Металлохелатные мономеры на основе N-(2-пиридил)метакриламида, 1-фенил-4-метилпент-4-ен-1,3-диона и его азосодержащих аналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г< 5 л b

\U/ Государственный комитет РСФСР

по делам науки и высшей школы

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ИЛЬЧЕНКО Ирина Анатольевна

УДК 541.49 + 541.64 + 541.128

МЕТАЛЛОХЕЛАТНЫЕ МОНОМЕРЫ НА ОСНОВЕ М-{2-ПИРИДИЛ)МЕТАКРИЛАМИДА, 1-ФЕНИЛ-4-МЕТИЛПЕНТ-4-ЕН-1,3-ДИОНА И ЕГО АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АНАЛОГОВ

02.00.04—физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ростов-на-дону — 1990

Работа выполнена в Ростовском ордена Знак Почета педагогическом институте и Отделении ордена Ленина Института химической физики АН СССР.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор ШЕЙННЕР В.Н.; кандидат химических наук, доцент УФЛЯНД И.Е.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор ПАНЮШКИН В.Т., кандидат химических наук ХОХЛОВ A.B.;

Ведущая организация: Университет дружбы народов

им. Патриса Лумумбы, кафедра неорганической химии

Защита состоится-24-феер^ля 1991 г. в 14 часов на заседании Специализированного совета К.063.52.06 по химическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344104, г.Ростов-на-Дону, ГСП-71, пр.Стачки, 194/3. НИИ физической и органической химии.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, ул.Пушкинская, 148.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344090, г.Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул.Зорге, 7, химический факультет РГУ.

Автореферат разослан « УГ » янв^я 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических нау^ профессор

КУЗНЕЦОВ В.В.

-г-

■ ; з

г/"•.,' , ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш, В поеледние годы в современной хтлаа :олучило развитие новое направление - синтез и полямеризацаон-:ые превращения металлосодержащях мономеров (МСМ) -соединений, ключакхцих кратную связь, способную к раскрытию, и ион металла, имически связанный с органической частью молекулы. Интенсив-ость развития этого направления обусловлена практической зна-имостью получаемых полимеров и композиций на их основе, каждое вено которых содержит эквивалент металла. Это приводит к улучена© многих свойств полимеров, а также к возникновению новых войств, например, биологической и каталитической активности, днако, большинство известных к настоящему времени МСМ характе-изуется недостаточной устойчивостью. Наиболее эффективным при-мом преодоления этого недостатка является хелатирование, когда он металла образует две или более связей с органической частью олекулы. Кроме того, полимеризацией и сополимериэацией металло-елатных мономеров (ГШ) можно в одну стадию получить макромо-екулярные металлохелаты, которые находят широкое применение в ачестве высокоэффективных.катализаторов химических реакций, истем для фотохимического аккумулирования солнечной энергии, лектропроводящих покрытий, антифрикционных материалов и т.д. аконец, МХМ представляют самостоятельный интерес, связанный, одной стороны, с влиянием кратной связи на стереохимию коор-инационного узла и электронное строение иона металла и, с дру-ой стороны, с влиянием металла на реакционную способность ратной связи.

Цель работы и задачи исследования. Основной целью работы влялись синтез, физики-химическое исследование строения, свойств, рквивочной полимеризации и каталитической активности МХМ на ос-ове Н-(2-пирвдил)метакриламида, 1-фенил-4-метилпент-4-ен-1,3-вдона и его азотсодержащих аналогов, а также соответствующих ривитых металлосодержащих полимеров. Поставленная в работе ель включала решение следующих задач:

- разработка методов синтеза хелатных мономеров СоШ), КШ, Си(П), Мп(П), РйШ)., Ре(Ш) и О(Ш) на основе Н-(2-пири-ил)метакрилаыида, 1-фенил-4-метилпект-4-ен-1,3-диона и его зотсодеряащих аналогов и исследование их пространственного

строения;

- изучение кинетики пост-радиационной прививочной полимеризации синтезированных МХМ на поверхность полиэтилена (ПЭ) и влияние на нее структурных особенностей металлохелатов;

- исследование строения полученных металлсодержащих полимеров ;

- изучение каталитических свойств мономерных и полимерных хелатов палладия в реакции гидрирования хлорнитробензолов.

Научная новизна работы. Впервые осуществлен синтез ряда новых хелатных мономеров кобальта (II), никеля Ш), меди (II), марганца (Ш, палладия (И), железа (Ш) и хрома (Ш) с О,С- и Н,0-доноршми лигавдами. Изучены кинетические особенности прививочной полимеризации синтезированных МХМ на поверхность ПЭ. Выявлены основные закономерности элементарных стадий прививки: рост цепи происходит за счет участия лишь одной кратной связи МХМ и носит первый порядок по мономеру; реакция обрыва цепи не зависит от строения координационного узла, а определяется природой металла и носит бимолекулярный характер в случае Со(И), К1(Ш, Мм(II) и Сг(Ш) и мономолекулярный в случае Cu(II) и 3?е(Ш) Исследовано влияние структурных особенностей МХМ на процесс прививочной полимеризации. Проверен сопоставительный анализ физико-химических свойств и строения №1 и полимеров на их основе, Установлена высокая каталитическая активность и селективность хелатов палладия, гетерогенизированных на поверхности неорганического и органического носителей, в реакциях гидрирования хлорнитробензолов. Показано, что реакция дегалоидарования протекает на ранних стадиях восстановления хлорнитробензолов.

Практическое значение работы. Разработана методика одностадийного синтеза металлосодержащих полимеров методом пострадиационной прививочной полимеризации металлохелатных мономеров. На основании изученных кинетических закономерностей даны практические рекомендации по оптимальным условиям проведения этого процесса. Показано, что полученные металлохелатные полимеры являются эффективными катализаторами гидрирования ароматических галовднитросоединений. Данные диссертационной работы используются в ОЮЗ АН СССР (Черноголовка Московской области) для направленного получения новых катализаторов гидрирования непредельных и нятроароыатических соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методики синтеза МХМ на основе й-(2-пиридил)метакрил-амида, 1-феши1-4-5яетилпент-4-ен-1,3-даош а его азотсодернаищх аналогов.

2. Экспериментально-теоретическое доследование процесса пост-радиационной прививочной полимеризации МХМ на поверхность

V-облученного полиэтилена.

3. Сопоставительный енализ физико-химических свойств и пространственного строения МХМ и полимеров на их основе.

4. Разработка каталитических систем для процессов гидрирования ароматических нитросоеданений.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на I Областном совещании' по физической и органической химии (Ростов-на-Дону, 1989), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), международном семинаре "Активация малых молекул комплексами металлов" (Ленинград, 1989), XIX Европейском когрессе по молекулярной спектроскопии (ГДР, Дрезден, 1989), П Региональной конференции "Химики Северного Кавказа -народному хозяйству" (Грозный, 1989), Ш Всесоюзном Чугаевс-ком совещании по химии комплексных соединений (Минвк, 1990).

Объем и структура работы. Содержание работы изложено на 148 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 29 рисунков. Библиография насчитывает 150 наименований.

В первой главе дана классификация МХМ и обзор литературных данных по их синтезу и полимеризация. На основании материалов литературного обзора обоснована цель работы. Во второй главе описаны синтез и очистка объектов исследования, очистка растворителей, методики проведения прививочной полимеризации МХМ и физико-химически исследований. В третьей главе рассмотрен синтез и строение МХМ на основе Ы-(2-пирядил)метакриламида, 1-фе-нил-4-метиллент-4-ен-1,3-диона и его азотсодержащих аналогов. Четвертая глава посвящена изложению результатов изучения прививочной полимеризации синтезированных МХМ и анализу структурных особенностей полученных полимеров. Пятая глава содершт результаты исследования активности катализаторов на основе палладий-содержащих мономеров и полимеров.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I, Синтез и строение

Синтез МХМ на основе 11- (2-пирвдил) ыетакриламида (И) и 1-феши-4-мегилпент-4-ен-1,3-диона (17) осуществлен методом обмена металлов путем взаимодействия натриевых солей соответствующих лигандов (I и III) с солями металлов (МХП) согласно схемам I и 2:

И^НН,

а

£

Ма

N

МХП

СНп=С-С00ЕЫ

I

СН3

Эфир ч;с-0"На+ боЭа

>/п

РИ

Н.К

РЬ-С-СН3 -] Цд Н^С=0 С«Н2=С-СООБ1-1 Э(РиР

МХи

НС,

%« Нг0 /СММ

сиъ

где М = Со, Н1, Ми, Си, И М = Ре, Сг

ш

сн,

ЬоЬа С Н£<

сн,

I?

(1=2 11= 3

X = сг

СН3С00"

(I)

(2)

Полученные МЖ типа П и ГУ представляют собой яркоокрашен-ные мелкокристаллические вещества. Их строение установлено на основании данных элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии, магнетохиши. В частности, Ж спектры соединений типа II характеризуются полосами поглощения в области 1560-1610 см-"'" и 1660-1675 см-*, относящимися к валентным колебаниям циклической системы. Сравнение Ж спектров МЖ типа II со спектрами комплексов металлов с насыщенными Ы-(2-паридил) амидами дозволяет сделать вывод о координации металлов через атомы кислорода карбонильной группы и азота гетероцикла. Полоса поглощения СО-связи проявляется в спектрах соединений II при ю 1640 см"1 и

не зависит от природы металла и его валентного состояния. Кроме того, в Ж спектрах комплексов Со, N1, Мп и Си в области 3400-3460 наблюдается широкая полоса поглощения ОН-групп воды, координационно связанной с металлом. Это позволяет предположить аксиальную координацию молекул воды с образованием ок~ таэдрических структур. Б пользу этого предположения свидетельствуют данные магнитных измерений, в частности, значения _|МЭф = = 3,15 и 4,52 М.Б. для комплексов Н1 и Со типа И указывают на высокоспиновое состояние этих ионов в октаэдрическом поле лига-ндов. В спектрах диффузного отражения комплексов типа II наблюдаются полосы ¿-¿-переходов в областях, характерных для октаэдри-ческих конфигураций этих ионов (рис. I). Например, в спектре комплекса Сг(Ш) проявляются полосы переходов —^ (17400 см-1) и 4А0„ 4Тт„(Р) (24000 см-1). #

Спектры диффузного отражения комплексов меди (I), никеля (2), железа (3), кобальта (4) и хрома (5) с Н-(2-пиридил)метак-рилашщом

Рис. I

46 >М0*СМ'1

С учетом этих данных были рассчитаны параметры расщепления йс^,(1740 см"1), В1(649 см-1) и р (0,625), которые свидетельствуют о том, что Н-(2-пиридил)метакриламид относится к лигандам

среднего поля. Рассчитанное значение полосы перехода _е—

^Г-ф(Р), не проявляющейся в спектре хрома из-за наложения более высокоинтенсивных полос внутрилигандных переходов, оказалось равным 37940 см-1. Из величин параметра Рака и степени ковален-тности (0,375) следует, что связь в комплексе носит в значи-

тельной степени ковадентныи характер, свидетельствующий о сильном экранировании d-оболочки от ядра и уменьшении эффективного положительного заряда на металле.

Б пользу хелатного строения соединений типа 1У свидетельствуют данные ИК спектроскопии. Так, полоса поглощения связи С=0 проявляется в области I60Q-I6I4 см-*, характерной для ые-таллохелатов р-дикетонов.Полоса поглощения С=С-связи проявляется в ИК спектрах при ^1640 и практически не зависит от природы металла и его валентного состояния. В области 3370-340С см-1 набладается широкая полоса поглрщения ОН-грушы воды, координационно связанной с металлом, что подтверждается данными магнетохимии и электронной спектроскопии. Так, магнитные моменты никеля (3,20 М.Б.) и кобальта (4,61 М.Б.) соответствуют высокоспиновому состоянию этих ионов в октаэдрическом поле лиган-дов. Кроме того, наблюдаемые d-d- переходы в электронных спектрах комплексов (табл. I) имеют малую интенсивность ( Е = 3-84), что также с учетом правил отбора свидетельствует о реализации октаэдрических структур. Полученные значения параметров расщепления (в частности, величина нефелоксетического параметра J2> =

= и,Vil * 0,528) указывают на то, что связь металл-лиганд в этих соединениях носит в значительной степени ковалентный характер.

Таблица I

Положения d-cí-вереходов и параметры расщепления МХМ типа IУ

~~М * Полосы поглощения, cm-í | Dty, см-1: В1, см . р

ÍÍL 8800, 14960, 13400, 23200 880 740 0,711

Со 8240, 17560 - 927 690 0,711

Cu - 13880

Ре - - 21500

Сг - 16920 22670 1692 550 0,528

Идентичность электронных спектров МИЛ в твердой фазе и растворах показывает, что изменения структуры при переходе от твердой фазы к раствору не происходит.

Для хелатов типа 17 разработан метод их обезвоживания (схема 3) путем получения пиридиновых адцуктов типа У и последующем их разложении при нагревании и низком давлении до МХМ типа 71:

РК НлО Рк Ру Р1\

Y-n Vn i )г'-П

< Й/~пмриЭиУ <°)ц/ —ЖС__н< >/« yr k чС-0/ /2- рН0-2торр >0' /2

Е Y И

В ИК спектрах соединений У наряду с полосами поглощения хелатного кольца появляются полосы поглощения координированного пиридина. Положение полос пиридинового лиганда в области 625 и 420 см-* характерно для октаэдрических комплексов пиридина с соединениями переходных металлов. Кроме того, в электронных спектрах наблюдается смещение полос d-d-переходов, Например, в случае хелата Со(II) типа 7 по сравнении с_его аналогом типа 1У энергии переходов повышаются от 8240 см-^ до 8990 см"* и от 17560 до 19240 см-1 ( 1005 см-1, В1 - 671 см-1, р = = 0,692). В спектре хелата ill (II) типа У проявляются две_полосы переходов при 9700 см"1 и 15800 см"1 (Dty = 970 см"1, В1 = 882 см"1, = 0,847). Анализ параметра расщепления показывает, что замена аква-аксиального лигацца на пиридиновый приводит к значительному повышению параметров расщепления я согласуется с положением этих лигандов в спектрохимическом ряду.

Как следует из данных элементного анализа и ИК спектров, МХМ типа 71 не содержат координационно связанной воды. Однако, вид электронных спектров диффузного отражения комплексов Со Ш), Hl(II) и Си(Ш в видимой области является характерным для октаэдрических конфигураций этих ионов с хромофором MOg: наличие полос при 17500 см"1 для хелата Со (II), 15020 см"1 для Ж. (II) и 13020 см"1 для СиШ). Учитывая известную склонность металло-

хелатов £>-дикетонов к ассоциации, можно полагать, что полученные комплексы типа УТ имеют полимерную псевдооктаэдричес-кую структуру,

Енаглинокетонаты типа Л1 получены методом конденсации первичных аминов с хелатами типа 1У (схема 4):

р\ п на0 на0

чС-07 /п толуол НЧ V/п

;С-(У т толуол /п (4)

ш ш

где 1.1 = Со, N1, Си, Мп, Рс1 П = 2

И = Ре, Сг И = 3

к = С6Н5, 4-ВгС6Н4, 4-СН3С6Н4, 2-СН30С6Н4, 4-СН30С6Н4

В ИК спектрах комплексов тида У11 наблюдаются полосы поглощения хелатного кольца в области 1580-1612 см--'- и С=С связи при г%;1640 см"1. Полоса поглощения ОН-группы воды, координационно связанной с металлом, проявляется в области 3360-3400 см--' Положение и интенсивность с1-с!-переходов в электронных спектрах также свидетельствуют об аксиальной координации молекул воды с образованием октаэдрических структур. В то же время по сравнению с МХМ типа 1У (хромофор МОц) наблюдается повышение параметра расщепления в следующей последовательности: М06 < МО^.

Таким образом, разработаны легкодоступные методики получения ряда новых МХМ с 0,0- и Ы,0-донорными лигандами и установлено, что они имеют либо октаэдрическую структуру с дополнительной аксиальной координацией молекул еоды (II, 1У, У11) или пиридина (У), либо полимерную псевдооктаэдрическуи структуру (У1).

2. Прививочная полимеризация

Исследование реакционной способности синтезированных МХМ проведено на примере их пост-радиационной прививочной полимери-

зации .-на поверхность ПЭ. Сущность метода заключается в предварительном й-облучении ПЭ-порошка изотопом в присутствии воздуха с образованием на его поверхности гидроперекисей (ГП) (схема 5).

X-облучение °^Со воздух

|-00Н

(5)

где символ

обозначает поверхность ПЭ

При нагревании Ш разлагаются с образованием алкоксиль-ных радикалов (схэш 6), инициирующих прививочную полимеризацию мономера, находящегося в контакте с облученным ПЭ (схема 7):

-ООН

V

О' + он*

(6)

И'

.он.

сн2<

НоО

.Ри

АС-0. * ,0=СЧ

!/ \ М т (1

НС "М Р / и.п ХС=СНГ

рь7 Н>о

сн,

¡-0-{снгс^р

нао ,

РЬ

аЭо

не; х м

vi-гу . \п пу

С=0'* Ч0-С' РЬ' н20 с=сн2

(?)

Дня всех изученных МХМ наблюдаются общие кинетические закономерности (рис. 2): скорость прививки максимальна в течение первых 0,5 часа процесса, затем она заметно падает, и в большинстве случаев процесс заканчивается в течение 2-3 часов. Для выяснения влияния природы аксиального лиганда на кинетические характеристики процесса проведено исследование прививочной полимеризации МХМ типов 1У ж У. Оказалось, что природа аксиального лиганда не влияет на характер кинетических кривых процесса полимеризации, однако, в случае МХМ типа У прививка протекает с меньшими скоростями. Можно полагать, что одной из причин этого является ингибирукщее влияние молекул пиридина, образующихся в результате разрыва аксиальных связей металл-пиридин при температуре прививки.

Кинетические кривые выхода привитых полимеров на основе МХМ типа 1У:

I - Со (И); 2 - РсК11); 3 - МиШ); 4 - Ее(Ш); 5 - N1(11)1 6 - Си(И); 7 - Сг(Ш).

1-5 - этилацетат, Т = 350 К; 6,7 - ДШ, Т = 353 К [кш] = 0,01 моль/л; 0= 200 кДк/кг; I = 1,4 Дк/кг-с

Рис. 2

Анализ кинетических кривых выхода привитых' полимеров на основе ГШ типа 17 (рис. 2) и УП (рис. 3) доказывает, что замена двух атомов кислорода в координационном узле МО^ на азот (МО^) приводит в общем случае к снижению скоростей прививки МХМ и уменьшению выхода привитых сополимеров. Кроме того, наблюдается изменение порядка активности МХМ: для комплексов 1У

6.0-

40-

2.0-

п 'Л МОЛЬ МХМ Р'40' г П Э

4,0 2,0 3,0

Мае

Со(Ш >.. Pd(II) > Mu (II) > Pe (III) « SKID > Cu (II) > Cr (Ш), а

для комплексов УИ Со (II) > Сг(Ш) > МпШ) > Ыс СИ) > Pd(II) > Ге(El) > Cu(II).

i к ноль МХИ

Кинетические кривые выхода привитых полимеров на основе МХМ типа УП (5 = С6Н5): I - Со(И); 2 - Сг(Ш); 3 - Мп(П); 4 - ШШ; 5 - Рс1(11); 6 - Ре(Ш); 7 - СиШ)

1,3-5 - этнлацетат, [мж] = 0,01 моль/л, 0 = 200 кДзк/кг, I = 1,4 Дн/кг-с

Рис. 3

На процесс прививочной полимеризации МХМ типа УП существенное влияние оказывает природа заместителя S при донорноы атоме азота (рис. 4), при этом для всех металлов наблюдается одинаковая зависимость снижения активности МИЛ от природы £: CgH^ > 4-£Н3С6Н5 > 4-ВгС6Н4 > 2-СЙ30С6Н4 > 4-СН30С6Н4.

Сравнение активности МХМ типа II и УП в прививочной полимеризации показывает, что введение атома азота в металлоцикл не приводит к существенному изменению скорости прививки МХМ.

Зависимость начальной скорости прививки от содержания ГЙ в облученном ПЭ свидетельствует о том, что соотношение между этими величинами может быть описано как wQ ^ [Ш]^ при d к 0,5 для прививки МШ типа П, 1У, У и УП на основе Со (И), Ы1Ш), МпШ), Сг(Ш) и на основе ?е(Ш) и Си(П). Полученные значения d

указывают на бимолекулярный характер обрыва растущих полимерных цепей в случае прививки хелатных мономеров Со(П), НЦП), Мп(П), Сг(Ш) и мономолекулярный - при прививке хелатов Си(П) я Ре(Ш).

Кинетические кривые выхода привитых полимеров на основе МХМ типа УП, М = Со(Л), К = : I - С6Н5, 2 - 4-СН3С6И4, 3 - 4-ВгСбН4, 4 - 2-СН3ОС6Н4, 5 - 4-СН30С6Н4.

Этиладетат, [МХМ] = 8.10"^ моль/л,-Р = 200 кДж/кг, I = 1,4 Дж/кг-с

Рис. 4

Мономолекулярный характер обрыва для Си(П) и Ре(Ш) обусловлен, . очевидно, сильной окисляющей способностью этих ионов и большей величиной константы внутримолехсулярного обрыва полимерной цепи этих МХМ по сравнению с константой бимолекулярного. Зависимость начальной скорости прививки от концентрации мономера носит линейный характер, что свидетельствует о первом порядке реакция по мономеру и является характерным для большинства процессов радикальной полимеризации. Эффективные энергии активации прививочной полимеризации для МХМ различных типов составили от 18 до 58 кЛд/моль, что значительно ниже известных из литературы значений для дрививки МСМ на ПЭ в аналогичных условиях. Особенностью прививки исследованных МХМ является также слабое влияние ингибиторов на скорость процесса.

Полученные металлосодервдие полимеры представляют собой слабоокрашенные порошки с содержанием металла до 0,64 %. Близость их ИК спектров со спектрами соответствующих МХМ указывают на однотипное 'лигандное окружение металлов в этих системах. Кроме того, наличие в ИК спектрах сополимеров полосы поглощения при 1^1640 см"* показывает, что в прививке участвует лишь одна из кратных связей МХМ. Положения максимумов с!-с1-переходов в

•Ь.час

спектрах диффузного отражения привитых полимеров также свидетельствуют в пользу предложенной структуры закрепленных комплексов. Так, в спектре мономерного хела^а СоШ) типа У наблюдаются полосы переходов при 17760 и 19200 см-1, а в спектре соответствующего полимера они -проявляются при 17860 и 19600 см""*. Сравнение параметра расщепления для мономерных и полимерных хелатов показывает, что ионн металла в этих соединениях находятся в одинаковом пространственном окружения и сохраняют свое валентное состояние. Исключение составляют палладий-содержащие сополимеры: в ходе прививки происходит частичное восстановление РсКП) до Рс1<0).

3. Каталитические свойства хелатов палладия Ш) в реакциях гидрирования хлорнитробензолов

Одним из наиболее перспективных направлений использования металлсодержащих полимеров, получаемых в результате полимеризации МХМ, является катализ. В настоящей работе были изучены каталитические свойства моноыерных (типа 1У и УН) хелатов палладия (П), их насыщенных аналогов типа УШ и IX, а также Рс1-со-дерглщях полимеров (X и XI; в реакции гидрирования изомеров хлорнитробензола (ХНБ).

э \

РЬ

' V \

Н3С

РЬ

СН,

сн,

Ц-О-ССНа-С^

р /Х'-х

,РЬ

-СИ

,с

РИ

,с=сн„

ч 2

н3с /н3

НС, X Я

н3с %сн2 сна й

X х = о

Ж Х= ЫРК

Гидрирование ХНБ молекулярным водородом протекает согласно схеме 8, и основным продуктом гидрирования являютоя хлор-анилины (ХА)

Однако, наряду с восстановлением возможно протекание побочной реакции - дегалоидирования, - приводящей к образованию анилина (схема 9):

Результаты исследования каталитической активности МХМ типа У и УП (К = С6Н5, 2-£Н30С6Н4, -i-CHgOCgH^ 4-CH3CgH4) и их насыщенных аналогов УШ и IX в гомогенных условиях (ДМФА, 318 К, рц = I атм) показали, что они являются недостаточно активными и разрушаются в ходе реакции. Для повышения активности и стабильности этих соединений проведена их гетерогенязация на поверхности неорганического (сибунит) и органического (ПЭ) носителей. ГетерогенизироЕанные на поверхности сибунита (глобулярный носитель на основс угольной черни с развитой поверхностью мезопо£ ц высокой устойчивостью к разрушению) мономерные хелаты палладия типа 1У и.УЛ (R = CgHg) проявили высокую удельную каталитическую активность (УКА), достигающую 159 моль ¡^/моль Pd-мин (табл, 2), С целью выбора оптимальных условий проведения процесса изучено влияние природы растворителя на активность катализаторов. Как показали результаты исследований, по увеличению активности растворители можно расположить в ряд: гексан < ДМСС « ДЩ>А < этанол. Оптимальным растворителем для гидрирования ХНБ в дашшх условиях является этанол. Селективность катализаторов также изменяется в зависимости от растворителя: в случае

N0a

Гидрирование хлорнитробензолов в присутствии гетерогенизированных на сибуните хелатов палладия (Т = 318 К, р^ =1 атм, этанол)

Нано- Содержание Pd Изомер Начальная ; УКА Селективность, %

симый исходное ХВБ скорость, мл/шга :начальная

хелат • азокси-хлорбензол

после 5 циклов % ¡после 5 : циклов, :моль и анилин азохлор-бензол

:.моль Pd'MHH

ЗУ 0.25 0,25 орто 29,0 138,0 129,4 94 - 6

— мета 16,0 159,0 150,0 97 - 3

пара 24,0 138,0 139,0 96 2 2

УП Mi К = CgHg 0,11 орто мета 10,0 10,0 97.0 90,2 119,0 • 118,5 95 98 I 5 I

пара 12,0 125,0 124,0 97 I 2

ДШ выход ХА достигает 100 %, в то время как в этаноле он составляет 70-98 %, а в ДОСО и гексане основными продукташ восстановления являются азохлорбензолы и аз оксихлорбензолы.

Анализ продуктов гидрирования методами ТСХ и хроматомасс-спектрометрии показал, что наряду с основными продукташ гидрирования (ХА.) присутствуют продукты неполного восстановления - азо- и азоксихлорбензолы (3-5 %), а также небольаше количества (1-2 %) дегалоидированных азо- и азоксибензолов (в присутствии катализаторов на основе насыщенных аналогов МХМ). Это свидетельствует и протекании реакции дегалоидирования на ранних стадиях восстановления ХНБ.

Выход ХА зависит также от положения хлора в ароматическом кольце ХНБ, и понижение селективности катализаторов происходит симбатно уменьшению легкости гидрогенолиза связи С-С.Е: мета > пара > орто. Общим недостатком катализаторов, гетерогенизиро-ванных на поверхности сибунита, является снижение активности после 5 циклов. С целью преодоления этого недостатка МХМ на основе РсКШ были привиты на поверхность ПЭ.

Результаты исследований каталитической активности привитых комплексов типа X и XI показали, что по сравнению с катализаторами, гетерогенизированныыи на поверхности сибунита, они являются менее активными, но более селективными (табл. 2,3). Кроме того, они характеризуются более высокой стабильностью: активность катализаторов практически постоянна на протяжении 15 циклов и более. Для иммобилизованных катализаторов типа X обнаружена интересная зависимость УКА от содержания палладия в катализаторе (рис. 5). Вначале с ростом содержания Рс1 в сополимере его активность возрастает, достигая максимума при 0,25 % Рс1 в случае мета-ХНБ и при 0,51 % Рб в случае орто- и пара-изомеров, а затем резко падает. Куполообразный характер зависимости УКА от содержания палладия в катализаторе объясняется особенностями локализации металла на поверхности полимера. Другими словами, несмотря на то, что стереохимия металла в МХМ и привитом полимере является достаточно близкой, расположение полимерных цепей на поверхности носителя является статистическим. Это приводит к различным взаимодействиям между металло-циклами и образованию кластеров палладия, особенно в процессе активации катализатора.

Гидрирование хлорнитробензолов в присутствии иммобилизованных хелатов палладия (Т = 318 К, р^ = I атм, этанол)

Приви- ;Содер- той ¡зкание полимер:палла- 1 Изомер ХНБ ГНачальная ; скорость : мл/шн ука | моль Нз : моль Рб'МИН : Селективность, %

ХА. :анилин : ¡бензол : азо-: хлор- : ¡бензол : ХНБ

X 0,25 орто 19,0 57,7 100 . — _ _ _

мета 20,5 69,1 100 _ - -

пара 13,5 47,1 100 - - -

0,51 орто 38,0 82,4 - 85 4,0 1,0

мета 11,0 24,7 93 - 3,0 1,0

пара 35,0 83,1 100 _ - -

II 0,11 орто 6,0 39,8 97 - 3 —

мета 7,0 59,4 98 _ 2 -

пара 6,0 51,1 100 - - -

ы

Зависимость удельной каталитической активности иммобилизованного катализатора X от содержания Ра в полимере:

1 - о-ХНБ

2 - п-ХНБ

3 - м-ХНБ

Рис. 5

Таким образом, хелаты палладия (П), гетерогенизированные на поверхности неорганического (сибунит) и органического (ПЭ) носителей являются высокоэффективными катализаторами гидрирования ХНЕ.

ВЫВОДИ

1. Разработаны методы синтеза ряда новых М2М на основе Ы-(2-пиридил)метакриламида, 1-фенил-4-метилпент-4-ен-1,3-ди-она и его азотсодержащих производных. Показано, что синтезированный металлохелаты имеют октаэдрическую структуру с допол нательной аксиальной координацией молекул воды.

2. Предложен метод обезвоживания этих соединений путем получения пиридиновых аддуктов и последующем их разложении при пониженном давлении. Установлено, что полученные пиридиновые адцукты.имеют октаэдрическую структуру с дополнительной аксиальной координацией молекул пиридина, а для безводных №

характерна полимерная псевдооктаэ дриче^&ш структура.

3. Изучена реакционная способность синтезированных МХМ на примере их пост-радиационной прививочной полимеризации на поверхность полиэтилена. Установлены кинетические особенности этого процесса: начальная скорость прививки МХМ определяется концентрацией гидроперекисных груш на поверхности облученного полиэтилена; рост цепи происходит за счет участия лишь одной кратной связи МХМ и носит первый порядок по мономеру; реакция обрыва полимерных цепей определяется природой металла и носит бимолекулярный характер для хелагных мономеров Со (II), Kl (II), Мп(П), Cr(L'I) и мономолекулярный в случае хелатов Cu(ll) и Бе(Ш); оптимальным растворителем для проведения прививки является этилацетат; эффективные энергии активации прививки составляют 18-58 кДк/моль.

4. Исследовано влияние структурных особенностей МХМ на кинетические характеристики их прививочной полимеризации. Показано, что замена аксиального аква-лиганда на плрвдиновый приводит к снижению скорости прививки и выхода привитых полимеров. Обнаружено, что при переходе от МХМ с Координационным узлом MOg к мономерам с узлом МО^ в большинстве случаев наблюдается снижение активности МХМ в прививочной полимеризации. Установлено, что природа заместителя при донорном атоме язота координационного узла влияет на скорость прививки, и до активности МХМ в прививочной полимеризации заместители можно расположить в ряд: С6Н5 > 4-СН3С6Н4 > 4-ВгС6Н4 > 2-СН30С6Н4 > 4-СН30С6Н4.

5. Получены и охарактеризованы привитые металлосодерлсащие полимеры с содержанием металла до 0,64 масс. %. Показано, что в ходе прививочной полимеризации лигандное окружение металла

и его валентное состояние не изменяются. В процессе прививки палладиевых мономеров происходит частичное восстановление металла до нуль-валентного состояния.

6. Исследована каталитическая активность палладий-содер-кащих хелатных мономеров и' полимеров в гомо- и гетерогенных условиях в реакциях гидрирования хлорнитробензолов. Показано, что наибольшей активностью обладают хелаты палладия, гетеро-гснизароваяные на поверхности неорганического носителя сибуни-

та, а наибольшую селективность и стабильность проявляют привитие палладай-содержащие полимеры. Селективность катализаторов также зависит от природы растворителя и положения хлора в ароматическом кольце хлорнитробензолов. Установлено, что реакция дегалоидирования протекает на ранних стадиях восстанивле-ния хлорнитробензолов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Уфлянд И.Е., Ильченко И.А., Шейнкер В.Н., Помогайло А.Д. Радикальная полимеризация металлохелатных мономеров на основе метакроилацетофенона и его K-содержащих аналогов // Тез, докл. Всес. конф. "Радикальная полимеризация". Горький, 1989. - С. 95.

2. Уфлянд И.Е., Ильченко И.А., Булатов A.B., Шейнкер В.Н. Исследование каталитической активности комплексов палладия (И) с азометияами в реакциях гидрирования нятрохлорбензолов // Тез. докл. I обл. совещ. по физ. и орг. химии, Ростов-на-Дону, 1989. - С. 88.

3. Уфлянд И.Е., Ильченко И.А., Шейнкер В.Н., Савостьянов B.C., Кужаров A.C. Мегалдохелатные мономеры метакроилметилви-шшсетона и его Н-содериащих аналогов // Тез. докл. Н-ой регион, конф "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству", Грозный, 1989. - С. 247.

4. Уфдяцд И.Е., Ильченко И.А., Стариков А.Г-., Шейнкер В.Н., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосо-держащих мономеров. Сообщение 12. Металлохелатные мономеры на основе М-(2-пиридил)метакриламида // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1989. - JS II. - С. 2474-2477.

5. Уфшщц'И.Е,, Ильченко И.А., Стариков А.Г., Шейнкер В.Н., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосо-держащих мономеров. Сообщение 13. Комплексы переходных металлов с метакроилацетофеноном // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. -

В 2, - Z. 451-453.

6. Уфлянд И.Е., Ильченко И.А., Кокорева И.В., Шейнкер В.Н., Помогайло А.Д. Синтез и прививочная полимеризация металлохелатных мономеров // Тез. докл. ХУЛ Всесоюз. Чугаевского совещ. по химии компл. соед., Минск, 1990. - Ч. I. - С. 64.

f. Uflyand I.E., Ilchenko I.A., Shelnker V.N., Starikov A.G. Spectral study of the structure of metal chelate monomers with coordination mode M04 and "MN202 // Abstr. Pap. of XIX Europ. Congress of Mol. Spectroscopy, Drezden, DDR, 1989. -P.389.

8. Uflyand I.E., Ilchenko I.A., Shelnker V.N., Bulatov A.V. Polymers containing metal chelate units. V. Modifications of a polyethylene surface by post-grafting polymerization of palladlum(II) chelate monomers // React. Polym. - 1991. - V.14. - N 1. - P. 41-47.

iljM^f