Влияние высокодисперсных активных наполнителей - аэросила и поливинилхлорида - на радикальную полимеризацию мономеров акрилового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. В ПРИСУТСТВИИ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

1.1. Полимеризация в присутствии аэросила . 10 I.I.I* Характеристика поверхности аэросила . 10 1.1*2. Адсорбция.на поверхности аэросила. . 13 1.1,3. Влияние аэросила на кинетику полиме . ризации.

1.2. Полимеризация.в присутствии поливинилхлорида

ПВХ. ).

1*2.1. Характеристика ПВХ.

1.2*2. Реакции ПВХ.

1.2.3. Влияние ПВХ на кинетику полимеризации . , виниловых мономеров

1.2.4. Влияние ПВХ на кинетику полимеризации полимеризационноспособных олигомеров.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ., ОЦЕНКА ТОЧНОСТИ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ . . *.

2.1* Объекты исследования *.*.♦*. 42 2.2. Методы исследования.

2.2.1. Ампульный метод.изучения.кинетики.по . , лимеризации

2.2.2. Полярографический метод определения , . остаточного мономера.

2.2.3. Применение электронного парамагнитного резонанса.душ изучения кинетики полиме . . ризации.

2.2.4. Полярографический метод определения ско , , рости распада инициатора.

2.2.5. Ингибиторный метод.определения.скорос . . ти инициирования

2.2.6. Определение молекулярной массы ( ММ) и молекулярно-массового.распределения

ММР) полимеров

2.2.6.1. Вискозиметрическое.определение , . , ММ

2.2.6.2. Турбидиметрическое.определение . ММ и ММР.

2.2.6.3. Хроматографическое.определение . , ММ и ММР

2.2.7. Изучение свойств наполненных полимеров.

2.2.7.1. Набухание полимеров

2.2.7.2. Механические свойства. . . 62 . . . 2.2.7.3. Диэлектрические свойства.

2.2.8. Структура наполненных полимеров по дан. . . ным электронной микроскопии.

2.2.9. Взаимодействия в наполненных системах по данным инфракрасной спектроскопии.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ АЭРОСИЛА. НА. ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ МОНОМЕРОВ,АКРИ-. Л0В0Г0 РЯДА

3.1. Взаимодействия.в системе бутилметакрилат ( ША) , аэросил-ДАК.

3.2. Влияние аэросила на полимеризацию ЕЛА

3.2.1. Влияние аэросила на кинетику полимериза-. . . ции ША

3.2.2. Влияние аэросила на ММ и.ММР полибутил-метакрилата

3.2.3. Механизм полимеризации в.присутствии. . . аэросила.

3.2.4. Влияние аэросила на скорость распада, . , инициатора.

3.2.5. Влияние аэросила на скорость иницииро , < вания.

3.2.6. Обрыв полимерных радикалов в наполнен. , ной системе . . . . . . •

3.3. Влияние аэросила на полимеризацию триме так ри-лата триэтаноламина. ( ИМТЭА ) на глубоких стадиях процесса.

3.3.1. Влияние аэросила на скорость радикало . . образования.

3.3.2. Влияние аэросила на скорость обрыва полимерных радикалов. ЮО

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО.ПВХ НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ. МОНОМЕРОВ АКРИЛОВОГО РЯДА*

4.1. Влияние ПВХ на полимеризацию диэтиламиноэтилметакрилата ( ДЭАЭМА) и ША.

4.1.1. Влияние ПВХ на кинетику полимеризации . . ДЭАЭМА и ИЛА.

4.1.2. Влияние ПВХ на энергию активации поли, . меризации ДЭАЭМА

4.2. Влияние ПВХ на полимеризацию,ЖГЭА.на.глубоких . . стадиях процесса

4.3. Получение покрытий и пленок прямой полимеризацией ,мономеров акрилового.ряда,.наполненных 121 ПВХ.

ГЛАВА 5* СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ* . Д

5.1. Влияние аэросила на свойства ПЕМА

5.1.1. Влияние аэросила на тангенс угла диэлектрических потерь и энергию активации ди . . электрической поляризации.

5.1.2. Влияние аэросила на разрывную прочность , , и относительное удлинение полимера . .127 , . 5.1.3. Влияние аэросила на водопоглощение пбма.

5.2. Влияние ПВХ на механические свойства полимера на основе ДЭАЭМА*

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ * . *

ВЫВОДЫ. . . *

На 26 съезде КПСС перед работниками химической промышленности поставлена задача "развивать производство полимерных и композиционных материалов с комплексом заданных свойств". Для лакокрасочной промышленности это означает создание новых лакокрасочных материалов и разработку эффективных способов их получения. Одним из перспективных путей развития технологии лакокрасочных покрытий является получение их прямой полимеризацией мономеров, на поверхности изделий. Такой способ упрощает технологию процесса благодаря исключению стадии синтеза пленкообразующего ж его переработки с целью введения наполнителей, пигментов и других добавок. Метод позволяет также исключить органические растворители из технологических рецептур и осуществить процесс безотходно.

По сравнению с ненаполненными полимерными материалами композиционные полимеры обладают рядом преимуществ. Введение в полимерную фазу твердых дисперсных или волокнистых веществ неорганической и органической природы позволяет существенно снизить стоимость полимерных материалов за счет использования доступных и дешевых наполнителей. Кроме того, часто посредством введения наполнителей достигается усиление материалов, то есть улучшение их физико-химических, механических и других свойств.

В связи с указанным, изучение закономерностей образования покрытий прямой полимеризацией мономеров в присутствии наполнителей актуально в плане разработки эффективных методов получения лакокрасочных и полимерных покрытий с разнообразными свойствами.

Осуществление полимеризации мономеров на поверхности изделий связано с решением ряда вопросов, в частности, с реализацией процесса с высокой скоростью. При получении покрытий этим способом необходимо подобрать условия, при которых уменьшается ингибирувдее действие кислорода. воздуха и уменьшается потеря мономера до допустимых значений.

Радикально-инициированная полимеризация мономеров имеет ряд преимуществ перед другими способами получения полимеров; это связано с тем, что механизм радикальной полимеризации достаточно хорошо понят и теория носит количественный характер. Однако полимеризация в присутствии высокоразвитой поверхности активных ( споообных к специфическому взаимодействию с мономером) наполнителей имеет особенности, связанные с неиндифферентностью их поверхности к компонентам реакционной системы, и изучена недостаточно. Мало изучено также влияние поверхности на свойства образующегося композиционного полимера.

Целью работы явилось изучение закономерностей радикальной полимеризации мономеров акрилового ряда в присутствии высокодисперсных активных наполнителей, в качестве которых выбраны минеральный ( аэросил) и полимерный ( поливинилхлорид). Исследование предпринято в связи с изысканием эффективных способов увеличения скорости полимеризации наряду с улучшением свойств полимера. Такие методы могут быть использованы в технологии получения композиционных полимеров, в частности, при получении пленок и покрытий из мономеров.

В работе изучен механизм ускоряющего действия аэросила на радикальную полимеризацию мономеров акрилового ряда и показано, что причиной ускорения является специфическое взаимодействие его поверхности с молекулами мономера, приводящее к увеличению эффективности инициирования. Впервые установлено ускоряющее действие высокодисперсного активного полимерного наполнителя поливинилхлорида) на радикальную полимеризацию мономеров акрилового ряда, содержащих третичную аминогруппу, и изучен механизм ускорения. С привлечением метода ЭПР показано, что этот эффект связан с увеличением скорости инициирования в наполненной поливинилхлоридом системе. Установлено различие в реакции обрыва макрорадикалов при трехмерной полимеризации триметакри-лата триэтаноламина в присутствии аэросила и поливиншшюрида: в первом случае наблвдается увеличение скорости обрыва цепи, что связано с образованием дефектной полимерной сетки в присутствии структурообразующего наполнителя. Наличие поливиншшюрида не влияет на скорость обрыва радикалов. На основании полученных закономерностей разработан принципиально новый способ получения пленок и покрытий непосредственно из мономеров акрилового ряда, наполненных высокодисперсным поливинилхлоридом.

Использование найденного в работе ускоряющего действия высокодисперсного поливиншшюрида на радикальную полимеризацию аминосодержащих мономеров акрилового ряда и их смесей с другими мономерами позволяет осуществить способы получения наполненных пленок и покрытий прямой полимеризацией мономеров на поверхности изделий. Показано, что такой процесс может быть реализован в течение нескольких минут при минимальной потере мономеров. Установлено, что введение активного наполнителя приводит к улучшению практически важных свойств полимера - прочности и водостойкости. Найденные закономерности могут быть использованы для ускорения превращения наполненных поливинилхлоридом полиме-ризационноспособных композиций посредством модификации их ами-носодержащим мономером.

Результаты работы отражены в 12 научных публикациях. Способ получения пленок и покрытий на основе метакриловых мономеров полимеризацией их непосредственно на подложке защищен авторским свидетельством на изобретение.

ВЫВОДЫ.

1. Изучено влияние высокодисперсных активных ( специфически взаимодействующих с мономером) наполнителей - минерального (аэросила) и полимерного (ПВХ) - на радикальную полимеризацию мономеров акрилового ряда . (БМА, ДЭАЭМА, МТЭА) и установлено их ускоряющее действие на процесс. Впервые установлено ускорение полимеризации мономеров акрилового ряда, содержащих третичную аминогруппу, в присутствии ПВХ.

2. Изучен механизм ускоряющего действия аэросила на полимеризацию БМА и показано,, что основной причиной ускорения является образование водородных связей между, силанольными группами высокоразвитой поверхности и сложноэфирными группами молекул мономера, приводящее к определенной ориентации последнего.

3. Показано, что одним из факторов ускорения полимеризации ЕМА в присутствии аэросила является увеличение скорости инициирования; при этом наполнитель не оказывает каталитического дейст^ вия на скорость распада инициатора. Ответственным за увеличение скорости инициирования является увеличение эффективности инициирования в ориентированной мономерной системе.

4. С привлечением.метода ЭПР установлено увеличение скорости инициирования и константы скорости обрыва макрорадикалов при трехмерной полимеризации ТМТЭА в присутствии аэросила.

5. Изучен механизм ускоряющего действия ПВХ на радикальную полимеризацию ДЭАЭМА и показано, что основной причиной увеличения, скорости является специфическое взаимодействие наполнитель-мономер. Установлено, что энергия активации полимеризации ДЭАЭМА в присутствии ПВХ не изменяется, но возрастает предъ-экспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, что свидетельствует о роли стерического фактора в полимеризационном процессе.

6. С привлечением метода ЭПР показано, что эффект ускорения полимеризации ТМТЭА в присутствии ПВХ связан-с увеличением скорости инициирования в наполненной системе; при этом скорость обрыва радикалов при введении полимерного наполнителя не изменяется. Различие в скорости реакции обрыва цепи при полимеризации ТМТЭА в присутствии аэросила (п.4) и ПВХ связано в первом случае с образованием дефектной полимерной сетки в. присутствии структурообразующего наполнителя.

7. При изучении влияния аэросила на сегментальную подвижность цепей ПЕМА, прочность и водопоглощение полимера показано, что введение.наполнителя приводит к увеличению сегментальной подвижности, с одной стороны, и с другой, к увеличению прочности и водостойкости наполненных полимеров. Это объяснено структурой наполненного полимера, представляющего собой полимерную матрицу, в которой распределена "дисперсная фаза", уплотненная в. результате адсорбции макромолекул на частицах аэросила.

8. Показано, что введение ПВХ в,полимер ДЭАЭМА приводит к увеличению прочности последнего.

9. Показано, что найденный эффект увеличения скорости полимеризации при введении высокодисперсного активного полимерного наполнителя может быть использован для получения пленок и покрытий прямой полимеризацией мономеров в воздушной атмосфере на поверхности изделий при одновременном улучшении свойств полимера.

1. КоршакВ.В. Общие методы синтеза.высокомолекулярных соеди-. нений,- М.: АН СССР, 1953,- 668с.

2. Хувинк Р., Ставерман А.Химия и технология полимеров.- Под . ред. Котона М.М.- М.-Л.: Химия, 1965.- 675с.

3. Багдасаръян.Х.С. Теория радикальной.полимеризации.- Изд. , 2-е перераб.и доп.- М.: Наука, 1966.- 299с.

4. Кинетика радикальной.полимеризации виниловых мономеров / К.Бэмфорд, У.Барб, А.Дженкинс, П.Оньон.-М.: Иностр.литература, 1961.- 347с.

5. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров.- Алма-Ата: . АН КазССР, 1964.- 332с.

6. Брык М.П. Полимеризация на твердой поверхности неорганиче-, ских веществ.- Киев: Наукова.Думка, 1981.- 288с.

7. Иванчев С.С., Дмитриенко А.В. Долимеризационное наполнение методом радикальной полимеризации как способ получения композиционных, материалов.-Успехи химии, 1982, т.52, вып.7,с.1178-1199.

8. Ivlarijore J.Void. Computer Simulation of Floe Formation in a , colloidal Syspension.- J.Colloid 3ci. , 1963, 18 ,p.684-695.

9. Hermut Brunner H., Schutte D. Hydrophobes Aerosil. Herstel-lung,Eigensciiaften und Verhalten.- Chemiker Zeitung.Chemisc-he Apparature, 1965, v89, N13, s.437-440.

10. McDonald R.S. Surface functionality of amorfous silica by infrared spectroscopy.- J.Phys.Chem.,1958,62, p.1168-1170.

11. Young C.J. Interaction of Water vapor with silica Surfaces.-J.Colloid Sci., 1958, 13, p.67-73.

12. Fukano K., Kageyama E. Study of Radiation-Induced Polymerisation of Vinyl Monomers Adsorbed on Inorganic Substances. Effect of pretreatment Temperature of Silica-Gel on Styrene-Gel-System.-J.Polym.Sci.:Polym.Chem.Ed.1974,v14,N7,p.1743-1751.

13. Borello E,, Zecchina A., Morterra G. Infrared Study of Methanol Adsorption on Aerosil.Chemisorption at room temperature.- J.Phys.Chem.,.1967, 71,p.2938-2943. . .

14. Киселев A.B.,Кузнецов Б.В., Никитин Ю.С. Адсорбционные.и каталитические свойства кремнезема с примесью алюминия. -Кинетика и катализ, 1970, №11, с,502-505.

15. Pripiat J.J.,Uytterhoeven J.B.Hydroxyl content in silica . gel aerosil.- J.Phys.Chem. , 1962,1*5, p.800-805.

16. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные. спектры поверхностных .соединений. -М.: Наука, 1972. 460с.

17. Головинова Г.Ф., Квилидзе В.И., Киселев В.Ф. Природа прото-но-донорных центров на поверхности окислов кремния и алюминия. -,В сб.: Связанная вода в дисперсных системах, 1978, вып.4, с.178-209.

18. Morrow В.A., Cody J.A.infrared spectra of isolated hydroxyl , groups on silica.-J.Phys.Chem.,1973,v77,H11,p.1465-1469.

19. Теренин A.H. Избранные труды: Спектроскопия адсорбированных молекул и поверхностных соединений. М.: Наука, 1975. -т.З, с.440.

20. Schulz D.,Kunath D.,Morozova Е.М.Infrared spectroscopic Study of the adsorption of methacrylates of aerosil.-React.Ki-net.Catal.Lett.,1979,v12, H2, p.113-117.

21. Горохова Т.И., Уваров А.В., Ястребов В.В. Изучение взаимодействия органических молекул с поверхностью сажи.и аэросила методом ядерного магнитного резонанса. Ж.физ.химии, .1973, т.17, МО, C.27I7-27I8.

22. Межирова Л.П., Шейнкер А.П., Абкин А.Д. 0 влиянии добавок полупроводниковой природы на радиационную полимеризацию ак-рилонитрила и метилметакрилата. Докл.АН СССР, 1963, т.153, J&6, с.1378-1380. .

23. Липатов Ю.С. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1977.-.304с.

24. Липатов Ю.С. Адсорбционное взаимодействие,на границе раздела фаз и свойства граничных слоев. В кн.: Адсорбция поли-.меров. - Киев: Наукова Думка, 1972, с.153-186.

25. Joppien G.R.Structur untersuchungen an Adsorptionschichten macromolekularer Stoffe,haftstellenzahlen von linearen Poly-stern und Polystyrol an Aerosil.-Die Macromol.Chem.,1974, .175, H6, p,1931-1954.

26. Эльтеков Ю.А. Влияние химии поверхности наполнителей на адсорбцию полимеров. В кн.: Поверхностные явления в полимерах. - Киев: Наукова Думка, 1970, с.49-52.

27. Бокачева Е.К., Эльтеков Ю.А. Адсорбция полистирола на различных сажах.- В кн.: Поверхностные явления в полимерах.-.Киев: Наукова Думка, 1970, с.53-58.

28. Липатов Ю.С. Влияние границы раздела фаз на реакции синтеза и структуру трехмерных полимеров. Высокомолекул.соединения. А, 1968, т.10, М2,. с.2737-2741.

29. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Набухание наполненных сополимеров стирола с.дивинилбензолом. Высокомолекул.соединения. А, 1966, т.8, MI, с.1895-1900.

30. Manley Т.R.,Murray В. The effect of silica on the polymerisation of methyl methacrylate.- Eur.Polym.J.,1972, v.8,1110, p.1145-1150.

31. Morozova E.M.,Eliseeva V.I.Effect of monomer-active filler system structure on kinetics of polymerization in a thin layerin-a air. -Prep. Inst .Ma cr ото 1. Helsinki 1972 ,'Sec1 ,v2,p651-652.

32. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии высокодисперсной фазы / Е.С.Цветков, Г.Ф.Сторож, Я.П.Ковальский и др.- В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Тезисы докладов.5 Республ.конференции.- Киев: Наукова Думка, 1982, с.121-122.

33. Морозова Е.М., Травникова Л.А., Елисеева В.И. О роли поверхности раздела в процессе полимеризации наполненных.мономеров. Свойства полученных композитных полимеров. В кн.: Механика .композитных материалов. - Рига: Зинанте, 1980, с.924-927.

34. Полимеризация мономеров акрилового ряда в присутствии аэросила / Е.М.Морозова, Л.А.Травникова, Н.Е.Розова и др. -.Пласт.массы, 1981, №7, с.7-8. , .

35. ЗЭ.Берлин А.А., Кефели Т.Н., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты.-.М.: Химия, 1967, с.229-264.

36. Особенности полимеризации стирола, инициированной привитыми на поверхности наполнителя-аэросила перекисными инициаторами / С.С.Иванчев, Н.С.Ениколопян, Б.В.Полозов и др.-. .Высокомолекул.соединения. А, 1981, т.23, JS9, с.2064-2069.

37. Прививочная полимеризация метилметакрилата на модифицированном аэросиле / С.С.Иванчев, А.В.Дмитриенко, Б.В.Полозов .и др.- Пласт.массы, 1.982, Щ0, с.20-21.

38. Травникова Л.А. Исследование физико-химических процессов при формировании покрытий путем химически.инициированной, полимеризации.мономеров: Автореферат дис.канд.хим.наук.-.М., 1980, 16с. .

39. Радикальная полимеризация в.присутствии высокодисперсных наполнителей / А.В.Сукин, М.А.Булатов, С.С.Спасский, Л.И. .Курникова.- Ж.физ.химии, 1978, 152, с.474-477.

40. Сукин А.В., Булатов М.А., Конопленко В.И. Радикальная полимеризация в присутствии высокодисперсных наполнителей.- В кн. Поверхностные явления в полимерах. Тезисы докладов.5 Республ. .конференции,- Киев: Наукова Думка, 1982, с.100-101.

41. Влияние неорганических соединений титана,на инициирование радикальной полимеризации / А.В.Сукин, М.А.Булатов, В.И.Конопленко и др.- Высокомолекул.соединения. Б. Кратк.сообщения, 1980, т.22, т, с.552-554.

42. Fukano К.,Kageyama Е. Dose rate and temperature dependences on the styrene-silica gel system.-J.Polym.Sci.: Polym.Chem. Ed.,1976,v14, Fl , p.23-26.

43. Pukano K.,Kageyama E.Temperature dependence and effects of additives on methyl methacrylate-silica gel system.-J.Polym. Sci.s Polym.Chem.Ed.,1976,v14, N4, p.1031-1041.

44. Pukano K.,Kageyama E. Polymerisation of styrene and methyl methacrylate adsorbed on aerosil.-J.Polym.Sci.: Polym.Chem. Ed., 1976, v14, Ю, p.2183-2192.

45. Мунд С.А., Брук М.А., Абкин А.Д. Некоторые закономерности раздельной и совместной радиационной полимеризации винил-ацетата и акрилонитрила в адсорбционном слое на поверхности аэросила. Высокомолекул. соединения. А, 1976, т.18, №12, с.2631-2638. . , .

46. Брук М.А., Мунд G.A., Абкин А.Д. Кинетическая схема начальной стадии процессов радиационной полимеризации.винилацета-та и акрилонитрила,-адсорбированных.на.аэросиле.- Высокомо-.лекул.соединения.А, 1977, т.19,М, с.889-894.

47. Исследование радиационной полимеризации тетрафторэтилена, адсорбированного на высокодисперсных адсорбатах / М.А.Брук, А.Б.Абкин,.В.В.Демидович и др.- Высокомолекул.соединения. А, 1975, т.17, М, с.1-12. .

48. Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. Об эффективной теплоте радиационной полимеризации,мономеров,.адсорбированных на силика-гелях.- Высокомолекул.соединения. А, 1975, т.17, №4, с.804-810.

49. Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. 0 кинетике радиационной полимеризации метилметакрилата,.адсорбированного на силикагеле.-Высокомолекул.соединения. Б. Кратк.сообщения, 1975, т.17, Щ, с.67-70.

50. Fukano K. ,ICageyama E.Influence of HgO on Styrene-Silica-Gel-.System.-tJ.Polym.Sci. :Polym.Chem.Ed.1977 ,v15 ,M1 ,p.65-72.

51. Белый В.А., Довгяло B.A., Юркевич O.P. Полимерные покрытия.-.Минск: Наука и техника, 1976.- 416с. ,.

52. Получение и свойства поливинилхлорида.- Под ред.Зильберма-.на Е.Н.- М.: Химия, 1968. с.59-120. . .

53. Морфология блочного поливинилхлорида / Д.Н.Борт, Е.Е.Рылов, Н.А.Окладнов и др.- Высокомолекул.соединения. А, 1965, т.7, М, с.50-53.

54. Штаркман Б.П.Пластификация поливинилхлорида.- М.: Химия, 1975.- с.61-87.

55. Балакирская В.Л., Штаркман Б.Л. Физические.свойства порошкообразного поливинилхлорида,-.Пласт.массы,.1964, Л9, с.62

56. Балакирская В.Л., Пекарева О.А., Штаркман Б.Л. Влияние морфологии зерен суспензионного поливинилхлорида на взаимодействие с пластификатором.- Высокомолекул.соединения. А, 1968,т.Ю, №4, с.883-886.

57. Лебедев В.П., Окладнов И.А., Шлыков М.Н. Определение степени кристалличности полимеров.на основе виншшюрида.и ви-нилиденхлорида.- Высокомолекул.соединения. А, 1967, т.9, №3, с.495-498.,

58. Балакирская В.Л., Штаркман Б.Л. О морфологической.неоднородности .суспензионного поливинилхлорида.- Коллоид.ж., 1965, т.27, т,. с.307-311.

59. Зависимость поглощения пластификатора от строения зерен суспензионного поливинилхлорида / В.Л.Балакирская, Б.Л. Штаркман,,И.А.Разинская, Н.А.Окладнов.- Пласт.массы, 1968, 1Ю, с.8-9.

60. Коршак В.В., Замятина В.А. О некоторых производных. 1.0 некоторых реакциях поливинилхлорида. Ж.прикл.химии,1941, М4, с.808-811.

61. Moore W.R.,Hutchinson R.Y.Viscosity-Molecular Weight Relation ship for Polyvinylchloride.- Nature,1963, v200, Ы4911, p.1095-1097.

62. Разуваев Г.А., Петухов Г.Г., Додонов В.А. К вопросу о механизме обрыва реакционных центров при радикальной полимери14зации хлористого винила с помощью инициаторов, меченых С . .- Высокомолекул.соединения, А, 1961, т.З, №3, с.1549-1553.

63. Микросуспензионная полимеризация винилхлорида/ В.М.Солдатов,

64. А.И.Кириллов, Н.В.Козлов и др. Пдаст.массы, 1971, М, ,с.2-5. . , , .

65. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров.- М.: .Госхимиздат, I960, с.83. .

66. Matheson L.A,,Bayer R.P.Light Stability of Polystyrene and -Polyvinylidene chloride.- Ind.Eng.,1958,v44,N4,p.867-874.

67. Пеньковский В.В. Соединения с.сопряженными.двойными связями.-.Успехи химии, 1964, т.33, №10, с.1232-1263.

68. Preytag Н.,Zur Reaction von Polyvinylchloridpolymeren mit ■Pyridin.- Z.anal.Ghem.,1955, 145, s.24-27.85.piayer J.H.Identification of Polyvinylidene and its copolymers.- Analyst, 1955, 80, s.633.

69. Hummel D.,Bosch R. Die Identifizierung einiger chlorhaltiger

70. Polymerer.- Kuststoffe-Rundschau, 1958, 5, s.85-87. 87.Siorr J.Heat treatment of perselective membranes made by amination of PVC.-Bull.Res.Council Israel,1962,A11,ЖЗ,p,233-234.

71. Mukh.erji А.К.,Gupta A.Dehydrochloration of Polyvinylchlori-de in Pyridine.Effect of Condition.- J.Macromol.Sci.,1981, А1 б , 4, p.783-792.

72. Mukherji A.K.,Gupta A.Dehydrochloration of Polyvinylchloride Properties of dehydrochlorated PVC.- J.Macromol.Sci.,1981, A16, 6, p.1161-1181.

73. Голубев В.Б.Получение и свойства композиционного материала ПММА+ПВХ.- М., 1980.- 17с. Рукопись, представлена МГУ". Депо-ниров.в ВИНИТИ 20 марта 1981, И269-81.

74. Minoura Y.,Hayashi Y.,Jmoto M.Polymerisation of Styrene or Methyl Methacrilate in the presence Polyvinylchloride.- High Polymers, 1958, v.15, N1, p.261-264.

75. Maekava T.,Hayashi K.,Uno K.Initiator Reactivity in graft Co-polymerisation.- High Polymers,1964, 21, p.323-328.

76. Blyczynski Z.,Skowronski T.,Laskawski W.Studies on graft copo-lymerisation of methyl methacrylate onto polyvinylchloride.-Angew.Makromol.Chem.,1981, 97, p.115-127.

77. Эб.Термоинициированная прививочная сополимеризация.виниловых мономеров.с поливинилхлоридом,/ И.Б.Котляр, И.И.Горбачевская, Е.П.Шварев и др.- Пласт.массы, №8, с.46-48, 1977.

78. Ravve A.,Khamis J.Studies on Grafting Glycidyl Methacrylate on Polyvinylchloride backbones.- J.Polym.Sci.: Polym.Chem.Ed. 1962, v61, 11171, p.185-194.

79. Синтез привитых 2-метил-5-винилпиридина, акриловой и метак-риловой кислот./ В.А.Кузнецов, Ю.Г.Кряжев, З.А.Роговин,

80. Т.Н.Торопцева.- Ж.прикл.химии,1964,34, с.1334-1340.

81. Prabhakara Rao S.,5antana M.Graft Polymers from Polyvinyl-chloride and Chlorinated Rubber.-J.Polym.Sci.,1968, PA1, v6, F1, p.95-97. . •

82. Берлин A.A., Заводчикова H.H., Яновский Д.Н. Модифицирование сополимеров винилхлорида олигоэфиракрилатами.- Пласт, массы, 1975, JM, с,47-49. , .

83. Новожилов Л.В., Ротенберг И.П., Бахтин В.Г. Получение по-ливинилхлоридного пенопласта с нелетучим мономером.- Пласт, массы, 1966, М, с.9-12. . .

84. Бурлакова Г.А., Малышев Л.Н., Пахомова И.К. Влияние метил-метакрилата на термическое дегидрохяорирование поливинил-хлорида.- Высокомолекул.соединения. Б. Кратк.сообщения. .1971, т.13, М, с.68-71. . .

85. Берлин А.А., Межиковский С.М. Полимеризационноспособные олигомеры в полимерной технологии.- Ж.Всес.хим.о-ва им. .Д.И.Менделеева, 1976,.т*21, №5, с.531^540.

86. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В.Кинетические особенности полимеризации олигоэфиракрилатов.- Хим.промыш-сть, .1962, №12,.с.873-875. . .

87. Ю5.Берлин А.А., Матвеева Н.Г., Синтез и некоторые свойства олигомеров- В кн.: Успехи химии и физики полимеров.- М.: .Химия, 1970, с.252-270.

88. Берлин А.А., Капланов И.Я., Барминов В.А. Совмещаемость по-ливинилхлорида с олигоэфиракрилатами и некоторые свойства композиций на их основе,- Пласт.массы, 1971, №3, с.5-7.

89. Композиции на.основе поливинилхлорида иолжгоэфиракрилатов/ А.А.Берлин, А.Г.Кронман,.Б.И.Федосеева, И.Г.Сумин.- Пласт, .массы, 1971, ЖЗ, с.33-35,

90. Bair Н.Е.,Matceso М.,Salmon W.A,Radiation-Cross-Linked Poly. vinylchloride,- Macromolecules,1972,v5,H2,p.114-116.

91. Модифицирование.поливинилхлоридного пластизоля / В.С.Горшков, В.А.Комлев, Н.А.Глотова, Т.М.Шапиро и др.- Пласт.мас-.сы, 1977, №6, с.8-10. .

92. Аналитическая-химия полимеров.- Под ред.Клайна Г.М.- М.: .Мир, 1965,- т.1,с.21. .

93. П2.Фигуровский Н.А. Седиментационный анализ.- М.-Л.: АН СССР, .1948, с.85-95. . .

94. ПЗ.Безуглый В.Д., Дмитриева В.П. Полярографический метод определения некоторых мономеров-.эфиров метакриловой кислоты.-Ж.прикл.химии, 1957, 30, с.744-747.

95. И4.Безуглый В.Д., Пономарев Ю.Г. Полярографическое определение некоторых мономеров- аминопроизводных.этилакрилата в полимерах и сополимерах,с винилкарбозоном.- Ж.аналит.химии, ,1965, 20, с.505-509.

96. Романовский В.И. Основные задачи теории ошибок.- М.-Л.: .Гостехиздат, 1957, П5с. .

97. Пб.Бучаченко А.Л., Лебедев Я.С., Нейман М.Б. Электронный парамагнитный резонанс.в полимерах.- В кн.: Успехи химии и фи-.зики полимеров.- М.: Химия, 1970, с.409-443.

98. Symons М.С.R.Unstable Intermediates.Free Radicals in Polymethylmethacrylate.- J.Chem.Soc.,1963,N2,p.1186-1189,

99. Королев Г.В., Смирнов Б.Р. Полимеризация в сильно вязких средах и трехмерная полимеризация. Изучение рекомбинации свободных радикалов в полиэфиракрилатных стеклах методом ЭПР.^- Высокомолекул.соединения.А, 1962, т.4, Ml,с.1660-.1664.

100. Королев Г.В., Смирнов Б.Р. Полимеризация в сильно вязких средах и трехмерная .полимеризация. Определение скорости инициирования,в полиэфиракрилатных стеклах методом ЭПР.-.Высокомолекул.соединения. А,.1964, т.6, №6, с.1140-1144.

101. Дмитриева В.Н., Безуглый В.Д. Полярографическое определение динитрила азоизомасляной кислоты в полимерах.-.Высокомолекул. соединения. А, 1962,.т.4, MI, с.1669-1676.

102. Рафиков С.P., Павлова C.A., Твердохлебова И.И. Методыопределения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений.т М.: АН СССР, 1963.- с.61-81.

103. Нефедов П.П., Лавренко Т.Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров.- Л.: Химия, 1979.- с.125-145.

104. Санжаровский А.Т. Физико-химические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий.- М.: Химия, 1978.- с.168-169.

105. Михайловский Г.П., Борисова Т.И., Нигмаходжаев А,С. Диэлектрическая релаксация в сополимерах н-бутилметакрилатасо стиролом.- Высокомолекул.соединения.А, 1966, т.8, №6, с.969-972. .

106. Киселев М.Р., Эвко Э.И., Лукьянов М.В. Препарированиеэлектронномикроскопических объектов путем травления активным кислородом.- Заводск.лаборатория, 1966, т.32, №2, ,с.201-203.

107. Оранская О.М., Филимонов В.И., Шмуляковский Я.Э. Исследование каталитического восстановления нитрилов по инфракрасным спектрам адсорбированных молекул.- Кинетика и катализ, .1970, т.II, №3, с.727-733.

108. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.-М.: Высшая школа, 1962.- с.48.