Спектрально-люминесцентный анализ γ-облученного в расплаве политетрафторэтилена

Селиверстов, Денис Иванович

Спектрально-люминесцентный анализ γ-облученного в расплаве политетрафторэтилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Селиверстов, Денис Иванович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Спектрально-люминесцентный анализ γ-облученного в расплаве политетрафторэтилена»

Автореферат диссертации на тему "Спектрально-люминесцентный анализ γ-облученного в расплаве политетрафторэтилена"

На правах рукописи

Селиверстов Денис Иванович

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ОБЛУЧЕННОГО В РАСПЛАВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

^ IV! ¿и и

Москва-2012

005015793

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Хатипов Сергей Амерзянович

Официальные оппоненты: Кузнецов Александр Алексеевич,

доктор химических наук, Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, заведующий лабораторией

Барачевский Валерий Александрович,

кандидат физико-математических наук, Центр фотохимии РАН, заведующий лабораторией

Ведущая организация: Московский педагогический

государственный университет

Защита состоится 2012 г. в /час на

заседании диссертационного совета Д.217.024.02 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова» по адресу: Москва, пер. Обуха 3-1/12, стр.6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного унитарного предприятия «Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова»

Автореферат разослан

¿К 2 -г ,

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 217.024.02, кандидат химических наук ■ Воронцов П.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Первые систематические исследования по воздействию ионизирующего излучения на политетрафторэтилен были проведены в середине прошлого века. Выяснилось, что воздействие у-излучения при комнатной температуре инициирует процесс деструкции полимера, приводя к быстрому падению молекулярной массы. Также было установлено, что облучение полимера в расплавленном состоянии при температурах выше 360°С приводит к его деполимеризации.

По мере накопления экспериментальных данных по воздействию на ГГГФЭ ионизирующего излучения при разных условиях, в том числе при разных температурах, выяснилось, что в состоянии расплава в ПТФЭ возможно протекание не только деструкции, но и других процессов, приводящих к значительному улучшению практически важных свойств. В связи с обнаружением таких процессов, в последнее десятилетие наблюдается всплеск интереса к исследованию ПТФЭ, облученного в состоянии расплава.

Для изучения физико-химических превращений и изменений свойств ПТФЭ, вызываемых действием ионизирующего излучения при температурах вблизи и выше точки плавления, был применен широкий арсенал современных аналитических методов, включая ДСК, термогравиметрию, рентгенострукгурный анализ, электронную микроскопию высокого разрешения, ЭПР, ЯМР широких линий и др. Были получены надежные доказательства образования в облученном в расплаве ПТФЭ разветвлений цепи (-СР<), боковых ответвлений >СР-СРз, концевых карбонильных (-СОР)-групп, концевых и серединных двойных связей (-РС=СР-, -СР=СР2), а также значительного увеличения концентрации концевых (-СРз)-групп.

В 2004 году нами был обнаружен необычный эффект, связанный с возникновением флуоресценции в видимой части спектра у образцов ПТФЭ, облученных вблизи температуры плавления, при их возбуждении УФ-излучением. Появление флуоресцентных свойств нельзя было объяснить имеющимися в литературе данными о продуктах высокотемпературного радиолиза ПТФЭ.

Все сказанное определило актуальность постановки и проведения систематического исследования спектрально-люминесцентных свойств ПТФЭ, облученного вблизи и выше температуры плавления кристаллитов.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось определение факторов, приводящих к появлению у политетрафторэтилена, облученного выше температуры плавления кристаллитов, флуоресцентных свойств и установление молекулярной структуры оптических центров свечения на основе решения следующих задач:

- изучение влияния условий у-облучения полимера на образование оптических центров флуоресценции и окраски в облученном полимере;

- выяснение роли растворенного в полимере молекулярного кислорода в образовании флуоресцирующих оптических центров;

- определение числа образующихся в ПТФЭ оптических центров излучения, их полос флуоресценции и возбуждения флуоресценции;

- идентификация молекулярной структуры образовавшихся флуоресцирующих центров;

- установление характера распределения оптических центров излучения и окраски по объему модифицированного полимера;

- определение зависимости флуоресцентных свойств и окраски ПТФЭ от поглощенной дозы у-облучения.

Научная новизна

Впервые обнаружена яркая флуоресценция у пленочных и блочных образцов ПТФЭ, подвергнутых облучению выше температуры плавления кристаллической фазы.

Установлено, что на протекание радиационно-химических процессов в ПТФЭ, приводящих к формированию оптических центров испускания, существенно влияет примесь молекулярного кислорода в реакционном объеме.

Идентифицирована молекулярная структура выявленных центров излучения, установлен характер их распределения в объеме блочных образцов ПТФЭ.

Практическая значимость

Выяснены широкие перспективы практического применения модифицированных блоков ПТФЭ. Показано, что спектрально-люминесцентный анализ является эффективным методом изучения радиационно-модифицированных полимеров. Данный анализ позволяет обнаруживать п-сопряженные флуоресцирующие структуры, возникающие в облученных полимерах, идентифицировать их молекулярное строение и изучать влияние условий облучения образцов на протекание радиационно-химических процессов.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Эффект возникновения флуоресценции в ПТФЭ в видимом и УФ-диапазоне после его облучения выше температуры плавления кристаллической фазы.

2. Определяющая роль молекулярного кислорода в возникновении наблюдаемой флуоресценции.

3. Неравномерность распределения оптических центров излучения и окраски в объеме блочных образцов ПТФЭ и ее зависимость от дозы облучения.

4. Молекулярная структура оптических центров испускания, представляющая собой полиеновые фрагменты основной полимерной цепи в транс-конфигурации -(СР=СР)„- при п = 4-7.

Достоверность результатов и выводов

Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается информативностью и адекватностью использованных экспериментальных методик, хорошей воспроизводимостью экспериментальных результатов, а также

интерпретацией данных с использованием современных представлений о структуре политетрафторэтилена, радиационно-индуцированных процессах в полимерных системах, и оптических свойствах полимеров.

Апробация результатов исследования

Основные результаты работы докладывались на II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2004), IV Баховской конференции по радиационной химии, проводимой в рамках Конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), 7-ой Всероссийской конференции «Химия фтора», посвященной 100-летию со дня рождения академика И.Л. Кнунянца (Москва, 2006), XVIII International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and Crystals», (Beregove, Crimea, Ukraine, 2007), Международном симпозиуме «НАНОФОТОНИКА» (Ужгород, Украина, 2008), Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием), посвященная 90-летию Карповского института (Москва, 2008), XIX International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and Crystals», (Beregove, Crimea, Ukraine, 2009) и неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории РСПМ НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Большинство результатов данной работы были получены в рамках выполнения Государственных контрактов № 02.447.12.2001 от 31.03.2006 г. «Разработка технологии и выпуск опытной партии модифицированного фторопласта-4 с повышенной износостойкостью (до 103 раз, по сравнению с исходным материалом)»; № 02.523.12.3002 от 03.08.2007 г. «Разработка технологии получения и создание опытного производства материалов и изделий нового поколения триботехнического и конструкционного назначения на основе модифицированного фторопласта-4» и № 02.523.12.3024 от 13.08.2009 г. «Разработка радиационных технологий получения и организация опытного производства нового поколения нанокомпозиционных полимерных материалов с углеродным наполнителем с уникальным сочетанием физико-химических свойств».

Публикации

Основное содержание работы отражено в 14 печатных работах, из них 5 -публикации в рекомендованных ВАК периодических изданиях, 2 - патенты РФ, 7 - тезисы докладов на международных и российских научных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из трех глав, введения и заключения. Содержит 49 рисунков, 8 таблиц, 81 библиографическую ссылку и изложена на 120 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования индуцированных воздействием ионизирующего излучения эффектов оптического поглощения и флуоресценции в политетрафторэтилене, приведены цели и задачи исследования, охарактеризованы научная новизна, практическая значимость, сформулированы основные защищаемые положения.

Первая глава носит обзорный характер и содержит анализ накопленных в литературе исследований, касающихся флуоресцирующих молекулярных структур и фрагментов, возникающих в политетрафторэтилене и других фторсодержащих полимерах и сополимерах под действием ионизирующих излучений.

Исходный ПТФЭ не обнаруживает флуоресценции, поскольку в соответствии с электронной структурой полосы его электронного поглощения должны располагаться в УФ-области, поскольку длинноволновая полоса спектра поглощения ПТФЭ обладает высокой интенсивностью и имеет максимум при 7.7 эВ (160 нм). Согласно ab-initio расчетам в этом переходе участвуют 2л электроны атомов углерода и фтора (электронный переход ста).

В ряде работ обнаруживают в спектре поглощения ПТФЭ полосы в области 200 нм и выше, однако, это поглощение всегда обусловлено дефектами в цепи полимера, возникающими в процессе синтеза или каких-то внешних воздействий. Так полосы с максимумами 193 и 230 нм приписывают поглощению фторуглеродных и пероксидных радикалов, а полосу с максимумом 273 нм связывают с поглощением фрагментов цепи с С=0 группой.

В литературе практически не имеется данных о флуоресценции облученного ПТФЭ. Недавно, в 2009 г., в работе [1] было обнаружено, что пленки ПТФЭ, облученные а-частицами при комнатной температуре, обнаруживают флуоресценцию, спектр которой расположен в области 430—580 нм с максимумом при 530 нм. Эффект наблюдается у пленок, облученных дозой 107 Гр. С увеличением дозы до 108 Гр интенсивность свечения усилилась в 80 раз. Авторами было высказано предположение об образовании в пленках ПТФЭ системы сопряженных двойных связей. Необходимо отметить, что предположение об образовании в облученном полимере системы сопряженных двойных связей было впервые высказано в работе [2], однако впоследствии не было подтверждено.

Тем не менее, из данных ЯМР-, ЭПР-, ИК-спектроскопии известно, что при высокотемпературном (выше 100°С) радиационном облучении ПТФЭ происходит накопление не только концевых трифторметильных и карбонильных групп, но и изолированных концевых и серединных двойных связей. В случае облучения при температуре выше точки плавления ПТФЭ надежно идентифицировано образование разветвлений цепи (-CF<), боковых ответвлений >CF-CF3 и >CF-C2F5, концевых (-CFO) групп, двойных связей (-FC=CF-, -CF=CF2), а также зафиксировано значительное увеличение концентрации концевых -CF3-rpynn, возникающих за счет деструкции основных цепей полимера.

Облучение расплавленного ПТФЭ в инертной атмосфере (азот) приводит к

образованию серединных и концевых двойных связей, а также боковых -СРз-групп. Концентрация всех этих групп возрастает с ростом дозы облучения. Отмечается, что концентрация концевых и серединных двойных связей, образующихся при облучении ПТФЭ в расплаве, выше после облучения полимера в атмосфере азота, чем в вакууме, что связывают с уносом из объема полимера низкомолекулярных продуктов радиолиза при его облучении в вакууме.

Изолированные двойные связи могут выступать в качестве «зародышей» полиеновых структур. Подобный механизм накопления полиеновых структур в полимерах относится к числу достаточно распространенных явлений и экспериментально наблюдается обычно при повышенной температуре облучения, высокой поглощенной дозе или при отжиге уже облученного полимера [3]. Его основой является превращение алкильных радикалов в аллильные вследствие миграции свободной валентности и ее стабилизации вблизи двойной связи, что обеспечивает локализацию процесса накопления ненасыщенности в пределах выделенного участка полимерной цепи и образование полиеновых структур. Хорошо известно образование полиеновых фрагментов в поливинилфториде, поливинилиденфториде, сополимере тетрафторэтилена с этиленом, в облученном сополимере тетрафторэтилена с перфторалкилперфторвиниловым эфиром. Образование полиенов в частично фторированных полимерах облегчается высокой вероятностью пиролитического и радиационно-индуцированного отщепления соседних атомов водорода и фтора с образованием свободной молекулы ЭТ и двойной связи в основной цепи. Эффект дефторирования звена -СР2-СР2- в цепи поли-а,а,а',а'-тетрафтор-п-ксилилена под действием УФ-света и образование сопряженной структуры описаны в [4].

В конце главы на основании приведенного обзора сделан вывод о возможности образования в ПТФЭ, облученном выше температуры плавления кристаллитов, флуоресцирующих полиеновых фрагментов и сформулирована цель работы:

определение факторов, приводящих к появлению у ПТФЭ, облученного выше температуры плавления кристаллитов, флуоресцентных свойств и установление молекулярной структуры оптических центров свечения на основе решения следующих задач:

- изучение влияния условий у-облучения полимера на образование оптических центров флуоресценции и окраски в модифицированном полимере;

- идентификация молекулярной структуры образовавшихся флуоресцирующих центров;

- определение зависимости флуоресцентных свойств и окраски ПТФЭ от поглощенной дозы у-облучения.

Во второй главе описаны методика и объекты исследований.

В работе были исследованы спектрально-люминесцентные свойства пленочных и блочных образцов политетрафторэтилена, после их облучения при температуре выше температуры плавления кристаллической фазы.

Для приготовления пленочных образцов использовали пленку из фторопласта-4 марки Ф-4ЭО ГОСТ 24222-80 толщиной 50 мкм, получаемую из блочного фторопласта-4 (ТУ 6-05-986-79) методом строжки. Пленочные образцы облучали в запаянных стеклянных ампулах при заданном давлении атмосферного воздуха (103, 10"1, 1 и 100 мм рт. ст.). Часть образцов перед облучением подвергали кондиционированию (откачке в вакууме при 380°С в течение 2 часов) с целью удаления растворенного в объеме полимера кислорода.

В качестве блочных образцов использовали стержни фторопласта-4 (ТУ 6-05810) диаметром 40-110 мм и высотой 50-120 мм. Для приготовления ампулированных блочных образцов использовали параллелепипеды размером 20x20x40 мм, вырубленные из стержней фторопласта-4 и запаянные в стеклянные ампулы при давлении 10"6 мм рт. ст. атмосферного воздуха.

В качестве источника ионизирующего излучения использовали гамма-установку 60Со КСВ-500. Поглощенную дозу варьировали в интервале 100-800 кГр, мощность дозы составляла 2.8 Гр/с. Величину поглощенной дозы определяли по времени нахождения образцов в поле у-излучения. Дозиметрию излучения проводили согласно методики, описанной в ГОСТ 9.701. Неоднородность мощности поглощенной дозы по объему образцов не превышала 5%.

Облучение образцов проводили в радиационно-химическом аппарате [5] заполненном аргоном (первый сорт ГОСТ 10157) при давлении <1.2 атм. Кратность обмена аргона в объеме аппарата составляла не более 0.2 в час. Облучение образцов проводили при температуре 330±1°С.

Послойные срезы блочных образцов приготавливали с помощью микротома «МПЗ-01 ТЕХНОМ».

Спектры отражения и пропускания регистрировали при комнатной температуре на двулучевом спектрофотометре Регкт-Е1тег «ЬатЬ(1а-9», снабженном стандартной интегрирующей сферой диаметром 60 мм.

Спектры флуоресценции регистрировали при комнатной температуре на спекгрофлуориметре фирмы «Регкт-Е1тег» (модель Ь8-5) и люминесцентном спектрометре НопЬа (1оЫп-Ууоп) «Р1иого1о§ РЬЗ-221», снабженном автоматической коррекцией на спектр чувствительности спектров возбуждения и люминесценции.

Для уменьшения искажающего действия рассеянного света при измерении спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследуемые образцы погружали в дистиллированную воду, которая выполняла роль иммерсионной среды. Дополнительно к этому использовали светофильтры, что позволяло более полно устранить действие фактора рассеяния.

Расчеты возбужденных электронных состояний фторированных алкилполиенов общей формулы РэС-(СР=СР)„-СРз (л = 1-7); этих же соединений с концевыми группами -СРО, димеров мономерных фрагментов, содержащих две и более сопряженные двойные связи, а также возбужденных состояний фрагментов полимерной цепи ПТФЭ разной длины проводили с использованием полуэмпирического метода РМЗ.

В третью главу вынесены результаты экспериментальных исследований спектрально-люминесцентных свойств облученного в расплаве ПТФЭ в виде пленок и блоков и представлены данные квантово-химического расчета.

1. Результаты исследований пленочных образцов

Исследовали две группы пленочных образцов. Первая группа (образцы № 1-4, табл. 1) была откачана в ампулах при комнатной температуре и давлении 10'5 мм рт. ст., после чего ампулы заполнены атмосферным воздухом до давлений 10'3, 10"', 1 и 100 мм рт. ст. Вторая группа (образцы № 5-8, табл. 1) подвергнута предварительной откачке в течение 2 часов при температуре 380°С и давлении 10' 3 мм рт. ст. с целью удаления растворенного в их объеме кислорода. После охлаждения до комнатной температуры в ампулы с образцами № 5-8 был напущен атмосферный воздух до давлений 10"3, 10'1, 1 и 100 мм рт. ст., соответственно. Температура у-облучения составляла 330°С, величина поглощенной дозы - 0.2 МГр. После облучения яркой флуоресценцией обладали образцы № 1-3, образец № 4 флуоресцировал очень слабо. Среди образцов № 5-8 ярко флуоресцирующих не оказалось. Образцы пленок № 5 и 6 флуоресцировали очень слабо, а образцы № 7 и 8 не флуоресцировали вовсе. На рис. 1 приведены спектры флуоресценции всех пленочных образцов при возбуждении светом с Хвшв=365 нм.

Таблица 1

Характеристика условий у-облучения и оптические свойства модифицированных _ пленочных образцов ПТФЭ. _

№ образца Давление воздуха в ампуле, мм рт. ст. Цвет пленки после облучения Характер свечения

1 10' светло-серый интенсивное

2 ю-1 светло-коричневый интенсивное

3 1 светло-коричневый интенсивное

4 100 Нет очень слабое

5*' 103 светло-серый очень слабое

6*> 10" светло-серый очень слабое

7*> 1 светло-серый нет

8*' 100 Нет нет

Примечание: *' Кондиционированные образцы: с целью удаления растворенного в объеме полимера молекулярного кислорода образцы № 5-8 выдерживали в вакууме (давление 10" мм рт. ст.) при температуре 380°С в течение 2 часов.

Рис. 1. Спектры флуоресценции пленочных образцов № 1-8 при возбуждении светом с длиной волны Х=365 нм. Нумерация образцов соответствует нумерации кривых.

400

500

600 X. нм

Как видно из табл. 1, появление окраски и флуоресценции у модифицированных пленок определенно связаны со следами растворенного в объеме полимера молекулярного кислорода. Первая серия образцов (№ 1-3), вакуумированных при комнатной температуре и содержащих растворенный в полимере кислород, характеризуется яркой флуоресценцией. Увеличение концентрации кислорода при увеличении давления воздуха в ампуле до 100 мм рт. ст. (образец № 4) приводит к значительному ее ослаблению и потере цвета. Образцы второй серии, откачанные при высокой температуре, характеризуются либо очень слабой флуоресценцией и окраской (образцы № 5-7), либо полным их отсутствием при давлении 100 мм рт. ст. (образец № 8).

Таким образом, фактором, способствовавшим протеканию радиационно-химических процессов образования и накопления флуоресцирующих фрагментов является наличие в полимере следов растворенного кислорода и облучение в условиях вакуума при остаточном давлении 10'3-1 мм.рт.ст, что соответствует концентрации 02 в реакционном объеме 10"8-10'5 моль/л.

Экспериментально было показано, что вид спектра флуоресценции модифицированного ПТФЭ зависит от длины волны возбуждающего света (рис. 2), из чего следует, что в образцах содержатся несколько разных оптических центров испускания.

Дополнительное подтверждение вывода о наличии нескольких оптических центров было получено при изучении спектра синхронного сканирования возбуждающего света и регистрируемой флуоресценции по длине волны с

Рис. 2. Спектры флуоресценции пленочного образца № 3 при возбуждении светом с длинами волн 350 (кривая 1), 400 (кривая 2) и 450 нм (кривая 3).

400

500

600 X. нм

постоянной разницей ДХ=Хфл-ХВОЗб. Спектр синхронного сканирования пленки № 3 с ДХ=20 нм приведен на рис. 3. Он представляет собой широкую полосу с несколькими максимумами. /

Рис. 3. Спектр синхронного сканирования образца № 3 . с Фл ~ ХВ036—20 нм. Спектр приведен в шкале длин волн возбуждения

300 450 600 X, НМ

Анализ полученных спектральных данных позволяет выделить четыре основных оптических центров излучения, образующихся в исследуемых пленках и обозначенных нами как центры I, II, III и IV. Положения максимумов этих центров приведены в табл. 2.

По молекулярному строению выявленные оптические центры представляют собой полиеновые фрагменты разной длины со структурой -СР2-(СР=СР)„-СР2- в трансконфигурации при п = 4-7. Поскольку замена атомов водорода Н на атомы фтора Р в полиенах вызывает незначительное смещение полос флуоресценции и поглощения, то в качестве модельных соединений при интерпретации данных использовали полиены со структурой: Я-(СН=СН)„-К> где Я = Н или СНз и п = 4-7. Сопоставление спектральных характеристик центров ¡-IV и модельных соединений дано в табл. 2. Сопряженные структуры при п = 2 и 3 не рассматриваются, поскольку известно, что бутадиен и гексатриен не обладают флуоресценцией, как полагают, из-за сильного искажения геометрии указанных молекул в низшем возбужденном состоянии.

Таблица 2

Области свечения оптических центров испускания и положение максимумов _флуоресценции модельных соединений 11-(СН=СЩ,-11_

Оптический центр л макс лфл ,нм п 11-(СН=СН)„-11 Аф,шкс >нм

I 360-375 4 370; 393

II 420-440 5 407; 438

III 460-480 6 460; 495

IV 520-550 7 512; 557

Таким образом, эффективное образование и накопление фрагментов с

системой сопряженных л-связей в ПТФЭ наблюдается при определенном

сочетании условий облучения: температуры и концентрации молекулярного

кислорода в реакционном объеме и в объеме полимера. По-видимому, именно с этими особенностями связано то, что до сих пор другим авторам не удавалось выявить в ПТФЭ возможность образования я-сопряженных полиеновых структур.

2. Результаты исследований блочных образцов

Исследования блочных образцов политетрафторэтилена позволили выявить характер распределения оптических центров излучения и окраски по объему полимера, а также зависимость флуоресцентных свойств и окраски от поглощенной дозы.

Спектрально-люминесцентные исследования показали, что облученные в расплаве блочные образцы ПТФЭ обладают яркой флуоресценцией в видимой части спектра при возбуждении УФ-светом и спектры испускания определяется теми же четырьмя оптическими центрами, как и в случае пленочных образцов.

Так, блочный образец, облученный в расплаве дозой 0.1 МГр сохраняет белый цвет (блок № 1), а образцы, облученные дозами 0.2 МГр, приобретают окраску от светло-желтой (блок № 2) до желтой (блок № 3). Все три образца

несколько различаются и спектрами флуоресценции (рис. 4). Зависимость спектрального состава флуоресценции от дозы обусловлена тем, что на начальной стадии облучения формируются преимущественно центры I и II, а с увеличением дозы и температуры постепенно возрастает концентрация центров с более длинноволновой флуоресценцией. За светло-желтую и желтую окраску образцов ответственны длинноволновые полосы поглощения центров III и IV, простирающиеся на фиолетовую и синюю область спектра (вплоть до 450 нм). Различие окраски блочных образцов № 2 и № 3, получивших одинаковую дозу, связано с различной относительной концентрацией в них оптических центров III и IV, вызванной различным содержанием молекулярного кислорода в реакционном объеме - 10"5 и 10"6 моль/л, соответственно.

Рис. 4. Спектры флуоресценции облученных образцов ПТФЭ при возбуждении светом с длиной волны 313 (а) и 365 нм (б). Нумерация кривых соответствует нумерации блоков

Исследования флуоресценции послойных срезов блочных образцов показали, что формирование центров испускания по объему образца происходит неравномерно. Наглядно это видно на рис. 5, на котором представлены снимки среза образца, полученные при дневном освещении и в лучах УФ-света. На снимке в УФ-лучах центральная часть образца выглядит темной, то есть не содержит (а) (б) флуоресцирующих центров. В дневном

Рис. 5. Блок№ 2 в УФ-лучах (а) и свете поверхность образца, за видимом свете (б). исключением окрашенного

поверхностного слоя, имеет белый цвет, такой же, как цвет поверхности исходного образца.

Рис. 6. Спектры флуоресценции поверхностного слоя (1) и приповерхностных слоев с глубины от 0.1 до 2.0 мм блоков № 1 (а) и № 2 (б) при возбуждении светом 313 нм. Глубина залегания слоя 0 (/), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4), 0.4 (5), 0.5 (б), 0.9 (7), 1.0 (8) и 2.0 мм (9).

Рис. 7. Спектры флуоресценции поверхностного слоя (/) и приповерхностных слоев с глубины от 0.1 до 2.0 мм блока № 3 при возбуждении светом 313 (а) и 365 нм (б). Глубина залегания слоя 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.9 (б), 1.0 (7) и 2.0 мм (8).

450 550 X, НМ

На рис. 6 и 7 представлены спектры флуоресценции различных слоев (срезов) блочного образца в зависимости от глубины их залегания от поверхности образца. Из представленных данных видно, что при облучении ПТФЭ в расплаве флуоресцирующие центры образуются преимущественно в поверхностном и приповерхностных слоях образцов до глубины 1 мм. Причем с увеличением глубины залегания слоя относительный вклад центров с коротковолновой флуоресценцией возрастает.

На рис. 8 представлена зависимость положения максимумов полос флуоресценции слоев от глубины их залегания для блока № 3 при возбуждении светом с длиной волны 313 нм. Видно, что максимум флуоресценции с увеличением глубины довольно резко смещается в коротковолновую область спектра, что также указывает на увеличение относительного вклада центров с

Рис. 8. Зависимость положения максимумов полос флуоресценции слоев от глубины их залегания для желтого блока № 3 при ХЕш6=313 нм. Точками обозначены

экспериментальные данные, кривой -их аппроксимация экспоненциальной функцией вида y=y0+Aexp(-x/t), А = 64 нм, t = 0,88 мм, пунктир - значение параметра^ = 378 нм.

Глубина залегания слоя, мм

Зависимость флуоресцентных свойств и окраски от поглощенной дозы в интервале от 0.2 до 0.8 МГр была изучена на двух группах блочных образцов: первую группу составили образцы (в дальнейшем обозначенные как А-образцы), облученные в расплаве в стеклянных ампулах, откачанных до 10"6 мм рт. ст., вторую - образцы, облученные в расплаве в радиационно-химическом аппарате, продуваемом аргоном при атмосферном давлении (Б-образцы).

A-образцы после у-облучения приобрели сероватый оттенок и относительно слабую флуоресценцию. Их спектры флуоресценции приведены на рис. 9а. Видно, что интенсивность полос испускания А-образцов увеличивается с дозой облучения до 0.6 МГр (образцы А20, А40 и А60) и затем уменьшается (образец А80). Флуоресценция А-образцов определяется теми же оптическими центрами I-IV, что и модифицированных пленок. Однако, интенсивность излучения А-образцов гораздо ниже, чем у пленок. Данное различие вызвано тем, что концентрация молекулярного кислорода в ампулах с A-образцами была на несколько порядков ниже, чем в изученных ранее пленках (~10"п моль/л).

коротковолновой флуоресценцией. Хтах, нм

440

420

400

380

.378 НМ .

Рис. 9. Спектры флуоресценции А-образцов ПТФЭ. Возбуждение светом с Х=290 нм.

а) спектры флуоресценции поверхности А-образцов при различных дозах облучения, МГр: 1 - 0.2 (образец А20), 2 -0.4 (образец А40), 3 - 0.6 (образец А60), 4 - 0.8 (образец А80).

б) спектры флуоресценции различных слоев образца А20 (доза облучения 0.2 МГр): 1 - поверхностный слой, 2 — на глубине 200 мкм от поверхности , 3 - на глубине 500 мкм от поверхности.

-1-J-1—

350 450 550

X, НМ

Интенсивность флуоресценции различных слоев А-образцов уменьшается с увеличением глубины залегания слоя от поверхности (рис. 96). Внутренние слои, отстоящие от поверхности более чем на 2 мм вообще не флуоресцируют.

Б-образцы, облученные непосредственно в камере, продуваемой аргоном, заметно отличались по оптическим свойствам от А-образцов. Во-первых, у них наблюдается более яркая флуоресценция. Во-вторых, значительно изменяется цвет поверхности. Б-образцы приобретают окраску от светло-желтой (при дозе 0.2 МГр) до темно-коричневой (0.8 МГр). Более яркая флуоресценция Б-образцов, по сравнению с A-образцами, обусловлена более высоким содержанием молекулярного кислорода в камере облучения (10~5 моль/л). Концентрация кислорода в этом случае была близка к таковой при получении наиболее ярко флуоресцирующих пленочных образцов. I

Рис. 10. Спектры флуоресценции поверхности Б-образцов при различных дозах облучения, МГр: 1 - 0.2 (образец Б20), 2 - 0.4 (образец Б40), 3 - 0.6 (образец Б60), 4 - 0.8 (образец Б80).

В отличие от А-образцов, интенсивность флуоресценции поверхности Б-образцов уменьшается с увеличением поглощенной дозы (рис. 10). Инверсия дозовой зависимости связана с увеличением оптического поглощения окрашенных поверхностных слоев, играющих в данном случае роль оптического фильтра. В пользу этого свидетельствует характер зависимости интенсивности флуоресценции слоев от глубины их залегания. Так, флуоресценция слоя на глубине 50 мкм значительно выше, чем поверхности (рис. На). Кроме того, флуоресценция Б-образцов, с которых был удален поверхностный слой, практически не зависит от дозы облучения (рис. 116). После удаления поверхностного слоя все образцы имеют белый цвет. Таким образом, можно сделать вывод, что концентрация оптических центров флуоресценции, образующихся при облучении ПТФЭ в расплаве в инертной среде, достигает максимума при дозе 0.2 МГр и остается практически постоянной при дальнейшем ее увеличении до 0.8 МГр.

Рис. 11. Спектры флуоресценции Б-образцов. Возбуждение светом с Х=290 нм.

а) Образец Б80 (доза облучения 0.8 МГр). 1

- спектр флуоресценции поверхности, 2 -спектр флуоресценции после удаления поверхностного слоя толщиной 50 мкм;

б) Спектры флуоресценции Б-образцов после удаления поверхностного слоя толщиной 50 мкм: 1 - Б20 (доза 0.2 МГр), 2

- Б40 (доза 0.4 МГр), 3 - Б60 (доза 0.6 МГр), 4 - Б80 (доза 0.8 МГр).

300 450 600 X. НМ

Представленные данные свидетельствуют также о том, что оптические центры, ответственные за темную окраску (серую или коричневую) образуются преимущественно на поверхности образца, тогда как оптические центры флуоресценции образуются как в поверхностном, так и во внутренних слоях, отстоящих от поверхности на несколько миллиметров. Кроме того, центры окраски, ответственные за темный цвет, поглощают во всей видимой области спектра, тогда как центры флуоресценции обладают полосами поглощения в области ближнего ультрафиолета и, частично, в фиолетовой и синей области.

3. О механизме образования полиеновых фрагментов полимерной цепи

Известно, что основными первичными продуктами радиолиза

политетрафторэтилена являются концевые (*СР2-СР2-) и серединные

(-СР2-*СР-СР2-) фторалкильные макрорадикалы, образующиеся в результате отрыва атомов фтора и разрыва полимерных цепей. Соотношение выходов концевых и серединных радикалов составляет приблизительно 10:1 при суммарном радиационно-химическом выходе около 0.1 (1/100 эВ). В присутствии молекулярного кислорода доминирующим процессом является образование

концевых (-СР2-СРОО*) и серединных (-СР2-СРОО*-СР2-) пероксидных макрорадикалов с соотношением выходов близким к 1:1 [3].

Фторалкильные и пероксидные макрорадикалы в ПТФЭ при комнатной температуре имеют очень большие времена жизни, а их термический распад протекает при температурах в интервале 100-200°С. Основными продуктами термического распада фторалкильных и пероксидных радикалов являются: концевые двойные связи (-СР=СР2), концевые группы -СР3 и -СРО, низкомолекулярные газообразные продукты СР20, СО, С02 и перфторалкены.

В реакциях диспропорционирования концевых макрорадикалов образуются концевые двойные связи и концевые -СР3-группы, а в реакциях атомарного фтора с серединными и концевыми радикалами — серединные и концевые двойные связи, молекулярный фтор и фторметан.

Таким образом, при облучении ПТФЭ всегда происходит накопление двойных связей, причем при повышенных температурах (за счет термического распада радикалов) и в присутствии кислорода (за счет увеличения суммарного выхода радикалов) выход одиночных (изолированных) концевых и серединных двойных связей значительно увеличивается.

По сравнению с углеводородными и частично фторированными полимерами, константы скоростей реакций передачи валентности для ПТФЭ значительно ниже ввиду более высокой прочности СР-связи, чем С-С- и С-Н-связей. Поэтому нагрев ПТФЭ, облученного при комнатной температуре, приводит преимущественно к его дальнейшей деструкции за счет термического распада фторалкильных радикалов в области 100-200°С. Превращения алкильных радикалов в алильные, вследствие миграции свободной валентности и ее стабилизации вблизи двойной связи и тем более образования полиенов не наблюдается. Вместе с тем, очевидно, что с ростом температуры вероятность миграции свободной валентности к двойной связи будет увеличиваться. Особенно это относится к межмолекулярным процессам, связанным с переносом валентности за счет диффузии низкомолекулярных продуктов радиолиза. В состоянии расплава газопроницаемость ПТФЭ значительно увеличивается и можно ожидать, что реакции передачи валентности в результате диффузии активных частиц будут конкурировать с процессами мономолекулярной гибели фторалкильных радикалов и их окисления при наличии примеси кислорода. Тогда, с одной стороны, наличие кислорода способствует увеличению концентрации изолированных двойных связей, способствующих образованию полиенов, и с

другой стороны, избыточное содержание кислорода приводит к реакциям обрыва роста цепи сопряжения за счет окисления радикалов.

Таким образом, можно сделать вывод, что в состоянии расплава в ПТФЭ оказывается возможным протекание типичных для других полимеров при комнатной температуре радиационно-индуцированных процессов миграции валентности и локализации роста цепи сопряжения, обеспечивающих накопление полиеновых фрагментов в полимерной цепи.

4. Расчет возбужденных электронных состояний, строение предполагаемых продуктов радиационно-химического превращения ПТФЭ

Точная геометрия исследуемых соединений неизвестна, в связи с чем первоначально проводили расчеты по оптимизации равновесного строения молекул в основном электронном состоянии методами молекулярной механики. Во всех вариантах геометрии минимальная энергия в основном электронном состоянии соответствует структурам, где фрагмент с сопряженными связями имеет практически плоское строение. Алкильный фрагмент отклоняется от этой плоскости, оптимальное строение фрагмента Р3С(-СР2-)ЛСРЗ представляет собой зигзагообразную цепь с длиной связей Я(С-С) = 1.53-1.54 А и Я(С-Р) = 1.36-1.34 А, сворачивающуюся в спираль с угловым шагом 166.15°. Данную геометрическую модель использовали при расчете возбужденных состояний исследованных соединений.

По результатам проведенных вычислений, энергия возбужденных электронных состояний предельных фторированных алкильных соединений превышает 45x103 см'1, и увеличение числа звеньев РзС(-СР2-)пСР3 приводит к незначительному смещению длинноволновой полосы поглощения.

Введение в молекулу СпРзб двойной связи понижает энергию первого синглетного перехода на 3100-5100 см'1 в зависимости от места возникновения двойной связи. Значительный вклад в орбитальную природу и состояний вносят атомные 7г-орбитали фрагмента С=С, т.е. эти состояния можно определить как состояния згл*-типа. При расположении двойной связи в конце цепи низшее электронное состояние имеет локальную симметрию Ви, а второе синглетное состояние - симметрию Ай. При этом сила осциллятора длинноволнового перехода уменьшается в 2 раза по сравнению с предельным соединением. Однако при перемещении связи по цепи происходит инверсия уровней, и низшим становится переход в Ая(кк*) состояние с малой силой осциллятора (0.009). В отличие от предельных соединений второй переход расположен вблизи первого с разницей в энергии 1500-700 см"1. Поглощение таких соединений находится в УФ-области спектра и на окраску ПТФЭ практически не влияет. При введении двух и более сопряженных связей в молекулу С]71"зь во всех случаях низшим является состояние Ви(пк*) с большой силой осциллятора. Энергия низшего перехода молекулы с двумя двойными связями составляет З2.6х103 см'1 и снижается вплоть до 18х103 см"1 для фторполиена с шестью двойными связями. Именно в этой области поглощают найденные в работе оптические центры 1-1У (область длин волн 300-550 нм).

Таким образом, выполненные расчеты указывают на образование в облученном ПТФЭ структур, содержащих не более шести сопряженных двойных связей. Структуры с семью и более сопряженными связями образуются в крайне незначительном количестве.

Основные результаты и выводы

1. Впервые установлено, что в результате у-облучения в состоянии расплава политетрафторэтилен приобретает свойство яркой флуоресценции. Выяснено, что определяющую роль в появлении этого свойства играет растворенный в объеме полимера молекулярный кислород.

2. Выявлено, что облученный ПТФЭ содержит четыре оптических центра испускания, различающихся между собой полосами флуоресценции и возбуждения флуоресценции. Соотношение концентраций этих центров и спектральный состав флуоресцентного свечения зависит от поглощенной дозы у-облучения. Концентрация оптических центров в модифицированном полимере при поглощенной дозе 0.2 МГр имеет порядок 10"4 моль/л.

3. Установлено, что молекулярная структура оптических центров испускания представляет собой полиеновые фрагменты основной полимерной цепи в трансконфигурации -(СР=СР)„- при п = 4-7.

4. Обнаружено, что центры флуоресценции распределены по объему блочных образцов ПТФЭ неравномерно, концентрация центров испускания и окраски резко снижается с увеличением глубины залегания исследуемого слоя. С ростом глубины залегания спектральный состав свечения определяется преимущественно центрами с более коротковолновой флуоресценцией.

5. Обнаружено, что облученные образцы в зависимости от величины поглощенной дозы приобретают окраску от светло-желтой до темно-коричневой. Сделан вывод о том, что за появление окраски вплоть до желтой ответственны оптические центры испускания, полосы поглощения которых простираются в видимую область спектра.

6. Сделан вывод о том, что неравномерность распределения оптических центров флуоресценции обусловлена неравномерностью распределения молекулярного кислорода в объеме образцов, обусловленной конкуренцией между процессами диффузии молекулярного кислорода в объем образца и его гибелью в радиационно-химических реакциях.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

Статьи:

1. Хатипов СЛ., Нурмухаметов Р.Н., Селиверстов Д.И., Сергеев А.М. Спектрофотометрический и люминесцентный анализ политетрафторэтилена, подвергнутого у-облучению вблизи температуры плавления // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 2. С. 263-270.

2. Нурмухаметов Р.Н., Клименко В.Г., Селиверстов Д.И., Сергеев А.М. Хатипов С.А. Люминесценция и окраска радиационно-модифицированного политетрафторэтилена в блоках // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 12. С. 2116-2124.

3. Сахно Ю.Э., Клименко В.Г., Селиверстов Д.И., Сахно Т.В., Хатипов С.А. Природа центров окраски в у-облученном политетрафторэтилене // Высокомолек. соед. Б. 2008. Т. 50. № 5. С. 925-928.

4. Khatipov S., Nurmukhametov R., Sakhno Yu., Klimenko V., Seliverstov D., Sakhno T. Fluorescent Analysis of Polytetrafluoroethylene Treated by y-Irradiation Near the Melting Point // Rad. Phys. Chem. 2011. V. 80. № 3. P. 522-528.

5. Селиверстов Д.И., Нурмухаметов P.H., Сергеев A.M., Клименко В.Г., Хатипов С.А. Формирование центров окраски и флуоресценции в политетрафторэтилене при у-облучении // Журн. прикл. спектр. 2011. Т. 78. № 4. С. 547-552.

Патенты:

6. Устройство для радиационно-химического структурного модифицирования фторопласта-4: пат. 82589 Рос. Федерация. № 2008140869/22: заявл. 16.10.2008; опубл. 10.05.2009, Бюл. № 13.

7. Радиационно-химический аппарат для модифицирования длинномерных заготовок фторопласта-4: пат. 103748 Рос. Федерация. № 2010148573/05: заявл. 30.11.2010; опубл. 37.04.2011, Бюл. № 12.

Тезисы докладов:

8. Нурмухаметов Р.Н., Селиверстов Д.И., Сергеев А.М., Хатипов С.А. Фотолюминесценция политетрафторэтилена, облученного вблизи температуры плавления кристаллитов // Тезисы докладов II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий». 2004. Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева. С. 76.

9. Селиверстов Д.И., Клименко В.Г., Нурмухаметов Р.Н., Сергеев А.М., Хатипов С.А. Оптическая спектроскопия сопряженных структур, образующихся при радиационном модифицировании политетрафторэтилена // Тезисы докладов IV Баховской конференции по радиационной химии, проводимой в рамках Конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». 1-3 июня 2005. Москва. С. 111.

10. Нурмухаметов Р.Н., Клименко В.Г., Сергеев А.М., Селиверстов Д.И., Хатипов С.А. Получение люминесцирующего и окрашенного политетрафторэтилена в блоках методом радиационно-химического

модифицирования // Сборник трудов 7-ой всероссийской конференции «Химия фтора», посвященной 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца. 5-9 июня 2006. Москва. Р-114.

И. Khatipov S.A., Sakhno Yu.E.. Klimenko V.G., Sakhno T.V., Seliverstov D.I. A Nature of the Centers of Colouring in y-Irradiated PTFE //Abstracts XVIII International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and Crystals». September 20-28, 2007. Beregove, Crimea, Ukraine. P. 204

12. Хатипов С.А., Сахно Ю.Э., Селиверстов Д. И., Петренко Н.Ю, Сахно Т.В. Центры поглощения люминесцирующего и окрашенного политетрафторэтилена // Тезисы докладов международного симпозиума «НАНОФОТОНИКА». 29 сентября - 3 октября 2008 г. Ужгород, Украина. С. 29.

13. Sakhno Yu.E., Khatipov S.A., Seliverstov D.I., Korotkova I.V., Sakhno T.V.. FTIR spectrometry on y-irradiated polytetrafluorothylene // Abstracts XIX International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and Crystals». September 20 - 28, 2009. Beregove, Crimea, Ukraine. P. 187-189.

14. Селиверстов Д.И., Клименко В.Г., Нурмухаметов P.H., Сергеев A.M., Хатипов С.А. Люминесценция и окраска у-облученного фторопласта-4 // Сборник тезисов Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием), посвященная 90-летию Карповского института. 10-14 ноября 2008 г. Москва. Р-137.

СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Pugmire D., Wetteland С., Duncan W„ Lakis R., Schwartz D. // Polym. Deg. Stab. 2009. V. 94. № 9. P. 153.

2. Словохотова H.A. // Действие ионизирующих излучений на неорганические и органические системы / под ред. С.Я. Пшежецкого. - М.: Изд-во АН СССР, 1958.

3. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. М.: Химия, 1980.

4. Нурмухаметов Р.Н., Волкова Л.В., Пебалк А.В., Маилян К.А., Белайц И.Л., Кардаш И.Е., Такахаши А. // ДАН. 2000. Т. 373. № 5. С. 650-654.

5. Устройство для радиационно-химического структурного модифицирования фторопласта-4: пат. 82589 Рос. Федерация. № 2008140869/22: заявл. 16.10.2008; опубл. 10.05.2009, Бюл. № 13.

Подписано в печать: 22.04.12

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 7239 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Проспект Вернадского д.39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Селиверстов, Денис Иванович, Москва

61 12-2/455

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

ИМ. Л .Я. КАРПОВА

На правах рукописи СЕЛИВЕРСТОВ ДЕНИС ИВАНОВИЧ

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ у-ОБЛУЧЕННОГО В РАСПЛАВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

С. А. Хатипов

Москва-2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение ....................................................................................4

Глава I. Образование изолированных и сопряженных двойных связей в политетрафторэтилене и фторсодержащих полимерах (обзор литературы)... 9

1.1. Общие сведения об образовании полиеновых фрагментов в облученных полимерах.............................................................9

1.2. Образование полиеновых фрагментов во фторсодержащих полимерах под действием ионизирующего излучения..................... 12

1.3. Образование изолированных двойных связей в политетрафторэтилене.............................................................24

1.4. Оптические и люминесцентные свойства облученного ПТФЭ......28

Глава II. Методика проведения облучения и последующего спектрально-люминесцентного исследования ПТФЭ.............................................36

2.1. Объект исследования ........................................................36

2.2. Приготовление образцов....................................................36

2.3. Описание радиационно-химического аппарата (РХА)................39

2.4. Описание у-установки........................................................42

2.5. Описание условий облучения (доза, температура, среда).............43

2.6. Подготовка срезов.............................................................48

2.7. Проведение спектрально-люминесцентных исследований...........48

2.7. Исходные данные квантовохимического расчета.......................53

Глава III. Люминесценция и абсорбционные свойства облученного в расплаве ПТФЭ............................................................................55

3.1. Результаты исследования пленочных образцов ПТФЭ................55

3.2. Строение оптических центров флуоресценции.........................68

3.3. Механизм образования оптических центров флуоресценции.......72

3.4. Результаты исследования объемных (блочных) образцов облученного в расплаве ПТФЭ..................................................77

3.5. Зависимость флуоресцентных свойств и цвета блочных образцов ПТФЭ от поглощенной дозы у-излучения.....................................92

3.6. Квантово-химическое исследование продуктов радиационно-

химического превращения ПТФЭ............................................. 103

Заключение..............................................................................109

Выводы...................................................................................114

Список литературы ...................................................................115

ВВЕДЕНИЕ

По мере накопления экспериментальных данных по воздействию на ПТФЭ ионизирующего излучения при разных условиях, в том числе при разных температурах, выяснилось, что в состоянии расплава в ПТФЭ возможно протекание не только деструкции, но и других процессов, приводящих к значительному улучшению практически важных свойств. В связи с обнаружением таких процессов, в последнее десятилетие наблюдается всплеск интереса к исследованию ПТФЭ, облученного в состоянии расплава.

Актуальность проблемы.

Для изучения физико-химических превращений и изменений свойств ПТФЭ, вызываемых действием ионизирующего излучения при температурах вблизи и выше точки плавления, был применен широкий арсенал современных аналитических методов, включая ДСК, термогравиметрию, рентгеноструктурный анализ, электронную микроскопию высокого разрешения, ЭПР, ЯМР широких линий и др. Были получены надежные доказательства образования в облученном в расплаве ПТФЭ разветвлений цепи (-СБе), боковых ответвлений >СР-СР3, концевых карбонильных (-СОР)-групп, концевых и серединных двойных связей (-РС=СР-, -СР=СР2), а также значительного увеличения концентрации концевых (-СРз)-групп.

Все сказанное определило актуальность постановки и проведения систематического исследования спектрально-люминесцентных свойств ПТФЭ после облучения при температурах выше температуры плавления кристаллитов.

- идентификация молекулярной структуры образовавшихся флуоресцирующих центров;

- определение зависимости флуоресцентных свойств и окраски ПТФЭ от поглощенной дозы у-облучения.

Научная новизна работы.

Практическая значимость.

Выяснены широкие перспективы практического применения модифицированных блоков ПТФЭ. Показано, что спектрально-люминесцентный анализ является эффективным методом изучения радиационно-модифицированных полимеров. Данный анализ позволяет обнаруживать тс-сопряженные флуоресцирующие структуры, возникающие в облученных полимерах, идентифицировать их молекулярное строение и изучать влияние условий облучения образцов на протекание радиационно-химических процессов.

Положения выносимые на защиту.

2. Определяющая роль молекулярного кислорода в возникновении наблюдаемой флуоресценции.

Структура работы. Диссертация состоит из четырех глав, введения и заключения. Содержит 49 рисунков, 8 таблиц, 81 библиографическую ссылку и изложена на 120 страницах.

Во второй главе описана использованные методики приготовления как пленочных, так и блочных образцов политетрафторэтилена; описание оборудования и методика проведения облучения образцов выше температуры плавления кристаллитов; описание оборудования и методики регистрации и последующей обработки как спектров отражения и пропускания, так и спектров флуоресценции образцов. Указан метод и обоснована геометрическая модель молекулы, использованной для проведения квантовохимических расчетов.

В третью главу вынесены результаты экспериментальных исследований спектро-люминесцентных свойств облученного в расплаве ПТФЭ в виде пленок и блоков и представлены данные квантово-химического расчета. Сделан вывод об образовании в облученном в расплаве политетрафорэтилене нескольких оптических центров испускания. Выявленным оптическим центрам приписана полиеновая структура в трансконфигурации с числом сопряженных двойных связей от 4 до 7. Показано,

что центры флуоресценции неодинаково распределены по объему блочных образцов: оптические центры флуоресценции и окраски практически отсутствуют на глубине более 2 мм от поверхности образца. Установлено, что с ростом глубины залегания от поверхности спектральный состав свечения определяется преимущественно центрами с более коротковолновой флуоресценцией. Показана роль молекулярного кислорода в возникновении и неравномерном распределении по объему облученного ПТФЭ флуоресцентных свойств. Приведены данные квантово-химического расчета, подтверждающие возможность отнесения выявленных оптических центров к полиеновым фрагментам.

В заключении подводятся общие итоги работы. В конце работы даны выводы и список цитируемой литературы.

Глава I.

Образование изолированных и сопряженных двойных связей в политетрафторэтилене и фторсодержащих полимерах (обзор

литературы)

1.1. Общие сведения об образовании полиеновых фрагментов в

облученных полимерах

Накопление сопряженных ненасыщенных фрагментов в основной полимерной цепи, подвергнутых облучению УФ-светом, ионизирующей радиацией и/или термообработке хорошо известно. Как правило, особенностью подобных полимеров является то, что их основная молекулярная цепь состоит, из атомов углерода. К числу таких полимеров, для которых наблюдался указанный выше эффект, относятся полиэтилен [13] полистирол [4-6], поливиниловый спирт [7], поливинилхлорид [8] и др.

Основным физическим процессом действия облучения на подобные полимеры является образование поперечных связей, выход низкомолекулярных продуктов радиолиза и, одновременно, возникновение ненасыщенности. Так, в случае радиолиза полиэтилена, первичный акт [2, 3] состоит в отрыве водорода с образованием карбонильного свободного радикала:

-СН2-СН2-СН2-СН2- + у ^ -СН2-'СН-СН2-СН2- + *Н (1.1) Атомы водорода рекомбинируют с образованием молекулярного водорода, а поперечная связь образуется путем рекомбинации двух карбонильных радикалов в цепи полимера:

2*Н —> Н2 (1.2)

2 -СН2-*СН-СН2-СН2- + у -> -СН2-СН-СН2-СН2 (1.3)

-СН2-СН-СН2-СН2

Внутренние ненасыщенные (виниловые) группы образуются путем диспропорционирования двух полимерных алкильных радикалов:

2 -СН2-'СН-СН2-СН2- -СН2-СН=СН2-СН2- + -СН2-СН2-СН2-СН2- (1.4) Сопряженные двойный связи (диены) возникают при удалении водорода, соседнего с предобразованной двойной связью, что приводит к образованию устойчивого аллильного радикала:

-СН2-СН=СН2-СН2-СН2- + у -> -СН2-СН=СН2-'СН-СН2- (1.5) Образование аллильного радикала происходит как путем прямого поглощения излучения (5), так и переносом радикала от первичного радикала:

-СН2-СН=СН2-СН2- + "Я -СН2-СН=СН2-'СН2- + ЯН (1.6) Диспропорционирование структуры (6) по реакции с другим вторичным или аллильным радикалом дает экспериментально обнаруживаемый диен:

-СН2-СН=СН2-'СН2-СН2- + 'Я -» -СН2-СН=СН2-СН2=СН2- + ЯН (1.7) Согласно приведенному механизму радиолиза полиэтилена, при рассмотрении материального баланса значение радиационного выхода Он2 для образования водорода должно быть равно сумме значений в радиационных выходов для реакций (3), (4) и (7):

Сн2 ~ Сх + Овинилен + СдИен (1-8)

Так, для радиолиза полиэтилена низкой плотности, в работе [9] получены значения Онг=3.3, Ох=1.7, ОВИНилен~0-8 и оценка для 0диен=0.5.

Влияние полиеновых структур на Абсорбционные свойства сопряженных систем можно проиллюстрировать на примере сопряжения двух этиленовых групп с образованием бутадиена (рис. 1.1) [10].

я'

Л —> 71

л X )(

ж"

к ж

X X С

=сн

......X X 7

сн.=сн-сн=сн

Рис. 1.1. Диаграмма изменения уровней энергии при сопряжении

В результате взаимодействия двух тс-орбиталей этиленовых хромофоров в бутадиене образуются две новые орбитали щ и тег, энергия которых увеличивается в порядке 7Г1<-л;<л:2. Две разрыхляющие 71*-орбитали этиленовых группировок также взаимодействуют, давая две новые орбитали тс*з и л*4 с энергией, увеличивающейся в порядке 7с*з<71*<7с*4. Таким образом, в бутадиене переходу с высшей заполненной орбитали на низшую свободную орбиталь 712—отвечает энергия меньшая, чем аналогичному переходу в самом этиленовом хромофоре, иными словами, сопряжение двух хромофоров приводит к батохромному сдвигу. Сопряжение сопровождается также увеличением интенсивности поглощения, поскольку при этом увеличивается поперечное сечение поглощающей электронной системы. Таким образом, в результате сопряжения избирательное поглощение смещается из труднодоступного участка спектра в область, которая может быть легко исследована. Точное положение и интенсивность полосы поглощения сопряженной системы могут быть сопоставлены со степенью сопряжения.

Увеличение степени сопряжения приводит к последовательным изменениям как положения, так и интенсивности избирательного

поглощения. Частоты поглощения быстро уменьшаются с ростом длины сопряжения п для первых членов ряда, а затем приближаются к некоторому предельному значению, в то время как интенсивность полос регулярно возрастает.

1.2. Образование полиеновых фрагментов во фторсодержащих полимерах под действием ионизирующего излучения

Накопление полиеновых фрагментов, и, следовательно, появление флуоресценции в облученных фторсодержащих полимерах относится к числу достаточно распространенных явлений. Механизм образования сопряженных структур связан с превращение алкильных радикалов в аллильные вследствие миграции свободной валентности и ее стабилизации вблизи двойной связи [1, 11], что обеспечивает локализацию процесса накопления ненасыщенности в пределах выделенного участка полимерной цепи. Таким образом, изолированные двойные связи начинают выступать в качестве «зародышей» полиеновых цепочек.

Легче всего полиеновые структуры образуются в фторводородосодержащих полимерах и сополимерах. Так, авторы монографии [1] утверждают, что при нагревании до 300 К и выше практически во всех подобных соединениях были обнаружены полиенильные радикалы. Ниже рассмотри некоторые из них.

Образование полиеновых фрагментов в поливинилфториде (ПВФ) происходит не только в результате облучения, но и термической деградации полимера. В работе [12] рассмотрены механизмы термической деградации пленок ПВФ как в инертной, так и насыщенной кислородом среде. Авторы отмечают как возникновение новых пиков поглощения в области 200-300 нм, так и появление длинноволнового поглощения в районе 500 нм (рис. 1.2, 1.3) Выявленные особенности были приписаны поглощению образующихся при термической деградации ПВФ полиеновых фрагментов с длинами

сопряжения п=2 (230 нм), 3 (270 нм) и 4 (305 нм). Авторы работы отмечают, что если нагретый в вакууме образец оказался лишь слегка пожелтевшим, то пленка, обработанная в присутствии кислорода, была сильно окрашена.

аъэ 3

Л 1

I !

200

400

600

800 /., НМ

Рис. 1.2. Спектры поглощения пленок ПВФ, после прогрева в вакууме при 350°С (7) и при давлении 10 торр 02 при 250°С (2)

500 /,, НМ

Рис. 1.3. Спектры поглощения пленок ПВФ: кривая 1 - исходный образец; кривые 2, 3, 4 и 5 - после прогрева кислородной атмосфере при давлении 10 торр и 250°С в течении 5, 30, 60 и 90 минут, соответственно.

Изучение процесса радиолиза ПВФ при комнатной температуре на воздухе и вакууме показало, что с увеличением дозы облучения происходит уменьшение температуры плавления, температуры разложения и потери массы (при 873 К). Наблюдаемые эффекты были приписаны сшиванию, разветвлению полимера, разрыву цепей, окислению и возникновению двойных связей в облученном ПВФ [13].

Наличие изолированных серединных и концевых двойных связей в облученном ПВФ легко обнаруживается методами ИК-спектроскопии. Данные ИК-спектроскопии показывают, что облучение ПВФ на воздухе у-излучением приводит к значительным изменениям, особенно в области 17251845 см'1 (рис. 1.4).

_I_I_I_I_

2200 2000 1800 1600 -1

см

Рис. 1.4. ИК-спектры пленок ПВФ, облученных разными дозами на воздухе: исходная (кривая 7), 34 кГр (кривая 2), 130 кГр (кривая 3), 226 кГр (кривая 4)

и 322 кГр (кривая 5).

Выявленные особенности относят к различным карбонильным группам, сформировавшимся в процессе радиационного оки