Биоразлагаемые композиции на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала

Шериева, Мадина Леонидовна

Биоразлагаемые композиции на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Шериева, Мадина Леонидовна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Биоразлагаемые композиции на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала»

Автореферат диссертации на тему "Биоразлагаемые композиции на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала"

На правах рукописи

Шериева Мадина Леонидовна

БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ И КРАХМАЛА

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

НАЛЬЧИК 2005

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

заслуженный деятель науки Кабардино-Балкарской Республики, доктор химических наук, профессор Шустов Геннадий Борисович

доктор технических наук, профессор Данилова-Волковская Галина Михайловна

доктор технических наук, профессор Каскулов Мусабий Хабасович

Ведущая организация ■

Северо-Кавказский горнометаллургический институт (государственный технологический университет)

Защита состоится « 23 » декабря 2005 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан «¿Д.» 005 г.

Ученный секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Т.А. Борукаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Объем производства полимерных материалов в последние годы непрерывно и быстро возрастает. Как следствие, большое значение приобретают вопросы как повышения качества, надежности и долговечности получаемых из них изделий, так и вопрос их уничтожения и захоронения после истечения срока эксплуатации. Одним из наиболее приемлемых способов решения этих важных вопросов является создание биодегради-руемых материалов. Достигается это при развитии трех основных направлений: создание биодеградируемых полиэфиров, создание пластических масс на основе воспроизводимых природных полимеров, придание биоразлагае-мости промышленным высокомолекулярным синтетическим материалам.

В лабораториях Кабардино-Балкарского государственного университета им Х.М. Бербекова разрабатывается одно из направлений получения биоразлагаемых полимеров, а именно получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенной степени инициировать распад основного полимера - полиэтилена. В качестве источника питательной среды для микроорганизмов в композициях служит крахмал. Выбор именно этого природного полимера обусловлен наличием его производства в республике, что является важным экономическим аспектом. Крахмал производиться на территории ОАО «Кабардинский крахмальный завод» (КБР, Майский район, ст. Александровская).

*-■ В связи с изложенным выше, автору представляется очевидной актуаль-

ность и перспективность работы, которая посвящена созданию биоразлагаемых композиций на основе полиэтилена высокой плотности и кукурузного крахмала.

Цель работы: основная цель состояла в придании полиэтилену высокой плотности биоразлагаемости без существенного влияния при этом на его эксплуатационные свойства. В связи с этим были сформулированы следующие основные задачи работы:

- приготовление композиций «полиэтилен + крахмал», исследование их деформационно-прочностных и диэлектрических показателей;

- изучение реологических свойств полученных композиций;

- исследование методами ИК-спектроскопии, электронной и сканирующей зондовой микроскопии и рентгеноструктурный анализ используемых материалов и композиций на их основе;

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА _ 1

- исследование стойкости композиций «полиэтилен + крахмал» в различных агрессивных средах и анализ поведения композиций в воде;

- исследование воздействия микроорганизмов почвы и УФ-облучения на полученные композиции;

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем: проведенные исследования позволили установить определяющую роль крахмала в формировании надмолекулярной структуры смесей полиэтилена и крахмала. Впервые была показана зависимость диэлектрических характеристик от содержания крахмала в полиэтилене, которая позволяет в перспективе определять легко разрушаемый состав. Определено пороговое значение содержания крахмала в композициях (20 масс.%), выше которого наблюдается резкое изменение физико-механических свойств исследуемых образцов композиций. Изучено влияние соотношения компонентов в исходной полимерной композиции на физико-механические и физико-химические свойства конечного продукта Исследованы биодеструкция при захоронении в почву (тип почвы - светло-серые лесные и серые лесные) и фоторазрушение под воздействием УФ-облучения ( X > 300 нм) полученных композиций.

Практическая значимость работы В результате выполнения работы получены композиции на основе полиэтилена и крахмала, способные сохранять исходные физико-механические и физико-химические свойства и био-разлагаться под действием микроорганизмов почвы и УФ-облучения после истечения срока эксплуатации.

Сохранение комплекса заданных физико-механических свойств полиэтилена в процессе хранения, переработки и эксплуатации является одним из основных требований предъявляемых промышленностью и народным хозяйством. На основе показателей текучести расплава полученных композиций установлено, что все они могут перерабатываться на традиционном для синтетических пластмасс оборудовании методом экструзии. Полученные результаты позволили выделить несколько рецептурных состава оптимально согласующихся с требованиями предъявляемыми к полимерным пленочном материалам, которые могут подвергаться био- и фоторазрушению. Использование природных полимеров в разумных пределах для придания биоразлагаемости ПЭ после истечения срока его эксплуатации позволяет решить проблему утилизации полимерных отходов. В перспективе результаты работы могут быть использованы для создания био-разлагаемых полимеров на территории республики.

Личный вклад автора: все исследования спланированы и проводились автором лично или при непосредственном его участии.

2001 г.); научно-практической конференции «Химия в технологии и медицине» Дагестанского госуниверситета (Махачкала, 2001 г.); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, Перспектива -

2002 (Нальчик, 2002 г.); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, Перспектива-2003 (Нальчик, 2003 г.); II Всероссийской научно-технической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик 2005 г.)

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 9 научных работах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 160 наименований. Она изложена на 116 страницах машинописного текста и включает 16 таблиц и 33 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы исследования, цель работы, научная новизна и практическая ценность работы.

Глава 1. Литературный обзор. В данной главе приведен обзор и анализ литературы, посвященной вопросам создания биодеградируемых материалов, а также утилизации и захоронению полимерных отходов. Обоснован выбор материалов в качестве объектов исследования композиций на основе полиэтилена и крахмала, приведены характеристики методов исследования биоразлагаемости полимеров. Дано описание свойств и областей применения биоразлагаемых полимерных материалов.

Глава 2. Экспериментальная часть. Включает краткое описание используемых в работе реактивов и материалов, а также методов исследования: реологических, физико-механических, диэлектрических и морфологических исследований образцов, а также методов исследования био- и фоторазложения полученных композиций.

Глава 3 посвящена обсуждению полученных результатов.

3.1. Исследование реологических и физико-механических свойств исходного ПЭ-273 и композиций ПЭ-273 + крахмал.

Под биоразлагаемыми полимерами следует понимать полимеры, разлагаемые под влиянием микроорганизмов (бактерий, грибков, морских водорослей) в аэробных и анаэробных условиях

Для придания полиэтилену высокой плотности биоразлагаемости к нему добавляли природный полимер - крахмал. Следует отметить, что, несмотря на предварительную подготовку крахмала в процессе исследования, приготовить удалось смеси, содержащие от 1,5 до 30 масс. % крахмала, пластифицированные глицерином (на 100 г смеси 10 мл глицерина). Композиции готовились из двух партий и были захоронены в двух различных типах почв, наиболее характерных для территории КБР (серые лесные и светло-

серые лесные). Так как по своим основным параметрам эти два типа почв очень близки, а при исследовании реологических и физико-механических показателей образцов до и после закапывания в почву значения практически совпадают, то на обсуждение выносятся результаты, полученные при захоронении композиций и исходного полиэтилена в серые лесные почвы. Полученные композиции после определения показателя текучести расплава представляют собой твердый белый (иногда серый или желтоватый) продукт с тонкой пенообразной структурой Из полученных экструдированных образцов при прессовании образуются прочные эластичные пленки.

В качестве реологических характеристик исследовались значения показателя текучести расплава (ПТР), основные физико-механические свойства - на примере напряжения и деформации разрушения при одноосном растяжении. Результаты выполненных исследований представлены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-механические свойства прессованных образцов композиций на основе полиэтилена и крахмала

№ Состав композиций,% ПТР190 1111 21,6 ПТР190 2,16 стр,МПа е о™ при разрыве

полиэтилен крахмал

1 100 0 6,36 0,11 36,3 >500

2 98,5 1,5 17,57 0,30 17,7 35

3 97 3 34,87 0,58 17,7 53

4 95 5 45,93 0,77 17,7 27

5 93 7 37,94 0,63 15,1 15

6 90 10 31,5 0,53 10,8 9

7 85 15 17,06 0,28 16,7 12

8 80 20 36,36 0,61 12,3 19

9 70 30 43,02 0,71 *

* композиция настолько хрупкая, что разрушается без внешнего воздействия.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что с увеличением процентного содержания крахмала в композициях происходит возрастание показателя текучести расплава (ПТР), а прочность и удлинение при разрыве снижаются, т.е. композиции становятся более хрупкими. При содержании в композициях 30 масс. % крахмала теряются все эксплуатационные характеристики, а ПТР соответственно выше по сравнению с ПТР остальных составов. Наиболее легко разрушаемыми из полученных композиций являются композиции с содержанием крахмала 10 и 20 масс. %. Так как введение уже небольших количеств крахмала до 1.5 масс. % приводит к резкому падению прочности почти в 2 раза, а ПТР при этом возрастает в 3 и более раз, можно

предположить, что происходит распределение крахмала между надмолекулярными образованиями, ослабление связи между ними и повышение их подвижности. Одновременно с увеличением содержания крахмала повышается жесткость образцов, они становятся более хрупкими.

Следует отметить, что исследование ИК-спектров исходного полимера и полученных смесей показало, что в процессе термической обработки происходят некоторые изменения в области 1300-900 см"1. Это по видимому, свидетельствует об образовании полиэтилена с крахмалом, соединений включения и Н-комплексов. Кроме того, исследования, выполненные с использованием рентгеноструктурного анализа, электронной и сканирующей зондовой микроскопии также показали влияние крахмальной компоненты на формирование морфологических особенностей композиций «полиэтилен + крахмал». Рентгеноструктурный анализ показал, что степень кристалличности композиций при введении крахмала меняется незначительно и позволяет заключить, что крахмал не входит в кристаллические области полиэтилена. Данные полученные методом электронной и сканирующей зондовой микроскопии позволяют говорить о неоднородности распределения крахмальной фазы в поверхностных слоях композиций (рис.1).

ПЭ-273 + 10 % крахмала ПЭ-273 + 15 % крахмала

Рис. 1. Фотографии поверхности пленок ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273 и крахмала. Получены на оптическом микроскопе МБС-1 с разрешением 10 мкм

3.2. Исследование диэлектрических свойств композиций «полиэтилен + крахмал»

При термической обработке полученных композиций происходят изменения диэлектрических свойств Так, показана зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры Т для исходного полиэтилена (рис 2). На рис.2 видно, что значения неизменны до 120 °С, значения тангенса с учетом этой частоты 104 Гц (10'3 - 10"2) соответствуют приводимым в литературе. Это соответствие важно с той точки зрения, что затем наблюдения и выводы, относящиеся к композиции «ПЭ + крахмал» можно распространить (обобщить) в большей степени на другие полиолефины При температуре выше 120 °С наблюдается подъем зависимости тангенса tg8 от Т с возможным пиком при 190 °С (рис. 2).

Рис.2. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tg5 от температуры Г для образцов исходного нестабилизированного ПЭ-273.

Режимы предварительной термообработки: Т= 100°С, вакуум,

5 часов (1) и Т= 100°С, без вакуума, 1 час. (2). Частота - 10 кГц

Указанная температурная зависимость существенно изменяется при введении крахмала. Например, при его содержании 1,5 масс. % фоновые значения tg5 несколько повышаются. Сама фоновая область расширяется. Намечавшийся пик при температуре 190 °С исчезает, зато обнаруживается четкий максимум при 85-90 °С (рис. 3).

о.ю

0.08

<Щ

0,04

005

40 80 120 160 200 240 Т. 'С

Рис. 3. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры Тдля композиции ПЭ-273 + 1,5% крахмала. Частота - 10 кГц

Так как этот пик для исходного ПЭ не имел места, его появление можно отнести или к крахмалу, или к свойствам собственно композиции ПЭ + К. Это предположение подтверждается при рассмотрении графика зависимости tgS от Г композиций ПЭ + 3 и 5 масс. % К (рис. 4, 5).

0Д5

0 40 80 120 160 2и0 Г, 'С

Рис. 4. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tg5 от температуры Г для композиции ПЭ-273 + 3% крахмала. Частота - 10 кГц

Igo U,ilS

U 12

rt.uS

0.04

II 40 SO L20 160 20 и 240 T.'C

В первом случае имеются уже 2 низкотемпературных пика: примерно при 45 °С и 100 °С. Во втором, появляется уже 3-4 низкотемпературных пика, притом, что общий фон значений tg5 растет и на всем температурном интервале tg5 не меньше, чем 10~2 (рис. 4, 5). Эти наблюдения позволяют предположить усиление влияния добавки на свойства композиции уже при этих концентрациях.

Это усиление вклада крахмала в свойства композиции интересным образом проявляется при изучении составов с более высоким содержанием крахмала (рис. 6) При 10 % -ном содержании крахмала резко увеличивается (в 5-50 раз по сравнению с 5 %-ным содержанием) фон значений tg6. Низкотемпературные пики сливаются в один широкий интервал (25-130 °С) пик. Очевидно, что этот состав, а в еще большей степени и состав с 15 %-ным содержанием крахмала, обнаруживает свойства рыхлой, возможно максимально полярной, легко разрушаемой в перспективе.

Отдельно стоит рассмотреть в сравнении композиции с высоким содержанием крахмала. На рис.6 приведена зависимость tg8 от Т для композиций с содержанием 7, 10, 15 масс. %. Довольно неожиданно, было обнаружено, что состав с 7 масс. % крахмала даже на фоне значений tgS от 0,05 до 0,15 (10-15 масс. % К) имеет очень высокие диэлектрические потери во всём температурном интервале, начиная от 35 °С и выше. По этой причине композиции такого состава непригодны для эксплуатации. Дальнейшее повышение содержания крахмала до 10 масс. % повышает показатель текучести расплава и понижает прочность на разрыв. При содержании крахмала 15 масс. % потери составляют не более 0,15 % , т.е. отношение той доли тепла которое рассеялось в три раза меньше, оставшегося в полимере. По всей видимости, это наиболее разрушаемая в перспективе композиция. Аналогично поведение композиции с 20 % крахмала.

Л JU»

Рис. 5. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь

tg8 от температуры Г для композиции ПЭ-273 + 5 % крахмала. Частота - 10 кГц

te®

О 40 80 120 160 200 Г,° С

Рис.6. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tg5 от температуры Г для композиций ПЭ + крахмал.

Частота - 10 кГц

Итак, если судить в целом по исходным реологическим, диэлектрическим и прочностным характеристикам, то наиболее подходящими нам как по эксплуатационным характеристикам, так и в плане возможности утилизации являются составы с 1,5; 3; 5; 10 масс. % крахмала (табл. 1, рис. 2-6).

3.3. Химическая стойкость композиций ПЭ +К.

Было изучено также действие агрессивных сред на полученные образцы по ГОСТ 12020-72. В качестве агрессивных сред использовались: НС1 - 10%-й раствор, NaOH - 10 %-й раствор. Кроме этого, изучалось поведение композиций при контакте с дистиллированной водой.

Химическая деструкция, которая наблюдается при контакте полимеров с агрессивными веществами, представляет собой сложный физико-химический процесс. При этом могут происходить самые различные изменения в структуре полимера.

При рассмотрении изменения массы в зависимости от времени в кислой среде для образцов полиэтилена и его композиций с крахмалом не наблюдается резких потерь массы или набухания образцов. Значения находятся в интервале от -0,4 до 2%. Причем после 12 суток испытаний изменения массы не происходит.

В тоже вреди следует отметить более резкие изменения ПТР композиций уже после 3-х суток экспозиции образцов в кислой среде. Так при действии раствора соляной кислоты на композиции с содержанием крахмала 3, 5 и 7 масс.% значение ПТР уменьшается в 2-3 раза, а для композиции с содержа-

нием 15 масс. % крахмала показатель текучести расплава увеличивается в 2 раза. Наиболее стабильным в этом отношении является состав с содержанием 10 масс. % крахмала. Следует отметить, что после выдерживания всех композиций в растворе соляной кислоты начиная с 6 суток ПТР практически не меняется вплоть до 18 суток. Однако, независимо от этого ПТР композиций выше ПТР расплава чистого полиэтилена (рис. 7), кроме составов с содержанием 1,5, 3, 5 масс. %.

0 3 б 9 12 15 18 £, сутки

Рис.7. Зависимость показателя текучести расплава (ПТР) от времени экспозиции / в кислой среде для образцов ПЭ и его композиций с крахмалом. Содержание крахмала, масс %: /-0; 2-1,5; 3-3; 5; 5-7; 5-10; 7-15

Следовательно, происходят структурные преобразования молекул крахмала, что является причиной снижения значений ПТР, т.е. увеличения вязкости расплава полимера.

Полиэтилен не реагирует со щелочами любой концентрации. Но в тоже время известно, что разные виды крахмала адсорбируют большое количество щелочи (до 35-60 %). Кроме того, растворы щелочей понижают температуру клейстиризации крахмала.

В целом значение ПТР полученных композиций значительно выше ПТР исходного полиэтилена (рис. 8). Наиболее стабильными в этом отношении являются композиции с содержанием крахмала 1,5 и 15 масс. %. Если в первый момент, при экспозиции в щелочной среде образцов до 3 суток, ПТР композиций понижается, то начиная с 6 до 18 суток практически не меняется, оставаясь, несмотря на это выше ПТР чистого полиэтилена в 3-6 раз, что говорит о понижении вязкости расплава полученных композиций по сравнению с вязкостью расплава исходного полиэтилена.

от времени экспозиции г в щелочной среде для образцов ПЭ и его композиций с крахмалом. Содержание крахмала, масс. %.

/ - 0; 2- 1,5; 5- 3; 5; .5- 7; б - 10; 7- 15

Наряду с исследованием воздействия агрессивных сред на образцы полученных композиций было изучено влияние на них дистиллированной воды. Основной процесс набухания образцов происходит на 6-е сутки экспозиции, а на 12-е сутки экспозиции в дистиллированной воде практически наступает равновесие в системе. При этом изменение ПТР после экспозиции в дистиллированной воде для 4-х композиций на 3-е сутки проходит через минимум (рис. 9). Установлено, что, как и в случае воздействия растворов соляной кислоты и щелочи, наблюдается стабилизация ПТР образцов исходного полиэтилена и композиций после 12 суток экспозиции в дистиллированной воде (рис. 7-9).

от времени экспозиции / в воде для образцов ПЭ и его композиций с крахмалом Содержание крахмала, масс %. 1-0; 2- 1,5; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 7; б- 10; 7- 15

Отметим также, что ПТР исследуемых композиций сохраняет более высокие значения, чем исходный полиэтилен после воздействия на них агрессивных сред и воды в течение 18 суток (рис 7-9). Можно предположить, что, так как любая почва является определенной химической средой, то и поведение полученных композиций при закапывании в почву может быть аналогичным.

3.4. Исследование воздействия ультрафиолетового излучения на полученные композиции.

Ускоренные испытания малой длительности проводились в устройстве для облучения (везерометре) согласно ГОСТ 11279.2-83. В везерометре образцы в виде пластинок устанавливают на наружной стороне вертикального цилиндрического барабана, вращающегося вокруг ультрафиолетовой лампы. Облучение образцов происходит при температуре 40 °С и длине волны Л>300 нм. Известно, что облучение в течение 100 ч в везерометре эквивалентно приблизительно одному году экранирования в природных условиях. В везерометр устанавливались образцы в виде полосок размером 100* 10* 1мм. Изменение физико-механических характеристик исходного полиэтилена и композиций на его основе наблюдали в течение 12 суток (288 часов). Результаты представлены в табл. 2,3. и на рис. 10,11.

Образцы исходного полиэтилена подвергаются разрушению уже после 42 часов облучения, при облучении в течение 96 часов удлинение возрастает, а нагрузка при разрыве снижается (рис 10, табл. 3)

Таблица 2

Физико-механические и реологические показатели исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273 + крахмал (2 партия материалов)

№ Состав, масс.% ПТР21,6 г/10 мин ПТР2Д6г/10 мин Ор,, МПа ^отн - - 0

ПЭ крахмал

1 100 0 5,98 0,10 36 >600%

2 98,5 1,5 11,24 0,19 14 23

3 97 3 20,01 0,33 10 29

4 95 5 32,33 0,54 14 34

5 93 7 36,63 0,61 7,7 20

6 90 10 33,80 0,56 13 35

7 85 15 23,96 0,40 13 31

8 80 20 36,40 0,61 10 28

9 70 30 43,02 0,72 разруш. ~

Таблица 3

Изменение относительного удлинения при разрыве исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273 + крахмал при фотооблучении (2 партия материалов)

№ Состав, масс. % £отн ,% ИСХ £от„,% 42 ч. бот,,,% 96 ч. £от„,% 192 ч. ботн 5 ^ 288 ч .

ПЭ крахмал

1 100 0 >600 30 46 38 35

2 98,5 1,5 23 23 25 21 17

3 97 3 29 28 28 23 18

4 95 5 34 23 23 23 20

5 93 7 20 21 18 16 17

6 90 10 35 16 18 18 11

7 85 15 31 24 20 18 18

8 80 20 28 23 17 15 14

Рис. 10. Зависимость разрывного напряжения образцов исходного (1) и модифицированного крахмалом ПЭ от времени фотооблучении. Содержание крахмала: 1,5 (2); 3 (3); 5 (4); 7 (5); 10 (6); 15 (7) и 20 (8) масс. %

Вначале облучения до 42 часов при содержании в композициях 10 масс. % крахмала снижается относительное удлинение и разрывное напряжении почти в 2 раза, а к окончанию экспозиции (после 288 часов облучения) разрывное напряжение снижается в 6 раз, а относительное удлинение понижается в 3 раза (табл. 3, рис. 10). Тогда как для исходного полиэтилена

при облучении в течение 288 часов разрывное напряжение уменьшается только в 2,5 раза. Показатель текучести расплава при содержании 10 масс. % крахмала стабильно снижается. Следует отметить, что для композиций с содержанием крахмала 1, 5, 3, 5 масс. % не наблюдается такого резкого снижения ни относительного удлинения, ни прочности. Показатель текучести расплава для всех композиций «полиэтилен + крахмал» резко уменьшается к моменту 96 часов облучения, а дальнейшее фотооблучение (до 288 часов) не приводит к значительным изменениям вязкости расплава (рис. 11). Из полученных составов можно выделить состав содержащий 5 масс. % крахмала, как состав практический не теряющий своих деформационно-прочностных характеристик в процессе фотоблучения.

Таким образом, при облучении полиэтилена и композиций «полиэтилен + крахмал» происходят сложные структурные изменения. В целом действие УФ-излучения на исследуемые композиции вызывает модификации, частично обусловленные механизмом с участием свободных радикалов. Разложение в результате поглощения УФ-излучения связано с наличием флюоресцентных хромофор в крахмале и нефлюоресцентных хромофор в глюкозидных группах (рис. 10,11).

и модифицированного крахмалом ПЭ от времени фотооблучении. Содержание крахмала: 1,5 (2); 3 (3); 5 (4); 7 (5); 10 (6); 15 (7) и 20 (8) масс. %

3.5. Биоразложение в почве композиций ПЭ + К

Биоразложение полимера является сложным процессом, на скорость и завершенность которого влияют не только строение и свойства полимера и полимерного материала, но и окружающие условия. Из окружающих условий первостепенное влияние оказывают влажность, температура, рН, свет, а также такой комплексный фактор как контакт с почвой и тип почвы. В свою очередь тип почвы - это комплекс соответствующих факторов и соответствующее сообщество микроорганизмов.

Биоразложение в почве определялось при выдерживании полученных прессованных образцов в почве на протяжении 42 суток. Тип почвы: серые лесные и светло-серые лесные (наиболее распространенные на территории КБР). Предварительно были измерены почвенные характеристики: рН (водная вытяжка) = 6,5; рН (солевая вытяжка) = 6; гумус = 3,5 %; емкость поглощения 25-30 мг-экв/100 г почвы. Затем проводилось изучение их реологических и деформационно-прочностных характеристик Результаты представлены в табл. 4,5 и на рис. 12,13.

При биодеструкции в почве ярко выражено следующее: разрывное напряжение полученных композиций намного ниже разрывного напряжения образцов исходного полиэтилена (рис. 12, табл. 4), который даже после закапывания в почву не деструктирует (относительное удлинение более 600 %). Прочность образцов композиций «полиэтилен + крахмал» после 14 суток биодеструкции в почве практически не меняется, а относительное удлинение уменьшается для всех полученных композиций, за исключением композиций с содержанием крахмала 1,5 и 3 масс. %. С увеличением времени биодеструкции относительное удлинение продолжает снижаться. Например, для композиции с содержанием крахмала 7 и 15 масс. % относительное удлинение уменьшается в 2,5 раза, а прочность в 2 раза. Следует отметить, что для композиций с 5, 7, 10, 15, 20 масс. % крахмала при нахождении в почве до 14 суток биодеструкции ПТР снижается, соответственно увеличивается вязкость расплава данных композиций.

Таблица 4

Изменение разрывного напряжения прессованных образцов композиций на основе полиэтилена и крахмала при биодеструкции

№ Состав композиции, масс. % МПа исх. стр, МПа 14сут. стр, МПа 28 сут. Стр, МПа 42 сут.

ПЭ крахмал

1 100 0 36,3 36,2 36,2 35,3

2 98,5 1,5 14,2 13,5 13,0 10,6

3 97 3 10,2 15,8 14,5 13,7

4 95 5 14,1 10,4 8,8 8,0

5 93 7 7,8 7,1 3,4 3,0

6 90 10 13,0 12,4 9,0 8,3

7 85 15 12,7 12,3 7,9 6,1

8 80 20 10,4 10,8 8,1 7,9

Таблица 5

Изменение относительного удлинения при разрыве прессованных образцов композиций полиэтилена и крахмала при биодеструкции

№ Состав композиции, масс. % Б отч ,% исх. 8 „„.,% 14сут. е % & ОТН'Э /и 28 сут. £ отн->% 42 сут.

ПЭ крахмал

1 100 0 >600 >600 >600 >600

2 98,5 1,5 23 27 28 28

3 97 3 29 38 38 39

4 95 5 34 18 11 10

5 93 7 20 18 8 7

6 90 10 35 25 17 8

7 85 15 31 16 15 12

8 80 20 28 24 22 18

стр, МПа

- } -ш- - 2 - 3 -х- - 4

О 5 10 I? 20 25 30 40 45 {, сутки

Рис 12 Зависимость разрывного напряжения образцов исходного (1) и модифицированного крахмалом ПЭ-273 от времени биодеструкции. Содержание крахмала: 1,5 (2); 3 (3); 5 (4); 7 (5); 10 (6); 15 (7) и 20 (8) масс. %

ПТР. г, (10 мин)

-<--1 Ш -2 -^--3 -Х- - 4 -Ж- - 5 - 6 -1--9

А-О ..........■ О......... ........................О

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 /.тки

Рис. 13. Зависимость показателя текучести расплава образцов исходного (1)

и модифицированного крахмалом ПЭ от времени биодеструкции Содержание крахмала: 1,5 (2); 3 (3); 5 (4); 7 (5); 10 (6); 15 (7) и 20 (8) масс. %

Последующее пребывание композиций в почве не приводит к резким изменениям ПТР, хотя значения остаются выше ПТР исходного полиэтилена (рис. 12, 13, табл. 4, 5). По эксплуатационным свойствам и по способности к биоразложению следует выделить составы с содержанием 5 и 10 масс. % крахмала.

Анализ полученных результатов показал, что при биодеструкции в почве разрывное напряжение меняется незначительно, тогда, как относительное удлинение при разрыве у образцов, содержащих от 5 масс. % крахмала и более уменьшается в 1,5-4 раза. Это говорит о том, что композиции при закапывании в почву становятся более хрупкими, так как происходят структурные изменения в матрице полимера, в результате чего композиции подвергаются большему разрушению, чем исходный полиэтилен.

Таким образом, введение крахмала в качестве добавки к синтетическому полимеру позволяет, с одной стороны, ускорить процесс деструкции полимера под действием микроорганизмов и не оказывает при этом значительного влияния на исходные физико-механические свойства. Это приводит к тому, что ряд исследованных смесей на основе полиэтилена и местного кукурузного крахмала имеют улучшенные реологические характеристики, хорошие физико-механические свойства и способны подвергаться био- и фоторазрушению.

выводы

Выполненные исследования по получению и изучению свойств композиций на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала дают основания сделать следующие выводы:

1 Получены термопластичные композиции на основе полиэтилена и кукурузного крахмала (1,5-30 %), обладающие необходимым комплексом эксплуатационных свойств, а также склонностью к биоразложению и фоторазрушению. Изучены их физико-механические свойства и способность к биодеградации и фоторазложению.

2. На основе показателя текучести расплава образцов композиций полиэтилена и крахмала установлено, что все они могут перерабатываться на традиционном для синтетических пластмасс оборудовании методом экструзии.

3. Исследования деформационно-прочностных характеристик показали, что крахмал не способствует упрочнению композиционного материала. При содержании крахмала от 1,5 до 20 % деформационно-прочностные показатели соответствуют требованиям, предъявляемым к упаковочным материалам.

4. Исследование электрических свойств показало сложную зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от содержания крахмала в композиции и температуры, которая позволяет в перспективе определить легко разрушаемый состав.

5. Исследовано влияние агрессивных сред на композиции. Установлено, что наиболее стабильными в отношении реологических характеристик в агрессивных средах являются композиции с 1,5, 10, 15 масс. % крахмала.

6. Использование комплекса методов позволило более объективно оценить степень биологической деструкции и фоторазрушения исследуемых полимерных композиций Показана зависимость глубины биологической деструкции и фоторазрушения от состава композиций, типа почвы и продолжительности захоронения.

7. Проведенный комплекс исследований позволяет выделить 4 рецептурных состава (1,5, 3, 5, 10 % крахмала) оптимально согласующих с требованиями, предъявляемым к полимерным пленочным материалам, а также изделиям разового назначения, обладающим свойствами био- и фоторазрушения.

По теме диссертации опубликованы следующие работы: 1. Шериева М.Л, Шустов Г.Б. Биоразрушаемые композиции // Матер. Все-рос. научн.-практ. конф.: Химия в технологии и медицине. - Махачкала: ДГУ, 2001. -С.165-167. 2 Давришев Р Р., Шериева М.Л., Шустов Г.Б. Биоразлагаемые композиции // Тез. докл. десятой Международной конф студентов и аспирантов: Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. Вторые Кирпичниковские чтения (22-24 мая). - Казань, 2001.-С. 78

3. Шериева М JL, Султанова М.М., Бамбетова М.М. Биоразрушаемые композиции // Матер. Всерос научн. конф студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива-2002». Т IV. - Нальчик'Каб.-Балк ун-т, 2002.-С. 212-214.

4. Щериева M.J1. Биоразрушаемые композиции на основе крахмала и синтетических полимеров // Матер. Всерос. научн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива-2003». Т. IV. - Нальчик- Кааб -Балк ун-т, 2003.-С 130-133.

5. Шериева M.JI, Шустов Г.Б Биоразлагаемые композиции на основе крахмала // Вестник КБГУ. Серия: Химические науки. Вып. 5. - Нальчик: Каб -Балк. ун-т, 2003. - С. 30-33.

6. Щериева М Л., Шустов Г.Б., Шетов Р.А Биоразлагаемые композиции на основе крахмала // Пласт, массы. - 2004. - № 10. - С. 29-31.

7. Шустов Г.Б. , Шериева М.Л.,Мирзоев P.C., Канаметова И.К , Бештоев Б.С

Биологически утилизируемые пластики: состояние и перспективы // Матер. II Всерос. научн.-техн. конф.: Новые полимерные композиционные материалы. - Нальчик, 2005. - С. 34-38.

8. Шериева М.Л., Шустов Г.Б., Мирзоев P.C., Бештоев Б.З., Канаметова И.К.

Получение и исследование свойств модифицированного крахмала // Матер. II Всерос. научн.-техн конф.: Новые полимерные композиционные материалы. - Нальчик, 2005. - С. 117-120.

9. Шериева М.Л., Шустов Г.Б., Шетов P.A., Бештоев Б.З., Канаметова И.К. Исследование смесей на основе кукурузного крахмала и полиэтилена // Матер. II Всерос. научн.-техн. конф • Новые полимерные композиционные материалы. - Нальчик, 2005. - С. 266-273.

печать 22.11.2005. Тираж 100 экз. Заказ № 4638.

Типография КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173

№24383

РНБ Р/сский фонд

2006-4 26625

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Шериева, Мадина Леонидовна

Введение.

Глава I. Литературный обзор

1. Биоразлагаемые полимерные материалы.

1.1. Синтетические композиционные биоразлагаемые пластики.

1.2. Биодеградируемые полиэфиры.

1.3. Биоразлагаемые пластические массы на основе крахмала и других природных материалов.

2. Крахмал и смеси на его основе

2.1.Строение полисахаридов крахмала и гликогена.

3. Полиэтилен и его фото - и биоразложение

3.1. Сравнительная характеристика ПЭВП и ПЭНП.

3.2. Фотолиз и фотоокислительная деструкция полимеров.

3.3 Фотоокисление полиэтилена.

Глава II. Экспериментальная часть

2.1. Исходные реагенты.

2.2. Приготовление образцов.

2.3. Измерения показателя текучести расплава.

2.4. Испытание на разрыв.

Изучение деформационно-прочностных свойств.

2.5. Диэлектрические свойства.

2.6. Морфологические исследования образцов исходного полиэтилена и композиций «полиэтилен + крахмал».

2.6.1. Исследование ИКС.

2.6.2. Исследования электронной и сканирующей зондовой микроскопии.

2.7. Методика рентгеноструктурного анализа.

2.8. Исследование химической стойкости полимеров.

2.9. Исследование воздействия ультрафиолетового излучения на полученные композиции.

2.10. Исследование поведения композиций при биоразложении в почве.

Глава III. Обсуждение результатов

3.1 Исследование реологических и физико-механических свойств исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273+крахмал.

3.2. Морфологические исследования пленок исходного полиэтилена и композиций «полиэтилен + крахмал».

3.3. Исследование диэлектрических свойств исходного ПЭи композиций ПЭ-273 + крахмал.

3.4. Химическая стойкость композиций ПЭ + крахмал.

3.5. Исследование воздействия ультрафиолетового излучения на полученные композиции.

3.6. Биоразложение в почве композиций ПЭ + К.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Биоразлагаемые композиции на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала"

Современная техника требует создания полимерных материалов, свойства которых не изменяются при эксплуатации в течение длительного времени. Воздействие окружающей среды (воды, кислорода воздуха, солнечного света и биологических агентов-микробов, грибов, насекомых и др.) сокращает срок службы многих изделий из полимерных материалов. В связи с этим возникает необходимость создания и использования специальных стабилизаторов и биопротекторов [1]. Вместе с тем огромное количество полимерных материалов и изделий из них, применяемое в настоящее время для разных целей, приводит к необходимости их уничтожения и захоронения по окончании срока службы. Многие полимеры в окружающей среде разлагаются в течение достаточно длительного времени, поэтому создание биодеградируемых материалов — такая же важная задача как и их стабилизация. Применяемые в быту полимеры, пластмассы и пленочные материалы после их использования должны достаточно быстро деградировать под воздействием окружающей среды: [2,3] химических (кислород воздуха, вода), физических (солнечный свет, тепло) и биологических (бактерии, грибы, дрожжи, насекомые) факторов. Эти факторы действуют синергически и, в конечном счете приводят к фрагментации полимера за счет деструкции макромолекул и превращения их в низкомолекулярные соединения, способные участвовать в естественном круговороте веществ в природе. В строгом понимании термин «биодеградация полимера» означает ухудшение физических и химических свойств, снижение молекулярной массы полимера вплоть до образования СОг, Н20, СН4 и других низкомолекулярных продуктов под влиянием микроорганизмов в аэробных и анаэробных условиях [4,5].

В связи с этим цель работы состояла в придании полиэтилену высокой плотности биоразлагаемости без существенного влияния при этом на его эксплуатационные свойства, получении композиций на основе полиэтилена и крахмала.

Актуальность работы. Объем производства полимерных материалов в последние годы непрерывно и быстро возрастает. Как, следствие, большое значение приобретают вопросы как повышения качества, надежности и долговечности, получаемых из них изделий, так и вопрос уничтожения и захоронения после истечения срока эксплуатации. Одним из наиболее приемлемых способов решения этих важных вопросов является создание биодеградируе-мых материалов. Простое захоронение пластмассовых отходов - это бомба замедленного действия и перекладывание сегодняшних проблем на плечи будущих поколений. Более щадящим приемом является утилизация, которую можно разделить на ряд главных направлений: сжигание, пиролиз, рецикли-зация и переработка.

Однако как сжигание, так и пиролиз отходов тары и упаковки, и вообще пластмасс кардинально не улучшают экологическую обстановку. Повторная переработка в определенной степени решает этот вопрос, но и здесь требуются значительные трудовые и энергетические затраты: отбор из бытового мусора пластической тары и упаковки, разделение по виду пластиков, мойка, сушка и измельчение и только затем переработка в конечное изделие. Следует отметить, что сбор и переработка полимерной тары и упаковки приводит к удорожанию упаковки, качество рециклизованного полимера также оказывается ниже продукта, полученного непосредственно первичным изготовителем. К тому же не каждый потребитель согласен использовать упаковку из рециклизованного полимера.

Радикальным решением проблемы «полимерного мусора» является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать на безвредные для живой и неживой природы компоненты. Достигается это при развитии трех основных направлений:

1. Создание биодеградирумых полиэфиров.

2. Создание пластических масс на основе воспроизводимых природных полимеров.

3.Придание биоразлагаемости промышленным высокомолекулярным синтетическим материалам.

Важное место в исследованиях занимает проблема придания свойств биоразложения хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам: полиэтилену, полипропилену, поливинилхлориду, полистиролу и по-лиэтилентерефталату. Так как, перечисленные полимеры и изделия из них при захоронении могут храниться «вечно», то вопрос придания им биоразлагаемости стоит особенно остро. В лабораториях Кабардино-Балкарского Государственного университета им. Х.М. Бербекова разрабатывается одно из направлений получения биоразлагаемых полимеров, а именно получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенной степени инициировать распад основного полимера. В качества источника питательной среды для микроорганизмов в композициях служит крахмал. Выбор именно этого природного полимера обусловлен наличием его производства в республике, что является важным экономическим аспектом. В качестве добавки к полиэтилену использовался крахмал, производимый на территории ОАО «ККЗ», КБР, Майский район, ст. Александровская.

В связи с изложенным выше автору представляется очевидной актуальность и перспективность работы, которая посвящена созданию биоразлагаемых композиций на основе полиэтилена и крахмала.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на: десятой международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Вторые Кирпичниковские чтения (Казанский государственный технологический университет Министерства образования Российской Федерации, Казань, 2001.г.); научно-практической конференции «Химия в технологии и медицине» Дагестанского госуниверситета (Махачкала, 2001.г.); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных Перспектива - 2002 (Нальчик, 2002.Г.); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных Перспектива - 2003 (Нальчик, 2003.г.); П-ой Всероссийской научной конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005.г.).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 9 научных работах.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ:

1. Получены термопластичные композиции на основе полиэтилена и кукурузного крахмала (1,5-30%), обладающие необходимым комплексом эксплуатационных свойств, а также склонностью к биоразложению и фоторазрушению. Изучены их физико-механические свойства и способность к биодеградации и фоторазложению.

3. Исследования деформационно-прочностных характеристик показали, что крахмал не способствует упрочнению композиционного материала. При содержании крахмала от 1,5 до 20% деформационно-прочностные показатели соответствуют требованиям, предъявляемым к упаковочным материалам.

6. Использование комплекса методов позволило более объективно оценить степень биологической деструкции и фоторазрушения исследуемых полимерных композиций. Показана зависимость глубины биологической деструкции и фоторазрушения от состава композиций, типа почвы и продолжительности захоронения.

Проведенный комплекс исследований позволяет выделить 4 рецептурных состава (1,5, 3, 5, 10% крахмала) оптимально согласующихся с требованиями, предъявляемыми к полимерным материалам, а также изделий разового назначения, обладающими свойствами био- и фоторазрушения.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Шериева, Мадина Леонидовна, Нальчик

1. Ларионов В.Г. Саморазлагающиеся полимерные материалы. // Пласт, массы.- 1993. №4.- с.36-39.

2. Суворова А.И., Тюкова И.С., Труфанова Е.И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала. // Успехи химии.- 2000. № 5.- с.494-504.

3. Калугина Н.А., Краус С.В. Создание биоразрушаемых полимерных материалов //Девятая международная конференция молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань. -1988.- с.266.

4. Yu long, Christie Gregor Bruce Yeo Biodegradable polymer. Пат. 753328 Австралия, МПК 7 С 08 L 003/06, С 08 К 000/09 Заявл. 13.12.1999; Опубл.1710.2002.

5. Biodegradable resin composition and its molded product Заявка 1097967 ЕВП, МПК 7 С 08 L 67/0. Заявл. 31.10.2000; Опубл. 09.05.2001.

6. Zhang Peina, Huang Farong, Wang Bingfang Characterization of biodegradable aliphatie/aromatic copolysters and their starch blends // Polym. Plast. Technol. and Eng. -2002. №2. p.-273-283.

7. Казьмина H.A. Разработка композиционных материалов на основе крах-малсодержащего сырья: Автореф дисс. на соискание уч. степени канд. еехнич. наук. Московской государственной академии, тонк. хим. технологии. -Москва 2002.- 23 с.

8. Т.Блюм, И.Десланде, Р.Марунесо, П.Сундаррайню В кн. Все о полимерах. (Под ред. С.Роуленд).-Москва.: Мир, 1984. -с.266.

9. Favis Basil D., Rodriguez Francisco, Ramsay Bruce A. Polymer composition containing thermoplastic starch. Пат. 6605657 США, МПК С 08 L 1/00. Poly-valor Soc. En Comandite. № 09/ 472242; Заявл. 27.12.1999; Опубл.1208.2003.

10. Nakashima Teruo, Jto Hiraku, Matsuo Masaru Biodégradation of bigh-strength and high-modulus PE-starch composite films buried in several kinds of soifs// J. Macromol. Sci. B. -2002. №l.-p. 85-98.

11. Wang Xiu Li, Yang Ke-Ke, Wang Yu- Zhong. Properties of starch blends with biodegradable polymers// I.Macromol. Sci. C. -2003. №36.-p. 385-409.

12. Walcher Beschichtete bioabbaubare Materialien Заявка 19841382 Германия МПК 7 C08 J 7/04. Biotop GmbH. № 19841382.3. Заявл. 12.03.1998; Опубл. 12.08.2000.

13. Bastioli Catia, Belloti Vittorio, Cella Gian Domenico Biodegradable polimeric compositions comprising starch and a thermoplastic polymer. Заявка 0947559 ЕПВ, МПК 6 С 08 L 67/04, №99113033.7. 1999.

14. Ando Sadamasa, Karasawa Taizo, Haruta Toshitaka, Ozasa Akio Method of manufacturing starch-based biodegradable molded objects. Пат. 59550800 США, МПК 6 В 29 С44/006 №09/117689. 1999.

15. S.Li. J.Tang, P.Chinachotu. Termodynamies of starch water systems: An analysis from solution -gel model on water sorption isotherms.// J.Polym.Sel., Part B. Polym.Phys. -1996. №15.-p. 2579- 2589.

16. Bastioli Catia, Belloti Vittorio Biodegradable foamed plastic materials. Заявка 1038908 ЕПВ, МПК7 C08 J9/228. 2000.

17. Behrend By D., Schmitz K.-P., Haubold A. Bioresorable polymer materials for implant technology// Adv. Mater. -2000. 2 №3.- p. 123-125.

18. Thakore I.M., Iyer Srividya, Desai Anjana Morphology, thermomechanical properies, and biodegradability of low density polyethylene/starch blends //J. Appl. Polym Sci. -1999. №12.- p.2791-2802.

19. Cross Richard A. Kalra Bhanu Biodegradable polymers for the environment Science.- 2002. 297, №55826.-p.803-807.

20. Кудрявцева 3.A., Панов Ю.Т., Алешин A.A. Биоразрушаемые полимерные материалы //Производственные технологии и качество продукции: Материалы научно-технической конференции, Владимир, 14-17 окт., 2003. М.: Новые технологии 2003. -с. 142-146.

21. Ernst Bauman, Michael Longman Ökologische Auswirkungen des Einsatzes biologisch abbaubarer Materialien in der Landwirtschaft.// Osterr. Chem. Z. -2003. 104. №4.-p. 13-14.

22. Gross Richard A. Biodegradable polymers for the environment Science. -2000. 297, №5582.- p.705-707.

23. Bertolini Andrea C., Mesters Christian, Raffi Jacgues Photodegradation of cassava and corn starches //J. Agr. and Food Chem. -2001. №2.-p. 675-682.

24. Wang Xiu-Li, Yang Ke-Ke, Wang Yu-Zhong Properties of starch blends with biodegradable polymers //J. Macromol. Sei. с. -2003. 43, №3.- р.З85-409.

25. Zhang Ya-Li, Guo Shao-hui, Lu Rong-hu Gasfenzi cailiao kexue yu gong-cheng.//Polym Mater. Sei. Technol. 2003. №5.-p. 14-18.

26. Grandall L. Bioplastics: A burgeoning industry INFORM: Int. News Fats, Oils and Relat. Mater.- 2002. №8.- p. 626-627, 629-630.

27. Berger Werner, Jeromin Lutz, Opitz Guntram Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Polymermischung auf starkebasis durch reaktive Extusion. Заявка 19938672 Германия. Заявл. 12.10.1999; Опубл. 10.03.2001.

28. Fu Xiu-juan, Li Qing-xin, Huang Jin Suliao keji// Plast. Sei. and Technol. -2003, №3.- p. 1-3.

29. Soil and marine Biodegradation of Protein-Starch Plastics Dev. Symp. 208th Nat. Meet. Amer. Chem. Soc., Washington, D.C., Aug. 21-26, -1996.- p. 149158.

30. Lipinsky Edwards, Biowring James P. Eng. Use application of biodegradable polymers: Пат. 5444113 США, 8Т331П РЖХим 1996.

31. Nove biodégradation plasty z USA na nemeckem trhu // Plasty a kaue. -1996. 33, №7-p.221.

32. Ritter Wolfgang, Beck Michael, Schafer Martin Thermoplastisch verarbeitbare Verbundmate-rialien auf Starbebasis: Заявка 433385 ФРГ. РЖХим 1995, 9Т43П.

33. Zhang Peina, Huang Farong, Wang Bingfang Characterization of biodegradable aliphatic/aromatic copolyesters and their starch blends Polym. //Plast. Technol. And Eng.- 2002. №2.- p.273-283.

34. Kalachandra S., Taylor P.F. Polimeric materials for composite matrices in biological environments// Polymer. -1993. №4. -p.778-782.

35. Quality in a world of plastics waste// Mood. Plast. Int.-1996. 26, №10.-c.227-228.

36. Folienaus biologisch abbaubaren Werkstoffen Coating. -2002. 35. №4.- p. 120121.

37. Suvorova A.I., Tijkova I.S., Truvanova E.I. Biodegradable starch/syntetic polymer blends// 16 Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, Moscow, -1998.- p. 458.

38. Shao Zi-qiang, Tan Hui-min, Zhao Chun-hong Hubei gongxueyuan xuebao. // J.N.China Inst. Technol. -2000. 21, №2.- p. 138-141.

39. Stevens Eugene S., Poliks Mark D. Tensile strength measurements on biopolymer films//J.Chem. Educ. -2003. №7. -p.810-812.

40. Милицкова E.A. Потапов И.И. Биоразлагаемые пластики //Обз. инф. научи. и техн. Аспекты охраны окружающей среды. -2000, №4.- с.66-106.

41. Would you like wheat with that burger? //Sci. News. -2001. 159, №15.- p.237.

42. Yu Jiu-gao, Liu Ze-hua Gaofenzi cailiao kexue yu gongcheng// Polym. Mater. Sci. Technol., -2003. №3.- p. 212-215.

43. Bioabbaubarer Kunststoff-Blend CITplus. -2001. 4, №6.- p.24.

44. Кудрявцева 3.A., Панов Ю.Т., Алешин A.A. Биоразрушаемые полимерные материалы// Производственные технологии и качество продукции: Материалы 5 Международной научно- практической конференции. М., Новые технологии. -2003.- с. 142-146.

45. Thakore I.M., Desai Sonal, Devi Surekha Compatibility and biodegradability of PMMA starch cinnamate blends in various solvents // J. Appl. Polym. Sci. -2001, №3.- p.488-496.

46. Rudnik E., Spasowka E., Pietrasik K., Rheological studied of starch based compositions // 3th Macromolecular IUPAC Symposium, Warsaw.- 2000.- c. 639.

47. Shut Jan H. Bold new high-techbiodegradables// Plast. World. -1996. 54, №12, p.29-33.

48. Health care trends boost plastic demand/Smoch Day// Plast.World.-1996.-54, №6. p.26-29.

49. Lebensmittelverpackungen. Niessbner N.// Kunststoffe. -1999., №6, p.874-76, 878-880.

50. Film degrades in 60 days//Mod.Plast.Int. -1996.-V.26, №4, p.98.

51. Полимерные материалы и экологические проблемы. Kagaku kogaku// Chem.Eng., Jap.-1997.-61, №6, p. 440-443.

52. Biodegradovatelne kopolymery a vyrobky z plas u obsahujiei// Plast a kaus. -1997. 34. №4.-p.l 14.

53. Reynes Pierre, Messager Arnaud Materiau biodegradable a base de polymere et de farine cerealiere, son procede de fabrication et ses utilizations. Пат. 272999 Франция, МПК7 C08 L 23/12, В 29 C45/00, В 65D65/46. Заявл. 09.09.98; Опубл. 10.03.00.

54. Kita Yasuo, Matsumoto Akihiro. Kagaku to koguo Перспективы разработки новых пластических материалов. Отчет о выставке// Материалы, Япония 96// Sci and Ind. -1996. №12.- p. 515-527.

55. Рудошский P.JI Перспективы биоразлагаемых полимеров в контексте сложившейся экологической обстановки.// Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы докладов Российской студенческой науч. Конференции. Екатеринбург.-1999.- с.22-23.

56. Takechi Nobuyvki; Nomura Muneo, Higuchi Shigehiro, Beppu Toshiharu Method for producing a microarticle Пат. 6022564 США, МПК7 В 02 С 23/06. Tareda Chemical Ind., LTD, №09/260797; Заявл. 01.03.1999; Опубл. 10.02.2000.

57. Yoshihara Toshinobu Composition for molding biodegradable plastic, biodegradable plastic obtained therefrom, method of molding the game, Пат. 6437022 США, МПК7 С 08 L 89/00. N09/762495; Заявл. 05.08.1999; Опубл. 20.08.2002.

58. Willett Julious L., Poane William M. Biodegradable polyesters compositions with natural polymers and articles thereof. Пат. 6025417 США, МПК7 С 08 L 89/00, Заявл. 08.09.1997; Опубл. 15.02.2000.

59. Franco L., Rodrigues Galan A. Desarnollo de poluesteramiolas comonuevos-materiales biodégradables. //Rev.plast. mod. -1999. 50, №522.- p.685694.

60. Bednarski W., Walkovski A., Opakowania biodegradowalne, asperty technolo-giezne I ecologiczne.// Przem. Spoz. -1997. 51, №2, p. 33-35.

61. Blends of thermoplastic starch and polyesteramide: Proccesing and properties// J. Appl. Polym. Sci. -2000.-76.-№7. c.l 117-1128.

62. Souza Roberta C.R., Andrade Cristina T. Proccesing and properties of thermoplastic starch and its blends with sodium alginate. // J.Appl. Polym.Sci. -2001. 81.-№2. p. 412-420.

63. Европейская заявка 0669369, опубл. 1995, РЖХим. 1997. 5Т92П.68.3авяка ФРГ 4418678, опубл. 1995, РЖХим. 1997. 5Т90П.

64. Method of producing biodegradable starch-based product from unprocessed raw materials. Пат. 5.322.866. США., Заявл. 29.01.1993., Опубл. 21.06.1994

65. Заявка РФ 97121172, опубл. 1999. РЖХим 2000. 7Т78П.

66. Европейский патент 877773, опубл. 1998. РЖХим. 2000. 10Т63П.

67. Международная заявка 9820073, опубл. 1998. РЖХим 1999, 12Т71П.

68. Заявка ФРГ 19520093, опубл. 1996. РЖХим 1998.-8Т13П.

69. Bioresorbable po;ymer meteríais for implant technology. Behrend By D., Schmitz K.-P., Haubold A.//Adv.Eng. Mater. 2000. 2.-№3, p. 123-125.

70. Патент США 5437924, опубл. 1995. РЖХим. 1997, 8Т187П.

71. Патент США 5736586, опубл. 1998. РЖХим 1999, 10Т132С

72. Патент США 5679421, опубл. 1997. РЖХим 1998. 11Т105П

73. Патент США 5401778, опубл. 1995. РЖХим 1996. 5Т121С

74. Заявка РФ 97115455, опубл. 1999. РЖХим 2000.-12Т16П

75. Патент США 5462983, опубл. 1995. РЖХим 1996. 14Т75П

76. Патент США 5665786, опубл. 1997. РЖХим 1998. 9Т234П

77. Патент Японии 2742630, опубл. 1998. РЖХим 1999. Т62П

78. Заявка РФ 92016573, опубл. 1997. РЖХим 1998. 6Т45П

79. Патент США 5444107, опубл. 1995, РЖХим 1997. 8Т330П.

80. Заявка ФРГ 4424415, опубл. 1996. РЖХим 1997. 9Т102П

81. Патент США 5427614, опубл. 1995. РЖХим 1996. 5Т92П

82. Biodegradable Resin compositions and laminates based thereon. Патент США 5384187, Заявл. 15.05.1992; Опубл. 24.01.1995.

83. Material composite totalemeut biodegradable et procede de fabrication de ce material. Заявка 2735483 Франция, МПК6 С 08 L 67/02 D 65/46. potency SARL. №9507172; Заявл. 13.06.95; Опубл. 20.12.96.

84. Заявка Германии 19633476, опубл. 1998. РЖХим 1999. 10Т152П

85. Заявка Германии 19705376, опубл. 1998. РЖХим 1999. 11Т123П

86. Международная заявка 9807782, опубл. 1998. РЖХим 1999. 12Т156П

87. Полимеры и окружающая среда. Зедин А.Б. //Сорос, ораз. журнал.- 1996. №2.- с.57-64.

88. Патент РФ 2117016, опубл. 1998. РЖХим 2000. 11Т239П

89. Заявка Германии 19706642, опубл. 1998. РЖХим. 2000, 14Т.

90. Jayasekara Ranjith, Harding Ian Biodégradation by composting of surfase modified starch and PVA blended films// J. Polym. And Environ. 2003. №2.-p.49-56.

91. Whuk Andrew Julian, Melik David Harry Biodegradable polimeric compositions and products thereof. Пат. 199926032 Австралия МПК 6 С 08 L 067/04, С 08 L 075/04 The Procter and Gamble Co., N 199926032; Заявл. 30.04.1999; Опубл. 22.11.2001.

92. Лукин H.Д. Краус C.B. Биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе крахмала

93. Пат. 2180670 Россия, МПК 7 С 08 L 77/02, 77/06. ВНИИ крахмалопродуктов. N 200010005/04; Заявл. 06.01.2000; Опубл. 20.03.2002.

94. Denesuk Matthew Biodegradable plastics proccesing a microbe-inhibiting quality. Пат. 6566419 США, МПК 7 С 08 К 5/46, С 08 К 5/48. Seefar Technologies, Inc., N 09/513703; Заявл. 25.02.2000; Опубл. 20.05.2003.

95. Пинчук Л.С., Макаревич А.В. Биоразлагаемая упаковочная полимерная пленка. Пат. 5114 Белоруссия МПК 7 С 08 К 5/00. Гос. науч. учрежд. «Ин-т мех. Маталлполимер. систем НАНБ». N а 19990009; Заявл. 05.01.1999; Опубл. 30.06.2003.

96. Favis Basil D., Rodriguez Francisco, Ramsay Bruce A. Polymer compositions containing thermoplastic starch. Пат. 6605657 США, МПК 7 С 08 L 1/00. Polyvalor Soc. En Commandite, N 09/472242; Заявл. 27.12.1999; Опубл. 12.0.2003.

97. Willett Julius L., Doane William M. Biodegradable polymer compositions, methods for making same, and articles thwereform.- Пат. 6632862 США, МПК

98. С 08 L 1/00, С 08 L 1/02 Secretary of Agriculture, Biotechnology Research and Development Corp. N09/861383; Заявл. 18.05.2001; Опубл. 14.10.2003.

99. Шериева M.JI., Шустов Г.Б. Биоразрушаемые композиции.// Материалы Всероссийской научно-практ. коиф. «Химия в технологии и медицине». Дагестанский Государственный Университет. Махачкала, 2001.- с. 165-167.

100. Шериева М.Л., Султанова М.М., Бамбетова М.М. Биоразрушаемые композиции.// Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива 2002». - Нальчик.-2002.- Том V.- с.212-214.

101. Цибульская С.А. Биопластик.// Молочное дело. 2004, №1.- с.12-13.

102. Александров А.А., Стрекалова Г.Р Новые полимерные материалы с биодеградабельными свойствами.// Успехи в химии и химической технологии. вып. 13. Тез. докл. 13-й Междунар. конф. мол. по химии и хим. технол. МКХТ 99.-Москва. -1999. 4.2. с.35.

103. Шериева М.Л. Биоразрушаемые композиции на основе крахмала и синтетических полимеров.// Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива 2003». - Наль-чик.-2003. Том IV.- с. 130-133.

104. Шериева М.Л., Шустов Г.Б. Биоразлагаемые композиции на основе крахмала.// Вестник КБГУ. Серия Химические науки. Выпуск 5.- Наль-чик.-2003.-с. 30-33.

105. Шериева М.Л., Шустов Г.Б., Шетов Р.А. Биоразлагаемые композиции на основе крахмала// Пластические массы. 2004. № 10.-е.29-31.

106. Шустов Г.Б. , Шериева М.Л.,Мирзоев P.C., Канаметова И.К., Бештоев Б.С. Биологически утилизируемые пластики: состояние и перспективы.//

107. Материалы II Всероссийской научно-технической конференции «Новые полимерные композиционные материалы».- Нальчик 2005. -с. 34-38.

108. Germ-killing plastic wrap Raioff Janet.// Sei. News. 2000. 158. №14.- p. 221.

109. Голубев B.H., Беглов С.Ю., Поджуев A.B. Функциональные свойства пектина и крахмала// Пищ. ингридиенты: сырье и добавки. 2000,- №1, с. 14-18.

110. Hochamylosehaltige Starken Bertram Andreas. Tmahrungsindustrie 2000. N 7.- с. 8-10.

111. Применение карбоксилированных крахмалов различных модификаций в качестве реагентов для химической обработки буровых растворов.// Строительство нефт. и газ. скважин на суше и на море. -2000, №1.- с.22-24.

112. Willet Jilios L., Doane William M., Xu Wayne, Mang Michael N., Wite Jerii E. Biodegradable formed article. № 09/150963; Заявл. 10.09.1998; Опубл. 25.04.2000.

113. Фото- и биодеструктируемые полимеры. М., НИИТЭхим, Л., ОНПО «Пластполимер».- 1983. с. 126-129.

114. Дзоне A.B., Тупурейна В.В. Модиф. полимер, матер. Рига, РПИ, 1988.- с. 84.

115. Chandler Christophe, Miksic Boris A., Bradly Scott J. Biodegradable vapor corrosion inhibitor products. Пат. 6028160 США, МПК 7 С 08 G 63/00 Заявл. 01.10.1998; Опубл. 22.02.2000.

116. Афанасьева Е.М. Исследования в области гликогенов и крахмала.// дисс. кандидата биолог.наук, М., 1954. 240с.

117. Б.Н. Степаненко. Химия и биохимия углеводов (полисахариды).// М., Высшая школа, 1978, с. 137-205.

118. Н.А.Кочетков, А.Ф. Бочков, Б.А. Дмитриев и др.Химия углеводов// М.: Химия.-1967.-c.672.

119. Хонимен ДЖ. Успехи химии целлюлозы и крахмала: перевод с англ.//под ред.З.А. Роговина- М., ИЛ.- 1962. -с.443.

120. Кочетков Н.К. и др. Химия природных соединений: углеводы, нуклео-тиды, стероиды, белки// М.: Академия наук СССР.-1961. -с.300.

121. Рихтер М., Аустат 3., Ширбаум Ф. // Избранные методы исследования крахмала: пер. с нем. под ред. Н.П. Козьминой и Ф.С. Грюнера // М.: Пищевая промышленность, 1975. 126с.

122. Справочник по крахмало-паточному производству // под ред. Е.А.Штырковой и М.Г.Губина. М.: Пищевая промышленность, 1976. 431с.

123. Васнев В.А. Биоразлагаемые полимеры. // Высокомолекулярные соединения, серия Б.- 1997, т.39, №12.-с.2073-2086.

124. Калугина Н.А., Запольская Е.Б. Биологически разрушаемые материалы на основе крахмала.// Первая Международная конференция «Крахмал и крахмалосодержащие источники структура, свойства и новые технологии», М.- 2001. -с. 132.

125. Лукин Н.Д., Краус С.В., Калугина Н.А. Патент 2180670 Россия, МПК 7 С 08 L 77/02, 7/06 Биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе крахмала. №200010058/04. Заявл. 06.01. 2000; Опубл. 20.03. 2002.

126. Жушман А.И., Векслер Р.И. и др. Способ производства модифицированного крахмала. Патент 2159252 Россия, МПК 7 С08В30.12. №99122109/13.-2000. -с.25-32.

127. Фомин В.А., Гузеев В.В. Биологически разрушаемые полимеры. // Пласт, массы. М.- 2001. №2. -с.42-46.

128. Калинчев Э.А., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов, Л.: Химия.- 1983.- с. 12, 94, 98, 177.

129. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. -М.: Мир. 1978.-675с.

130. Лебедев Л.М. Машины и приборы для испытания полимеров, М., 1967. 253с.

131. Машуков Нурали Иналович Стабилизация и модификация полиэтилена высокой плотности акцепторами кислорода// Диссертация на соискание учёной степени доктора наук Нальчик, 1991.

132. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988. - 158с.

133. Бакшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров. М.: Химия, 1978 г., 312с.

134. МоисеевЮ.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.: Химия.- 1979. - 288с.

135. Барштейн P.C., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982 г. 200с.

136. Технология крахмала и крахмалопродуктов // под ред. проф. д.т.н. Н.Н.Трегубова. М.: Легкая и пищевая промышленность. - 1981. — 23 -30с.

137. Энциклопедия полимеров // под ред. В.А.Кабанова М.: «Советская энциклопедия» - 1977 г. Т.З. с. 1003-1011.

138. Энциклопедия полимеров // под ред. В.А.Каргина и др. М.: «Советская энциклопедия» - 1972 г. Т.1. - с. 1033-1135.

139. Powder diffraction file. Philadelphia: ICPDS. 1977.

140. Inorganic Index to Powder Diffraction File ASTM. - 1969, Philadelphia. - 344p.

141. Шляпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. М.: Химия, 1979. -344с.

142. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. -М.:Наука, 1982. -359с.

143. Guillet G.E., Photochemistry of makromolecules. N.Y., 1974.

144. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. -Л., 1972. -230с.

145. Бовей Ф.А. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры. -М., 1959. 355с.

146. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. -М.: Мир, -1968. 402с.

147. Gray P., Show R., Thynne J.C.J., in: "Progress in Reaktion Kinetics", ed. by Porter G., Vol. 4. Pergamon Press, Oxford, 1967, p.63.

148. Nakayama Y., Takahashi K., Sasamoto T. ESCA analysis of photodegraded poly (-ethyleneterephthalate ) film utilizing gas chemickal modification. Surface and interface analisis, vol. 24. 1996. p.711-717.

149. Голубев И.Ф. Почвоведение с основами геоботаники. М., 1964. 400с.

150. К.Н.Керефов, Б.Х. Фиапшев. Природные зоны и пояса Кабардино-Балкарской АССР. Нальчик, 1977 г. 352 с.