Биоразлагаемые композиции на основе природных полисахаридов и их производных с синтетическими полимерами

Алексанян, Кристине Владимировна

Биоразлагаемые композиции на основе природных полисахаридов и их производных с синтетическими полимерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Алексанян, Кристине Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Биоразлагаемые композиции на основе природных полисахаридов и их производных с синтетическими полимерами»

Автореферат диссертации на тему "Биоразлагаемые композиции на основе природных полисахаридов и их производных с синтетическими полимерами"

005008190

Алексанян Кристине Владимировна

БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХС СИНТЕТИЧЕСКИМИ

ПОЛИМЕРАМИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 ЯН В 2012

Москва 2012

005008190

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Роговина Светлана Захаровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Штильман Михаил Исаакович

доктор химических наук, профессор Тигер Роальд Павлович

Ведущая организация: Химический факультет

МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится Ж » февраля 2012 года в^/^/ffiiaccm на заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук по адресу: 119991 Ленинский проспект 38, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук.

Автореферат диссертации разослан «января 2012 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.012.01^--/ кандидат химических наук <--—

Ладыгина Т,А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В связи с постоянно возрастающими объемами производства полимеров, приводящих к загрязнению окружающей среды, вопросы их утилизации приобретают все более актуальное значение. Решение этой проблемы может быть достигнуто путем создания биоразлагаемых полимерных материалов, которые могли бы распадаться под действием окружающей среды на безвредные для природы вещества. Наиболее эффективным и экономически выгодным направлением работ в этой области представляется создание полимерных композиций путем смешения синтетических и природных полимеров, способных к биоразложению, поскольку этот метод позволяет утилизировать такие многотоннажные промышленные полимеры как полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и т.д. Полученные таким образом материалы должны сочетать в себе, с одной стороны, хорошие механические свойства и возможность переработки, а с другой - способность к биодеструкции, т.е. удовлетворять как экономическим, так и экологическим требованиям. Такие композиционные материалы успешно применяются в различных областях, особенно при производстве упаковочных материалов, пленок для пищевых продуктов, а также изделий для кратковременного пользования.

Разработка новых биоразлагаемых композиций на основе природных полисахаридов и их производных с синтетическими полимерами, исследование их структуры и свойств не только представляет несомненный теоретический интерес, но и открывает пути к созданию новых перспективных биоразлагаемых систем.

Целью работы являлось получение путем смешения в твердой фазе в условиях сдвиговых деформаций биоразлагаемых смесей целлюлозы, этилцеллюлозы, крахмала, хитина и хитозана с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), а также смесей этих полимеров с ПЭНП и полиэтиленоксидом (ПЭО) различной молекулярной массы и смесей на основе двух полисахаридов и ПЭНП. Исследование структуры, механических характеристик, термической

3 ^ ч-:

стабильности, способности к биодеструкции образующихся композиций и установление влияния природы полисахаридов и состава смесей на их свойства представляло собой важную составную часть проведенных исследований.

Научная новизна. Впервые показана принципиальная возможность получения в твердой фазе под действием давления и сдвиговых деформаций биоразлагаемых смесей на основе неплавких природных полисахаридов и синтетических полимеров при содержании полисахаридов до 50 - 60 мае. %.

Разработаны оптимальные условия получения мелкодисперсных гомогенных порошковых смесей полисахаридов с синтетическими полимерами в роторном диспергаторе, сконструированном в ИХФ РАН на основе одношнекового экструдера, в котором реализуется принцип совместного воздействия на материал высокого давления и сдвиговых деформаций.

С использованием различных физико-химических методов анализа проведено сравнительное исследование структурных и морфологических изменений, происходящих в двойных и тройных полимерных композициях под действием сдвиговых деформаций, определены механические характеристики пленок из исследуемых смесей, а также изучены закономерности их термо- и фотоокислительной деструкции. Рассчитаны эффективные кинетические параметры, на основании которых предложена модель диффузионно-лимитирующего разложения некоторых индивидуальных компонентов смеси.

Показано, что механические свойства исследуемых композиций и их способность к биодеструкции зависят как от исходного соотношения компонентов, так и от природы используемого полисахарида.

Практическая значимость. Разработан способ получения двойных смесевых композиций природных полисахаридов и их производных с ПЭНП, а также тройных смесей, содержащих в качестве третьего компонента ПЭО или второй полисахарид, в роторном диспергаторе под действием сдвиговых деформаций.

Обнаружено, что в процессе смешения полисахаридов с ПЭНП в условиях сдвиговых деформаций происходит частичное разрушение кристаллической структуры исходных полимеров, т.е. их аморфизация.

Установлено, что механические характеристики пленок из полученных композиций достаточно высоки и могут быть использованы для создания изделий кратковременного назначения и упаковочных материалов. Наличие биоразлагаемости у данных композиций обуславливает их ценность с точки зрения экологических требований, предъявляемых к подобным изделиям.

Показано, что наибольшей биоразлагаемостью обладают двойные смеси на основе крахмала и хитина. В ходе проведенных экспериментов продемонстрировано, что увеличение биоразлагаемости остальных двойных смесей может быть достигнуто путем добавления третьего компонента (ПЭО или второго полисахарида), в результате чего используемые материалы на их основе еще в большей степени способствуют улучшению экологической обстановки.

Личный вклад автора заключается в отработке условий проведения процесса смешения полимеров под действием сдвиговых деформаций, фракционировании и исследовании полученных образцов, разработке анализа изучаемых композиций методом ДСК, а также в активном участии в интерпретации и обобщении результатов эксперимента.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на конференциях отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры-2008», «Полимеры-2009», «Полимеры-2010», «Полимеры-2011» (Россия, Москва, 2008 - 2011 гг.); III Международной конференции по механохимии (Россия, Москва, 2008 г.); International Conference "Polymerfest" (Италия, Палермо, 2009 г.); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» и «ЛОМОНОСОВ-2010» (Россия, Москва, 2009 - 2010 гг.); XVII International starch convention Moscow-Cracow (Россия, Москва, 2009 г.); X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Россия, Волгоград, 2009 г.); XVI International

Conference on Mechanics of Composite Materials (Латвия, Юрмала, 2010 г.); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Россия, Москва, 2010 г.); 14th International Scientific Conference on Polymerie Materials (Германия, Галле (Заале), 2010 г.); VI Московском международном конгрессе "Биотехнология: состояние и перспективы развития" (Россия, Москва, 2011 г.); 5th Asia-Europe Symposium on Processing and Properties of Reinforced Polymers (Германия, Дрезден, 2011 г.); юбилейной научной конференции «Химическая физика вчера, сегодня, завтра» (Россия, Москва, 2011 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 6 научных статьях и 17 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов и списка литературы (251 ссылки). Работа содержит 153 страницы текста, включая 57 рисунков, 2 схемы и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности исследования и формулировку цели работы.

В первой главе проведен обзор литературных данных по получению и исследованию биоразлагаемых систем на основе полисахаридов и синтетических полимеров, приведены характеристики использованных в работе полимеров. Выделены основные направления работ в данной области и проанализированы особенности строения подобных композиций в зависимости от способа получения, их свойства и возможные области применения. Рассмотрены вопросы смешения полимеров в условиях сдвиговых деформаций и описаны особенности протекания процесса.

Во второй главе - экспериментальной части - перечислены объекты исследования и приведены их характеристики. В работе использовали полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), низкомолекулярный полиэтиленоксид (ПЭОнм; М= 3,5 х 104) и высокомолекулярный полиэтиленоксид (ПЭОвм; М =

5-6 х 106), порошковую целлюлозу с М= 1,1 х 10 , этилцеллюлозу (содержание этоксильных групп 46,6%, динамическая вязкость 57 мПа-с), крахмал (картофельный и кукурузный), хитин с содержанием основного вещества 87,2% и хитозан с М= 4,4 х 105. Описаны условия получения смесей этих полимеров в условиях сдвиговых деформаций, их фракционирование, а также перечислены различные физико-химические методы, примененные для анализа структуры и свойств полученных композиций (рентгеноструктурный анализ, механические испытания, ДСК, ТГА, испытания на грибостойкость, исследование биоразлагаемости в условиях, имитирующих окружающую среду, и др.).

В третьей главе обсуждается получение двойных композиций полисахарид - ПЭНП, получаемых смешением полимеров под действием сдвиговых деформаций и давления. Представлены результаты исследования их состава, структуры, свойств и кинетического исследования процесса термодеструкции композиций.

Несмотря на то, что исходные полисахариды за исключением этилцеллюлозы, в отличие от ПЭНП, являются неплавкими полимерами, после их прохождения через роторный диспергатор на выходе образовывался мелкодисперсный порошок. Было показано, что для смесей на основе целлюлозы и этилцеллюлозы наибольшими являются фракции с размерами частиц 0,09-0,315 мм. Для смесей крахмал - ПЭНП с увеличением содержания полисахарида увеличивается доля фракций с большим размером частиц. Для смесей хитина и хитозана с ПЭНП наибольшей является фракция с размером частиц 0,315-0,63 мм (рис. 1).

Для определения состава фракций двойных композиций использовали различные методы. При определении фракционного состава смесей на основе этилцеллюлозы ее отмывали смесью этанола с толуолом, а при анализе смеси крахмал - ПЭНП использовали йодную реакцию и затем определяли состав фракций. Оказалось, что состав фракций во всех случаях примерно соответствует составу исходной смеси.

Доля, % Доля'%

Рис. 1. Гистограммы распределения частиц смесей целлюлоза - ПЭНП (30 : 70 мае. %) (а) и хитин - ПЭНП (40 : 60 мае. %) (б).

Содержание компонентов в смесях на основе целлюлозы, хитина и хитозана определяли с помощью метода ДСК (см. ниже).

Результаты проведенных механических испытаний приведены в табл. 1. Поскольку модуль упругости Е полисахаридов выше Е полиэтилена, то модуль упругости смесей возрастает с увеличением содержания полисахаридов в композиции. Наиболее высокие значения Е получены для смесей хитин -ПЭНП, поскольку величина Е определяется структурными особенностями полисахарида и увеличивается с увеличением его жесткости.

Введение целлюлозы, этилцеллюлозы и крахмала к ПЭНП приводит к снижению значения предела прочности ар. Однако изменение соотношения компонентов смеси практически не влияет на значения ар этих композиций.

Как видно из таблицы, добавление полисахаридов к ПЭНП приводит также к значительному падению величины удлинения при разрыве ер. Таким образом, изменение механических характеристик смесей полисахаридов с ПЭНП зависит как от состава смеси, так и от природы используемого полисахарида.

Таблица 1. Влияние состава смесей полисахарид - ПЭНП на их механические характеристики

Полисахарид -

Образец Е, МПа 0р, МПа Ер, %

ПЭНП, мае. %

ПЭНП - 200 ±5 13,3 ±0,2 460 ± 10

20:80 390 ±10 9,2 ±0,1 16,5 ±0,5

Целлюлоза -

30 :70 660 ±25 11,0 ±0,2 5,5 ± 0,2

ПЭНП

40:60 720 ± 15 10,3 ±0,1 4,6 ±0,1

20:80 240 ± 10 7,9 ±0,2 130±10

Этилцеллюлоза -

30:70 350 ± 10 6,1 ±0,2 7,2 ± 0,5

ПЭНП

50:50 510 ± 10 6,4 ± 0,4 2,3 ± 0,2

20:80 220 ± 10 8,1 ±0.1 105 ±15

Крахмал - ПЭНП 30:70 290 ±10 7,1 ±0.2 105 ±5

50:50 255 ±5 7,4 ±0.2 85 ± 10

20:80 350 ±6,74 9,2 ±0,1 25,6 ± 1,6

30:70 470 ± 20 9,8 ±0,1 10,1 ±0,4

Хитин - ПЭНП

40:60 535 ±25 10,3 ±0,2 7,0 ± 0,2

50:50 1270 ±35 14,3 ±0,4 2,5 ±0,1

20:80 205 ±10 5,3 ±0,15 25,3 ±3,1

Хитозан - ПЭНП 30:70 370 ± 10 8,5 ± 0,25 13,6 ±0,4

50:50 740 ± 10 12,6 ±0,15 5,4 ±0,1

С целью установления влияния метода смешения на структуру полученных композиций исходные полимеры и порошковые смеси на их основе были исследованы методом рентгеноструктурного анализа. На рис. 2а,б в качестве примера представлены рентгенограммы этилцеллюлозы, хитина, ПЭНП и смесей на их основе.

При рассмотрении рентгенограммы этилцеллюлозы (рис. 2а, кривая 1) видно, что она характеризуется наличием двух аморфных гало, в то время как на рентгенограмме хитина присутствует ряд кристаллических гало (рис. 26,

кривая 1). Наблюдающееся уменьшение этих рефлексов на рентгенограммах этилцеллюлозы и хитина и уменьшение характерного пика ПЭНП (рис. 2, кривые 2) после смешения (рис. 2а,б, кривые 3) под действием сдвиговых деформаций связано с уменьшением степени кристалличности вследствие аморфизации полимеров при их прохождении через роторный диспергатор.

Рис. 2. Рентгенограммы: а - этилцеллюлозы (1), ПЭНП (2) и смеси этилцеллюлоза - ПЭНП (30 : 70 мае. %) (3); б - хитина (1), ПЭНП (2) и смеси хитина - ПЭНП (30 : 70 мае. %) (3).

На рис. 3 представлены кривые плавления индивидуального ПЭНП и смеси целлюлоза - ПЭНП (30 : 70 мае. %). Методом ДСК было показано, что на кривых плавления как индивидуального ПЭНП, так и его смесей с полисахаридами присутствует лишь один пик, соответствующий пику плавления ПЭНП. Наблюдаемое уменьшение величины пика ПЭНП в смесях связано не только со снижением содержания полимера, но также и с процессом аморфизации, происходящей вследствие воздействия сдвиговых деформаций на структуры полимеров и являющейся величиной постоянной. Результаты расчета по содержанию полимеров в смесях показали, что полученные значения близки к начальному соотношению компонентов. Таким образом, ДСК может являться косвенным методом для расчета содержания целлюлозы и других полисахаридов в смесях с ПЭНП.

При испытании на грибостойкость, проведенных на пленках из смесей целлюлоза - ПЭНП при соотношении компонентов 40 : 60 мае. % и хитозан -ПЭНП при соотношении компонентов 50 : 50 мае. %, было установлено, что интенсивность развития плесневых грибов незначительна и оценивается баллом 1 по шестибалльной шкале. В то же время оказалось, что для пленок из смесей крахмал - ПЭНП и хитин - ПЭНП при соотношении компонентов 50 : 50 мас.%

плесневые грибы покрывают 90% поверхности; что соответствует 5-балльной оценке. По-видимому, в силу особенностей морфологии целлюлозы и хитозана, пленки, полученные из их смесей с ПЭНП, труднодоступны для воздействия ""и йз 7т т5 ш Пг! 171 -с микроорганизмов. Рис. 3. Кривые ДСК индивидуального ПЭНП (1) и смеси целлюлоза - ПЭНП (30 : 70 мае. %) (2).

При выдерживании образцов в почве, способность к биоразложению определяли по потере массы. На рис. 4 приведены кривые потери массы помещенных в почву образцов. Как видно из рисунка, характер кривых для всех исследуемых систем практически остается неизменным, а основная потеря массы происходит в течение первых двух месяцев. Наибольшая потеря массы наблюдается для образцов, содержащих 50% крахмала.

1000 800

Потеря массы, отн.ед.

Время, сутки

Рис. 4. Потеря массы пленок из смесей: / - целлюлоза - ПЭНП (40 : 60 мае. %),

2 - этилцеллюлоза - ПЭНП (50 : 50 мае. %),

3 - крахмал - ПЭНП (50 : 50 мае. %),

4 - хитин - ПЭНП (50 : 50 мае. %),

5 - хитозан - ПЭНП (50 : 50 мае. %).

Поскольку термостойкость является важной характеристикой для прогнозирования поведения материалов в широком температурном интервале и оценки горючести, было проведено кинетическое исследование термической деструкции полимерных композиций методом ТГА. В табл. 2 представлены основные характеристики ТГА исследованных образцов.

Как видно из таблицы, в анаэробных условиях ПЭНП начинает разлагаться при 408°С, в то время как термодеструкция целлюлозы, этилцеллюлозы и их композиций с ПЭНП начинается в области 310°С.

Таблица 2. Характеристики процессов термодеструкции ПЭНП, целлюлозы, этилцеллюлозы и их композиций

Образец т °с 1 н.р.г ^ * ор 1 м > ^ Твердый карбонизованный остаток, мае. %

ПЭНП 408 - 460 -

Целлюлоза 309 360 - 11,9

Этилцеллюлоза 316 363 - 3,3

Целлюлоза - ПЭНП (30 : 70 мае. %) 312 343 464 2,5

Целлюлоза - ПЭНП (40 : 60 мае. %) 311 360 476 4,5

Этилцеллюлоза - ПЭНП (20 : 80 мае. %) 335 365 480 од

Этилцеллюлоза - ПЭНП (50 : 50 мае. %) 318 350 458 0,3

'Температура максимальной скорости разложения на первой и второй стадиях соответственно

Для определения кинетических параметров процесса термодеструкции была использована модель, учитывающая многостадийный характер деструкции смесевых композиций полисахаридов с ПЭНП. Кинетический

анализ термодеструкции ПЭНП, целлюлозы, этилцеллюлозы и композиций на их основе был проведен по данным ТГА, полученным при скоростях нагревания 2,5, 5 и 10 К/мин.

При термодеструкции композиций ПЭНП с целлюлозой и этилцеллюлозой на начальной и конечной стадиях процесса степень конверсии зависит от скорости нагревания. Такое поведение композиций является аргументом в пользу модели, учитывающей разветвленный характер реакций. В данном случае была предложена четырехстадийная модель реакций и-го порядка. Результаты анализа с учетом набора моделей для процессов термодеструкции ПЭНП, целлюлозы, этилцеллюлозы и композиций на их основе позволили рассчитать значения эффективных кинетических параметров, отвечающие наилучшей аппроксимации экспериментальных кривых ТГА. В качестве примера на рис. 5 представлены кривые ТГА, полученные экспериментально и рассчитанные на основе модели для смесей на основе целлюлозы при различных скоростях нагревания.

Рис. 5. Кинетическое моделирование термодеструкции композиции целлюлоза -ПЭНП (40 : 60 мае. %) при различных скоростях нагрева: 2,5 (7), 5 (2) и 10 К/мин (3). Точки - экспериментальные кривые ТГ, сплошные линии - кривые ТГ, рассчитанные на основе модели.

исследование термической деструкции целлюлозы и этилцеллюлозы в композициях с ПЭНП показало, что значения эффективных энергий активации на первой и второй стадиях процесса термодеструкции снижаются по сравнению со значениями для исходных соединений. Значение эффективной энергии активации термодеструкции целлюлозы на первой стадии падает от 150 кДж/моль до 111,85 кДж/моль для смеси целлюлоза - ПЭНП при 30 мае. % и до

108,1 кДж/моль при соотношении компонентов 40 : 60 мае. % в отличие от увеличения температуры начала разложения Тнр, и температуры максимальной скорости разложения Т1 м (табл. 4). Величины предэкспоненциального фактора также снижаются. По-видимому, это связано с диффузионными ограничениями в расплаве ПЭНП, влияющими на испарение продуктов деструкции целлюлозы. Подобный характер процесса наблюдается при термодеструкции композиций этилцеллюлоза - ПЭНП.

Аналогичная тенденция наблюдается и при анализе кинетических параметров термодеструкции целлюлозы и этилцеллюлозы в композициях с ПЭНП на второй стадии процесса.

Полученные данные свидетельствуют о том, что ключевую роль в процессе термодеструкции композиций целлюлозы и этилцеллюлозы с ПЭНП играют диффузионные ограничения, которые обусловлены торможением скорости потери массы и улетучивания продуктов термодеструкции целлюлозы и этилцеллюлозы в расплаве ПЭНП.

В четвертой главе приведены результаты исследования тройных смесей на основе полисахаридов, которые были получены с целью увеличения способности композиций к биоразложению. Для этого в систему, состоящую из синтетического и природного полимеров, был добавлен третий компонент, способный к биоразложению.

В первом разделе главы рассмотрены системы полисахаридов с двумя синтетическими полимерами, где в качестве третьего компонента был выбран ПЭО различной молекулярной массы. ПЭО - синтетический, гидрофильный, биосовместимый и биоразлагаемый полимер, обладающий низкой токсичностью, часто используется при изготовлении изделий медицинского назначения.

На рис. 6ajó приведены гистограммы смесей целлюлоза - ПЭНП - ПЭО„м и хитин - ПЭНП - ПЭОнм (30 : 50 : 20 мае. %). Видно, что по сравнению с двойными композициями возрастает количество фракций с большим размером частиц.

Дол 100

0,071 0,09 0,315

Размер частиц, мм

1,0

р частиц, мм

Рис. 6. Гистограммы распределения частиц смесей (30 : 50 : 20 мае. %): целлюлоза - ПЭНП -ПЭО„„ (а) и хитин - ПЭНП - ПЭО„м (б).

Для определения состава образовавшихся тройных композиций был использован метод ДСК. На всех полученных кривых плавления наблюдаются два пика, положения которых совпадают с температурами плавления ПЭО и ПЭНП.

На рис. 7 представлена кривая плавления композиции этилцеллюлоза -ПЭНП - ПЭОвм- Как видно из рисунка, помимо пика плавления ПЭНП с Тт~ 108 - 110°С на кривой появляется второй пик, соответствующий пику плавления ПЭО при Тш~66- 68°С. По разности энтальпий плавления ПЭОвм и ПЭНП и энтальпий смесей было рассчитано количество содержащихся в них полисахаридов и синтетических полимеров. Оказалось, что, как и в случае двойных смесей, соотношение компонентов в тройных композициях практически идентично их исходному соотношению.

№ Рис. 7. Кривая ДСК смеси этилцеллюлоза -

ПЭНП - ПЭОвм (20 : 60 : 20 мае. %).

На рис. 8-10 представлены зависимости механических

характеристик пленок, полученных из смесей полисахаридов с

синтетическими полимерами, от содержания полисахаридов в тройных смесях с ПЭОнм.

100,5 1Н 1474 171 т>е

Из зависимости модуля упругости Е от содержания полисахаридов в тройных смесях с ПЭОнм видно, что для всех изученных пленок увеличение содержания полисахаридов приводит к возрастанию Е (рис. 8). Наиболее высокие значения Е получены для пленок из смесей, содержащих хитин -самый жесткий из исследованных полисахаридов. Значения предела прочности ор для всех исследованных систем близки между собой и незначительно меняются с изменением содержания компонентов в смеси (рис. 9).

Изменения удлинения при разрыве ер пленок из смесей на основе исследованных полисахаридов представлены на рис. 10. Как видно из приведенных данных, наибольшие значения ер наблюдаются у пленок, содержащих крахмал, а наименьшие значения получены для пленок, в состав которых входит хитин.

Содержание полисахарида, мае. %

Рис. 8. Зависимость модуля упругости Е пленок из смесей: целлюлоза - ПЭНП -ПЭО„м (-0, этилцеллюлоза - ПЭНП -ПЭОнм (2), крахмал - ПЭНП - ПЭО„„ (3), хитин - ПЭНП - ПЭО„„ (4) и хитозан -ПЭНП - ПЭО„„ (5) от содержания полисахаридов (содержание ПЭО„м для всех смесей - 20 мае. %).

Рис. 9. Зависимость прочности на разрыв ар пленок из смесей: целлюлоза - ПЭНП - ПЭО„м (•/), этилцеллюлоза - ПЭНП -ПЭО„м (2), крахмал - ПЭНП - ПЭОнм (3), хитин - ПЭНП - ПЭОнм (4) и хитозан -ПЭНП - ПЭО„м (5) от содержания полисахаридов (содержание ПЭО„м для всех смесей - 20 мае. %).

<7, МПа ю -

2 -

20 25 30 35 40

Содержание полисахарида, мае. %

Содержание полисахаридов, мае. 1

Рис. 10. Зависимость удлинения при разрыве ер пленок из смесей: целлюлоза - ПЭНП - ПЭО„м (/), этилцеллюлоза - ПЭНП - ПЭО„м (2), крахмал - ПЭНП - ПЭО„„ (3), хитин -ПЭНП - ПЭОны (4) и хитозан - ПЭНП - ПЭОим (5) от содержания полисахаридов (содержание ПЭО„м для всех смесей - 20 мае. %).

Испытания на грибостойкость, проведенные для пленок, полученных из смесей различного состава, показали, что введение в систему ПЭО способствует развитию плесневых грибов (рис. 11). Так, если для пленок, полученных из смесей целлюлоза - ПЭНП (40 : 60 мае. %) и хитозан - ПЭНП (50 : 50 мае. %) (рис. 11 а,б), максимальная интенсивность развития плесневых грибов соответствовала минимальному 1 баллу по общепринятой шестибалльной шкале, то добавление 20% ПЭОнм значительно увеличивает количество грибов. Оценка в этом случае соответствовала уже максимальным 5 баллам (состав пленок: полисахарид - 40%, ПЭНП - 40%, ПЭО„м - 20%), т.е. добавление третьего компонента приводит к значительному увеличению биоразлагаемости (рис. Ile,г).

Рис. 11. Микрофотографии поверхностей пленок смесей, зараженных спорами грибов: а -целлюлоза - ПЭНП (40 : 60 мае. %); б - хитозан - ПЭНП (50 : 50 мае. %); в - целлюлоза - ПЭНП -ПЭО„„ (40 : 40 : 20 мае. %); г -хитозан - ПЭНП - ПЭОнм (40 : 40 : 20 мае. %).

С целью увеличения биоразлагаемости исследуемых композиций впервые были разработаны смеси на основе двух полисахаридов и ПЭНП. Данные системы рассмотрены во втором разделе четвертой главы. Были получены смеси крахмал - ПЭНП - хитин/хитозан и целлюлоза - ПЭНП - хитин/хитозан (соотношение компонентов для всех композиций составляло 30 : 40 : 30 мае. %). На рис. 12а,б представлены их гистограммы и гистограммы двойных композиций крахмал - ПЭНП, целлюлоза - ПЭНП и хитин - ПЭНП. Видно, что для тройных смесей, содержащих крахмал, хитин и ПЭНП, доля фракций с размером частиц 0,09-0,315 мм составляет более 70%, в то время как для двойных смесей на основе этих же полисахаридов основной является фракция с размером частиц 0,315-0,63 мм (ее доля составляет более 60%) (рис. 12); кроме того, на гистограмме видно появление новой мелкой фракции (0,071-0,09 мм). Аналогичная картина наблюдается и при сравнении тройной композиции целлюлоза - ПЭНП - хитин и двойной композиции целлюлоза - ПЭНП.

Таким образом, несмотря на то, что в данных тройных композициях доля неплавких природных полисахаридов выше, чем в двойных системах, и составляет 60%, эти порошковые композиции более однородны и мелкодисперсны, что может быть связано с происходящим в данном случае процессом соизмельчения.

□ крахмал -ПЭ НП -

□ крахмал - ПЭ НП

□ хитин - ПЭНП

о_

□ целлюлоза - ПЭНП -

□ целлюлоза - ПЭНП

□ хитин-ПЭНП

22,6 10,7

0,071-0,09 0,09-0,315 0,315-0,63 0,63-0,8 0,8-1

0,071-0,09 0,09-0,315 0,315-0,63 0,63-0,8 0,8-1 1-»

а б

Рис. 12. Сравнительные гистограммы распределения частиц двойных смесей на основе

крахмала (а) и целлюлозы (б) и их тройных смесей полисахарид - ПЭНП - полисахарид.

Соотношение компонентов в тройных смесях (мае. %) 30 : 40 : 30, в двойных смесях (мае.

%): целлюлоза - ПЭНП (30 : 70), крахмал - ПЭНП (50 : 50), хитин - ПЭНП (40 : 60).

Из сравнения гистограмм двойных и тройных смесей на основе целлюлозы и хитина, содержащих два синтетических полимера, представленных на рис. 13а,б, видно, что в отличие от композиций на основе двух полисахаридов, доля мелких фракций снижается, а крупных фракций увеличивается, т.е. дисперсность систем зависит от природы компонентов, входящих в композицию.

□ крахмал - ПЭНП

□ крахмал - ПЭНП - ПЭО

□ целлюлоза - ПЭНП

□ целлюлоза - ПЭНП - ПЭО

гт, НИ И

0,071-0,09 0,09-0,315 0,315-0,63 0,63-0,8 0,8-1

0,071-0,09 0,09-0,315 0,315-0,63 0,63-0,8 0,8-1 1-«

Рис. 13. Сравнительные гистограммы распределения частиц двойных смесей на основе крахмала (а) и целлюлозы (б) и их тройных смесей полисахарид - ПЭНП - ПЭО„м. Соотношение компонентов в тройных смесях (мае. %) 30 : 50 : 20, в двойных смесях (мае. %): целлюлоза - ПЭНП (30 : 70), крахмал - ПЭНП (50 : 50).

На рис. 14 представлены кривые ТГА целлюлозы, хитина, ПЭНП и их смесей. Видно, что добавление ПЭНП к полисахаридам приводит к повышению термостабильности образцов. Температура начала деструкции тройной композиции на основе целлюлозы несколько ниже, чем двойной композиции, содержащей целлюлозу; при этом в температурном интервале 280 - 430°С двойная композиция теряет в массе около 14%, в то время как тройная композиция - до 62%.

Таким образом, процесс термодеструкции композиций на основе двух полисахаридов, где их общая доля составляет 60%, протекает интенсивнее, чем у двойных композиций на основе полисахаридов с ПЭНП, где этот показатель не превышает 50%.

В табл. 3 представлены результаты механических испытаний пленок, полученных из порошков тройных композиций на основе двух полисахаридов. Из сравнения данных, представленных в табл. 1 и 3, становится очевидно, что добавление жестких полимеров хитина и хитозана к смесям на основе крахмала и целлюлозы приводит к повышению значения модуля упругости и предела прочности, причем наибольшие значения этих величин получены для тройных композиций на основе

целлюлозы. Значения же удлинения при разрыве, как и следовало ожидать, с добавлением жестких полисахаридов снижаются, особенно это заметно для систем, содержащих крахмал.

Таблица 3. Влияние состава смеси полисахарид - ПЭНП - полисахарид на механические характеристики

Композиции* Е, МПа ор, МПа Ер, %

Крахмал - ПЭНП - хитин 968 ± 54 10,5 ±20 2,1 ±0,2

Крахмал - ПЭНП - хитозан 796 ±8 11,5 ±0,3 3,05 ±0,1

Целлюлоза - ПЭНП - хитин 1170 ±20 12,9 ±0,3 1,9 ±0,1

Целлюлоза - ПЭНП - хитозан 1190 ±23 16,2 ±0,2 2,9 ± 0,2

"Соотношение компонентов во всех смесях составляло 30 : 40 : 30 (мае. %)

При проведении исследования по способности полученных тройных композиций на основе двух полисахаридов и ПЭНП к биоразложению, пленки

Рис. 14. ТГА кривые целлюлозы (/), хитина (2), ПЭНП (5), смесей целлюлоза -ПЭНП (40 : 60 мае. %) (4) и целлюлоза -ПЭНП - хитин (30 : 40 : 30 мае. %) (5).

из этих смесей выдерживались в почве в течение 200 суток. Оказалось, что смеси на основе крахмала при этом теряют в массе до 25% (рис. 15, кривые 1, 2), в то время как смеси на основе целлюлозы лишь 7% (кривые 3, 4).

Рис. 15. Кривые потери массы смесей (30 : 40 : 30 мае. %):

1 - крахмал - ПЭНП - хитин,

2 - крахмал - ПЭНП - хитозан,

3 - целлюлоза - ПЭНП - хитин,

4 - целлюлоза - ПЭНП - хитозан.

В пятой главе

представлены результаты

сравнительного исследования кукурузного происхождения с синтетическими полимерами.

При сравнении механических характеристик смесей на основе крахмала различного происхождения было установлено, что для смесей на основе кукурузного крахмала значения модуля упругости и предела прочности выше, а удлинения при разрыве ниже, чем для смесей на основе картофельного крахмала; т.е., кукурузный крахмал обладает большей жесткостью. Аналогичные результаты были получены и для смесей кукурузного крахмала с двумя синтетическими полимерами при их сравнении с тройными композициями на основе картофельного крахмала.

ВЫВОДЫ

1. В условиях сдвиговых деформаций в роторном диспергаторе при повышенных температурах были получены однородные порошковые смеси целлюлоза - ПЭНП, этилцеллюлоза - ПЭНП, крахмал - ПЭНП, хитин -ПЭНП и хитозан - ПЭНП при различных начальных соотношениях

Потеря массы, отн. ед.

смесей крахмала картофельного и

компонентов. Показано, что состав фракций полученных порошков практически идентичен начальному составу смесей.

2. Установлено, что пленки, полученные из изученных смесей, обладают высокими механическими характеристиками, которые определяются не только составом смеси, но и природой используемого полисахарида.

3. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что в процессе смешения ПЭНП с полисахаридами в условиях сдвиговых деформаций происходит аморфизация полимеров, приводящая к изменению их структуры и уменьшению степени кристалличности.

4. При исследовании теплофизических свойств смесей, полученных механическим смешением и смешением под действием сдвиговых деформаций, методом ДСК было показано, что смешение в роторном диспергаторе приводит к ббльшим, по сравнению с механическим, изменениям величин АН, что связано с аморфизацией полимеров в данных условиях.

5. При исследовании термоокислительной деструкции индивидуальных полисахаридов и их смесей установлено, что присутствие ПЭНП способствует повышению термостабильности системы, в то время как предварительное фотооблучение смесей приводит к снижению температуры деструкции.

6. Оценка биоразлагаемости исследованных композиций показала, что наилучшей способностью к биоразложению обладают смеси на основе крахмала и хитина. Для повышения биоразлагаемости исследуемых смесей на основе ПЭНП и расширения числа возможных областей применения в качестве третьего компонента был добавлен ПЭО различной молекулярной массы или второй полисахарид. Установлено, что их добавление к смесям приводит к увеличению способности к биодеструкции, при сохранении достаточно высоких механических характеристик.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Роговина, С.З., Алексанян, К.В., Новиков, Д.Д., Прут, Э.В. Получение смесей полиэтилена с полисахаридами и их производными // Высокомолек. соед. А. - 2009. - Т. 51, №5. - С. 813-822.

2. Роговина, С.З., Алексанян, К.В., Компаниец, JI.B., Прут, Э.В. Получение и изучение свойств биоразлагаемых смесей на основе синтетических и природных полимеров // Все материалы. Энциклопед. справ. - 2009. - № 8. -С. 28-34.

3. Роговина, С.З., Грачев, А.В., Алексанян, К.В., Прут, Э.В. Исследование термостабильности смесей на основе синтетических полимеров и природных полисахаридов // Химия раст. сырья. - 2010. - № 4. - С. 45-50.

4. Rogovina, S.Z., Alexanyan, Ch.V., Prut, E.V. Biodégradable blends based on chitin and chitosan: production, structure and properties // J. Appl. Polym. Sci. -2011.-Vol. 121, No. 3.-P. 1850-1859.

5. Lomakin, S.M., Rogovina, S.Z., Grachev, A.V., Prut, E.V., Alexanyan, Ch.V. Thermal Dégradation of Biodégradable Blends of Polyethylene with Cellulose and Ethylcellulose // Thermochim. Acta. - 2011. - Vol. 521. - P. 66-73.

6. Роговина, C.3., Алексанян, K.B., Прут, Э.В. Биоразлагаемые смеси хитина и хитозана с синтетическими полимерами // Энциклопедия инженера-химика. - 2011. - № 6, 7. - С. 32-39; 16-20.

7. Роговина, С.З., Алексанян, К.В., Новиков, Д.Д., Прут, Э.В. Получение биоразлагаемых смесей полиэтилена с хитином и хитозаном под действием сдвиговых деформаций и исследование их свойств. // Сборник тезисов научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2008», 11-14 марта 2008, Москва. - М.: Издательство ИХФ РАН,2008.-С. 74-76.

8. Прут, Э.В., Роговина, С.З., Алексанян, К.В. Получение биоразлагаемых

смесей полиэтилена с природными полисахаридами под действием

сдвиговых деформаций и исследование их свойств // Тезисы III

Международной конференции по коллоидной химии, и физико-химической механике, 24-28 июня 2008, Москва. - М.: Издательство Ленанд., 2008. - С. 84.

9. Bonartseva, K.V., Iordanskii, A.L., Zhul'kina, A.L., Alexanyan, K.V., Rogovina, S.Z., Prut, E.V. The Impact of Water/Drug Transport on Biodegrdation of Natural Composites from Barrier Materials to Microparticles for Drug Delivery // Abstarcts. Polymerfest. University of Palermo. August 30-September 2,2009, Palermo, Italy. - P. 55-56.

10. Алексанян, K.B., Роговина, C.3., Новиков, Д.Д., Прут, Э.В. Получение и исследование структуры и свойств смесей целлюлозы, этилцеллюлозы и крахмала с синтетическими полимерами // Сборник тезисов научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2009», 16-20 марта 2009, Москва. - М.: Издательство ИХФ РАН, 2009.-С. 109-111.

11. Алексанян, К.В. Получение биоразлагаемых смесей хитина и хитозана с синтетическими полимерами под действием сдвиговых деформаций и исследование их свойств // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев. [Электронный ресурс] - М.: МАКС Пресс, 2009. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM); 12 см. -Систем, требования: ПК с процессором 486 +; Windows 95; дисковод CD-ROM; Adobe Acrobat Reader. [Адрес ресурса в сети интернет: http://www.lomonosov-msu.ru/2009/].

12. Alexanyan, Ch.V., Rogovina, S.Z., Kompaniez, L.V., Prut, E.V. Preparation of Biodegradable Blends of Starch with Synthetic Polymers under the Action of Shear Deformation and Investigation of their Properties // Abstracts of XVII International starch convention Moscow-Cracow. June 16-18 2009, Москва. -M.: «Al't Konsul», 2009. - P. 27.

13. Роговина, C.3., Алексанян, K.B., Прут, Э.В. Влияние олигоэтиленоксида на свойства биоразлагаемых смесей на основе полиэтилена и природных

полисахаридов // Тезисы докладов X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, «Олигомеры - 2009», 7-11 сентября

2009, Волгоград, Россия. - С. 231.

14. Роговина, С.З., Алексанян, К.В., Прут, Э.В. Биоразлагаемые смеси хитина и хитозана с синтетическими полимерами: получение, структура и свойства // Тезисы Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2010», 21-25 июня 2010, Москва. - С5-194.

15. Алексанян, К.В. Смеси целлюлозы и этилцеллюлозы с синтетическими полимерами: получение, структура и свойства // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев, А.В. Андриянов. [Электронный ресурс] -М.: МАКС Пресс, 2010. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM); 12 см. - Систем, требования: ПК с процессором 486+; Windows 95; дисковод CD-ROM; Adobe Acrobat Reader.

16. Алексанян, K.B., Роговина, С.З., Новиков, Д.Д., Прут, Э.В. Биоразлагаемые смеси хитина и хитозана с синтетическими полимерами: получение и изучение свойств // Сборник трудов XI ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2010», 2-4 марта 2010, Москва. - М.: Издательство ИХФ РАН,

2010.-С. 91-93.

17. Alexanyan, Ch., Rogovina, S., Prut, E. Mechanical properties of biodegradable blends based on synthetic polymers and natural polysaccharides. // Book of abstracts of XVI International Conference "Mechanics of Composite Materials 2010". May 24-28 2010, Riga, Latvia. - P. 31.

18. Alexanyan, K., Rogovina, S., Prut, E. Biodegradable blends of starch of different nature with synthetic polymers: production, structure and properties. // Proceedings of 14th International Conference "Polymeric Materials 2010". September 15-17 2010, Halle (Saale), Germany. - Halle: druck-zuck GmbH, 2010.-PT52.-P. 259.

19. Алексанян, К.В., Роговина, С.З. Новые биоразлагаемые смеси на основе хитина и хитозана с синтетическими полимерами. // Материалы VI Московского Международного конгресса "Биотехнология: состояние и перспективы развития", часть 1. 21-25 марта 2011, Москва. - М.:ЗАО «Экспо-биохим-технологии», РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. - С. 305306.

20. Прут, Э.В., Новиков, Д.Д., Жорина, Л.А., Алексанян, К.В., Роговина,

С.З. Разработка вторичных полимернаполненных композиционных упаковочных материалов // Материалы VI Московского Международного конгресса "Биотехнология: состояние и перспективы развития", часть 2. 2125 марта 2011, Москва. - М.:ЗАО «Экспо-биохим-технологии», РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. - С. 412-413.

21. Alexanyan, K.V., Rogovina, S.Z., Prut, E.V. Preparation of Biodegradable Blends Based on Cellulose and Ethylcellulose with Synthetic Polymers and Investigation of their Properties // Book of Abstracts of 5th Asia-Europe Symposium "Processing and Properties of Reinforced Polymers", May 29-June 1, 2011, Dresden, Germany. - Dresden: Lichtpaus- & Kopierstudio Gudrun Heymann, 2011.-P33.-P. 101.

22. Алексанян, K.B., Роговина, C.3., Ломакин, C.M., Прут, Э.В., Новиков, Д.Д. Биологическая и термическая деструкции систем на основе полисахаридов и полиэтилена // Сборник трудов XII ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2011», 22-24 марта 2011, Москва. - М.: Издательство ИХФ РАН, 2011.-С. 162.

23. Алексанян, К.В., Роговина, С.З., Прут, Э.В. Биоразлагаемые композиции природных полисахаридов и их производных с синтетическими полимерами: получение, структура, свойства // Материалы юбилейной научной конференции «Химическая физика вчера, сегодня, завтра», 12-14 октября 2011, Москва. - М.: Издательство ТОРУС ПРЕСС, 2011, - С. 88.

Заказ № 08-А/01/2012 Подписано в печать 12.01.2012 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:гак@с/г. га

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Алексанян, Кристине Владимировна, Москва

61 12-2/246

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. H.H. СЕМЕНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

АЛЕКСАНЯН КРИСТИНЕ ВЛАДИМИРОВНА

БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С СИНТЕТИЧЕСКИМИ

ПОЛИМЕРАМИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ.......................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...............................................................9

1.1. Основные способы получения биоразалагаемых материалов............9

1.2. Свойства природных полисахаридов, их производных и некоторых синтетических полимеров................................................................................12

1.3. Композиции на основе природных полисахаридов. Механизм термической деструкции целлюлозы, этилцеллюлозы и ПЭ...................28

1.4. Получение биоразлагаемых полимерных композиций в условиях сдвиговых деформаций.....................................................................................52

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..............................................56

2.1. Объекты исследования..............................................................................56

2.2. Получение смесей........................................................................................56

2.3. Методы исследования................................................................................57

2.3.1. Фракционирование................................................................................57

2.3.2. Химические методы анализа состава композиций.........................57

2.3.3. Прессование.............................................................................................57

2.3.4. Механические испытания....................................................................58

2.3.5. Рентгеноструктурный анализ..............................................................58

2.3.6. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).............58

2.3.7. Фотооблучение........................................................................................58

2.3.8. Термогравиметрический анализ.........................................................59

2.3.9. Кинетический анализ термической деструкции изучаемых полимеров..........................................................................................................59

2.3.10. Лабораторные испытания исследуемых образцов на стойкость к воздействию плесневых грибов.....................................................................59

2.3.11. Исследование биоразлагаемости изучаемых образцов в условиях, имитирующих окружающую среду..............................................................60

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С ПЭНП.................................................................................61

3.1. Получение и фракционирование композиций полисахаридов и их производных с ПЭНП........................................................................................61

3.2. Определение состава фракций композиций этилцеллюлоза - ПЭНП и крахмал - ПЭНП химическими методами....................................................67

3.3. Исследование механических свойств и структуры полученных композиций..........................................................................................................68

3.4. Изучение полученных смесей методом ДСК.........................................76

3.5. Кинетическое исследование процесса термической деструкции индивидуальных полимеров и композиций на их основе.........................80

3.5.1. Исследование термической деструкции индивидуальных полимеров..........................................................................................................80

3.5.2. Термическая деструкция целлюлозы, этилцеллюлозы, ПЭНП и композиций на их основе................................................................................83

3.5.3. Кинетический анализ термической деструкции композиций целлюлозы и этилцеллюлозы с ПЭНП........................................................86

3.6. Исследование способности полученных смесей к биоразложению .. 95 ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТРОЙНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ..............................................98

ПОЛИСАХАРИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ...............................................98

4.1. Композиции полисахарид - ПЭНП - ПЭО.............................................98

4.1.1. Получение и фракционирование смесей полисахаридов с ПЭНП и ПЭО.....................................................................................................................98

4.1.2. Определение соотношения компонентов в смесях полисахарид -ПЭНП-ПЭО...................................................................................................102

4.1.3. Исследование механических свойств тройных композиций......109

4.1.4. Исследование термических свойств тройных композиций полисахарид - ПЭНП - ПЭО........................................................................113

4.1.5. Изучение способности тройных смесей к биоразложению..........114

4.2. Композиции полисахарид - ПЭНП - полисахарид............................115

4.2.1. Получение и фракционирование тройных композиций на основе двух полисахаридов с ПЭНП.......................................................................116

4.2.2. Исследование механических свойств тройных композиций......118

4.2.3. Исследование термических свойств тройных композиций полисахарид - ПЭНП - полисахарид.........................................................119

4.2.4. Исследование способности тройных смесей к биоразложению.. 122 ГЛАВА 5. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ КРАХМАЛА РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ С

СИНТЕТИЧЕСКИМИ ПОЛИМЕРАМИ......................................................124

ВЫВОДЫ.............................................................................................................127

ЛИТЕРАТУРА....................................................................................................129

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В связи с постоянно возрастающими объемами производства полимеров, приводящих к загрязнению окружающей среды, вопросы их утилизации приобретают все более актуальное значение. Решение этой проблемы может быть достигнуто путем создания биоразлагаемых полимерных материалов, которые могли бы распадаться под действием окружающей среды на безвредные для природы вещества. Наиболее эффективным и экономически выгодным направлением работ в этой области представляется создание полимерных композиций путем смешения синтетических и природных полимеров, способных к биоразложению, поскольку этот метод позволяет утилизировать такие многотоннажные промышленные полимеры как полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и т.д. Полученные таким образом материалы должны сочетать в себе, с одной стороны, хорошие механические свойства и возможность переработки, а с другой - способность к биодеструкции, т.е. удовлетворять как экономическим, так и экологическим требованиям. Такие композиционные материалы успешно применяются в различных областях, особенно при производстве упаковочных материалов, пленок для пищевых продуктов, а также изделий для кратковременного пользования.

двух полисахаридов и ПЭНП. Исследование структуры, механических характеристик, термической стабильности, способности к биодеструкции образующихся композиций и установление влияния природы полисахаридов и состава смесей на их свойства представляло собой важную составную часть проведенных исследований.

(Россия, Волгоград, 2009 г.); XVI International Conference on Mechanics of Composite Materials (Латвия, Юрмала, 2010 г.); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Россия, Москва, 2010 г.); 14th International Scientific Conference on Polymerie Materials (Германия, Галле (Заале), 2010 г.); VI Московском международном конгрессе "Биотехнология: состояние и перспективы развития" (Россия, Москва, 2011 г.); 5th Asia-Europe Symposium on Processing and Properties of Reinforced Polymers (Германия, Дрезден, 2011 г.); юбилейной научной конференции «Химическая физика вчера, сегодня, завтра» (Россия, Москва, 2011 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 6 научных статьях и 17 тезисах докладов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные способы получения биоразалагаемых материалов

Поскольку большинство синтетических полимерных материалов не разлагается в естественных условиях, то в связи с постоянно возрастающими объемами производимых в мире полимеров и изделий на их основе возникла проблема, связанная с их уничтожением или захоронением по окончании срока службы. Так как утилизация полимерных отходов представляет собой не менее сложный и дорогостоящий процесс, чем производство изделий из полимеров, то почти повсеместно до последнего времени использовался наиболее простой вариант - складирование отходов вместе с другим мусором на грандиозных свалках. Под полигоны и свалки твердых бытовых отходов (ТБО) ежегодно отчуждается до 10 тыс. га земель, в том числе и плодородных, изымаемых из сельскохозяйственного оборота [1-4]. Уже в 80-х годах XX века количество полимерных изделий, ежегодно поступающих на свалки, превышало 15 х 106 тонн, и с каждым годом это количество возрастает [5]. Половину отходов составляют синтетические материалы, преимущественно изделия кратковременного или разового применения (упаковочные бытовые и сельскохозяйственные пленки, изделия медицинского назначения, гигиенические и косметические товары, и т.д.) [6]. На 1000 долларов внутреннего валового продукта в развитых странах ЕС ежегодно образуется 32 кг отходов, в Польше - 124 кг, Венгрии - 324 кг, а на Украине - 15 тыс. кг [7]. В России годовой уровень накопления полимерных отходов составляет примерно 710-750 тыс. т, из которых только 3-10% подвергается вторичной переработке. Полимерные упаковки пищевых продуктов, практически полностью попадающие на свалку, в основном состоят из: полиэтилена (~ 38%)), поливинилхлорида и его производных (~ 15%), полипропилена (~ 8%), полиэтилентерефталата и полиамидов (~ 19%), и др. [8].

Решение проблемы утилизации полимерных отходов может быть достигнуто путем создания биоразлагаемых материалов, которые не наносили бы вред окружающей среде по истечении их эксплуатации.

Немаловажным в данном вопросе является и экономический интерес к разработке новых материалов, т.е. его востребованность в будущем, непосредственно связанный с конкурентоспособностью его стоимости и способностью общества заплатить за него. В большинстве европейских и североамериканских стран проведение работ по созданию биоразлагаемых материалов поддерживается на государственном уровне. В частности, в Германии в каждом доме предусмотрены экологически безвредные, саморазлагающиеся от солнечного света пакеты для биомусора [9]. В ряде стран, включая Китай, Израиль, Латвию, Руанду и многие другие, контроль за экологической обстановкой в сфере производства пластиковой тары также осуществляется под надзором государства.

В общем случае срок службы большинства изделий из полимерных материалов сокращается под воздействием окружающей среды, а именно химических (кислород воздуха, вода), физических (солнечный свет, тепло) и биологических (бактерии, грибы, дрожжи, водоросли, насекомые) факторов. Их совместное действие в конечном итоге приводит к фрагментации полимера за счет разрушения макромолекул и превращения их в низкомолекулярные соединения, которые, в свою очередь, способны участвовать в естественном круговороте веществ в природе. Термин «биодеградируемый полимер» согласно номенклатуре Американского общества по испытанию материалов (ASTM) и Международной организации по стандартизации (ISO) фактически означает, что подобные материалы подвергаются изменениям химической структуры при особенном воздействии условий окружающей среды [10]. В результате происходит разрушение материала, приводящее под влиянием микроорганизмов в аэробных и анаэробных условиях в конечном итоге к снижению молекулярной массы полимера вплоть до образования СОг, Н20, СН4 и других низкомолекулярных продуктов [10-12].

В настоящее время выделяют три основных направления развития поисковых и прикладных работ по созданию биоразлагаемых полимерных систем: 1) получение пластических масс на основе воспроизводимых природных полимеров (таких как целлюлоза, крахмал, хитозан и др.), 2) придание биоразлагаемости промышленным высокомолекулярным синтетическим материалам, 3) синтез полиэфиров гидроксикарбоновых кислот.

Несмотря на активно развивающиеся вышеуказанные направления, основное место в исследованиях занимает проблема придания способности к биоразложению хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам, таким как ПЭ, полипропилен (ПП), полипропиленхлорид (НИХ), полистирол (ПС), полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и т.д. Так как перечисленные полимеры и изделия из них при захоронении могут храниться «вечно», то вопрос придания им способности разлагаться стоит особенно остро.

Таким образом, для создания биоразлагаемых полимерных материалов наиболее перспективным и экономически выгодным является получение смесей на основе синтетических и постоянно воспроизводящихся природных полимеров.

На основании многочисленных