Металлохелатные монометры на основе N-(2-пиридил) метакриламида, 1-фенил-4-метилпент-4-ен-1,3-диона и его азотсодержащих аналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Государственный комитет РСФСР по делам науки и высшей школы

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ИЛЬЧЕНКО Ирина Анатольевна

УДК 541.49 + 541.64 4-541.128

МЕТАЛЛОХЕЛАТНЫЕ МОНОМЕРЫ НА ОСНОВЕ Ы-(2-ПИРИДИЛ)МЕТАКРИЛАМИДА, 1-ФЕНИЛ-4-МЕТИЛПЕНТ-4-ЕН-1,3-ДИОНА ^И ЕГО АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АНАЛОГОВ

^г 02.00.04—физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ростов-на-дону — 1 990

Работа выполнена в Ростовском ордена Знак Почета педагогическом институте и Отделении ордена Ленина Института химической физики АН СССР.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор ШЕЙНКЕР В.Н.;

кандидат химических наук,

доцент УФЛЯНД И.Е.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор ПАНЮШКИН В.Т.,

кандидат химических наук ХОХЛОВ А.В.;

Ведущая организация: Университет дружбы народов

им. Патриса Лумумбы, кафедра неорганической химии

Защита состоится 21 февраля 1991 г. в 1400 часов на заседании Специализированного совета К.063.52.06 по химическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344104, г.Ростов-на-Дону, ГСП-71, пр.Стачки, 194/3. НИИ физической и органической химии.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, ул.Пушкинская, 148.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344090, г.Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул.Зорге, 7, химический факультет РГУ.

Автореферат разослан «_» января 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических на) '

профессор

КУЗНЕЦОВ В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. В поеледнае года в современной химия получило развитие новое направление - синтез и полимеризацдон-ные превращения металлосодержащих мономеров (МСМ) -соединений, включающих кратную связь, способную к раскрытию, и ион металла, химически связанный с органической частью молекулы. Интенсивность развития этого тапра.дления обусловлена практической значимостью получаемых полимеров и композиций на их основе, каждое звено которых содержат эквивалент металла. Это приводит к улуч-шеншо многих свойств полимеров, а также к возникновению новых свойств, например, биологической и каталитической активности. Однако, большинство известных к настоящему времени МСМ характеризуется недостаточной устойчивостью. Наиболее эффективным приемом преодоления этого недостатка является хелатирование, когда ион металла образует две или более связей с органической частью молекулы. Кроме того, полимеризацией я сополимеризацией металло-хелатных мономеров (ГШ) можно в одну стадию получить макромо-лекулярные металлохелаты, которые находят широкое применение в качестве высокоэффективных.катализаторов химических реакций, систем для фотохимического аккумулирования солнечной энергии, электропроводящих покрытий, антифрикционных материалов и т.д. Наконец, МХМ представляют самостоятельный интерес, связанный, с одной стороны, с влиянием кратной связи на стереохимию координационного узла и электронное строение иона металла и, с другой стороны, с влиянием металла на реакционную способность кратной связи.

Цель работы и задачи исследования. Основной целью работы являлись синтез, физико-химическое исследование строения, свойств, прививочной полимеризации и каталитической активности ГШ на основе Ы-(2-пиридил)метакриламида, 1-феш1л-4-ме?илдент-4~ен-1,3--диона и его азотсодержащих аналогов, а также соответствующих привитых металлосодержащих полимеров. Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:

- разработка методов синтеза хелатных мономеров СоШ), Н1Ш), Си(П), МпШ), РсКШ., Ре(Ш) и СКШ) на основе Н-(2-оири-цил)метакриламида, 1-фенил-4-метилпент-4~ен-1,3-диона и его азотсодержащих аналогов и исследование их пространственного

строения;

- изучение кинетики пост-радиационной прививочной полимеризации синтезированных МХМ на поверхность полиэтилена (ПЭ) и влияние на нее структурных особенностей металлохелатов;

- исследование строения полученных одеталлсодержавдх полимеров;

- изучение каталитических свойств мономерных и полимерных хелатов палладия в реакции гидрирования хлорнитробензолов.

Научная новизна работы. Впервые осуществлен синтез ряда новых хелатных мономеров кобальта (И), никеля Ш), меди (II), марганца (И), палладия (II), железа (Ш) и хрома (Ш) с 0,0- и Н,0-донорными лигандами. Изучены кинетические особенности прививочной полимеризации синтезированных МХМ на поверхность ПЭ. Выявлены основные закономерности элементарных стадий прививки: рост цепи происходит за счет участия лишь одной кратной связи МХМ и носит первый порядок по мономеру; реакция обрыва цепи не зависит от строения координационного узла, а определяется природой металла и носит бимолекулярный характер в случае СоШ), Н1(Ш, Мп(П) и Сг(Ш) и мономолекулярный в случае СиШ) и Ре(Ш). Исследовано влияние структурных особенностей МХМ на процесс прививочной полимеризации. Проверен сопоставительный анализ физико-химических свойств и строения МХМ и полимеров на их основе. Установлена высокая каталитическая активности и селективность хелатов палладия, гетерогенизированных на поверхности неорганического и органического носителей, в реакциях гидрирования хлорнитробензолов. Показано, что реакция дегалоидирования протекает на ранних стадиях восстановления хлорнитробензолов.

Практическое значение работы. Разработана методика одностадийного синтеза металлосодержащих полимеров методом пострадиационной прививочной полимеризации металлохелатных мономеров. На основании изученных кинетических закономерностей даны практические рекомендации по оптимальным условиям проведения этого процесса. Показано, что полученные металлохелатные полимеры являются эффективными катализаторами гидрирования ароматических галоиднитросоединений. Данные диссертационной работы используются в ОИХФ АН СССР (Черноголовка Московской области) для направленного получения новых катализаторов гидрирования непредельных и нитроароматаческих соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методики синтеза МХМ на основе Н-(2-пиридил)метакрил-амида, 1-фенил-4-метиллент-4-ен-1,3-даона и его азотсодержащих аналогов.

2. Экспериментально-теоретическое исследование процесса пост-радиационной прививочной полимеризации МХМ на поверхность

V-облученного полиэтилена.

3. Сопоставительный анализ физико-химических свойств и пространственного строения МХМ и полимеров на их основе.

4. Разработка каталитических систем для процессов гидрирования ароматических нитро с о единений.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на I Областном совещании' по физической и органической химии (Ростов-на-Дону, 1289), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), международном семинаре "Активация малых молекул комплексами металлов" (Ленинград, 1989), XIX Европейском когрессе по молекулярной спектроскопии (ГДР., Дрезден, 1989), П Региональной конференции "Химики Северного Кавказа -народному хозяйству" (Грозный, 1989), ХУИ Всесоюзном Чугаевс-ком совещании по химии комплексных соединений (Минак, 1990).

Объем и структура работы. Содержание работы изложено на 148 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 29 рисунков. Библиография насчитывает 150 наименований.

В первой главе дана классификация МХМ а обзор литературных данных по их синтезу и полимеризации. На основании материалов литературного обзора обоснована цель работы. Во второй главе описаны синтез и очистка объектов исследования, очистка растворителей, методики проведения прививочной полимеризации МХМ и физико-химических исследований. В третьей главе рассмотрен синтез и строение МХМ на основе Ы-(2-пирвдил)ыетакридамида, 1-фе-нил_4_метилпент-4~ен-1,3-диона и его азотсодержащих аналогов. Четвертая глава посвящена изложению результатов изучения прививочной полимеризации синтезированных ММ и анализу структурных особенностей полученных полимеров. Пятая глава содержит результаты исследования активности катализаторов на основе палладий-содержащих мономеров и полимеров.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез а строение МХМ

Синтез МХМ на основе Ы-(2-пириднл)метакриламида (II) и 1-фенил-4-метилпент-4-ен-1,3-диона (1У) осуществлен методом обмена металлов путем взаимодействия натриевых солей соответствующих лигавдов (I и Ш) с солями металлов (МХИ) согласно схемам I и 2:

О

а

г I

сиь

Иа

МХ,

Н90

Эсрир С- О" N а+

н0с=с.

СН,

боЗа ' %_0'М/п

сн

ъ

I

о

II

РКЧ

РЬ

РЬ-С-СН3 -] Иа

нс0

;с=о

сн2=с-соое1-1 эсрир

&од а

СН3

где М = Со, Не, Мп, Си, Рс1 М » Ре, Сг

"ЧСН,

ш

сн

3

ж

П = 2 п = 3

X = сг

СН3СОО"

ю

х _ И20

;чс-о/ /п

(2)

Полученные ИМ типа П и 1У представляют собой яркоокрашен-ные мелкокристаллические вещества. Их строение установлено на основании данных элементного анализа, Ж и электронной спектроскопии, магнетохимии. В частности, ИК спектры соединений типа II характеризуются полосами поглощения в области 1560-1610 см-* и 1660-167Е см-*, относящимися к валентным колебаниям циклической системы. Сравнение ИК спектров МХМ типа И со спектрами комплексов металлов с насыщенными Ы-{2-пиридил)амидами позволяет сделать вывод о координации металлов через атомы кислорода карбонильной группы и азота гетероцикла. Полоса поглощения С=С-связи проявляется в спектрах соединений II при ^ 1640 см-* и

не зависит от природа металла и его валентного состояния. Кроме того, в ИК спектрах комплексов Со, N1, Мп и Си в области 3400-3460 сы~* наблюдается широкая лолоса поглощения ОН-групп воды, координационно связанной с металлом. Это позволяет предположить аксиальную координацию молекул веды с образованием ок-таэдрических структур. В пользу этого предположения свидетельствуют данные магнитных измерений, в частности, значения Я3ф = = 3,15 и 4,52 М.Б. для комплексов N1 и Со типа П указывают на высокоспиновое состояние этих ионов в окгаэдрическом поле лига-ндов. Б спектрах диффузного отражения комплексов типа II наблюдаются полосы с1-с1-переходов в областях, характерных для октаэдри-ческих конфигураций этих ионов (рис. I). Например, в спектре комплекса Сг(Ш) проявляются полосы переходов —

(17400 см'

(24000 см ).

Спектры диффузного отражения комплексов меди (I), никеля (2), железа (3), кобальта (4) и хрома (5) с К-(2-пиридил)метак-риламидом

Рис. I

46 \MOVh"4

С учетом этих данных были рассчитаны параметры расщепления 0<^(174О см"1), В^(649 см"1) и р (0,625), которые свидетельствуют о том, что Н-(2-пиридил)метакрилащц относится к лигандам

среднего поля. Рассчитанное значение полосы перехода _»-

%2д(Р), не проявляющейся в спектре хрома из-за наложения более высокоинтенсивных полос внутрилигандных переходов, оказалось равным 37940 см"-1-. Из величин параметра Рака и степени ковален-тности (0,375) следует, что связь в комплексе носит в значи-

тельной степени коваленгный характер, свидетельствующий о сильном экранировании d-оболочки от ядра и уменьшении эффективного положительного заряда на металле.

В пользу хелатного строения соединений типа 1У свидетельствуют данные Ж спектроскопии. Так, полоса поглощения связи С=0 проявляется в области 1600-1614 см"*, характерной для ые-таллохелатов ji-дккетонов.Полоса поглощения С=С-связи проявляется в ИК спектрах при <^1640 см~* и практически не зависит от природы металла и его валентного состояния. В области 3370-3400 см-1 наблюдается широкая полоса поглощения ОН-грушш воды, координационно связанной с металлом, что подтверждается данными магнетохимии и электронной спектроскопии. Так, магнитные моменты никеля (3,üQ М.Б.) и кобальта (4,61 М.Б.) соответствуют вы-сокоспиновоыу состоянию этих ионов в октаэдрическом поле лиган-дов. Кроме того, наблюдаемые d-d- переходы в электронных спектрах комплексов (табл. I) имеют малую интенсивность ( £ = 3~84), что также с учетом правил отбора свидетельствует о реализации октаэдрических структур. Полученные значения параметров расщепления (в частности, величина нефелоксетического параметра =

= и,Vil т 0,528) указывают на то, что связь металл-лигавд в этих соединениях носит в значительной степени ковалентный характер.

Таблица I

Положения d-d-переходов и параметры расщепления МХМ типа 1У

М : Полосы поглощения, cm_í I Dty, см-1: В1, «.Г1: р

т 8800, 14960, 13400, 23200 880 740 0,711

Со 8240, 17560 - 927 690 0,711

Cu - 13880

Ре - 21500

Сг - 16920 22670 1692 550 0,528

Идентичность электронных спектров МХМ в твердой фазе и растворах показывает, что изменения структуры при переходе от твердой фазы к раствору не происходит.

Для хелатов типа 1У разработан метод их обезвоживания (схема 3) путем получения пиридиновых адцукгов типа У и последующем их разложении при нагревании и низком давлении до МХМ типа У1:

В Ж спектрах соединений У наряду с полосами поглощения хелатного кольца появляются полосы поглощения координированного пиридина. Положение полос пиридинового лиганда в области 625 и 420 см--'' характерно для окгаэдрическях комплексов пиридина с соединениями переходных металлов. Кроме того, в электронных спектрах наблюдается смещение полос d-ct-переходов. Например, в случае хелата Со(II) типа У по сравнению с_его аналогом типа 1У энергии переходов повышаются от 8240 см-1 до 8990 и от 17560 до 19240 см"1 ( Dcj,= 1005 см-1, В1 = 671 см"1, £ = = 0,692). В спектре хелата ML(II) типа У проявляются две_полосы переходов при 9700 см"1 и 15800 см-1 (Dty = 970 см-1, В1 = 882 см-1,р = 0,847). Анализ параметра расщепления показывает, что замена аква-аксиального лиганда на пиридиновый приводит к значительному повышению параметров расщепления и согласуется с положением этих лигандов в спектрохимическом ряду.

Как следует из данных элементного анализа и Ж спектров, МХМ типа У1 не содержат координационно связанной воды. Однако, вид электронных спектров диффузного отражения комплексов СоШ), Hl (II) и СиШ) в видимой области является характерным для окта-эдрических конфигураций этих ионов с хромофором MOg: наличие полос при 17500 см"1 для хелата Codi), 15020 см"1 для NL(II) и 13020 см"-'- для Си(П). Учитывая известную склонность металло-

хелатов £-дикетонов к ассоциации, можно полагать, что полученные комплексы типа У1 имеют полимерную псевдооктаэдричес-кую структуру.

Енаминокетонаты типа УН получены методом конденсации первичных аминов с хелатами типа 1У (схема 4):

\ на0 РК Н20

^С-О' /п толуол Н1чЧс_^ /П (4)

^ чК... х*

Ш ш

где М = Со, К1, Си, Мп, Рб П = 2

М = Ге, Сг П = 3

К = С6Н5, 4-ВгС6Н4, 4-СН3С6Н4, 2-СН30С6Н4, 4-СН30С6Н4

В Ж спектрах комплексов типа У11 наблкщаются полосы поглощения хелатного кольца в области 1580-1612 см""* а С=С связи при го1б40 см~*. Полоса поглощения ОН-груплы воды, координационно связанной с металлом, проявляется в области 3360-3400 см~*. Положение и интенсивность ¿-(¿-переходов в электронных спектрах также свидетельствуют об аксиальной координации молекул воды с образованием октаэдркческах структур. В то ве время по сравнению с МХМ типа 1У (хромофор Г.Юц) наблюдается повышение параметра расщепления в следующей последовательности: МО^ < МО^.

Таким образом, разработаны легкодоступные методики получения ряда новых МХМ с 0,0- и Ы,0-донорными лигандами и установлено, что ош имеют либо октаэдрическуго структуру с дополнительной аксиальной координацией молекул воды (И, 1У, УН) или пиридина (У), либо полимерную псевдооктаэдрическую структуру (Л).

2. Прививочная полимеризация

Исследование реакционной способности синтезированных МХМ проведено на примере их пост-радиационной прививочной полимери-

задш.-на поверхность ПЭ. Сущность метода заключается в предварительном У-облучении ПЭ-порошка изотопом ^Со в присутствии воздуха с образованием на его поверхности гидроперекисей (ГО) (схема 5).

У-облучение ь0Со воздух

1-

ООН

(5)

где символ

обозначает поверхность ПЭ

При нагревания Ш разлагаются с образованием алкоксиль-ных радикалов (схош 6), инидиирущих прививочную полимеризацию мономера, находящегося в контакте с облученным ПЭ '(схема 7):

ООН

1-0-

+ он*

(6)

¡-О-

№

Яз

СН2=С М г р

' н^о хс=сн£

и/

РЬ

айс

СН3

11рн20 ,РЬ лС-0 * НС' Н лСН

РИ

н20 .С=СНр

ч

(?)

Для всех изученных МХМ наблвдаются общие кинетические закономерности (рис. 2): скорость прививки максимальна в течение первых 0,5 часа процесса, затем она заметно падает, и в большинстве случаев процесс заканчивается в течение 2-3 часов. Для выяснения влияния природы аксиального лиганда на кинетические характеристики процесса проведено исследование прививочной полимеризации МХМ типов 1У и У. Оказалось, что природа аксиального лиганда не влияет на характер кинетических кривых процесса полимеризации, однако, в случае МХМ типа У прививка протекает с меньшими скоростями. Можно полагать, что одной из причин этого является ингибирукяцее влияние молекул пиридина, образующихся в результате разрыва аксиальных связей металл-пиридин при температуре прививки.

Кинетические кривые выхода привитых полимеров на основе МХМ типа 1У:

I - Со 01); 2 - РсКП); 3 - Мц(Ц); 4 - Ре(Ш); 5 - N1(11); 6 - СиШ); 7 - Сг(П1).

1-5 - этилацетат, Т = 350 К; 6,7 - ДНА, Т = 353 К [МХМ] = 0,01 моль/л; 0= 200 кЛд/кг; I = 1,4 Дж/кг-с

Рис. 2

Анализ кинетических кривых выхода привитых полимеров на основе МИД типа 1У (рис. 2) и УП (рис. 3) показывает, что замена двух атомов кислорода в координационном узле М06 на азот (М04Ы2) приводит в общем случае к снижению скоростей прививки МХМ и уменьшению выхода привитых сополимеров. Кроме того, наблюдается изменение порядка активности МХМ: для комплексов 1У

СоШ) >.. Pd (II) > Ми (II) > Fe (IU) s* Hl (II) > Cu(II) > Сг(Ш), а для комплексов Л1 Co(II) > СгШО > Мп(П) > HL (II) > Pd(Il) > Ге(Ш) > Cu(II).

г моль МХИ

0.4ПЭ ÍT7T5

На процесс прививочной полимеризации ГШ типа УП существенное влияние оказывает природа заместителя Е при донорном атоме азота (рис. 4), при этом для всех металлов наблюдается одинаковая зависимость снижения активности МХМ от природы R: Cgiig > 4-СН3С6Н5 > 4-ВгС6Н4 > 2-Ш30С6Н4 > 4-СН30С6Н4.

Сравнение активности МХМ типа II и УП в прививочной полимеризации показывает, что введение атома азота в металлоцикл не приводит к существенному изменению скорости прививки МХМ,

Зависимость начальной скорости прививки от содержания Ш в облученном ПЭ свидетельствует о том, что соотношение мевду этими величинами мо&ет быть описано как [Ш]Л при de0,5 для прививки МХМ типа П, 1У, У и УП на основе СоШ), N1(11), Мп(П), Сг(Ш) и <* « I на основе Fe(ffi) и Си(П). Полученные значения d указывают на бимолекулярный характер обрыва растущих полимерных цепей в случае прививки хелатных мономеров СоШ), Ы1(П), Мц(П), Сг(Ш) и мономолекулярный - при прививке хелагов Си(П) и Ре(Ш).

1,0 2,0 3,0

i, час

Кинетические кривые выхода привитых полимеров на основе МХМ

типа УП (К = С6Н5): I - СоШ); 2 - Сг(Ш); 3 - Мп(П); 4 - N£.(11); 5 - Рс|(П); 6 - Fe(Hl); 7 - Cu (II)

1,3-5 - эталацетат, [мхи] = 0,01 моль/л, 0 = 200 кДд/кг, I = 1,4 Дк/кг-с

Рис. 3

Кинетические кривые выхода привитых полимеров на основе МХМ типа УП, М = Со(П), К = : I - С6Нд, 2 - 4-СН3С6Н4, 3 - 4-ВГС6И4, 4 - 2-СН30С6Ы4, 5 - 4-СН30С6Н4.

Этилацетат, [МХМ] = 8-10"^ моль/л 0= 200 кДж/кг, I = 1,4 Дж/кг-с

Рис. 4

Мономолекулярный характер обрыва для Си(П) и Бе(Ш) обусловлен,, очевидно, сильной окисляющей способностью этих ионов и большей величиной константы внутримолекулярного обрыва полимерной цепи этих МХМ по сравнению с константой бимолекулярного. Зависимость начальной скорости прививки от концентрации мономера носит линейный характер, что свидетельствует о первом порядке реакции по мономеру и является характерным для большинства процессов радикальной полимеризации. Эффективные энергии активации прививочной полимеризации для МХМ различных типов составили от 18 до 58 кДж/моль, что значительно ниже известных из литературы значений для прививки МСМ на ПЭ в аналогичных условиях. Особенностью прививки исследованных МХМ является также слабое влияние ингибиторов на скорость процесса.

Полученные металлосодержащие полимеры представляют собой слабоокрашеняые порошки с содержанием металла до 0,64 %. Близость их ИК спектров со спектрами соответствующих №1 указывают на однотипное 'лигавдное окружение металлов в этих системах. Кроме того, наличие в Ж спектрах сополимеров полосы поглощения при (^1640 см~^ показывает, что в прививке участвует лишь одна из кратных связей МХМ, Положения максимумов (¿-(¿-переходов в

•Ь.час

спектрах диффузного отражения привитых полимеров также свидетельствуют в пользу предложенной структуры закрепленных комплексов. Так, в спектре мономерного хела^га Со(И) типа У наблюдаются полосы переходов при 17760 и 19200 см-1, а в спектре соответствующего полимера они -проявляются при 17860 и 19600 см"*. Сравнение параметра расщепления для мономерных и полимерных хелатов показывает, что ионы металла в этих соединениях находятся в одинаковом пространственном окружении и сохраняют свое валентное состояние. Исключение составляют палладий-содержащие сополимеры: в ходе прививки происходит частичное восстановление Pd(II) до Pd(0).

3. Каталитические свойства хелатов палладия (П) в реакциях гидрирования хлорнитробензолов

Одним из наиболее перспективных направлений использования металлсодержащих полимеров, получаемых в результате полимеризации №1, является катализ. В настоящей работе были изучены каталитические свойства мономерных (типа 1У и УП) хелатов палладия (П), их насыщенных аналогов типа УШ и IX, а также Pd-co-держащих полимеров (X и XI; в реакции гидрирования изомеров хлорнитробензола (ХНБ).

¥ч

рь усна н3с

HC, СИ HC ,СИ

\\/ VPh NCHj н/ (%CH2 4CH3

Yffl ß.

сн3

|-o-(CH2-c u

'p

HCvrt /СН J x = 0

Ph' ,Wh9 XI X = NPh

н/ 2

Гидрирование ХНБ молекулярным водородом протекает согласно схеме 8, и основным продуктом гидрирования являются хлор-ашшшы Ш)

N02 МН2

+ ЗН2 ШАЛИЗ*тор. ^-се + 2 нео (8)

Однако, наряду с восстановлением возмо&но протекание побочной реакции - дегалоидирования, - приводящей к образованию анилина (схема 9):

Ы0г>

¡^се 4 на ШАЛ"Ш01 0НН2 1. 2Н,0 + нее (9)

Результаты исследования каталитической активности МХМ типа У и УД (В = С6Н5, 2-€Н30С6Н4, 4-СН3006Ы4, 4~СН3С6Н4) и их насыщенных аналогов УШ и IX в гомогенных условиях (ДОМ, 318 К, Рц = I атм) показали, что они являются недостаточно активными и разрушаются в ходе реакции. Для повышения активности и стабильности этих соединений проведена их гетерогенизация на поверхности неорганического (сибунит) и органического (ПЭ) носителей. Гетерогенизированные на поверхности сибунита (глобулярный носитель на основе угольной черни с развитой поверхностью мезопор и высокой устойчивостью к разрушению) мономерные хелаты палладия типа 1У и.УД (К = С£Нгз) проявили высокую удельную каталитическую активность (УКА), достигающую 159 моль ^/моль Рс1*мин (табл. 2). С целью выбора оптимальных условий проведения процесса изучено влияние природы растворителя на активность катализаторов. Как показали результаты исследований, по увеличению активности растворители можно расположить в ряд: гексан < ДЖО « ДМФА < этанол. Оптимальным растворителем для гидрирования ХНБ в данных условиях является этанол. Селективность катализаторов также изменяется в зависимости от растворителя: в случае

Гидрирование хлорнитробензолов в присутствии гетерогенизярованных на сибуните хелатов палладия (Т = 318 К, рц =1 атм, этанол)

Нано- Содержание Fd Изомер Начальная : Ш Селективность, %

симый исходное ХНБ скорость, :начальная

хелат • азокси-хлорбензол

после 5 циклов % мл/мин :после 5 : циклов, ;моль Н£ и ЙНЯЛЙН азохлор-бензол

;моль Pd-мин

IУ 0,25 0,25 орто 29,0 138,0 129,4 94 - 6

мета 16,0 159,0 150,0 97 - 3

пара 24,0 138,0 139,0 96 2 2

УП 0J1 S = С6Н5 0,11 орто мета 10,0 10,0 97,0 90,2 119,0 118,5 95 98 I 5 ' I

пара 12,0 125,0 124,0 97 I 2

ДМФА выход ХА достигает 100 %, в то время как в этаноле он составляет 70-98 %, а в ДМСО и гексаве основными продуктами восстановления являются азохлорбензолы и азоксихлорбензолы.

Анализ продуктов гидрирования методами ТСХ и хроматомасс-спектрометрии показал, что наряду с основными продуктами гидрирования (ХА) присутствуют продукты неполного восстановления - азо- и азоксихлорбензолы (3-5 %), а также небольшие количества (1-2 %) дегалоидированных азо- и азоксибензолов (в присутствии катализаторов на основе насыщенных аналогов МХМ). Это свидетельствует и протекании реакции дегалоидирования на ранних стадиях восстановления ХНБ.

Выход ХА зависит также от положения хлора в ароматическом кольце ХНБ, и понижение селективности катализаторов происходит симбатно уменьшению легкости гвдрогенолиза связи С-С.Е: мета > пара > орто. Общим недостатком катализаторов, гетерогенизиро-ванных на поверхности сибунита, является снижение активности после 5 циклов. С целью преодоления этого недостатка МХМ на основе РсКШ были привиты на поверхность ПЭ.

Результаты исследований каталитической активности привитых комплексов типа X и XI показали, что по сравнению с катализаторами, гетерогенизированными на поверхности сибунита, они являются менее активными, но более селективными (табл. 2,3). Кроме того, они характеризуются более высокой стабильностью: активность катализаторов практически постоянна на протяжении 15 циклов и более. Для иммобилизованных катализаторов типа X обнаружена интересная зависимость УКА от содержания палладия в катализаторе (рис. 5). Вначале с ростом содержания Рб в сополимере его активность возрастает, достигая максимума при 0,25 % Рс) в случае мета-ХНБ и при 0,51 % Рб в случае орто- и пара-изомеров, а затем резко падает. Куполообразный характер зависимости УКА от содержания палладия в катализаторе объясняется особенностями локализации металла на поверхности полимера. Другими словами, несмотря на то, что стереохимия металла в МХМ и привитом полимере является достаточно близкой, расположение полимерных цепей на поверхности носителя является статистическим. Это приводит к различным взаимодействиям между металло-циклами и образованию кластеров палладия, особенно в процессе активации катализатора.

Гидрирование хлорнитробензслов в присутствии

иммобилизованных хелатов палладия (Т = 318 К, р^ =1 атм, этанол)

2

Приви- :Соде_р- той :яаше полимер:палла- ; Изомер ХББ ;Начальная: : скорость: : мл/шн : УКА : моль : моль Рс1-мин : Селективность , %

ХА ¡анилин : :бензол азо- : хлор- : бензол : ХББ

X 0,25 орто 19,0 57,7 100 _ — — —

мета 20,5 69,1 100 - - - -

пара 13,5 47,1 100 - - -

0,51 орто 38,0 82,4 - 95 4,0 1.0

мета 11,0 24,7 95 - 3,0 1,0

пара 35,0 83,1 100 - - -

XI 0,11 орто 6,0 39,8 97 - 3 -

мета 7,0 59,4 98 - 2 -

пара 6,0 51,1 100 - - -

Зависимость удельной каталитической активности иммобилизованного катализатора X от содержания Рс1 в полимере:

1 - о-ХНБ

2 - п-ХНБ

3 - м-ХНБ

Рис. 5

Таким образом, хелаты палладия (Ш, гетерогенизированные на поверхности неорганического (сябуниг) и органического (ПЭ) носителей являются высокоэффективными катализаторами гидрирования ХНБ,

вывода

1. Разработаны методы синтеза ряда новых МХМ на основе Ы-(2-пиридил)метакриламида, 1-фенил-4-метилпент-4-ен-1,3-ди-она и его азотсодержащих дроизводнцх. Показано, что синтезированный металлохелаты имеют онтаэдрическую структуру с дополнительной аксиальной координацией молекул воды.

2. Предложен метод обезвоживания этих соединений путем получения пиридиновых аддуктов и последующем их разложении при пониженном давлении. Установлено, что полученные пиридиновые аддукты.имеют октаэдрическую структуру с дополнительной аксиальной координацией молекул пиридина,' а для безводных МХМ

характерна полимерная псевдооктаэдричеикая структура.

3. Изучена реакционная способность синтезированных МХМ на примере их пост-радиационной прививочной полимеризации на поверхность полиэтилена. Установлены кинетические особенности этого процесса: начальная скорость прививки МХМ определяется концентрацией гидроперекисных групп на поверхности облученного полиэтилена; рост цепи происходит за счет участия лишь одной кратной связи МХМ и носит первый порядок по мономеру; реакция обрыва полимерных цепей определяется природой металла и носит бимолекулярный характер для хелатных мономеров Со (И), КЦШ, Ми(Щ, Сг(Ш) и мономолекулярный в случае хелатов Си(И) и Ре(Ш); оптимальным растворителем доя проведения прививки является этилацетат; эффективные энергии активации прививки составляют 18-58 кДж/моль.

4. Исследовано влияние структурных особенностей МХМ на кинетические характеристики их прививочной полимеризации. Показано, что замена аксиального аква-лиганда на пиридиновый приводит к снижению скорости прививки и выхода привитых полимеров. Обнаружено, что при переходе от МХМ с координационным узлом MOg к мономерам с узлом MG^Hg в большинстве случаев наблюдается снижение активности МХМ в прививочной полимеризации. Установлено, что природа заместителя при донорном атоме лзота координационного узла влияет на скорость прививки, и по активности МХМ в прививочной полимеризации заместители можно расположить в ряд: С6Н5 > 4-СН3СбН4 > 4-BrCgH4 > 2-CH3OCgH4 > 4-CHgOCgH4.

5. Получены и охарактеризованы привитые металлосодержащие полимеры с содержанием металла до 0,64 масс. %. Показано, что в ходе прививочной полимеризации лигандвое окружение металла

и его валентное состояние не изменяются. В процессе прививки палладиевых мономеров происходит частичное восстановление металла до нуль-валентного состояния.

6. Исследована каталитическая активность палладий-содер-жащих хелатных мономеров и полимеров в гомо- и гетерогенных условиях в реакциях гидрирования хлорнитробензолов. Показано, что наибольшей активностью обладают хелаты палладия, гетеро-гепйзярованные на поверхности неорганического носителя сибуни-

та, а наибольшую селективность и стабильность проявляют привитые палладий-содержащие полимеры. Селективность катализаторов также зависит от природы растворителя и положения хлора в ароматическом кольце хлорнитробензолов. Установлено, что реакция дегалоидирования протекает на ранних стадиях восстановления хлорнитробензолов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

ра<5о":ах:

1. Уфлянд И.Е., Ильченко И.А., Шейнкер В.Н., Помогайло А.Д. Радикальная полимеризация металлохелатных мономеров на основе метакроилацетофенона и его Н-содержащих аналогов // Тез, докл. Всес. конф. "Радикальная полимеризация", Горький, 1989. - С. 95.

2. Уфлянд И.Е., Ильченко И.А., Булатов A.B., Шейнкер В.Н. Исследование каталитической активности комплексов палладия (II) с азометинами в реакциях гидрирования нитрохлорбензолов // Тез. докл. I обл. совещ. по физ. и орг. химии, Ростов-на-Дону, 1Э89. - С. 88.

3. Уфлянд И.Е., Ильченко И.А., Шейнкер В.Н., Савостьянов B.C., Кужаров A.C. Мегаллохелатные мономеры метакроилметилви-нилкетона и его K-содержащих аналогов // Тез. докл. Н-ой регион, конф "Химики Северного Кавказа - народаому хозяйству", Грозный, 1989. - С. 247.

4. Уфлянд И.Е., Ильченко И.А., Стариков А.Г-., Шейнкер В.Н., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосо-держащих мономеров. Сообщение 12. Металлохелатные мономеры на основе Ы-(2-пиридшх)метакриламида // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1989. - J& II. - С. 2474-2477.

5. Уфляцц'И.Е., Ильченко И.А., Стариков А.Г., Шейнкер В.Н., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосо-держащих мономеров. Сообщение 13. Комплексы переходных металлов с метакроилацетофеноном // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. -

А 2. - С. 451-453.

6. Уфлянд И.Е., Ильченко И.А., Кокорева И.В., Шейнкер В.Н., Помогайло А.Д. Синтез и прививочная полимеризация металлохелатных мономеров // Тез. докл. Ш Всесоюз. Чугаевского совещ.. по химии комял. соед., Минск,' 1990. - Ч. I. - С. 64.

7. Uilyand I.E., Ilchenteo I.A., Shetaker V.N., Starlkov A.G. Spectral study of the structure of metal chelate monomers with coordination mode M04 and M202 // Abstr. Pap. of XIX Europ. Congress oi Mol. Spectroscopy, Drezden, DDR, 1989. -P.389.

8. Uilyand I.E., Ilchenko I.A., Sheinker V.N., Bulatoy A.V. Polymers containing metal chelate units. V. Modifications of a polyethylene surface by post-grafting polymerization of palladium(II) chelate monomers // React. Polym. - 1991. - V.14. - N 1. - P. 41-47.

iljM^f