-1173

80 7,073 2,193 18,239 873-1173

100 5,84? 0,600 4,935 923-1173

Система Н&С1 - РгС2 з

10 7,929 3,907 32,494 1073-1223

20 7,260 3,154 26,232 1073-1223

30 7,240 3,133 26,057 973-1223

40 6,809 •2,601 21,633 923-1223

50 7,012 2,7® 22,772 923-1223

I 2 3 4 5

60 6,745 2,404 19,994 923-1223

70 6,629 ¿,198 18,281 923-1223

80 6,423 1,777 14,763 1073-1223

100 6,579 1,800 14,958 II23-I223

Система КС1 - PrCl,

10 7,521 3,269 27,913 1073-1223

20 7,458 3,483 28,944 973-1223

30 7,556 3,566 29,633 973-1223

40 7,472 3,494 29,025 973-1223

50 7,467 3,470 28,836 973-1223

60 7,570 3,553 29,525 973-1223

70 7,273 3,164 26,293 973-1223

80 6,805 2,542 21,124 973-1223

100 7,059 2,613 21,714 II23-I223

Система RbCl - PrCl. i

10 1,018 3,040 25,262 1Л23-1223

20 7,421 3,487 28,977 1023-1223

30 8,279 4,430 36,813 1023-1223

40 7,798 3,921 32,584 1023-1223

50 7,363 3,480 28,919 I023-1223

60 7,373 3,532 29, SI 1023-1223

70 7,290 3,444 28,619 1023-1223

60 6,342 2,255 18,739 1023-1223

100 6,469 1,857 15,432 1023-1223

Система CsCl - PrCl3

10 i't9 29 3,943 32,808 1073-1223

20 7,620 3,838 31,894 973-1223

30 7,478 3,498 29,068 973-1223

40 7,258 3,310 27,505 973-1223

50 8,033 4,191 34,827 973-1223

60 ■ 8,445 4,189 34,811 973-1223

70 7,626 3,723 30,938 1073-1223

80 7,312 3,258 27,074 1073-1223

100 6,369 1,900 15,789 1073-1223

При смешении индивидуальных расплавов хлоридов лития и натрия с трихлоридом празеодима, катионы щелочных металлов, лишаясь анионной оболочки, вытесняются во вторую координационную сферу. Следует отметить, что данный процесс затрудняется наличием сильного ион-дипольного взаимодействия в автокомплексах хлоридов лития и натрия по сравнению с автоксмллексами других щелочных ые-таллов.

В расплавах с хлоридами лития и натрия процесс образования комплексов на основе иона празеодима ограничивается образованием РгС1^, в то время как в остальных системах он протекает до появления РгС1|~:

0,9(0,25л1еС1^~ + 0,75Ме+) + (0,5РгС1|~ + 0,5РгС1£) 0,2МеС1|- + 0,7.,!е+ + 0,1 РгС1^ 0,175МеС12" + 0,725Ме+ ♦ 0,ЗРгС1|" 0,15йеС1^~ + 0,75Ме+ + 0,1РгС1^~ + вакансии. Предложенный механиз'м комплексообразования достаточно хорошо подтверждается результатами изучения электропроводности солевых составов. Особенно отчетливо это проявляется при рассмотрении относительных отклонений молярной электропроводности от аддитивных значений (рис.6) с привлечением энергий активации молярной электропроводности.

Для расплавов систем, содержащих хлореды лития и натрия в изменениях относительных отклонений молярной электропроводности выделяются три участка. Первый участок резкого увеличения отклонений соответствует повышению содержания трихлорида празеодима до 30 ыол.%. В расплаве происходит дообразование наиболее прочных комплексных ионов РгС1£ из РгС^. В интервале концентраций трихлорида празеодима от 30 до 70 мол.% в расплаве не происходит образование более сложных комплексов и относительные отрицательные отклонения сохраняют примерно постоянные значения. Дальнейшее увеличение концентрации трихлорида празеодима приводит к дефициту ионов хлора и в расплаве появляются ионы РгСХ^» что способствует усилению перескокового механизма переноса заряда.

При смешении расплавов хлоридов калия, рубидия или цезия с трихлоридом празеодима в солевой смеси происходит углубление процессов комплексообразования вплоть до появления анионов РгС1б . В связи с этим характер изменения относительных отклонений ыоляр-

Относительные отклонения молярной электропроводности систем МеС1-РгС1з

Рис.6

Относительные отклонения молярной электропроводности систем МеСИ^-РгС]^

Рис.7 39

ной электропроводности несколько иной по сравнении с аналогшшы,-ми отклонениями для систем с хлоридами лития и натрия.

При содержании трихлорида празеодима в расплава, до 40 иол.55, наряду с комплексами РгС1^ образуются и РтС]^ Наличие прочных анионных комплексов в расплаве, имеющих сравнительно малую подвижность , приводит к затрудненью миграции анионов хлора ыелсду ними и, как следствие этого, снижению молярной электропроводности. При содержании трихлорида празеодима в расплава свыше 40 мол.%, вследствие дефицита ионов хлора, происходит постепенное уменьшение содержания анионов РгС1^~ В расплаве появляются, наряду с ионами РгСЦ, и катионше комплексы РгС1^. Допуская, то ионы празеодима имеют равные энергетические возможности образовывать ак,тонные комплексы типа РгС1^, приходим к выводу об увеличении скорости миграции ионов хлора между анионными и катионними комплексами.

Электропроводность бинарных расплавов хлоридов празеодима и щелочноземельных металлов

Анализ литературных данных по электропроводности индивидуальных хлоридов щелочноземельных металлов показывает, что с увеличением ионного радиуса катиона электропроводность в общем случае падает. Вместе с тем, хлорид магния явно выпадает из этой закономерности, шея электропроводность ниже, чем у хлорида бария.

В системах МеС^-РгСЯд (где Ме - Са, Зг, Ва ) нами впервые изучена температурная и концентрационная зависимость удельной электропроводности расплавов с содержанием трихлорида празеодима до 70*30 мол.%.

В табл.8 приведены расчетные величины молярной электропроводности и её энергий активации, а на рис.7 - относительные отклонения молярной электропроводности от аддитивного хода.

При появлении в расплаве трихлорида празеодима уже небольших количеств хлорида .магния, в расплаЕЭ начинается процесс дообразо-вания наиболее прочных комплексов РгС1^ с постепенным уменьшением количества ионов РгС1р. Таким образом в расплгтэ при содержании трихлорида до 70 мол.%, присутствуют комплексные ионы РгС1^ и ?.'зС1В пользу такого процесса говорит сравнение энергий образования единичных химических связей в комплексах РгС1^, МдСГЦ и РгС1^~ (-177,6; -145,3 и -139,7 Дг/связь соответственно). Связи в комплексе м^а" прочнее, чем в комплексе РКИ^-, поэтому образо-

Молярная электропроводность расплавов систем МеС1£ - РгС1^

МеС1о 1п = А -ыол.% 10^,

А

I 2

0 7,624

10 7,555

20 7,512

30 7,324

40 7,178

50 7,013

60 6,745

70 6,624

80 6,432

100 6,077

10 7,268

30 7,802

40 6,717

50 6,956

60 6,401

70 6,977

100 7,'201

10 7,459

20 7,311

30 7,069

40 6,708

50 6,859

60 6,871

70 6,945

юэ 7,087

В/Т Е, Температурный

См ып4ол~^ кДж/мол. интервал, К В.Ю3

3 4 5

Система МеС12 - РгС13

3,680 30,609 1123-1223

3,659 30,438 1023-1223

3,649 30,353 1023-1223

3,454 28,723 1023-1223

3,268 27, Г, 9 1023-1223

3,103 25,808 . 1023-1223

2,763 22,978 1023-1223

2,618 21,779 1023-1223

2,402 19,978 1023-К23

1,969 16,377 1073-1273

Система СаС12 - РгС1а

3,237 26,923 1023-1223

3,835 31,896 1023-1223

2,423 20,149 1023-1223

2,639 21,950 1023-1223

1,938 16,119 1023-1223

2,587 21,521 1023-1223

2,659 22,122 1073-1273

Система ЗгС12 - РгС13

3,495 29,066 1023-1223

3,298 27,437 1023-1223

2,979 24,779 1023-1223

2,516 20,921 1023-1223

2,649 22,036 1023-1223

2,619 21,779 1023-1223

2,649 22,036 1123-1223

2,680 22,293 1223-1373

.1 2 3 4 5

Система ВаС12-РгС1з

20 6,196 4,433 36,869 1123-1323

30 6,273 4,546 37,812 1123-1323

40 У, 263 4,557 37,898 1123-1323

50 8,162 4,443 36,955 1123-1323

60 7,992 4,206 34,983 1173-1323

70 7,716 3,783 31,467 1173-1323

100 7,3-13 .V 3,021 25,122 1273-1373

Еание комплекса РгС1^~ проблематично. Образование ионов РгС1^ с накоплением в расплаве ионов МзС1+приводит к усилению электростатического взаимодействия между ними. Результатом этого процесса является снижение проводимости расплава за счет снижения возможности миграции ионов хлора между комплексами. В свою очередь, образование ассоциации ионов типа РгС1^, М2С1+ уменьшает Стоксов-скую миграцию самих комплексных ионов ввиду их громоздкости. При дальнейшем увеличении концентрации хлорида магния происходит разбавление расплава хлоридом магния с сохранением в расплаве ионов РгС1^» М2С1+ и появлением ионов ЦбС1~ . Это в свою очередь приводит к усилению конкуренции между ионами магния и празеодима за преимущественную координацию ионов хлора, и, как следствие, интенсивность перескоков ионов хлора возрастает.

;Лаксамальное отрицательное отклонение молярной электропроводности расплавов с участием хлорида кальция достигается в концентрационном интервале 20т50 иол.% хлорида кальция. Малые относительные отклонения и сравнительно мало меняющиеся значения энергий активации указывают на то, что в расплавах с участием хлорида кальция существует меньше затруднений для переноса заряда. Сравнивая энергии разрыва связи в комплексах СаС1^ и , которые соответственно равны 126,Ь и 145,3 Дк/связь, с аналогичными энергиями для комплексов РгСЦ (177,6 Дж/связь) и РгС1^~ (139,7 Дч^/свяэь) сделали вывод о том, что для расплавов с хлоридом кальция более вероятно образование ионов РгС1^~, чем для расплавов с хлоридом магния. Расчет материального баланса по хлору показывает, что

ионы РгС1^ образуются при условии, что концентрация хлорида щелочноземельного металла превышает 60 мол.%. Вместе с тем образование комплексов РгС1^~ не отрицает образование и комплексов РгСГ^ . Ход относительных отрицательных отклонений молярной электропроводности для расплавов с хлоридом стронция очень похож на ход таких же отклонений, как и для расплавов с участием хлоридов магния и кальция. Энергия образования единичной химической связи в комплексе ЭгСХ" имеет явно меньшие значения (-115,9 Дж/связь) по сравнению с энергиями связи в комплексах мйс1~ и СаС1о . Вследствие этого вероятность образования в расплавах с

участием хлорида стронция явно выше, аналогичное заключение можно высказать и в отношении системы с участием хлорида бария.

ВЫВОДЫ

I. Проведен систематический анализ литературных данных по диаграммам плавкости бинарных систем галогенидов редкоземельных металлов в смеси с галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов.

Выявлено, что во фторидкых системах с фторидами щелочных металлов наиболее часто образуются химические соединения типа МеЬпР^ , а в системах о фторидом цезия образуется соединение Св^ЬпР^ .

Для хлоридных систем образование соединений типа МеЬпсг^ не характерно. В этих системах наиболее часто происходит образование соединений типа Ые^пса^ и Ме,ЬпС1^ . Вероятность образования соединения Ые2ЬпС1^ , как, впрочем, и Ме^ЬпСЗ.^ , возрастает с ростом радиуса катиона щелочного металла и уменьшением радиуса катиона редкоземельного металла. Аналогичное изменение радиусов катионов щелочного и редкоземельного металлов влечет за собой и увеличение температур плавления образующихся химических соединений

Бинарные системы галогенидов редкоземельных металлов в смеси с галогенидами щелочноземельных металлов менее изучены по сравнению с системами, содержащими галогениды . щелочных металлов.

Для бинарных систем, имеющих в своем составе галогениды щелочноземельных и редкоземельных металлов, характерно образование меньшего спектра химических соединений при кристаллизации расплавов.

Во фторидных системах преимущественно образуются соединения, имеющие конгруэнтный тип плавления, а для систем с участием хлоридов свойственно образовало соединений Ме^ЬпСЗ.^ конгруэнтного типа плавления.

2. Методами дифференциально-термического анализа и частично РМ изучена плавкость солевых составов систем МеС1-РгС1'г (Ме -Ы, ¡Га, К, НЪ, Сз ) и А1зС12-РгС13 (Ме - Са, вт, Ва ) из которых РгС1-у-( 1Л, къ, Са)С1 и РгС1з-СаС1г> изучены впервые.

Выявлено, что всс изученные систем относятся к эвтектическому типу диаграмм. В системах установлено образование эвтектических сплавов, определены их составы и температуры плавления. Определены составы, образующихся при кристаллизации, химических соединений, их тип плавления и температуры образования.

Для систем с хлоридами щелочных металлов выявлено, что по мере увеличения разности в значениях ионных моментов катионов празеодима и щелочных металлов происходит усложнение диаграмм плавкости, выражающееся в увеличении количества образующихся химических соединений в системах, увеличении их температур образования и увеличении температур кристаллизации эвтектических сплавов. При этом эвтектические сплавы имеют тенденцию к уменьшению содержания в них трихлорида празеодима. В изученных системах установлено образование устойчивых химических соединений типа МезРгС1^.

Диаграммы плавкости систем, включающих хлориды щелочноземельных металлов, относятся к эвтектическому типу. В системах образуются химические соединения только инконгруэнтного типа плавления. Температуры образования этих соединений закономерно возрастают при увеличении разности в ионных моментах катиона празеодима и катионов щелочноземельных, металлов. В отличие от систем с хлоридами щелоч;;ых металлов, в системах с участием хлоридов щелочноземельных металлов составы эвтектических сплавов, при переходе от системы с хлоридом магния к системе с хлоридом бария, обогащаются по трихлориду празеодима, а температуры плавления эвтектических сплавов имеют тенденцию к увеличению.

С использованием модельных представлений, сформулированных на основе изучения диаграмм плавкости, произведен расчет температур кристаллизации компонентов солевой смеси для составов бинарных систем хлоридов щелочных, щелочноземельных металлов с трихло-

ридом празеодима. Выявлено, что в расплавах изученных систем возможно образование целого ряда комплексных ионов на основе иона празеодима. Этот ряд включает ионы типа РгС1^, РгС1|7 и РгС1?~ Эти ионы имеют равновероятную возможность к образованно в расплавах, как с участием хлоридов щелочных металлов, так и с участием хлоридов щелочноземельных металлов.

3. Впервые исследована плавкость трехкомпонентных систем 1.101 - (На,К,Шэ,Сз)С1 - РКД3 ,СаС12 - Зг,Ва)С12 - РгС13 И

(1<1,На)С1 - СаС12 - РхС13 , В изученных системах определена геометрия поверхности ликвидуса, выявлены линии моковариантных превращений, определены составы тройных эвтектических сплавов и их температуры кристаллизации, а также составы пернтектических сплавов и температуры перитектических превращений. Для тройных эвтектических сплавов РгС13 + ЫС1 + МеС1 с Но - Ь'а, К, НЪ, Св ) наблюдается обогащение их по третьему компоненту в ряду от ПаС1 к СвС1 и стремление к уменьшению температур кристаллизации. Для систем с хлоридами щелочноземельных металлов эвтектические сплавы закономерно обогащаются по хлориду кальция с уменьшением содержания второго хлорида щелочноземельного металла и с сохранением примерно равной концентрации трихлорида празеодима. В смешанных системах, содержащих как хлориды кальция и празеодима, так и хлориды лития и натрия, эвтектические сплавы образуются с сохранением постоянства содержания хлоридов лития и натрия, уменьшением содержания трихлорида празеодима и увеличением содержания хлорида кальция. При этом температуры плавления эвтектических сплавов имеют тенденцию к росту.

4. Впервые с привлечением понятий стереохимии произведены расчеты геометрии возможных пространственных форм существования ионных ассоциаций в расплавах индивидуальных галогенидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов. В качестве критерия геометрической осуществимости той или иной пространственной модели строения комплексных ионов предложено межсферное (анион-анион) расстояние В между координируемыми анионами. Выявлена зависимость образования тех или иных простракствешшх форм комплексных ионов от межсферных расстояний В, представленная в виде аналитических . зависимостей этих расстояний от радиусов как катионов, так и анионов солевой смеси.

Для галогенидов ¡¡¡елочных металлов расчет межсферных расстояний показал, что возможно образование пространственных форм координации анионов еокруг центрального иона-комплексообразователя в виде треугольника и тетраэдра. Формы октаэдрической координации возможны ; "¡я фторидов щелочных металлов. Что касается хлоридов, бромидов к иодидов, октаэдрическая форма координации анионов возможна для солей натрия, '.'.алия, рубидия и цезия, но невозможна для солей лити/.. Гексаздричйскал координация анионов имеет возможность реализоваться для фторидов калия, рубидия и цезия, хлоридов рубидия и цезия бромида цезия.

Галогени.:;ы щелочноземельных металлов fie испытывают геометрических затруднений при реализации пространственных форм координации анионов- в виде треугольника и тетраэдра. Октаэдрическая координация возможна для всех фторидов, эта форма координации межет иметь место и для хлоридов, бромидов и иодидов кальция, стронция и бария. Гексаэдрическая модель строения комплексного иона может быть реализована только для фторидов стронция и бария и, с малой вероятностью, для хлорида бария.

3 расплавах галогенидов редкоземельных металлов не испытывают геометрических затруднений для реализации пространственные формы координации анионов от треугольника до октаэдра вклвчитель-но. Гексаэдрическая форма координации может быть реализована только для фторидов редкоземельных металлов.

5. Впервые для комплексных ионов, не имеющих пространственных затруднений для их реализации, произведен расчет энергий образования как по чисто ионной схеме взаимодействия, так и с учетом ион-дипольного взаимодействия, lia основании этих расчетов определены доли ковалентной связи для каждой пространственной модели строения комплексов в галогенидах ¡¡{елочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов. Выявлены зависимости энергий образования комплексов от величин межсферных расстояний с учетом величин радиусов катионов и анионов.

Ееличины энергий образования пространственных координация анионов в расплавах гзлогенидоз щелочных металлов показали возможность образования пространственных форм вплоть до тетраэдра. Болоо сложные пространственные образования, при которых координируются более четырех анионов, энергетически но выгодны. Доля ко-

валентной связи в комплексах галогенидов щелочных металлов возрастает при замене координируемых анионов от фтора к хлору, при замене центрального иона-комплекссобразователя в ряду от цезия к литию, а также при увеличении числа координируемых анионов.

Расчет энергий образования возможных пространственных координация для галогенидов щелочноземельных металлов показал, что с точки зрения энергетики процесса предпочтительно образование как координации гада УеГал.^, тзк и МеГал.^". ]£оординация анионов типа октаэдра, а именно !.'еГйл.^~ энергетически возможна доя фторидов и хлор/дав. Бромиды и иодиды могут реализовать комплексы типа МеГал.^" только для кальция, стронция и бария. Совместное рассмотрение геометрических и энергетических условий образования комплексов говорит в пользу образования в расплавах галогенидов щелочноземельных металлов форм типа ;.1еГал.д•

Энергетика процессов образования пространственных форм комплексных ионов в расплавах индивидуальных галогенидов редкоземельных металлов указывает на возможность образования всех пространственных координации, включая октаэдрическую. Шесте с тем, энергии единичкой химической связи празеодим-хлор для пространственных форл типа РгС!^, РгС1|~ и РгС1^" составляют величины (ДуУсвязь): -177,6; -156,4 и -1ЭЭ.7 "соответстье!шо. Таким образом, с учетом геометрического и энергетического факторов образования, можно утверждать о большей вероятности образования ионов типа РгС1^ по сравнению с РгС1|~ и РгС1^~.

-6. В бинарных системах хлоридов щелочных, щелочноземельных металлов с трихлоридом празеодима изучены температурные и концентрационные зависимости плотности солевых составов. Для систем РгС1з~( НЬ , Со )С1 и РгС1^-( иц .Бг ,Ва )С1£ эти данные получены впервые.

Температурное зависимости плотности аппроксимированы в форме линейных уравнений первой степени. Концентрационные зависимости даны в виде изотерм плотности для температур 1073 и 1173 К.

Показа»- , что при смешении трихлорида празеодима с хлоридами щелочных металлов в расплавленном состоянии плотность расплавов закономерно меняется при последовательной замене хлоридов щелочных металлов. Для расплавов с хлоридом лития, натрия и калия изотермы плотности выпуклы к оси составов. Солевые смеси с хлоридом

рубидия отличаются слабо выраженной з -образной изотермой плотности, а расплавы с хлоридом цезия характеризуются изотермой плотности, погнутой к оси составов.

В расплавах бинарных систем трихлорида празеодима с хлоридами щелочноземельных металлов изотермы плотности имеют явно выраженное положительное отклонение от аддитивных значений. Максимальными положительными отклонения.!'.! характеризуются расплавы с хлоридом магния, а минимальные - расплавы с хлоридом бария.

Показано, что закономерное изменение плотности расплавов изученных бинарных сплавов, при смешении исходных компонентов, свя- • зано с увеличением радиуса катионов щелочных и щелочноземельных металлов и с увеличением разницы в значениях их ионных моментов и ионного момента катиона празеодима.

7. С использованием результатов по изучению плотности расплавленных смесей трихлорида празеодима с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов произведен расчет молярных объемов. Выявлено, что температурная зависимость молярных объемов мо:;:ет быть выражена в виде линейных уравнений пэрБой степени. Построены изотермы молярных объемов и их отклонения от аддитивных значений.

Показано, что при смешении исходных компонентов солевой смеси в расплавленном состоянии протекает ряд реакций, связанных с комплексообразованием. Процесс комплексообразования характеризуется перестройкой автокомплексных группировок, присутствующих в расплавах индивидуальных солей. С привлечением результатов расчетов пространственного строения и энергетики процессов образования различных комплексных группировок, а тагске соблюдая условия электронейтрзльности расплавов и материального баланса по аниону, предложен механизм комплексообразования в расплавах.

При добавлении в расплав трихлорида празеодима уже незначительных количеств хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов протекает процесс дообразованля ионов РгС1^ с постеленным исчез- ' ко Ее ни ем в расплаве ионов РгС^, присутствующих в расплаве чистого трихлорида празеодима. При дальнейшем увеличении концентрации хлорида щелочного или щелочноземельного металла, протекание процесса комплексообразования зависит от соотношения ионных моментов катионов солевой смеси.

8. Изучена температурная зависимость удельной электропроводности для бинарных систем трихлорида празеодима с хлоридами щелочных и. щелочноземельных металлов. Удельная электропроводность расплавов систем PrCIß-Ctia ,въ , Cs )С1 и РгС1з~(ыс ,sr ,ва iCIo изучена впервые.

Рассчитаны молярные электропроводности и их энергии активации. Приведены температурные зависимости для всех исследованных бинарных солевых составов. Показано, что изотермы молярной электропроводности имеют отрицательные отклонения от.аддитивного хода во всем интервале концентраций.

Для систем MeCI-PrCIg установлено, что относительные отрицательные отклонения молярной электропроводности от аддитивности увеличиваются по мере уменьшения ионного момента катиона щелочного металла в ряду от1л. к Cs и имеют минимум для систем с хлоридами калия, рубидия и цезия в области концентраций 25*30 мол.% трихлорида празеодима, а для систем с хлоридами лития и натрия -40*50 ыол.% РгС13.

Для систем UeCIg-PrCI^ с уменьшением ионного момента катиона щелочноземельного металла, отрицательные отклонения увеличиваются, достигая максимального значения (-22%) для расплавов системы ВаС12-РгС1з.

9. Проведенное экспериментальное изучение физико-химических свойств бинарных и трехкомлонентных систем в совокупности с теоретическими исследованиями геометрических и энергетических характеристик структурных составляющих расплавов как индивидуальных галогенидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, так и их бинарных смесей позволило установить достоверную картину строения изученных расплавов. В расплавах протекают реакции с образованием следующих структурных форм комплексных ионов:

а) для галогенидов щелочных металлов

МеГял. = 0,25МеГал.^~ + 0,75Ме+ + вакансии;

б) для галогенидов щелочноземельных металлов МеГал.£= 0,5МеГал.д + 0,5МеГал.+ + вакансии;

в) для галогенидов редкоземельных металлов".

Ln Гал.3= 0,5ьпГал.^ + О.бЬпГал.^ + вакансии;

г) для бинарных смесей типа MeCI + PrCIg 0,9(0,25МеС1^~ + 0,75Ме+) + О.КО.бРгС^ + 0,5PrCl£)

О.ачесф + 0,7Ме+ + ОДРгС!^ 0,175:ЛеС1^~ + 0,725:Ае+ + 0,1РгС1|~ О.КМеСф + 0,75Ме+ + 0,1РгС1'|~ + вакансии;

д) для бинарных смесей Чипа МеС^ + РгС^з

0,9(0,5:.1еС1з + 0,5МеС1+) + 0,1(0,5РгС1^ -•■+ 0,5РгС1|) 0,4,5еС1з »- О.б^еС].4" + 0,1РгС1^ 0,35йеС1з + 0155:ЛеС1:Г + 0,1РгС1|~ О.ЗлШз + 0,бЛ1еС1+ + 0,1РгС1^~ + вакансии.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Десятник"В.Н., Трифонов И.И., Побирченко Т.А. Исследование свойств солевых смесей редкоземельных и щелочных металлов» -.В сб..: Тез.докладов УП Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и'»"-вердых электролитов. Т.I, Свердловск, 1979, с.6.

2. Трифонов И..И., Лебедев Г.А., Побирченко Т.А.,. Кузьмина В.11, Диаграмма плавкости системы СаС^-РгСЛЫС1 - Изв.вуз. Цветная металлурги.', 19оЗ, № 2, с.302-303.

3. Трифонов И.И., Лебедев Г.А., Побирченко Т.к., Кузьмина В.И, Лязгин Б.И. Система Н&С1 - СаС12 - РгС1^ -Неорг. химия, 1965, вып.6, т.30, с.1536-1537.

4. Трифонов И.И., Кузьмина В.И., Зайцев Ю.А. Тройная система СаС^-ВаСТ^-РгС]^ - В сб.: Тез.докладов 1У Уральской конференции по высокотемпературной физ.химии и электрохимии, Пермь,, 1965, с.66.

* 5. Трифонов И.И., Кузьмина В.И., Лебедев Г.А., Лязгин БЛ. Диаграмма плавкости системы СаС^-ЭгС^-РгСХ-^ - В сб.: Тез.. докладов 1У'Уральской конференции по высокотемпературной физ .химии и электрохимии, Пермь, 1985, с.67.

6. Трифонов И.И., Побирченко Т.А., Лязгин Б.И., Кузьмина В.И. Плавкость составов системы ЫС1 - НЬС1 - - В сб.: Тез.докла-дов 1У Уральской конференции.по' высокотемпературной физ.химии и электрохимии, Пермь, 1965, с.68-69.

7. Трифонов И.И., Побирченко Т.А., Лебедев Г.А., Зайцев Ю.А. Взаимс действия в системе ЫС1 - НаС1 - РгС!^- В сб.: Тез .докладов 1У-Уральской конференции по высокотемпературной физ.химии и электрохимииПешь, 1985, с.68.

50

8. Трифонов И.И., Побирченко Т.А., Лязгин Б.И., Лебедев Г.А. Расчет линий ликвидуса, плотность, поверхностное натяжение и электропроводность бинарных систем трихлорида празеодима с хлоридами щелочных металлов. - В сб.: Тез.научных сообщений У1 Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Свердловск, 1986, т.З, с.252-265.

9. Трифонов И.И., Десятник В.К., Кузьмина В.И., Лебедев Г.А., Зайцев Ю.А. Расчет линий ликвидуса, плотность, поверхностное натяжение и электропроводность бинарных систем трихлорида празеодима с хлоридами щелочноземельных металлов. - В сб.: Тез.научных сообщений У1 Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлически.-: и шлакоЕых расплавов.Свердловск, 19о6, т.3,с.270-271.

Ю.Трифонов H.H., Десятник В.Н., Побирченко Т.А., Лебедев Г.А, Тройная система LiCl - UaCl - PrCl.,- Изв.вуз. Химия и химическая технология, 1987, т.30, вил.2, с.128-129.

11.Трифонов И.И., Десятник В.Н., Побирченко Т.А.,Лебедев Г.А. Бинарные системы трихлорида празеодима с хлоридами щелочных металлов. - Изв.вуз.Цветная металлургия, 1967, £ I, с.124-126.

12.Трифонов И.И., Десятник Б.Н., Побирченко Т.А., Лебедев Г.А. Взаимодействие в системе HCl - HaCl - PrClr Деп. в ОНИИТХ и ЭМ 15.07.86, * 888-хп-Ьб.

13.Трифоноп И.И.,'Десятник В.Н., Побирченко Т.А.,Лебедев Г.А. Плавкость составов тройной системы LiCl - КЪС1 - PrCl - Деп. в ОНШХ.и ЭД 15.07.86, № Ё39-ХП-86.

14.Тр-лфонов И.Я., Десятник В.Н., Лебедев Г.А., Кузьмина В.И. Взаимодействие в расплавах хлоридов щелочноземельных металлов,с хлоридом празеодима. - Деп. в ОШИТХ и 3,1 15.07.86. £ 874-хп-Зб.

15.Десятник В.Н., Трифонов Я.И., Лебедев Г.А., Кузьмина В.И. Некоторые физико-химические свойства расплавов хлоридов щелочноземельных металлов с трихлоридом празеодима. - Деп. в ОНИИТХ и ЗУ 15.07.86, » 873-хп-Ьб.

16.Десятник В.Н., Трифонов И.И., Побирченко Т.А.,Лебедев Г.А. Тройная система Li И - CsCl - PrCl, - Из в. вуз. Цветная металлургия, 1988, » I, с.121-122.

17.Трифонов И.И., Кузьмина В.И., Дослтник В.Н., Лязгин Б.И., Лебедев Г.А. Плотность и электропроводность расплавов систем

РгС13 - KgCl2- Изв.вуз. Цветная металлургия, 1988, № 5, с.31-34.

18. Трифонов И.И., Кузьмина В.И. Плотность и электропроводность расплавов системы CaCIg-PrCI-j. - Изв.вуз.Цветная металлургия, 1961, с.44-46.

19. Трифонов И.И., Кузьмина В.И., Лязгин Б.И., Лебедев Г.А. Тройная система PrCI^-Lig Clg-CaCIg. - Изв.вуз.Цветная металлургия, 1988, № 3, с.114-116.

20. 'Грифоноэ И.И., Кузьмина З.И., Лебедев F.A., Лязгин Б.И. Физико-химические свойства расплавов системы хлорид свинца-трихло-рид празеодима. - В сб.: Тез.докладов IX Всесоюзной конференции

по физ.химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск, I9b7, т.1, с.4-5.

21. Трифонов И.И., Побирченко Т.А. Диаграмма плавкости системы РгС13% RbCl - HCL - Из в. вуз. Химия и химическая технология, i960, т.33 (9), с.121-122.

22. Трифонов И.И., Кузьмина В.И., Ульяновз В.Г. Плотность и объемные свойства расплавов системы BaCIg-PrCIg - В сб.: Тез. докладов У Уральской конференции по высокотемпературной физ.химии и электрохимии. Свердловск, 1989, т.1, с.233-239.

23. Трифонов И.И., Побирченко 'Г.А., Лебедев Г.А. Плотность и объемные свойства расплавов трихлорида празеодима с хлоридами щелочных металлов. - В сб.: Тез.докладов У Уральской конференции

по высокотемпературной физ.химии и электрохимии. Свердловск, 19Б9, т.1, с.240-241.'

24. Трифонов И.И. Структурные и энергетические условия координации ионов в расплавах индивидуальных галогенидов щелочных металлов. - Деп. в ОНИИТХим, 1991, № 604-ХЛ-90.

25. Трифонов И.И. Побирченко Т.А., Лебедев Г.А. Физико-химические свойства расплавленных смесей хлоридов лития, натрия с трихлоридом празеодима. - Изв.вуз.Цветная металлургия, 1991,

№ 4, с.26-30.

26. Трифонов И.И. Структурные и энергетические условия координации ионов в расплавах индивидуальных галогенидов щелочноземельных металлов. - Расплавы, 1993, № 2, с.47-52.

27. Трифонов И.И. Структурные и энергетические условия координации ио'-ов в расплавах индивидуальных галогенидов редкоземельных металлов'. - Изв.вуз. Цветная металлургия, 1992, № 5, с.38-43.