Спектры поглощения и координационные свойства урана (III), плутония (III) и некоторых лантаноидов в хлоридных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

РАДИЕЗЫИ ИНОТИТУ? И1. в.глжшц

На правах рукописи

ЛУКПОЗ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 546.791-143 + 546.799.4-143

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА . УГАНА (Ш>. ПЛУТОНИЯ (Ш) И НЕКОТОРЫХ ЛАНГАНЩСВ В ХЯОРВДНЫХ РАСПЛАВАХ

(02.00.14 - радиохимия)

АВТОРЕЖРАТ диссертации на сояскашмэ ученой степени кандидата химича а та наук

Санкт-Петербург 1992 р.

Работа выполнена в Радиевом института им. В.Г.ХЛОПША.

Научный руководитель: доктор химических наук,

ведуну научный сотрудник Ю.А.Барбзнель

Официальные опговенты:

доктор химических наук Д.Э.Чиркст

кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Г.Н.Казанцвв

Ведущая организация: Ш'ЛР им. В.И.Ленина

Защита состоится *[%* 05 1992 г. б /0час, на заседании специализированного совета Д 034.07.02 при Радиевом институте им. В.Г.Хлодана (194021, Санкт-Петербург, пр. Шверника, 28).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Радиевого института им. В.Г.Хлспина.

Автореферат разослан " "_ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Д 034.U7.U2

С.В.Бутоыо

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность_темы. В последнее время, особенно после аварии на ЧАЭС, возрос интерес к таким аспектам использования галогенид-ных расплавов, как жидкосолевыэ реакторы - альтернативные ядерные энергетические системы, обладающие повышенной безопасностью, а также к малоотходным, экологически более чистым технологиям переработки и захоронения радионуклидов. Наряду с этим, актуальность работы определяется задачами развития теоретической координационной химии высокотемпературных расплавов на основе использования современных спектроскопических методов.

Исследования галогвнидных расплавов, содержащих Г-элементы, проводятся весьма интенсивно, однако в основном в рамках физико-химических методов, которые дают лишь косвенную (зависящую от ряда допущений) информацию о процессах комплексообразования в расплавах. Процессы комплексообразования актиноидов и лантаноидов в расплавах оказывают определяющее влияние на такие важные характеристики и свойства этих элементов, как степени окисления, потенциалы выделения при электролизе, коэффициенты распределения при экстракции в системах расплавленная соль - металл и т.п.; поэтому, знание координационных свойств, проявляемых Г-элементами (прежде всего актиноидами) е расплавах разного состава, необходимо для разработки и оптимизации высокотемпературных процессов прикладной радиохимии. В этой связи применение спектроскопических методов ( и, в частности, спектрофотометрии в области Г-Г-переходов), позволяющих получать непосредственную информацию о координационных свойствах Г-элементов в расплавах, является весьма перспективным.

Однако, ввиду того, что спектроскопические донные о комплексах актиноидов и лантаноидов в галогенидных расплавах достаточно ограниченны, возникает необходимость полного и систематического изучения спектральных свойств Г-элементов в расплавах различного состава. При этом особую важность при анализе спектров поглощения исследуемых Г-элементов приобретает использование интегральных характеристик комплексов актиноидов и лантаноидов (параметров современной спектроскопии, связанных с интенсивностью Г-Г-переходов, энергией и расщеплением ^уровней).

Цель работы - изучение спектральных характеристик исследуемых ¿-элементов в хлоридных расплавах, оценка возможности использования соответствующих спектроскопических параметров и определение (с

их помощью) тенденций изменения координационного числа (КЧ). ко*-атомных расстояний Г-эломёнт - лиганд (MAP), симметрии ближайшего окружения центрального иона актиноида или лантаноида в зависимости от температуры и катионвого состава расплава, а также при фазовых переходах кристалл - расплав.

Объекты исследования. Основными объектами исследования являются актиноида - уран (Ш) и плутоний (Ш), представляющие интерес как одни из основных влементоь ядерного топливного цикла. Для про-; ведения модельных опытов, в также для проверки общности получаемых результатов, использовались неодим (Ш) и празеодим (Ш). Неодим (Ш)

- 4Г-аналог урана (Ш), один из наиболее изученных спектроскопически лантаноидов, часто используется как объект расчета параметров интенсивности í-f-переходов. Празеодим (Ш) обладает достаточно простым, хорошо охарактеризованным спектром поглощения, удобным для изучения фазовых переходов кристалл - расплав. Исследуемые в работе смеси хлоридов щелочных металлов (ХП|М)'привлекают к себе внимание не только достаточно низкими температурами плавления и, соответственно, значительными областями устойчивости расплавов, но такзсэ возможностью использования их в качестве сред для проведения окислительно-восстановительных реакций актиноидов в высокотемпературных расплавах.

Научная новизнв работы. В представляемой работе впервые осуществлено следующее:

- исследованы спектры поглощения эльпасолита урана (Ш) при его нагревании и последующем плавлении;

- на основании анализа изменений интенсивности голос поглощения спектров эльпасолитов в зависимости от температуры установлено проявления аффекта сверхчувствительности в спектрах 0{Ш) (переход %/2 *■ 419/2) и Ри(Ш) (переход 6Г1/2 <- ^5/2 К

- исследосаны температурные зависимости спектров поглощения урана (Ш) я плутония (Ш) в расплавах смесей ХЩМ, а также изменения спектров' а тих элементов в ряду расплавов индивидуальных ХВД при постоянной температуре (830 °С);

- зарегистрировано расщепление основного (419/2) и одного из

* Здесь и ниже смеси хлоридов щелочных металлов: (Ll-Ha-K)Cl

- 8вт. сыось 49 мол.* ЫС1 - 17 мол-S NaCl -' 34 мол.* КС1; (Cs-Na)Cl - авт. смзсь 66 мол.* CsCl - 34 мол.* NaCl; (Сз-Ь1)С1 -oieqb 45 мол.* CsCl - 55 мол.* ЫС1.

возбужденных (Gg^) уровней неодима (Ш) в расплавах (Cs-He)Cl а (Сз-Ы)С1;

- исследованы спектры поглощения трихлоридов (PuClg, PutWJClg н PrCl-j) при нагревании и при фазовом переходе кристалл - расплав;

- установлена экспериментально сверхчувствительность переходов

* и V празеодима (Ш);

- проведены расчеты параметров интенсивности f-f-переходов плутония (Ш), празеодимз (Ш) и неодима (Ш) в высокотемпературных хдоридных системах в рвкках тесрии интзнсигоости Джадда-Офельта.

Практическая значимость работы заключается в тем, что сведения о координационных свойствах трехвалентных Г-алвментов в хлорид) :нх расплавах могуг быть использованы для разработки теоретических основ таких процессов, как электролитическое рафинирование актиноидов, синтез соединений с ценными свойствами (лазерные кристаллы) и др. Полу генные в ходе работы величины молярных коэффициентов экстинкцик (е) плутония (Ш) и урана (Ш) в ряда хлоридных расплавов могут служить целям количественного определения s тих элементов в соответствующих средах и, соответственно, представляют . интерес как основа для создания спектрофотометрических методов контроля технологических солевых композиций.

Апробация работы и публикации.Основные результаты работы докладывались и обсуадались на Ш Всесоюзной конференции ш химии урана, Москва, 1985 г., IX Всесоюзной конференции по химии я электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, Свердловск, 1987 г., Ш Всесоюзной конференции по химии нептуния и плутония, Ленинград, 1987 г., Международной конференции "Actlnldes-89*, Ташкент, 1589 г.. По материалам диссертации опубликовано II печатных работ.

Обгэм работы. Диссертация состоит из 3 глав, выводов, 2 приложений и списка литературы. Работа изложена на 131 страница машинописного текста, включая 23 рисунка и 27 теблиц. Библиография содержит 159 наименований, приведенных с полным названием статей ва языке оригинала.

Во введении обоснованы актуальность выбранной теш, сформулированы цель работы и положения, когорте ганосятся ва защиту, охарактеризована новизна полученных результатов.

В обзоре литературы дан анализ сведений о координационных свойствах Г- элементов в хлоридных расплавах по данным как физико-химических, так и спектроскопических методов. Обсуждены современные представления о связи спектроскопических параметров с коорди-

национными свойствами Г-элементов с. учетом особошостей высокотемпературных систем. Особое- Енимшше уделено анализу данных о взаимосвязи параметров интенсивности Г-Г-переходов (0^) с координационными свойства-«! 4Г- и 5Г-элем9нтов в водных и водно-органических растворах в рачках теории Дкадда-Офельтв.

Экспериментальная часть состоит из методического раздела г двух разделов, в которых представлены спектры и(Ш), Ри(Ш), Рт(Ш) я Нй(Ш) в зависимости от температуры и катионного состава хлоридного расплава, а также при фазовых,переходах кристалл - расплав.

Заключительная часть работы посвящена установлению тенденций изменения координационных свойств урана (Ш), плутогшя (Ш).и некоторых лантаноидов в исследуемых системах.

ОСНОВЫ ЧКТЕРПРЕТАЦШ СПЕКТРОВ.

При образовании комплексов Г-элементов происходит расщепление «Т-уровней в поле лигандов, свидетельствующее об отклонении от сферической симметрии свободного иона; наблюдается длинноволновый сдвиг уровней, указывапций на уменьшение межэлектронного отталкивания; интенсифицируются строго запрещенные для свободного иона электрические дипольныэ Г-1-перехода и устанаьливается определенное для данных условий (среда, температура и т.д.) распределена интенсивности между отдельными переходами. Величины этлх изменений находят свое численное выражение в соответствующих спектроскопических параметрах - штарковском расщеплении «Т-уровнеЯ (А), нефело-ксетическом эффекте (НЭ, О) и интенсивности (I). Анализ изменений любого из этих параметров дает возможность оценки изменений коор-дашшдаонных свойств изучаемых Г-влементов в рассматриваемых средах (матрицах).

Штарковское расщепление является результатом взаимодействия Г-оболочки лантаноида или актиноида с полем лигзндов; число компонент расщепления соответствует тгау симметрии комплекса 1-элемента. Е большинстве случаев регистрация кошонент марковской структуры возможна только для низкотемпературной спектроскопии Г-элементов. В высокотемпературных спектрах происходит замывание тонкой структуры, связанное с уширенном полос и их взаимным пере-, крыванием - в частности, в результате термического заселения верхних кошонент расщепления нижних ^уровней. В принципа уменьшение А должно свидетельствовать об ослаблэнии поля лигавдов и, соответственно, об увеличении расстояний 1-элекент - лиганд.

ГО - явление длинноволнового сдвига полое поглощение спектра по сравнены? со свободных ионом ели некоторым выбранным стандартным состоянием; задается выражением: О » (I - v^v^IOO, где vc и Vj - частоты, отвечающтэ комплексному и свободному ионам ооответо-твенно. Ввиду отсутствия экспериментальных данных джя свободных ионов, нами использовалось стандартное состояние v^ « В соответствии с концепцией НЭ, смещение ve ь сторону больаих длин волг должно указывать на увеличение перекрывания орбиталей центрального иона с орбиталчми лигандсв; т.е. на упрочнение связи f-аиемент -• лиганд.

Интенсивность электричэских дипольных f-Г-пвреходов, согласно теории интенсивности Дкядда-Офельта, определяется следующим образом:

X • v

Р « const » —^—- ~ £ U(X)*0^ , где - 2,4,6) -

параметр!, учитывающие особенности геометрического и.элехтронвого строения исследуемых комплексов; П(Х) - квадраты матричных влети-TOB единичных тензорных операторов, связивавдх началыюе (JT) и конечное (J ) состояние перехода (дня больпинства элементов табулированы, см. тьблЛ); v - анергия перехода J ♦ J; % - поправка Лоренца, учитывающая показатель преломления средн. Экспериментальные значения силы осциллятора f-f-переходов вычислялись согласно уравнению: Рэкст ■ 4,3I6*I0~® »Je^»d», где - пло-

щадь, ограниченная контуром полосы спектра поглощения (определялась весовым методом). Для полое поглощения, пранпдвежацхх нескольким f-f-переходам, значения U(X) складывались. Помимо рас-чзте параметров П^ проводился счализ изменения интенсивности (абсолютной и относительной) "сверхчувствительных" переходов (СЧП)» удовлетворяющих правилам отбора-AJ С 2, AL < 2, AS = О, и обычных переходов; изменение интенсивности тех и других зависит от процессов комплексообразовавия в расплавах. Известно, что правила отборе для.СЧП совпадают с правилами отбора для И(2); если значение U(2) велико, то f-f-пвреход должен быть потенциально СЧП (см. твбл.1). В, качестве меры вклада СЧП в распределение интенсивности тюгжщз-ния в д-жной работе принята Ееличина Ij* - 7 Iji величина Ij характеризует интенсивность "обычных" (AJ > 2) переходов в исследуемых спектрах поглощения. Следует подчеркнуть, что толыоа в случае М(Ш) известен и широко используется дня анализа координационных свойств- СЧП " каС80ТСЯ Ри(И), О (И) и

Таблица

Энергии Г-Г-переходов и значения О(Л.) для спектров Рг(Ш), Ш(Ш), Ри(Ш) п и(Ш).

Группы полос

J ♦ J

уцт,см

-I

0(Я)

X - 2 X = 4

6

РП Рг2 РгЗ Рг4

/р2'11б'3р1'3р0 * ^4 ■ * \

21300 16650 6400 4850

0,0093 0,4314 0,1594

0,0026 0,0170 0,0520

0.0841 0,3969 1,1832

0,5089 0,4032 0,1177

№1 N(12 N(13 №4

°7/г'4.с5/г* **

V Ч

2Ь3/2'/7/2 3/2

5/2

-41

9/2 *9/2 Т9/2 9/2

16850 13250 12300 11250

0,9736 0,5941 0,0673

0,0010 0.0490 0,6597

0,0102 0,2451 0,5124

О 0,2293 0,0549

Ри1 Ри2

РиЗ Ри4 Ри5 Раб Ри7

6р

/ 3/2 д .

^/г'Лз/гтн/г,

^9/2* 5/2' ^

^15/2« ^9/2 2«3/2 ,

¿1/2 ' 3/2' 5/2 \ %/2 5/2

11/2

5/2

15/2*

* Й5/2

^5/2

19500

17250 14800 12300 10900 9300

6800

0,0035 0.1410 О

0,0365 О О О

0,0034

0,1168 0,4709 0,0006 0,0905 0,0323 0,4461

0,0153 0,2085

0,2024 0,5964

0,3652 0,6195 0,2982

из

Ц2 из 04

4?7/2,'4Р15/2/СТ/2.

'3/2, г 5/2 ?9/2

*т

13/2

4т а 9/2 11400

/9/2 9900

4Т »9/2 9400

4т 9/2 8300

0,7445 0,2787 1,0175

0,1971. 0,5910 0,2251

0,0567 0,0485 0.4368

0,0071 0,0095 0,5006

«3

Рг(Ш), то спектроскопические данные либо отсутствуют, либо являются весьма противоречивыми.

Необходимо отметить основное закономерности изменения спектроскопических параметров, использованные в данной работе для ала-

лиза тенденций измонения КЧ и MAP в зависимости от температуры и катаонного состава расплава: I) А, в и Ij* изменяются симбатно, они растут с сокращением расстояний f-элемент - лигадд; 2) для данной пары М(Ш) - С1~ рост fig указывает на уменьшение MAP; 3) уменьшение П^ и/или Qq свидетельствует об увеличении доли октоэд-ричэских комплексов МС1ь^~(благодаря появлению центра инверсии).

_Метозика_экспдрим§кта. Спектрофотометрические исследования проводились на регистрирующем спектрофотометре СФ-8, оснащенном высокотемпературной оптической приставкой {заменяемой при необходимое- • та на криостат), что позволяет производить съемку спектров поглощения в интервала температур (-195) - 870 °С в диапазоне 200 -2500 нм. Для получения спектроз использовали растворы f-элементов -в расплавах ХЩМ и их смесях (концентрация лантаноида или актиноида « 0,1-0,5 моль/л), а также индивидуальные соединения - трвхлоридн и эльпасолиты ( когщентрация f-элементов <* 15 и 5 моль/л соответственно). В зависимости от концентрации f-элемента е расплаве использовались две методики съемки спектров. Стандартная методика (толщина слоя расплава составляет 10 мм) применялась для растворов . исследуемых элементов в расплгвах ЭТИ и их смесях. Методика "тонкого слоя" (толщина слоя расплава ~ 0,1 мм)дополняет возможности стандартной так как, во-первых, позволяет получать спектр! поглощения расплавов с высокой концентрацией f-элементов; во-вторых, малая поверхность контакта делает расплав более устойчивым к влиянию атмосферы; в-третьих, пленки, образующиеся при затвердевании расплавов соединений, сказываются достаточно прозрачными, что позволяет получать низкотемпературные спектры вплоть до температура (-195 °С).

Полученные по одной из описанных выше методик спектра поглощения урана (Ш), плутония (Ш), празеодима (Ш) и неодима (Ш) использовалась для получения сведений об изменении координационных свойств f-элементов в зависимости от температуры и катаонного состава исслодуемых хлоридных систем. Расчет параметров интенсивности проводился на мини-ЭЕМ "HERA- 60" по специально разработанной программе.

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ХЛОРЩГОВ УРАНА (Ш), ПЛУТОНИЯ (Ш) И ПРАЗЕОДИМА (Ш) В ТВЕРДОМ И РАСПЛАВЛЕННОМ СОСТОЯНИЯХ.

Для надежной идентификации форм существования. f-элементов. в расплавах различного состава необходимо было получить спектры

твердых, соединений с известной координацией исследуемых элементов в проследить за изменениями спектральных характеристик при увеличении температуры (вплоть до Т^ соединэнкй). С этой целья были синтезированы эльпасолиты C82NaUCl6 и Cs^NaPuClg (КЧ центрального иона 6). а также трихлориды PuClg, Pu(Cd)Cl3 (Pu:Gd = 1:6) и РгС13 (КЧ Í-элемента 9).

Q§2-----6-----2--—---6' А11*"1113 дафрактограмм комплексных хлоридов исследуемых Г-элементоЕ показал полное соответствие образцов кубической гранецентрировакной структуре (пространственная группа РтЗш - О^5). включахщей неискаженные октаэдры !ÍClg3~; рассчитанные значения параметра кубической решетки (а - 10,952 8 для Cs2IIaüCl6 на« 10,976 % для CsgNaPuClg) удовлетворительно совпадают с литературными данными. Полученные спектры CsgNaUClg и Cs2NaPuCl6 показаны на рис.1 и 2; спекгры соединений снимаюсь по методике тонкого слоя - сначвла в расплаве («730 °С), а затек кювета последовательно охлаждалась и при каждой температуре записывались спектры образовавшейся твердой пленки.

Представленные на рис.1 и 2 спектры характеризуются увеличением абсолютной интенсивности полос поглощения с ростом температуры. При этом наблюдается сохранение TQ7H обычных переходов (см. табл.1), что должно свидетельствовать о сохранении октаэдрической симметрии ближайшего окружения Г-элементов при нагревании и плавлении изучаемых соединений, одновременно с этим происходит уменьшение Ij* полосы поглощения U2 e 4i9/2^ 3 слУча0 Cs^NaUClg л полосы Ри7 в области 1400 нм, принадлежащей переходу т .(AJ = 2, AL = 2, AS = О) в случае CSgNaPuCl^¡наблюдается также монотонное уменьшение ИЗ, фиксируемое по полосе Pul (переход ^3/2 нерасщеплен в полях октаэдрической симметрии). Ранее для CspIaAmClg и Cs^NaNdClg на основе аначиза вибронной структуры и НЭ было показано, что нагревание и плавление эльпасо-литов характеризуется увеличением расстояний М(Ш) - С1~ без изменения КЧ í-элемекта. Учитывая это, а также обнаруженные зависимости изменения относительной интенсивности полос поглощения U2, Ри7 и НЭ Ри(Ш) в спектрах эл?>пасолйтов урана (Ш) и плутоьля (Ш), следует предположить, что нами впервые установлено экспериментальное проявление эффекта сверхчувствительности для переходов ^5/2 " %/2 (ЩШ)> И в "5/2 (Ри(Ш>).

РгС1э и PuClg. В случае трихлоридов идентификация полученных образцов проводилась путем сравнения их низкотемпературных спект-

и

Рис. I.

Спектры поглощения CSgNaüClg при температуре ( °С): а - 25, б - 500, в - 650, г = 750 (расплав); 1 = 0,12 мм.

1200 х,(

508 WO 1000 1600 \jm

Оп>.

Рис. 2.

Спектры поглощения Cs-jfJaPuClg при температуре ( "С) а - (-196), б - 25, в - 250, г - 500, д - 680, е - 730 (расплав); 1 = 0,16 ш.

О

«О №600 ffi 2Щнн

Рис. 3.

Спектры поглощения РгС13 при температуре { °3): а - 250, б - 500, в - 750, г - 820 (распл&Е); 1 « 0,11 мм.

1300 1700

Рис. 4.

Спектры поглощения Ри(Ш) в Pu(Gd)Cl3 з области переходов (Ри7) при температуре ( °С): в - (-196), б - 25, в - 100, г - 250, д - 500, е - 630, х - 730, з - 830 (е,х,з -расплавы); 1 » 0,13 мм.

200 ■ 600 ТЛ

Рис. 5.

Температурная зависимость параметров интенсивности см2) для соединений: а - Pu(Gd)Cl3,

NdCl

з-

ров с соответствующими литературными данными. В отличие от эльпа-солитов, плавящихся без изменэния КЧ центрального иона f-элемента, для трихлоридов обнаруживается иной тип плавления.

Известно, что нагревание твердых трихлоридов до температур, близких к Тдд, характеризуется увеличением расстояний М(Ш) - С1~ без изменения КЧ = 9. Из рис. 3 видно, что кегревакие твердого PrClg приводит к резкому уменьшению интенсивности полос РгЗ и Рг4; в то же время интенсивность полос PrI и Рг2 изменяется весьма слабо. Плавление хе вызывает резкое увеличение '.гатенсивностн переходов и 3jV Зн4* а таюк0 уменьшение интенсивности обычных переходов (PrI и Рг2). Такие изменения спектров должны быть связаны (учитывая потенциальную сверхчувствительность перехода 3?2 *• ^4) с уветечением расстояний М(Ш) - С1~ при нагревании твердого РгС13 и резким уменыпош'ом MAP и КЧ при его плавлении.

Следует отмвтигь, что из-за чрезмерно большой интенсивности поглощения в области пика Pu2 (<*GG0 нм), часть опытов проводилась с трихлоридом плутония, который был разбавлен трихлоридом гадолиния (Pu : Gd'= 1 : б). Сравнение спектров показало, что разбавление нэ влияет на характер спектра Ги(Ш) и, следовательно, на его координацию в расплаве. Для твердых РиС13 и Pu(Gd)CL, не был обнаружен переход ^j/2 ^5/2 " потенциальный СЧП (рис. 4); эти данные подтверздаются работой Карналла и соавт. (J. Chem. Phya., 1970, vol.5.3, И 7, р.2Э22-2938), которые исследовали пленки PuClg неизвестной толщины при низких температурах. Следует отметить, что. номимо лучшего разрешения деталей структуры спектров, при переходе от РиС13 к Pu(GU)Cl3 наблюдается НЭ н 0,3 Z, связанный с меньшими расстояниями Ы(Ш) - С1~ в арихлориде гадолиния, чем в трихлорвде плутония.

При плавлении трихлорида плутония спектр резко изменяется и приобретаем черты, характерные для высокотемпературных комплексов МС163~ (Cs2NaPuCl6).

Общ^й тенденцией изменения спектров трихлоридов при их плавлении является перераспределите интенсивности поглощения в пользу. СЧП; при этом резко падапт интенсивность обычных переходов, что долено быть характерно для перехода к октаэдрической координации Г-элемвнтов. Впервые для высокотемпературных спектров были рассчитаны - параметры интенсивности f-f-переходов (рис.5). Для сравнения расчеты были проведены для NdCl3 из ранее полученных данных. Следует отметить, что в случав твердого РиС13 при расчетах пара-

ыатр flj принимался равным КГ'*0 см2, что объясняется отсутствием перехода xj/g «■ ^9/2 = = 0). Выбранная нами величина

Oj достаточно близка к полученной из расчета для NdClg (без каких-либо ограничений) и не оказывает существенного влияния на СКО и погрешности определения П4 и Og.

Из подученных данных следует (рис.5), что нагревшие трихло-ридов f-элементов характеризуется сохранением девятерной координации центрального иона и ростсм MAP; плавление вызывает уменьшение расстояний М(Ш) - СГ (рост Г^) и образование октаэдрических комплексов HClg3- (уменьшение П4 и flg).

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ НЕОДШ (Ш), УРАН4 (Ш) И ПЛУТОНИЯ(Ш) В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

В ходе работы были изучены спектры поглощения ЩШ), Ри(Ш) и Ш(Ш) в расплавах ХЩ1. Температура и катионный состав хлоридного расплвва оказывает существенное влияние на координационные свойства f-элементов.

Впервые для высокотемпературной спектроскопии удалось зарегистрировать штарковскоо расщепление как основного i4!^^,), так и одного из возбужденных Уровней Ш(Ш) в расплавах (Сз-Ка)С1

(рис.6) и (Cs-Ll)Cl. Основой интерпретации послужили низкотемпературные спектра CsgNaildClg (кривые I, 2), а также данные по люминесценции C82NaNd(Y)Cl6 (J. Chem. Phys.. 1982, vol.82, H 1, p.601-617). Величины расщепления A (4G-и A (4I9/2) определялись следующим образом: E(II)-E(I), E(II )-E(I*) и E(II)-E(II*), E(I)-E(I*'). Было установлено, что для соответствующих температур значения А в случав (Cs-Na)Cl равны (или, в среднем, чуть больше) сравнительно со значениями для (Cs-Ll)Cl; для обеих систем Д уменьшается с ростом температуры, что свидетельствует об ослаблении поля лигавдов л об увеличении расстояний М(Ш) - С1~. Исходя из практически неизменной интенсивности обычных переходов и близости их по распределении интенсивности к расплаву CsgNaNdClg, следует предположить, что рост MAP при нагревании расплавов (Cs-Na)Cl и (Call )С1 происходит при сохранении октаэдрической симметрии ближайшего окружения иона f-элемента.

Были также получены спектры f-элементов в расплавах L1C1 (М(Ш)) и (Li-Na-K)Cl (и(Ш), Ри(Ш) и Ш(Ш)). Общим для этих спект-_ров является интенсификация СЧП и умэныв&яиэ интенсивности обычных переводов при увеличении температуры расплава. Такие изменения

4г ' Я11

Г

о ^

620 Хнм

Рис. 6.

Спектры поглощения Ш(Ш): в твэрдом Сз2КаШС16 (1,2), расплаве РуНС1(3) и расплавах (Сз-Ка)С1 при температуре ( °С): I - (-196), 2 - 25, 3 - 160, 4 -430,5 - 530, 6 - 630.

Шт.х.

Рис. 7.

Температурная зависимость пара-мэтров интенсивности П^(»10 с:4~) в расплавах ХПЦ. а - Ш(Ш): 1 - Ы31, 2 - (Ь1-На-К)С1; б ~ Ри(Ш) в (Ы-Иа-ЮС!.

.Рис. 8.

Зависимость параметров интенсивности а^(»10~2 см2) от ХЩМ при 830 °С: а - Щ(Ш), б - Р11(Ш)

Ка К № С*

спектральных характеристик могут быть связаны с увеличением доли октаэдрических комплексов MClg3- и уменьшением расстояний МШ) -С1~ при нагревании расплава, т.е. наблюдается картина, противоположная полученной для расплавов (Сз-Ка)С1 и (Cs-Ll)Cl. Причины столь различных изменений координационных свойств f-элемента в зависимости от температуры при разном катионном составе расплава могут быть следующие: I) в расплавах L1C1 и (Li-Na-K)Gl существует

О * .

равновесие KdOl^ *=» NdCl6 + (х-6)С1~ (х > 6), которое смещается вправо при уволичении температуры расплава; при этом происходит расшатывание внутренней координационной сферы, которое компенсируется еще большим ослаблением внешнесфэрных связей Ь1+•- С1~: результирующим эффектом становится усиление свяси М(Ш) - С1~ и, соответственно, уменьшение КЧ и MAP; 2) в расплавах (Cs-Na)Cl и (Cs-ll)Cl f-элемент целиком присутствует в вице комплекса MGlg^- и рост температуры приводит к росту расстояний М(Ш) - С1~.

Из результатов расчета параметров интенсшности видно (рис.7), что с ростом температуры наблюдается увеличение С^» одновременно происходит уменьшение П4 и П6; такие изменения параметров интенсивности f-f-переходов свидетельствуют об уменьшении расстояний К(Ш) - С1~ (рост iig) и увеличении доли октаэдрических комплексов MClg3- (уменьшение П4 и Og).Расчеты параметров П^ для спектров П(Ш) провести не удалось, что связано по всей видимости с значительными величинами расщепления и большой плотностью J-уровней.

Что касается изменения координационных свойств ЩШ) и Ри(Ш) в расплавах индивидуальных XHJJ, то иг представленных в диссертации данны1,_._моига констатировать следующее: при переходе от расплава NaCl к расплаву CsCl растет Ij*, симбатно этому увеличивается НЭ (переход ^2/2 ^5/2 для ^(Ю); то и другое свидетельствует о сокращении расстояний Г-элемент. - хлор в ряду ВСК. Следует отметить, что изменения Ij* и НЗ в ряду расплавов ХЩ немонотонны и отвечают последовательности

A(Na - К) > А (ЛЬ - Cs) > А(К - Rb)," что соответствует вторично-периодическому изменению потенциалов ионизации в подгруппе щэлочных "металлов. При этом наибольшие значения и КЗ (близкие к полученным для Cs^NaUClg и Cs2NaPuCl6)достигаются в расплаве CsCl (630 °С), где исследуемые элементы присутствуют в виде комп-гоксов типа MClg^-. Из результатов расчета параметров интенсивности Г-Г-переходов Ри(Ш) и Nd(ffl) (рис-.8) видно, что при переходе от расплаве NaCl к расплаву CsCl

наблюдается рост который следует связать с уменьшением расстояний М(Ш) - СГ при увеличрпии электрондинорной способности ВСК; одновременно происходит уменьшение 04 и fig, свидетельствующее эб увеличении доли комплексов с центром инверсии MClg3". Особо следует подчеркнуть, что максимальнее изменения наблюдаются, так на, как и при аяахизе Ij* и НЭ, при переходе от НаС1 к KCl, а минимальные при переходе от KCl к KbCl.

Из полученных дагсшх можно также заключить, что в хлоридных расплавах для актиноида« Рп(Ш), характерны параметры интенсивное-" тя, в 2,5 - 3,5 раза превышающие значения для лантаноидов - М(Ш) и Рг(Ш); подобные изменения для 4f- и БГ-элементов ранее были наДдеш только для водных и водно-органических растворов.

В заключение необходимо отметить, что результаты анализа изменений ттвнсивности Г-Г-перегодов, величины штарковского расщепления и НЭ при рассмотрении закономерностей изменения КЧ н КАР для И(Ш), Ри(Ш), Рг(Ш) и Nd(ÜI) в зависимости от температура и катион-ного состава расплава в основном подтверждаются результатами расчета параметров интенсивности f-f-переходов, впервые проведенного-в данной работе для высокоте:зтературных спектров.

' ВЫВОДУ

1). Экспериментально установлено проявление эффекта сверхчувствительности в спектрах урана (Ш) (переход ^5/3 * плутония (Ш) (переход ^j/2 е ^5/2' и nPa38°№Ma (И) (перехода

\ « \ И -

2). Показана возможность применения концепции нефелоксетичес-кого эффекта (переход в ^5/2^ изучения изменений расстояний Ри(Ш) - СГ в высокотемпературных расплавах,

3). В случав неодама (Ш) впервые для высокотемпературных расплавов зарегистрировано штарковское расщепление основного

и одного пз возбужденных уровней Г-элемента.

4). В pnvrcax теории интенсивности Г-Г-переходов Джадда-Офельта впервые рассчитаны параметры интенсивности актиноида (Ри) и лантчноидов (Рг, Ш) в высокотемпературных системах.

5). Совместное рассмотрение величин нефелоксетического эффекта, штарковского расщепления, интенсивности сверхчувствительных и обычных f-f-переходов, а также расчетных значений -параметров интенсивности позволяет отметить следующие закономерности изменения

координационных свойств исследуемых элементов в хлоридных расплавах:

- при нагрзвании трихлоридов f-эл^ментов ниже температуры плавления сохраняется девятерная координация, но ме*зтомные расстояния увеличиваются; плавление этих соединений вызывает переход к преимущественно шестьрной фктвэдрической) координащл изучаемых элементов в, соответственно, резкие уменьшение расстояний ^-элемент - хлор;

- в расплавах при пьрвходэ от НаС1 к СзС1 расстояния f-алемент - хлор и КЧ уменьшаются; растет выход октаэдрпческих комплексов типе MClg3" за счет менее симметричных форм с КЧ иона f-элемента большими, чем 6; величины изменений 'UP а КЧ имеют немонотонный характер и соответствуют вторично-периодическому уменьшению потенциалов .ионизации в подгруппе щелочных металлов;

- увеличение температуры расплавов L1C1 и (Ll-Ka-K)Cl приводит к уменьшению КЧ иона актиноида или лантаноида з их хлорокомп-лексах и сокращению расстояний f-элемэнт - хлор;

- нагревание расплавов (Cs-Na)Cl и (Cs-Ll)CL характеризуется сохранением преимущественно шестерной (октаэдрической) координация f-элемента и увеличением расстояний f-элемент - хлор;

- координационное число f-элеменгов во всех исследованных хлоридных системах не меньше 6.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

Барбанель Ю.А., Клокыан В.Р., Котлин В.П., Лумпсв A.A. -Спектры поглощения америция (Ш), кюрия (Ш) и некоторых РЗЗ в расплавах. / Тез. докл. II Всесоюз. конф. по химии трансплутониевых элементов, Димитровград, 21-23 ишя 1982 г. Димитровград: НИИАР, 1983. - С. 83.

2. Колин В.В., Барбанель Ю.А., Котлин В.П., Лумпоз A.A. -Спектры "поглющения нептуния и плутоюы в галидайх расплавах. // Радиохимия. - 1984. - Т.27. - N4. - С. 525-538.

3. Думпов A.A. - Спектры поглощения урана (Ш) и плутония (Ш) в хлоридных расплавах. / В сб Материалы конф. молодых ученых я специалистов. Л.: Радиевый институт им. В.Г.Хяопина, 1384. - С.

з-и.

4. Чудновская Г.П., Барбанель Ю.А., Думпов I.A. - Люминесцентные свойства урана в кристаллах типа эльпасолита. / Тез. дскл.

Всееоюз. конф. по химии урена. -II.: Наука, 1985. - с. 75.

5. Барбанель D.A., Дудон Р.Б., Колин В.В., Луыгов A.A. -:ектры поглощения и координационные свойства урана в хлоридных сплавах. / Тез. докл. Q Всесоюз. конф. по химия урана. - М.: укс, 1Э85. - С. 76.

6. Барбанель D.A., Лумпов A.A. - Высокотемпературные спектре «хлоридов плутония и празеодима. // Радиохимия. - 1987. - Т.29. N6. - С. 730-741.

7. Барбанель Ю.А., Лумпоз A.A. - Спектры поглощения трнхлори-в празеодима и плутс.чия в твердом и расплавленном состояниях. / з. докл. IX Всесоюз. конф. по физхгмии я электрохимия ионных ¡сплавов и твердых электролитов. - Свердловск, 1987. - С. 1745.

8. Барбанель D.A.. Лумпов A.A. - Низкотемпературные спектры 1Глощения кристалла Cs^NaLiUPuJClg. / Таз. докл. Ш Всесоюз. ховф. > химии нептуния и плутовия. - Л.: Наука, 1987. - С. 71-72.

9. Барбанель D.A., Душин Р.Б., Забвлинская Н.К., Лумпов A.A. -ювни энергии конфигурации Г3 в октаэдрическом поле лигандов мплексов üClg°~ и NdGlg3-. / Химия урана./ отв.ред. Н.Ласкорпн, Б.Ф.Мясоедов. т М.: Ha;iía, 1989. - C.II0-II8.

10. Barbanel Yu.A., Kolin 7.Y., Kotlln V.P., Ьишрот A.A. »ordination chemlatry of actlnides In molten aalts. // J. Radlo-ial. Nucl. Chem. - 1990. - Vol.143. - N1. - P. 167-179.

11. Барбанель П. А., Колин B.B., Котлин В.П., Лумпов A.A. -[ектры поглощения неодима (Ш) в хлоридных расплавах (переход \с-/9 « 4Iq/?). // Радиохимия.. - 1991. - Т.ЗЗ. - N2. - С.'25-29.

Подписано в печать 20.01.92 РТП РИ Зак * 22 тир.80