Механизм радиационной полимеризации мономеров в полимерных матрицах и вязких средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО.КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИСеЛЕДОВАТЕЯЬСКШ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Л.КАРПОВА

Ка правах рукописи УДК 541(64+24+15)

' Г л 1

■ / I ■■ ■:

■ ^. 1

абшев

Афет Али оглы

МЕХАНИЗМ РАДИАШОННОИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ И ВЯЗКИХ СРЕДАХ

02.00.05 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1994

РаСота выполнена в ордена Трудсеого Красного Зааизни Научно-исследовательском фкзшсо-химическрм жстктуте имени Л.Я.Карпова

Научные руководители: доктор химических наук,

Ерофессор ТЕЛЕШОВ Э.Н. доктор химических наук, вед.н.сотр. ПАВЛОВ С.А.

01ицйальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор ИШШИЧУК В.К. кандидат химических наук вед.н.сотр. М2ЛШК03 В.П.

Ведущая организация: МГУ им. М.В.Ломоносова, химический факультет

I - ¿}У?€рВА$ 1994 года в

Зшщта состоится ¿ррсрил 1994 года в *» часов на

заседании ссецизлиглрованного Совета Д-138.02.02 при Научно-исследовательском факко-химическом институте имени Л.Я.Кзрпова по адресу: Москва, 103064, ул. Обуха, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института имени Л.Я.Карпова.

Автореферат разослан •ЯЬ&Ър? ХЭЭ^г.

Ученый секретарь

сшпяйяаирОБгяЕОГо СоЕета,

кандидат химических наук Се^-^л1^-) "З.И.Селихова

-I-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ лкт.уальность рроблени. Радикальная полимеризация виниловых мономеров в гетерогенных, системах и дисперсных средах представляет большой научный и практический интерес. По гетерогенным механизмам реализуется как целый рад современных методов синтеза полимеров, так и практически все процессы модификации полимерных и неорганических материалов, к которым относятся прививочная полимеризация, полимеризация гдсорбкровенпа. мономеров, получения полимерных покрытий из газовой фазы и многие другие.

Несмотря на широкое распространение гетерогенных процессов в химии и технологии полимеров механизмы их протекания до настоящего зрзцени изучены недостаточно. Някошшанй технологами и исследователями к настоящему времени большой эмпирический материал показыввет, что для э-лис процессов характерен ряд закономерностей, не укладывающихся в psicccx сущестпуэдэй теории радикальной полимеризации, развитой преиддественно для жидкофазных процессов. К таким закономерностям относится, в частности, эффект достижения предельного выхода полимера при наличии в системе активных центров (АЦ) полимеризации и мономера. Этот эффект тесно связан с проблемой "иммобилизации" растущее макрорадикалов в ходе полимеризации в гетерогенных системах и является в настоящее вретая одним из наиболее интересных нерешенных вопросов теории радикальной полимеризации.

В ранних работах Бекфорда, Дхенкинса и сотр., посвященных изучению некоторых гетерогенных процессов, была предложена качественная модель эффекта иммобилизации, предполагавшая возникновение сильных _ диффузионных ограничений в транспорте мономера к АЦ е ходе полимеризации (теория "охклздарования" или "самозахоронения" АД). Вместе с тем исследования полимзризационных систем, которые допускает количес-

твенную оценку хак скоростей полимеризации и концентрации АН (например, методами ЗИР), так и скоростей диффузии низхомолекулярных соединений к АЦ шказали, что представления о "самозахоронении" АЦ не только количественно, но даже качественно не позволяет объяснить всей совокупности наблюдаемых явлений. Таким образом, мохао полагать, что вопрос о природе этого явления остается дс настоящего времени открытым и решение этого вопроса требует привлечения не только новых теоретических представлений, не традиционных для классической теории радикальной полгыериззцяи, но тгкко разработки новых экспериментальных методов исследования элементарных актов процесса тшмвризэшга.

Следует также отмзтить, что изучение закономерностей полимеризации в полимерных матрицах и вязких ерздах является полезным для более глубокого поникания механизмов процессов прививочное полимеризации и полимеризации на глубокой стадии в массе, имевдих большое практическое значение. Все это дает основание считать предлагаемую диссерта-ционьув работу весьма актуальной.

Цель и задачи работы. I) изучение общих кинетических закономерностей фото- и рздаацяонноиншряроЕанной полимеризация мономеров, сорбированных в пашеаерных матрицах и находящихся в вязких ссадитель-кых средах; 2) определение сорбционно-диффузионных характеристк:: использованных систем 2 Еыяснзние режима протекаетя реакции роста; 3) исследование кинетики элементарных стадий процесса и установление взаимосвязи иевду реакционной способность® мономеров н физически,I состоянием растущих макрорадикалоЕ в исследованных системах.

Научная новизна и практическое значение работа. Е настоящей работе впервые проведено комплексное исследование процессов фото- и радиационной полимеризации виниловых мономеров в полимерных матрицах и вязких средах, нхлочгвдее изучение физического состояния мономеров у. конфермациошого состояния пелимершх цепей, определения молекулярной

юдвижности растущих макрорадикалов, с также измерения констант зле-иентарнтс стадий радиационного инициирования, роста и обргаз линзта-шских цепей.

Впервые установлен равновесный характер полимеризации ММА, сор-5грс2энного в полимерной матрице, кэ стадии запределивания выхода по-зимерг при температурах близких комнатной. Установлена фундаментальна роль энтропийных эффектен в формировании кинетических закономер-:остей гетерогенной полимеризации. Впервые предложены и обоснованы федставленяя о зависимости "истинной" реагсционной способности растущего кахрорадакалз от его материальной длины. Развитые представления ¡спользованы для интерпретации эйвктов, нэблэдземых щи проведении юлимеризащк ММА в среде парафинового масла в условиях фото- и ради-щконного пншдЕгрования.

Проведенное в данной работе исследование механизмов полимеризации в полимерных 2 вязких осадателькых матрицах позволяет предложить эяд новых механизмов обрыва к роста цепей гетерогенной полимеризации, 2 также залоыгаь научную основу для разработки новых и оптимизации зуществулциг процессов модификации то ликерных материалов.

Защищаеше положения.

1. Радиационная полшэризация в рассматриваемых системах "под зучком" сопровождается существенным отклонением "радиацаонно-химичес-<ого выхода (РХВ) от аддитивных значений относительно электронных вдлей компонентов реакционной системы, которое обусловлено эф$ектив-зым протеканием процессов передачи электронного возбуждения от поли-лерной матрицы к сорбированным мономерам. В пострадиационных процессах основная роль в ишптшфозанш! принадлежит радикальным состояниям, зозникащим при радаолкзе матрицы.

2. При полимеризации ММА и других производных метанриловой кис-ноты реализуются процессы линейного обрыва, не связанные с химической

гибелыо АД полимеризации (эффект иммобилизации АЦ), которые не обусловлены физическими прминами, такими как дайуйионные. задержки в транспорте моьюмерз, а определятся падением "истинной" реакционной способностью растущего макрорадякзла по достижении им определенной длины цепи.

3. Для реакции присоэдиения ША к щмобшшзозанным радикалам

ШШ характерен вторичный обратный Е/ю-изотопшЖ аХект, обусловлен? > •

ный тем, что ер -конфигурация АД в переходном состоянии для квдеКае-рированного шаомера оказывается более стабильной, чем для дейтвриро-вэнеого. Это связано с более низкой частотой вненлоскостных деформационных колебаний трягональио гибридазованной с-н-связи по сргьненшо с с-в-связьа.

4. Процесс присоединения молекул мономера к иммобилизованным в ходе полимеризации ША в полимерной матрице макрорадикалам на стадии запрзделивания носит обратимой характер, а длина цеш возрастает с увеличением концехлрации сорб5фовашого мономера. Существует предельное, термодинамически разрешенное значение длины материальной цеш при полимеризации цепей в условиях стерических ограничений, обусловленное энтропийными причинами.

Апробация работы. Материалы диссертация докладывалась на: VI Все сошной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Знзхимия-ЗЭ" (Москва, 1990), IX Всесоюзной конференция по теоретической и пргяладаой радиационной химии (Обнинск, 1990), Юбилейной конференции,посвященной 75-летиа НИФХИ им.Л.Я.Карпсва (Москва, 1993).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения. 4 глав, списка литературы и выводов. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, включая рисунка, таблицы. Библиография включает названия.

-5- -

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во Езеденик обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель, задача работы и научная новизна проведенных исследований.

Обзор литературы состоит из 3-х частей, е которых рассмотрены: I) современное состояние в области изучения процэсса полимеризации е гетерогенных системах; 2) особенности поведения полимерных цепей в пространственно неоднородных средах; 3) особенности развития "хишх" цепей и их сдюбилизации при полимеризации в полимерных матрицах.

Объекты и методы, исследования. В качестве^ полимерных матриц в работе использовали сополимер тетрафгорзтилена с винилидбнфггоридом (СШ1-42), цолизинилтримзтилсилан (ПВТКС) к толи^-метилпентен-! (ПМП), а при проведении дисперсиснкой полимеризации в качестве среды использовали парафиновое масло (Ш).

В рабстз использовав: мономеры: метшсдетакрилат (иМА) и его дей-терировшпй аналог акрилонитрил (АН), метилакрилат (МА),

стирол (Сг) и некоторые др. В качестве агентов передачи цепи исполь-"■оъаж: тисС?чол (№), гтанол (ЗЛ), метанол (МЯ), зтанолмеркаптан (ЭТИ) и .гю^цгтаг (ЭА). Мономери л растворители очэдакхзь го оСт-щшлтел методикам.

Облучение образцоз проводили в вакууме иля в парах г..ономера в адаулгх для полимеризации или в капиллярах из сте.клз ''Луч" при 298 и 77 к. В случае УФ-облучения использовали кварцевые ампулы. Оолучение проводила нрфильтрованыд! светом источника ДНЕ-бСО.

Спектр йПР записывали на спектрометре РА-100 па частоте модуляции г-Гц при 293 и 77 к. лощентряции активных центров определяли сргьиегтем сигналов ЗП? образца и этглоноз.

спетику полимерпзагет; изучали амлу.чыте ¡.ктодом. Вцход полгмэра определяли гразк^тричеекк. Сорпциа пчров ¡.'.окомзрз изучали с помощью кварцевых спиральных весоЕ тшз Ыгх-Бена.

¡¿ШНЙЗЬЫ РЛШШОШОГО ИНИЩИРОЕАЕШ ПОЛШЕРИЗАШ МОНОМЕРОВ, СОРБИРОВАННЫХ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ.

Одним из наболее ва^ншс. факторов, оказывающих влияние на радиационное инициирование полимеризации в полимерных матрицах является возможность эффективного протекания процессов обмена энергией возбуждения между компонентами гетерогенной система. Скорость и направление этих процессов определяется электронными свойствами матрицы (и, в первую очередь, характером зонной структуры) и мономера (потенциалом ионизации или сродством к электрону и энергией возбужденного состояния). Установлено, что при проведении подцучковой полимеризации мономеров, сорбированных в полимерных матрицах, имеют место существенные отклонения радиационно-ткмического выхода от аддитивных значений.

Процесс полимеризации ША в полимерных матрицах сопровождается количественной стабилизацией макрорадикалов роста, измерение концентрации которых иожет использовано для сценки эффективности ипицииро-вания. Изучение полимеризации МЫА, сорбированного ео фторопластовой матрице методоми ЭПР показало, что при облучении матрицы с сорбированным мономеров образуется радикалы как из цепей фторопласта, так и макрорадЕкалы роста цепей ШМА. Следует отметить, что в этом случае выход радикалов радколиза матрица существенно ниае (почта на два порядка), чем при ее облучении в вакууме, в то время как ШМА-рздикалы образуются весьма эффективно. Крите накопления ЕЫМА-радакалоз для различных концентраций сорбированного ША (о) приведены на рис.1. Из этого рисунка видно, что наклон кривых накопления на начальном линейном участке близок в вкроксм диапазоне концентрации сорбированного ША (0,05-7.5%). РХВ инициирования на этом участке, рассчитанный на энергию, поглоцзннув всей системой, составляет 1,5-2,5 и практически не зависит от величины сорбции ША. С другой стороны, РХВ, рассчитанный с учетом электронно?, доли сорбата оказывается на 2-3 порядка вшне

и

Рис.1. Зависимость вихода ПША-радикалов роста при полимеризации КМ, сорбированного в СТИ-42 для различных концентраций !Л.'А: 1-0,05$, 2-0лг, 3-0.25%, 4-1,5%. 5-7,5%. Температура 20 сг.

Мощность дозы 1,25 Гр/с

этой величину н обратно кряюрцпгаален о.

Заметное паденго выхода ИМА-радикалов прг уканьпепии концентрации сорбарозанзого мономера наблюдается лииь с концентраций меньших 0,05% масс. Это позволяет констатировать то обстоятельстве, что е системе имеет иссто передача.электронного Еозбувдзяая по м-зннпей мере на расстояния 50 а. и более.

Отметим, что с увеличением интегральной дозы, и также при мага концентрациях сорбированного мономера, кргаге ккопления ШНА-радикэлов в ряде случаев носят экстремальна характер. Установлено, что такое поведение связано с возможностью протекши зтеричных процессов, сопровождающих р?етолиз к, в частности, взаиадействцз 12.МА-радикалов с низкемолекулярнтж продуктами радтолизэ. Моано полагать, что определеннуэ роль в ускорении рекомбзнацяи >.:о:ат играть угзлиэд-ние подрчшзсти макрорадакалов по мере уменьшения их молекулярные масс в ходе радиолиза.

Проке возбус;г±шх состслкй в полимерных системах существенная роль в инициировании подпучкового процесса молзт принадлежать наряду с коротхокиЕущими активными центрами также радикальным состояниям,

а

-е-

всзникающим ira радиолизе матрица. В пост-полимерлзацисннок процесса радикальные состояния играют основную роль. Здесь наиболышй интерес представили ¿опросы доступности радикалов матрицы, локализованных е ее различных областях, для молекул низкомолекулярных соединений, а такхе влияние на эффективность инициирования природа радикалов матрицы.

МЕШИЗШ РОСТА И ОБЙША ЩШи ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ MOHMEFOB, СОРБИРОВАНИЙ В ШШЕРНЦХ МАТРИЦАХ.

О гетерогенном характере ^Усматриваемых систем. В настоящее время установлено, что цепи, синтезированные в- полимерных матрицах, имеют тенденция к образовании собственной микрофаги, причем характеристические размеры возникающей мисрогзтерогенности в ряде случаев соизмеримы с размерами формирований, образуемых растущими цепями. Это связано как с возможной термодинамической несовместимостью привитых цепей и матрица, так и "кинетической" неоднородность» матрицы, содержащей области преимущественного протекания полимеризации. Это дает нам основание рассматривать процесс полимеризации в матрицах как типично гетерогенный (аналогично другим процессам, в которых происходит выделение полимерной микрофазы: осадательной, газофазной и др. подобным типам полимеризации).

Можно различить следующие уровни организации структур синтезированного в матрице полимера: I) микрогетерогенные образования с харак-

■7 ♦

теристическимг размерами А, образованные отдельными цепями; 2) макрогетерсгешое распределение синтезированной фазы по сечении образца; 3) анизотропные структура, возникапдие е результате действия макроскопических деформаций и напряжений, происходящих в матрице при концентрационном расширении в ходе полимеризации, а такие при сорбции низкотпекулярянх ссединшшй и мономера.

НаиболыЕй интерес для целей данной работа представляет первый

урозень гетерогенных структур. Л энные, полученные з работе, £ таку-е

приведенные s ллт=рзтуре, показывают, что распределения михрофазы по

размерам является достаточно широким и в ряде случаев сдаодалыам.

о

Характерами является размеры «50-150 А, что дает основзние полагать, они образованы индивидуальными цепями, находящимися в состоянии близком к глобулярному. Эта склонность привитых цепей к образовании собственной микрофазы в литературе принято связывать с термодинамической несовместимостью синтезированных цепей с матрнцзй. Вместе с том, следует отметить, что "глобулярная" структура внедренных цепей характерна такке и для термодинамически совместимых систем. Мокно допустить, что вероятной причиной :того явления может Сеть эффект сжатия цепей приытого, более кьеткоцепного полимера", в нзтрице с более гибкими цепями, обнаруженного в литературе для ряда систем.

Равновесный характер пострадиационной полдмзриззивя ММА. сорбированного во фторопластовой матрице. В данной работе Езучена полимеризация ÍJ.ÍA, сорбированного в матрице фторопласта ешмг. При прове-,лепки шетполямерязецки в матрице СШГ-42 имеет место практически ко-.'¿Кчостзеняой переход исходных радикалов, накопленных при предварительном облучонки, 2 ргдлсапн роста цепей IKMA, что позволяет применять метод ЭПР для изучения роста, обрыва а передачи цепей в этих системах.

Одной из основных особенностей поямэризации в данной системе является эффект запределавания выхода полимера при постоянной концентрации АД и сорбированного мономера. Интересно оплетать, что повышение дгвления мономера в газовой фазе (и, соответственно, его сорбции в )г.аттащз) приводят к возобновлению поламеризеци в системе практически с начальной скоростью. Методами ЗПР-спектрсскопиз доказано, что возобновление полимеризации связано с увеличением материальной длины уже имеющихся в системе макрорадикалоЕ. Такое поведение системы пред-

и

ставляется нетривиальным и требует специального рассмотрения.

Для изучешя реакционной способности растущих макрорадикалов в актах присоединения мономера была разработана специальная методика, заключающаяся в замене в реакционное системе обычного ЫМА на его дей-терированный аналог ША-йд. При весьма малых различиях в физических и химических свойствах обоих мономеров продукт присоединения ША-йд к

X

й

к ко

Врой,,

Рис.2. Кинетические кривые перехода иммобилизованных во фторопластовой матрице ГША-радикалов в дейхерированные при замене ША на его дейтерировашый аналог (а) и обратный переход при удалении ЫМА-йд вахданрованием (б) при 316(1), 333(2), 353 к(3)*

растущему макрорадикалу имеет существенно отличней спектр ЭПР, что дает возможность наблюдать акты единичного присоединения мономеров к растущей цепи. Метод позволяет жзцерить скорость присоединения мономера к макрорадаавд в условиях крайне низких значений скоростей роста, когда друпв метода изучения кинетики (к в том числе гравиметрические) оказывается недостаточно "чувствительнымн.

Примечательной особенностью процесса прсоединения мономера к растущему макрорадикалу на стадиизадределввания выхода полимера является его.обретший характер. Удаление, паров КЫА-йдИз реакционного объема приводит к восстановлению спектра исходного (недейтериро-: ванного) радшвяа. причем скорость восстановления исходного спектра

существенно возрастает с повыиениек температуры (рис.2'. Полученные результаты вполне определенно указывают на возникновение равновесия в реакции роста- при достижении определенной длины матераальных цепей. Наличие такого равновесия делает понятным, в частной», отмеченный выше эффект возобновления реакции при повышении концентрации сорбированного мономера, который обусловлен смещением равновесия в сторону увеличения длины цепей при повышения концентрации мономера.

Изучение кинетики радикальных переходов при введении в систему ША-йд позволило получить определенную информации не только об эффективной константе равновесия (К), но также о значениях скоростей элементарных стадий прямой (к^крШ!) и обратной (кд) реавщий в состоянии равновесия. Были получены следующие значения констант: к=о,4-ю1, кд=2-ю~4 с-1 и 0-3с-1. Полученное значение кд достаточно хорошо согласуется со значением, полученным на основе общих представлений теории радикальной полимеризации (с учетом справочных значений Ер=30-38 КДк/шль и ДН=55-60 №/моль), в то время как кр на начальной стадии реакции и на стадии запределивзния выхода полимера существенно шяю, чем при полимеризации ММА в жидкой фазе. Так, согласно дашшы измерения концентрации растущих цепей [р.- 3 методами ЗПР и определения о из сорбцконных измерений, значение кр на начальной стадии реакции составило 50 л/моль -с, которое по мере протекания постэффекта уменьшается еще на 2-3 порядка, так что на стада запределиза-ния Еыхода полимера следует ожидать падение к^ по сравнению с полимеризацией в жидкой фазе на 3-4 порядка.

Далее рассмотрим вопрос о возможной роли диффузионных ограничений в наблвдзгдам падении скорости роста. Оценим значение коэффициента диффузии В, обуславливающее наблвдаемую на опыте сяорость роста, воспользовавипсь формулой кДИф= 4грБ. Значение реакционного диаметра р будем полагать близким к диаметру шномерного ЗЕена -5-ю-0см.

1Я

Используя значение кр на начальной стадии полимеризации ММА ео фторопластовой матрице 50 моль/л-с (или ю-20 с:Р/молек- с) получи?«', что D-io см/с. На стадии запрздзливания выхода полимере эта величина долина уменьшиться в соответствии с падением скорости роста еще на 23 порядка и иметь значение -(ю_1б-10-15) см^/с. Однако, столь низкиз значения коэф&щиеатоЕ диффузии не были подтверадены экспериментально. Так, значения D, полученные из наблюдения установления сорбцион-ного равновесия для системы ША-СХШ-42, составило ю-^ см2/с, что на 4-6 порядков меньша, чем рассчитанные.

О механизме обратного вторичного кинетического н/р-изотопного эффекта в реакции роста цепей при полимеризации NMA. Изучение кинетики присоединения меченного дейтерием 1Ш к растущем!'' макрорадикалу позволило установить существование кинетического изотопного эффекта (КИЭФ) з актах перекрестного роста цепей на стадии запределивания выхода полимера. Было установлено, что частичное или полное дейтериро-вание молекулы мономера приводит к возрастанию скорости его присоединение, т.е. имеет место обратный КИЭФ (ОКИЭФ).

Рассмотрим механизм возникновения ОКИЭФ на примере полимеризации

ДОА.

Было рассмотрено Елияние дейтерирозания - мономера ММА на электронные факторы, оцределяпцие реакционную способность реагентов, на основе представлений Q-e-схемы. Согласно этим представлениям,наибольшее влияние на реакционную способность двойной связи должна оказать замена а-СИд-группы на CDg-группу. Это связано, в иериуй очередь, с тем, что CD3-группа характеризуется существенно большей электронодо-яорной способностью, чем СН^-груша, причем величина эффекта в этом случае примерно такая же, как в случае замены метальной группы трет-бутильной.

Таким образом, шесте с увеличением электронной плотности на

деэйной связи, введение сб^-гругшн должно приводить к уменьшению параметра е и, соответственно, к уменьшению активности мономера. Степень сопряжения обеих групп с двойной связью близка, поэтому параметр О при етом должен изменяться незначительно. Электронодонорный характер сп3-группы аналогичным образом увеличивает электронную плотность на соответствующем радикале, что должно приводить к некоторому воз-

\

¿-Не

'¿-Не

а)

<Г)

Рис.3. Начальное состояние реагентов (а) и строение АК (б) в реакции роста при полимеризации ША: и-полимерная цепь, й1-ососн3-груша, а-Ме-а-меткльная группа при двойной связи.

растению его активности. Следует отмэтнть, что влияние.одного и того же заместителя сказывается на реакционной способности мономера, как правило, сильнее, чем радикала, поэтому дейтерирование- должно, по всей вероятности, замедлять реакции гомсприссединения.Таким образом, согласно электронным представлениям <э-е-.схемы, как в реакциях перекрестного роста, так и, вероятно, в гомоприсоединении должен бы наб-лвдаться не обратный, а "нормальный" КЙЭФ.

Вместе с тем еэжно отметить, что 0К1Ш в достаточной степени характерен именно для реакций, в которых при образовании активированного комплекса происходят процессы гр2* ер3 тарвгибридизации. В кзчэс-

тве наиболее вероятное причины ОНИЭФ здесь следует рассматривать то обстоятельство, что для недейтерированнах соединений вр2-конфигурация оказывается более стабильной, чем для дейтерированных. Этот эффект следует связывать с более низкой частотой внеплоскостных деформационных колебаний тригонально гибридизованной С-Н-связи по сравнению с тетраэдрической.

В общем виде процесс образования переходного состояния можно изобразить схемой, приведенной на рис.3. Образование активированного комплекса (АК) начинается со сближения 2р-орбитали радикала и я-электровной системы мономера. Исходным состоянием всех трех участвующих в образовании Ж центров атомов углерода (рис.За) является плоская тригональная геометрия, соответствуадвя вр2-гибридизвции атомов углерода. По мере сокращения расстояния г между атомами С1 и С2 цроисходат изменение геометрии, связанное с изменением углов ф и ф' и выходом центров С^ и С^ из плоскогригональной кокфт-тургщт. Одповра-ыэнно зтот процесс сопровождается изменением гибридизации этих центров.

В данном случае состояние своей гибридизации изменяют только два

Т 9

центра С и С из трех, участвующих в креходао;,; состоянии, причем

ар2- гибридизованный центр С3 не изменяется. Важно отмстить, что ато-

о

мы К (или Б) з а-положении содержат только центр С , что указывает на то, что наблюдаемый 0КИ5* обусловлен изменением состояпгд шегно этого атома. Это связано с тем обстоятельством, что ввзденго и в более далекие, чем а, положения должно щшзодгть к пренебрежимо малым величинам КИЭФ по сравнению с наблвдадаемгии на опыте. Наличие объемных заместителей при цеятрв С1 моезт приводить к тому, что в акте присоединения изменение пространственного расположения этих заместителей,, требуемое для нормального протекания ер'-» вр -перехода, может в принципе Ее происходить, и в результате присоединения может образовывать-

•а

ся напряженная структура.

В заключение следует отметить, что вся совокупность имеющихся данных не позволяет полностью исключить влияние электронных факторов за механизм возникновения ОКИЭФ. С определенной вероятностью на это указывает, в честности, то, что введение дейтерия в более дальние, ■ -, им а, положения относительно двойной связи оказывает некоторое влияете на величину ОКИЭФ, как например, введение Б в бензольное кольцо три полимеризации стирола. Наиболее ге вероятной причиной возникновэ-тя ОКИЭФ является влияние дейтерирования не на электронную природу радикала и мономера, а на процесс ер2-»ар3 пере гибридизации 3-углеродвого атома вшшьной группы мономера, не содержащего замес-гителей, причем соответствующая перестройка других атомов С, входящих з активированный комплекс, не лимитирует акта присоединения.

Изучение подвижности иммобилизованных ГША-радикалов методом зтинорит меток. Изучение подвижности концевого звена растущего макро-задикала и сопоставление данных по подвижности представляет существенный интерес для рассматриваемой проблемы. Синтез меченых цепей фоводили щгтем взаимодействия с иммобилизованными ПММА-радикалами юста ярет-нитрозопропана иди молекулярного кислорода. Подробное изу-юние температурных зависимостей формы спектров ЭПР сгшнмеченых образов , полученных в различных экспериментальных условиях показало, что :арактерястичесхйв времена корреляции и энергии активации подвижности цш мвкрорадакалов роста, как на начальной стадии реакции, так и на :тадак иммойшвеции оказались близкими (рис.4). Энергия активации годегаяости для пероксиданх радад^оа, стабилизированных в исходной фторопластовой матраце, составили 3,4 ЕДж/моль,. а для привитых цепей и начальное стадаи реакции- (время-полимеризации 15 мин. , выход поли-¡ера 5%) и на стадии эапределивания выхода полимера (10 ч, 36%) 3,7 Дж/моль. . 1 •■ ■•■ >.'

■ . ■ ' ^ > ■.. А ... . . ' - ■

Нзблюдземал близость молекулярной подапнссти макрсрадакалоЕ на начальной стадии реакции (т.е. способных к дальнейшему росту) и на стадии иммобилизации означает, что их физическое состояние не претерпевает каких бы-то нибало кардинальных изменений в процессе кммоб^та-зацаи, что в общем, не согласуется с существущсЗ гипотезой о "самозахоронении" АД, которая предполагает сузественвцэ дафйгзиошк" затруднения в транспорте мономера вблиои АД, нзг-:з»йжзае без с&г-гтого изменения структуры растущего макрорадакг-.й (повышения плотно^тк,

Рис.4. Спектры ЭПР пероксидных радикалов, полученных взаимогей-стнием с молекулярным кислородом ШМА-радпкалов, стабилизированных ео фторопластовой матрице на начальной стадии полимеризации (время пож-иеризации15 ш., выход полямера 5й) (а) и на стадам запредалквания выхода полимера (10 ч., 362) (б). Температуры регистрации спектров

указаны на кркгых.

уменьшения свободного ооъемв, ишиоки и т.п.).

Змзультаты, полученные для систеш фтороаласт-ММА, позволяют определенным образом проследить влияние иодвшшости макрорадикала на его способность к росту. Запределивание выхода в данной системе про-

исхажт при значении времен корреляции г порядке ~ю-1нс (при 293 К). Таким образом, запределивание выхода, по-вядамсму, не связано с еоз-мэашыч падением подвижности растущих мзкрорадикадов.

Роль'прочзссов передачи цепи при полимеризации мономеров, сорбированных в полимерных матрицах. Существенное значение для изучения процессов передачи цепи имеет определение числа полимерных молекул, образующихся в системе в ходе процесса. Такое определение числа цепзй при полимеризации в матрицах сталкивается с-рядом экспериментзльнкх сложностей, основной из которых является невозможность выделения синтезированного полимера. Поэтому в данной работе была использованы некоторые специальные приемы изучения процессов передачи цепи, осноезл-ные на использовании дайтерированного мономера ММА-йд, а также низкЗ-молекулярных агентов поре дата, специально веодямых в реакционную систему.

При изучении методом ЭПР процессов присоединения )Ш-а8-к радикалу роста ШЫА, иммобилизованному ео фторопластовой матрице, было обнаружено, что увеличение продолжительности Еыдергазания образца в парах ША-<2д приводит к сокращению доли макрорадикалов, способных к последующей. деполимеризации. Этот эффект сеязэк с возможностью образования з системе цепей за счет передачи цепи к мономеру и состоящих полностью из дейтерированшх ЗЕэньев. Соответствующие данные приведены на рис.5. Удельная скорость передачи цепи к мономеру, вычисленная по зависимости доли недсполинеризуэдихся махрорадикадоз (у) от времени, составила ~7-10-5с-1. Принимая зо внимание, что у_„ „ на стадам

-1

запределиванпя составляет МО с , получим значение относительной константа цепи к мономеру См=7-10 , что на 3 порядка вшэ, чем при полимеризации №М в массе ка начальной стадии реакции (См - 10 ).

Представляет интерес изучить влияние на полимеризаций и радикальные переходы в системе специально введзнных кизкомолекулярних

ггентов переноса цепи, е хачестве которых использовали тиофенол (ТФКэтанолмеркаптан (ЭМ), этанол (ЭЛ), метанол (МЛ). Сорбция этих соединений во фторопластовой матрице, содержащей ШМА-рздикелы {ъ отсутствии мономера) приводит к эффективной пх гибели, причем пр скорости гибели использованные соединения можно расположить в следущий ряд: ТФ >ЭМ >ЭЛ >Ш1. Нетрудно заметить, что указанные соединения расположились практически в порядке уменьшения кх значений С3 при полимеризации е жидкой Фазе, независимо от их диффузионной способности в матрице; Наблюдаемое падение концентрации радикалов в системе при действии эффективных передатчиков цепи следует связывать с. воаьеж-

а)

&р е м л ,

Рис.5. Зависимость конверсии радикалов, яыящиг.ся продуктом присоединен?^ '"«¿-а^, в исходные в различие:' стадиях реакции (а) и доли недепслимеризуньдас1 дейтеркровгнкл. ШМА-радикглов (у) (б). Температура деполкязризеции 353 к.

костью "протекшкя процессов рекомбинации исксмодекулярных радикалов передачи. Возможен также процьсс передачи цепи от ылзкомолекулярных радикалов к полимерной матрица. Можно полагать, что и-ш-;- прсцссс, по-видимому, носит неварогценяый характер и образуются при этом радикалы матрицы способны далее участвовать в инициировании.

Так при контакте образца, содержащего иммобилизованные радикалы ПММА, с парами тисфенола, их сигнал 'практически полностью исчезает из

ч

спектрэ ЭПР, и'при этом частично всгстанчзливается -ршрокий сигнал, ха-ракюркй для радикалов фторопластовой матрицы. После удаления из реакционной системы паров тиофенола вакуумированием и введете паров мономера в спектре снова появляется сигнал от радикалов роста цепей шла.

Интересно отметать,' что введение агента передачи (тиофенола) в реакционную систему на стадии запределивения выхода полимера в присутствии сорбированного мономера приводит к возобновлению полимеризации, что СЕязано с образованием и последупцим ростом новых цепей до достижения ими термодинамически разрешенной длины цепи.

Процесс неЕкрогденной передачи цепи к матрице (2 случае достаточно эффективного его протекания) может привести к невозможности наблюдения в ЭПР радикалов роста несмотря на то, что в этих системах эффективно протекает прививочная полимеризация. В этом случае времена ккзни радикалов передачи к матрице оказываются существенно выше, чем радикалов ростг.

В заключение отметим, что вследствие аномально больших времен жизни растущих макрорадаалов процессы передачи цепи нз низкомолекулярные агенты играют в рассматриззмых системах большую роль, чем в авдкофазяых процессах. Через низномолехуляраые радикалы передачи, в частности, ыогуг реалзгаовываться процесса обрыва цепей (рекомбинация & перекрестная обрыв), характеризующиеся первым порядком по концентрации радикалов, что вносят дополнительную специфику в рассмотренные кинетические схемы полимеризации мономеров в гетерогенных системах.

О механизме влияния стерячестах ограничений на константу роста реакции. Совокупность полученных результатов по изучению эффекта иммобилизации радзкалов роста ПММА в полимерных матрицах показывает, что этот эффект, по-вадвиоцу, связан с падением истинной реакционной способности макрорадикалов по досоткеыи ими определенной длины мате-

р.

ризльной цепк. Наиболее вероятные причина наблвдаемогс падения реакционной способности растущего макрорадикала по мере увеличение его материальной длины, могут заключаться, по нашему мнению, в особенностях роста цепей з условиях ограниченного объема.

у>(.фй, Г <<к (ЯвтЛг,*^

Но,«-*} *

и>Ш = о, 0<х(с1

т [о,с1ч<о,х>д

* г -.¿¡^-.Ь^Го./^)2 г кт б 1 '

-дй'-^к^/с!)2 1|(х)=0,х<ах>х<аг

( Я йтсСХ Iе ¡йсхр(-4>х)

Рис.о. Некоторые модели полимерных цепей в гетерогенных системах соо^етствувдие им простргзственгяе распределения потелщ'гла пкеш-негс лсля и еслновой фукгции ф(х):- а) цепь, заключение:; в полезть диаметра х», б) ц?ьл, заключенная мэаду двумя непроницаемыми плоскостята, в) полимерная цепь, привитая сдаем концом к непрони-цаето-"- поверхности, г) притяталцее ядро, локализованное т» калом

обьекэ.

ГЯезсрКкх),

Л

[о,х<о . <- • ,г41

II' I

Кчкоторые модальны ситуации заключения цепей в услогиг. стауа-чесгса. ограньчезой приведены на рис. 6. рассмотрение сове дети цепе" было проБбДьно но осноье представлений, раз2иг<зс в работах Хохлпва, Гросберга и ооти. Были рассчитаны энтропийные потери цепей ( Аз' )■ в

мсдельннх ситуациях. Подробный анализ показал, что энтропийные потери могут в ряде случаев вносить вклад в изобзрко-изотэрмический потенциал реакции роста- (¿G), увеличивая энтропии полимеризации:

ÍG = ЛНр- Т(ДЗад+ ¿S') где Днр- теплота полимеризации, (As^f ¿s')-эффективная энтропия полимеризации, АБщ-'^деальная" эктропкя полтаеризации, т.е. энтропия полимеризации цепей в нэвозмущенном состоянии. При этом ¿5', рассчитчя-ная на всю цепь, оказывается зависящей от длины цепи N, что приводит, в своз'очередь, к зазисшости от н величины Ас. Дэлее mosho предположить, что, начиная с некоторого значения К^ падение энтропии полимеризации может пе компенсироваться теплотой процесса ДНр к величина дс становятся неотрицательной. Оценки термодинамически разрешенной длины цепи кпР, сделанные в данной работе, з частности для медального случая заключения растущей изпи в сферической поре (рис.6), показали, что для типичных значений параметров процесса полимеризации АНр ~ 80

вДя/моль, -25 э.е. и характеристических размеров неоднородности

0 ч

d íí ICO а значение а^ составляет -10 , что вполне типично для синтезированных в рассматриваемых системах макромолекул. Важно тага® отметить, что в сапу особенностей взаимосвязи кинетических и термодинамических параметров реакции роста существование зависимости ЛЗП(Л) (и, следовательно s*) приводит к еозникнсзэннв зависимости от длина дета константы скорости роста kp=/(N).' ¿надаз кинетшеи подпмзрЕзацьят в предположении зависимости проведен в работе численными методами. Было установлено, что здесь могут быть введенн эффективные, усредненные по наблюдаемой длине цепи константн скорости роста счр>:

> = (1/U) /V(n)an, * 1

и, соответственно, времена жизни цепей <t> (и связанная с ними око-

рость линейного оорыва у0 ^ <т>~1), не зависящие от "длины цепи. Эта значения далее могут использоваться в обычных кинетических уравнениях, удовлетворявших принципу Флори. Еажно отметить, что принципиальная неоднозначность кинетической схемы процессе не позволяет с помощью только кинетических данных достоверно подтвердить предложенные механизмы. Однако, комплексное изучение процесса, проведенное в работе, ислшаэцее сочетание методов Э1Р и изучения молекулярных характеристик позволяет получить необходаые независимый данное.

ВЫВОДЫ.

1. Радиационное инициирование радикальных цепей в полимерных системах сопровождается существенным отклонением ЕХВ от аддитивных значений относительно электронных долей компонентов гетерогенной системы, которые обусловлены эффективным протеканием процессов передачи этактронною возбуждения от полимерной матрицы к сорбированным моно' мерам. В полимерных системах существенная роль в инициирований процесса может принадлежать, наряду с короткоживущими АЦ, также радикальным состояниям, возникающим при радаолизе матрицы.

2. Установлено, что при полимеризации ША в полимерных матрицах характерны процессы лгаэйного обрыва, не связанные с химической гибелью радикалов роста (эффект иммобилизации АЦ). Полимеризация в этом случае протекает по механизму живых цепей. Установлено, что в полк-мерных матрицах иммобилизованные радикалы оказываются доступными для низкомолекулярных реагентов и в том числе мономера.

3. Методами ЭИР-спектроскошш с применением низкомолекулярных реагентов и меченого дейтерием мономера (ЫМА-йд) впервые систематически изучена реакционная способность, молекулярная подвижность и доступность для низкомолекулярных реагентов иммобилизованных радака-лое роста цепей ММА при его полимеризации во фторопластовой матрице.

Установлено, что рост цепей на стадии иммобилизации нг; лимитируется ограничениями дафрузии мономера к АЦ, з эффект иммобилизации связан с падением " истинной " реакционной способности мдарорапикалоз роста, обусловлзнлычи общиш закономерностями роста цепей в условиях огрзьи-чэнного объема.

4. Методами ЭПР с применением меч ¿кого дейтерием !<МА (MMA-dg) установлено, что присоединение; мономера к радшсалзм роста цепей, иммобилизованиях ьо фторопластовой матрице, является обратимым и носит равновесный характер. При о том увеличение концентрации сорбированного мономера сдвигает, рзгглсвзсиз в сторону увеличения длина материальных цепей. Прсдлокзнн механизмы влияния конформационкого состояния растущего макрорэдЕКЗла нз его реакционную способность, заключающиеся во влиянии. энтропийных потерь цепей, рзстугах в прострэнстЕенно-кеод-нородаых средах, на изобарно-изотергятчяский потенциал реакции роста.

5. Установлено, что для реацяи роста цепей IMMA во фторопластовой матрице характерен обратный вторичный изотопный эффект (ОКИЭФ). Показано, что основной причиной ОКИЭФ является различие в устойчивости зр2-гжбридкзоваяногэ состояния АЦ е активированном комплексе для дейтерированного и пздейтерпровзнного мономера.

6. Методами ЭПР спектроскопии и светорассеяния изучена гетерогенная полимеризация 1Ш в матрще парз-фянового масла. Установлено,

о

что средний размер образующихся чвстиц имеет порядок iCT нм к, кяздая частица содорзит Ю2-1СГ^ иммобилизованных макрорадиквлов ГША. Установлено, что наблюдаемые аффекты могут быть интерпретированы е рзмкгх развитых в работе представлений.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАШИ.

I. Павлов С.А., Рагольская Е.Я., Абишев A.A., Телешов Э.К. ЭПР-спекроскошиеское изучение подзилности макрорадикалов роста, стабили-

зкроваша: при прививочной полимзризации метилметакрилата х фторопласту Ф-42. // Высоксмолек. соед. Е. 1289. т.31. Ш. C.8S4-S67.

2. Абышев A.A. Механизм реакции присоединения мономера ШЛ ь ШМА-ковцевому макрорэджгду, иммобилизованному во фторопластово! матрице. // Тезисы докладов vi Всесоюзной конференции молодых ученьи и специалистов по физической химий "ййзхишя-ЭО" . Ь!.: с.35-37.

3. АОышев A.A., Пзелов O.A., Тетлшов Э.Н. Равновесьяй характер пострадиационной полимеризации метшметакрилата к сополимеру тетра-фторзтилена и нинилиденфторада. // Тезсы докладов II Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной хгасш. Обнинск. 1990. с.4-5.

4. Павлов O.A., Абышег A.A., Телешов Э.Н. О механизме обратногс кинетического H/D-изотопного аффекта в реакции роста цепей при полимеризации ¡¿етилметакрилата. // Докл. АН СССР. 1990. т.314. £5. с.1173-1177.

5. Павлов С.А., Рагольская Е.Я., Абышев A.A., Телешов Э.Н. Равновесный характер пострадиационной прививовочной полимеризации f-.ff.iA i сополимеру тетрафторэтиленв и винилидеь-фгорида. // Высокомолек. соед, А. 1990. т.32. Ш. с.4238-2445.

\