Структура, свойства и биодеструкция композиций на основе полиэтилена и природных добавок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

□03404704

ХВАТОВ АНАТОЛИИ ВЛАДИМИРОВИЧ

СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И БИОДЕСТРУКЦИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И ПРИРОДНЫХ ДОБАВОК

02.00.04 - Физическая химия 02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Попов А.А.

доктор биологических наук Лихачёв А.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Заиков Г.Е.

доктор химических наук Гумаргалиева К.З.

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится « $» (¿¿Я-Я?/^ 2009 года в часов на заседании Диссертационного совета Д 002.039.01 при Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН по адресу: 119334, Москва, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. Н. Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан Ь /^Р^уг^Ц 2009 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.039.01 канд. хим. наук

Смотряева М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Высокие темпы роста производства и потребления пластмасс, характерные для развитых в промышленном отношешш стран, обусловили возникновение относительно новой проблемы: все возрастающее количество отходов, загрязняющих окружающую среду. Одним из направлений решения этой проблемы является создание биоразлагаемых полимерных материалов. Известен целый ряд биоразлагаемых полимеров, включая класс полигидроксиалканоатов. К их числу относятся, например, талидактид и полигидроксибутират, и сополимеры на их основе, называемые иногда биополимерами. Их производство дорогостоящее, но со временем их доступность возрастет.

Другим, не менее важным, направлением является создание биоразлагаемых композитов на основе синтетических полимеров и природных биоразлагаемых компонентов, которые могли бы разрушаться при воздействии факторов окружающей среды.

В настоящее время существует большое количество работ, посвященных созданию такого рода биоразлагаемых композитов, описаны способы получения и сферы их возможного применения, описаны микромицеты, которые могут разрушать данные смеси. Однако, до настоящего времени не проводилось систематических фундаментальных исследований, которые бы раскрыли роль различных факторов, влияющих на процесс биодеструкции. Это температура, кислород, влага и воздействие микроорганизмов.

Не решен, в том числе, ряд вопросов, касающихся изменений, происходящих в надмолекулярной структуре и свойствах при введении природной добавки, а также в результате длительного воздействия факторов окружающей среды (кислорода, температуры, влаги, микромицет). Применение совокупности физико-химических, физико-механических, а также методов, принятых в микологии, позволяет расширить представления о биоконверсии композиционных материалов.

Цель и задачи работы

Целью работы являлось создание, изучение структуры и свойств новых композиционных материалов на основе полиэтилена низкой плотности (ЦЭНП) и природных добавок (ПД). Моделирование влияния факторов окружающей среды (кислород, температура, агрессивная среда, микромицеты) на биодеградацию полимера и выявление изменений, происходящих в полимерной матрице, дает возможность оценить вклад каждого конкретного фактора на биоконверсию материала.

Для успешного достижения вышеуказанных целей были поставлены следующие задачи:

- определить влияние добавки на структуру и свойства композиционных материалов в сравнении с исходным полиэтиленом;

- изучить изменения, происходящие в надмолекулярной структуре полиэтилена в результате длительного воздействия модельных факторов окружающей среды.

Научная новизна работы

Проведенные исследования позволили установить влияние природы и количества добавки на структуру и свойства материала на основе полиэтилена низкой плотности. Определено влияние модельных факторов окружающей среды (термоокисления, водной среды и микромицет) на изменение надмолекулярной структуры полимерной матрицы. Впервые показана возможность оценки глубины воздействия микромицет на композиционный материал методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Практическая значимость

Получен новый материал на основе ПЭНП и природных добавок (целлюлоза, соевая мука, дробина), обладающий необходимым комплексом эксплутационных свойств и способный к биодеструкции под действием факторов окружающей среды.

Новый способ оценки биодеструкции методом ДСК может быть использован для более глубокого анализа процессов, протекающих как в полимерах, так и в композициошшх материалах при биоконверсии.

Личный вклад автора: все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.

Защищаемые положения

1. Природные добавки (целлюлоза, дробина, соевая мука) в разной степени влияют на кристаллическую структуру, способность к ориентации и физико-механические характеристики композиционных материалов на основе ПЭНП.

2. Химическая природа добавки, степень ее дисперсности и процентное содержание оказывают различное влияние на закономерности процессов, протекающих в композитах под влиянием термоокисления, воды и микромицет.

3. Длительное воздействие термоокисления, воды и микромицет оказывает различное влияние на надмолекулярную структуру ПЭНП в композитах.

4. Новый способ оценки степени биокоррозии полимерных смесевых композитов на основе метода дифференциальной сканирующей калориметрии.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались (тезисы опубликованы) и обсуждались: 1. Международный конгресс Биотехнология: состояние и перспективы развития, 2005г., Москва 2. V Ежегодная международная молодежная конференция ИБХФ РАН - Вузы, 2005г. Москва 3. Конференция "Полимерные композиционные материалы: Технология, обработка, применение", 2006г., Москва, 4. VI ежегодная международной конференции ИБХФ РАН - Вузы, 2006г., Москва 5. Четвертая всероссийская каргинская конференция. Наука о полимерах 21-му веку, 2007г., Москва 6. IV Московский международный конгресс Биотехнология: состошше и перспективы развития, 2007г., Москва 7. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2007г., Москва.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ: 4 статьи в отечественных и зарубежных журналах и 15 тезисов в сборниках трудов научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 115 страницах, содержит 45 рисунков, 14 таблиц. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения (выводов) и списка литературы, включающего 225 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и основные задачи исследования, показана практическая значимость.

В первой главе проводится анализ литературы, посвященной созданию биоразлагаемых полимерных материалов. Рассмотрены различные виды деструкции полимеров (воздействие света, кислорода, агрессивных сред и биологических объектов). Представлены данные по свойствам и применению ПЭНП.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

Объектами исследования являлись ПЭНП и композиты на основе ПЭНП и природных добавок. Содержание добавок в смесях 5, 10 и 15%. В качестве природных добавок были выбраны соевая мука, целлюлоза марки АгЬосе1 и дробина (отход пивоваренного производства). Помимо этого в каждую композицию был добавлен полиэтиленовый воск ПВ-300, в количестве 5%, для улучшения качества смешения и внешнего вида получаемых пленок. ПЭНП и добавки смешивали на вальцах, потом дробили, затем методом экструзии при температуре 140°С получали пленки толщиной 300±30мкм.

Теплофизические характеристики образцов снимали на дифференциальном сканирующем калориметре ДСМ-2М. Скорость сканирования 16°С/мин, навеска образца 10-13 мг.

Показатель асимметрии пика плавления рассчитывался по формуле b/(a+b) при c=d.

Термоокисление образцов исследовали на манометрических установках при температуре 90° и 130°С.

Физико-механические характеристики образцов определяли на разрывной машине РМ-10.

Рентгеноструктурный анализ проводили на установке Baird and Tatlock и на порошковом минидифрактометре «Промконтроль».

Исследование термоустойчивости образцов проводили на дериватографе NETZSCH TG-209 Fl Iris при скорости нагрева 10°С/мин.

Микроскопирование проводилась с помощью светового микроскопа марки Olympus CX^l при увеличении микроскопа, равном 100 раз.

В опытах были использованы тест-культуры из коллекции кафедры микологии и альгологии МГУ: l)Penicillium ochro-chloron, 2)Fusarium moniliforme, 3) Pénicillium brevi-compactum, 4) Aspergillus terreus, 5) Aspergillus amsteladami, 6) Trihoderma horzianum, 7) Paecilomices varioti, 8)Cladesporium herbarium, 9) Chaectomium globosum, 10) Alternaria alternate, 11) Aureobas pullulans, 12) Aspergillus niger, 13) Aspergillus flavus, 14)Penicillium cyclopium, 15) Pénicillium chrysogenum, 16) Trihodenna viride, 17) Pénicillium purpurogenum. Инкубация грибов и испытание грибостойкости инокулированных образцов пленок проводилось в условиях рекомендованных ГОСТ 9.049-91.

Устойчивость исследуемых пленок в водной среде определялась в соответствии с ГОСТ 12020-72.

Третья глава посвящена результатам исследования, их обсуждению и состоит из нескольких разделов.

В первом разделе обосновывается выбор добавок и рассматриваются характеристики смесевых композитов различного состава.

Первоначально в работе была исследована возможность биодеструкции природных добавок 17-тью тест-культурами на твердой агаризированной среде (сусло-агар), в

качестве единственного источника углерода для тест-культур были введены природные добавки (рост и развитие микромицет оценивалось по 5-ти бальной шкале).

Полученные данные свидетельствуют, что наибольшее развитие на природных добавках наблюдается для Fusarium moniliforme, Trihoderma horzianum, Paecilomices varioti, Alternaria alternate, Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Trihoderma viride, Pénicillium chrysogenum, однако, практически для всех видов оценить процент зарастания поверхности образцов сложно из-за неравномерного, пятнистого роста грибов, что вероятно, связано с тем, что исходные штаммы представлены клонами с неодинаковыми физиолого-биохимическими свойствами, скоростью адаптации и утилизации исходного субстрата. Поскольку наиболее быстрое начало формирования спороношения на 3-4 сутки наблюдалось для штаммов микромицет Pénicillium chrysogenum и Aspergillus flavus, они были отобраны для дальнейших испытаний грибостойкости.

Для количественной оценки возможности потребления микромицетами природных добавок была произведена оценка прироста биомассы на соевой муке, целлюлозе и дробине (исследования проводились на жидкой среде Чапека, в которой в качестве единственного источника углерода выступали добавки), данные представлены на рисунке 1. Показано, что все выбранные природные добавки могут являться источником питания для микромицетов, но наибольшее накопление биомассы наблюдается на соевой муке и дробине, имеющих в своем составе белковую компоненту.

0,12

Aspergillius fiavus Pénicillium chrysogenum микромицеты

Рис.1. Зависимость накопления биомассы от вида добавки.

Одной из главных характеристик компонентов композиционных материалов является их термоустойчивость при температурах смешения. В таблице 1 представлены данные, полученные в результате термогравиметрического анализа природных добавок.

Таблица 1.

Температуры начала терморазрушения ПЭНП и вводимых природных добавок.

Вещества Температура начала разрушения

ПЭНП 240±5°С

Дробина 145±5°С

Соевая мука 160±5°С

Целлюлоза 250±5°С

Из приведенных данных видно, что термическое разрушение вводимых добавок начинается при температуре, превышающей температурные параметры смешения (130-140°С).

При анализе результатов по потере массы природных добавок в сравнении с ПЭНП, а также получаемых образцов (рисунок 2), видно, что для всех исследуемых добавок термогравиметрические кривые имеют сходный вид. При нагревании на начальном этапе в диапазоне температур 40-80°С происходит падение массы на 3-5% в результате испарения собственной влаги образцов. При дальнейшем нагреве масса не меняется до температуры деструкции. Ход кривой потери массы для композитов незначительно отличается от хода кривой для ПЭНП, что свидетельствует о том, что введение добавки не вносит каких либо ограничений в температурный режим переработки получаемых композиционных материалов.

Тешрегайце (С)

Рис.2. Зависимость потери массы при нагреве для 1 - ПЭНП, природных добавок (2 -целлюлоза, 3 - дробина, 4 - соевая мука) и композитов ПЭНП-ПД 10% ( 5 - с целлюлозой, 6 - с дробиной, 7 - с соевой мукой).

Для понимания влияния природных добавок на структуру и свойства полимерных композиций полиэтилена методом оптической микроскопии был исследован размер добавок и их распределение в полимерной матрице.

На рисунке 3 представлены фотографии природных добавок: дробины, соевой муки и целлюлозы, по которым можно оценить форму и размер частиц. Из них видно, что целлюлоза имеет форму волокон, а соевая мука и дробина имеют форму близкую к сферической. При этом, стоит отметить, что частицы дробины имеют приблизительно те же размеры и форму что и соевая мука. Однако, при рассмотрении фотографий пленочных образцов при 10% наполнении (рисунок 4) видно, что соевая мука в полимерной матрице распределена более равномерно и размеры вкраплений совпадают с размерами исходного порошка.

При введении дробины происходит агломерация частиц, что приводит к большим размерам вкраплении и ухудшению распределения. Целлюлоза в образце стремиться к ориентации в направлении вытяжки. Таким образом, можно предположить, что неодинаковое распределение природных добавок может привести к различным изменениям свойств полиэтилена и в первую очередь его эксплутационных характеристик.

в) г)

Рис. 4. Фотографии исходного ПЭНГТ (а) и смесевых композиций с содержанием добавки 10% б) соевой мукой, в) дробиной, г) целлюлозой (100х увеличение).

Для прогнозирования возможности применения изучаемых композиционных материалов были проведены физико-механические испытания образцов и оценены их разрывные параметры и модуль упругости.

Наиболее важным эксплутационным параметром является модуль упругости. На рисунке 5 представлена зависимость модуля упругости композитов от содержания различных добавок. При увеличении содержания природной добавки, которая выполняет роль армирующего компонента, происходит рост модуля. Следует отметить, что для всех смесевых композитов наблюдается линейный рост модуля упругости при увеличении содержания добавки, наименьший рост для смесевых композиций с дробиной, максимальный - с соевой мукой.

а) б) в)

Рис. 3. Фотографии природных добавок а) соевая мука, б) дробина, в) целлюлоза (ЮОх увеличение).

Рис.5. Зависимость модуля упругости композитов от содержания различных добавок.

Следует отметить, что добавки, являясь мелкозернистыми включениям!, увеличивают количество дефектов в полимерной матрице, приводя к снижению прочностных характеристик полученных смесевых композитов. Наибольшая степень снижения разрывных параметров наблюдаются у образцов, в состав которых входит дробина и целлюлоза. Причем, введете уже 5% дробины и целлюлозы снижает относительное удлинение в такой же степени (в 1,5 раза), как и 15% соевой муки, поскольку дробина и целлюлоза представляют собой более крупнодисперсные включения, существенно нарушающие однородность материала. Дальнейшее наполнение полимерного материала несущественно изменяет прочностные характеристики.

Свойства полимера в значительной степени зависят от его надмолекулярной структуры.

Таблица 2.

Структурные характеристики смесевых композитов.

ПЭНП: добавка, % Тпл, "С, ±1"С ДНпл, Дж/г, ±5% Степень кристалличности, ае,%

ДСК, ±5% РСА, ±5%

ПЭНП 110 81,1 28 35

ПЭНП: СОЕВАЯ МУКА

95 :5 111 79,9 28 -

90:10 109 85,8 30 -

85: 15 109 88,6 | 31 39

ПЭНП:ЦЕЛЛЮЛОЗА

95:5 109 80,9 28 -

90: 10 109 84,8 29 -

85: 15 108 84,8 29 38

ПЭНП: ДРОБИНА

95 :5 108 86,0 30 -

90: 10 109 88,1 31 -

85: 15 108 79,1 27 42

Методом ДСК определялась степень кристалличности и температура плавления (температура максимума эндотермического пика плавления) и показатель ассиметрии пика плавления ПЭНП и его смесей с природными полимерами различного состава.

0.4 0.38

12 3 4

Рис 6. Показатель асимметрии пика плавлеиия где, 1) ПЭНП, 2) ПЭНП- соевая мука 10%, 2) ПЭНП-дробина 10%, 3) ПЭНП-целлюлоза 10%.

В таблще 2 представлены данные, полученные методом ДСК и РСА. При введении природных компонентов на полученных термограммах наблюдается один эндотермический пик плавления, принадлежащий ПЭНП, максимум которого лежит в районе 110°С. Согласно теплофизическим данным с увеличением концентрации добавки происходит небольшое увеличение степени кристалличности с 28% для чистого ПЭНП до ~ 30% при наполнении 15% и доли совершенных кристаллов (рис 6). Некоторое увеличение данных показателей для ПЭНП с ростом содержания добавки, видимо, связано с тем, что соевая мука, целлюлоза и дробина в условиях получения пленок находятся в твердом состоянии и выполняют роль зародышей при кристаллообразовании.

В области больших углов рассеяния на всех рентгенограммах, как исходного ПЭНП, так и его смесей с добавками имеются два узких рефлекса, положение которых соответствует орторомбической кристаллической решетке полиэтилена с параметрами а=0.74 нм, Ь=0.49 им, с=0.25 нм. Под этими узкими рефлексами наблюдается широкий размытый максимум (гало), относящийся к аморфной фазе образца. Данные рентгеноструктурного анализа (таблица 2) подтверждают, что при введении добавок в матрицу полиэтилена степепь кристалличности последнего возрастает. При этом следует отметить, что рефлексов от добавок на рентгенограммах не обнаружено.

На малоугловых дифрактограммах исследованных образцов наблюдается очень широкий интенсивный рефлекс с максимумом при Бт« ~ 0.06 нм"1, соответствующий периоду повторяемости слоев Б = 17 нм. Интенсивность этого рефлекса при съемках вдоль оси экструзии больше, чем в перпендикулярном направлении, что свидетельствует о преимущественной ориентации осей фибрилл вдоль направления экструзии. Разница между этими игаенсииюстями (а значит и степень ориентации) уменьшается в ряду ПЭНП с дробиной - целлюлозой - соевой мукой.

Таблица 3.

Коэффициент ориентации смесевых композиций

ПЭНП: добавка, % Коэффициент ориентации (отношение интегральных интенсивностей рефлекса в вертикальном и горизонтальном направлениях)

ПЭНП 2.4

Дробина 15% 1.8

Целлюлоза 15% 1.4

Соевая мука 15% 1.0

Соевая мука и целлюлоза в большей степени препятствуют ориентации полиэтилена по сравнению с дробиной (табл. 3). Данные различия наблюдаются поскольку соевая мука в полимерной матрице распределена более равномерно в силу своей мелкодисперсности. В свою очередь, при введении дробины происходит

агломерация частиц, что приводит к большим размерам вкраплений и ухудшению распределения по объему полимерной матрицы, поэтому, наличие дробины в значительно меньшей степени, по сравнению с другими добавками, препятствует ориентации ПЭНП (коэффициент ориентации наибольший у композиции ПЭНП - дробина). Композиции с целлюлозой занимают промежуточное положение.

Во втором разделе исследовались термоокислительные процессы, происходящие в ПЭНП и его смесях с добавками.

Одним из факторов окружающей среды, приводящим к изменениям свойств полимерных материалов, является кислород воздуха. Изучение окисления образцов проводилось в условиях ускоренных испытаний - при повышенном давлении 02 (600 тор) и температурах 90"С и 130 °С.

Кинетические кривые окисления пленок, содержащих в качестве природной добавки соевую муку, целлюлозу и дробину имеют различный ход относительно кинетической кривой окисления полиэтилена низкой плотности.

Рис.7. Скорость поглощения кислорода в зависимости от типа и содержания добавки (Т=90°С, Р = 600 мм.рт.ст., время=400ч.).

добавки(Т=130°С, Р = 600 мм.рт.ст., время=20ч.).

На рисунках 7 и 8 приведены зависимости скоростей окисления пленок с различными природными полимерами от их концентрации при температурах 90 и 130°С. Как видно, введение целлюлозы практически не влияет на скорости окисления, изменение скорости лежит в пределах ошибки эксперимента.

С увеличением концентрации соевой муки происходит падение скорости окисления, а с ростом концентрации дробины - увеличение. Такое поведение может быть связано с тем, что данные природные добавки содержат в своем составе не только

природные полимеры, но и другие примеси. Так, в соевой муке содержатся изофлавоны, которые являются природными ашиоксидантами. Механизм их действия основан на способности обрывать цепную реакцию окисления в результате взаимодействия с образующимися при окислении ПЭНП активными радикалами или промежуточными соединениями, например гидропероксидами. Таким образом, их присутствие вызывает снижение скорости окисления полимерных пленок. А в состав дробины входят металлы переменой валентности, которые, наоборот, инициируют процесс окисления, тем самым способствуя более интенсивному протеканию реакции с первых часов воздействия.

Для образцов, окисленных в течение 400ч при 90°С и давлении бООтор, измерены тепло физические характеристики, которые представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Сравнительные теплофизические характеристики исходных и окисленных (Т=90°С,

Р=600тор, 400ч) композиционных материалов.

ПЭНП: добавка,% Тпл, °С, ±1°С АНпл,Дж/г, Ст. кр,ае%, ±5%

¿5%

до после До после До после

ПЭНП 110 116 81,1 84,0 28 29

Соев. мука 5 111 115 79,9 90,0 28 31

10 109 114 85,8 90,3 30 31

15 109 111 86,6 91,8 31 32

Целлюлоза 5 109 112 80,9 85,9 28 30

10 109 113 84,4 91,1 29 32

15 108 115 84,4 93,4 29 32

Дробина 5 108 116 86,0 83,8 30 30

10 109 115 88,1 89,3 31 31

15 108 115 79,1 86,8 27 30

Как видно из таблицы 4, в результате окисления происходит увеличение степени кристалличности и температуры плавления для всех образцов. Полученные данные указывают на то, что в процессе окисления происходит физический и химический "отжиг". В первом случае происходит упорядочивание кристаллической структуры (докристаллизация) в результате длительного воздействия высокой температуры.

Вместе с тем, на кривых ДСК (рисунок 9) наблюдается уменьшение теплоемкости в низкотемпературной области эндотермического пика плавления для всех образцов. К уменьшению теплоемкости в этой области видимо, приводит деструкция выпрямленных проходных цепей в неупорядоченных областях ПЭНП, фиксированных кристаллами. Т.е. происходит химический "отжиг" - деструкция проходных цепей облегчает возможность дополнительного образования упорядоченных структур.

109 С

«О 80 100 120 140 т С

Рис.9. Сравнительные термограммы плавления окисленного и исходного образцов для смесевых композиций, на примере ПЭНП - дробина 10%, где 1-исходный образец, 2-после термоокисления;

На рисунках 10-12 представлен показатель асимметрии пика плавления для исходных и окисленных образцов с содержанием природной добавки 10% в сравнении с ПЭНП исходным и окисленным. Доля несовершенных кристаллов после термоокисления для смесевых композиций с соевой мукой и дробиной уменьшается. Это, по-видимому, связано с тем, что аморфная фаза и несовершенная кристаллическая структура полиэтилена в ходе длительного воздействия температуры и кислорода претерпевают определенные изменения. Как известно, в первую очередь воздействию кислорода подвергается аморфная фаза, а кристаллические области практически непроницаемы. Деструктивный разрыв проходных макромолекул в аморфных прослойках освобождает их и облегчает складывание цепей в кристаллиты.

Рис.10. Показатель асимметрии пика плавления для ПЭНП и ПЭНП-соевая мука10%, исходных и окисленных (Т=90°С,Р = 600 мм.рт.ст., т =400ч.).

Рис. 11. Показатель асимметрии пика плавления для ПЭНП и ПЭНП-дробина 10%, исходных и окисленных (Т=90°С, Р = 600 мм.рт.ст., х =400ч.).

В ПЭНП В ПЭНП окисл.

В пэнп-целпюлоза10% а пэнп-целлюлоза10%окисл.

Рис.12. Показатель асимметрии пика плавления для ПЭНП и ПЭНП-целлюлоза10%, исходных и окисленных (Т=90°С, Р = 600 мм.рт.ст., т =400ч.).

Изменения, происходящее с надмолекулярной структурой при окислении композиции ПЭНП - целлюлоза, судя по данным ДСК, протекают сходным образом, как и в случае чистого ПЭНП. Это сходство, видимо, связано с тем, что целлюлоза практически не влияег на скорость окисления полимерной матрицы (рис. 7).

Вода является одним из важных факторов для роста и развития микромицет. В третьем разделе описывается воздействие влаги на ПЭНП и смесевые композиции.

Влагоемкость полученной смеси может влиять на эксплутационные свойства композиционного материала и на его биодеструкцию. Стабильность смесей на основе ПЭНП в водной среде определялась по степени поглощения воды и количеству вымываемых водорастворимых фракций добавок. Степень водопоглощения измерялась весовым методом при выдерживании пленок полимера в дистиллированной воде с разным количеством добавки в течение 7 суток при повышенной температуре (30±]°С).

время,(сутки)

-ПЭНП

~ПЭНП:Целли

п э н п :с о е е Э Н П :Д р о б

1 мука! н а 1 0 %

Рис.13. Кинетические кривые водопоглощения образцов ПЭНП: добавка 10% (Т=30±1°С).

На рисунке 13 представлены кинетические кривые водопоглощения образцов материала в дисшчлированной воде. Неодинаковая степень водопоглощения объясняется как разной природой добавки, так и различной степенью дисперсности добавок. Распределение дробины и целлюлозы в матрице полиэтилена наиболее крупнодисперсное, тогда как соевой муки - мелко дисперсное, что способствует проникновению воды внутрь материала. Это корелирует с данными по максимальному влагопоглощению (рис 14).

Рис.14. Максимальное поглощение воды композиционными материалами при различном наполнении (Т=30±1°С).

Таким образом, полученные результаты показали, что исследованные композиционные материалы достаточно устойчивы в водной среде. Для них характерно ограниченное набухание в интервале 0-2% (для образцов содержащих соевую муку этот параметр составляет =3%).

В работе были проведены исследования, направленные на изучение изменения структуры полимерной матрицы в результате длительного воздействия факторов окружающей среды. В таблице 5 и на рисунке 15 представлены тепло физические характеристики образцов после воздействия воды в течение 1,5 лет при температуре20±2°С.

Таблица 5.

Сравнительные тепло физические характеристики исходных и после пребывание в воде _(18 месяцев, Т=20±2°С) композиционных материалов.

ПЭНП: добавка, Тпл, °С, ±1 °С АНпл,Дж/г, Ст. кр,»%, ±5%

% ±5%

до после До после ДО после

ПЭНП 110 ИЗ 81,1 103,6 28 36

Соев. Мука 5 111 112 79,9 111,0 28 39

10 109 113 85,8 111,4 30 39

15 109 110 86,6 122,6 31 43

Целлюлоза 5 109 112 80,9 109,0 28 38

10 109 ИЗ 84,4 117,7 29 41

15 108 ИЗ 84,4 126,2 29 44

Дробина 5 108 112 86,0 99,5 30 35

10 109 ИЗ 88,1 95,9 31 33

15 108 113 79,1 97,7 27 34

Для всех смесевых композиций, а также ПЭНП наблюдается увеличение температуры плавления, и степени кристалличности, что связано с формированием более упорядоченной кристаллической структуры в результате длительного воздействия водной среды, приводящей к процессу перестройки менее упорядоченных областей за счет пластифицирующего дейс гвия воды.

«О «О 100 120 ш

Рис.15. Сравнительные термограммы плавления композиций ПЭНП с 15% целлюлозы, где 1- исходный, 2-после воздействия воды.

ш пэнп ¡3 пэнп после влаги

ЕЗ пэнп-соевая мука 10% а пэнп-соевая мука10%после в лап-

0,39 0,37 0,35 0,33 0,31 0,29

Рис. 16. Показатель асимметрии пика плавления для ПЭНП и ПЭНП-соевая мука10%, исходных и после влаги (Т=20±2°С, т =18 месяцев).

0,39 0,37 0,35 0,33 0,31 0,29

I____1_

■ пэнп и пэнп после влага

И пэнп-дробина10% а пэнп-дробина10%после влаги

Рис.17. Показатель асимметрии пика плавления для ПЭНП и ПЭНП-дробина! 0%, исходных и после влаги (Т=20±2°С, т =18 месяцев).

I 0,39 0,37 -0,35 0,33 0,31 -0,29 -

■ пэнп О пэнп после влаги

И пэнп-целпюлоза10% S пэнп-целлюлоза10%после влаги

Рис.18. Показатель асимметрии пика плавления для ПЭНП и ПЭНП-целлюлоза10%, исходных и после влаги (Т=20±2°С, т =18 месяцев).

На рисунках 16-18 представлены данные по показателю асимметрии пика плавлении для ПЭНП и ПЭНП-ПД 10% исходных образцов и после пребывания в воде 1,5 года. Из данных видно, что для образцов с соевой мукой и дробиной идет уменьшение доли несовершенных кристаллов, и, как говорилось уже выше, идет формирование более совершенной структуры. Для исходного ПЭНП при росте степени кристалличности, т.е. образовании новых кристаллов соотношение несовершенной и совершенной части осталось неизменным. Сходная ситуация наблюдается для композиции ПЭНП-целлюлоза.

В четвертом разделе рассматриваются исследования по биологической деструкции смесевых композиций, как одного из факторов воздействия окружающей среды.

В результате проведено проведенного скрининга использовались штаммы Aspergillus flavus Link:Fr., а так же Pénicillium chrysogenum Thom. Образцы помещали на питательную среду сусло - агар и проводили заражение. Инкубация культур проводилась в течение 12 дней при температуре 31±1°С. Контроль осуществляли на 3 и 12 сутки. Данные по испытаниям роста грибов на композиционных материалах при содержании добавки от 5 до 15 % представлены в таблице 6. Возможность потребления данными видами микромицетов смесей ПЭНП с природными добавками оценивали визуально, используя 5-ти бальную шкалу степени развития этих культур.

Как видно из таблицы 6, за первые трое суток для чистого ПЭНП отсутствуют какие-либо проявления развития колоний. Для всех остальных образцов, содержащих природные полимеры мелкие очаги мицелия видны только под микроскопом. Наиболее быстрое начало роста и формирование спороношения (на 3-4 сутки) характерно для Asp. flavus и Реп. chrysogenum. на соевой муке и дробине, тогда как на целлюлозе наблюдалось слабое развитие всех тест-культур грибов.

Таблица 6.

ПЭНП: добавка, % 3 сутки 12 сутки

соевая мука целлюлоза дробина соевая мука целлюлоза дробина

100 0/0 0/0 0/0 1/1 1/1 1/1

95:5 1/1 1/1 1/1 3/3 2/2 3/2

90:10 1/1 1/1 1/1 3/3 3/2 3/3

85:15 1/1 1/1 1/1 3/3 3/2 3/3

На рисунке 19 представлены данные по накоплению биомассы исследуемых композитов. Оценка накопления биомассы на смесях ПЭНП с добавками (10%) также показывает, что введение дробины и соевой муки значительно ускоряет процесс биокоррозии. Введение целлюлозы в качестве природного полимера не приводит к существенным изменениям при накоплении биомассы по сравнению с исходным полиэтиленом. Такое неодинаковое воздействие микромицет грибов на смесевые композиции с различными видами добавок объясняется тем, что в состав соевой муки и дробины входит белок, относящийся к особенно питательной среде для их роста.

АзрегдШшв РегасИНит (Лгузодепит

микромицеты

■ ПЭНП Е1 ПЭНП+Цал10% аПЭНП+Соя10% вПЭНП+Дробина10%

Рис.19. Прирост биомассы на ПЭНП и его смесях с 10% ПД.

Данные по изменениям, происходящим в надмолекулярной структуре образцов, содержащих 10 % природной добавки, представлены в таблице 7.

Таблица 7.

Изменение степени кристалличности в результате воздействия микромицетов грибов

ПЭНП:добавка,% Исходные После воздействия /\spergillus Нами После воздействия РешсШшт сЬгувоцепит

ПЭНП 28 24 28

Соевая мука 10% 30 25 28

Целлюлоза 10% 29 25 27

Дробина 10% 31 26 28

Наибольшей разрушающей способностью обладают микромицеты Asp. flavus. После их воздействия наблюдается более значительное падение степени кристалличности, по сравнению с Pen. chrysogenum, что объясняется тем, что в результате своей жизнедеятельности грибы проникают в структуру полимерной матрицы и в процессе потребления добавки разрушают надмолекулярную структуру ПЭНП, что отражается на снижении степени кристалличности.

Рис.20. Фотографии образцов через12 суток после заражения Pénicillium chrysogenum а) ПЭНП, б) 10% соевой муки, в) 10% дробины, г) 10% целлюлозы

Рис.21. Фотографии образцов через 11 месяцев после заражения Pénicillium chrysogenum а) ПЭНП, б) 10% соевой муки, в) 10% дробины, г) 10% целлюлозы

На рисунках 20 и 21 представлены фотографии образцов, подвергнутых воздействию микромицетов на 12 сутки и после 11 месяцев, позволяющие провести визуальную оценку биоконверсии.

На фотографиях отчетливо видно, что после воздействия в течение 11 месяцев образцы, содержащие добавки соевую муку, дробину зарастают мицелиями, тогда как образцы с целлюлозой подвержены воздействию в меньшей степени. А вокруг образца ПЭНП образуется зона "отчуждения".

На термограммах плавления смесевых композитов после воздействия микромицет Aspergillus flavus 11 месяцев (рис. 22), при первом плавлении наблюдается пик в низкотемпературной области (93°С), при втором плавлении этот пик не появляется, что возможно обусловлено одной из двух указанных ниже причин:

Во-первых, данный пик может появляться в результате того, что в процессе своей жизнедеятельности грибы проникают в объем образца, тем самым сохраняя остатки метаболитов микромицет (для сравнения приведена термограмма плавления спор микромицетов, максимум пика при 95°С);

Во-вторых, возможно разрушение структуры полимерной матрицы смесевых композитов. Микромицеты проникая в образец, свое воздействие начинают с добавки, споры концентрируются на ней, и в результате своего роста и развития микромицеты пронизывают всю структуру полимерного композита тем самым, создавая концентрации напряжения, распорные усилия и нарушая в первую очередь аморфную область, что может сопровождаться дефектообразованием в прилегающей кристаллической области, формированием дефектных кристаллов, имеющих более низкую температуру плавления.

Рис. 22. Термограммы плавления образцов после воздействия Aspergillus flavus в течение 11 месяцев, где (а) для ПЭНП-соевая мука 10%, (б) ПЭНП-целлюлоза10%. (1) исходные образцы, 2) после воздействия микромицет первое плавление и 3) второе плавление, 4) споры).

На рисунках 23-25 представлены данные по показателю асимметрии пика плавления для ПЭНП и смесевых композиций. Видно, что для всех исследуемых образцов происходит не только некоторое падение степени кристалличности, как описывалось ранее, но и уменьшение совершенной части формы пика плавления.

0,38 0,34 \ 0,3 0,26 ■ 0,22 0.18 0,14 -I

■ ПЭНП Я ПЭНП ВОЗД.МИКр-Т.

□ пэнп-соевая мука10% s пэнп-соееая мука10% возд.микр-'

Рис. 23. Показатель асимметрии пика плавления для ПЭНП и ПЭНП-соевая мука 10%, исходных и после воздействия микромицет (т =11 месяцев).

Я ПЭНП Ш ПЭНП ВОЗД. МИф-Т.

и пэнп-целлюлоза10% а пэнп-целлюлоза10% возд. микр-т

Рис. 24. Показатель асимметрии пика плавления для ПЭНП и ПЭНП-целлюлоза10%, исходных и после воздействия микромицет (т =11 месяцев).

Рис. 25. Показатель асимметрии пика плавления для ПЭНП и ПЭНП-дробина 10%, исходных и после воздействия микромицет (т = 11 месяцев).

Впервые установлена возможность использования тепло физических параметров для количественной оценки процесса биокоррозии полимерных материалов, что и было применено в данной работе. Предлагаемый способ существенно дополняет известные методы оценки грибостойкости полимерных материалов и позволяет получать более полную карлтшу о процессах, происходящих в полимерной матрице, в результате воздействия микромицет.

Таким образом, на основе полученных результатов можно заключить, что к числу эффективных добавок относятся системы, содержащие белковую составляющую и с высокой степенью дисперсности.

ВЫВОДЫ

1. Получен новый материал на основе полиэтилена низкой плотности с природными добавками различного химического состава (целлюлоза, соевая мука, дробина), обладающий необходимым комплексом эксплутационных свойств и способный к биодеструкции под действием факторов окружающей среды.

2. Изучено влияние добавки на надмолекулярную структуру и физико-механические свойства композиций. Установлено, что добавка природных наполнителей приводит к упрочнению композиций (рост модуля упругости) и к некоторому повышению совершенства кристаллической структуры. Методом ренттеноструктурного анализа выявлено, что вводимые добавки уменьшают способность к ориентации смесевых композиций в ряду дробина, целлюлоза, соевая мука

3. Исследована кинетика термоокисления изучаемых композиций. Показано, что добавки различным образом влияют на кинетику термоокисления полиэтилена в зависимости от их химического состава: ингибирующим эффектом соевая мука обладает ввиду наличия природных стабилизаторов - изофлавонов, дробина,

содержащая металлы переменной валентности, ускоряег окисление, целлюлоза не оказывает существенного влияния на процесс.

4. Исследована динамика водопоглощения композиций. Выявлены основные факторы, способствующие росту сорбции ЦО: увеличение степени дисперсности и количества добавки. Наиболее высокие значения водопоглощения зафиксированы у композиций с соевой мукой.

5. Изучен эффект длительного воздействия различных факторов окружающей среды на надмолекулярную структуру полимерной матрицы. Установлено, что термоокисление, водопоглощение и воздействие микромицет оказывают различное влияние на надмолекулярную структуру: при термоокислении деструкция проходных цепей приводит к некоторому увеличению кристаллической фазы (~на 3,5%), при пластифицирующем воздействии воды - к заметному увеличению (~на 9%), в то время как воздействие микромицет заметно разупорядочивает надмолекулярную структуру полиэтиленовой матрицы, снижая степень кристалличности (~на 5%) и совершенство кристаллов ПЭНП.

6. Впервые предложен новый способ оценки степени разрушающего воздействия микромицет, основанный на анализе термограмм плавления и тепло физических характеристик полимерных композиций.

7. Из 17 различных штаммов микромицет выявлены культуры грибов, обладающие наибольшей способностью к росту и развитию на природных добавках: Aspergillus flavus Link:Fr. и Penicillium chrysogenum Thorn. Проведены испытания отобранных штаммов микромицет на активность их воздействия на изучаемые композиции. Выявлены основные факторы, определяющие способность изучаемых композиций к биодеградации: природа добавки (положительное влияние оказывает наличие белковой компоненты) и степень ее дисперсности. Обнаружено, что интенсивность биоразложения растет в ряду композиций, содержащих целлюлозу, дробину, соевую муку.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Лукашша Ю.К., Хватов A.B., Колесникова H.H., Королева A.B., Попов A.A., Монахова Т.В. Термо- и фотоокислетше биодеструкгаруемых композиций на основе полиэтилена и природных наполнителей// Пластические массы, 2007 г., Москва, №5, с. 4042.

2. Khvatov А.V.. Popov A.A., Kolesnikova N.N., Lükanina J.K. Biodegradable polymer composite materials// Journal of the Balkan Tribological Association, 2007, vol. 13, № 4, p. 527-535

3. Lükanina J.K., Khvatov A.V., Popov A.A., Kolesnikova N.N. Structure and Properties of Biodegradable Polymer Composite Materials// Progress in Chemical and Biochemical Physics, Kinetics and Thermodynamics, 2007. New York, p. 209-219

4. Власов C.B., Иорданский А.Л., Попов A.A., Ольхов A.A., Хватов A.B. Полимерные материалы", настоящее и будущее. // Вторичные ресурсы №1,2006г., Москва, с. 27-39

5. Хватов A.B.. Лихачев А.Н., Попов A.A. Биодеградация композиций на основе синтетических и природных материалов, Международный конгресс Биотехнология: состояние и перспективы развития, 2005г., Москва, с. 26

6. Хватов A.B., Перфильев A.A., Николаева С.Г. Исследование физико-механических свойств материалов на основе синтетического полимера с добавлением природного наполнителя, V Ежегодная международная молодежная конференция ИБХФ РАН - Вузы, 2005г., Москва, с.75-76.

7. Королева A.B., Хватов A.B.. Монахова Т.В., Ольхов A.A. Кинетика термоокислительной деструкции смесей полиэтилена с биополимерам!, V

Ежегодная международная молодежная конференция ИБХФ РАН - Вузы, 2005г., Москва, с. 127.

8. Хватов A.B., Попов A.A., Луканина Ю.К., Перфильев A. A., Ольхов A.A., Королева A.B., Власов C.B. Биодеструкция композитов на основе синтетических и природных полимеров, Конференция "Полимерные композиционные материалы: Технология, обработка, применение", 2006г., Москва, с.22-23.

9. Луканина Ю.К., Хватов A.B.. Lang N. Биодеградация композиционных полимерных материалов, VI ежегодная международной конференции ИБХФ РАН - Вузы, 2006г., Москва, с.142-143.

10. Луканина Ю.К., Колесникова H.H., Мясоедова В.В., Попов A.A., Хватов A.B. Композиты полиэтилен/порошковая альфа-целлюлоза. Четвертая всероссийская каргинская конференция. Наука о полимерах 21-му веку. 2007г., Москва, с.162.

11. Хватов A.B., Луканина Ю.К., Попов A.A. Биодеградируемые полимерные материалы на основе полиолефинов. IV Московский международный конгресс Биотехнология: состояние и перспективы развития, 2007г., Москва, с.65.

12. Хватов A.B., Колесникова H.H., Попов A.A., Луканина Ю.К. Особенности окислительной деструкции биодеградируемых полимерных материалов на основе полиолефинов, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2007г., Москва, с.2202.

Подписано в печать 05 ноября 2009 г. Объем 1,2 п.л. Тираж 130 экз. Заказ № 1040 Отпечатано в Центре оперативной полиграфии ООО «Ол Би Принт» Москва, Ленинский пр-т, д.37

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1. Классификация биоразлагаемых полимеров. 9

1.1.1. Синтетические биоразлагаемые полимеры. 11

1.1.2. Природные биоразлагаемые полимеры. 14

1.1.3. Композиционные материалы на основе синтетических и природных полимеров. 16

1.2. Влияние некоторых физических и химических факторов на деградацию полимеров. 21

1.2.1. Термоокислительная деструкция. 21

1.2.2. Фотодеструкция. 24

1.2.3. Воздействие агрессивных сред. 28

1.2.4. Механохимическая деструкция. 30

1.2.5. Биологическая деструкция. 32

1.2.6. Комплексное воздействие факторов окружающей 39-41 среды.

1.3. Основные свойства ПЭНП и его применение. 41-43 Заключение по литературному обзору.

ГЛАВА II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 44

2.1. Объекты исследования. 44

2.2. Способ получения многокомпонентной системы ПЭНП-ПД 47

2.3. Методы исследования. 48-56 2.3.1 .Определение показателя текучести расплава термопластов. 48

2.3.2. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии. 49

2.3.3. Определение физико-механических характеристик. 50

2.3.4. Исследование термоокислительной деструкции.

2.3.5. Методика определения устойчивости пленок в водной среде. 52

2.3.6. Термогравиметрический анализ.

2.3.7. Оптическая микроскопия. 53

2.3.8. Определение биоразрушаемости пленок. 54

2.3.9. Рентгеноструктурный анализ. 55-

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 57-93 3.1. Структура и свойства природных добавок и многокомпонентной системы ПЭНП-ПД 57-73 3.1.1 Влияние природных добавок на рост и развитие микромицетов-биодеструкторов 57-59 3.1.2. Размер частиц и распределение их в матрице ПЭНП 60

3.1.3 Термоустойчивость добавок и смесевых композиций 61-63 (ТГА)

3.1.4 Физико-механические и реологические 63-66 характеристики композиций

3.1.5 Структурные характеристики смесей ПЭНП-ПД 67-73 3.2 Исследование особенностей термоокислительных процессов, протекающих в композитах ПЭНП-ПД 74

3.3. Исследование воздействия воды на изучаемые системы 82

3.4. Воздействия микромицет на структуру ПЭНП и ПЭНП-ПД 87-93 ВЫВОДЫ 94-95 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 96

ПРИНЯТНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

5 разрушающее напряжение при разрыве

8 относительное удлинение при разрыве

ДНуд удельная энтальпия плавления ае степень кристалличности

Asp. Aspergillus

Pen. Penicillium sp. species возд.микр-т воздействие микромицет

ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия

ДТА дифференциальный термический анализ

ИК инфракрасный мол.% молярные доли нм нанометр окисл. окисленный

ПА полиамид

ПВ полиэтиленовый воск

ПГБ полигидроксибутират пд природные добавки

ПЛА полилактид

ПП полипропилен

ПТР показатель текучести расплава

ПЭ полиэтилен пэвд полиэтилен высокого давления пэнп полиэтилен низкой плотности

РСА рентгеноструктурный анализ

СЭВА сополимер этилена и винилацетата

ТГА термогравиметрический анализ

Т 1 пл. температура плавления

УФ ультрафиолетовый

ЭПР электронный парамагнитный резонанс

В конце 20 столетия производство синтетических пластмасс в мире достигло 130 млн. т/год. Одними из быстроразвивающихся направлений использования пластмасс являются производство тары, упаковки, пленок различного использования, одноразовой посуды и т. д. Уже с 1975 года полимеры вышли по потреблению на третье место после стекла, бумаги и картона в этих областях. Из всех выпускаемых пластиков более 41% вышеперечисленных изделий используются в качестве тары и упаковки пищевых и непищевых продуктов.

Если стеклянная тара, как правило, находится в потребительском цикле, а бумажная подвергается разложению в естественных условиях, то упаковка из синтетических полимеров, составляющая более 40% бытового мусора, практически «вечна»- она не подвергается разложению порядка 30-80 лет, и вопрос, как быть и что делать с пластмассовым мусором, становится глобальной экологической проблемой. От решения вопроса пластмассовых отходов в значительной степени будет зависеть ситуация в мире и, по всей видимости, темпы и направления развития производства синтетических пластмасс в XXI столетии. В противном случая мы сами себя "зароем" пластмассовым мусором.

В настоящее время для очистки окружающей среды от пластмассовых отходов активно разрабатываются несколько основных подходов:

1. захоронение (компостирование, хранение на свалках),

2. пиролиз,

3. сжигание,

3. рециклинг (вторичная переработка),

4. создание саморазрушающихся (в природных условиях) материалов.

Так захоронение пластмассовых отходов- это временная мера, приводящая к отчуждению больших территорий земли на многие десятилетия, и по сути является перекладыванием сегодняшних проблем на плечи будущих поколений.

Сжигание и пиролиз пластмассовых отходов кардинально не улучшают экологическую обстановку из-за большого числа вредных для живых организмов выбросов газов и аэрозолей.

Повторная переработка в определенной степени решает этот вопрос, но и здесь требуются значительные трудовые и энергетические затраты: отбор из бытового мусора пластической тары и упаковки, разделение по виду пластиков, мойка, сушка, измельчение и только затем переработка в конечное изделие.

Направление биоразрушающихся пластиков на основе природных ингредиентов интересно, прежде всего, полной воспроизводимостью и неограниченностью сырья. Основная задача исследователей биополимерных материалов обеспечение необходимого уровня технологических и эксплуатационных свойств, соответствующих традиционным синтетическим полимерам.

В настоящее время потребность в разлагаемых материалах достаточно велика. Например, уже сейчас, в экономически развитых странах, большая часть одноразовой упаковки производится из биоразрушающихся пластмасс.

Актуальность работы.

На сегодняшний день известен целый ряд биоразлагаемых полимеров, к их числу относятся, например, полилактид и полигидроксибутират, и сополимеры на их основе, называемые иногда биополимерами. Их производство, дорогостоящее, но со временем их доступность возрастет.

В настоящее время существует большое количество работ, посвященных созданию биоразлагаемых композитов на основе синтетических полимеров и природных биоразлагаемых компонентов, описаны способы получения и сферы их возможного применения, описаны микромицеты, которые могут разрушать данные смеси. Однако до настоящего времени не проводилось систематических фундаментальных исследований, которые бы раскрыли роль различных факторов, влияющих на процесс биодеструкции. Это температура, кислород, влага и воздействие микроорганизмов.

Не решены, в том числе, ряд вопросов, касающихся изменений происходящих в свойствах полимера при введении природной добавки, а также в надмолекулярной структуре в результате длительного воздействия факторов окружающей среды (кислорода, температуры, влаги, микромицет). Применение совокупности физико-химических, физико-механических и классических методов принятых в микологии позволит расширить представления о биоконверсии композиционных материалов.

Цель работы.

Целью работы являлось создание и изучение структуры новых композиционных материалов на основе ПЭНП - природные добавки (ПД). Моделирование влияния факторов окружающей среды (кислород, температура, агрессивная среда, микромицеты) на биодеградацию полимера и выявление изменений происходящих в полимерной матрице с использованием физических методов исследования даст возможность оценить вклад каждого конкретного фактора на биоконверсию материала.

Постановка задачи.

Для успешного достижения вышеуказанных целей были поставлены следующие задачи: определить влияние добавки на структуру и свойства композиционных материалов в сравнении с исходным полиэтиленом;

- изучить изменения, происходящие в надмолекулярной структуры полиэтилена в результате длительного воздействия модельных факторов окружающей среды.

Научная новизна работы.

Проведенные исследования позволили установить роль концентрации добавки и ее химического состава на эксплутационные и структурные характеристики материала на основе полиэтилена низкой плотности. Определено влияние модельных факторов окружающей среды (термоокисления, водной среды и микромицет) на изменение надмолекулярной структуры полимерной матрицы. Впервые показана возможность оценки глубины воздействия микромицет на композиционный материал методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Апробация работы. По результатам работы опубликовано 4 статьи, в том числе в зарубежных изданиях, 15 тезисов. Результаты были доложены и обсуждены на конференциях: Международный конгресс Биотехнология: состояние и перспективы развития, Москва, 2005 г.; V Ежегодная международная молодежная конференция ИБХФ РАН - Вузы, Москва, 2005г.; Конференция "Полимерные композиционные материалы: Технология, обработка, применение", Москва, 2006г.; VI ежегодная международной конференции ИБХФ РАН - Вузы, Москва 2006г.; Четвертая всероссийская каргинская конференция. Наука о полимерах 21-му веку. Москва, 2007г.; IV Московский международный конгресс Биотехнология: состояние и перспективы развития, Москва 2007г.; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва 2007г.

выводы

1. Получен новый материал на основе полиэтилена низкой плотности с природными добавками различного химического состава (целлюлоза, соевая мука, дробина), обладающий необходимым комплексом эксплутационных свойств и способных к биодеструкции под действием факторов окружающей среды.

2. Изучено влияние добавки на надмолекулярную структуру и физико-механические свойства композиций. Установлено, что добавка природных наполнителей приводит к упрочнению композиций (рост модуля упругости) и к некоторому повышению совершенства кристаллической структуры. Методом рентгеноструктурного анализа выявлено, что вводимы добавки уменьшают способность к ориентации смесевых композиций в ряду дробина, целлюлоза, соевая мука

3. Исследована кинетика термоокисления изучаемых композиций. Показано, что добавки различным образом влияют на кинетику термоокисления полиэтилена в зависимости от их химического состава: ингибирующий эффект соевой муки из-за наличия природных стабилизаторов - изофлавонов, дробина, содержащая металлы переменной валентности, ускоряет окисление, целлюлоза не оказывает существенного влияния на процесс.

4. Исследована динамика водопоглощения композиций. Выявлены основные факторы, способствующие росту сорбции Н20: увеличение степени дисперсности и количества добавки. Наиболее высокие значения водопоглощения зафиксированы у композиций с соевой мукой.

5. Изучен эффект длительного воздействия различных факторов окружающей среды на надмолекулярную структуру полимерной матрицы. Установлено, что термоокисление, водопоглощение и воздействие микромицет оказывают различное влияние на надмолекулярную структуру: при термоокислении деструкция проходных цепей приводит к некоторому увеличению кристаллической фазы (~на 3,5%), при пластифицирующем воздействии воды - к заметному увеличению (~на 9%), в то время как воздействие микромицет заметно разупорядочивает надмолекулярную структуру полиэтиленовой матрицы, снижая степень кристалличности (~на 5%) и совершенство кристаллов ПЭНП.

6. Впервые предложен новый способ оценки степени разрушающего воздействия микромицет, основанный на анализе термограмм плавления и теплофизических характеристик полимерных композиций.

7. Проведены испытания 17 различных штаммов микромицет на активность их воздействия на изучаемые композиции. Выявлены основные факторы, определяющие способность изучаемых композиций к биодеградации: природа добавки (положительное влияние оказывает наличие белковой компоненты) и степень ее дисперсности. Обнаружено, что интенсивность биоразложения растет в ряду композиций, содержащих целлюлозу, дробину, соевую муку.

1. Khan Zareen, Anjaneyulu Y. Influence of soil components on adsorption-desorption of hazardous organics-development of low cost technology for reclamation of hazardous waste dumpsites.// J. Hazardous Mater. 2005. -V.l 18, № 1-3. - p.161-169.

2. Легонькова O.A., Сдобникова O.A., Пешехонова A.JI. Принципы утилизации полимерных изделий. //Вторичные ресурсы. — 2003. №4. -с.48-53.

3. Вестник химической промышленности. 1998. вып. 4(8), с.59-60.

4. Легонькова О.А.//Диссертация на соискание уч.ст. доктора технических наук. Москва 2009. 250с.

5. Анисимов А.А., Смирнов В.Ф. Биоповреждения в промышленности и защита от них.//Горький, издание ГТУ, 1980. 80с.

6. Легонькова О.А., Сдобникова О.А., Пешехонова А.Л., Бокарев А.А. Биоразлагаемые материалы в технологии упаковки. //Тара и упаковка, 2003.-№6.-с. 58-66.

7. Сухарева Л.А. и др. Биостойкие покрытия крупнотанажных емкостей. // сб. материалов 3-й всесоюзной научно-практической конференции "Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств". Пенза. 2000. — с.45

8. Лошадкин Д.В. Биодеградируемые пластики: типы материалов, основные свойства и перспективы использования в промышленности./ЛПластические массы. 2007.- №2. - с.41-44.

9. Целингер И. В сб.: Полимеры — химия, свойства и обработка. Прага, 1998. №18. С. 311.

10. Carothers W.H., Hill J.W. Studies of polymerization and ring formation XII. Liner superpolyesters//Journal of the American Chemical Society. 1932. -№54.-p. 1559-1566.

11. Yutaka Tokiwa, Buenaventurada P. Calabia. Biodegradability and Biodegradation of Polyesters// Journal of polymers and the environment. -2007. -№ 15. p.259-267

12. Sinclair R.G. The case for poly lactic acid as a commodity packaging plastic //Journal of Macromolecular Science Pure Applied Chemistry. 1996. - V33. -№5. - p. 585-597.

13. Фото- и биодеструктируемые полимеры. М.,НИИТЭхим, Л., ОНПО "Пластполимер", 1983.

14. Hyon S Н; Jamshidi К; Ikada Y. Synthesis of polylactides with different molecular weights.//Biomaterials. 1997. - V18. - №22. - p.1503-1508.

15. Dorgan J.R., Lehaermeier H., Mang M. Thermal and rheological properties of commercial-grade poly(lactic acid)// Journal of polymers and the environment. 2000. -V.8. - №1. - p. 1-9.

16. Vert M. Bioresorbable polymers for temporary therapeutic applications// Angewandete Makromolekulare Chemie. 1989. - №166 - p. 155 - 168.

17. Gilding D.K., Reed A.M. Biodegradable polymers for use in surgery — poly(glicolic)/poly)lacric acid) homo- and copolymers// Polymer. 1979. -V.20.1 - №12. — p. 1459.

18. Pit C.G., Chasalow F.I., Hibionada Y.M., Klimas D.M., Schindler A. Aliphatic polyesters. I. The degradation ofi poly(t -caprolactone) • in vivo// Journal of applied polymer science. 1981. - V.26. - №11. -p.3779-3787.

19. Gaurav Kalea, Rafael Aurasa,, Sher Paul Singha, Ramani Narayan Biodegradability of polylactide bottles in realand simulated composting conditions.// Polymer Testing. 2007 V26. - p. 1049-1061

20. Richard A. Gross and BhanuKalra Biodegradable Polymers for the environment Science. 2007 V297. - p 803-807

21. Гумаргалиева K.3., Заиков Г.Е., Полищук А .Я., Адамян А.А., Винокурова Т.И. Биосовместимость и биодеструкция полиолефинов //Пластические массы. 2001. №9.- с.39-47

22. Scandola М., Focaret M.L., Frisoni G/ Simple kinetic model for the heterogeneous enzymatic hydrolysis of natural poly (3-hydroxybutyrate). //Macromolecules. 1998. - V.31. - №12. - p.3846-3851.

23. Holmes P.A. Applications of PHB a microbially produced biodegradable thermoplastic.//Physics in Technology. - 1985. - V.16. - №1. - p.32-36.

24. Bessman S.P., Fihbein W.N. Gamma-hydroxybutyrate, a normal brain metabolite.//Nature. 1963. - №200. -p.1207.

25. Laborit H. Sodium 4-hydroxybutyrate. //International Journal of Neuropharmacology. 1964. - V.3. - №4. - p.433-511

26. Hiramitsu M., Doi Y. Microbial synthesis and characterization of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate) //Polymer. — 1993. — V.34. №22. — p. 4782-4786.

27. Doi Y., Kasuya K., Abe Y., Koyama N., Ishiwatari S., Takagi K., Yoshida Y., Evaluation of biodegradabilities of biosynthetic and chemosynthetic polyesters in river water //Polymer Degradation and stability. — V.51. №3. - p.281-286.

28. Jun-yan Y., Qing-fang Y., Ma Qiang Gaofenzi cailiao kexue yu gongcheng. Polymer Materials. Science. Technology. // 2004. - V.20. - № 4. - p. 28-32.

29. Краус С.В., Пешехонова А.Л., Сдобникова О.А., Самойлова Л.Г., Иванова Т.В. Биоразлагаемые термопластичные композиции на основе смеси сельхозсырья и полимера// Хранение и переработка сельхозсырья. 2009. №7. — с.10-12

30. Гуль B.E. Полимерная упаковка. Экологический аспект.//Тара и упаковка. 1994.-№4.-с.5.

31. Патент США 5679421. опубл. 1997.

32. Ларионов В.Г. Саморазлагающиеся полимерные материалы// Пластические массы. 1993. - №4. - с.36-38.

33. Trimnell D.R., Fanta G.F., Salch J.H. Graft polymerization of methyl acrylate onto granular starch: Comparison of the Fe+2/H202 and eerie initiating systems//Journal of Applied Polymer Science. -1996. V.60. - №3. - p.285-292.

34. Willet J.L., Finkenstandt V.L.Preparation of strach-graft-polyacrylamide copolymers by reactive extrusion //Polymer Engineering and Science. 2003. V.43. - № 10. — p. 1666.

35. Damodar Patil R., Fanta G.F. Graft copolymerization of starch with methyl acrylate: An examination of reaction variables // Journal of Applied Polymer Science. 1993. - V.47. - №10. - p. 1765-1772.

36. Патент США 5248702,C08J 9/12, опубл. т.1154, №4.

37. Патент США 5208267, C08J 9/02, 9/12, опубл. 03.05 2004, том 1150, №1.

38. Патент RU 2095379, опубл. 30.06.98.44JIaTeHTRU 2180670, опубл. 06.01.2000.

39. Патент RU 2174132, опубл. 23.06.2000.

40. Патент 1338405 ЕПВ, MJIK В29С 67/24, C08J 5/06, опубл. 27.08.2003.

41. Патент США 6054510, МПК7 C08L 63/00, опубл. 25.04.2000.

42. Grega Т., Najgebauer D., Sady M., Baczkowicz M., Tomasik P., Faryna M. Biodegradable Complex Polymers from Casein and Potato Starch //Journal of Polymers and the Environment. 2003. - V. 11. - № 2. - p.75-83

43. Di Franco C. R., Cyras V. P., Busalmen J. P., Ruseckaite R. A., Vazquez A. Degradation of polycaprolactone/starch blends and composites with sisal fibre //Polym. Degrad. and Stab. -2004. -V86. № 1. -p. 95-103.

44. Lai S.-M., Huang C.-K., Shen H.-F. Preparation and properties of biodegradable poly(butylene succinate)/starch blends // Journal of Applied Polymer Science 2005. - V.97. № 1. - p. 257-264.

45. Фомин B.A., Гузеев B.B. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования.//Пластические массы. 2001. - №2. - с.42-46.

46. Bates R.P., Wu L.C. Protein quality of soy protein-lipid (yuba) and derived fractions//Journal of Food Science. 1975. - №40. - p.425-426

47. Jaynes H.O., Chou W.N. New methods to produce soyprotein-lipid films//Food Product Development. 1975. - №9. - p.86-90

48. Ymada K., Takahashi II., Noguchi A. Improved water resistance in edible zein films and composites for biodegradable food packaging//International Journal of Food Science and Technology. 1995. - №30. - №5 - p.599-608.

49. Trezza ТА, Vergano PJ. Grease resistance of corn zein coated paper.// Journal of food science. 1994. №59. - p. 912-915.

50. Weiping Xiao, William W. Clarkson. Acid solubilization of lignin and bioconversion of treated newsprint to methane// Biodegradation. 1997. - №8. -p.61-66.

51. Hoffmann J., Reznickova I., Kozakova J., Ruzicka J., Alexy P., Bakos D., Precnerova L. Assessing biodegradability of plastics based on poly(vinyl alcohol) and protein wastes //Polymer Degradation and Stability. 2003. - V79. №3.-p511-519

52. Ding S.J.Biodegradation behavior of chitosan/calcium phosphate composites// Journal of Non-Crystalline Solids. 2007. - V.353. - №24-25 - p.2367-2373.

53. Патент Японии 2729214, опубл. 1998.бО.Патент США 5532298, опубл. 1996.

54. Заявка Германии 19615899, опубл. 1997.

55. Между народная заявка 9812245, опубл. 1998.

56. Заявка Германии19645919, опубл. 1998.

57. Заявка Германии 19640032, опубл. 1998.

58. Дзоне А.В., Тупурейна В.В. Модификация полимерных материалов. Рига, РПИ. 1988. 84с.бб.Ольхов А.А. Экологически безопасные саморазрушающиеся композиционные пленки на основе полиэтилена и полигдроксибутирата./Дисс. к.т.н. М.: МИТХТ. 2001.

59. Kolesnikova N.N., Sychugova O.V. and Popov A.A.//Aging of Polymers, Polymer Blends and Polymer Composites./Ed. G.E.Zaikov, A.L.Buchachenko, and V.B.Ivanov. Nova Science Publishers, Inc. 2002. - V.2. - p.133-138.

60. Ruban L.V., Sychugova O.V., Kolesnikova N.N. and Zaikov G.E.// Focus on Chemistry and Biochemistry./Ed.Guennadi E. Zaikov, Victor M.M. Lobo and Nekane Guarrotxena. Nova Science Publishers, Inc. 2003. - p. 117-124.

61. Сычугова O.B., Колесникова H.H., Лихачев A.H. Рост микромицетов на сополимере этилена и винилацетата с добавками крахмала//Вестник Московского Университета. Серия Биология. 2003. - №4. - с. 27-31.

62. Рубан Л.В., Сычугова О.В., Колесникова Н.Н., Заиков Г.Е.Эффективные энергии активации неизотермического окислительного распада сополимеров этилена и винилацетата //Пластические массы. 2004. - №6. -с.5-6.

63. Starches and Their Applications./Ed. Vladimir P. Yuryev, Piotr Tomasik and Heinz Ruck. Nova Science Publishers, Inc. 2004. p.25-31

64. Legonkova O.A., Selitskaya O.V. Behavior of composite materials under microorganisms of soil. Journal of Applied Polymer Science. 2007. - V.105, №6.-p. 3328-3332.

65. Легонькова О.А. Биоразлагаемые полимерные материалы в пищевой промышленности. Пищевая промышленность. 2007. - №6. - С.26-29.

66. Легонькова О.А., Селицкая О.В. Изменение почвенной микобиоты в контакте с полимерными композиционными материалами. Материловедение. 2007. - №12. - С.42-50.

67. Легонькова О.А. Биоразрушение композиционных материалов на полимерной основе в окружающей среде. Материаловедение. 2008. - №2.- с. 50-55.

68. Legonkova О.А. Biodegradation of composite materials/ Journal of the Balkan Tribological Association. 2008. - V14. - №1. - p. 138-145.

69. Легонькова О.А. Биотехнология получения биополимеров для пищевой промышленности. Пищевая промышленность. 2008. - №5. - с.60-61.

70. Легонькова О.А. Биоповреждения синтетических полимеров под действием почвенных микроорганизмов. Материаловедение. 2008. - №6.- с.49-55.

71. Патент RU 2 363 711 Опубликовано: 10.08.2009 81 .www.newchemistry.ru

72. Кирилова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. Л.:Химия.1988. 204с.

73. Degradation and Stabilization of Polymers (Theory and Practice)./Ed. Zaikov G.E. Nova Science PubU Inc. N-Y. 1995.

74. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е. Анализ кинетических моделей окисления полиолефинов.//Высокомол. соед. 1997. - сер.Б. - т.39. - №6. -с.1082.

75. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.Г. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия. 1986. 252с.

76. Кейдия Г.Ш., Алания М.Г. и др. Свойства пленочных полимерных материалов разного технического назначения./ТПластические массы. -1993. №1. - с.25.

77. Эмануэль Н.М., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П., Горсуева Е.С., Гумаргалиева К.З., Моисеев Ю.В., Шляпников Ю.А. Влияние термоокислительного старения на механические свойства полиэтилена.//Докл.Акад.Наук СССР. 1984. - т.275. - №2. - с.408-412.

78. Эмануэль Н.М. Термоокислительное старение полимеров.// Высокомол. соед. 1985 - сер.А. - т.27. - №7. - с.1347-1363.

79. Piroja Е.К., Lippamaa H.V.Low-temperature oxidation of unstabilized low-density polyethylene //Acta Polymer. 1985. - V.36. - №4. - p.196-199.

80. Bevilacqua E.M., English E.S. and Call J.S. Mechanism of Polyethylene Oxidation.//Journal of Applied Polymer Science 1964. V.8. - p.1691-1698.

81. Конкин А.А. Зверев М.П. Полиолефиновые волокна. M.: Химия. 1966.

82. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия. 1989. 192с.

83. Калинина И.Г. Термоокисление сополимеров этилена и смесей на основе полиэтилена./Автореферат дисс. К.х.н. М. 1994. 15с.

84. Кириллова Э.И. Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. JI: Химия. 1988. 240с.

85. Попов А.А., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных напряженных полимеров. М.:Химия, 1987. 232с.

86. Эммануэль Н.М., Бучаченко А.Л.//Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.гНаука, 1982. 360 с.

87. Тугов И.И., Кострыкина Г.И.// Химия и физика полимеров. — М.:Химия, 1989.-432с.

88. Ренби Б., Рабек Я.// Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. -М.:Мир, 1978, 675с.

89. Дмитриев Ю.А. Разработка устойчивых к действию УФ—облучения материалов на основе полиэтилена и оксидов некоторых металлов./Дисс. канд. хим. наук. Сочи: Сочинский научно—исследовательский центр РАН. 1995. 195с.

90. Далинкевич А.А. Кинетика окислительного старения и модификации полеолефинов при воздействии излучений. /Дисс. докт. хим. наук. М.:ИХФ РАН. 1998.

91. Качан А.А., Сирота А.Г.Сравнение радиационно-химического и фотохимического методов модифицирования полиолефинов// Пластические массы. 1992. - №1. - с.24-26.

92. Carswell—Pomerantz F.H., David J.T., CTDonnell J.H., Pomery P.J. An electron spin resonance study of the radiation chemistry of poly(hydroxybutyrate)// Radiation Physics and Chemistry. 1995. v45. - №5. -p.73 7-744

93. Кейдия Г.Ш., Алания М.Г. и др. Модифицирование пленочных полимерных материалов и прогнозирование изменения их эксплуатационных свойств с учетом процессов старения. //ПластическиеIмассы. 1992. - №4. - с.26-27.

94. Филатов И.С., Бочкарев Р.Н. Оценка и прогнозирование климатической устойчивости полимерных композиционных материалов.//Пластическиемассы. 1992. - №6. - с.46.1<

95. Качан А.А., Замотаев П1В: Фотохимическое модифицирование полиолефинов. Киев: Наукова думка. 1990. 280с.

96. Бугоркова B.C., Агеева Т.А., Гальперин В.М. Основные направление создания фото— и биодеструктируемых полимерных материалов (обзор).//Пластические массы. 1991. - № 9. - с.48.

97. Чтецова М.Е., Бородумена М.З., Кандрашкина Н.И., Каневская И.Г. Применение фоторазрушающейся пленки в условиях защищенного грунта./ЯТластические массы. 1990. - №12. - с.76.

98. Szijarto К.// Muanyag es gumi. 1986. - v23. - №7. - p. 196.

99. B.C. Бугоркова, Г.С. Осипова, H.B. Варсегов, А.Г. Сирота Пленочные материалы для укрытия теплиц// Пластические массы. 2007 - № 1.-е. 4851.

100. Фото- и биодеструктируемые полимеры. М: НИИТЭ хим. JL: ОНПО Пластполимер. 1983., 257с.

101. Основы технологии переработки пластмасс//под ред Кулезнева В.Н., Гусева В.К. М.:Химия 1995, 256с.

102. Конкин А.А., Зверев М.Г. Полиолефиновые волокна. М.:Химия, 1966. 280с.

103. Rudoi V.M. , Smuchebryukov S.D. , Ogarev V.A. Effect of Prolonged Wetting of a Polymer//Colloid Journal of the USSR. 1988. - V 50. - № 1. - p. 182- 183.

104. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.:Химия 1979. 288с.

105. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова Думка. 1980.264с.

106. Бугоркова B.C. и др. /Тезисы докл. I Всес. Конф. Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов. Кишинев: 1985. С. 101.

107. Столповская Е.М., Елкина Е.В., Булекина л.А., Косторов В.И. Влияние влаги и агрессивных сред на свойства полиолефинов.// Пластические массы 1989.№5. с 36-37

108. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977.Т.З.

109. Роуленд С. Вода в полимерах./ Под ред. Заикова Г.Е. М.:Мир 1984.

110. Bair Н.Е., Johnson G.E. Calorimetric analysis of water claustrel in polyethylene.//Analytical calorimetry. 1977. - V.4 - p.219-226.

111. Шур A.M.// Высокомолекулярные соединения. — Высш.школа. -1981.-656с.

112. Заикина Н.А., Дуганова Н.В. Образование органических кислот, выделяемых с объектов, пораженных биокоррозией.//Микология и фитопатология. 1975. - т.9. - с.303.

113. Флеров Б.К. Биологические повреждения промышленных материалов и изделий из них./В кн.: Проблемы биологических повреждений и обрастаний материалов, изделий и сооружений. М.: Наука. 1972. с.3-10.

114. Нюкша Ю.П. Действие на бумагу продуктов обмена веществ грибов./В кн.: Проблемы биологических повреждений и обрастаний материалов, изделий и сооружений. М.: Наука. 1972. с.55-70.

115. Курицина Д.С. Влияние относительной влажности на повреждаемость живописи плесневыми грибами.//Микология и фитопатология. 1969. -т.З. - вып.5. - с.449-452.

116. Анисимов А.А. Процессы повреждений материалов микроорганизмами.//В кн.: Экологические основы защиты от биоповреждений. М. 1985. с.95-105.

117. Веселов А.П., Шляпникова М.А., Иудина К.А., Петривний В.А. Кислотопродукция как фактор жизнедеятельности и биодеструктивной активности микромицетов.//Биохимические основы защиты промышленных материалов от биоповреждений. Горький. 1989. с.31-34.

118. Анисимов^ А.А., Смирнов В.Ф., Семичева А.С. Биохимические механизмы биоповреждений, вызываемых микроорганизмами. //В кн.: Биоповреждения. М. 1987. С. 211-215.

119. Наплекова Н.И., Абрамова Н.Р. О некоторых вопросах механизма воздействия грибов на пластмассы.//Изв. Сибирск. отд. АН СССР. сер. биол. 1976. - т.З. - №15. - с.21-27.

120. Барамбойм Н.К.//Механохимия высокомолекулярных соединений. М.:Химия. 1978. - 384с.

121. Слонимский Г.Л. В кн.: Прочность связи между элементами резинотканевых многослойных изделий в производстве и эксплуатации. М.:Госхимиздат, 1956. с.5-15

122. Догадкин Б.А. В кн.: Прочность связи между элементами резинотканевых многослойных изделий в производстве и эксплуатации. М.:Госхимиздат, 1956. с.16-18

123. Romanov A., Marcincin К., Pollak V. Influence of fillers on ethylene-vinyl acetate copolymer degradation //Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. -2007 V. 42. - № 3. - p. 1321 - 1324

124. Гуль B.E., Кулезнев B.H.// Структура и механические свойства полимеров. М.:Высш. Школа. -1979,- с.352

125. Pinheiro L. A., Chinelatto М. A., Canevarolo S. V. The role of chain scission and chain branching in high density polyethylene during thermo-mechanical degradation/ZPolymer Degradation and Stability. -2004. -V86, № 3.- c. 445-453.

126. Riickenwind fur mechanisch-biologische Verfahren//Galvanotechnik. -2005.- V96, № 3. c. 737-738.

127. Биоповреждения./Под ред. В.Д.Ильичева. М.: Высш. школа. 1987. 352с.

128. Каневская И.Г., Михайлова Ю.П. Разрушение грибами синтетических бумаг, полученных на основе полиэтиленовых, полипропиленовых ивиниловых волокон./ТМикология и фитопатология. 1969. - т.З. - вып.1. -с.65-66.

129. Каневская И.Г. Биологическое повреждение промышленных материалов. Д.: Наука. 1984. 230с.

130. Рудакова А.К. Микробиологическая стойкость полихлорвиниловых пластиков, применяемых в кабельной промышленности./ЛГруды ВНИИКП. М. 1969. - Вып. 13. - с.93-103.

131. Каневская И.Г. Рост грибов на различных производных целлюлозы.//Микология и фитопатология. 1967. - т.1. - вып.1. - с. 101-104.

132. Каневская И.Г., Садовникова В.И. Биостойкость фосфорсодержащих производных целлюлозы.//Микология и фитопатология. 1971. - т.5. -вып.1. - с.32-33.

133. Ермилова Е.А. Теоретические и практические основы микробиологической деструкции химических волокон. М.: Наука. 1991. 248с.

134. Ермилова И.А., Каневская И.Г. Деструкция поливинилспиртовых волокон микроскопическим грибами.//Микология и фитопатология. -1977. т.2. - №4. - с.307-311.

135. Albertsson А.С., Banhidi Z.G. Microbial and oxidative effect in degradation of polyethenc.// Journal of Applied Polymer Science. 1980. - V.25. - №8. -p. 1655-1671.

136. Бобкова T.C., Лебедев E.M., Пименова M.H. Международный симпозиум по биологическому повреждению материалов.// Микология и фитопатология. 1973. - №7. - с.71-73.

137. Lu Jen-hao und Dr.Adelheid. Zum Verhalten von Bakterien-Gemischen gegenueber Polyaethylen verschiedenen mittleren Molekulargewichts.// Kunststoffe. 1961. - Bd.51. - Heft 6. - s.317-319.

138. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Горленко М.В. Экологические основы защиты от биоповреждений. М.: Наука. 1985. 172с.

139. Haraguchi Т., Hayashi E., Takahachi V. Etal. Degradation of lignin-related polystirene derivatives by soil microflora and micromonospora sp.//Proc. 4th Intern. Biodeterior. Symp.L. 1980. - P. 123-126.

140. Кулик E.C. Биостойкость лакокрасочных покрытий.// Биоповреждения в строительстве. М.: 1984. с.276-290.

141. Raplan D.L., Mayer J.M., Ball D., Allen A.L., Stenhouse P. Biodegradable polymers and Packing//Eds., C.Ching, D.L. Kaplan and E.L. Thomas. -Technomic, Lancaster, PA, USA. 1993. - p.1465.

142. Ho K.L.G., Ponetto A.L., Gadea-Rivas A., Brieno J.A., Rojas A. Degradation of Polylactic Acid (PLA) Plastic in Costa Rican Soil and Iowa State University Compost Rows // Journal of Environmental Polymer degradation. 1999. - V.7. - №4. - p. 173-175.

143. Lunt J. Large-scale production, properties and commercial applications of polylactic acid polymers //Polymer degradation and stability. — 1998. №59. -p. 145-152.

144. Соломенко М.Г., Шредер B.JI., Кривошей B.H. Тара из полимерных материалов (справочник). М.:Химия. 1990. 400с.

145. Моисеев Ю.А., Заиков Т.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.: Химия. 1979. 287с.

146. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под воздействием агрессивных сред. М.: Химия. 229с.

147. Справочник. Защита от коррозии, старения и биоповреждений./Под ред. А.А.Герасименко. М.: Машиностроение. 1987. - т.1. - с.52.

148. Способность оценки биостойкости полимерных материалов к воздействию микроскопических грибов./Автор. свидет. №1331268, выдано 15.04.1987. Соавт. С.А. Семенов, А.А. Герасименко, Ю.В. Моисеев, С.Н. Миронова, А.А. Малама.

149. Способ определения грибостойкости полимеров./Автор. свидет. №1462998 от 01.11.1988. Соавт. С.А. Семенов, А.А. Рыжков, Б.А. Чепенко, Ю.В. Моисеев, А.А. Герасименко.

150. Способ подготовки образца для исследования взаимовлияния процессов старения и биоповреждений полимерных материалов. /Автор, свидет. №1526392 от 01.08.1989. Соавт. С.А. Семенов, А.А. Рыжков, А.А. Герасименко, Ю.В. Моисеев.

151. Гумаргалиева К.З., Заиков Г.Е., Моисеев Ю.В. Макрокинетические аспекты биосовместимости и биодеградируемости полимеров.// Успехи химии. 1994. - т.63. - №10. - с.905-921.

152. Гумаргалиева К.З., Заиков Г.Е., Моисеев Ю.М. Биоповреждение полимерных матреиалов. Обобщенные кинетические данные.// Химическая физика. 1995. - т. 14. - №10. - с.29-38.

153. Гумаргалиева К.З., Калинина И.Г., Заиков Г.Е., Семенов С.А., Рыжков А.И. Деструкция полимеров под воздействием биологических сред. Кинетический метод оценки эффективности биоцидов.//Химическая физика. 1996. - т. 15. - №10. - с.55-67.

154. Казначеев И.В., Гумаргалиева К.З., Моисеев Ю.В., Миронова С.Н. Вероятностный характер адгезии конидий Asp.niger к поверхностям полимеров.//Микробиол. журнал. 1989. - т.51. - №5. - с.39-44.

155. Казначеев И.В., Гумаргалиева К.З., Миронова С.Н., Моисеев Ю.М. Адгезия различных микроскопических грибов к гидрофобным и гидрофильным материалам.//Микробиол. журнал. 1988. - т.50. - №6. -с.68-70.

156. Гумаргалиева К.З. Деструкция полимеров в биологически-активных и модельных средах. Кинетические аспекты./Дисс. д.х.н. М. 1997. С.59.

157. Лугаускас А.Ю., Левинскайте Л.И., Лукшайте Д.И. Поражение полимерных материалов микромицетами.//Пластические массы. 1991. -№2. - с.24-28.

158. Мудрецова-Висс К.А., Кудряшова А.А., Дедюхина В.П. Микробиология, санитария и гигиена. М.: Деловая литература. 2001. 388с.

159. Курицина Д.С. Влияние относительной влажности на повреждаемостьживописи плесневыми грибами.//Микология и фитопатология 1969. - т.З. - вып.5. - с.449-452.

160. Пидопличко Н.М., Бухало А.С., Пархоменко Л.П. Влияние условий культивирования на рост некоторых видов Penicillium на углеводородах.//Микология и фитопатология. 1969. т.З. вып.З. с.213-218.

161. Каневская И.Г. Об экологии целлюлозоразрушающих микроскопических грибов.//Микология и фитопатология. 1970. - т.4. - вып.1. -с.58-60.

162. Загуляева З.А. О некоторых вопросах, ввязанных с физиологией целлюлозоразрушающих микромицетов.// Микология и фитопатология. -1971. т.5. - вып.4. - с.385-389.

163. Загуляева З.А. Влияние состава среды на целлюлозоразрушающую активность микромицетов.// Микология и фитопатология. 1972. - т.6. -вып.4. - с.312-315.

164. Дудченко Л.Г., Семичаевский В.Д., Мельничук Г.Г. Влияние рН среды на продуцирование внеклеточных ферментов деревообразующими базидомицетами.// Микология и фитопатология. 1988. - т.22. - вып.2. -с.135-141.

165. Милова Н.М. Образование щавелевой кислоты дереворазрушающими грибами в погруженной культуре.// Микология и фитопатология. 1971. -т.5. - вып.З. - с.241-245.

166. Блиева Р.К. Иммобилизация мицелиальных грибов и регуляция синтеза экзогидролаз./ЛГезисы докладов всесоюзной конференции "Мицелиальныегрибы (физиология, биохимия, биотехнология)". 10-12 октября 1983г. Пущино. 190с.

167. Михайлова Р.В., Сапунова Л.И., Зенкович И.Е., Шишко Ж.Ф., Лобанюк А.Г. Деполимеразы различных штаммов Aspergillus alliaceus Thorn et church.// Микология и фитопатология. 1995. - т.29. - вып.1. - с.55-60.

168. Окунев О.Н., Головлев Е.Л. Особенности регуляции биосинтеза целлюлаз у Aspergillus terreus./ЛГезисы докладов всесоюзной конференции "Мицелиальные грибы (физиология, биохимия, биотехнология)". 10-12 октября 1983г. Пущино. 190с.

169. Дреймане М.А., Лука В.Т. Совместное культивирование продуцентов гидролаз в поверхностных и глубинных условиях.// Тезисы докладов всесоюзной конференции "Мицелиальные грибы (физиология, биохимия, биотехнология)". 10-12 октября 1983. Пущино. 190с.

170. Чеботарев Л.Н., Землянухин А.А. Физиологические и биохимические аспекты фотобиологии грибов./В кн.: Вопросы биохимии и физиологии микроорганизмов. Саратов. 1976. вып.4. с.7-43.

171. Туркова З.А. Некоторые биохимические свойства микрофлоры комбинированных строительных материалов./В кн.: Второй всесоюзный симпозиум по биологическим повреждениям и обрастаниям материалов, изделий и сооружений. М.: Наука. 1972. с.79

172. Леонтьева А.Н., Смирнов В.Ф., Кузякова Э.Ю., Смирнова О.Н. Влияние состава питательной среды и фунгицидов на активность супероксиддисмутазы й каталазы Aspergillus niger v. Thieg.// Микология и фитопатология. .- 1995. т.29. - вып.1. - с.51-54.

173. Легонькова О.А. Методы оценки биоразлагаемости.//Вторичные ресурсы. 2005. - №5. - с. 18-22.

174. ISO 14851, Determination of the Ultimate Aerobic Biodegradability and Disintegration of the Plastic Materials in a Aqueous Media — Method by Measuring the Oxygen demand in a Closed Respirometr. 1999.

175. ISO 14852, Determination of the Ultimate Aerobic Biodegradability and Disintegration of the Plastic Materials in a Aqueous Media Method by Analysis of Evolved Carbon Dioxide. 1999.

176. ISO 14855, Determination of the Ultimate Aerobic Biodegradability and Disintegration of the Plastic Materials under Controlled Composting Conditions-Method by Analysis of Evoloved Carbon Dioxide. 1999.

177. ISO 17556, Plastics Determination of the Ultimate Aerobic Biodegradability in Soil by Measuring the Oxygen Demand in a Respirometer of the Amount of Carbon Dioxide Evolived. — 2003.

178. ISO 20200, Plastics Determination of the Degree of Disintegration of Plastic Materials Under Simulated Composting Conditions in a Laboratory -Scale Test. - 2004.

179. DIN 54900, Parts 1-4, Testing of the Compostability of Plastics. 1998.

180. ASTM D1436-97, Standard Test Methods for Application of Emulsion Floor Polishes for Testing Purposes. — 2002.

181. ASTM D3 826-98, Standard Practice for Determining Degradation End Point In Degradable Polyethylene and Polypropylene using a Tensile Test. -2002.

182. ASTM D5988, Standard Test Method for Determining Aerobic Biodegradation in Soil of Plastic Materials after Composting. — 2003.

183. ASTM D6002-96, Standard Guide for Assessing the Compastability of Environmentally Degradable Plastics. — 2002.

184. Металлополимерные материалы и изделия. // Под.ред. В.А.Белого. м.гхимия, 1978. 213с.

185. Эммануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. 360с.

186. Карпухин О.Н. Определение сроков службы полимерного материала как физико-химическая проблема//Успехи химии. 1980. - Т.49. - Вып. 8. -с. 1523- 1553.

187. Астафьев А.Г. Окружающая среда и надежность радиотехнической аппаратуры. М., «Энергия», 1965. 359 с.

188. Герасименко А.П. Защита машин от биоповреждений. М.: Машиностроение, 1984. 112 с.

189. Ильичёв В.Д., Бочаров Б.В., Горленко М.В. Экологические основы защиты от биоповреждений. М., «Наука», 1985. 264 с.

190. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Анисимов А.А. Биоповреждения. М.: Высшая школа, 1987. 352 с.

191. Андреюк Е.И., Билай В.И., Коваль Э.З., Козлова И.А. Микробная коррозия и ее возбудители. Киев: Наук. Думка, 1980.- 288 с

192. Бильмейр Ф. Введение в химию и технологию полимеров. Под ред. В.А. Каргина, Ю.М. Малинского. М.-.Иностранная Литература, 1958. -с.570.

193. Справочник по пластическим массам. Под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина. М.: Химия, 1975. 568 с.

194. Трикор Л. Введение в науку полимеров, перевод в англ., изд. "Мир", Москва, 1973, 238 с.

195. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова думка, 1980. -264с.

196. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л.: Химия, 1977, 386 с.

197. Бристон Дж. X., Катан Л.Л. Полимерные пленки. М.: Химия. 1993. 384с.

198. Сугоняко Д.В., Заикин А.Е. Разработка многослойных композиций, на основе полиэтилена и поливинилхлорида.// Вестник Казанского технологического университета. 2008. - №5. - с. 130-133.

199. Гусейнова Н. Т., Курбанов М.А. Изучение термических свойств полиэтилена различного индекса расплава и молекулярного веса.// Пластические массы. 2006. - №9. - с.8-10.

200. Хилл Р. Волокна из синтетических полимеров, перевод с англ., Москва, 1957, 504с.

201. Гордиенко В.П., Вапиров Ю.М., Ковалева Г.Н. Действие УФ-облучения на структуру и свойства полиэтилена, содержащего неорганические добавки различной степени дисперсности.// Пластические массы. 2008. - №4. - с.6-9.

202. Biodegradable polymers: prospects and progress. Ed. Kumai G.S. Marcel Dekker, Inc., New-York and Basel publ. 1987. 116 p.

203. Pankhurst E.S. Protective coatings and wrappings for buried pipes microbiological aspects.//J. Oil and Colour Chem. Asso. I. 1973. -№8. - p.373.

204. Zaikov G.E., Gumargalieva K.Z., Polishchuk A.Ya., Adamian A.A., and Vinokurova T.I. Biodegradation of polyolefins in biomedical applications.// J. Polym.- Plast. Technology and Engineering. 1999. - V. 38. - № 4. - p. 621.

205. Stokes K.B., Urbanski P.W. The biodegradation of nondegradable polymers./ in Degradation phenomena on polymeric biomaterials. Ed. Plank H., Dauner M., Renardy M. Springer Verlag., Berlin-Heidelberg-New-York. 1992. P. 37.

206. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989.-432с.

207. Власов С.В., Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н., Марков А.В., Симонов-Емельянов И.Д., Суиков П.В., Ушакова О.Б. Основы технологии переработки пластмасс. М.:Мир, 2006. 600 с.

208. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.; Наука, 1982. 360с.

209. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.;Химия, 1990. 256с.