Термодинамика смешения крахмала с химическими производными природных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ЕЕ ОЦЕНКИ.

1.2. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КРАХМАЛА.

1.3. СМЕСИ КРАХМАЛА С ПОЛИМЕРАМИ.

1.4. Постановка задачи.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика полимеров.

2.2. Приготовление пленок смесей полимеров.

Глава 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Калориметрия.

3.2. Метод статической интервальной сорбции.

3.3. Метод рентгенографического анализа.

Глава 4. ТЕРМОДИНАМИКА СМЕШЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

ПРОИЗВОДНЫХ КРАХМАЛА И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.

Глава 5. ТЕРМОДИНАМИКА СМЕШЕНИЯ КРАХМАЛА С ХИМИЧЕСКИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

5.1. Термодинамика смешения крахмала с натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы.

5.2. Термодинамика смешения крахмала с натриевой солью карбоксиметилкрахмала.

5.3. Термодинамика смешения крахмала с метилцеллюлозой.

Глава 6. СОРБЦИОННО-ДИФФУЗИОННЫЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ

КРАХМАЛА С ХИМИЧЕСКИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ПРИРОДНЫХ

ПОЛИМЕРОВ.

ВЫВОДЫ.

В связи с нефтяным кризисом и проблемами загрязнения окружающей среды конец 20-го начало 21-го века ознаменовались возобновлением интереса к полимерам, являющихся продуктами жизнедеятельности различных растений и животных. Важное место среди них занимают полисахариды - целлюлоза, крахмал и родственные им соединения. В отличие от синтетических полимеров, получаемых главным образом из нефти, полисахариды, это продукты жизнедеятельности растений или представителей животного мира. Постоянное возобновление в живой природе делает их перспективными объектами для создания новых полимерных материалов. Целлюлоза и продукты ее химической модификации используются в промышленности полимеров давно, крахмал лее, напротив, традиционно считался объектом только пищевой индустрии. В настоящее время интенсивно развиваются исследования свойств крахмала и поиски путей получения на его основе экологически безопасных полимерных материалов.

В силу особенностей своей структуры крахмал не является термопластичным полимером: температура перехода крахмала в вязко-текучее состояние лежит за пределами его термического разложения. Имеется возможность превращения крахмала в перерабатываемый обычными методами термопластичный полимер за счет его пластификации, химической модификации цепей или путем смешения крахмала с различными синтетическими полимерами.

Получение термопластичных материалов из смесей крахмала наименее изучено, так как смеси синтетических полимеров с природными начали исследовать сравнительно недавно, а сложность строения выделяемого из растений крахмала делает получение таких смесей непростой задачей. Исследование смесей крахмала шло по пути практической разработки смесевых композиций с целью получения доступных, достаточно дешевых материалов для кратковременного использования в быту, медицине, сельском хозяйстве.

Такие композиции нашли практическое применение при создании биоразлагаемой упаковки для продуктов питания, пакетов для мусора, покрытий капсул и таблеток в фармацевтической промышленности, для загущения различных эмульсий и красок и т.д.

При создании смесей на основе крахмала наименее изученными являются вопросы термодинамики смешения полимерных компонентов.

Применение законов термодинамики к смесям крахмал - синтетический полимер (или крахмал - химические производные природных полимеров) позволяет получить информацию о термодинамическом сродстве между компонентами, о взаимодействии между ними, понять причины этого сродства, т.е. выяснить роль энергии, энтальпии взаимодействия и энтропии при образовании смесевой системы. Зная эти термодинамические функции, можно судить о термодинамической устойчивости и совместимости бинарной системы полимер-полимер, предсказывать комплекс некоторых её свойств. Однако, известны лишь единичные работы, касающиеся термодинамики смешения крахмала с водой; работы в области термодинамики полимерных смесей с участием крахмала вообще отсутствуют.

В этой связи представляло интерес провести систематические исследования термодинамики смешения крахмала с продуктами химической модификации другого полисахарида - целлюлозы: с метил- и карбоксиметилцеллюлозой, полимерами, которые давно применяются в различных отраслях промышленности, а также с продуктом химической модификации самого крахмала - его карбоксиметилированным производным. Все полимеры имеют определенное сходство в строении основной цепи, содержащей различным образом связанные глюкозидные звенья. Интерес к таким смесям обусловлен тем, что ранее была показана возможность быстрого биоразложения подобных смесей микроорганизмами почвы, что позволяет отнести материалы, которые могут быть из них получены, к экологически безопасным. 6

Работа посвящена изучению термодинамики образования смесей крахмала с продуктами химической модификации целлюлозы и крахмала, определению энтальпии, энтропии и энергии Гиббса смешения крахмала со вторым полимерным компонентом в широкой области составов систем, исследованию влияния условий образования смесей на их термодинамические характеристики и диффузионные свойства.

ВЫВОДЫ

1. Впервые, во всей области составов измерены энтальпии растворения крахмала (КР), метилцеллюлозы (МЦ), натриевой соли карбоксиметилкрахмала (NaKMK), натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (№КМЦ) в воде и энтальпии разбавления их растворов при 298К, определены средние энергии Гиббса смешения полимеров с водой. Рассчитаны величины энтальпии смешения и изменения энтропии смешения в водных растворах КР, №КМЦ, NaKMK, МЦ. Изучена термодинамика смешения крахмала с химическими производными природных полимеров (№КМЦ, NaKMK, МЦ) в пленках, полученных при 298 и 353К. Впервые определены термодинамические функции смешения - энергия Гиббса смешения, энтальпия и энтропия смешения - в системах №КМЦ-КР, NaKMK-KP, МЦ-КР. На основании кинетических кривых, полученных при изучении сорбции воды полимерами и их смесями, определены коэффициенты диффузии паров воды в пленки всех изученных систем.

2. Показано, что энергия Гиббса и энтальпия смешения КР, №КМЦ, NaKMK и МЦ с водой принимают отрицательные значения во всем диапазоне концентраций, что свидетельствует о термодинамической совместимости всех образующихся систем индивидуальный полимер-вода и о сильном межмолекулярном взаимодействии между компонентами. Из интегральных величин энтальпии смешения выделен вклад межмолекулярного взаимодействия и рассчитан параметр Флори-Хаггинса для всех изученных систем полимер-вода, который был отрицательным во всей области составов и имел значения от -0.3 до -0.6. Показано, что взаимодействие с водой усиливается в ряду :

МЦ<КР<№КМК<№КМЦ В этом же ряду растет термодинамическая совместимость полимеров с водой.

3. Показано влияние предыстории приготовления образцов на термодинамические функции смешения полимеров в системах ЫаКМЦ-КР, NaKMK-KP, МЦ-КР. Для всех смесей, полученных при 353К, термодинамические функции (энергия Гиббса, энтальпия и энтропия смешения) лежат в области отрицательных значений, что свидетельствует о совместимости компонентов, их сильном межмолекулярном взаимодействии и упорядочении структуры системы при образовании смеси. При формовании пленок при 298К, во всех системах усиливается энергетическое взаимодействие компонентов, что проявляется в увеличении энтальпии системы. Однако, это не приводит к увеличению совместимости всех смесей. Система №КМЦ-КР является термодинамически совместимой, система NaKMK-KP - несовместимой. Смеси МЦ-КР совместимы в ограниченной области составов, что определяется соотношением энергетических взаимодействий и возможностью образования совместных структур.

4. Характер концентрационной зависимости коэффициентов диффузии воды в исследуемых системах свидетельствует о том, что формование пленок смесей при 353К приводит к уплотнению их структуры: коэффициенты диффузии воды в смеси имеют меньшие значения, чем соответствующие значения для индивидуальных полимеров. В пленках №КМЦ-КР и NaKMK-KP, приготовленных при 298К, коэффициент диффузии аддитивно зависит от состава смеси, а в смеси МЦ-КР коэффициенты диффузии смесей больше, чем коэффициенты диффузии индивидуальных полимеров, что свидетельствует о разрыхлении структуры смесей, по сравнению с индивидуальными компонентами.

5. Анализ термодинамических и кинетических данных показывает, что формование пленок смесей из водных растворов при 353К приводит к улучшению совместимости компонентов.

1. Olabisi О., Robeson L.M., Shaw M.T., Polymer-polymer miscibility. N-Y.: Academic Press., 1979. -19p.

2. Пригожин И., Дэфэй P. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.-510с.

3. Тагер А.А., Блинов B.C. Термодинамическая совместимость полимеров.// Успехи химии. 1987. Т 56. Вып.1. № 6. С. 1004.

4. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.:Химия. 1978. -544С.

5. Краузе С. Совместимость в системах плимер-полимер.// В кн. Полимерные смеси. Ред. Пола Д. и Ньюмена С.М.: Мир. Т. 1. 1981. С. 26 144.

6. Резникова Р.А., Зайончковский А.Д., Воюцкий С.С. Влияние на совместимость полимеров и эффект пластификации содержания бутадиеновых и нитрильных группировок в бутадиеннитрильном сополимере// Коллойдный ж. 1953. Т. 15. № 3. С. 108.

7. Воюцкий С.С., Зайончковский А.Д., Резникова Р.А. Пластификация поливинилхлорида бутадиеннитрилъным сополимером// Коллойдный ж. 1956. Т. 18. № ю. С. 515.

8. Dobry A., Boer-Kowenoki Т. Тне intrinsic viscosities macromolecules in soluton// J. Pol. Sci. 2. 1947. V. 15. № 2. P. 90.

9. Ledwith A. Energy transfer, excimer and exciplex emission as probes for polymer miscibility//. Pure & Appl. Chem. 1982. V. 54. № 2. P. 549.

10. Willemse R.C. Co-continuous morphologies in polymer blends: stability.// Polymer. 1999. V. 40. № 12. P. 2175.

11. Kwei Т.К., Nishi Т., Roberts R.F. A Study of Compatible Polymer Mixture//. Macromolecules. 1974. V. 7. № 5. P. 667.

12. Scott R.L. The Thermodynamics of High Polymer Solutions. V. Phase Equilibrium in the Ternary System: Polymer 1 Polymer2 - Solvent // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. P. 279.

13. Seki M., Yamauchi S., Matsushita Y. Miscibility and crystallization kinetics for the blend of isotactic polypropylene/ethylene propylene random copolymer.II J. Physics and Chemistry of Solids. 1999. V. 60. № 10. P. 1333.

14. Нестеров A.E., Липатов Ю.С. Обращенная газовая хроматография в термодинамике полимеров Киев: Наукова думка 1976. С. 127.

15. Вигдергауз М.С., Измаилов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. М.: Наука. 1970. -69с.

16. Kratochvil P., Vorlicek J., Strakova D., Tuzar Z. Determination of the coefficients of selective sorption in the system polymer-ternary solvent by the density increments method 111. Polym Sci: Polym. Phys. Ed., 1975. V. 13. № 4. p. 715.

17. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров М: Химия. 1971. -364с.

18. Папков С.П. Равновесие в системе фаз полимер полимер - растворитель М: Химия. 1981. -282с.

19. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М: Янус К. 1998. -214с.

20. Алексеев В.Ф. О взаимной растворимости фенола и воды, cuvimoeozo спирта и воды. IIЖРХО. 1977. Т. 9. №3. С. 208.

21. Kosai К., Higashino Т. Compatibility polymers.// J. Adhes. Soc. Jap. 1975. V. 11. № 1. P. 2.

22. Shao W.Y., Kloczlcowski A., Mark J.E., Erman B. Novel high performance materials from starch. Influence of degree of substitution and amylose / amylopectin ratio on performance //Chem. Materials. 1998. V. 10. № 3. P. 804.

23. Jacobs H., Eerligen R.C., Delcour J. A. Evaluation of the impact of annealing on gelatinisation at intermediate water content of wheat and potato starch.// Carbohydr. Res. 1998. V. 30. №6. P. 1.

24. Silberberg A., Kuhn W. Compatibility methylcellulose with polystyrene. Parti// J. Polym. Sci. 1954. V. 13. № 1. P. 21.

25. Burchardt F., Majer H., Kuhn W. Compatibility methylcellulose with polystyrene. Partll//, Helv. Chim. Acta 1960. V.43. № 12. P.l 192.

26. Нестеров A.E., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наук. Думка, 1984. С.300.

27. Park J.S., Park J.W., Ruckenstin Е. Thermal and dynamic mechanical analysis of PVA/MC blend hydrogels //Polymer. 2001. V. 42. P. 4271.

28. Тагер A.A., Блинов B.C. Термодинамическая совместимость полимеров. //Успехи химии 1972. Т. 26. № 6. С. 1004.

29. Тагер А.А. Термодинамическая устойчивость систем полимер — полимер, полимер растворитель. //Высокомолекуляр. Соед. 1972. Т. 14А. № 11. С. 2690.

30. Тагер А.А., Шолохович Т.И., Шарова И.М., Адамова Л.В., Бессонов Ю.С. Термодинамика смешения шлгшфов.//Высокомолекуляр. Соед. 1975. А. Т. 17. № 12. С. 2766.

31. Krause S. Polymer Compatibility.!'/J. Macromolec. Sci., Rev., Macromolec. Chem. C. 1974. V. 7. №2. P. 251.

32. Тагер A.A., Шолохович Т.Н., Цилипоткина M.B. Оценка термодинамической устойчивости системы полимер-полимер.!I Высокомолек. соед. А., 1972. Т. 14. № 6. С. 1423.

33. Тагер А.А., Кирилова Т.И., Адамова Л.В., Колмакова Л.К., Берлин А.А., Френкель Р.Ш., Межиковский С.М. Термодинамическая совместимость цис-полиизопрена и нитрильных каучуков с олигоэфиракрилатами.// Высокомолекуляр. Соед. 1980. А. Т. 12. № 10. С. 2234.

34. Тагер А.А., Адамова JI.B., Нохрина Н.Н., Валецкий П.М., Роговина JI.3., Сторожук И.П. Термодинамика совместимости блоков в блок-сополимерах.// Высокомолек. соед. А., 1982. Т. 24. № 10. С. 2040.

35. Tager А.А., Scholokhovich Т.Т., Bessonov Ju. S. Thermodynamics of Mixing of Polymers.//Europ. Polymer J., 1975. V.l 1. №2. P. 321.

36. Разинская И.Н., Тагер А.А., Адамова JI.B. Степень дисперсности и энергия Гиббса в двух фазных смесях полимеров.// Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 8. С. 1633.

37. Шолохович Т.И. Исследование термодинамической устойчивости систем полимер-полимер. Автореф. Дис. На соискание уч. ст. канд. Хим. наук. Свердловск: Уральский государственный ун-т им. A.M. Горького. 1975. С. 154.

38. Разинская И.Н., Тагер А.А., Извозчикова В.А., Адамова JI.B., Штаркман Б.П. Термодинамическое сродство компонентов и фазовая структура пластифицированных смесей полиметилметакрилата с поливинилхлоридом.// Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 9. с. 2003.

39. Тагер А.А., Адамова JI.B., Морквина Л.И. Термодинамика образования поликомплексов полиакриловой кислоты с поливинилхлоридом и полиэтиленоксидом.//Высокомошк. соед. А. 1983. Т. 25. № 7. С. 1413.

40. Адамова Л.В., Тагер А.А., Разинская И.Н., Извозчикова В.А., Лебедев В.П., Неруш Н.Т., Корнев A.M. Термодинамическая устойчивость систем полиметилметакрилат-поликарбанат и её предыстория.// Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №6. С. 1312.

41. Тагер А.А., Шолохович Т.И., Шарова И.М., Адамова Л.В., Бессонов Ю.С. термодинамика смешения полимеров.// Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 17. № 12. С. 2038.

42. Тагер А.А. Термодинамика смешения полилшров и термодинамическая устойчивость полимерных композиций.// Высокомолек соед. А. 1977. Т. 19. № 8. С. 1659.

43. French D., in Whistler R.L., BeMiller J.N., Paschall E.F. (Eds.), Starch: Chemistry and Technology, seconded., Academic Press. London. 1984. —183p.

44. Robin J.P., Mercier C.,Charbonniere R., Guilbot A. Lintherized starches. Gel filtration and enzymatic studies of insoluble residues from prolonged acid treatment of potato starch. //Cereal Chem. 1974. V. 51 № 5. P. 389.

45. Steeneken P.A.M., Woortman A.J.J. Substitution patterns in methylated starch as studied by enzymic degradation.//Carbohydr. Res. 1994. V. 25. №8. P. 207.

46. Hizukuri S., Takeda Y., Maruta N., Juliano B.O. Recent advances in molecular structures of starch. //Carbohy dr. Res. 1989. V. 189. P. 227.

47. Bertoft E., Manelius R. A Method for the study of the enzymic hydrolysis of starch granules.// J. Inst. Brew. 1992. V. 98. P. 433.

48. Perez S., Imberty A. Molecular modeling: an essential component in the structure determination of oligosaccharides and polysaccharides.//Carbohydr. Eur.1996. V. 15. P. 56.

49. Jane J., Wong K., Mc.Pherson A.E. Branch structure difference in starches of A- and B- type X-ray patterns revealed by their Naegeli dextrins// Carbohydr. Res.1997. V. 30. P. 219.

50. Nara S., Komiya T. On the acid resistance of starch granules //Starch/Starke, 1983. V. 35. P. 407.

51. Zobel H.F. Molecules to Granules: A comprehensive starch reviewII Starch/Starke. 1988. V. 40. P. 44.

52. Banks W., Greenwood C.T. Starch and its Components. Edinburgh University Press, Edinburgh. 1975.

53. Blanshard J.M.V. Starch granule structure and function in Satrch: Properties and Potential.// Critical Review of Applied Chemistry 1987. V. 13. P. 16.

54. Ball G. S., Blanshard J.M.V., Visser R.G.F. Progress in understanding the biosynthesis of amylose II Tren. plant sci. 1998. V. 3. № 12. P. 462.

55. Buleon A., Bizot H. Starch granule: structure and biosynthesis// Int. J. Biol. Macromol. 1998. V. 3. №12. P. 1019.

56. Van Soest J.J.G. Starch plastics: structure property relation - ships, Ph.D. Thersis, University of Utrecht, Koninklijke Bibliotheek Den Haag. 1996. ISBN 90393-1072-6.

57. Shogren R.L. Starch: properties and materials applications. In:Kaplan D.L., editor. Biopolymers from renewable resources. Berlin: Springer, 1998. -46p.

58. Wu H.C., Sarko A. The double-helical molecular structure of crystalline B-amylose.//'Carbohydr. Res. 1978. V. 61. № 1. P. 7.

59. Kulik A.S., de Costa J.R.C., Haverkamp J. Water organization and Molecular Mobility in Maize Starch investigated by Two -dimensional Solid State NMR// J. Of Agric. Food Chem. 1994. V. 42. P. 2803.

60. Rowland S.P. Water in Polymers (Symp. Ser.) (Washington, DC: American Chemical Society. 1980. -110р.

61. Fish B.D., Diffusion and Equilibrium Properties of water in Starch -Food, Investigation Technical Paper 5, HMSO, London.

62. Langmuir L. Absorption // J.Am.Chem.Soc. 1918. V. 42. P. 1419.

63. Van der berg C. Water Relation in Foods, H.Levine and L.Slade, Eds., Plenum Press, New York. 1991. -21p.

64. Brunauer S., Emmett P.H. and Teller E., Theory absorption //J. Am.Chem.Soc.1938. V. 60. P. 309.

65. Guggenheim E.A., in Applications of Statistical Mechanics, Clarendon Press, Oxford, 1966.

66. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, NY, 1964.

67. Li S., Tang J., Chinachoti P. Thermodynamics of Starch-Water Systerms: An Analysis from Solution-Gel Model on Water Sorption Isoterms./J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys. 1996. V. 34. P. 2579.

68. Suvorova A. I., Tyukova I. S., Trufanova E. I., in IUPAC Symposium on Molecular Architecture for Degradable Polymer (Abstarcts of Reports), Stockholm, 1997 p. 128.

69. Johnson P.N.T., J.G. Brennan J.G. Kinetics of moisture absorption by plantain flour Л. Food Eng. 2000. V. 45. P. 33.

70. D .J. Kaplan, J. M. Mayer, D. Ball, J. Mc Massie, A. L. Allen, P. Stenhouse. Fundamentals of biodegradable polymers chap 1. In: C. Ching, D. L. Kaplan, editors. Biodegradable polymers and packaging, Basel: Technomic publication, 1993. -42p.

71. Shogren R.L. Starch: properties and materials applications. In:Kaplan D.L., editor. Biopolymers from renewable resources. Berlin: Springer, 1998. -46p.

72. Koening M.F., Huang S. Biodegradable blends and composites of polycaprolactone and starch derivatives//J. Polym. Deg. Stab. 1994. V. 45. P. 139.

73. Ave rous L., Fringant C., Martin O. Coextrusion of biodegradable starch based materials. In: Colonna P., Guilbert S., editors. Biopolymer science: Food and non food applications, Paris: INRA editions, 1999. P. 207.

74. Bastioly C. Properties and applications of Mater-Bi starch based materials//Polym. Deg. Stabil. 1998. V. 59. P. 263.

75. Huang S.J., Koening M.F., Huang M. Design, synthesis, and properties of biodegradable composites. Chap. 6. In: Ching C., Kaplan D.L. Thomas E.L., editors. Biodegradable polymers and packaging, Basel: Technomic publication. 1993. P. 97.

76. Bastioly C., Belloty J., Montino A., Tredici G.D., Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers// J. Polym. Mater Sci Eng. 1995. V. 67. P. 290.

77. Narayan R., Krishnan M., Biodegradable multicomponent polymeric materials based on unmodified starch-like polysaccharides// Polym. Mater Sci. Eng. 1995. V. 72. P. 186.

78. Chinachoti P., Steinberg M.P. Villota R. A model for quantitating energy and degree of starch gelatinization based on water, sugar and salt components//}. Polymer. 1995. V. 36. №9.P. 1877.

79. Bastioly C., Cerrutti A., Guanella I., Romano GC, Tosin M. Physical state and biodegradation behavior starch polycaprolactone systerms//. Env. Polym. Deg. 1995. V. 3.№2. P. 81.

80. F 6 per H.H., Koch H. The role of starch in biodegradable thermoplastic materials!I Starch/St slrke 1990. V. 42. P. 123.

81. St-Pierre N., Favis B.D., Ramsay B.A., Ramsay J.A., Verhoot H. Processing and characterization of thermoplastic starch /polyethylene blends// Polymer 1997. V. 38 P. 647.

82. Van Soest J.J.G., H. Tournois H., De Wit D., Vliegenthart J.F.G. Influence glycerol on structural changes in waxy maize starch as studied by FT-IR spectroscopy. //Polymer 1994. V. 35. P. 4721.

83. Belton P.S., Goodfellow B.J., Wilson R. H. A variable-temperature Fourier-transform infrared study of gelation in i and к- с arrageena.ns//M а с г о m о 1 e с u 1 e s. 1989. V. 22. P. 1636.

84. Van Soest J.J.G., Knooren N. Influence of glycerol and water content on the structure and properties of extruded starch plastic sheets during aging./ J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 64. P. 1411.

85. Smits A.L.M., Hulleman S.H.D., van Soest J.J.G., Feil H., Vliegenthart J.F.G. The Influence of Polyols on the Molecular Organization in Starch — based Plastics./ Polym. Adv.Tech. 1999. V. 10. P. 570.

86. Smits A.L.M., Hulleman S.H.D., van Soest J.J.G., Vliegenthart J.F.G. The1.fluence of plasticisers on the molecular organisation in starch basedproducts//Biopol.Sci.: Food and non Food Applications September. Montpellier (France) 1998. P. 28.

87. Van Soest J.J.G., Kortleve P.M. The Influence of Maltodextrins on the Structure and Properties of Compression Molded Starch Plastic Sheets.//}. Appl. Pol. Sci. 1999. V. 74. P. 2207.

88. Ramkumar D.H.S., Bhattacharya M., Vaidya U.R. Properties of injection mouldet starch synthetic polymer blends. Effect of amylopectin to amylose ratio in starch// Eur. Polym. J. 1998. V. 34. №10. P. 1467.

89. Ramkumar D.H.S., Yang Z., Bhattacharya M. Linear viscoelastic properties of starch/synthetic polymer blends. Networks Blends //Polym. 1997. V. 7. P. 31.

90. Ramkumar D. H.S., Bhattacharya M., Zhang D. Networks Blends// Polym. 1997. V. 7. P. 51.

91. Ramkumar D.H.S., Bhattacharya M., Vaidya U.R., Fulcher R.G. Biodegradable compositions of synthetic and natural po lym ers// R h e о 1. Acta. 1994. V. 33. P. 553.

92. Vaidya U.R., Bhattacharya M., Properties of Blend of Starch and Synthetic Polymers Containing Anhydride Groups.//}. Appl. Pol. Sci. 1994. V.52. P. 617.

93. Bhattacharya M., Vaidya U.R., Zhang D., Narayan R. Properties of Blends of Starch and Synthetic Polymers Containing Anhydride Groups. Effect of Amylopectin to Amylose Ratio in Starch.//}. Appl. Pol. Sci. 1995. V. 57. P.539.

94. Shi В., Seib P.A. The structure of starches related to gelatinization and retrogradation//. J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 1996. V. 33. P. 655.

95. Arvanitoyannis L., Kolokuris I., Nakayama A., Aiba S. Edible films made from hydroxypropyl starch and gelatin and plasticized by polyols and water// Carbohyd. Polym. 1997. V. 34. P. 291.

96. Coffin D.R., Fishman M.L. Mechanical properties of pectin starch films/J. Appl. Pol. Sci. 1994. V. 54. P. 1311.

97. Reidel U., Nickel J. Influence glycerol on structural changes in blends starch and ctllulose.// Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 1999. V. 272. P. 34.

98. Dufresne A., Vigon M. Improving of films from starch by cellulose // Macromolecules. 1998. V. 31. №8. P. 2693.

99. Amash A., Zugenmaier P. Morphology and properties of isotropic and oriented samples of cellulose fiber-polypropylene compoites// Polymer. 2000. V. 41. P. 1589.

100. Dufresne A., Vigon M., Dupeyre D. Clustering and percolation effects in microcrystalline starch reinforced thermoplastics!! J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 76. P. 2080.

101. Averous L., Fringant C., Moro L. Plasticized starch cellulose interactions in polysaccharide composites. //Polym. 2001. V. 42. P. 6565.

102. Крауз С.В., Пешехонова A.JI., Сдобникова О.А., Самойлова Л.Г. Биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе сложных эфиров целлюлозы//Хран. Пер. сел. Прод. 1996. № 6. С. 11.

103. Suvorova A.I., Trufanova E.I. Compatibility of the components in the starch -polymer blends as potential biodegradable systems.// MRS 96 Spring Meeting, San Francisco, Abstr. 1996 p. 18.

104. Lansky S., Kooi M., Schoch T.J. Properties of Fractions and Linear Subfractions from Varios Starches!'/J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 4066.

105. Методы химии углеводов. Под ред. Кочеткова Н.К. М:Мир, 1967.с.309-310.

106. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещённые эфиры целлюлозы и их модификация путём химического смешивания. -Л.: Наука, 1988.-295с.

107. Целлюлоза и ее производные. М.Мир,1974.Т.2.

108. Desbrueres J., Hirrien М., Ross-Murphy S.B. Thermogelation of methylcellulose: rheological considerations//Polymer 2000.V. 41. p. 2451.

109. Ceh M., Stropnik C., Les Kovar S. Molekular wichts bestimmungen von CarboxymethylstiLrken.// Starch/Starke 1976. V.28. № 4. P. 122.

110. Ferguson V. High amylose and waxy corns. In: A.R. Hallauer (Ed.), Speciality corns, p. 77. CRC Press, boca Raton, USA.

111. Smits A.L.M., Ruhnau F.C., Vliegenthart Y.F.G., van Soest J.J.G. Aging of starch based systems as observed with FT-IR and solid state NMR spectroscopy.// Starch/Starke 1998. V.50. №11. P.478.

112. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. M.: ИЛ, 1963. -252С.

113. Тагер А.А., Каргин В.А. К механизму набухания каучуко-подобных высокомолекулярных веществ. Высокомолекулярные изопарафины-изооктан.П Коллоидн.ж. 1948. Т. 10. №6. С.455.

114. Адамова Л.В. Термодинамические исследования растворов полимеров с верхними и нижними критическими температурами смешения. Дис. Канд. Хим. наук. Свердловск, 1973.

115. Березин И.С., Жидков Н.П. Методы вычислений. 1966. Наука. -56с.

116. Чалых А.Е., Злобин В.Б. Современные представления о диффузии в полимерных системах.//Успехи химии. 1988. Т. 57. № 6. С. 903.

117. Целлюлоза и её производные. // Под. Ред. Колесникова Г.С. М.:Изд-во АН СССР, 1963.-200с.

118. Vigouret М., Rinaudo М., Desbrieres J. Thermogelation of methylcellulose in aqueous solutions// J. Chim. Phys. 1996. V. 93. P. 858.

119. Клейн В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами -Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та, 1995. -736 с.

120. Сафронов А.П. Термодинамика смешения нерегулярных растворовполимеров. Дис.д-ра физ.-мат. наук. Екатеринбург: Уральский гос.техн.ун-т,2000.

121. Сафронов А.П., Суворова А.И., Королева Е.В. Энтальпия взаимодействия частично кристаллического поликарбоната с хлороформом и диметилформамидом//Высокомолек. соед. 2002. А. Т. 44. № 2. С. 275.

122. Сафронов А.П., Адамова J1.B. Влияние стеклообразного состояния полимера на термо динамические функции смеъиения с растворителем//Высокомолек. соед. 2002. А. Т. 44. № 4. С. 655.

123. Benczedi D., Tomka I.,. Escher F. Thermodynamics of Amorphous Starch -Water Systems. Volume Fluctuations //Macromolecules.l998.V.31 ,№9.P.3055.

124. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Изд-во: "Химия" 1970. 256с.

125. Diffusion in Polymers/Ed. Crank J., Park G.S. New York: Acad. Press. 1968. -158p.

126. Сефтон M., Чанг К. Структурный анализ диффузионным методом бутадиен-стиролъных блок-сополимеров и полиэтилена.// Новейшие инструментальные методы исследования структуры полимеров/ Под ред. Кениг Д.М.: Мир, 1982.-264с.

127. Малкин А .Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. -М.: Химия, 1979.-304с.

128. Chalykh A. Ye. Diffusion in the Polymer Systems. 1987. "Chimia"(Chemistry)/ Moscow (in Russ).