Механизмы радиационной гетерогенной полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я.Карпова

На правах рукописи УДК 541(64+24+15)

ПАВЛОВ Сергей Алексеевич

МЕХАНИЗМЫ РАДИАЦИОННОЙ ГЕТЕРОГЕННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1992 г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химически наук, профессор

доктор химических наук, профессор

МШШНЧУК в.к.

БАРКАЛОВ И.М.

КАБАНОВ В.Я.

Ведущая организация: МГУ им.М.В.Ломоносова, Химический факультет.

заседании специализированного совета Д-138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова го адресу: г. Москва, 103064, ул. Обуха, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института имени Л.Я.Карпова.

Защита состоится

1993 г. в /Ф30 часов на

Автореферат

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук .

С ¿¿.»и-^ В.И.Селихова

РОС "1'ЙГКЙЯ

БИВлиОГиК*

А"

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ :туальность проблемы. Роль гетерогенных полимеризационннх процессов химии и технологии полимеров в настоящее время трудно переоценить. I гетерогенным механизмам реализуется как целый ряд современных ин-1НСИВНЫГ методов синтеза полимеров, так и практически Есе процессы ишмеризационной модификации полимерных и неорганических материалов, которым относятся прививочная полимеризация, полимеризация адсор-[рованных мономеров, процессы получения полимерных покрытий из газо->й фазы, полимеризационное наполнение и многие другие.

Однако, несмотря на большую практическую важность указанных про-ссов, механизмы их. протекания изучены недостаточно. К настоящему юмени исследователями и технологами в этой области накоплен большой :спериментальный материал, показывающий, что гетерогенные полимери-.ционные процессы характеризуются целым рядом специфических законо-рностей, не получивших удовлетворительного объяснения в рамках су-ствущей теории полимеризации, развитой для классической гомогенной лимеризации. Вместе с тем, теория процессов полимеризации в гетеро-нных условиях в настоящее время практически отсутствует. Разработка нов такой теории требует как привлечения ряда теоретических предс-влений, нетрадиционных для классической кидкофазной полимеризации связанных в первую очередь с пространственной неоднородностью поляризационных сред, так и проведением систематических эксперименталь-

ных исследований, вклшаицих определение сорбционно-диф^узионных з рактеристик реакционной среда, общих особенностей состояния мономе] и растущих макрорадикалов в дисперсиях средах и матрицах, а таг других специфических для гетерогенных систем вопросов. Следует от» тить, что экспериментальное изучение элементарных стадий гетероген полимеризации, как правило, сталкивается с большими трудностями и свою очередь требует разработки новых экспериментальных методов существенной модификации существующих, развитых для жидкофазных а тем. Изучение механизмов элементарных стадий гетерогенной полимери: ции представляет также интерес и для смежных областей знан таких как теория адсорбции, катализа, химической кинетики поверхно ных реакций и др.

Очевидно, что установление общих закономерностей и количеств ное описание реакций гетерогенной полимеризации необходимо также наиболее рациональной организации соответствующих прикладных полны зациошшх процессов.

Таким образом, все сказанное выше дает основание считать пре^ гаеыую диссертационную работу весьма актуальной.

Цель и задачи работы: I) изучение общих закономерностей радиг онного и фотоинициирования полимеризации в гетерогенных системах; установление сорбционно-диффузионных характеристик гетерогенных с и изучение механизмов сорбции и молекулярного транспорта мономере! реакционной зоне; 3) изучение конформационного состояния и особен тей конформационных переходов цепей в гетерогенных системах, 4) 1 плексное исследование кинетики элементарных стадий процесса и у< ношение общей взаимосвязи между реакционной способностью и спет кой состояния мономеров и растущих макрорадикалов в интересующих гетерогенных системах; 5) создание на основе обобщения получе' экспериментальных и теоретических результатов предпосылок для фо рования общей теории гетерогенных голимеризационных процессов.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено комплексное исследование ряда типичны! радиационных гетерогенных по пимериззционных процессов (полимеризации в полимерных матрицах и дисперсных неорганических средах), включащее изучение физического состояния мономеров и конформационного состояния полимерных цепей в мик-эогетерогенных и пространственно-неоднородных средах, определения Ерактальной размерности реакционной зоны и ее влияние на процессы щ<Музии реагентов, определения молекулярной подвижности растущих ак-мвных центров, а также измерения констант элементарных стадий фото-[ радиационного инициирования, роста и обрыва кинетических цепей.

С помощью различных физико-химических методов экспериментально юлучены абсолютные значения констант элементарных стадий при полима-мзации в полимерных матрицах и дисперсных средах. Впервые установле-ю существование компенсационного эффекта в актах поверхностной диф-»узии мономеров и роста кинетических цепей поверхностной полимериза-щ. Установлена взаимосвязь мевду конформационным состоянием цепей, астущих в матрицах и дисперсных средах, с их реакционной способ-остью. Дано объяснение наблюдаемым эффектам.

Установлен равновесный характер полимеризации ММА, сорОированно-о в полимерной матрице, на стадии запределивания выхода полимера, ри температурах близких к комнатной. Установлена фундаментальная оль энтропийных эффектов в формировании кинетических закономерностей етерогенной полимеризации. С помощью ЭВМ проведены расчеты кинетики злимеризации без привлечения принципа Флори. Впервые предложены и Эоснованны представления о зависимости "истинной" реакционной спо-эбности растущего макрорадикала от его материальной длины.

Проведенное- в данной работе исследование общих механизмов гетё-эгенной полимеризации и их количественное описание ' позволяют зало-1гь научные основы для разработки новых и оптимизации! существующих ¿сокоэффектиЕных процессов полимеризации и полимеривационйой;модифи-

кации полимерных и неорганических материалов.

Защищаемые положения.

1. Радиационное инициирование радикальных цепей в системах > дисперсным твердым телом протекает преимущественно по "рекомОинацион ному" механизму, заключающемуся в передаче энергии рекомбинации свер хравновесных носителей заряда (электронов и дырок), возникающих объеме твердого тела при облучении, к адсорбированным мономерам. Пр этом определяющее влияние на эффективность инциирования оказыЕае электронная природа дисперсного твердого тела, а также наличие ло кальных уровней в запрещенной зоне (33) в объеме и на его поверх ности. Существует пороговая величина ширины 33 (~4 эВ), ниже которо. эффективность инициирования по рекомбинационному механизму резко па дает вне зависимости от типа проводимости (п или р) использованног твердого тела.

2. Взаимодействие мономеров с дисперсной средой (или полимернс матрицей), определяемое их природой, приводит к возникновению широкс го спектра состояний (от "идеального" двумерного газа до локализоваь ного в матрице), что в свою очередь является основной причиной наблл даемого широкого диапазона значений энтропий полимеризации и предэкс поненциальных факторов констант скоростей реакции роста. При зтс имеет место, как правило, антибатная зависимость энтропии и энталып активации от энергии указанного взаимодействия, что приводит к возн1 кновению компенсационного эф$екта в актах роста цепей.

3. Важную роль в процессах гетерогенной полимеризащга, а такай протекании вторичных реакции в синтезированных цепях, играет "геоме1 рический" фактор, связанный с пониженной размерностью реакционн зоны. Этот же фактор вносит определенную специфику в протекание да фузии в зоне реакции (а такке других процессов, которые могут бы описаны в рамках диффузионных представлений, например, конформацио

ного поведения цепей).

4. Для полимеризации в гетерогенных системах характерны линейные механизмы обрыва кинетических цепей. Для ряда еиниловых мономеров (в первую очередь производных метакриловой кислот и некоторых других) реализуются процессы линейного (мономолекулярного) обрыва, не связанные с химической гибелью активных центров (АЦ) полимеризации (эффект "иммобилизации" активных центров), которые не обусловлены физическими причинами, такими как диффузионные задержки в транспорте мономера, а определяются падением "истинной" реакционной способности растущего макрорадикала по достижении им определенной длины материальной цепи.

5. Процесс присоединения молекул мономера к иммобилизованным в ходе полимеризации ММА и др. метакриловых мономеров в полимерной матрице макрорадокалам на стадии запределивания носит обратимый характер, а длина их материальной цепи возрастает с увеличением концентрации адсорбированного мономера. Существует предельное, термодинамически разрешенное значение длины материальных цепей, при полимеризации цепей в условиях стерических ограничений, обусловленное энтропийными причинами.

Апробация работы. Основные результаты работы неоднократно докладывались на ежегодных научных конференциях НИФХИ им. Л.Я.Карпова (Москва) и Всесоюзных семинарах по радиационной прививочной полимеризации (Обнинск, Черноголовка), на Международном симпозиуме по макро-молекулярной химии (Ташкент, 1978), Всесоюзной конференции по химии поверхности и поверхностным явлениям (Киев, 1979), V Тиханьском симпозиуме по радиационной химии (Венгрия, Шиофок, 1982), Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984), vil Всесоюзном школе-семинаре "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" (Москва.1982), X Всесоюзном се-Минарё по применению оптической спектроскопии в адсорбции и катализе (Ленинград 1988), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), VI'Всесоюзном координационном совещании по спектрос-

копии полимеров (Минск,1989), XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Баку, 1989), Всесоюзной конференции "Фундаментальные направления современной науки о полимерах" (Ленинград, 1990), Второй Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1990).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы, выводов и приложения. Объем дис сертации: 373 страницы машинописного текста, 197 рисунков и 40 таблиц. Библиография включает 304 названия.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОСОБЕННОСТИ СОСТОЯНИЯ МОНОМЕРОВ И МАКРОМОЛЕКУЛ В ДИСПЕРСНЫХ СРЕДАХ. МЕХАНИЗМЫ СОРБЦИИ, ДИФФУЗИИ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ.-

Одним из центральных в рассматриваемой проблеме является вопрос о роли особенностей состояния мономеров и растущих макрорадикалов в дисперсных средах и полимерных матрицах в формировании кинетических закономерностей протекания элементарных стадий полимеризации и структуры образуицихся макромолекул. Здесь следует учитывать влияние как общих свойств, присущих гетерогенным системам (пониженная размерность реакционной зоны, концентрационная неоднородность и т.п.), так и конкретные механизмы взаимодействия мономеров и полимеров с "матрицей". Большое значение для рассматриваемой проблемы имеет также вопрос о влиянии диффузии и молекулярной подвижности реагентов на наблюдаемые значения констант элементарных стадий процесса.

Модель реакциоэдой зоны (РЗ) в системах с дисперсным твердым тел дом; основой для рассмотрения процессов полимеризации в гетерогенных системах являются представления о концентрационной неоднородности системы. В общем случае реакционную систему, содержащую .дисперсную Твердую фазу; можно представить в виде схемы (рисЛ):

I - объемная фаза {пары или твор мономера), II- переходный й (или полимолекулярный при зрбции из газовой фазы), III -Я, локблизоеэнный в непосред-знной близости от поверхности цела (физически адсорбирован

рис.1.

л/. Л

или хемосорбированный). Специфика РЗ, локализованной вблизи гра-I раздела, приводит к целому ряду проблем, не характерных для зсических жидкофазных систем, одним из которых является вопрос о лвуклцей концентрации в РЗ, для решения которого необходимо прове-(е детальных сорбционных измерений. Другим специфическим аспектом ттся вопрос о размерности РЗ (Б1), которая в общем случае являет-трактальной и связана с геометрической стуктурой поверхности ад-¡ента. Анализ размерности РЗ необходим прежде всего для проведения, «ктного сравнения констант скоростей роста кинетических цепей , определенных в гетерогенных системах, с соответствующими значе-и для полимеризации в объеме жидкой фазы. Так, например, размерь константы скорости бимолекулярной реакции кв в адсорбционном (с учетом эффективной размерности поверхности адсорбента М) мо-быть выражена как [к3]=[ь]1)1[М]~1 [Т}~1 и, соответственно, формула вода кв из поверхностной размерности в объемную (к7) будет иметь ку=к303"1)1, где О-зЗфективная толщина адсорбционного слоя. Эффективная размерность поверхности м для некоторых из исполь-нных адсорбентов была определена в данной работе методами малоуг-го рентгеновского рассеяния, а также по данным адсорбционных из-зкй. Так для •непористых адсорбентов (аэросилов) оказалась <а к 2, в то Бремя как для микропористых силикагелей принимает зжуточное значение мевду 2 и 3. Результаты по анализу размерности

i.m также использованы для интерпретации данных по кфнцентрацион

ной зависимости скоростей полимеризации в толстых адсорбцион слоях.

Механизмы адсорбции и диффузия виниловых мономеров. Система ческое изучение адсорбционных равновесий, теплот и энтропий адсс ции, позволило установить механизмы адсорбции широкого круга вини вых мономеров на поверхности дисперсных твердых тел различной прир (SiOg и его модификации, MgO, aZ203 и др.). Сводка наиболее типич механизмов, реализующихся в изученных системах, дана в табл.1.

В качестве критериев силы связи в поверхностных комплексах пользованы величины теплот сорбции (АНа) и смещения частот валент колебаний поверхностных ОН-груш (AvQH) и карбонильных групп монс ров (Avc=0) в ИК-спектрах при адсорбции.

Изучение диффузионных характеристик дисперсных сред и процес

молекулярной подвижности и транспорта мономеров в РЗ важно как

выяснения роли диффузионного контроля в элементарных стадиях пол»

ризации, так и для установления общих особенностей состояния peai

тов в дисперсных средах. Наиболее подробно в этом плане были изу^

системы с участием в качестве дисперсного твердого тела sio2 и

модификаций. Было установлено, что коэффициенты поверхностной доз

зии (D„) в зависимости от конкретного механизма адсорбции лежат

весьма широком диапазоне значений от -1СГ3 до -10 11см2/с (га

табл.2). Значение Ю-3см2/с по порядку величины характерно для диф

зип в невязкой жидкости. Более высокие значения (-10 J), получен

для некоторых систем (ВА-метилированный AC (MAC), винилидбнхлс

(ВДХ)-АС) в комплексе с данными по энтропиям адсорбции указывают

проявление адсорбированными молекулами свойств двумерного газа.

системах с достаточно высокой теплотой адсорбции (4-ВП-АС) адсор(

носит локализованный характер и коэффициенты диффузии существенно

—11

ке, чем в жидкой фазе (-10 ).

Практически во.всех исследованных случаях наблюдалась зав!

Таблица I.

Механизмы адсорбции виниловых мономеров в некоторых исследованных системах

омер

Адсорбент

Особенности механизма адсорбции

Характеристика силы адсорбцион ной связи

ены и ны

бонил-еркащие: ММА.МА

редель-карбоно-кислоты

|Тсодер-

[ие ви-

ювые

гомеры

2-ВП,

ШД и др.

!П

фол

510,

ЭЮс

м^о а12О3

ЗЮ„

¿минированный аэросил

510„

Карбок-силиро-ванный аэросил БЮ,

Образование слабых тс-кош-лексов между С=С (или системой С=С-связей) и поверхностными ОН-группами. Образование Н-связей между С=0 и ОН БЮ2. При малых заполнениях в адсорбционном взаимодействии может принимать участие кислород меток-сильной группы. Хемосорбция за счет сильной координации С=0-грушш с поверхностью

Возможность взимодействия карбоксильной группы с двумя ОН-группами поверхности. Ионизация кислот в присутствии адсорбированной воды

Кислотно-основные взаимодействия с поверхностными ОН. Корреляция с рК ионизации в растворе.

Образование ионных связей в присутствии адсорбированной воды.

Образование слабых тс-комп-лексов с поверхностными ОН. Разрешение в ИК-спект-рах вращательной структуры.

Дк(ОН) к 100-

Г1

120 см

Дг>(0Н)*300см ЛНцЯ: 49-53 кДж/моль

Дг>(С=0)=170 см

-1

ЛУ(0Н)=350 см

1

Ау(0Н)«7Ш-

950 см~1 АНд=140кДж/моль

Аг>(0Н)=120 см'

-1

мосгь ов (а также АНа) от поверхностной концентрации мономера а. И чение процесса возмущения поверхностных ОН-групп адсорбатами метод ИК-спектроскопии показало, что поверхностные адсорбционные центры данной области заполнений являются в достаточной степени однородны Поэтому наиболее вероятной причиной возникновения зависимостей Гв и АНа(о) являются латеральные взаимодействия в адсорбционном сл которые были рассмотрены в рамках приближения решеточного газа (к зихимическое приближение). Проведенные в работе расчеты показали, наблюдаемые зависимости вв(о) и ДНа(о) вполне удовлетворител могут быть описаны одним и тем же параметром Езаимодейст е/М? » 0,5-1,0, характеризующим отталкивание адсорбированных молек Латеральные взаимодействия находят также определенные спектроско ческие проявления и, в частности, в существовании зависимости дг(' от о. Следует отметить, что латеральные взаимодействия являются, видимому, основной причиной появления концентрационной зависимости при полимеризации адсорбированных мономеров.

В работе также проведено определение коэффициентов диффузии номеров в некоторых полимерных матрицах. Эти результаты будут коро рассмотрены ниже в разделах, касающихся полимеризации в матрицах.

Особенности состояния полимерных цепей в модельных гетероген системах. К гетерогенным в общем случае следует относить такие сис мы> в которых мономер и образующийся полимер находятся в разных < зах. Однако, как показало подробное рассмотрение, с точки зрения лимеризации к гетерогенным здесь следует отнести также такие, про ранственно-неоднородные системы, в которых характеристический раз неоднородности соизмерим с размерами формирований, образуемых рас щими цепями. Это связано с тем фундаментальным обстоятельством, флуктуации локальной плотности в макромолекулярной системе связаны рядом специфических энтропийных эффектов, которые не характерны пространственно-неоднородных низкомолекулярных систем. Градиенты

Таблица 2.

Эффективные коэффициенты диффузии Бе и коэффициенты поверхностной диффузии юд некоторых мономеров, адсорбированных

на аэросиле.

Система т. К 0, мм/г г 5 'V10 ■ см2/с Ъ-10"3 (Бк/Ь)• 1 О6 V105. см2/с Метод определения

Ст-АС/200 323 0,04 1,6 1,15 0,43 1.5 Кинетика

0,67 установле-

0,12 4,5 0,75 4,4 ния сорбци-

онного рав-

0,16 5,4 0,44 1,14 5,3 новесия

0,21 6,7 0,34 1,47 6,6

0,27 5,4 1,75 0,29 5,4

ВА-АС/400 323 0,7 15,0 0,06 8,3 14 Тот же

303 0,3 0,5 31,6 0,72 0,4 Нестацио-

0,38 2,4 нарное 'те-

323 0,3 2.5 0,6 чение через

12,9 мембрану

343 0,3 12 0,18 11,0

ВА-МАС 273 0,1 90 _ 85 Кинетика ус-

тановления

298 0,1 210 - - 190 сорбционного

равновесия

ММА- 323 0,3 _ _ - 0,3 По времени

АС/400 времени за-

5- Ю-11 паздывания

4-ВП- 323 0,3- _ - - Термодесорб-

0,4 ционная

АС/400 спектроско-

пия

кальной концентрации звеньев приводят к энтропийным потерям, которые в определенных ситуациях вносят вклад в изобарно-изотермический потенциал реакции роста цепей. Энтропии цепей, находящихся в различных гетерогенных условиях, были оценены статистическими методами, развитыми в работах И.М.Лифвица, А.В.Гросберга, А.Р.Хохлова и сотр.

Весьма важным для дальнейшего рассмотрения является то обстоятельство, что указанный эффект, в силу особенностей взаимосвязи между

II

активационными и термодинамическими параметрами реакции роста при : лимеризации, оказывает влияние также и на константу скорости роста

Большой интерес для рассматриваемой проблемы представляет ана. информационного поведения цепи, адсорбированной (или непосредстве! синтезированной) на поверхности твердого тела. Здесь целесообра: воспользоваться представлениями о двумерных полимерных клубках. От] там, что в общем случае поверхность реальных адсорбентов не являе строго двумерной. Это вносит некоторые особенности в рассмотрен однако в ряде случаев ее с допустимой степенью приближения можно с тать двумерной.

Можно различить два крайних состояния цепей на поверхнос цепь, образованная случайным идеальным блувдаНием (ИБС) и цепь, вы нутая вдоль поверхности как блуждание без самопересечений (ББС). реход между этими двумя состояниями в двумерном случае является фа вым переходом второго рода и происходит при значении энергии взаи действия е^ ^0,5 (в единицах кТ). Этот переход сопряжен с опре ленными энтропийными потерями, которые, могут быть оценены следук образом. Известно, что вероятность реализации ББС падает практиче экспоненциально с увеличением длины цепи Н: (^/ш^ ехр(-А.-10, где число траекторий, проходящих без самопересечения, ыо- полное чи траекторий ИСБ, X - эмпирический параметр (коэффициент конформащ: ного выроздения), который, согласно существущим представлеш стремится к конечному пределу при Н^-ш. Энтропия интересующего нас рехода может быть определена как

Д3'= -К2п(03к/Ыо) а -МЛ. (I)

Параметр X зависит от типа решетки (для двумерных решеток X бол! чем для трехмерных), что связано с общими особенностями двyмepí случайного блуждания. Следует отметить, что фазовым указанный перс является только в двумерном случае. На поверхности фрактальной ] мерности этот переход является не фазовым кооперативным переходом.

Экспериментальное изучение конформаций макромолекул, синтезиро-шных в гетерогенных системзх. Основным параметром, характеризующим «формации цепей в системах с дисперсным твердым телом, является до-[ звеньев цепи (р), связанных с поверхностными адсорбционными цент-ми. Эта величина характеризует состояние макромолекул в данных сис-мах,аналогично таким конформационным характеристикам, как уср^днен-й диполышй момент или средний гидродинамический радиус для це-й, находящихся в растворе. Величину р определяли методами ИК-ектроскопии по полосам поглощения функциональных групп полимеров и верхности твердого тела. Эти полосы, как правило, имеют сложную рму и состоят из двух основных компонент, принадлежащих "свободным" уппам, т.е. не образовавшим Н-связей с поверхностными адсорбционны-центрами, и группам, возмущенным Н-связью (рис.2). Путем численно-деления сложных контуров на составляющие компоненты были определе-основные параметры индивидуальных полос и соответсвующие значения Другим, независимым способом определения р явилось изучение полос лентных колебаний ОН-групп поверхности sío2 в области 3000-4000 , которое позволило непосредственно наблюдать процесс возмущения -групп синтезированными полимерами. В этом случае величина р опре-пялась как отношение концентрации возмущенных ОН (nQH) к концентра-i синтезированного полимера (q). Оба метода показали хорошее согла-5 друг с другом.

Дополнительные возможности для изучения конформационного состоя-1 макромолекул в системах с дисперсным твердым телом открывает papa в обертонной области спектра 4000-10000 см-1. Важной особенный спектров в этой области является то, что здесь не проявляются юбания ОН, возмущенных водородной связью, что позволяет наблюдать юсу свободных ОН-групп в "чистом" виде (в основной области спектра i полосы частично перекрываются). Это дает возможность анализиро-поведение свободных ОН-групп поверхности в ходе полимеризации

без удаления мономера из системы.

Выли изучены конформации следующих полимеров, синтезированных 1 поверхности и А1гОу. поливинилиденхлорида (ПВДХ), поливинилац! тага (ПВА), полиметилметакрилата СПММА), полиметакриловой кисло' (1МАК), поли-п-винилпирролидона (П-ы-ВПД) и поли-4-винилпиридина (] 4-ВП), существенно различающиеся по энергии взаимодействия звеньев поверхностью. Принципиальным результатом определения р в рассматриваемых системах явилось то, что несмотря на существенные различия силе адсорбционного взаимодействия полимеров различной природы с п< верхностыо, все они имеют близкие и достаточно высокие значения ] достигающие 0,8-0,95. Это связано с тем, что во всех изученных случ; ях параметр'е/КГ оказывается выше критического значения еКр/М = 0.! 0,8, когда термодинамически устойчивым является такое состояние клу< ка, при котором цепи уложены вдоль поверхности по типу ББС. Ины! словами, выполнение условия е » еКр приводит к реализации высок] значений р и их слабой зависимости от энергии взаимодействия звена поверхностными адсорбционными центрами.

Было подробно изучено влияние на конформации синтезированных ц( пей экспериментальных условий синтеза: исходной степени заполнеш поверхности мономером 6, выхода полимера q, а также условий предвар; тельной подготовки адсорбента. Установлено, что р(ч) для ПММА и П1 падает с возрастанием ч и 0 (рис.3). В рамках принятых представлен] падение р с возрастанием q можно связать с процессом "перекрывани; двумерных клубков, который начинается, как показывают оценки, с до1 таточно малых степеней заполнения поверхности полимером (~10~2 эф$в! тивного монослоя). Падение р с возрастанием 6 обусловлено как завис] мостью МЫ от 8 (было показано, что с увеличением 8 ММ возрастают, ч' далее приводит к уменьшению р), так и с вытесняющим действием моном! ра на растущие цепи (см. ниже).

Изучение конформаций сополимеров, образованных сильно- и слаб!

О,г) на поверхности аэросила, синтезированных при 0 = 0,14 (а,б) и ,0 (в,г) монослоя. Количество полимера на поверхности в мкмоль/м1 казано на кривых. Пунктирные кривые - результат численного деления уммарнбго контура на составляющие.

Рис.3. Зависимость р от количества ПММА (а) и ПВА (б), полученных га различных степенях заполнения 6 поверхности аэросила А-380, ваку-шрованного при 673 К, мономерами при 0,14 (I); 1,0 (2); 0,14 (3); О (4); 2,0 (5). Кружки - получены по ИК-спектрам С=0 полимеров, 1чки' - по спектрам ОН-групп поверхности ЗЗ.С>2.

связанными с поверхностью звеньями (ША-4-ВП.ВА-4-ВП и др.) показало что доля более слабосвязанных звеньев (ВА.ММА) в сополимере падает, : сильносвязанных (4-ВП) - растет по сравнению с соответствующими гомо-полимерами. Общее значение р для сополимера оказывается выше, чем дл. гомополимера.

Конформациошше переходы под действием низкомолекулярных соад-сорбатов. Изучение влияния температуры на величину р для цепей ПВДХ : ПВА, синтезированных на аэросиле, показало, .что при повышении темпер, туры до'470-520 К, т.е. до температур, при которых начинается терми

ческая деструкция, какого-либо заметного изменения р практически н

р

0,75 ЦЯ>

ИЛ

45 ' / 2 1 5 I

4 е в ю

[Ру],мкном!м*

Рис.4, а - Изотермы вытеснения цепей СПЛ ША со СТ (составы 1:4 (I) И ПММА. (2,3) пиридином при 293 К с поверхности аэросила содержащей 1,7 (I), 0,12 (2) и 0,7 мкмоль/мг (3) полимера (изотерм приведены в полулогарифмических координатах), б - Изотермы вытеснени цепей ША пиридином при 293 К на аэросиле А-380, содержащем 0,4 (I) 2,6 мнмоль/м (2) полимера.

происходит. Это связано в первую очередь с тем, что при повышени температуры необходимо достичь критического значения еКр. Для этог при типичных значениях энергий взаимодействия с поверхностью звенье карбонилсодержащих полимеров (15-20 кДж/моль) и даже Еесьма слас взаимодействующего с поверхностью зю2 ПВДХ (-4 кДж/моль) требуютс температуры порядка (1-5)-10%, что лежит существенно выше температз ры термического разложения изученных полимеров.

в

Однако, как показали эксперименты, на степень связанности макро-злекул с поверхностью существенное влияние оказывает присутствие на эверхности низкомолекулярных соадсорбатов. Установлено, что на р интезированных или адсорбированных на поверхности полимеров наиболее ильно влияют те соадсорбаты, энергия взаимодействия которых с повер-яостными адсорбционными центрами выше таковой для звеньев полимерной зпи. Экспериментальные изотермы вытеснения (зависимости р от концен-рации вытеснителя) показали, что изменение конформации происходит в эстаточно узком интервале концентраций и носит высококооперативный арактер. С этим связано также то обстоятельство, что одновременный грыв от поверхности достаточно большого числа звеньев в отсутствие ¿теснителя маловероятен. Это должно эиводить к резкому затуханию крупно-эсштабных движений и общему снижено молекулярной подвижности цепей в злом. Однако по мере протекания роцесса вытеснения подвижность в зпях сильно возрастает. Это связа-) с возможностью одновременного от-1ва от поверхности длинных после-жательностей, что сдвигает редакционный спектр в область крупно-асштабных движений.Экспериментально )лекулярную подвижность цепей изуми методами спиновых меток, в ка-¡стве которых использовали нитрок-шьные и перекисные радикалы, ггроксильная метка вводилась в цепи (МА непосредственно в ходе полимеризации реакцией концевого радикала >ста с трет-нитрозобутаном (ТНБ). Соответствующие спектры приведены

Рис.5. ЭПР-спектры спинме-ченного ТНБ по концевому звену ПММА на аэросиле А-380 в отсутствие низкомолекулярного соад-сорбата (а), в присутствии монослоя диэтилового эфира (б) и пиридина (в).

на рис.5. В отсутствие адсорбированных растворителей или мошмеро! ЭПР-спектр спиновой метки указывает на сильно заторможенный характе]

—V —р1

с характеристическими временами корреляции т порядка 10 -10 с и более. Введение соадсорбатов-вытеснителей приводит к резкому снижению ч '{почти на 2 порядка), что проявляется в изменении спектра.

МЕХАНИЗМЫ ФОТО- И РАДИАЦИОННОГО ИНИЦИИРОВАНИЯ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ДИСПЕРСНЫХ СРЕДАХ.

Одним из наиболее важных факторов, оказывающих влияние на инициирование полимеризации в дисперсных средах является возможность эффективного протекания процессов обмена энергией электронного возбуждения между компонентами гетерогенной системы. Скорость и направление этих процессов определяются электронными свойствами твердого тела (в первую очередь шириной запрещенной зоны Е и расположением поверх-

О

ностных уровней стабилизаци зарядов) и мономера (потенциалом ионизации или сродством к электрону и энергией возбужденного состояния). Схема расположения уровней на зонной диаграмме молекул электроноак-цепторного и донорного характера приведена на рис.6. Поглощение высокоэнергетических квантов излучения решеткой в области собственного поглощения твердого тела вызывает возникновение пары избыточных носителей (ПИН) заряда, энергия последующей рекомбинации которых может быть передана адсорбированным мономерам. Для того, чтобы акт рекомбинации ПИН привел к акту инициирования, необходимо, чтобы величин; энергии рекомбинации была достаточна для перевода адсорбированной молекулы в возбувденное состояние с последующим распадом на радикалы и составляла не менее -4 эВ (или -90 ккал/моль). Весьма существенным является то, что при рекомбинации ПИН выделяется энергия Ер0К, близкая к значению Е^, поэтому наиболее эффективно инициирование протека-

■ в системах с твердым телом, характеризующихся большим значением

Детальный механизм передачи энергии от твердого тела к адсорби-ванному мономеру в настоящее время до конца не изучен, однако мож-утверкдать, что он связан с захватом избыточного носителя (элект-на или дырки), мигрирующего по решетке, адсорбированной молекулой с разованием ион-радикала, который далее рекомбинирует с носителем отивоположного знака. Указанный механизм подтверждается эксперимен-льно изучением спектров ЭПР и электропроводности адсорбентов в при-гствии адсорбированных мономеров. Так, при адсорбции ММА на поверх-:ти гпО в спектре ЭПР появляется сигнал с ё-фактором близким к 2,02 шриной -4 Гс, который следует относить к анион-радикалу ММА-. Од-зременно с этим перенос электронов на ММА приводит к падению как «новой, гак и фотопроводимости образца гпо, что связано с его ак-ггорным характером. С другой стороны при адсорбции электронодонор-'о стирола проводимость гпо возрастает. Электроакцепторные свойства I проявляются также при его адсорбции на ВаО.

Изучение фотополимеризации ММА, адсорбированного на поверхности » и ТЮ2, проведенное методами ЭПР, показало, что на образцах, про-внных в вакууме при 670 К, инициирования радикальных цепей прак-ески не происходит. Однако при фотополимеризации ММА на таких ад-бентах, как А1203>МёО и ЗЮ2 происходит эффективное накопление ра-алов роста. Это наблюдение находится в полном соответствии с пред-енным выше рекомбинационным механизмом: гпо и тю2 характеризуются ичиной Е^ равной 3,1 и 3,8 эВ, что ниже порогового значения -4 эВ4 кая эффективность инициирования за счет прямого поглощения УФ- из-зния адсорбатом в системах с тведым телом полупроводниковой приро-эбусловлена эффектами тушения возбужденного состояния мономера по знизмам, аналогичным сенсибилизированной электропроводности.

Было установлено, что эффективность фотоинициирования полимери-ш в системах с гпо и ТЮ2 сильно зависит от условий цредваритель-

е —

\ Е*

р----

<7777777

вак

Л1.

I вак

Е*1

р------ v

/ Ео

Рис.6. Схема ра спо-ложения уровней на зонной диаграмма при адсорбции мономеров элек-троноакцепторного (а) и электоронодонорного (б) характера; стрелками указаны направления эле-тронных переходов. Е^ак-уровень электронов

в вакууме,! - потенциал

ионизации мономера, Е*-

уровень первого возбужденного состояния. Б1 -уровень Ферми.

ной подготовки адсорбентов. Так при УФ-(а также 7-) облучении № адсорбированного на йпО, вакуумированного при комнатной температу] а также вакуумированного при 670 К и выдержанного в парах, вода I комнатной температуре, в спектре ЭПР были зарегистрированы сигналы ШМА-радакалов роста, что непосредственно свидетельствует об инга ировании радикальной полимеризации. Это объясняется способностью де ных адсорбентов к фотокаталитическому разложению адсорбированной вс через образование радикалов Н и ОН , которые могут эффективно вза! действовать с мономером.

Основным механизмом фотоинициирования на поверхности диэлект{ ков с большой шириной запрещенной зоны является прямое поглощение I лучения адсорбированным мономером, а также переноса носителей, стас лизированных на поверхностных уровнях. Существенную роль также игрг наличие лышсовской кислотности на поверхности, которая сильно yвoJ чивает эффективность фотоинициирования.

Реализация рекомбинационных механизмов приводит к целому р? специфических эффектов, таких как пороговый характер влияния на е фективность инициирования величины Е^ используемого твердого тeJ уменьшение порядка скорости инициирования по мощности дозы меньше

также к зависимости эффективности инициирования от размера частиц зперсного твердого тела.

Изучение процесса накопления ШМА-радикалов роста при радиацион-J полимеризации NMA в системах с дисперсными оксидами различной зктронной природы, показало, что при Eg<4 эВ радикалы практически образуются (с точностью до чувствительности методики ЭПР), однако i Eg > 4 эВ ПММА-радикалы накапливаются с РХВ, близким к предельно зможному при данном значении Е , т.е. -(3-5) I/IOO эВ, вне зависи-

О

;ти от типа проводимости оксидов (рис.7). Важно также отметить, что )дение в 33 локальных уровней (в частности, путем легирования твердо тела ионами с переменной валентностью, например Fe2+/I'e3+), при-1ящее к изменению условий рекомбинации ПИН приводит также к сильно-падению эффективности инициирования подпучковой полимеризации.

Анализ размерной зависимости скорости инициирования в системах i-sio2 и MMA-MgO позволил оценить эффективную длину пробега избытых носителей (Л), которая для Sio2 составляет 5-7 нм и 7-10 нм [ MgO, что достаточно хорошо согласуется с литературными данными, [ученными для некоторых других систем. Изучение температурной зави-юсти, а также самих значений РХВ инициирования позволило заклю-ъ, что роль альтернативных механизмов, связанных с миграцией нейт-ъных возбуждений (экситонные механизмы), в данных системах при пучковой полимеризации невелика.

Изучение процессов инициирования пострадиационной полимеризации предварительно облученных оксидах показало, что она обусловлена омбинацией радиационных дефектов электронной и дырочной природы, билизированных на поверхностных уровнях. Следствием этого является окая чувствительность процесса инициирования к природе' мономера и актеру расположения поверхностных уровней стабилизации на зонной грамме твердого тела.

Рис.7. Зависимость выхода Ш радикалов от ширины запрещенной з Е^ использованных дисперсных тье тел:

1 - СиО; 2 - МО; 3 - гпО; 4 -Т10 5 - ВаО; 6 - гг02; 7 - СаС; 8 9 - силохром; 10 - аэросил; 11- с ликагель КСК; 12 - аэросил А-380.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МОНОМЕРОВ В СИСТШАХ С ДИСПЕРСНЫМ ТВЕРДЫМ ТЕЛОМ.

Проведенное в работе экспериментальное определение констант сю ростей элементарных стадий полимеризации в ряде гетерогенных сист! позволили установить, что реакционная способность мономеров в них с; щественно отличается от процессов полимеризации этих мономеров в жи, кой фазе. Значения в неорганических дисперсных средах и полимерш матрицах оказываются существенно ниже (на 1-2 порядка и более), ч( при полимеризации тех же мономеров в массе или растворе на начальнс стадии реакции. Весьма важным для выяснения природы этих различий Я1 ляэтся вопрос об определении области (диффузионной или кинетическо! протекания реакции роста.

При полимеризации в объеме диффузионная константа скорости се: зана с коэффициентом диффузии известным соотношением кдфф = 4тсрс, г; р-диаметр реакционного центра. При протекании полимеризации в гетере генной системе ситуация существенно усложняется. Так, при полимеризг ции на поверхности твердых тел следует учитывать как поверхностно диффузию мономера (с коэффициентом 1)в), так и поток мономера чере объемную фазу. В настоящей работе были получены выражения для к^ при полимеризации мономеров, адсорбированных из газовой фа;

= УМО " 2хр(карвв)1/г, (2)

[»]№"'от! си'

кэфф = = 2М)д[гп(р2кар/ов)]"1 (3)

¡ответственно для больших и малых значений параметра ф

Ф = р[(каР+кд)/Бв]1/2. (4)

выражениях (2)-(4) обозначено: ц = кр/(2ТОз), кд-константа скорости

¡сорбции, ка-конетанта скорости адсорбции. Оценки, проведенные по

гим формулам, показывают, что для характерных значений р=1-10 тор и -9 -5 ?

10 -10 см /с реакция роста лежит в глубокой кинетической об-зсти, что позволяет заключить, что наблюдаемые различия в константах' <оростей роста имеют кинетическую природу и связаны с изменением истинной" реакционной способности в дисперсных средах.

Далее рассмотрим вопрос о том, как наблюдаемые различия в реак-ионной способности могут быть интерпретированы, в частности, в рамах теории активированного комплекса (АК). Согласно теории абсолютных коростей реакций константа скорости роста может быть представлена в иде:

М

кп= е ' —— ехр(-Я /ЯТ) (5)

де Рн, Рм и г'-статистические суммы (СС) макрорадикала, мономера и К соответственно. Далее, учитывая, что р= (/^и составля-

щие СС, относящиеся к растущему макрорадикалу и мономеру в АК), а акже то, что отношение в реакция роста близко к 1, запишем вы-

ажение для предэкспоненциального фактора Ар в виде:

А = е — • —ы = е И еХр(Б>), (6)

р Л Ги Ь Р

ткуда непосредственно следует, что энтропия активации роста опре-;еляется разностью энтропий мономера в АК (Б^) и в исходном состоянии например на адсорбционном центре Бма): Б* - Бмд. Величина Бр, в :вою очередь, связана с изменением энтропии полимеризации ДБП известим соотношением: ЛБП= Б*- Б*, где з^-энтропия активации депаяимери-

зации. Деполимеризация является мономолекулярным процессом и характ! ризуется Таким образом, Б* в полимеризации оказывается близко

энтропии реакции в целом. Иными словами, активированное состояние реакции роста близко к конечному и Б^ ДБП- Важно отметить, что спрг ведливость приведенных рассуждений хорошо подтверждаются сопоставл« нием значений Б* и ДБП, полученных независимыми способами.

Т.о. рассмотренные выше особенности взаимосвязи активационных I термодинамических параметров реакции роста позволяют проанализироват веяние на Ар конкретного механизма взаимодействия мономера с поверх нФстью твердого тела. В первую очередь отметим, что процесс присоеди нения мономера к растущей цепи сопровождается падением энтропии Азп близким к ДБ перехода молекулы адсорбата в локализованное состояли ^п" ^ам^док' Далеэ становится понятным, что усиление адсорбцион ной связи, увеличивающее степень локализации молекулы, должно умень шагь А5П и, соответственно, Б*. увеличивая тем самым значение кр Значения энтропий адсорбции ДБа для ряда виниловых мономеров были оп ределены в настоящей работе экспериментально по данным изучения сорб ционных равновесий; АБЛ0К оценены статистическими методами.

С помощью данных представлений были проанализированы различия : значениях к^, наблюдаемые при полимеризации ВА и ММА на поверхност: 31,о2 и в массе. Установлено, для ВА это различие обусловлено соотвот ствунцим падением Ар, а для ММА, вследствие определенных различий 1 механизме адсорбции этих мономеров, возрастанием Ер. Следует отметить, что для мономера в рассматриваемых гетерогенных системах характерен весьма широкий спектр возможных состояний (в зависимости о-. строения и характера взаимодействия в сорбционных комплексах): ог, практически идеального двумерного газа, где энтропия Бма может быт] выше, чем в жидкой фазе, до локализованного состояния, связанного с потерей поступательных и вращательных степеней свободы, присущих молекуле мономера в газовой фазе, что в свою очередь приводит к Еесьмг

широкому диапазону значений Ар.

Усиление адсорбционной связи мономеров с поверхностью во всех изученных случаях приводит к возрастанию энтропии активации роста Ер. В соответствии с изложенным выше это приводит к антибатной зависимости Ер и Ар от ЛНа, а также других факторов, оказывающих влияние на ЛНа (например, изменение поверхностной концентрации мономера). Это указывает на возможность существования компенсационного эффекта (КЭ) в актах роста цепей в рассматриваемых системах. Действительно, КЭ был экспериментально обнаружен при изучении концентрационной зависимости кр, а также совместной полимеризации мономеров, характеризующихся различной силой связи с поверхностными адсорбционными центрами. Рассмотрим этот последний процесс несколько подробнее.

Совместная полимеризация мономеров, характеризующихся различной силой связи с поверхностными адсорбционными центрами. Основная специфика изучения процессов сополимеризации в гетерогенных системах связана с необходимостью корректного определения действующей концентрации мономера в зоне реакции, что потребовало специального изучения совместной адсорбции мономеров.

Изучение совместной адсорбции мономеров, характеризующихся различной силой связи с поверхностью, показало, что адсорбционный слой обогащен, как правило, сильно взаимодействующим с поверхностью компонентом. Для мономеров с близким характером взаимодействия с поверхностными адсорбционными центрами отклонения от аддитивности составов невелики (ВА и АН на аэросиле). Следует отметить, что в адсорбционном злое, где взаимодействия между молекулами адсорбата несущественны, могут реализовываться только положительные (ВА-№-ВВД - аэросил) или отрицательные отклонения от аддитивности. Если мономеры имеют склонность к образованию комплексов друг с другом, то на диаграмме составов наблюдаются характерные перегибы, связанйые с зависимостью теплоты адсорбции от состава адсорбционного слоя. Так, при совместной зд-

сорбции АГ-ВЦД и МАК на аэросиле адсорбционный слой существенно обогг щен МАК и, кроме того, имеет место перегиб при 80% мольн. Я-ВПД.

Совместная полимеризация (СП) проводилась при различных темпера турах и суммарной степени заполнения поверхности, близкой к 1. Был показано, что во всех изученных системах (ВА-4-ВП, ВА-Й-ВПД, ММА-4Е и я-ВЩ-МАК на аэросиле) синтезированные сополимеры (СИЛ) замети обеднены звеньями сильносвязанного компнента по сравнению с сополиме рами, полученных« в жидкой фазе. Константы сополимеризации (г), рас считанные методом Файнемана-Росса (табл.3) для СП на поверхности су щественно отличаются от таковых для жидкофазного процесса, причем об щей закономерностью является значительное падение г сильносвязанно компонента и незначительное уменьшение (или даже некоторое возраста ние) слабосвязанного при переходе от жидкой фазы к гетерогенной сис теме. Кривые составов в системе К-ВПД-МАК не спрямляются в координе тах Файнемана-Росса, что, по-видимому, связано с отмеченной выше воз

Таблица 3.

Константы сополимеризации некоторых пар мономеров на поверхности аэросила и в жидкой фазе.

Система ВА-Ы-ВГЩ ММА-4-ВП ВА-И-ВПД

Условия ВА 4-ВП ММА 4-ВП ВА Н-ВПД

Жидкая фаза, 293 К 0 >30 0,57* 0,78* 0,20* 3,3*

На поверхности аэросила, 343 К 0,14 II 0,50 0,50 0,27 3,0

На поверхности аэросила, 293 К 0,25 3,5 0,45 0,15 0,16 1.3

*) Значения констант взяты по литературным данным..

южностъю комплексообразования этих мономеров друг с другом.

Основным отличием СП в рассматриваемых системах от"классической" сидкофазной является достаточно сильная температурная зависимость г. !апишем выражения для г слабо- (I) и сильносвязанного (2) компонентов : применением представлений Аррениуса о температурной зависимости :онстанты скорости:

. Е11~Е12 .

ехр (-АЕ1 /КГ), (7)

к11 a11 г e11~e12

к12 I-Г II exp rt

kgg agg r e22-e21

k21 a21 exp ^ rt

J « exp (-AE^/RT), (8)

!десь первый индекс относится к макрорадикалу, второй - к мономеру; ilj - константы скорости присоединения мономеров к "своим" и "чужим" >адикалам; Ае1= е^-Е^ - разность энергий активации присоединения ¡лабо- и сильносвязанных компонентов к растущему макрорадикалу с коневым слабосвязанным звеном; ДЕ2= Е22-Е21 - разность энергий актива-рш присоединения сильно- и слабосвязанного мономера к макрорадикалу : концевым сильносвязанным звеном.

Из приведенных выражений следует, что слабая температурная зави-:имость для радикальной сополимеризации в жидкой фазе обусловлена 5лизостыо значений Е{{ и Е¿j. При переходе от жидкости к поверхности ;итуация существенно изменяется. Температурная зависимость г свидетельствует о том, что разности АЕ1 и ЛEg * о. Оценка величин АЕ1 и VEg в системе ВА-4-ВП - аэросил дала значения AE1= -9,8 кДж/моль и iEg= 19,4 кДж/моль. В первом приближении можно предположить, что зна-юние Е11 близко к Ер при гомополимеризации ВА (19,6 кДж/моль), a Egg - к Ер при гомополимеризации 4-ВП (54 кДж/моль). Тогда получим Е12= 29,4 кДж/моль, В21 = 34,6 кДж/моль.

: Сравнение энергии активаций присоединения ВА и 4-ВП к , одному и

i

юму же макрорадиналу (Е^ иЕ, наглядно демонстрирует

эффект их возрастания с усилением силы адсорбционной связи мономеров с поверхностью. Этот результат дает независимое подтверждение выводам о взаимосвязи между Ер и -Ана мономера, сделанным выше по изучению раздельной полимеризации.

Аналогичное сравнение энергий активации присоединения ВА к макрорадикалу со "своим" и "чужим" концевым звеном (Е^ и Е21) и 4-ВП (Е^ и Е12) к различным макрорадикалам показывает, что усиление адсорбционной связи концевого звена увеличивает Ер в случае присоединения как слабосвязанного, так и сильносвязанного компонентов. Таким образом, характер связи концевого звена, так же как и характер связи мономера, оказывает заметное влияние на величину энергии активации присоединения.

Качественно аналогичные результаты дает анализ температурной зависимости и для других исследованных систем, однако, отсутствие данных о значениях Ер при гомополимериэации не дает возможности оценить Ец для индивидуальных актов присоединения в этих системах.

Далее проанализируем соотношение предэкспонент а^/а12 и Аг2/А21. Теория абсолютных скоростей реакций позволяет записать эти отношения в виде:

А(£/А^= ехр (Д3*/Я), (9)

где ДБ* - разность энтропий активации присоединения соответствущих мономеров, равквя ^¿-¿Е*^. При сополишризации в массе или в инерт-нбм растворителе отношение близко к 1 для широкого круга ви-

ниловых мономеров. Это обусловлено тем, что в реакциях роста цепи при полимеризации активированное состояние близко к конечному (см. стр. 23), то есть'величина Б* близка к энтропии полимеризации ДБП. В свою очерадь, энтропии полимеризации для большинства виниловых мономеров имеют близкие значения (около 28-30 э.е.).

В процессах сополимеризащш на поверхности величина а£{/а(^ оказывается существенно отличной от 1. Так, для рассматриваемой системы

ВА-4-ВП на аэросиле рассчитанные по формулам (Э),(Ю) отногения ап/а12 и А22/а21 оказались равнами 5'10"3 и 0,8-Ю4, соответственно. Отсюда ДБ* =-10,6 э.е., ДБ^ = -18 э.е. Это означает, что

1^14 | > | Дя*г |, > | ДБ^21.

Иначе говоря, слабосвязанный мономер присоединяется к макрорадикалу сак со слабо, так и с сильносвязанным концевым звеном с большей ютерей энтропии, чем сильносвязанный мономер. Значение АБ^ полагали ¡лизким к ДЗП при гомополимеризации ВА (Дэп « 40 э.е.). Так как сос-■ояние молекул 4-ВП при адсорбции уже является близким к локализован-:ому, следует ожидать, что энтропия ДЭ^ близка к 0. Приведенная на ис.8. корреляция мевду ¿3^ и Е^ наглядно демонстрирует проявление омпенсационного эффекта в рассмотренном процессе сополимеризации, оказывая, как с возрастанием энергии активации роста (и падением редэкспоненты в уравнении Аррениуса), происходит одновременное падете изменения энтропии при образовании активированного комплекса.

Рис.8 - Взаимосвязь между энтро-[ей активации ДБ^ и энергией акти-|.ции E^J в реакциях гомо- и перекатного роста при сополимеризации с 4-ВП на аэросиле при 8 = 1. В обках указан тип реакции присоединил в соответствии с индексами в ражениях (7),(8).

Важно отметить, что эти выводы в данном случае основаны на изу-ши составов сополимеров, то есть не кинетики, а продуктов реакции. >тому наблюдаемые КЭ здесь не могут быть связаны с изменением кине-:еского уравнения или тому подобными артефактами.

ПРОЦЕССЫ ОБРЫВА КИНЕТИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ.

РАДИКАЛЬНЫЕ ЖИВЫЕ ЦЕПИ.

Одной из фундаментальных особенностей полимеризации в гетерогенных системах является заторможенность процессов квадратичного обрыва кинетических цепей (рекомбинации и диспропорционирования). Это обусловлено пониженной диффузионной подвижностью и пространственной изоляцией макрорадикалов в матрице (или на поверхности), что в свою очередь обуславливает низкие скорости обрыва и, как следствие, большие значения средних времен жизни кинетических цепей. Это обстоятельство приводит к существенному возрастанию роли альтернативных реакций растущего макрорадикала, приводящих к ограничениям роста цепей, протекающих по линейным механизмам. В ряде случаев, к ним следует отнести процессы обрыва, связанные с передачей цепи (возможно вырожденной) не матрицу или поверхность, низкомолекулярные агенты и, в том числе мономер, а также не связанные с химической гибелью АЦ (т.н. процессь "иммобилизации" АЦ).

Наиболее характерны для рассматриваемых систем порядки скороси полимеризации по скорости инициирования (мощности дозы) ъ, близкие к или имеющие значение, промежуточное мезвду 0,5 и л. Квадратичный обр в "чистом" виде встречается в изученных системах достаточно редко однако, в системах с дисперсным твердым телом он имеет ряд интересш особенностей и также рассмотрен в диссертации.

Квадратичный обрыв в двумерной реакционной зоне. С использовани ем современных представлений о протекании поверхностных бимолекуляр ных диффузионно-контролируемых процессов было получено выражение дл константы скорости квадратичного обрыва в двумерной реакционной зоне

й 2« „ Г Хп 1 \ - ) 1 , (Ю)

0 3>к 1- р 1 81СУИ -' -1

которое показывает, что к® на поверхности, в отличие от далимеризаци

в-объеме, логарифмически зависит от скорости инициирования. В случг

ротекания процесса в режиме постполимеризации (т.е. Уи= 0) к® оказы-эвтся зависящей от времени: (1п Связанные с этим обсто-

гельством отклонения от кинетики второго порядка, в частности, были 5наружены в данной работе для пострадиационной нестационарной политизации ВА на поверхности метилированного аэросила методом адиаба-пеского подъема температуры (АПТ).

Смешанный обрыв. В работе проведено рассмотрение начальной не-•ационарной кинетики полимеризации в условиях смешанного обрыва. Ус-шовлено, что экстаполированное время нестационарности (^нс) связано | средним эффективным временем жизни кинетических цепей соотношением с= гп(С+1 )Тдф/С = Ф'тдф« где <р лежит в диапазоне от 0,7 до 1,0 в висимости от соотношения скоростей линейного и квадратичного обры. В случае квадратичного обрыва параметр 5 равен 1 и, соответствен, <р=1п2, что дает известное из теории радикальной полимеризации со-ношение Ънс=1п2-х. В работе также получено выражение, позволяющее зависимости 1; от мощности дозы получить информацию раздельно по эдним временам жизни кинетических цепей, обрывающихся линейно (V) квадратично (т"):

1/т;|ф=(1/х' )2+4- (1/а")2=(1/т' )2+4ко2Уи=(1/т )2+4ко2киа, з ко2 и ^-константы скорости квадратичного обрыва и инициирования, йощность дозы излучения.

Линейные механизмы ограничения роста цепей. Если квадратичный мв связан с взаимодействием растущих макрорадикалов, то природа гейшх механизмов требует специального рассмотрения. Особый интерес :сь представляют механизмы обрыва, не связанные с химической ги-!Ыо АЦ. Наиболее характерны такие механизмы для полимеризации, в. '.тности, мономеров метакрилового ряда в гетерогенных и вязких сис-!ах. Сущность эффекта здесь заключается в потере активности макро-икалов в реакции роста при достижении ими определенной длины мате-льной цепи. Радикалы роста в таких случаях накапливаются со ско-

ростью, близкой к скорости инициирования, до концентраций, достаточных для непосредственного наблюдения их методами ЭПР.

Наиболее подробно в этом плане была изучена полимеризация ММА. "Иммобилизованные" радикалы роста были исследованы в данной работе при полимеризации ММА как в системах с дисперсным твердым телом, так и в полимерных матрицах. Остановимся на результатах, полученных в условиях пострадиационного процесса, когда эффект наиболее нагляден. Было установлено, что постэффект в рассматриваемых гетерогенных системах обусловлен преимущественно дорастанием цепей, инициированных активными центрами, накопленными при предварительном облучении. В пользу этого свидетельствует, в частности, возрастание молекулярных масс, а также незначительное изменение числа цепей в ходе процесса.

Оценка удельных скоростей роста (где У-текущая ско-

рость, а 1-концентрация активных центров) показала, что имеет тенденцию падать по мере протекания постэффекта, причем это падение достаточно велико (на два порядка и более). Очевидно, что такое падение ууд в кинетическом плане может рассматриваться как кинетический обрыв первого порядка.

Подробное изучение влияния различных факторов на процесс иммобилизации, таких как характер пористости твердого тела, присутствие е системе низкомолекулярных соадсорбатов, а также изучение ваимодейст-вия иммобилизованных АЦ с эффективными акцепторами радикалов показало, что в большинстве исследованных случаев эти радикалы оказываются доступными для низкомолекулярных агентов и наблюдаемое падение ууд не связано с диффузионными ограничениями.

Было также изучено влияние на соотношение процессов линейного I квадратичного обрыва концентрации инициирующих радикалов [й0] I постполимеризационном процессе. Зависимость доли иммобилизовании) радикалов а=[И]/[110] от среднего расстояния между исходными активным! центрами <г>~1/[1?0]1^2 приведена на рис.9. Исходные, инициирующие по-

Рис.9. Зависимость доли иммобилизованных ГШМА-радикалов а=[К)/[И0] от среднего расстояния между исходными АЦ <г> при различных экспериментальных условиях: 1,2,3 - температура полимеризации 298 К, заполнение поверхности 3; 1,8; 0,8 эффективного монослоя; 4 - температура 273 К, заполнение 1,4 монослоя; 5 - температура 250 К, давление паров мономера близко к насыщенному.

¿о 60 «о

<г>, им

Таблица 4.

Влияние природы мономера, среднего расстояния между растущими цепями и температуры полимеризации на способность растущих макрорадикалов к иммобилизации на поверхности АСМ.

Мономер Доля иммобилизованных цепей а

Т= 195 К

Т= 298 К

<г>= 30 нм <г>= 114 НМ <г>= 7 НМ

'|(етилметакрилат I 0,98* 0,40

'^етакриловая

кислота I 0,44 0,41

г-Мзтилстирол 0,5** 0,60 0,22

^крилонитрил 0,27 0,36 0,20

.(етилакрилат 0,22 0,39 0,14

Зинилацетат 0,30 0,23 -

Зтирол 0,18 0,33 0,16

1римечание:

Температура жидкого мономера в питателе 298 К. '*'температура жидкого мономера 250 К, в остальных случаях температу-)а мономера в питателе 273 К.

ммеризацию радикалы были накоплены путем облучения образцов зю2, кодифицированных обработкой поверхности метакриловой кислотой. Из

33

рис.9 видно,что при больших <г> значение а близко к 1. При уменьшен® <г> до -(0,5-0,7) наблюдается монотонное падение а, обусловленное взаимодействием растущих макрорадикалов. Таким образом, квадратичны] обрыв начинает конкурировать с линейным при концентрации радикалов I * (-1,5-2)-10" м~2. Можно полагать, что именно с этого <г> двумерные клубки на поверхности начинают эффективно перекрываться. Полученное значение <г> дает определенное представление о характеристически: размерах полимерной цепи на поверхности. Эти результаты позволяю' также прогнозировать механизм обрыва при радиационной полимеризации ] дисперсной среде от мощности дозы облучения У). Так, при полимеризации ММА на аэросиле линейный обрыЕ будет реализовываться до значенй д & 10 Гр/с (пст<1014м~г), тогда как при д а Ю3 Гр/с будет преобладать квадратичный. Использованный метод позволил также наблюдать радикалы роста некоторых других мономеров (МАК.ВА, СТ, АН), наблюден® которых в ЭПР-спектрах при температурах, близких к комнатной, обычн< затруднительно.

При полимеризации некоторых мономеров, макрорадикалы роста которых характеризуются высокой активностью (например ВА), эффект иммобилизации не характерен, однако в таких системах также реализуются линейные механизмы обрыва. Можно полагать, что в этих случаях обрш происходит через передачу цепи на низкомолекулярные агенты и, в первую очередь, на мономер, с последующей рекомбинацией низкомолекулярных радикалов. Если этот процесс лимитируется стадией передачи, то ш имеет первый порядок по концентрации радикалов.

МЕХАНИЗМЫ РОСТА И ОБРЫВА ЦЕПЕЙ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ, СОРБИРОВАННЫХ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ.

В настоящее время установлено, что цепи,синтезированные в полимерных матрицах, имеют тенденцию к образованию собственной микрофазы причем характеристические размеры возникающей микрогетерогенности ]

1де случаев соизмеримы с размерами образований, даваемых индивиду-шшми макромолекулами. Это дало нам основания рассматривать процес-[ полимеризации в матрицах как типично гетерогенные (аналогично дру-м процессам, в которых происходит выделение полимерной микрофазы: адительной, газофазной и другим подобным типам полимеризации).

Наиболее подробно в данной работе была изучена полимеризация Д., сорбированного в некоторых фторопластах, полипропилене (ПП) и ливинилтриметилсилане (ПВТМС). При проведении постполимеризации в IX матрицах имеет место практически количественный переход исходных |щкалов, накошенных при предварительном облучении, в радикалы рос-цепей ПША, что позволяет эффективно применить метод ЭПР для изу-шя роста и обрыва цепей в этих системах.

Одной из основных особенностей постяолшеризацшг в этих системах !яется эффект запределивания выхода полимера при постоянной кон-трации АД и сорбированного мономера. Интересно отметить, что повы-ие давления мономера в газовой фазе (и, соответственно, его сорб-в матрице) приводит к возобновлению полимеризации в системе прак-ески с начальной скоростью. Такое поведение системы представляется тривиальным и требует специального рассмотрения.

Для изучения реакционной способности растущих макрорадикалов в зх присоединения мономера была разработана специальная методика, почающаяся в замене в реакционной системе обычного ММА на его дей-фовакный аналог ША-йд. При малых различиях в физических и хими-:их свойствах обоих мономеров продукт присоединения ММА-йд к ущему макрорадикалу имеет существенно отличный спектр ЭПР, что

возможность с высокой точностью наблюдать его присоединение к калу в условиях крайне низких скоростей роста, когда другие мето~ и в том числе гравиметрические) оказываются недостаточно чувстви-ными.

■Примечательной особенностью процесса присоединения' мономера к

растущему макрорадикалу на стадии запределивания выхода полимера является его обратимый характер. Удаление паров ММА-йд из реакционного объзма приводит к восстановлению спектра исходного (недейтерированно-го) радикала, причем скорость восстановления исходного спектра возрастает с повышением температуры (рис.10). При введении ММА-а^ в систему на ранней стадии реакции, когда макрорадикалы еще не потерял! способности к дальнейшему росту, восстановления исходного спектра зг разумные времена наблюдения не происходит. Полученные результат! вполне определенно указывают на возникновение равновесия в реакци роста при достижении определенной длины материальных цепей. Наличи( такого равновесия делает понятным, в частности, отмеченный выше эффект возобновления реакции при повышении концентрации сорбированноп мономера, который обусловлен смещением равновесия в сторону увеличе ния длины цепи при повышении концентрации.

Връмя1 мин

Рис.10. Кинетические кривые перехода иммобилизованных во фтор< пластовой матрице ПММА-радикалов в дейтерированные при замене ММА реакционной системе на его двйтерированый аналог ММА-с^ (I) и обра' нбго перехода при удалении ММА-Од вакуумированием при 316 (2), 3: (3) и 353 (4).

Изучение кинетики радикальных переходов при введении в систему эченного дейтерием мономера позволило получить определенную информа-т о константах скоростей прямой (кр) и обратной реакций (кд)' и кон-ганте равновесия (К). Были получены следующие значения констант: =0,4-Ю1, !сд=2'1СГ4 с"1 и кр[М]=Ю_3 с-1. Полученное значениэ кд до-гаточно хорошо согласуется со значением, полученным на основе общих >едставлений теории радикальной полимеризации ( учетом справочных шчений Ерк 30-38 кДж/моль и АН а 55-60 кДж/моль), в то время как к^ I начальной стадии реакции и на стадии запределивания выхода полиме-I существенно ниже, чем при полимеризации ММА в жидкой фазе.

Так, по данным измерения концентрации растущих цепей методами Р и определения [М] из сорбционных измерений, значение кр на на-льной стадии реакции составило 50 л/моль-с, которое по мере проте-ния постэффекта уменьшается еще на 2-3 порядка. Близкое поведение рактерно также для полимеризации ММА, сорбированного в ПП-матрице. чальное значение кр здесь составляет 0,2 л/моль>с, что почти на 3 рядка меньше, чем в жидкой фазе.

Рассмотрим вопрос о возможной роли диффузионных ограничений в Злюдаемом падении скоростей роста. Оценим значение и, обуславливаю-?о наблюдаемую на опыте скорость роста, воспользовавшись формулой д^хрю. Значение р будем полагать близким к диаметру мономерного эна см. Используя значение кр на начальной стадии полиме-

¡ации ММА во фторопластовой матрице 50 л/моль^с (или

оп о то 9

см /молвК'с), получим порядок 1>10 см~/с. На стадии запреде-¡ания эта величина должна еще уменьшиться в соответствии с падением >рости роста на 2-3 порядка и иметь значение ~(10~^6-10-15) смг/с. [ полимеризации в полипропиленовой матрице такая оценка дает • Ю-16 см2/с на начальной стадии реакции и ~Ю~18 см2/с на стадии [ределивания. Однако столь низкие коэффициенты диффузии не были ;твервдены экспериментально. Так, значения в, полученные из наблю-

дения установления сорбционного равновесия для системы ММА-фтороплас составили ~ю"9 см2/с и для ММА-ПП ~10-10-1СГ11см2/с, что на 4-6 по рядков меньше, чем рассчитанные.

Изучение кинетики присоединения меченного дейтерием мономера и к растущему макрорадикалу позволило установить существование кинет; ческого изотопного эффекта (КИЭФ) в актах перекрестного роста цеп( на стадии запределивания выхода полимера. Аналогичным образом бы. также изучена кинетика присоединения дейтеростирола (СТ-йд) к макр( радикалам роста, полученнным из недейтерированного мономера. Было у( тановлено, что частичное или полное дейтерирование молекулы мономе] приводит к возрастанию скорости его присоединения, т.е. имеет мес обратный КИЭФ (ОКЙЭФ). Этот результат вполне согласуется с имеющими в литературе данными по изучению КИЭФ в процессах полимеризации. ! останавливаясь на природе наблюдаемого ОКИЭФ в актах перекрестно роста (изучение которой представляет самостоятельный интерес) отмет: здесь то обстоятельство, что это явление непосредственно подтверкда' кинетическую (не диффузионную) природу процесса присоединения моном ра к иммобилизованным ПММА-радикалам роста, т.к. для процессов дифф зии характерен не обратный, а прямой КИЗФ.

Изучение подвижности иммобилизованных ПММА-радикалов методом с новых меток. Изучение подвижности концевого звена растущего макрор дикала и сопоставление данных по подвижности представляет существе ный интерес для рассматриваемой проблемы. Синтез меченых цепей проЕ дали путем, взаимодействия иреп-нитрозопропана или молекулярного ки лорода с иммобилизованными ПММА-радикалами роста. Подробное изучен температурных зависимостей формы спектров ЭПР спинмеченных образце полученных в различных экспериментальных условиях, показало, что х рактеристические времена корреляции и энергии активации подвижное для макрорадикалов роста, как на начальной стадии реакции,так и стадии иммобилизации оказались близкими. Аналогичные результаты бь

юлучены также при полимеризации ММА в ПП-матрице.

Наблюдаемая близость молекулярной подвижности макрорадикало^ на 1ачальной стадии реакции (т.е. способных к дальнейшему росту) и на ¡тадии иммобилизации означает, что их физическое состояние не ¡пр^тер-ювает каких бы то ни было кардинальных изменений в процессе иммобили-

( I

;ации, что, в общем, не согласуется с существующей гипотезой о "рамо-ахоронении" АД, которая предполагает существенные диффузионные зат-(уднения в транспорте мономера вблизи АД, невозможные без сильного зменения структуры растущего макрорадикала (повышения плотности, меныпения свободного объема, сшибки и т.п.).

Результаты, полученные для различных систем, позволяют опреде-енным образом проследить влияние подвижности макрорадикала на его пособность к росту. Для этого сопоставим результаты изучения подвиж-ости в системах фторопласт-ММА, ПП-ММА и аэросил-ММА. Запределивание ыхода в первой из указанных систем происходит при значении времен орреляции т порядка -Ю"1нс (при 293 К). В то же время рост (и пос-едующее его прекращение) цепей в системе ПП-ММА протекает при значе-ки т почти на два порядка меньших (-2-ю-2 не) и далее на поверхнос-и аэросила при значениях т еще на порядок меньших (5-10 не). Таким Зразом, запределивание выхода, по-видимому, не связано с возможным эдекием подвижности растущих макрорадикалов.

Совокупность полученных результатов по изучению эффекта иммоби-изации радикалов роста ПММА, как в дисперсных неорганических, так и в олимерных матрицах показывает, что этот эффект, по-видимому, связан падением истинной реакционной способности макрорадикалов по дости-знии ими определенной длины материальной цепи. Наиболее вероятные ричины наблюдаемого падения реакционной способности растущих макро-эдикалов могут заключаться, по нашему мнению, в особенностях роста зпей в гетерогенных условиях.

Как было отмечено выше, для цепей, заключенных в пространствен-

но-неоднородной среде, характерны энтропийные потери (AS'), которые вносят вклад в изобарно-изотермический потенциал реакции роста (AG), увеличивая энтропию полимеризации:

AG = AHp- TCAS^t AS') (II)

где АЯр- теплота полимеризации, (ASHfl+AS')-эффективная энтропия полимеризации, As^-"идеальная" энтропия полимеризации, т.е. энтропия полимеризации цепей в невозмущенном состоянии. При этом AS* оказываете: зависящим от длины цепи N, что приводит, в свою очередь, к зависимое ти от N величины AG. Далее можно предположить, что начиная с некото poro значения N^ падение энтропии полимеризации может не компенсиро ваться теплотой процесса Анр и величина AG становится неотрицатель ной. Оценки термодинамически разрешенной длины цепи N^, сделанные данной работе для некоторых модельных случаев заключения растущей це пи в порах различной геометрии, показали, что для типичных значени

параметров процесса полимеризации АН а 80 кДж/моль, ASH -25 э.е.

р о

характеристических размерах неоднородности d % 100 а значение Ип

о

составляет -10 , что вполне типично для синтезированных в рассматри ваемых системах макромолекул. Важно также отметить, что в силу рас смотренных выше особенностей взаимосвязи кинетических и гермодинамк ческих параметров реакции роста (см. стр.23) существование зависимое ти ASjj(N) приводит к возникновению зависимости от длины .цепи конста} ты скорости роста kp=/(N). Так, в частности, для растущей цепи, за? лйченной в поре с жесткими стенками, кр экспоненциально убывает с I кр~ехр(-В'Ы), где параметр в определяется конкретной геометрие пор. Для сферической полости в « (a/d.) , где а-размер моюмержл звена, d-диаметр поры. Для полимеризации в матрицах более характер« случай роста цепи в нежесткой полости, когда стенки поры могут раз; вигаться по мере роста цепи за счет деформации матрицы. В этом случ; зависимость kp(N) имеет вид: kp(N)-exp(-N1//3).

Анализ кинетики полимеризации в предположении зависимости кр(]

роведен в работе численными методами. Было установлено, что здесь огут быть введены эффективные, усредненные по наблюдаемой длине цепи онстанты скорости роста <кр>: м

<кр> = (1/ю / кр(п)сш, соответствующие времена жизни цепей <т> (и связанные с ними ско-эсти линейного обрыва У0 ^ <т>-1), не зависящие от длины цепи, ги значения далее могут использоваться в обычных кинетических урав-зниях, удовлетворяющих принципу Флори. Важно отметить, что принципи-чьная неоднозначность кинетической схемы процесса не позволяет с по-)щью только кинетических данных достоверно подтвердить предложенные ¡ханизмы. Однако комплексное изучение процесса, проведенное в рабо-!, включающее сочетание методов ЭПР и изучения молекулярных характе-¡стик позволяет получить необходимые независимые данные.

Одним из интересных следствий предложенных механизмов является обстоятельство, что ограничение испытывают реакции макрорадикала, язанные с увеличением его материальной длины, и не испытывают реак-и, не связанные с увеличением длины (в частности, процессы переда). Так, изучение передачи цепи на мономер при пострадиационной по-меризации ММА во фторопластовой матрице методом ЭПР показало, что зльная скорость передачи составила 7-10 с . В то же время р на

здаи запределивания составляет МО с , что дает значение относи-

_р

иыюй константы передачи цепи к мономеру См=г 7-10 , на 3 порядка нее высокое, чем при полимеризации ММА в массе на начальной )дии реакции (См= Ю-5). Аналогичные данные были получены также для шмеризации некоторых других мономеров (МА, МАК, АК) во фтороплас-¡ой матрице. Для полимеризации МА значения См оказываются на 1-2 )ядка меньше, чем в жидкой фазе. Столь существенные изменения 0М [ переходе от жидкофазных систем к гетерогенным является серьезным ументом в пользу введенных представлений.

В этом плане представляло интерес изучить влияние на полимериза-

цию в матрицах (и сопровождающие ее радикальные переходы) специально введенных в систему низкомолекулярных агентов передачи цепи, в качес тве которых были использованы тиофенол (ТФ), этанолмеркаптан (ЭМ) этанол (ЭЛ) и метанол (ШГ). Сорбция этих соединений в фторопластово матрице, содержащей иммобилизованные ПММА-радикалы (в отсутствие мо номера), приводит к их эффективной гибели, причем по скорости гибел использованные соединения могут быть расположены в следующий ряд: 1 > ЭМ > ЗЛ > МЛ. Интересно отметить, что соединения в этом ряду распс ложились в порядке уменьшения их значений Св при полимеризации ММА жидкой фазе, независимо от их диффузионной способности в матрице, чт является дополнительным подтверждением отсутствия существенных диффз знойных затруднений в транспорте низкомолекулярных реагентов к. А1 Нвблюдабмое падение концентрации радикалов в системе при действ! агентов передачи следует связывать с протеканием процессов рекомбин; ции низкомолекулярных радикалов передачи.

Введение эффективного агента передачи цепи (тиофенола) в систе: на стадии запределивания выхода полимера в присутствии сорбированно мономера приводит к возобновлению полимеризации, что связано с обр зованием и последующим ростом новых цепей до достижения ими термод намически разрешенной материальной длины.

В заключение отметим, что вследствие аномально больших вpeN жизни растущих макрорадикалов процессы передачи цепи на низкомолег лярные агенты играют в рассматриваемых системах существенно болы роль, чем в хидкофазных процессах. Через низкомолекулярные радик; передачи, в частности, могут реализовываться процессы обрыва це1 (рекомбинация и пбрекрестный обрыв), характеризующиеся первым пор; ком по концентрации радикалов, что вносит дополнительную специфику рассмотрение кинетической схемы полимеризации мономеров в гетерог ных системах.

вывода.

1. Различными физико-химическими методами проведено изучение зрбционно-диффузионных характеристик гетерогенных систем, включаю-IX системы с высокодисперсным твердым телом и полимерные матрицы, ¡тодами ИК- и УФ-спектроскопии, калориметрии, а также путем изуче-ш сорбционных равновесий и энтропий адсорбции установлены механиз-I адсорбции и строение адсорбционных комплексов широкого круга Битовых мономеров на поверхности твердых тел различной природа. Изу-ны процессы молекулярного транспорта мономеров в зоне реакции (ад-рбционном слое и в конденсированной матрице), экспериментально оп-делены эффективные коэффициенты (I) ) и коэффициенты поверхностной Фйгзии (Вз).

2. Спектроскопичекими методами изучены конформационные особен-сти и пространственное распределение макромолекул, синтезированных дисперсных средах. Установлено, что полимерные цепи в широком диа-зоне энергий связи звеньев с поверхностными адсорбционными центра-

(от 3 до 50 кДж/моль), образуются в сильно развернутых вдоль по-рхносги конформациях и могут быть описаны с помощью представлений юверхностном случайном блувдании, размерность которого связана с эметрическими характеристиками пористой структуры. Изучено конфор-даонное поведение макромолекул, синтезированных в дисперсных сре-с при воздействии низкомолекулярных соадсорбатов. Показано, что йолее эффективно конформационные изменения происходят в присутст-I соадсорбатов, образующих с поверхностными адсорбционными центра-более сильные связи, чем звенья полимерных цепей (вытеснителей), •ановлен кооперативный характер конформационных переходов, связан: с разрывом водородных связей звеньев цепей с поверхностью.

Изучены процессы экстракции цепей с поверхности. Установлено, выделение цепей с поверхности имеет место лишь при использовании

вытесняющих растворителей или их смесей с невытеснителями, причем существует критическая концентрация вытеснителя, начиная с которой цепи эффективно переходят в раствор.

3. Экспериментально изучена стадия процесса инициирования полимеризации в дисперсных средах. Показано, что для инициирования под-пучковой полимеризации характерны существенные отклонения от радиаци-онно-химической аддитивности, связанные с эффективным протеканием процессов передачи энергии электронного возбуждения между компонентами гетерогенной системы. При полимеризации в системах с дисперсным твердым телом основным механизмом предачи энергии излучения, поглощенного твердым телом, является рекомбинационный механизм, заключающийся в миграции сверхравновесных носителей заряда (электронов и дырок) и их последующей рекомбинации с передачей энергии рекомбинаций к адсорбированным мономерам. Следствием этого механизма является пороговый характер зависимости эффективности инициирования от ширины запрещенной зоны (Eg) использованных дисперсных твердых тел, а также появление зависимости скорости инициирования от размера частиц адсор бентов. Установлено пороговое значение Eg= 4 эВ, начиная с которого в системе имеет место эффективное инициирование радикальной полимеризации. При значения Е < 4 эВ эффективность инициирования резко падает

О

вне зависимости от типа проводимости (п,р или электронного) использованного твердого тела. Введение локальных уровней в запрещенную зощ адсорбента существенно снижает эффективность инициирования подпучко-вой полимеризации.

При инициировании пострадиационных процессов на поверхности облученных твердых тел основную роль играет рекомбинация центров электронной и дырочной природы, стабилизированных на поверхностных уровнях, следствием чего является высокая чувствительность эффект-тивности инициирования к расположению уровней залегания поверхностных дефектов и природе испоЛьзованшх мономеров.

4. Реакционная способность в гетерогенных системах, в существенной мере определяется состоянием в них мономера и макрорадикала (и в первую очередь характером их взаимодействия с поверхностью твердого гела или матрицей). Широкий спектр состояний мономера, (от двумерного лдеального газа до локализованного на поверхности), приводит, соответственно, к широкому диапазону энтропий полимеризации и, далее к широ-сому диапазону значений предэкспоненциальных факторов констант скоро-;тей роста. Энергия активации скорости роста как правило возрастает с гвеличением силы адсорбционной связи как мономеров, так и макроради-салов с поверхностью твердого тела.

5. Впервые обнаружено существование компенсационного эффекта КЭ) в стадиях роста кинетических цепей и элементарных актах поверх-юстной диффузии при полимеризации мономеров в системах с дисперсным вердым телом, заключающееся в появлении взаимосвязи между энергией ктивации и предэкспоненциальным фактором константы скорости роста, ричиной. которого является фундаментальная взаимосвязь между теплотой цсорбции и.энтропией молекулы на адсорбционном центре. Кинетические энные по КЭ в рассматриваемых системах подтвервдены независимыми анными по изучению составов сополимеров в процессах сополимеризации ономеров с различной силой связи с поверхностью твердых тел. Харак-эрные для процессов полимеризации адсорбированных мономеров кон-знтрационные зависимости констант скоростей элементарных стадий эста цепей и коэффициентов поверхностной диффузии объяснены в рамах представлений о латеральных взаимодействиях в адсорбционном иое.

6. Установлено, что при полимеризации в матрицах и дисперсных эедах вследствие пространственной изоляции и пониженной молекуляр-)й подвижности растущих макрорадикалов существенно заторможены пропсы квадратичного обрыва кинетических цепей. Аномально большие (по )авнению с жидкофазной полимеризацией) времена жизни кинетических

цепей приводят к возрастанию роли альтернативных механизмов обрыва, е том числе линейных, а также к возрастанию роли процессов передачи цепи к низкомолекулярным агентам.

7. Изучены процессы линейного обрыва кинетических цепей при полимеризации в дисперсных средах. Установлено, что использование микропористых адсорбентов повышает скорость линейного обрыва и понижает молекулярные массы полимеров по сравнению с крупнопористыми и непористыми образцами. Для полимеризации мономеров метакрилового (ММА МАК и др.) ряда в дисперсных средах и полимерных матрицах характеры) процессы линейного обрыва, не связанные с химической гибелью радика лов роста (эффект иммобилизации активных центров). Полимеризация ; этом случае протекает по механизму радикальных живых цепей. УстаноЕ лено, что на микропористых образцах этот эффект связан с возможность "окклюдирования" АЦ в микропорах; однако на крупнопористых и непорис тых образцах образцах и в полимерных матрицах иммобилизованные ради калы оказываются доступными для низкомолекулярных реагентов и в то числе мономера.

8. Методами ЭБР-спектроскопии с применением спиновых меток и меченого дейтерием мономера впервые систематически изучена реакционная способность, молекулярная подвижность и доступность для низкомолекулярных реагентов иммобилизованных радикалов роста цепей МШ при его полимеризации во фторопластовых и полипропиленовой матрица) Установлено, что рост цепей на стадии иммобилизации в эти система; не лимитируется ограничениями диффузии мономера к АЦ, а -Ьффек' иммобилизации связан с падением "истинной" реакционной способном] макрорадикалов роста, обусловленным общими закономерностями роста ц пей в условиях ограниченного объема. Обнаружен обратный кинетически изотопный эффект в актах роста цепей ММА, сорбированного во фторо пластовых матрицах, подтверждающий развитые представления.

9. Методами ЭПР с применением меченного дейтерием метилметакри

i (MMA-dg) установлено, что присоединение мономера к радикалам •а цепей, иммобилизованных во фторопластовой матрице, является1 об-мым и носит равновесный характер. При этом увеличение концентра-сорбированного мономера сдвигает равновесие в сторону увеличения ы материальных цепей. Предложены механизмы влияния конфорМацион-состояния растущего макрорадикала на его реакционную способ-ь, заключающиеся во влиянии энтропийных потерь цепей, растущих в транственно-неоднородных средах, на изобарно-изотермический попал реакции роста. ! 10. Рассмотрены механизмы возникновения макроскопической неодно-зсти распределения привитой фазы по сечению полимерной матрицы, ювлено, что формирование ступенчатых профилей распределения свя-с существенной нелинейностью процесса полимеризации, возникающей [ет сильного изменения сорбционно-диффузионных свойств матрицы в полимеризации. Процесс формирования фронтов прививки может быть ¡атно описан нелинейным диффузионно-кинетическим уравнением ги-лического типа.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ, ук М.А., Мунд С.Л., Павлов С.А., Абкин А.Д. Исследование меха-зма радиационной полимеризации мономеров, адсорбированных на росиле. //Тезисы докладов Международного симпозиума по мак-¿олекулярной химии. Ташкент, 1978. Т.6. с.60. гк М.А., Павлов O.A., Абкин А.Д. Определение абсолютных значе-t констант скоростей элементарных стадий радиационной полиме-¡ации винилацетата, адсорбированного на аэросиле и метилиро-ном аэросиле. // Докл. АН СССР. 1979. Т.245. J6 3. С. 626-630. лов С.А., Фролов Ф.Я., Лепешкин A.M., Брук М.А. Вакуумные тер-¡есн с дистанционной передачей показаний для работы в поле изируицего излучения. // Приб. и техн. эксперим. , 1980. J6 I.

С. 274-277.

4. Bruk M.A., Pavlov S.A., Abkin A.D. Determination of th.e rate 01 tants for the elementary stades of polymerization of monomers adsorbed state. Yinil acetate adsorbed on aerosil and methyla aerosil. //Radiat.Phys.Chem. 1981.V.17. No2. P.113-117.

5. Павлов С.А., Брук M.А., Исаева Г.Г., Абкин А.Д. О концентраци ной зависимости скорости полимеризации мономеров в адсорбиров НОМ состоянии. //Докл. АН СССР. 1981. Т.259. * I. С. I5I-Í63.

6. Павлов С.А., Брук М.А.,Абкин А.Д. Изучение процессов молекуляр го транспорта и полимеризации мономеров в адсорбированном сост нии. // Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наукова думка, 1981. 1 С.61-67.

7. Павлов С.А., Брук М.А., Абкин А.Д. Изучение локализованной аде ции и поверхностной полимеризации мономеров в системах с "сил! связью методами ИК-спектроскопии. Тезисы докладов vil Всесоюг школы-семинара "Применение оптической спектроскопии в адсорбцв катализе". Москва, 1962. C.I4.

8. Bruk U.A., Pavlov S.A., Ieaeva G.G., Abkin A.D. Peculiarities the elementary stages of radiation-induced polymerization of r mer adsorbed on solids.// 5th "Tihany" Simposium on Radiation mistry. Abstracts. Siofok, 1982. P.723-730.

9. Павлов с.А., Брук M.А. Анализ условий перехода из кинетическо] диффузионно-контролируемую область элементарной реакции роста пей при полимеризации мономеров, адсорбированных на поверх» твердых тел. //Докл. АН СССР. 1983. Т.271. Jfß. С.387-390.

10. Павлов G.A., Брук М.А. Анализ начальной нестационарной кине полимеризации адсорбированных мономеров в системах со "смеша обрывом кинетических цепей. // Высокомолек.соед.А.1984. Т.26 С. 2425-2430.

И. Брук М.А., Павлов С.А., Исаева Г.Г., йницкая Е.Я., Кирпиков 48

Балашова О.Б., Абкин А.Д. Радиационная полимеризация мономёров, адсорбированных на поверхности твердых тел: теоретические и прикладные аспекты. //Радиационная химия и технология мономеров и полимеров. Сборник научных трудов. Киев: Наукова думка, 1985. C.IOI-III.

Павлов С.А., Брук М.А. Особенности кинетики квадратичного обрыва цепей при полимеризации мономеров, адсорбированных на поверхности твердых тел. // Высокомолек. соед.А. 1985. Т.27. JJ7. C.I458-I467. Павлов С.А., Брук М.А. Влияние природы твердых тел на эффективность радиационного инициирования цепей радикальной полимеризации на их поверхности. // Докл. АН СССР. 1986. Т.290. *б. С ЛI26-II29.

Брук М.А., Павлов С.А., Исаева Г.Г., Юницкая Е.Я. Особенности элементарных стадий радиационной полимеризации мономеров на поверхности твердых тел. Радикальная полимеризация в системах со слабой адсорбционной связью. // Высокомолек.соед.А. 1985. Т.25. Ш. С. I5I8-I523.

Зрук М.А1, Павлов С.А., Исаева Г.Г., Юницкая Е.Я. Особенности элементарных стадий радиационной полимеризации мономеров, адсор-5ированных на поверхности твердых тел. //Тезисы докладов Всесоюз-юй конференции по теоретической и прикладной радиационной химии. )бнинск, 1984. С.65.

3ruk М.А., Pavlov S.A., I3aeva G.G., Yunitskaya E.Ya. Peculiarities of the elementary stages of radiation-induced polymerisation of monomers on the surface of solid. // Eur.Polym.J. 1986. '.22. No2. P. 169-173.

¡рук M.A., Исаева Г.Г., Юницкая Е.Я., Павлов O.A., Абкин А.Д. юобенности радиолиза полимеров на поверхности твердых тел на римере полиметилметакрилата и полиметилакрилата на аэросиле. /Высокомолек.соед. А. 1985. Т.27. Jf7. C.I5I8-I523.

18. Bruic M.A., Isaeva G.G., Yunitskaia E.Ya., Pavlov S.A., Abkin A Radlolysis of polymers on the surfaces of solids; polymeth methacrylate and polymethyl aorylate on aerosil. // Radiat. ph Chem. 1986.V.27.No2. P.79-82. ____

19. Павлова JI.В., Павлов С.А., Брук М.А. Количественный анализ V спектров пропускания рассеивающих таблеток адсорбентов. // Кур прикл. спектроскопии. 1987. Т.46. J63. С.507-508. Деп. в ВИНИТ *6065-В 86.

20. Павлова Л.В., Павлов O.A., Брук М.А. ИК.-спектроскопическое изу чение конформационных особенностей полившшлацетата и полимети метакрилата, синтезированных на поверхности двуокиси кремни //Высокомолек.соед.А.1987. J(7. C.I5I8-I523.'

21. Павлова Л.В., Павлов O.A., Брук М.А. Кооперативный характер ко формационных переходов в полимерных цепях, синтезированных на верхности твердых тел. // Высокомолек.соед. А. 1988. Т.30. je С.940-944.

22. Павлова Л.В., Павлов O.A., Брук М.А., Изюмнихов А.Л. Влияние а сорбционной связи на реакционную способность мономеров и макро дикалов при совмесной полимеризации на поверхности твердых т //Докл. АН СССР. 1988. Т.301. J6I. С.142-146.

23. Павлов С.А., Павлова Л.В., Брук М.А. О количественном анализе спектров пропускания рассеивающих таблеток адсорбентов. // Тез: докладов X Всесоюзного семинара "Применение оптической спект; скопии в адсорбции и катализе. Л.: 1988. С.61.

24. Брук М.А., Павлов С.А. Полимеризация на поверхности твердых т Монография. М.: Химия, 1990. 184 с.

25. Сангина Е.Г., Юницкая Е.Я., Павлов С.А., Брук М.А. Влияние мик пористости образов диоксида крешшя на реакцию обрыва кинетич' ких цепей радикальной полимеризации адсорбированного меташ акрилата. //Высокомолек.соед. Б. 1989.Т.31. ЖЗ. С.222-224.

3. Сангина Е.Г., Павлов С.А., Брук М.А. Экспериментальное изучение процессов линейного и квадратичного обрыва цепей радикальной полимеризации на поверхности твердых тел. // Высокомолек.соед., А.

1990.Т.32. №. С.938-942.

f. Сангина Е.Г., Павлов С.А., Брук М.А. о механизме радиационного инициирования радикальной полимеризации метилметакрилата, . адсорбированного на поверхности оксидов металлов. // Химическая физика.

1991. Т.10. Jf7. С.982-988. . ...

3. Праздникова И.Ю., Шифрина P.P., Павлов С.А.,-' Брук М.А., Телешов Э.Н. Пострадиационная прививка акриламида из растворов в ацетоне на полипропиленовые пленки, облученные в вакууме. Кинетика процесса и локализация слоя привитого полимера. /./ Высокомолек.соед. А. 1989. Т.31. т. C.I63I-I634. ' ■

Э. Рагольская Е.А., Павлов С.А., Телешов Э.Н. Механизм сорбции воды в гидрофильных мембранах на основе . модифицированных фторполиме-ров. //Докл. АН СССР.'1989. Т.306. J65. C.II68-H72.

_). Павлов С.А., Рагольская Е.Я., Абышев A.A., Телешов Э.Н. ЭПР-спек-троскопическое изучение подвижности макрорадикалов роста, стаби-зированных при прививочной полимеризации метилметакрилата к фторопласту Ф-42.//Высокомолек.соед. Б. 1989.Т.31 .Jill. С. 864-867.

1. Рагольская Е.Я., Павлов С.А., Телешов Э.Н., Механизм сорбции воды в гидрофильных мембранах на основе модифицированных фторполиме-ров. //Докл.АН СССР.1989.Т.306.«6. C.II68-II.72.

2. Рагольская Е.-А;» -Пругченко С.Г., Павлов С.А., Телешов Э.Н. Изучение пострадиационной прививочной полимеризации акриловой и метак-риловых кислот к сополимеру тетрафторэтилена с винилиденфторидом. //Высокомолек. соед.А.1990. Т.Э2.ЖЗ. С.495-501.

В. Павлов С-А., Павлова Л.В., Брук'М.А. о природе компенсационного эффекта в элементарных актах прверхностной диффузии;и роста ки-• нетических цепей при полимеризации мономеров в. адсорбированном

состоянии.//Высокомолек.соед. А. 1990. Т.32. #12. с. 23II-23I7.

34. Павлов С.А.Дбышев A.A., Телешов Э.Н. О механизме обратного втс ричного кинетического H/D-изотопного эффекта в реакции роста цет при полимеризации метилмета1филата.//Докл. АН СССР. 1990,T.I4. ) С.1173-1177.

35. Никифоров A.M., Павлов С.А., Круль Л.П., Телешов Э.Н. Иммобили: ция макрорадикалов роста при радиационной прививочной полимери: ции метилметакрилата к полипропиленовому волокну. // Докл.АН БС( 1991.Т.35.#2.С.163-166.

36. Павлов O.A., Рагольская Е.Я., Абышев A.A., Телешов Э.Н. Равнов! ный характер пострадиационной прививочной полимеризации ММА к > полимеру тетрафторэтилена и винилиденфторида. //Высокомолек.сое, I990.T.32. JtlI.C.2438-2445.

37. Павлов С.А., Брук U.A., Телешов Э.Н. О линейных механизмах ог ничения роста цепей при радикальной полимеризации в гетероген системах. //Высокомолек.соед.A.I991.Т.33.ХП. С.1454-1463.

38. Павлов С.А., Телешов Э.Н. Применение радиационной прививочной лимеризации для синтеза и модификации газоразделительных мемб Обзор. //Высокомолек.соед. А. 1991. Т.33. X/. C.I365-I390.

Цаучно-исследовательский институт технико-экономических исследован

Подписано в печать 02.11.92 Формат 64x84 I/I6 Тирак 100 экз.

3,25 печ.л. Заказ * 125

3,19 уч.изд.л Бесплатно

Москва, ул. Наметкина, 14. Лаборатория обзорной и реферативной НТИ и подготовки изданий. Москва, 'ул. Ибрагимова, 15а.