Синтез полиакрилатов в присутствии высокодисперсных металлургических шлаков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЩйГО СЛЕЩШЫЮГО ОБРАЗОВАНИЯ УССР ДЬВОВСКШ ШЛИШНИЧЕСКШ ШШТУТ

На правах рукопясз УДК 678.761- 083.8

ИЗЕНИЩШй Мечислав ФркнЕозич

синтез ашштитов в присутствии шсойщашрсных ¡¿шллургмеож шшов

Специальность 02.00.06 - хпшш гхюохсколезуялршас

соедяконн?»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата хшшзских наук

Львов - 1990

Работа заполнена во Львовской государе панн ом университете им, Ивана йранхо

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Е.П. Ковальчук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А. А. Туровский, кандидат химических наук, доцент О.В. Суберляк Ведущее предприятие: Институт химии высокомолекулярных

соединений АН УССР Защита состоится декабря 1990 г. в 15.30 на заседали

Специализированного совета Д 06S.36.05 при Львовской политехническс институте по адресу: 290646, г. Львов-13, пл.' Б. лмельшшкого, 3/4, ауд. 339.

С диссертацией ыокнэ ознакомиться в научно-технической библиотеке института, ул. Профессорская, 1. Автореферат разослан

" ноября 1990 г.

Ученый секретарь социализированного^

совета, кандидат химических наук (Ь^ ^ В. А. Федорова

Актуальность проблем. Разработка экономических, высокоэффективных способов получения полимерных композиций методом полиыеризационно-го наполнения на основе легкодоступных наполнителей является в настоящее время важнейшей народнохозяйственной задачей. Работа выполнялась по координационному плану АН УССР "Полимерные композиционные материалы" 2.8.2.3, номер государственной регистрации 01,86.0128. .Традиционный метод - смешение расплава полимера с наполнителями заменяется более прогрессивным - полимеризационным наполнением. Наполнители зола и шлаки-отходы энергетических и металлургических предприятий -. оказывают сильное влияние на кинетику и механизм реакции,;а также на физико-механические свойства полученных на их основе композиций. Кроме того, введение наполнителей позволяет существенно снизить стоимость композиций, а также одновременно решать экологические проблемы-, связанные с утилизацией отходов (золы и шлаков). Исследование каталитической активности наполнителей при полимеризации мономеров позволяет выработать практические рекомендации для их использования в производстве композиционных материалов.

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование закономерностей процесса полимеризации акриловых мономеров в присутствии -наполнителей (золы и.шлаков) и выяснение их роли в этом процессе.

Научная новизна. Впервые установлено, что зола и шлаки, как отходы энергетических и металлургических предприятий, являются катализаторами разложения пероксидов и диазосоединений. Исследованы физико-механические свойства золы и шлаков, их структура и химический состав. Определены основные кинетические' параметры, скорость полимеризации, порядок реакции по инициатору и мономеру и .энергия активации для АН, МА, ММА. Методами квантовой механики обосновано каталитическое действие ионов железа II, входящего в состав наполнителей. На процессе восстановления пероксодисульфата показано, что гетеролиз проходит по внутри-сферному механизму путем переноса электрона от иона на -0-0-^связь

пероксида в комплексе Гег+ ... . Установлена корреляция между

величиной сорбции МА и АН на поверхности частиц медного шлака и 'скоростью их мономер-полимерного превращения. Обнаружен концентрационный оптимум (степень наполнения 30-35 %), отвечающий наиболее высоким физико-механическим показателям композиций.

Практическая ценность. Полученные данные о каталитической- активности исследованных наполнителей позволяют рекомендовать золу и шлаки в качестве ускорителей процессов полимеризации акриловых мономеров, а также синтезировать на их основе композиты с высокими физико-механическими показателями.

г- 2 -

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы доклады-; вались и обсуждались: на 11-ом Всесоюзном совещании по электрохимии и органических соединений, Москва, Львов, 1986; научно-технической конференции по механо-химии межфазных явлений в композиционных материалах, Львов, 1987; 6-ой республиканской конференции "радикальная полимеризация", Горький, 1989; XII всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений, Караганда, 1990.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей, тезисы 6 докладов на конференциях, 3 авторских свидетельства.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков, 19 таблиц, список литературы; включающий 184 наименования.

Содержание работы

Глава I. Обзор литературы

Приведен обзор литературы по - проблемам полимеризационного наполнения. Обсуждены имеющиеся в литературе количественные данные о кинетике и механизме реакций полимеризации в присутствии дисперсных минеральных наполнителей.

Проанализированы возможные пути образования композитов, приведены их физико-химические свойства.

- Глава 2. Объекты исследования и методика эксперимента

Объектами исследования служили мономеры акрилового ряда и дисперсные наполнители зола и шлак тепловых электростанций, шлаки черной й цветной металлургии и пиритные огарки. Приведены способы очистки и подготовки реактивов, а также определение дисперсных характеристик наполнителей, их-химического состава. Описан метод синтеза полимерных композиций, определения их кинетических и-активационных параметров реакций полимеризации. Приведены методики определения физико-механических и электрических свойств композитов.

Глава 3. Кинетика полимеризации вкрилонитрила в присутствии золы и шлаков

Определение активности наполнителей в зависимости от их природы _ показано нами на примере полимеризации вкрйлонитрила (АН). Установлено, что полимеризация акрилонитрила протекает с высокой скоростью кон-

версии и уменьшается в ряду медный шлак > ваграночный шлак • ?- никелевый шлак > шлак ТЭС > мартеновский шлак > доменный шлак > пи-ритные огарки р- зола ТХ.

Показано, что на активность наполнителей существенное ■'влияние оказывает их структура и химический состав. Вследствие наличия в составе золы и шлаков ионов металлов переменной валентности, в частности, ионов железа II, они представляют собой активные наполнители,' ускоряющие декомпозицию пероксосоединений и,' следовательно, оказывают прямое влияние на скорость инициирования, а также на скорость мономер-полимерного превращения. Методом рентгенофазового анализа определена структура используемых наполнителей. Установлено, что зола и шлаки представляют собой вещества, состоящие из аморфной и кристаллической фаз. Аморфная фаза представляет собой стеклообразные образования. Кристаллическая фаза состоит из сложных соединений минералов и твердых растворов. Доказано, что скорость конверсии АН, а следовательно, и активность' наполнителей, зависит, в первую очередь, от наличия ионов железа II в кристаллической фазе.

Исследуя процесс полимеризации АН в присутствий золы и шлаков, можно предположить го,; что связанные ионы Рег+ , входящие в состав частиц дисперсной фазы, образуют с адсорбированным водорастворимым инициатором (7/йг32 Ое) окислительно-восстановительную систему, которая в мягких условиях инициирует полимеризацию АН и других акриловых мономеров. Важной особенностью такой системы является наличие обменных центров частиц дисперсной фазы, в которых находятся катионы железа II.

Скорость полимеризации на твердой поверхности определяется характером адсорбционного взаимодействия мономеров с■поверхностными активными центрами.

Изучена полимеризация акриловой кислоты. (АК), акриламида (АА), винилацетата (ВА), метилакрилата (МА), акрилонитрила (АН), метилметакри-лата(ММА) , метакриламида (МАА) и этилметакрилата (ЭМА) в водной суспензии в присутствии медного шлака, как наиболее активного наполнителя при температуре 298 К. Рассчитана скорость полимеризации на начальной стадии конверсии (таблица I).

Таблица I

Скорость полимеризации мономеров в присутствии медного шлака

Конц. 0^1 - 1,2.10"^ моль/л; Конц. мономеров - 1,25 моль/л.

Содержание наполнителя 8 %. Т=298 К.

Мономер АК ' АА ВА МА АН МАА ММА ЭМА

10з моль 24,45+ 23,08+ 8,32+ 7,8+ 5,87+ 2,88+ 1,11+ 0,89+ л-с +0,79~ +1,43 +0,62 +0,15 +0,30 +0,24 +0,09 .+0,07

Начальная скорость полимеризации мономеров уменьшается в ряда: -екриловая кислота > акриламид винилацетат > метилакрилат ак-рилонитрил ^ метакрилашд >■ метилметакрилат >■ этилметакрилат. Высокая скорость полимеризации АК и' АА обусловлена полярностью мономера, а также высокой растворимостью в воде, как мономера, так и проекта полимеризации. Исследован процесс полимеризации АН, МА и ММА в присутствии медного шлака. Рассчитаны на основании экспериментальных данных порядки реакций по инициатору и мономеру, в также величина энергии активации для АН, МА и ММА.. Полимеризация метилакрилатв протекает весьма быстро (7-15 %) конверсии/в мин. Скорость конверсии возрастает с увеличением концентрации пероксида и мономера. Брутто скорость процесса описывается уравнением

где К - эффективная константа скорости.

Полимеризация АН протекает со скоростью примерно в два раза меньшей, в сравнении с МА. С учетом температурной зависимости суммарной константы скорости ее можно выразить следующим уравнением:

Близость кинетического порядка' по инициатору к 0,5 является весьма веским аргументом в пользу радикального механизма инициирования. Низкое значение энергии активации характерно для окислительно-восстановительного механизма. Величины кинетических порядков по мономеру, превышающих единицу, связанных с гетерогенностью процесса. Это согласуется с результатами, которые были получены при различном содержании наполнителя в реакционной смеси. Скорость конверсии акрилонитрила возрастает с увеличением содержания наполнителя в реакционной смеси, а кажущаяся энергия активации заметно снижается. Такое влияние наполнителя на скорость полимеризации связано с тем, что в зтих условиях наполнитель не является инертной фазой, а принимает участие в реакции инициирования. Очевидно, что увеличение содержания наполнителя приводит к возрастанию контакта частиц наполнителя с раствором, что и приводит к увеличению скорости полимеризации. Если.бы это в действительности имело место, то при одинаковой навеске наполнителя, отличающегося степенью дисперсности, скорость полимеризации должна быть различно! Опыты по полимеризации с различным содержанием дисперсного наполнителя показали симбатное увеличение скорости-с уменьшением диаметра частиц дисперсной фазы, а следовательно, с увеличением ее удельной поверхности (рис. I, 2).

Ч

Рис- 2. Влияние дисперсности ;частиц наполнителя на скорости полимеризации.

. sao <говивагшъоооэбво т,с.ех

Рис. I. Влияние диаметра Частиц дисперсной фазы на степень конверсии АН:

1 - 0,063 мм;

2 - 0,090 мм;

3 - 0,125 мм; 4-0,180 мм. Конц. -2,08 моль/л. Конц. АН -1,23 моль/л. Концентрация наполнителя - 5 %. Т-298 К.

Влияние степени дисперсности на скорость полимеризации АН описывается уравнением:

v-кя'

К - коэффициент пропорциональности, объединяющий эффективную константу скорости и концентрацию компонентов реакционной смеси.

Совокупность экспериментальных данных, полученных при полимеризации АН в присутствии шлака меди, двет основания для постулирования механизма инициирования.

Активность шлака в реакции инициирования связана с содержанием в нем содержания железа (II). Ионы челеза (II), как известно, являются эффективными катализаторами разложения пероксосоединений. Результаты квантовохимичес«зго рассчета подтвердили предположение о гетеролити-чесчом механизме декомпозиции пероксодисульфата.. Перенос электрона от на -0-0-связь происходит по внутриеферному механизму в Fe24 ... . Невозможность образования пероксоли

г Vi

где

ионов fe комплексе

г+

связано с транссирным строением иона $гОе . Процесс образования активных центров поэтому можно представить следующим образом, коны 5г06~, как отрицательно заряженные частицы, легко адсорбируются на поверхности частиц дисперсной фазы на активных центрах, имеющих противоположный заряд. В результате образования поверхностных комплексов с ион-ионным взаимодействием р расстоянием адсорбционный центр адсорбат порядка нескольких ангстремов возможный перенос электрона от адсорбционного центра на адсорбированный анион

ЬгО^адсЛ (Гег+)ш$.-пой.--

-£ре ВгОа]гюЬ. -у—

Взаимодействие образованных таким образом анион-радикалов с непредельными соединениями возможйо при условии адсорбции последних на поверхности частиц наполнителя. Опыты показали,- что адсорбируемость мономеров на частицах наполнителя действительно имеет место. При этом величина удельной адсорбции АН на порядок превышает ее для МА. книции-рование реакции в адсорбционном слое можно представить следующим образом

, (вО^одс. +Мадс.-—($б1н)адс.

Согласно закона действующих поверхностей- скорость инициирования должна быть большей, в случае с АН. Однако наблюдаемые скорости полимеризации связаны с адсорбируемостью.указанных мономеров обратной зависимостью. Объяснение этого факта может быть на основе эффекта больших заполнений, который заключается в уменьшении скорости реакции при больших заполнениях вследствие стерических затруднений, связанных с принятием соответствующего пространственного положения частицы по отношению к атакующему агенту. Однако возможно и другое объяснение, исходя из различия реакционной способности МА и АН в радикальных реакциях, на основе электронно-пространственного строения этих соединений.

Глава 4. Электронно-пространственная структура реагентов и .скорость полимеризации

Приведен расчет электронного строения пероксодисульфат-ионов по-луэмпирйческим/метбдом ЧДЦП с самосогласованием решений и оптимизацией геометрии. В,качестве исходной структуры пероксодисульфат-иона было выбрано структуру мостикового типа, -когда два искаженных тетраэдра

связаны между собой через атомы кислорода (положение I). ¿Ч0Э

г

Расстояние S =0(4) и в «0(3) были одинаковы и составляли величину I.I А. Длина связи бралась равной 1,7 А. Расстояние между Костиковыми атомами кислорода было 1,25 .А. В результате расчета величины ыежядер-ных расстояний и валентные углы несколько изменились. Основным результатом расчета геометрии было установление факта о трансоидном положении фрагментов ~SQ3 по отношении к линии связи -0-0-, Такое пространственное положение атомов в частице SzQg определяло симметричное распределение зарядов и, как следствие, неполярность соединения ионного тепа. Рассчетное значение дипольного момента оказалось равным j/ »0,00 Полученные в результате расчета величины распределения зарядов приведены на молекулярной диаграмме пероксодисульфата.

В частице S2 0¿ незначительный положительный заряд локализован лишь на атомах серы. Остальные атомы (кислорода) несут различный в зависимости от положения отрицательный заряд.

Из результатов расчета следует также значительная делокализация заряда, который должен быть локализован согласно классическим представлениям на атомах кислорода в положениях 2 и 7. Вследствие делокализация величина заряда'на этих атомах уменьшается 0|+-1 до -0,5668. С точки зрения ¡электростатики восстановитель (ион Fe ) должен взаимодействовать с пероксодисульфатом по месту максимального отрицательного заряда (положение 2 и 7). Образование мвлорастворимой перок с о ли Fe.$¡0$ маловероятно вследствие стерических затруднений. С другой стороны, вследствие гетерогенности реакции Fe г + + . -S¿0¿ , образование мостика типа -0.,^ Fe ...0- с участием двух ионов S¿ О ¡ также маловероятно. Имеется еще одна возможность взаимодействия путем образования комплекса. Координация иона проходит по мостиковым атомам кис-

лорода связи -0-0- (I, 6). При заданном пространственном положении атомов 0,9031 электрона перенесено на акцентирующий агент в комплексе. Эти заряды в основном локализованы на мбстиковых атомах кислорода (положение I, 6). При этом на атом кислорода I, который ближе к иону /те , перенесено (0,7209-0,1550)=0,5659 электрона. Минимуму энергии отвечает состояние комплекса, в котором расстояние Fe ...0(6) равно 0,5.Ж. Полный перенос электрона на мостиковые атомы кислорода приводит в конечном итоге к ^етеролитическому разрыву связи -Q-0- с локализацией электрона в SO^ .

Заряд на атоме железа становится равным 3+, что отвечает полное-' тью окисленому состоянию иона железа. Образующиеся продукты восстановления пероксодисульфата ион S0U ~ и анион-радикал SO* за брутто формулой не отличаются между собой, имеют различное^строение. Анион

sor

представляет собой деформированный тетраэдр.'Анион-радикал

плоское образование. Установлен факт более выраженной делокализации электронной плотности в анион-радикальной частице.

На атоме кислорода ( полож. 4) локализовано максимальное значение спин-электронной плотности. Кмейно по этому положению происходит атака анион-радикалоу атома углерода непредельного соединения. Значительно меньше и асимметрия распределения заряда в анион-радикальной частице, что приводит к уменьшению дипольного момента с 4,60115 для 60^' до 1,8330 для • Из данных расчета следует, что восстановле-

ние пероксодисульфята происходит вследствие переноса электрона от иона

на мостиковые атомы кислорода в комплексе по

внутрисферному механизму.

Проведен квантовохимический расчет (ПЦЩ1) и (МЦЦДП) электронной структур« 10 непредельных соединений: этилена, акриловой кислоты, ак-рилонитрила,. акриламида, виыилацетата, метилакрилата, этилакрилата, метакриламида, метилметакрилата л этилметакрйлата. В качестве реагента рассматривался анион-радикал . Более детально расчет проводили на примере молекулы акрилонитрила (АН). Исходили из того, что молекула АН имеет плоское строение. Все 7 атомов расположены в плоскости ХОУ. Иежядерные рассгогчия составляют ¿С =С«1,328 А, ¿С -Н= «1,080 А, ¿С -С=1,441 А. с/С «У-1,160 А. Базис включает 20 олектро-нов, которые занимали 10 молекулярных орбиталей. В результате расчета были найдены положения атомов (координаты), отвечающие минимальному значению общей энергии -631,8274 эв. Рассчитаны и другие параметры: теплота образования, собственные значения оператора Гамильтона (орбитальные энергии), собственные векторы, теплота образования, величина дипольного момента, в также величина энергии ионизации, которая эквивалентна энергии высшей запятой молекулярной орбитали. Получены данные (по изменению скорости полимеризации (начальная, конечная и средняя) для акриловой кислоты, метилакрилата, акриламида, акрилонитрила, винил-ацетата, метакриламида, метилметакрилата и этилметакрилата в зависимости от индекса свободной валентности. За исключением акриламида и винилацетата, между скоростью конверсии и индексом свободной валентности наблюдается обратно пропорциональная зависимость. Это находится в противоречии с общими представлениями квентовомеханической оценки, согласно которым скорость реакции радикального присоединения пропорциональна величине индекса свободной валентности. Это утверждение справедливо для нейтральных частиц. В случае заряженной частицы моино воспользоваться для оценки взаимодействия типа 80^' -частицы непредельного соединения формулой ион-дипольного взаимодействия Е=

где + 2 - заряд частицы вОц , который со стороны атакующего атома равен -0,2Ъ30;

Н - дипольный момент в Дебаях;

- расстояние ме^ду ионом и диполем;

- диэлектрическая проницаемость вакуума.

Расчет согласно формулы для различных мономеров при заданном расстоянии К =1,5 А показал, что величина энергии ион-дипольного взаимодействия находится в границах 2,334. Ю4 для метакриламида до 7,862х хМ^ на I моль пар ион-диполь. Это на два порядка меньше энергии электронного- взаимодействия. Поэтому при расчете взаимодействия частиц в реакции инициирования необходимо учитывать только электронное взаимодействие. Сопоставление скоростей полимеризации и заряда на атоме углерода (поло-кение I) непредельного соединения показало, что наблюдается, связь величины скорости полимеризации и заряда атома углерода, подвергающегося атаке анион-радикалом ¿зО^т (рисунок 3).

V»

Рис. о. Ьзменёние скорости начальной полимеризации непредельных соединений от заряда, локализованного на атоме углерода в. положении I.

Показано, что скорость полимеризации тем выше, чем меньше величи-а отрицательного заряда на атоме углерода непредельного соединения в сложении I. Скорость конверсии мономера, как известно, пропорциональ-а скорости реакции инициирования. Поэтому молно утверждать, что анион адикал , исходя из его реакционной способности, ведет себя ана-

г.

логично аниону, а реакцию инициирования можно рассматривать как реакцию нуклеофильного присоединения. Сделана попытка расчета координ&ты реакции инициирования. Показано, что сближение анион-радикала 50*, с молекулой АН приводит к снижению общей электронной энергии. Величину изменения энергии можно принять за энергию связи. Величина энергии связи изменяется от расстояния БО/, до молекулы АН и угла атаки. _ Принималось, что атака происходит активным центром анион-радикала на котором наибольшее значение спин-электронной плотности. Атаке подвергается атом углерода молекулы АН в положении I. При этом расстояние от реакционных центров варьировалось от 3,0 до 1,5 А, отвечающее состоянию образования ковалентной связи 0-С в аддукте в основном состоянии. ' О^-О-СН^-СН. Иаг варьирования составлял 0,2 А. Величина угла ' си

изменялась от 0 до 90°. Показана геометрия комплекса ... С^«.« С^,

СИ

отвечающая расстоянию между реакционными центрами.2,О А и углу между ними 60°. Приведены кривые потенциальной энергии, построенные в координатах в зависимости от угла атаки 0. Максимум энергии связи соответ-вует углу атаки 25° между реакционными центрами. Минимум энергии связи соответствует углу атаки 0 и 45°. Угол атаки 25° является наиболее, вероятным направлением сближения анион-радикала 30^' с молекулой ак-рилонитрила.

Глава 5. Физико-механические и электрические свойства наполненных полимерных композиций

Определены молекулярные массы для композициии полиакрилонитрила (ПАН) и полиметилметакрилата (ШША) в зависимости от содержания инициатора и мономера в реакционней смеси. Показано, что молекулярная масса ПАН при малых концентрациях инициатора сначала увеличивается, про-" ходит через максимум, при концентраций' инициатора 0,0186 моль/л, затем при дальнейшем увеличении концентрации инициатора уменьшается. Изменение молекулярной массы связан« с кинетическими исибенностями полимеризации, где скорость радикальной полимеризации пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. При увеличении в реакционной смеси концентрации мономера милекулярная масса у ПАН увеличивается до определенного предела, затем при дальнейшем увеличении концентрации мономере уменьшается. При увеличении концентрации мономера увеличивается средняя степень полимеризации,и, следовательно, длинй цепи макромолекул. Однако при больших концентрациях мономера, очевидно, возрас-

тает роль диффузионного контроля на стадиях инициирования и роста цепи, что ведет до накопления полимера на поверхности наполнителя и приводит к экранированию реакционных центров образующимися макромолекулами. Это приводит к снижению доли радикалов, инициирующих полимеризацию в объеме, и снижению средней степени полимеризации. Определена молекулярная масса ПАН в зависимости от количества наполнителя в композиции и его природы. Показано, что молекулярная масса ПАН увеличивается от 5,24.10 при 12 % содержании наполнителя и достигает наибольшего зна- ■ чения около 33 % содержания наполнителя и в дальнейшем уменьшается, увеличение молекулярной массы при невысоких степенях наполнения связано, очевидно, с возрастанием роли диффузионного контроля реакции обрыва цепи. Ограничение подвижности макромолекул при их фиксации на поверхности приводит к резкому снижению обрыва цепей и увеличению длины макромолекул. Однако при дальнейшем увеличении количества наполнителя растет количество реакционных центров на его поверхности, что вызывает ускоренный распад инициатора и, соответственно, возрастание скорости полимеризации. Это повышает вероятность участия первичных радикалов в обрыве цепей и уменьшения длины макромолекул.. Определена диэлектрическая проницаемость (.€ ), тангенс угла диэлектрических потерь ( удельное объемное диэлектрическое сопротивление (JV ) для композиций на основе полиакрилонитрила, полиметилметакрилата ваграночного и медного шлаков. Диэлектрические параметры определяли при температуре 293К, а также в интервале температур 213*473 К при частоте 10^ и 10^ ?ц. Диэлектрические характеристики композиции приведены в таблице й.

Таблица .2.

Диэлектрические характеристики композиции на основе ПАН и ваграночного шлака. Т«293 К.

Содержание V = 10° Гц V = 10° Гц

наполнителя, --уv , Ом. ci

%_£ Ц<? £ ¿9<Г _

Ô 5^0 0,050 4^3 0,030 1,0.10м

33 ' 3,6 0,012 3,5 0,015 3,0: Ю?5

52 4,2 0,02 -3,7 0,016 I.I.I0*4

65 4,9 0,030 4,0 0,015 1,3.1014

ВО 4,4 0,014 4,3 0,011. 1,6. Ю15

Показано, что £ и Що несколько уменьшаются в сравнении с го-мополимером, a _JV на порядок увеличивается при степени наполнения около 33 и 80 % содержания наполнителя. При "критическом" содержании наполнителя в композиции ( ~ 33 %) наблюдается наибольшая энергия ад-

сорбционного взаимодействия между полимером и наполнителем, что замедляет процесс дипольно-групповой поляризации. На основе приведенных данных мы можем констатирлать, что введение наполнителя при низких температурах существенным образом не влияет на диэлектрические характеристики композиций в сравнении с гомополимером. Определена диэлектрическая проницаемость (£ ) композиции ПАН на частоте 10^ Гц в интервале температур 213-473 К, как для гомополимера, так и композиции со степенью наполнения 33, 52 и 80 %. Установлено, что с повышением температуры от 213 до 353 К £ композиции возрастает медленно, а в области температур 353-413 К увеличивается в несколько раз. Причем £ композиции, содержащей ~ 33 % наполнителя, при дальнейшем повышении температуры до 473 К практически не изменяется, а £ гомополимера и композиции с 52 % и 80 % наполнителя возрастает с той же скоростью. Очевидно, введение в полимер наполнителей и изменение температуры в интервале 213-353 К существенно не влияет на поляризационные процессы. Следовательно, увеличение £ на отом участке незначительно. В области 353-473 К поляризационные процессы в полимерах преимущественно связаны с ориентацией диполей за счет перемещения сегментов макромолекул, т.е. проявляется дипольно-сегментальная поляризация, которая способствует резкому возрастанию £ композиции с повышением температуры при любом содержании наполнителя. В композиции с 33 % наполнителя,. очевидно, энергия адсорбционного взаимодействия между полимером и наполнителем максимальна, что затрудняет процесс дипольно-сегментальной поляризации к, следовательно, уменьшает возрастание £ - с повышением температуры. Показана зависимость тангенса угла диэлектрических потерь

) длк композиции ПАН в интервале температур"213-473 К на частоте 5.104 Гц (рис. 4).

При повышении температуры от 213 до 273 К ° возрастает медленно для всех композиций,- что связано, очевидно, с изменением времени релаксации (С) с температурой. При низких температурах, когда X. ■ велико и значительно превосходит период изменения поля. Диполи макро-мрлекул практически не успевают ориентироваться в переменном электрическом поле. При дальнейшем повышении температуры до 373 К & возрастает, а для гомополимера и композиций, содержащей 25 % наполнителя, проходит через максимум, а композиций с содержанием наполнителя 52 и ЬО % продолжает возрастать. В интервале температур 373-413 К гомополимера и композиции с содержанием наполнителя 25 % наблюдается второй максимум. Тангенс угла диэлектрических потерь композиций с содержанием наполнителя 52 и иО % значительно уменьшается. Известно, что гомополимер ПАН имеет две температуры стеклования Тс.

Рис. 4. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь композиции ПАН при частоте 5.10^ Гц от температур Содержание наполнителя, %: 1-0; 2-25; 3-52; 4-80.

Первая из них лежит в области 359-369 К и зависит от молекулярной кассы полимера. Вторая температура стеклования находится около 413 К и определяется равновесием процесса дипольного взаимодействия нитриль-. ных групп. Следовательно, максимумы диэлектрических потерь гомополиме-ра и композиции 25 % содержания наполнителя проходят вблизи точек Тс. Однако при увеличении содержания наполнителя в композиции (кривые- 3,4) характер релаксационных процессов, протекающих в тонких слоях на поверхности наполнителя, изменяется. Очевидно, эти изменения связаны с наличием адсорбционного или химического взаимодействия частей сегментов макромолекул с наполнителем', что приводит к уменьшению диэлектрических потерь, связанных преимущественно с ориентацией диполей за счет перемещения или повторов сегментов макромолекул.

Изучены термонеханические характеристики композиций на основе ПММА и золы ТЭС в зависимости от содержания наполнителя. Показано, что температура стеклования (Тс) возрастает при увеличении содержания наполнителя от 400 К до 415 К, причем, в области высоко-.ластического и вязкотекучего состояния температурные переходы не всегда зависят от содержания наполнителя. Поскольку, повышение Тс связано с возникновением подвижности цепей, то полученные данные указывают на то,что образование адсорбционных связей ме^ду полимерными молекулами и поверхностью наполнителя и конформационные изменения на границе раздела фаз

приводят к изменению релаксационных свойств полимера. Повышение Тс указывает на заметное ограничение подвижности цепи, эквивалентное снижение их гибкости в результате образования дополнительных связей или изменение конфорыации макромолекул.

Определены физико-механические свойства композиций на основе поли-акрилонитрила и ваграночного шлака, а также полиметилметакрилета и мартеновского шлака. Результаты измерений микротвердости композиции ПАН приведены в таблице 4.

Таблица 3

Зависимость микротвердости композиции ПАН от содержания ваграночного илака

Содержание 0 20 33 °52 65 80 наполнителя, %_._

Микротвердость, 354+Ю 626+21 639+24 Ш5+18 525+13 508+26 МПа ~ ""

Как видно' из таблицы 4, улучшение физико-механических характеристик композиций наблюдается при увеличении содержания наполнителя до определенного уровня, соответствующего содержанию наполнителя для композиции ПАН ~ 33 %, а для композиции ЯММА ~ 35 %. При дальнейшем увеличении содержания наполнителя физико-механические характеристики ухудшаются. _ Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что методом полимеризационного наполнения можно получать композиционные материалы на основе акриловых мономеров и металлургических шлаков с"заданными физико-механическими свойствами.

Выводы

1. Выявлены общие закономерности полимеризации АН в присутствии медного, никелевого, ваграночного, мартеновского, доменного шлаков, золы лы и шлака ТЭС, пиритных огарков. Установлено, что зола и шлаки как отходы энергетических и металлургических предприятий являются активными наполнителями, катализирующими разложения, пероксидов и -диазосо-единений и выступают восстановительным компонентом инициирующей редок с-системы.

2. Исследованы физико-химические свойства наполнителей, их структура и химический состав. Методом рентгенофазового анализа показано, что зола и шлаки состоят из кристаллической и аморфной фаз. Активность наполнителей зависит от содержания соединений железа II в кристаллической фазе.

3. Изучено влияние природы наполнителя, его содержания в реакционной смеси на скорости конверсии мономеров. Найдены кинетические и акти-вационные параметры полимеризации акрилонитр'ила и метилакрилата и метилметакрилата в присутствии шлака медеплавильного производства. По уменьшению активности наполнителей можно расположиться в ряд: медный шлак > ваграночный шлак ;» никелевый шлак >- шлак ТЭС

> мартеновский шлак -> доменный шлак >■ пиритные огарки зола ТЭС.

4. Установлено факт влияния фракционного состава медного шлака на скорость конверсии метилакрилата. Скорость полимеризации пропорционально возрастает с увеличением удельной поверхности частиц мелкодисперсного наполнителя в степени 1/2. .

5. LK- и УФ-спектроскопически найдены равновесные' концентрации в процессе адсорбции IIA и АН на частицах мелкодисперсного медного шлака заданного фракционного состава. Найдена, что степень покрытия поверхности молекулами мономера не является критерием, определяющим скорость мономер-полимерного превращения.

6. На основании определения кинетических и активационных параметров полимеризации в присутствии дисперсного наполнителя, влияния количества. и фракционного состава дисперсной фазы установлены топологические особенности по радикальному механизму в адсорбционном слое на поверхности частиц активного наполнителя.

7. Методами квантовой химии произведен расчет электронно-пространственного строения Ю молекул непредельных соединений пероксодисульфата

и продуктов его декомпозиции £0и SO^" . Установлена корреляция между скоростью полимеризации и электронной плотностью локализованной на атоме углерода в уЗ -положении непредельного соединения.

6. Определены физико-химические показатели продуктов полимеризацион-ного наполнения. Установлено, что оптимальные значения модуля механической твердости, тангенса угле диэлектрических потерь, диэлектрической постоянной при 30-40 % степени наполнения. Предложены области практического использования получаемых продуктов в качестве конструкционных материалов.

Основное содержание диссертации изложено в работах

I. A.C. 15164оЗ (СССР), MKfr СОв 12/02, 2/44. Способ получеши наполненных акриловых полимеров/ Ковальчук E.i*l..v кзеницкий 11. Ф., Га-нущак Н.1.., Билая Е.Е.- Заявл. 20.07.87. - Опубл. 23.10.89.- Б.h. i.' 39.

2. Ковальчук Е.П., Кучер Р.В., Изеницкий М.Ф. Состав для получения наполненного полимера,- Положительное решение о выдаче авторского свидетельства -по заявке 4172794/23-05(156933) от 21.02.89.

3. Ковальчук Е.П., Изеницкий М.Ф., Крупак И.Н. Полимерный композиционный материал и способ его получения.- Положительное решение о выдаче авторского свидетельства по заявке }£ 4600802/31-05/123574/ от 08.06.89.

4. Ковальчук Е.П., Изеницкий М.Ф. 0 механизме непрямого электрохимического восстановления пероксодисульфата.- Новости электрохимии органических соединений. 1986. XI. Всесоюзное совещание по электрохимии органических соединений. Тезисы докладов.- Львов.- 1986. С. 40.

5. Изеницкий М.Ф., Ковальчук Е.П. Влияние способа наполнения на свойства композиции^- В кн.: механо-химия межфазных явлений в композиционных материалах: Тез. докл. научно-технической конференции /17-19 ноября/.- Львов.- 1987,- С. 21.

6. Изеницкий М.Ф. , Ковальчук Е.П. Полимеризация акрилонитрила в присутствии шлаков черной-металлургии.- Вестник Львов, ун-та, сер. хим. Вып. 30. Физико-химия полимеров и реакционная способность органических соединений. Львов: Вида школа. Изд-во при Львов ун-те. 1989. С. 46-49.

7. Ковальчук Е.П. , Аксиментьева Е.И., кзеницкий М.Ф., Панкевич Т.В. Непрямое электрохимическое редокс-инициирование полимеризации.- В сб.: Всесоюзная конференция "Радикальная полимеризация". Тезисы докладов.- Горький.- 1989.- С. II2-II3.

8. Ковальчук Е.П., Закордонский В.П., Украинец A.M., Аксиментьева Е.И., Изеницкий М.Ф. Влияние высокодисперсных наполйителей на. свойства полимерных композитов.- Шестая республиканская конференция по высокомолекулярным соединениям. Тез. докл. Секция 2. Физико-х'лмия и . физика полимеров и полимерных материалов/30 ноября-2 декабря/.-Киев.- 1988,- С. 104-105.

9. Ковальчук Е. П., Изеницкий М. Ф. Полимеризация акрилонитрила. в присутствии активного наполнителя/Дкр. хим. 511. - 1990. - Т. 56. - )." 2. -С. 205-208.

10. Ковальчук Е.П., кзеницкий М.Ф.,'Аксиментьева Е.И., Панкевич Т.В. Электронный аспект радикальной полимеризации.- В кн.: Всесоюзная конференция "радикальная полимеризация". Тез. докл. /май 1969/.-Горький.- 1989.- С. 240.

11. кзеницкий М.Ф., Ковальчук Е.П. Твердость и диэлектрические свойства композиций на основе полиакрилонитрила и металлургических шлаков/Львов. ун-т.- Львов.- 1988,- 7 с. Библиограф.: 6 назв.- Рус.-деп. в УкрШЛНЕ. 26.09.88.- J? ¡¿454.- Ук. Ь8.

12. Ковальчук Е.П., Изеницкий M.S., Возный 3.11., Кусчир 3.0. Свойства композиционных материалов на основе полиакрилонитрила и металлургических шлаков// Пласт, массы.- 19Ь9.~ }'■ 9.'- С. 62-69.

13. кзеницкий M.S., Ковальчук Е.П. .Диэлектрические свойства композиционных материалов на основе полиметилметакрилата и металлургических шлаков/Львов, ун-т.- Львов.- 1989.- 7 с,- Библиограф. 4 назв.- Рус,-Деп. в УкрИЖНТк 11.05.69. Ji 1246.- Ук69.

14. Ковальчук Е.П., Лукьянец В.М., Крупак k.Н., Черняк Т.Е., ИзеницкийМФ исследование восстановления гидропероксидоз методом.электрохемилю-менесценции,- Новости электрохимии органических соединений. Тез. докл.- Караганда.- 1990.- С. 95.

Подл, к печати /¿".-»У. 90 формат 60x84'/16 Бумага типограф, й 2. Офо. печ. Усл.печ. л 1 Усл. крао.-отт. / Учатзо-азд. л о,93 _Типаж -100 экз. Зак./ДТ-Боссаатяо_

_ДМ 250646 Дьвов-13. Миса. 12

Участок оперативной печати опытного ваводз ЛШ Львов, ул. 1-го Пая, 286