Физико-химические закономерности процесса очистки медь- и никельсодержащих сточных вод шлаком электросталеплавильного производства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Проскурина, Ирина Ивановна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Белгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
эо
На правах рукописи
ии^иьаовэ
ПРОСКУРИНА ИРИНА ИВАНОВНА Х^Цо^
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ МЕДЬ- И НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ШЛАКОМ ЭЛЕКТРОСТАЛЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА
02 00 04 - Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
КУРСК 2007
003058069
Работа выполнена на кафедре Промышленной экологии Белгородского государственного технологического университета им В. Г Шухова
Научный руководитель - кандидат технических наук, профессор Свергузова Светлана Васильевна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,
заслуженный деятель науки РФ Маркович Юрий Дмитриевич
кандидат химических наук Иванов Игорь Анатольевич
Ведущая организация — Управление Федеральной службы
по надзору в сфере природопользования по Белгородской области
Защита состоится "/¿¿СУ^2007 г в_часов на заседании диссертационного совета К 212.105 02 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94
Отзывы на автореферат просим присылать в 2-х экземплярах по адресу. 305040, г. Курск, ул 50 лет Октября, 94. на имя ученого секретаря диссертационного совета.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета
Автореферат разослан "х/ 2007 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета К212.10502 . Кудрявцева Т.Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. С увеличением объемов хозяйственной деятельности, с развитием промышленности, сельского хозяйства и транспорта многократно возросла антропогенная и техногенная нагрузка на водные объекты. Постоянное увеличение количества сточных вод создает повышенную потенциальную опасность для окружающей среды.
К одним из опаснейших загрязнителей окружающей среды относятся ионы тяжелых металлов. Соединения тяжелых металлов представляют серьезную опасность для поверхностных и грунтовых вод, обладают свойствами токсикантов кумулятивного и аддитивного характера, могут оказывать мутагенное и канцерогенное действие на живые организмы
Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами являются сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей промышленности, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с сельскохозяйственных земель.
Большинство известных способов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов являются дорогостоящими, сложными в исполнении, а также ориентированы на импортное оборудование. Поэтому в современных сложных экономических условиях особый интерес представляют недорогие и эффективные способы очистки сточных вод, основанные на использовании местного сырья и отходов промышленности
В связи с этим представляется перспективной возможность использовать для очистки сточных вод отход металлургической промышленности -шлак электросталеплавильного производства Оскольского электрометаллургического комбината (ОАО «ОЭМК», г Старый Оскол), образованный после комплексной обработки стали (АКОС)
Отход представляет собой многокомпонентную систему с высокоразвитой поверхностью, в состав которой входит более 50 мае % оксида кальция Шлак обладает высокой степенью дисперсности и при очистке воды от ионов тяжелых металлов может выступать в двойственной роли* как реагент и как сорбент. Ежегодно образуется примерно 2000 т шлака, который складируется на территории комбината в отвале При этом сталеплавильные шлаки используются только на 10-12% Остальная часть продолжает загрязнять окружающую среду и отчуждать плодородные земли Это обстоятельство усугубляет проблему сокращения количества техногенных отходов и охраны окружающей среды от загрязнений
Цель работы. Исследование физико-химических закономерностей процесса очистки медь- и никельсодержащих сточных вод шлаком электросталеплавильного производства
Задачи исследования:
1. Определить химический состав шлака, провести рентгенофазовый анализа шлака, подтверждающий качественный состав шлака, изучить физико-химические характеристики шлака.
2. Установить взаимосвязь сорбционных, фазовых и структурных превращений в процессе очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (№2+ и Си24).
3. Выявить физико-химические закономерности и определить оптимальные условия проведения процесса очистки медь- и никельсодержащих сточных вод.
4. Изучить протекающие процессы образования малорастворимых соединений в растворе, явления физической и химической сорбции на поверхности частиц шлака
5 Разработать технологические рекомендации по утилизации полученных осадков.
Научная новизна работы.
1. Разработаны теоретические основы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов отходом местной промышленности - электросталеплавильным шлаком Оскольского электрометаллургического комбината.
2 Определены физико-химические свойства шлака, его адсорбционная способность.
3. Предложен механизм процесса очистки медь- и никельсодержащих сточных вод, сопровождающийся повышением рН среды и образованием малорастворимых гидроксидов металлов.
4. Проведена оценка влияния различных факторов (масса реагента, время перемешивания, температура, рН раствора) на эффективность процесса очистки.
5 Получена математическая модель, адекватно описывающая процесс очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (№2+ и Си2+).
Практическая значимость работы.
1 Доказана возможность использования шлака АКОС для очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов (№2+ и Си2+), — отхода электросталеплавильного производства Белгородской области
2. Предложен замкнутый технологический цикл очистки сточных вод с использованием шлака АКОС и последующей утилизацией шламов в нетоксичные для окружающей средыстроительные материалы.
3 Использование предлагаемого способа очистки медь- и никельсодержащих сточных вод позволит снизить риск загрязнения водных объектов ионами тяжелых металлов, уменьшить величину эколого-экономического ущерба при пылении шлакового полигона, рекультивировать и вернуть ценные земли (черноземы) в природопользование.
4. Введение шлама в качестве фунгицидных добавок к строительным композициям повысит биокоррозионную стойкость строительных образцов.
Теоретические положения, а также результаты экспериментальных исследований использованы в учебном курсе «Физическая химия», «Промышленная экология», дипломном проектировании при подготовке инженеров-экологов в Белгородском государственном технологическом университете им В ГЛДухова для специальности 320700.
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены, обсуждены и одобрены на конференциях и конгрессах- Международная научно-техническая конференция «Современные проблемы строительства и реконструкции зданий и сооружений» (г Вологда, 2003 г.), П Международная научно-практическая конференция «Экология, образование, наука, промышленность и здоровье» (г Белгород, 2004 г), Международная научно-техническая конференция «Проблема утилизации отходов» (i. Ялта, 2004 г.), П Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов» (г.Харьков, 2005 г), VI Международная научно-практическая конференция «Хозяйственно-питьевая и сточные воды Проблемы очистки и использования» (г Пенза, 2005 г.), IV Международная научно-практическая конференция «Медицинская экология» (г.Пенза, 2005 г)
Публикации по теме диссертации. По результатам опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 в ведущих рецензируемых научных журналах
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка и приложений. Общий объем работы 115 страниц, включая 32 рисунка, 22 таблицы и библиографию из 150 наименований.
На защиту выносятся следующие основные положения- кинетические зависимости и механизм очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Ni2+ и Си2+) с помощью отхода местной промышленности — шлака электросталеплавильного производства, основанный на процессах образования малорастворимых осадков, коагуляции и сорбции,
- влияние различных факторов на протекание процесса очистки медь- и никельсодержащих сточных вод;
- математическая модель, адекватно описывающая очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов (Ni2+ и Си2+),
- теоретическое обоснование и экспериментальные доказательства возможности утилизации шлама в качестве фунгицидных добавок к строительным композициям
Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, изложены научная новизна и практическая значимость работы
В главе 1 (Литературный обзор) рассмотрены вопросы современного состояния водных объектов в Российской Федерации, Белгородской области-загрязнение тяжелыми металлами водных объектов РФ, сброс сточных вод в водные объекты РФ, динамика сброса сточных вод в водоемы Белгородской области, указаны основные источники образования сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов. Дана оценка воздействия загрязненных вод на здоровье населения. Приведены способы очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов (№2+ и Си2+). Подчеркнута актуальность комплексной переработки техногенных отходов. Рассмотрены способы утилизации шламов, содержащих ионы тяжелых металлов Большое внимание уделено применению биотестирования для оценки токсичности материалов и изделий из них в ходе эксплуатации.
В главе 2 (Объекты и методы исследований) содержатся сведения об объектах и методах исследований Глава включает информацию о составе сточных вод, поступающих на очистные сооружения ООО «Завод-Новатор» г Белгорода, об образовании, химическом и дисперсном составах шлака АКОС ОАО «ОЭМК», характеристиках методов исследования его физико-химических свойств.
Шлак АКОС ОЭМК относится к группе самораспадающихся основных металлургических шлаков (модуль основности 1,8) Химический состав шлака представлен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав шлака
Химический состав,%
СаО 8 Юз А120, РеО МпО МЙО Сг20, Мо
52,7 27,0 8,0 1,2 0,02 11,0 0,08 1,8
Шлаки характеризуются высокоразвитой поверхностью и наличием большого количества микротрещин, пор и активных центров, обусловливающих сорбционные свойства шлака. Кроме исследований химического состава, проводилось определение некоторых физико-химических свойств шлака (табл 2)
Таблица 2
Физико-химические характеристики шлака ОЭМК
Величина Размерность Значения
Средний диаметр частиц мкм 3,3
Влажность % 0,05
рН водной вытяжки - 11,85
Содержание магнитной фракции % 8,0
Насыпная плотность кг/м3 1205,0
Истинная плотность кг/м3 3200,0
Удельная поверхность м2/кг 365,0
Содержание СаОакт % 8,4
Приведен метод математического моделирования эксперимента Описаны состав и свойства сырьевых материалов, методика изготовления образцов бетонов с добавлением шлама водоочистки Приведены методики контроля экологической безопасности изделий с добавлением шлама водоочистки.
В главе 3 (Экспериментальная оценка свойств шлака. Механизм очистки медь- и пикельсодержащих сточных вод) представлены результаты микроскопического, седиментационного, рентгенофазового анализов шлака, рассмотрен механизм очистки медь- и никельсодержащих сточных вод, проведен анализ состояния поверхности шлаков и шлама очистки методом потенциала протекания, свидетельствующий о перезарядке поверхности кремнезема
Микрофотографии образцов шлака АКОС показали образующиеся на поверхности частиц блоки (области кристалла, которые разорнентированы друг относительно друга) размером примерно 1 мкм. Внутри блоков сохраняется более упорядоченная кристаллическая структура, а дефектности сосредоточены на поверхности раздела между блоками Таким образом, частицы шлака сильно деформированы, где деформация наблюдается в отдельных плоскостях скольжения Микротрещины и точечные дефекты должны обеспечивать высокие сорбционные свойства шлаков По данным седиментационного анализа наиболее вероятный размер частиц шлака составляет приблизительно 25 мкм. Реитгенофазовый анализ (РФА) шлака электросталеплавильного производства подтвердил качественный состав шлака по основным ингредиентам (рис 1). Условные обозначения:
♦ - у -2СаО ЗЮ2, * - ЗСаО А1203, + - ЗСаО MgO 5Ю2; V - Са0 А1203; ®-ЗСаО 28Ю2, о-^О, а-СаСОз; • - Са(ОН)2, * - РеО.
Рис 1 Реитгенофазовый анализ шлака электросталеплавильного производства
Адсорбционная способность шлака исследовалась с применением красителя метиленового голубого (МГ) Анализ изотермы адсорбции МГ позволяет судить об образовании гемимицелл в приповерхностном слое, адсорбция которых приводит к ее резкому перегибу Изотерма МГ на шлаке описывает межмолекулярное взаимодействие в веществе сорбата (рис.2).
и »
Рис 2 Изотерма адсорбции метиленового голубого на поверхности шлака
Рассмотрен механизм очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов (№2+ и Си2+), по предлагаемому способу
Реагентная очистка шлаком может сопровождаться выпадением малорастворимых и нерастворимых осадков Для подтверждения возможности выпадения указанных выше осадков выполнены расчеты произведения концентраций ионов X,, присутствующих при растворении 1,5 г шлака в растворе, содержащем ионы меди (П) и никеля (П): [Си 24]исх = [№ 2+]„сх = 10 мг/л, рН = 9,4 (табл 3)
Таблица 3
Произведения концентраций ионов и вероятность образования осадков
№ п/п Вещество XI Достижение ПР Осадок
1 А1(ОН)з 4,4 Ю"15-8 Х^ПР А1(ОН)3 +
2 Ре(ОН)3 5,0 Ю-"8 X, > ПР Ре(ОН)3 +
3 Ре(ОН)2 1,4 10"13,2 X, > ПР Ре(ОН)2 +
4 Мп(ОН)2 3,6 10"13^ Х,>ПРМп(ОН)2 +
5 Си(ОН)2 1,6 Ю-1^ X, > ПР Си(ОН)3 +
6 N1(014)2 1,7 10"Ш2 X, > ПР ЩОН), +
На рентгенограмме выделенного осадка, полученного после очистки модельных растворов, присутствуют следующие соединения: Ре(ОН)3, А1(ОН)3, М1(ОН)2, СаСи8!4О10, СиСОз, (Си№)2С03(0Н)2, что подтверждает предположение о протекании реакций образования малорастворимых соединений (рис 3).
Условные обозначения-
♦ - у -2СаО-8Ю2; ® - Бе(ОН)3; » - ЗСиСЮ3; + - Са8Ю3; • - А1(ОН)3; о- М§0, □ - СаС03, V - СаСи 8цО10; < - БеО, В - Ы)(ОН)2, в - (Си№ )2С03(0Н)2.
* □
яэ со ГчЗ Г) Л
ш ш г>
со а с-3 V
чН со А Я <5 11 ^ ] Д
ср / С о» 1
□ о ** <© ° "
5 5 -
— <м СГ* ЧО
[Ч_ ЧО ■
Рис 3 Рентгенограмма осадка
При добавлении шлака к сточной воде с рН = 5,67 в системе происходит растворение ряда соединений, входящих в состав шлака-Са(ОН), + 2Н1" — Са2+ + 2НгО (1)
СаСОз + 2Н+ -> Са2+ + Н20 + С02 (2)
М§0 + 2Н+ + 2НгО (3)
2СаО 8102 + 2Н+ -> 2Са2+ + Н45Ю4 (4)
СаО А1203 + 8ЬГ -» Са2+ + 2А13+ + 4НгО (5)
ЗСаО 2БЮ2 + 6Н+ ЗСа2+ + гНЦБЮ* (6)
БсО + 21? ¥е2+ + 2Н20 (7)
В результате этих реакций количество ионов Н* в растворе уменьшается, среда превращается из кислой в щелочную вследствие дальнейшего растворения и диссоциации Са(ОН)2-
Са(ОН)2 -» Са2+ + 20Н" (8)
По мере накопления в растворе ионов ОН" наступает момент достижения произведения растворимости ПР щонр и ПР си(оне. ионы Си2+ и №2+ удаляются из раствора вследствие протекания реакций.
Си2+ + 2ОН~ —> Си(ОН)2| (9)
№2+ + 20Н" Ы|(ОН)21 (10)
Процесс седиментации осадков интенсифицируется вследствие протекания процессов коагуляции и сорбции При добавлении шлака в воду с рН = 5,5 - 6,2 происходит растворение силикатов по следующей схеме.
Н*
Са28Ю4 — 2Са2+ + 8Ю44" (11)
Н+
СавЮз Са2+ + БЮз2* (12)
Далее протекает гидролиз силикат - ионов с последующей полимеризацией
ею4-« + НОН <-> ГОЮ4Г + ОН" (13)
НвЮ«3" + НОН <-» Н25Ю42 + ОН- (14)
Н28Ю42 + НОН *-* НзБЮ^ +ОН~ (15)
Н38Ю42 + НОН «-» Н48Ю4 + ОТГ (16)
О О" о о
\ /
О
Н-О О- -Н2Р ^ ^О" (17)
О О" \ /
- / -
О' о сг х0
Гидролизованные ионы Си2+, №2+ взаимодействуют в растворе по схеме ~0 О- ОНСи - О О - СиОН
V
^ 44 О- ЗСиОН+_ / 44 О-СиОН (18)
О о~ + -О
\ / ЗЫЮН^ \ /0-№0н
у
~о О" НОМ
о/ \ О - №ОН
Н-
Доказательством протекания этих процессов является присутствие на рентгенограмме осадка соединения СаСиЗЦОю- Конечный продукт гидролиза силикатов - кремниевые кислоты, являясь слабыми электролитами, в водных растворах частично будут диссоциировать.
н-о О - Н "О О"
>85 < ^
о о + 4Н+ (19)
\ Я / \ /
[-о/ \о-Н .
-0х V
/№\
О \ /о оч о
/ 4 , / \ О О + 2№2+ —» О О (20)
\ /
81 51
/
N1
/с"\
/ \
/ \
/ \
О О + 2Си2+ О О (21)
\ /
- / \ _ / \
О ' - о о хо
\си/
О О 0Ж1-0 о-мон
8!
/ \
О О + 4№ОН 0 0 (22)
Ч /
4 х
~0 / ^ 0~ ОНМ-д' ^ О-№0Н
О О ОНСи-О О-СиОН
/ч / \
О О + 4 СиОН — О О (23)
\ / 81
^ О- ОНСи-О^ ^О-СиОН
Ионы БЮз2", БЮ/' и др обуславливают отрицательный заряд. Гидроли-зованные катионы меди и никеля [СиОН]+, [№0Н]+ за счет электростатических сил будут осаждаться на поверхности золя поликремниевых кислот
Н-0
Н-О Н-О
о-н
4 Б, / / \
о-н о-н
н-о ^о-н
н-о
о-н
о о
\ / в!
/ \
пБЮг шН20 (24)
Н-О
О-Н
— СиОН*
МОН+
[х(СиОН) у(МЮН) • пБЮг ш] (25)
Доказательством процесса адсорбции служат изотермы адсорбции-десорбции ионов меди и никеля на поверхности твердой фазы исходного шлака, представленные (рис 4)
Результаты исследований показали, что адсорбция не сопровождается последующей десорбцией, а происходит химическое связывание ионов меди с поверхностью частиц Вид изотермы описывает сильное межмолекулярное взаимодействие в веществе сорбата Величина предельной адсорбции для иона Си2+ достигает 70 мг/г. Выпуклый участок изотермы для иона никеля указывает на наличие в сорбенте микропор, но, кроме того, эти сорбенты имеют еще и макропоры Здесь адсорбция сопровождается десорбцией, т. е. происходит связывание ионов физическими силами. Величина предельной адсорбции для иона №2+ достигает 80 мг/г.
а)
32 40 Сравн, мгтл
б)
О 3 7 10 13 16 20 24 0 3 7 10 13 16 20 24
Сравн, мг/л Сравн, мг/л
Рис 4 Изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) ионов металлов (а - ионы №2+, б - ионы Си2+) шлаком
С целью определения знака поверхности частиц шлака определяли С -потенциал твердой фазы шлака путем измерения потенциала протекания в порошковых диафрагмах, возникающего при протекании раствора под действием внешнего давления с учетом поверхностной проводимости Для шлака АКОС электросталеплавильного производства поверхность заряжена отрицательно значение ^-потенциала равно -1,64 мВ
Для определения изменения величины ^-потенциала При проведении процесса очистки модельных растворов были приготовлены водные суспензии с различными исходными концентрациями ионов металлов и стабильным содержанием шлака (1,5 г/л) фракции менее 0,1 мм (рис 5) ,мВ
Рис 5 Зависимость ^-потенциала на поверхности шлака от концигграции ионов Си2+, №2+
При увеличении концентрации ионов меди и никеля в растворе до 7 мг/л, ^-потенциал = 0, т е происходит полная нейтрализация отрицательно заряженной частицы шлака - в данный момент коллоидная система неустойчива, частицы шлака будут осаждаться
Увеличение концентрации ионов в растворе до 10 мг/л способствует достижению максимального значения ^-потенциала, дальнейшее увеличение концентрации ионов в растворе приводит к уменьшению ^-потенциала Это
можно объяснить изменением концентрации содержащихся ионов в растворе (противоионов)
При увеличении концентрации ионов меди и никеля в растворе (противоионов) все большая их часть вытесняется из диффузной в адсорбционную часть двойного электрического слоя Толщина диффузной части двойного электрического слоя, а вместе с ней и всего двойного электрического слоя, уменьшается В результате этого будет уменьшаться и величина ^-потенциала
В главе 4 (Изучение факторов, влияющих на процесс очистки медь-и никельсодержащих сточных вод) рассмотрены факторы, влияющие на процесс очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и Си''*).
Изучено влияние расхода шлака, дисперсности частиц шлака, продолжительности контакта ингредиентов, температуры, рН раствора на эффективность процесса очистки На основе полного факторного эксперимента проведено математическое моделирование эксперимента и получено регрессионное уравнение, учитывающее влияние таких параметров, как концентрация ионов тяжелых металлов, мг/л, рН раствора, продолжительность процесса перемешивания, мин, на степень очистки
При сопоставлении данных, полученных при расчете и экспериментальным путем, установлено, что расхождение между экспериментальными и предсказанными значениями не превышает 2,07%.
В главе 5 (Очистка сточных вод в производственных условиях) представлены экспериментальные данные по очистке реальных стоков, содержащих ионы тяжелых металлов (№2+ и Си2+).
Испытания предлагаемого способа очистки медь- и никельсодержащих сточных вод, проведенные в производственной лаборатории ООО «Завод-Новатор» г. Белгород, показывают, что очистка с использованием шлака протекает эффективнее, чем при использовании извести (табл. 4)
Таблица 4
Данные испытаний производственной лаборатории _ООО «Завод-Новатор»__
Концентрации ионов, мг/л Концентрации ионов, мг/л Степень очистки, %
РН До очистки рн После очистки
ГСи2+1 ! [№21 гол | гкп Си** |
Очистка шлаком
6,2 1,8 5,9 9,05 0,059 0,076 96,7 98.8
6,0 1,45 5,85 8,65 0,047 0,076 96,7 98,7
6,4 0,85 6,5 9,32 0,027 0,065 96,8 98,3
Очистка известью Са(ОН)г
6,2 1,8 5,9 8,78 0,18 0,52 90,0 91,2
6,0 1,45 5.85 8,51 0,15 0,53 89,8 91,0
6,4 0,85 6,5 9,04 0,085 0,65 91,0 90,0
Применение шлака для очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов (Си2+, №2+), позволяет достичь достаточно высокой эффективности
очистки - 96,8 и 98,8% соответственно, увеличить скорость раза, снизить объем образующегося шлама на 10% (рис, 6).
Объ.ем осадка %
ю го 30 60 120 Ш
Время, мин
Рис. б. 'Зависимость образования шлака водоочистки от времени: ] - очистка шлаком; 2 - очистка известью.
Поскольку шлак является многокомпонентной системой, то в результате его применения для очистки сточных вод от тяжелых металлов происходит удаление и ряда других загрязняющих веществ, эффективность при этом составляет от 41 до 99 % для различных ингредиентов (табл. 5).
Таблица 5
Очистка шлаком от Дадлнчпых загрязняющих веществ__
Ингредиент Начальная кон- Конечная кон- Степень
центрация, мг/л центрация, мг/л очистки,%
БГТК, 89,6 52,6 41,3
ХПК 342,2 176,2 48,5
Сульфаты 402,0 3,22 99,2
Жиры 1.1 0,40 63,2
Вчвешенные вещества 930.0 370,54 60,2
Нсфте продукты 12,5 4.46 64,3
СПАВ 1,2 0,37 69,1
2,3 0,069 97,0
1,9 0,038 98,0
2,1 0,05 97,6
1,5 0,067 95,5
В главе шестой (Утилизация шлама в качестве добавки к строительным композициям. Оценка их влияния иа объекты окружающей среды) изучено влияния содержания шлама на физико-механические характеристики бетонных образцов, а также представлена информация о воздействии разрабатываемых строительных композиций на объекты окружающей среды.
Введение в состав бетонной смеси шлама водоочистки в качестве наполнителя изменяет прочностные характеристики бетонов. На рис.7 представлена зависимость Ясж образцов бетона от содержания шлама водоочистки. Согласно этим данным, прочность образцов при Сжатии повышается с 12 до 15 МПа
осветления в 2,2
М.1 а-г
при введении шлама водоочистки от 0,0 до 1,5 % от массы цемента и претерпевает спад при дальнейшем его содержании (свыше 1,5 %).
0.S 1 1,5 2 2.5 3 3,5 „
Содержание щпама, мас.%
Рис. 7. Зависимость Исж от содержания шлама в образцах бетонов
Проведенные испытания на предел прочности при сжатии позволяют рекомендовать исследуемую бетонную композицию в производстве изделий, бетонов с маркой бетона М 50-М ¡00, В соответствии с государственным стандартом эти бетоны могут быть использованы в качестве конструкционных, стеновых матер налов.
Для определения токсичности многокомпонентных вытяжек применяли тест-организмы различных таксонов (табл. 6).
Таблица 6
Ответные реакции тест-объектов и способы регистрации_
Тест-организм Тест реакция Способ регистрации
Daphnia magna Выживаемость, иммобилизация Визуальные наблюдения
Allium сера Пролиферативная активность М и крое ко пи ров ai! и с
Из представленных: данных следует, что водные вытяжки с рН = 6,5-7,5 острой токсичностью не обладают, так как А < 50% (рис. 8), т. е. содержание шлама в образцах бетонов в интервале 0,5-5,0 мас.% не оказывает острого токсического действия на Daphnia magna.
Гибель, % ВДг
■ pH 6,5-7,5
■lllllll
О 0,5 1 1.5 2 2,5 3 3.5 Содвржанив шпаиа, нас. *
Рис, 8, Тест-реакция Daphnia magna на содержание шлама r образцах
Критерием чувствительности Allium сера к присутствию токсичных элементов, поступающих из образцов бетонов в раствор, служила величина мито-тического индекса (МИ, %о) Митотический индекс определяли в средах с различным значением рН. Наблюдения проводили в лабораторных условиях при t - 18 ± 2 °С в течение 14 сут.
Были получены зависимости величины митотического индекса от времени экспозиции Рост митотической активности наблюдается в течение 3-7 суток, а затем происходит ее спад в последующие дни до прекращения наблюдений На митотическую активность оказывает влияние рН среды. Максимальные значения митотического индекса достигают при рН = 6,5-7,5 (рис. 9-10).
По полученным данным можно предположить, что в первые 3-7 суток эксперимента осуществляется наиболее интенсивное деление клеток, за фазой деления наступает фаза стабилизации и фаза угнетения роста вследствие воздействия ограничивающих факторов Для контрольного варианта (водопроводная вода) в качестве ограничивающего может выступать недостаточное количество минеральных веществ, для водных вытяжек из образцов бетона — миграция ионных составляющих из бетонов в раствор.
О 3 Г 11 15
Время, сут
Рис 9 Зависимость митотической активности клеток мерисистемы кончиков корней Allium сера от времени экспозиции при рН = 4,5 - 5,0
МИ,% —4—1
90-
-з
-4 -5 -6
15Вреия, сут
Рис 10 Зависимость митотической активности клеток мерисистемы кончиков корней Allium сера от времени экспозиции при рН = 6,5 - 7,5
Для рис. 9-10 введены следующие обозначения' 1 — контроль (водопроводная вода), 2 — водная вытяжка из образцов бетона без добавки шлама, 3 -водная вытяжка из образцов бетона с добавкой шлама в количестве 0,5 масс. %; 4 - водная вытяжка из образцов бетона с добавкой шлама в количестве 1,0 масс. %; 5 - водная вытяжка из образцов бетона с добавкой шлама в количестве 3,0 масс %; 6 - водная вытяжка га образцов бетона с добавкой шлама в количестве 5,0 масс. %.
Определение грибостойкости бетонных образцов проводили по ГОСТ 9 049-91, метод Б. В качестве тест-объекта была выбрана культура мицелиаль-ного гриба АврегдШшБ пщег штамма Л 4, применяемого в биохимическом производстве лимонной кислоты. Метод устанавливает наличие у испытуемых материалов грибостойких свойств (подавление развития грибов под воздействием определенной группы веществ - фунгицидов) и позволяет также опосредованно судить о токсичности испытуемых образцов За показатель токсичности было принято образование вокруг исследуемых образцов на питательной среде фунгицидной зоны (зоны отсутствия роста грибов) вследствие миграции токсичных элементов из образцов бетонов в «окружающую» питательную среду Токсичность и грибостойкость оценивали визуально и методом микроско-пирования по интенсивности развития мицелия на питательной среде и поверхности образцов Отсутствие зон фунгицидности вокруг всех испытуемых образцов бетонов позволило заключить, что мигрирующие ионные составляющие бетонов не оказывают токсичного воздействия на культуру А пщег. Результаты по определению грибостойкости образцов бетонов представлены в табл 7.
Таблица 7
Оценка грибостойкости__
Содержание шлама, мае % Балл Характеристика балла Результаты испытаний на грибостойкость
0,0 5 Невооруженным глазом отчетливо видно развитие грибов, покрывающих более 25% испытуемой поверхности Отрицательный
0,5 2 Под микроскопом виден развитый мицелий, возможно спороношение Отрицательный
1,5 2 Под микроскопом виден развитый мицелий, возможно спороношение Отрицательный
2,0 1 Под микроскопом видны проросшие споры, незначительно развитый мицелий Положительный
2,5 1 Под микроскопом видны проросшие споры, незначительно развитый мицелий Положительный
3,0 0 Под микроскопом спор не обнаружено Положительный
3,5 0 Под микроскопом спор не обнаружено Положительный
По результатам эксперимента, можно сделать вывод о том, что степень развития мицелия на образцах бетонов зависит от количества введенного шлама Максимальный балл по приведенной шкале достигается контрольным образцом без добавления шлама и снижается по мере увеличения его содержания в образцах Образцы, с добавлением шлама в количестве 2,0 мае. % и более обладают грибостойкостью.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Решена задача изучения физико-химических закономерностей процесса очистки медь- и никельсодержащих сточных вод с помощью отхода металлургического производства - электросталеплавильного шлака.
2. Осуществлен анализ физических и физико-химических свойств шлака электросталеплавильного производства, позволяющий установить возможность эффективной очистки медь- и никельсодержащих сточных вод.
3 Проведенные систематические исследования влияния различных факторов на процесс очистки позволили установить взаимосвязь и взаимозависимость кинетических, сорбционных, фазовых и структурных превращений, сопровождающих процессы очистки медь- и никельсодержащих сточных вод шлаком ОЭМК.
4. Предложен механизм процесса очистки медь- и никельсодержащих сточных вод, протекающий благодаря образованию малорастворимых гидро-ксидов металлов и усиливающийся явлениями физической и химической сорбции тяжелых металлов на поверхности частиц шлака и поликремниевых кислот, образующихся в результате гидролиза силикат-ионов БЮ,,4" и имеющих высокоразвитую поверхность.
5 Разработаны математические модели, адекватно описывающие процессы очистки медь- и никельсодержащих сточных вод, установлены оптимальные технологические параметры, позволяющие целенаправленно влиять на эффективность очистки процесса.
6. Предложен способ утилизации шлама водоочистки в качестве добавки к низкомарочным бетонам без снижения прочностных характеристик
Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:
1. Проскурина ИИ. Исследование изменений фазового состояния электросталеплавильного шлака при очистке сточных вод // Современные проблемы строительства и реконструкции зданий и сооружений: Материалы Междунар. науч -техн. конф. - Вологда- ВоГТУ, 2003.-е 231-233.
2 Проскурина ИИ Изменение площади удельной поверхности шлака ОЭМК в процессах очистки сточных вод // Экология — образование, наука, промышленность и здоровье: Сб. докл. 2-й Междунар. научн.-практ конф -Белгород Изд-во БГТУ, 2004. - № 8 4IV.-C.149-151.
3. Свергузова СБ, Проскурина ИИ Промышленные отходы Белгородской области // Проблема утилизации отходов. Труды междунар науч.- технич конф 13-17 сентября г. Ялта / Ред. Кол : - К.- Т-во «Знание», Украина, 2004-116с
4 Проскурина ИИ, Свергузова СБ Возможные пути использования промышленных отходов Белгородской области // Проблема утилизации отходов: Труды междунар. науч - технич. конф.13—17 сентября г. Ялта / Ред. Кол.: -К.: Т-во «Знание», Украина, 2004 — 116 с.
5 Проскурина И И, Свергузова С В Использование шлака оскольского электрометаллургического комбината для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Cu2+, Ni2+) // Сотрудничество для решения проблемы отходов: Тезисы докладов II Междунар. конф - г.Харьков. - X.: ИД «ИНЖЭК», 2005 -392 с.
6. Свергузова СБ, Василевич НН, Проскурина ИИ Использование металлургических шлаков // Медицинская экология: Сб. статей IV Междунар науч.- практич. конф. - г.Пенза, 2005. - с. 114-116.
7. Проскурина И И, Свергузова СБ Водные объекты как элемент окружающей среды // Безопасность — основа устойчивого развития регионов и мегаполисов. Доклады на тематических науч -практич. конф. и круглых столах Россия, Москва, октябрь-ноябрь 2005 г. - М/ ООО «Научно-издательский центр «Инженер», 2005 г
9. Свергузова СБ, Василевич НИ, Проскурина ИИ Экологическая обстановка и здоровье населения в Белгородской области. // Сб. статей IV Междунар. науч.-практич конф - г. Пенза, 2005. - с. 114-116.
10. S. V Sverguzowa, G. I. Tarasova, I I. Proskurina Aqueous wastestreat-ment from fats waste produets of the industry // Euro-eco Hannover 2006 Internationaler Kongresse Fachmesse.
11. Шлак ОЭМК для очистки сточных вод / Свергузова СВ., Проскурина ИИ// Материалы Межд. Науч-практ. конф. «Экология, окружающая среда и здоровье населения Центрального Черноземья» - Курск - 2005 - с.66-67.
12 И И Проскурина, С В Сеергузова, Н Н Василевич Использование металлургических шлаков для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. // Экология и промышленность России. Май, 2006 г с 16-18
13. И. И Проскурина, С В Свергузова. Использование шламов водоочистки //Строительные материалы. 2006. №4. с 66-67.
Подписано в печать 29 03 07 Формат 60x84/16 Усл. печ л 1,1. Уч -изд л. 1,3 Тираж 100 экз Заказ 30 Цена Юр Отпечатано ИП Остащенко А А , г Белгород, ул Буденного, д 10, кв 14
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Загрязнение водных объектов в Российской Федерации.
1.2. Загрязнение водных объектов в Белгородской области.
741.3. Состояние ионов тяжелых металлов (Си , Ni ) в водных объектах.
1.4. Методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Си , Ni ).
1.4.1. Очистка сточных вод реагентными методами.
1.4.2. Ионообменная очистка.
1.4.3. Использование природных материалов и отходов промышленности для очистки сточных вод.
1.5. Способы переработки шламов, содержащих ионы тяжелых металлов.
1.6. Применение биотестирования для оценки токсичности материалов и изделий из них в ходе эксплуатации.
1.7. Обоснование необходимости разработки эффективного способа очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.
2.1. Химический состав, методика очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов (Cu2+,Ni2+) и оценка эффективности процесса.
2.1.1. Образование и химический состав сточных вод
ООО «Завод-Новатор».
2.1.2. Методика проведения процесса очистки растворов, содержащих
74- "74ионы тяжелых металлов (Си ,Ni ).
2.1.3. Адсорбционные исследования.
2.1.4. Исследование процесса очистки медь- и никельсодержащих растворов методом математического планирования.
2.1.5. Обработка результатов математического моделирования эксперимента.
2.2. Состав и методы определения физико-химических свойств шлака ОЭМК.
2.2.1. Химический состав, физико-химическая характеристика шлака.
2.2.2. Определение фракционного состава, влажности и рН водной вытяжки.
2.2.3. Определение насыпной плотности.
2.2.4. Определение истинной плотности.
2.2.5. Методика проведения качественного рентгенофазового анализа.
2.2.6. Методика определения размеров частиц методом седиментационного анализа.
2.2.7. Методика определения удельной поверхности частиц.
2.2.8. Методика измерения электрокинетического потенциала.
2.2.9. Методика микроскопического анализа материалов.
2.3. Состав и свойства сырьевых материалов.
2.3.1. Методика изготовления образцов бетона с добавлением шлама.
2.3.2. Методика контроля физико-химических характеристик образцов бетона с добавлением шлама.
2.4. Методика контроля экологической безопасности изделий.
2.4.1. Методика биотестирования водных вытяжек.
2.4.2. Методика контроля биостойкости изделий к воздействию Aspergillus niger.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОЦЕНКА СВОЙСТВ ШЛАКА МЕХАНИЗМ ОЧИСТКИ МЕДЬ- И НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ.
3.1. Микроскопический анализ частиц шлака.
3.2. Седиментационный анализ частиц шлака.
3.3. Рентгенофазовый анализ шлака.
3.4. Определение адсорбционной способности шлака.
3.5. Механизм очистки медь- и никельсодержащих вод.
3.5.1. Анализ катионов шлака, перешедших в раствор из твердой фазы.
3.5.2. Реагентная очистка.
3.5.3. Адсорбция на поверхности шлака.
3.5.4. Измерение электроповерхностных свойств частиц шлака.
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ПРОЦЕСС ОЧИСТКИ МЕДЬ- И НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ
СТОЧНЫХ ВОД.
4.1. Влияние расхода шлака на эффективность очистки сточных вод.
4.2. Влияние дисперсности частиц шлака на степень очистки.
4.3. Влияние времени очистки на степень очистки.
4.4. Влияние температуры на эффективность очистки.
4.5. Влияние рН раствора на эффективность очистки.
4.6. Исследование комплексного влияния технологических факторов на процесс очистки медь- и никельсодержащих растворов методом математического моделирования эксперимента.
ГЛАВА 5. ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ
УСЛОВИЯХ.
5.1. Исследование процесса очистки сточных вод в производственных условиях с использованием шлака электросталеплавильного производства.
ГЛАВА 6. УТИЛИЗАЦИЯ ШЛАМА В КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ К СТРОИТЕЛЬНЫМ КОМПОЗИЦИЯМ. ОЦЕНКА ИХ ВЛИЯНИЯ НА ОБЪЕКТЫ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ.
6.1. Биотестирование водных вытяжек из образцов бетонов с использованием Daphnia magna.
6.2. Биотестирование водных вытяжек с использованием Allium сера.
6.3. Оценка грибостойкости бетонных образцов.
ВЫВОДЫ.
Актуальность. С увеличением объемов хозяйственной деятельности, с развитием промышленности, сельского хозяйства и транспорта, во много раз возросла антропогенная и техногенная нагрузка на водные объекты. Постоянное увеличение количества сточных вод создает повышенную потенциальную опасность для окружающей среды. К одним из опаснейших загрязнителей окружающей среды относятся ионы тяжелых металлов.
Соединения тяжелых металлов представляют серьезную опасность для поверхностных и грунтовых вод, обладают свойствами токсикантов кумулятивного и аддитивного характера, могут оказывать мутагенное и канцерогенное действие на живые организмы.
Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами являются сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей промышленности, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с сельскохозяйственных земель.
Большинство известных способов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов являются дорогостоящими, сложными в исполнении, а также ориентируются на импортное оборудование и дефицитные реагенты. Поэтому в современных сложных экономических условиях особый интерес представляют недорогие и эффективные способы очистки сточных вод, основанные на использовании местного сырья и отходов промышленности.
В связи с этим представляется перспективной возможность использовать для очистки сточных вод отход металлургической промышленности -шлак электросталеплавильного производства Оскольского электрометаллургического комбината (ОАО «ОЭМК», г. Старый Оскол), образованный после комплексной обработки стали (АКОС).
Отход представляет собой тонкодисперсную систему с высокоразвитой поверхностью сложного химического состава, основную часть которого (50
60%) составляют оксиды кальция. Шлак обладает высокой степенью дисперсности и при очистке воды от ионов тяжелых металлов может выступать в двойственной роли: как реагент и как сорбент. Ежегодно образуется примерно 2000 т шлака, который складируется на территории комбината в отвале. Переработка металлургических шлаков является частью комплексной проблемы внедрения безотходных технологий. При этом сталеплавильные шлаки используется только на 10-12%. Остальная часть продолжает загрязнять окружающую среду и отчуждать плодородные земли. Это обстоятельство усугубляет проблему сокращения количества техногенных отходов и охраны окружающей среды от загрязнений.
Цель работы. Исследование физико-химических закономерностей процесса очистки медь- и никельсодержащих сточных вод шлаком электросталеплавильного производства.
Задачи исследования.
1. Определить химический состав шлака, провести рентгенофазовый анализа шлака, подтверждающий качественный состав шлака, изучить физико-химические характеристики шлака.
2. Установить взаимосвязь сорбционных, фазовых и структурных превращений в процессе очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Ni и Си2+).
3. Выявить физико-химические закономерности и определить оптимальные условия проведения процесса очистки медь- и никельсодержащих сточных вод.
4. Изучить протекающие процессы образования малорастворимых соединений в растворе, явления физической и химической сорбции на поверхности частиц шлака.
5. Разработать технологические рекомендации по утилизации полученных осадков.
Научная новнзна работы:
1. Разработаны теоретические основы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов отходом местной промышленности - электросталеплавильным шлаком Оскольского электрометаллургического комбината.
2. Определены физико-химические свойства шлака, его адсорбционная способность.
3. Предложен механизм процесса очистки медь- и никельсодержащих сточных вод, сопровождающийся повышением рН среды и образованием малорастворимых гидроксидов металлов.
4. Проведена оценка влияния различных факторов (масса реагента, время перемешивания, температура, рН раствора) на эффективность процесса очистки.
5. Получена математическая модель, адекватно описывающая процесс I I очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Ni и Си
6. Установлены необходимые для изготовления строительных композиций физико-химические и фунгицидные свойства шлама водоочистки. Определены токсикологические характеристики строительных материалов, включающих добавки шлама с использованием живых организмов.
Автор защищает полученные в итоге выполнения работы новые результаты в виде:
- способа очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов (Ni и заключающегося в использовании шлака АКОС ОАО «ОЭМК»;
- обоснования физико-химических свойств шлака АКОС ОАО «ОЭМК»;
- трактовки предполагаемого механизма очистки сточных вод;
- способа утилизации шлама водоочистки, содержащего ионы тяжелых металлов (Ni и Си ), в качестве фунгицидной добавки при производстве бетонных изделий;
- установления токсикологических характеристик строительных композиций.
Практическая значимость работы:
1. Доказана возможность использования шлака АКОС для очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов (Ni2+ и Си2+), - отхода электросталеплавильного производства Белгородской области.
2. Предложен замкнутый технологический цикл очистки сточных вод с использованием шлака АКОС и последующей утилизацией шламов в нетоксичные для окружающей среды строительные материалы.
3. Использование предлагаемого способа очистки медь- и никельсодер-жащих сточных вод позволит снизить риск загрязнения водных объектов ионами тяжелых металлов, уменьшить величину эколого-экономического ущерба при пылении шлакового полигона, рекультивировать и вернуть ценные земли (черноземы) в природопользование.
4. Введение шлама в качестве фунгицидных добавок к строительным композициям повысит биокоррозионную стойкость строительных образцов.
Теоретические положения, а также результаты экспериментальных исследований использованы в дипломном проектировании при подготовке инженеров-экологов в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по специальности 320700.
Апробация работы. Результаты исследований доложены и обсуждены на Международной научно-технической конференции «Современные проблемы строительства и реконструкции зданий и сооружений» (г. Вологда, 2003 г.), II Международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (г. Белгород, 2004 г.), Международной научно-технической конференции «Проблема утилизации отходов» (г. Ялта, 2004 г.), II Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов», (г. Харьков, 2005 г.), VI Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: Проблемы очистки и использования, (г. Пенза, 2005 г.), IV Международной научно-практической конференции «Медицинская экология», (г. Пенза, 2005 г.).
Структура диссертации. Работа состоит из шести глав. В первой главе представлен обзор литературы по вопросам образования, состояния и спосол I А , бам очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов (Ni , Си ). Подчеркнута актуальность комплексной переработки техногенных отходов. Рассмотрены способы утилизации шламов, содержащих ионы тяжелых металлов.
Во второй главе содержатся сведения об объектах и методах исследований. Глава включает информацию о химическом составе шлака ОЭМК, характеристики методов исследования его физико-химических свойств. Приведен метод математического моделирования эксперимента. Описаны состав и свойства сырьевых материалов, методика изготовления образцов бетонов с добавлением шлама водоочистки. Приведены методики контроля экологической безопасности изделий с добавлением шлама водоочистки.
В третьей главе содержится экспериментальная оценка свойств шлака, рассмотрен механизм очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых меЛ I л I таллов (Ni , Си ), по предлагаемому способу.
В четвертой главе рассмотрены факторы, влияющие на процесс очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Ni , Си j. На основе полного факторного эксперимента проведено математическое моделирование эксперимента и получено регрессионное уравнение, учитывающее влияние исследуемых параметров на степень очистки.
В пятой главе представлены экспериментальные данные по очистке реальных стоков, а также представлена технологическая схема очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов (Ni , Си ).
В шестой главе исследована зависимость прочности бетонных образцов от содержания количества шлама водоочистки, представлена информация об оценке влияния разрабатываемых строительных композиций на объекты окружающей среды.
Публикации по теме диссертации. По результатам опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 в ведущих рецензируемых научных журналах.
ВЫВОДЫ
1. Решена задача изучения физико-химических закономерностей процесса очистки медь- и никельсодержащих сточных вод с помощью отхода металлургического производства - электросталеплавильного шлака.
2. Осуществлен анализ физических и физико-химических свойств шлака электросталеплавильного производства, позволяющий установить возможность эффективной очистки медь- и никельсодержащих сточных вод.
3. Проведенные систематические исследования влияния различных факторов на процесс очистки позволили установить взаимосвязь и взаимозависимость кинетических, сорбционных, фазовых и структурных превращений, сопровождающих процессы очистки медь- и никельсодержащих сточных вод шлаком ОЭМК.
4. Предложен механизм процесса очистки медь- и никельсодержащих сточных вод, протекающий благодаря образованию малорастворимых гидроксидов металлов и усиливающийся явлениями физической и химической сорбции тяжелых металлов на поверхности частиц шлака и поликремниевых кислот, образующихся в результате гидролиза силикат-ионов Si044" и имеющих высокоразвитую поверхность.
5. Разработаны математические модели, адекватно описывающие процессы очистки медь- и никельсодержащих сточных вод, установлены оптимальные технологические параметры, позволяющие целенаправленно влиять на эффективность очистки процесса.
6. Предложен способ утилизации шлама водоочистки в качестве добавки к низкомарочным бетонам без снижения прочностных характеристик.
1. Доклад Первого заместителя руководителя Росгидромета Цатурова Ю.С.
2. Протасов В.Ф. Экология, здоровье и охрана окружающей среды в России: Учебное и справочное пособие. 3-е изд. -М.: Финансы и статистика, 2001.672 е.: ил.3. «О санитарно-эпидемиологической обстановке в Белгородской области в 2003 году». Областной доклад.
3. Экология образование, наука и промышленность: Сб. докл. Междунар. науч.-метод. конф. - Белгород: Изд-во: БелГТАСМ, 2002. - 4.2. - 366 с.
4. Gefahrdungspotenzial von Abwasser-versickerungen auf urban Grundwasser-leiter / Eiswirth Matthias, Hotzl Heinz // Wasser Abwasser Praxis. 1999. - 8, №5. -C. 10-15.-Нем.
5. Бингам Ф. Т., Эйхенбергер 3.3. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов: Пер. с англ/ Под ред. X. Зигеля, А. Зигеля. М.: Мир, 1993. - 368 с.
6. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды: Справочные материалы / Т.В. Гусева, Я.П. Молчанова, Е.А. Заика и др.; Под ред. Т.В. Гусевой. -М.: Социально-экологический Союз, 2000. 148 с.
7. МурДж. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах: Контроль и оценка влияния: Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 288 е.: ил.
8. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.-448 е.: ил.
9. Майстренко В. М. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов / В. М. Майстренко, Р. 3. Хамитов, Г. К. Будников М.: Химия, 1996. - 319 е.: ил.
10. Гребешок В.Д., Махно А.Г. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод гальванических производств//Химия и технология воды. -1989. Т. 11,№5.-С.407-421.
11. Березуцкий В.В.и др. Проблемы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / В.В. Березуцкий, Д. А. Донской, Г.В. Слепцов //Машиностроитель. 1996. - №6. - С. 22 - 23.
12. Технико-экономический анализ систем очистки гальваностоков / JI.H. Губанов, Б.И. Кнохинов, Е.В. Масанкин, Ю.Н. Прокофьев //Водоснабжение и санитарная техника. 1993. - №11,12. С. 24-26.
13. ЗаполъскийА. К., Образцов В. В. Комплексная переработка сточных вод гальванических производств. Киев: Техшка. 1988. - 199 с.
14. Бучило Э. К. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений. М.: Металлургия, 1974. - 200 с.
15. Инженерная защита поверхностных вод от промышленных стоков: Учебное пособие / Д. А. Кривошеин, П. П. Кукин, В. JL Лапин и др.- М.: Высшая школа, 2003. 344 с.
16. Коган Б.И. Современные способы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. М.: Цветинформация, 1975. - 38 с.
17. Временные рекомендации по электрохимической очистке промышленных сточных вод от шестивалентного хрома с использованием стальных электродов. М.: Изд-во ВОДГЕО, 1977. - 36 с.
18. Применение окислителей и активного угля в технологии очистки воды// Водоснабжение и канализация. 1976. - № 2 (33). - С. 71.
19. Geregelte Fallmitteldosierung / Doscher J. // Wasserwirt. Wassertechn/ -1999/-№8. c. 39-40. - Нем.
20. Отработка режима процесса глубокой очистки сточных вод с повторным водооборотом // Химия, 12И287, ДЕП, 1995.
21. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. - 168 с.
22. Максин В.И., Стандритчук О.З. Разработка технологии извлечения цинка из щелочных сточных вод гальванического производства/ТХимия и технология воды. 2001. - Т. 23, №1. - С. 92 - 99.
23. Жуков А. И. и др. Методы очистки производственных сточных вод: Справочное пособие / А. И. Жуков, И. JI. Монгайт, И. Д. Родзиллер М.: Стройиздат, 1977. - 208 с.
24. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под ред. А. М. Гин-берга. М.: Машиностроение, 1977. - 512 с.
25. JorgensenErik, Techn. eau., 1972. -№303. -с. 51-53.
26. Вергунов Г.В. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / Г.В. Вергунов; РНИИ по охране вод; 4937285 / 28 26; Заявлено 15.08.91; Опубл. 06.09.92.
27. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии / М. Т. Баймаханов, К. Б. Лебедев, В. Н. Антонов, А. И. Озеров М. Металлургия, 1983.-192 с.
28. Тимофеева С. С. Сорбционное извлечение металлов из сточных вод гальванических производств //Химия и технология воды. 1990.- № 4. - С. 3-7.
29. Неорганические адсорбенты из техногенных отходов для очистки сточных вод промышленных предприятий / В.Д. Гладун, Н.Н. Андреева, JI.B. Акатьева, О.Г. Драгина //Экология и промышленность России. 2000, май. -С. 17-20.
30. Воропанова JI.A., Рубановская С.Г. Извлечение ионов тяжелых цветных металлов из промышленных сточных вод бетонитовой глиной//Экология и промышленность России-1999, январь- С. 17-20.
31. Очистка сточных вод от ионов хрома, меди и никеля / С.В. Свергузова, JI.A. Порожнюк, А.Б. Мирошников, М.А. Туманян // Материалы XXIX науч.-технич. конф., Пенза, 1997.
32. Тарасевич Ю.И. Физико-химические основы и технологии применения природных и модифицированных сорбентов в процессах очистки воды//Химия и технология воды. 1998. Т. 20, № 1.
33. Хелатные сорбенты для очистки воды / В.И. Грачек, А.А. Шункевич, Р.В. Марцинкович, B.C. Солдатов // Экология и промышленность России. -2005.-№1.
34. Пат. 2057078. Способ очистки гальваностоков от никеля/ Н.М. Казанцева, А.Ю. Никифоров, JI.A. Ильина, Т.П. Золотова. Заявлено 09.02.93. -Опубликовано 27.03.96; Бюл. №9.
35. Кроткое В. В., Нестеров Ю, П. Модифицированные природные цеолиты и цеолитсодержащие композиты эффективные сорбенты радионуклидов и других веществ//Экология и промышленность. - 1997. - № 4. - С. 3-7.
36. Мартынова М.А. и др. Использование природных сорбентов в целях очистки промышленных стоков / М.А. Мартынова, В.В. Хаустов, Е.В Часовни-кова // Вестник ЛГУ. Сер. 7. - № 1.1991.
37. Воропанова JI.A. и др. Особенности переработки шахтных вод полиметаллических месторождений (на примере Садоновского рудного массива) / Л.А. Воропанова, С.Г. Рубановская, О.Г. Лисицына Деп. в ВИНИТИ 10.07.9; № 2310.
38. Воропанова JI.A. и др. Применение Бетонитовой глины для решения ряда экологических проблем / JI.A. Воропанова, С.Г. Рубановская, О.Г. Лисицына // Тр. СК ГТУ. Владикавказ, 1997.
39. Пат. 2106415 РФ, МКИ С 22 В 3/44, 15/00, 19/00. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов // JI.A. Воропанова, С.Г. Рубановская и др.; Опубл. 1998; Бюл. № 7.
40. Поп М. С. Гетерополи и изополиоксометаллаты. - Новосибирск: Наука, 1990.
41. Пат. 1823393. Способ очистки воды от ионов тяжелых металлов / Т.П. Конюхова, О.А. Михайлова, Д.А. Кикило и др.;- Заявлено 18.03.91. Опубликовано 10.11.96; Бюл. № 31.
42. А.С. 1327956 Способ получения глинистого адсорбента / B.C. Комаров, А.И. Ратько и др.; Заявлено 24.03.86. - Опубликовано 07.08.87.
43. Рулев Н. Н., Донцова Т. А. Использование тонкодисперсных сорбентов в комбинации с флокулярной микрофлотацией для извлечения Си и Ni из водных растворов // Химия и технология воды. 2003. - Т. 25, № 6.
44. Козлов А. И., Кондибор В. И. Применение торфяного адсорбента для очистки гальванических стоков. Минск.: Белорус, гос. политехи, акад. 1994. -12 с.
45. Зверев МЛ. Хемосорбционные волокна. М.: Химия, 1980. - 180 с.
46. Пат. №2118296. Способ очистки природных и сточных вод, содержащих ионы железа, тяжелых и цветных металлов/ В.В. Свиридов- Б.И. 14.04.1995 г.
47. Пат. №2137717. Способ очистки сточных вод от ионов меди// А.С. Ка-пустян, Ю.В.Олейник, JI.B. Юченко-Б.И. 14.11.1995 г.
48. Земченко Г.Н. Использование природных сорбентов для очистки сточных вод от ионов меди // Экология: образование, наука, промышленность и здоровье: Материалы II Междунар. науч.-практич. конф. Белгород: БГТУ им. В.Г.Шухова.- 2004. - № 8.
49. Дворкин А.И., Пашков И.А. Строительные материалы из отходов промышленности. Киев: Высшая школа, 1989. - 207 с.
50. Лехин Ю.А., Люсов А.И. Использование вторичных ресурсов в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат, 1988. - 344 с.
51. Писарова Г.Г. и др. Повторное использование жидких отходов производства / Г.Г. Писарова, И.В. Радченко, Е.И. Евтушенко //Экология и промышленность. 1997. - №. - С.8-11.
52. Порожнюк Л.А., Блужан О.А. Экологические аспекты утилизации карбонатных шламов в производстве строительных растворов. Экология образование, наука и промышленность: Сб. докл. Междунар. науч.-метод. конф - Белгород: БелГТАСМ, 2002. - Ч. 3 - 336 с.
53. А.с. 785229 СССР КЛ с 04 В 11/00, 1980. Добавка к гипсовому вяжущему /М.Т. Парионов, Ю.К.Червяков, В.Д. Вероцкий
54. Воронкова P.M. Возможность использования шлама шахтных вод при производстве керамических изделий//Хим. и техн. воды. 1983. - Т. 5. № 1. - с. 68-70.
55. Подорожная Л.П. Утилизация отходов гальванических цехов: Материалы Междунар. науч.-технич. конф. «Современные проблемы строительства и реконструкции зданий и сооружений». Вологда: ВоГТУ, 2003. - 336 с.
56. А. с. 1342888 СССР, МКИ5 С 04 в 14/2. Способ изготовления керамзита.
57. А.с. 1271841 СССР, МКИ5 С 04 в 14/12. Сырьевая смесь для приготовления керамзита.
58. А. с. 1368295 СССР, МКИ5 С 04 в 28/04. Легкобетонная смесь.
59. А. с. 121955 СССР, МКИ5 С 04 в 22/06. Бетонная смесь.
60. Сэто Т., Хакасэ X. Обработка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов // Санче камкай. -1978. № 277. - С. 46-52.
61. Sludge amended brick manufacture / M. F. Prouti, Y. Alleman, N. Berman //Toxic and hazardous wast: 15th Mid Atlant. Ynd Waste Conf. Boston, 1983. - P. 492-502.
62. Бунин Н.И. Обработка осадков станций реагентной очистки сточных вод гальванических цехов // Экологические проблемы в гальваническом производстве. :Материалы семинара.-М., 1992.-С. 133-134.
63. Николаев В.П. и др. Использование отходов гальванического производства в керамической, стекольной и строительной промышленности / В.П. Николаев, Т.Д. Николаева, М.Ю. Щеглов //Изв. акад. пром. экологии, 1997. № 3. -С. 44-45.
64. Исидоров В.А. Введение в химическую экотоксикологию: Учебное пособие. СПб.: Химиздат, 1999. - 144 е.: ил.
65. Васьковец JI.JI., Крайнюкова А.Н. Методы биотестирования вод. Черноголовка: Ин-т хим. физики АН СССР, 1998. - С. 117.
66. Руссо Р.С. Информационная система по токсичности стоков сложного состава // Проблемы водной токсикологии, биотестирования и управления качеством воды.-Л.4 1986.-С. 151-163.
67. Лесников JI.A. Сравнение различных методик проведения водно токсикологических экспериментов. Л.: Изд-во ГосНИОРХ, 1976. -109 с.
68. Захаров В.М. Асимметрия морфологических структур животных как показатель незначительных изменений состояния среды // Проблемы экологического мониторинга и моделирования экосистем. Л.: Гидрометеоиздат, 1981. -Т.4.-С. 59-66.
69. Строганов Н.С. Принципы построения главной методики водной токсикологии // Критерии токсичности и принципы методик по водной токсикологии.-М. Изд-во МГУ, 1971.-С. 134-156.
70. Строганов Н.С. Методика определения токсичности водной среды // Методики биологических исследований по водной токсикологии. М., 1971. -С. 14-60.
71. Илющенко В.П., Щегольков В.П. Физиологический тест для оценки токсичности металлсодержащих отходов и сред: Материалы науч.-технич. конф. -г.Усть-Каменогорск, 1990. С. 46.
72. Илющенко В.П. Биотестирование уровня токсичности отходов и сред: Материалы науч.-технич. конф. -Харьков, 1990. С. 71.
73. Илющенко В.П., Порожнюк JI.A. Эколого-токсикологическая оценка процесса реагентной очистки сточных вод гальванических производств: Тез. докл. науч.-технич. конф. Волгоград, 1990. - С. 119-121.
74. Бресткина М.Д., Сайнов С.Д. Применение биотестирования на гидро-бионтах для оценки сырья при производстве полимерных материалов медицинского назначения//Гигиена и санитария, 1991. -№ 2. С. 83-85.
75. Прядко А.Л., Алексеева Т.В. Применение биотестирования для гигиенической оценки токсичности золошлаков ТЭЦ//Гигиена и санитария 1992. - № З.-С. 69-70.
76. Копейкин Н. Ф. К методике гигиенической оценки строительных материалов из отходов производств.//Гигиена и санитария -1993. № 4. - С. 68.
77. Полак А.Ф. Физико-химические основы коррозии железобетона. Элементарные процессы коррозии. Уфа: Изд-во уфимского нефтяного ин-та, 1982.-76 с.
78. Довгопол В.К Использование шлаков черной металлургии. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1978. - 168 с.
79. Соболев Л. Д. Шлаки ценное сырье. - Волгоград: Нижне - Волжское кн. изд-во, 1988. - 64 с.
80. Брызгунов К.А., Гаврилова О. Н. Металлургические шлаки Донбасса. -Донецк: Донбасс, 1989. 80 с.
81. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Д.: Химия, 1977. - 464 с.
82. Химия промышленных сточных вод / Под ред. А. Рубина; Пер. с англ. М.: Химия, 1983. 360 е.: ил.
83. Шульц JI.A. Элементы безотходных технологий в металлургии: Учебное пособие для вузов.- М.: Металлургия, 1991. 174 с.
84. Филиппова Е.И. и др. Переработка шлаков за рубежом / Е.И. Филиппова, JI.T. Манюк, М.М. Перетягана // Использование шлаков черной металлургии в народном хозяйстве. Свердловск: УралНИИ, 1984. - С. 34-40.
85. Тапкин М.П. и др. Утилизация сталеплавильных шлаков ОАО «Электросталь» / М.П. Тапкин, B.C. Ларионов, А.В. Степанов, В.А. Небольгин, И.Ф. Милованов, Г.С. Никитин // Металлург. 1998. -№ 9. С. 34.
86. Сарыев В.Ф. и др. Состояние переработки и использования металлургических шлаков на комбинате / В.Ф. Сарыев, Т.А. Курган, Н.С. Игнатьева // Сталь. 1997. - № 3. - С. 72-74.
87. Курган Т.А., Игнатьева Н.С. Переработка металлургических шлаков// Металлург. -1994. № 8. - с. 32.
88. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. М.: Протектор, 1995. - 624 с.
89. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии.-Л.: Химия, 1984.-367 с.
90. Адсорбционная технология очистки сточных вод / A.M. Когановский, Т.М. Левченко, И.Г. Рода, P.M. Марутовский. Киев.: Техшка, 1981. - 175 с.
91. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. - М.: Мир, 1984. - 306 с.л ил.
92. Статюха А.Г.п др. Планирование эксперимента при оптимизации процессов химической технологии (алгоритмы и примеры): Учебуное пособие / А.Г. Статюха, Г.А. Статюха, И.А. Потяженко. Киев: Вища школа. Головное изд-во, 1980.-264 с.
93. Вознесенский В.А. статистические методы планирования экспериментав технико-экономических исследованиях. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Финансы и статистика, 1981.- 263 с.
94. Бутт. Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов: Учебное пособие для химико-технологических специальностей вузов. М.: Высш. школа, 1973. - 504 е.: ил.
95. ASTM. Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of X ray Diffraction data. - Philadelphia, 1969.
96. Горшков B.C. и др. Методы Физико-химического анализа вяжущих веществ: Учебное пособие / Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. М.: Высшая школа, 1981.-335 с.
97. Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов. М.: Мир, 1967.-527 с.
98. Практикум по коллоидной химии: Учебное пособие для хим.-технол. специальностей вузов/ Под ред. И.С. Лаврова. М.: Высшая школа 1983. - С. 110-112.
99. Фатеева Н.И., Пери JI.B. Влияние фактического минералогического состава клинкера на прочность цементных материалов и продолжительность пропаривания / Новосиб. инж.-строит. ин-т. // Изв. вузов. Стр-во. и архит.-1973.-№2-С. 79-81.
100. Губернский Ю.Д., Калинина Н.В. Эколого-гигиеническое значение качества современных строительных материалов и создание * номативнометодической базы для их комплексной оценки // Изв. АПЭ. 1997. - № 3. - С. 46-47.
101. Инструкция по санитарно-химическому исследованию изделий, изготовленных из полимерных и других синтетических материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. М.,1981.
102. Илющенко В.В., Щегольков В.П. Чувствительность Allium-теста к присутствию тяжелых металлов в водной среде // Химия и технология воды. -1990. Т. 12, № 3. - С. 275-278.
103. Методическое руководство по биотестированию воды РД-118-02-90: Утв. постановлением Госкомприроды СССР № 37 от 06.08.90 г. М., 1991 г. -С. 4-19.
104. ГОСТ 9.049 -91. Материалы полимерные и их компоненты. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. М.: Изд во стандартов, 1989. - 32 с.
105. Введение в химию окружающей среды / Дж. Андруз, П. Бримблекумб, Т. Джикелз, П. Лисс. Пер. с англ. М.: Мир, 1999. - 271 с.
106. Физика кристаллов с дефектами / Под ред. А.А. Предводителева, Н.А. Тяпунина, Г.М. Зиненкова, Г.В. Бушуева. М.: Изд-во МГУ, 1986. - 240 с.
107. Орлова A.M. Введение в теорию дефектов в кристаллах. М.: Высшая школа, 1993.- 144 с.
108. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. - 360 е.:ил.
109. Воющий С.С., Панич P.M. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. -М.: Химия, 1974. С. 44-63.
110. Парфит Г. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел: Пер. с англ. Б.Н. Тарасевича; Под ред. В.И. Лыгина. М.: Мир, 1986. - 488 с.
111. Щукин Е.Д. и др. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, А.В. Перцев, Е.А. Амелина М.: Высшая школа, 1992. - 414 е.: ил.
112. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей: Учебное пособие для вузов / Под ред. А.В. Ельцова. Л.: Химия, 1985.-352 с.
113. Ките X., Бардер Э. Активные угли и их промышленное применение/Пер. с нем. Л.: Химия, 1984. - 216 е.: ил.
114. Нормативные данные по предельно допустимым уровням загрязнения вредными веществами объектов окружающей среды. Справочный материал. Научно-технический центр «АМЕКОС». СПб., 1994. - 233 с.
115. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М., Изд-во АН СССР, 1962. -250 с.
116. Либау Ф. Структурная химия силикатов. Пер. с англ. М.: Мир, 1988. -412 е.: ил.
117. Тейлор X. Химия цемента: Пер. с англ. -М.: Мир, 1996. 560 е.: ил.
118. ГОСТ 101080-90 (СТ СЭВ 3978-83). Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам. М. Изд-во стандартов, 1990. 45 с.
119. Порожнюк Л.А. Очистка хромсодержащих сточных вод модифицированной пылью ЭДСП: Дис. канд. техн. наук: Защищена 28.11.01; Дис. совет Д.212.063.03. Специальность 03.00.16 «Экология».
120. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды. М.: Экономика, 1986. - 90 с.
121. Методика определения размеров ущерба от деградации почв и земель: Утв. Минприроды РФ и Роскомземом РФ 11 июля 1994 г. Письмо от 29 июля 19994 г. №3-14-2/1139.
122. Агрохимия /Под ред. Б.А.Ягодина. М.: Агропромиздат, 1989. - 654 с.
123. Жаберов С.В. Методика расчетов выбросов загрязняющих веществ (пыли) в атмосферу при складировании и перегрузке сыпучих материалов на предприятиях речного флота. Белгород: БТИСМ, 1993. - 15 с.
124. Сборник законодательных, нормативных и методических документов для экспертизы воздухоохранных мероприятий. JI.: Гидрометеоиздат, 1986. -320 с.
125. Методика проведения инвентаризации выбросов загрязняющих веществ в атмосферу для автопромышленных предприятий (расчетным методом). -М., 1998.-85 с.
126. Я И. Проскурина, С. В. Свергузова, Н. Н. Василевич. Использование металлургических шлаков для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.//Экология и промышленность России. Май, 2006 г. с. 16-18.
127. И. И. Проскурина, С. В. Свергузова. Использование шламов водоочистки. // Строительные материалы. 2006. №4. с. 66-67.
128. Pozas С. Cruz М., Barja R., Sanchez Е., Ilangovan К., Espikosa Y., Luna В. Удаление бактерий с использованием природных цеолитов при очистке сточной воды». Environ. Sci. and Health. A. 2001. 36, № 6, С 1073-1087. Библ.45. Англ.
129. Huaming G., Yanxin W., China I., Geosci U. «Порционные и колоночные эксперименты по удалению фторида из вод с использованием модифицированного цеолита». 2000.11., № 3, С 271-274. Англ.
130. Vassileva В., Ivanova К. «Поведение слоистых и скелетных силикатов впроцессе очистки сточной воды от тяжелых металлов». Докл. Бълг.А.Н. 1996.49, № 9-10, С 103-106. Анг.
131. Tinghong Т., Jennifer Т. «Способ приготовления и использование материала для обработки сточной воды».
132. Пат. 6200483. США МПК' С 02 F 1/42. № 09/413717; Заяв. 05.10.1999; Опубл. 13.03 2001; НПК 210/685. Англ.
133. Panayotova M.I. «Удаление из сточной воды кадмия с использованием цеолитов». Environ. Sci. and Health. A. 2000, 35, № 9, С 1591-1601. Анг.
