Термодинамика совместимости компонентов и реологические свойства смесей синтетических полимеров с полисахаридами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СМИРНОВА Елена Алексеевна

ТЕРМОДИНАМИКА СОВМЕСТИМОСТИ КОМПОНЕНТОВ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ С ПОЛИСАХАРИДАМИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург-2006

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений Уральского государственного университета им. Л.М. Горького

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Суворова Анна Исааковна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Древаль Вадим Евгеньевич

доктор технических наук,

профессор Бурындии Виктор Гаврилович

Ведущая организация: Уральский государственный технический

университет —У ПИ

Защита состоится в S^)асов на заседании диссертационного совета

К 212.286.02 по присуждению ученой степени кандидата химических и кандидата физико-математических наук при Уральском государственном университете им. A.M. Горького (620083, Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51, комн. 248)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. А.М. Горького

Автореферат разослан

октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Подкорытов А.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Для создания биоразлагаемых экологически безопасных полимерных материалов в экономически развитых странах последние 15-20 лет активно используют смеси синтетических полимеров с природными, прежде всего -с полисахаридом крахмалом. Оценена способность ряда- смесей к биоразложению, изучены их механические свойства. Однако наименее исследованы структура смесей и взаимодействие компонентов при их образовании. В этой связи представляется актуальным систематическое изучение термодинамики взаимодействия синтетических полимеров различных классов при смешении с природными полисахаридами, исследование реологии расплавов смесей, отличающихся типом и количеством введенного полисахарида. Изучено влияние особенностей строения цепи, типа заместителей в звене полисахарида на комплекс физико-химических свойств их смесей с синтетическими полимерами, определяющее способность систем к биоразложению.

Работа зыполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований РФФИ-УРАЛ (гранты Ж>1-03-096454 и №04-03-96087), а также Американского фонда СЯБР (гранты №КЕС-005 и ЕК-005-Х1 2000-2004гг.) по направлению "Перспективные материалы".

Цель настоящей работы состояла» изучении совместимости компонентов смесей синтетических полимеров с природными полисахаридами, определении температурной зависимости реологических параметров смесей, характеризующих возможность их переработки в экологически чистые полимерные материалы, а также в исследовании характеристик, определяющих способность смесей к биоразложению.

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

• определение термодинамических параметров взаимодействия компонентов смесей полимеров на основе синтетического сополиамида 6/66/610 (СПА) и полисахарида -хитозана;

• определение параметров вязкого течения расплавов смесей СПА/хитозан, сополимеров этилена с вин ил ацетатом, отличающихся количеством винилацетатных групп в цепи (СЭВА-15, 24, 25) с крахмалом и пектинами при различных температурах;

• оценка способности изучаемых смесей к биоразложению с целью установления их пригодности для создания экологически безопасных материалов.

Научная новизна

• Впервые применены методы равновесной термодинамики для определения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии смешения синтетического полимера - сополиамида 6/66/610 и полисахарида хитозана.

• Впервые получены реологические характеристики расплавов смесей пектинов, хитозана и крахмала с синтетическими сополимерами различного химического строения: сополиамида 6/66/610 (СПА), СЭВА-15, СЭВА-24 и СЭВА-25 при разных температурах; определены теплоты активации вязкого течения смесей.

• Установлена взаимосвязь параметров биоразложения систем (оцененная по выделению С02 микроорганизмами почвы в присутствии плёнок смесей) и данных по влиянию полисахаридов на краевой угол смачивания {сох&) плёнок смесей водой и равновесное набухание (а) в воде. Результаты могут быть использованы для оценки способности к биоразложению исследованных смесей и материалов на их основе.

Практическая значимость

Установленные закономерности термодинамики взаимодействия компонентов смеси синтетический сополимер (со по л иамид)/по л исахар ид (хитозан) могут быть использованы для выбора термодинамически устойчивых композиций на основе исследуемых смесей.

Полученные результаты по вязкости расплавов смесей количественно соответствуют данным, известным для промышленных термопластов, что позволяет считать их пригодными для переработки на обычном технологическом оборудовании и рекомендовать исследованные смеси для получения экологически безопасных полимерных материалов.

Данные по биоразложению, смачиванию и водопоглощению плёнок смесей водой подтверждают возможность создания tía их основе биоразлагаемых композиций для производства изделий кратковременного применения (материалы одноразового использования, плёнки и изделия бытового и сельскохозяйственного назначения).

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных и Всероссийских конференциях и семинарах: Всероссийском семинаре «Проблемы реологии полимерных и биомедицинских систем» (Саратов, 2001); Всероссийской конференции "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" (Республика Бурятия, Улан-Удэ, 2002); международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2003" (Москва, 2003); юбилейной научно-методической конференции "III Кирпичниковские чтения" (Казань, 2003); XI международной конференции по крахмалу "Москва - Краков" (Москва, 2003); IX международной конференции "Проблемы сольваггации и комплексообразования в растворах" (Плес, 2004); Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных исследований в регионах" (Краснодар, 2004); International conference "Theoretical aspects of polymeric nanostructures formation" (Tashkent, 2004); International congress "European Polymer Congress" (Moscow, 2005), XV международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005); International conference "GVC/DECHEMA Jahrestagung 2005" (Wiesbaden, 2005), Седьмой Всероссийской научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных регионов" (Екатеринбург, 2006).

Автор выносит на защиту:

• значения термодинамических параметров смешения (AG'", АН"1, AS"') компонентов смесей СПА (6/66/610) с хитозаном, определенные во всем диапазоне составов;

• температурную зависимость реологических параметров расплавов систем СПА(6/66/610у хитозан, СЭВА-15, СЭВА-24 и СЭВА-25 с крахмалом и пектинами;

• экспериментально определенные величины краевого угла смачивания, равновесной степени набухания и количества С02, выделенного микроорганизмами почвы в присутствии исследованных пленок, характеризующие способность ряда плбнок смесей синтетических сополимеров с полисахаридами к биоразложению.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 2 в центральных Российских журналах, 1 статья издана за рубежом, 3 статьи в периодически издаваемых Всероссийских научных сборниках, а также в виде 14 тезисов докладов Всероссийских и международных конференций и семинаров. Структура и обьем диссертации

Диссертация изложена на 144 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трёх глав по результатам исследования, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит 50 рисунков, 9 таблиц, 187 литературных ссылок. •

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, её практическое и научное значение, сформулированы основные цели работы.

В первой главе описаны свойства полисахаридов (крахмала, хитозана, пектинов) как компонентов для создания потенциально биоразлагаемых смесей. Проведён анализ литературных данных по исследованию свойств смесей природных полисахаридов с синтетическими полимерами. Рассмотрены работы по реологии подобных смесей.

Во второй главе представлены характеристики объектов исследования, которыми являлись смеси СЭВА-15 и СЭВА-25 с крахмалом, СЭВА-15 и СЭВА-24 с пектинами, и смеси СПА с хитозаном. Характеристика исследуемых полимеров приведена в .таблице 1. Объекты для реологических исследований представляли собой таблетки, сформованные методом горячего прессования из расплава (140°С, 15МПа). При исследовании водопоглощения объекты, содержащие СЭВА, представляли собой плёнки, которые готовили методом горячего прессования (140°С, 15МПа). Пленки, содержащие СПА в смеси, для изучения водопоглощения и термодинамики взаимодействия компонентов смесей готовили методом полива из раствора полимеров в муравьиной кислоте.

В третьей главе описаны использованные в работе методы исследования смесей полимеров и компонентов смесей. В работе был применён ряд физических и физико-химических методов исследования:

• молекулярные массы рассчитывали по результатам измерения характеристических вязкостей [/7] растворов полимеров;

• определение размеров частиц полисахаридов и СПА проводили фракционным анализом по методу Фигуровскош и ситовым методом;

• химическое строение пектинов оценивали по инфракрасным спектрам в области частот 400-4000см"1 с помощью ИК-Фурье спектрометра фирмы Perkin Elmer,

• степень кристалличности образцов определяли методом РФА в широких углах (20 от 5 до 60°). Рентгенограммы снимали на днфрактографе ДРОН-2, используя излучение СиКд, с длиной волны 1,542А;

• температуры начала термического разложения крахмала и пектинов определяли па дериватографе Q-1500D, измерения вели в интервале температур 20-240°С;

• температуру плавления плёнок СПА и СЭВА определяли методом ДТА;

• структуру плёнок смесей исследовали методом прецизионной поляризационной микроскопии, используя микроскоп Olympus ВХ-51 при 40-кратном увеличении;

Таблица 1

Характеристики объектов исследования

Полимер Звено цепи макромолекулы полимера Марка иен тип исследуемого полимера Специальные характеристк ки полимеров °с. V CK, % Ы.ДЛ/Г при 25°С ММ

Крахмал г CHjOH СН2ОН -i н оп HÖH амшюза ■ картофельный 23,9'" - 210 0,68 в воде

Хнгозан » CHjOH Т CHjOH Нин J "NH, I с У из хнтнна океанического криля 79!» - 275 - 2,85 в ацетатном буфере 1Д-105

Пектин r COOH II OH - »?H M-oAl V« H¿н СООСНз а арбузный (П85-а) 85^ - 175 0 2,36 вводе 1Д-106

цитрусовый (П75-ц) 75РГ - 160 15 1,14 в воде 5,0* 105

яблочный (Ш5-я> 751>Г - 170 20 1,56 вводе 7,3-t0s

СЭВА-15 (-CHrCHr)k '(■СН-СН^ О-СОСН, n 11407-027 15["' 92,6 - 27 0,72в хлороформе

СЭВА-24 115-117 24« 77,0 - 16 0,68 в хлороформе

СЭВА-25 11908-125 251<1 78,8 - 16 0,72 в хлороформе

СПА 6/66/610 -HNH-CHjrCOWiNH-ICHJrXH-CO-iCRJr COtriNH-fCHirNH-CO-fCH-JrCOiJ* 135 - 12 0,49 в муравьиной кислоте

♦Охарактеризованы фирмами-изготовителями 1 содержание амилозы * крахмале, % 1 содержание аминогрупп в хитозгше, % 1 степень этернфнцикацин пектинов, %

* содержание ВА групп в СЭВА, %

• термодинамику смешения сополиамида СПА 6/66/610 с хитозаном исследовали методом статической интервальной сорбции на высоковакуумной установке с весами Мак Бена. Интегральные теплоты смешения индивидуальных полимеров и их смесей с растворителем определяли с помощью микрокалориметра типа Кальве;

• вязкость расплавов полимеров и их смесей измеряли на капиллярном микровискозиметре МВ-2 (соотношение длины капилляра к радиусу £/Я=25 и 42);

• молекулярную подвижность компонентов смесей СЭВА-25/крахмал оценивали методом диэлектрической спектроскопии (диапазон частот 70-170кГц);

• биоразложение оценивали хроматографически по выделению СО2 из плёнок смесей и потере их массы во влажной почве; по измерению контактного угла смачивания плёнок водой и их водопоглощению при набухании в жидкой и парообразной фазе воды.

Все расчёты вели с использованием стандартных пакетов программ РС.

Экспериментальные результаты описаны в трёх последующих главах.

Четвёртая глава посвящена изучению структуры и термодинамическим исследованиям, которые были проведены прецизионной поляризационной микроскопией и сорбиионным и калориметрическими методами, соответственно.

4. Морфология н термодинамические свойства смесей синтетические сополимеров с полисахаридами

4.1. Морфология систем синтетический сопол и мер/пол и сахарил

Микроскопические исследования полученных пленок показали, что смеси СЭВА/ полисахариды любых составов были гетерогенными. Смеси СПА/хитозал с содержанием сополимера «рр^З были гетерогенны, с чётко видимыми структурами частично-кристаллического сополиамида, а при преобладании хитозана - прозрачны и гомогенны (рис.1).

а). б). в). г).

Рис.1. Микрофотографии систем СПА/хигозан, состава: 90/10 (а), 10/90 (б) и систем СЭВА-25/крахмал состава 50/50 (в), СЭВА-24/арбузный пектин состава $0/20 (г).

Изучение термодинамики совместимости смесей было проведено на примере системы СПА/хитозан имеющей как гетерогенную, так и гомогенную область составов. В качестве общего растворителя использовали ледяную муравьиную кислоту. Для других систем синтетический сополимер/полисахарид (СЭВА/крахмал, СЭВА/пектины) термодинамические исследования не были проведены в связи с отсутствием для них общего растворителя, т.к. природа и структура полисахаридов и синтетического сополимера СЭВА сильно отличалась. Полисахарид в этих системах образовывал отдельную фазу, являясь наполнителем, который вводили для улучшения способности смесей к биоразложению.

хЛп, кг/кг

4.2. Термодинамические свойства смесей на основе сополиамида и хитозана

Полученные изотермы сорбции паров муравьиной кислоты хитозаном, СПА и их смесями при 25°С имели вид, типичный для полимерных систем (рис.2), которые описываются теорией Флори-Хаггинса. Возможные причины подчинения данной системы этой теории рассмотрены в работе.

Полученные сорбционные данные были использованы для расчёта изменения термодинамичских функций (химического потенциала растворителя (Ди полимера (Ддг), энергии Гиббса смешения полимеров с растворителем при образовании

растворов СПА и его смесей с хитозаном в общем растворителе по формулам;

\Л п * Ю_

рМ

&2 =

М1 1

А

(3), А//, + й>2Д//2 (4),

1/ +]

фг

Рис.2. Изотермы сорбции паров муравьиной кислоты образцами смесей СПА/хитозан составов: 0/100 (1), 70/30 (2), 100/0 (3) при 25°С.

где а>1 и о)2 - массовые доли муравьиной кислоты и полимерного компонента в растворах.

Полученные величины энергии Гиббса лежат в области отрицательных значений функций (табл.2), что свидетельствует о самопроизвольности протекания процесса растворения компонентов смеси в муравьиной кислоте и хорошем сродстве полимеров и их смесей к растворителю. Это также подтверждают параметры взаимодействия компонентов/, рассчитанные по уравнению Флори-Хаггинса (5), которые также имеют отрицательные значения для всех составов смесей.

А/*, = /МГ(1п(1—+ + ХФг) (5), где ^гобъСмная доля полимера в растворе.

Таблица 2

Значения термодинамических величин для смесей СПА/ хитозан-ПСООН

Состав смеси СПА/ хитозан Дж/г Параметр взаимодействия х АдЛ Дж/г

100/0 -41,1 -1,79 -109

90/10 -44,5 -1,93 -116

70/30 -43,8 -2,09 -125

50/50 -39,8 -1,57 -98

30/70 -41,3 -1,56 -98

20/80 -40,9 -1,95 -119

0/100 -48,0 -2,56 -152

^расг^Д*"-

-100 -

Для непосредственной оценки энергии взаимодействия компонентов смеси были проведены калориметрические исследования.

Величины энтальпий растворения полимеров (ДНрасте) и их смесей в избытке растворителя во всей области составов имеют очень большие отрицательные значения

АНрастс(рИС.З), ЧТО ГОВОрИТ О Хорошем

взаимодействии компонентов и их смесей с растворителем. Большие отрицательные значения энтальпии растворения всех изученных систем свидетельствуют об образовании при растворении прочных межмолекулярных контактов полимеров с растворителем. Последние возникают за счёт образования водородных связей между ~СООН группами муравьиной кислоты и ~ОН, -ЛТ/2, -ЫНСО- группами хитозана и сополиамида. Отрицательные отклонения от линии аддитивности свидетельствуют о лучшем взаимодействии полимеров с-растворителем, а положительные — о лучшем взаимодействии полимеров друг с другом.

Используя значения энергии Гиббса и энтальпии смешения полимеров с растворителем, с помощью термодинамического цикла (рис.4) по формулам (6, 7, 8) были рассчитаны энергии Гиббса и энтальпии смешения полимеров друг с другом.

ДУ*

-150

-200

Рис.3. Энтальпия растворения СПА, хитозана и их смесей в муравьиной кислоте при 25°С.

Полимер-1

Полнмер-2

Композиция

Растворитель

I

ДУ1

Раствор полимера*!

Растворитель

1

ДУ*

Раствор полнмера-2

Растворитель

1

ЛУ>

ДУ*

Раствор композиции

Рис.4, Термодинамический цикл, где Д У-термодинам ическая функция (энергия Гиббса, энтальпия) смешения полимеров (или композиции) с растворителем.

ДС" = (соАМ ДНт = (й>,ДН

хмтозана

+®ад/£и)-д^г (б)- ^=тх-1) о)

,+а>2&Нспл)-АНс„си (8)

Располагая полученными величинами ДС и Дпо известному уравнению (9) были рассчитаны энтропии смешения СПА с хитозаном в смесях различного состава.

Д Ою =ДЯет-ГД5'й

(9)

Для всех термодинамических функций смешения полимеров наблюдается знакопеременный

характер изменения во всей исследуемой области составов (рис.5). Наибольшие отрицательные величины при смешении полимеров обнаружены в смесях с преобладанием хитозана. Смешение происходит за счёт возникновения специфического

взаимодействия при образовании водородных связей между группами хитозана и СИЛ. Это приводит к преобладанию энергетической

составляющей при растворении ¡Д/ГИГДЛ. Сильное взаимодействие вызывает взаимную ориентацию макромолекул компонентов и ведёт к отрицательному значению

Другой возможной причиной отрицательных значений ТАЗ™ может являться особенность структуры компонентов смеси. Исследованный в работе хитозан представлял собой аморфный полимер, который находится при 25°С в стеклообразном состоянии*. СПЛ - частично кристаллический полимер, имеет гибкую цепь и меньшую длину цепи, чем хитозан, что даёт возможность рассматривать его как своего рода полимерный пластификатор, внедряющийся при смешении компонентов в стеклообразную структуру хитозана. Известно, что пластификация стеклообразного полимера часто характеризуется отрицательными значениями энтальпии смешения. Энтропия смешения в этом случае также отрицательна.

Полученные значения термодинамических функций смешения компонентов в области смесей, обогащенных хитозаном (а>2 спа*^^), свидетельствуют о термодинамической совместимости компонентов. Напротив, смеси, обогащенные СПА {ш2 спа>0»5), образуются при АС" и Д//">0, с затратой энергии, компоненты несовместимы. Полученные термодинамические данные соответствуют результатам изучения морфологии систем: в несовместимых областях состава системы гетерогениы, а в совместимых — гомогенны.

5. Реологические свойства смесей на основе сополимеров СПА, СЭВА и полисахаридов

5.1. Реологические свойства систем СЭВА/крахмал

Реологические кривые были получены для систем, содержащих от 0 до 50 мас% полисахарида в смеси с синтетическим полимером при нескольких температурах. На рис.6 и 7 показаны типичные реологические кривые СЭВА-15, СЭВА-25 и их смесей с крахмалом (10мас%) при одной температуре (110°С), а также при четырёх температурах на примере одного состава системы СЭВА-25/крахмал. Реологические кривые имеют вид, типичный для полимерных систем с неньютоновским характером течения. Для всех систем течение начиналось лишь при приложении определённого напряжения сдвига (г), что характерно для структурированных систем. При добавлении крахмала скорость сдвига (у) уменьшалась, что свидетельствует о затруднении течения. Увеличение температуры способствовало росту интенсивности течения систем.

;ПА)

АУХ, Дж/г

Рис.5. Концентрационная зависимость энергии Гиббса, энтальпии и энтропии смешения СПА с хитозаном при 25°С.

Используя полученные данные, по уравнению Ньютона были рассчитаны значения вязкостей (?/) расплавов смесей (рис.8). Полученная зависимость подтверждает неныотоновский характер течения, т.к. вязкость зависит от напряжения сдвига. Полисахариды являются высокомолекулярными, жесткоцепными полимерами, поэтому введение их в матрицу гибко цепных синтетических полимеров (СЭВА и СПА) приводит к росту вязкости. Из рис.8 и 9 хорошо видно, что системы, содержащие СЭВА-15, обладают большим чем СЭВА-25 значением вязкости, поскольку они содержат полимер с большим числом неполярных звеньев -СЯГСНГ> имеют более высокую Тт и Ттек- Концентрационная зависимость вязкости расплавов при нескольких температурах, показывает, как увеличение температуры уменьшает значения вязкости смесей (рис.9).

'СУ* С

-1

3,4 3,6 3,8

Па

Рис.б. Кривые течения СЭВА-15 (1), СЭВА-25 (2), и их смесей с крахмалом Юмас% (3,4 соответственно) при ИО°С.

1бтЬ Па-с 4,4

3,6 3,8

1ёт, Па

Рис.8. Зависимость вязкости от напряжения сдвига для СЭВА-15 (1), СЭВА-25 (2) и их смесей с крахмалом 10мас% (3, 4 соответственно) при 110ЙС,

-0,5

3,6 3,8 Па

Рис.7, Кривые течения смеси СЭВА-25/ крахмал состава 90/10 при 110 (1), 120 (2\ 130 О) и 140°С С4).

"Л, Па'с

20000 16000 12000

4000 2000

0 10 20 30 40 50 содержание крахмала мас,% Рис.9. Концентрационная зависимость вязкости смесей СЭВА-15/крахмал при 110°С (1) и СЭВА-25/крахмал при 110 (2), 120 (3), 130 (4) и 140°С (5) (~5000Па).

Для систем СЭВА-25/крахмал были получены реологические кривые при четырех температурах 110, 120, 130 и 140°С, что позволило рассчитать значения теплоты активации вязкого течения (ДЯ7) по уравнению Френкеля-Эйриига (9):

АН„

.1 (9)

¿11Э)Ср цДж/моль

0 10 20 30 40 50 содержание крахмала, мас%

Рис.10. Концентрационная зависимость теплоты активации вязкого течения расплавов смесей СЭВА-25/крахмал (-5000 Па).

2,303/? Т

Значения АНп увеличиваются с ростом содержания крахмала (рис. 10), что свидетельствует о затруднении течения расплава смесей. Это связано со взаимодействием частиц крахмала и полярных групп СЭВА, которое в гетерогенной системе происходит, очевидно, на границе фаз между набухшим в пластификаторе крахмалом и матричным СЭВА, за счет образования точечных контактов по типу водородной связи -ОН...О=С< между гидроксильными группами молекул крахмала и атомом кислорода ацетатных групп СЭВА.

Затруднение молекулярного движения при введении крахмала в СЭВА подтверждается данными диэлектрической спектроскопии, приведенными в диссертации.

Добавление крахмала к системе изменяет положение максимума сдвигая его в область более высоких температур, и увеличивает энергию активации процесса дипольно-ориентационной поляризации в исследованной системе, что подтверждает факт затруднения сегментального движения в системе.

5.2. Реологические свойства систем СЭВА/ пектины

Реологические исследования для систем СЭВА/пекгины показали также, как и в случае смесей с крахмалом, неныотоновский характер течения. Влияние на вязкость расплавов систем молекулярной массы компонентов было изучено на примере смесей СЭВА-24 с пектипами (рис.И). Из рис.11 видно, что значения вязкостей смесей СЭВА-24/пектины тем выше, чем выше молекулярная масса использованного пектина (см. табл.1). Хорошо видно, что большее влияние на вязкости смесей оказывает матрица синтетического полимера. Как и в случае смесей с крахмалом, величины вязкостей смесей с СЭВА-15 на порядок выше, чем с СЭВА-24, содержащих один и тот же пектин.

r\t П{гс

16000 12000 h

2000 1000 V

0 5 10 15 20

содержание пектина, мас%

Рис. 11. Концентрационная зависимость вязкости расплавов смесей СЭВА-24/ пектины: П75-Ц (I), П75-Я (2), П85-а (3) и СЭВА-15 с пектином П85-а (4) при 110°С (-2100 Па).

53. Реологические свойства систем СПЛ/хитозаи

Третьей системой для изучения реологии расплавов являлись смеси СПА с хитозаном, которые были частично совместимы (см. п. 4,1, 4.2). Реологические кривые течения имели, как и в случае с гетерогенными системами СЭВА/полисахариды, неньютоновский характер течения. Однако, в отличие от гетерогенных систем, в частично-совместимой системе СПА/хитозан обнаружили нелинейную концентрационную зависимость вязкости от состава (рис.12): вначале наблюдается монотонное увеличение вязкости, а затем резкое её увеличение.. Сопоставляя термодинамические и реологические исследования данной системы, можно заключить, что именно в этом диапазоне составов имеет место тенденция к смене знака энергии Гиббса смешения, т.е. переход от образования несовместимых систем к совместимым. Это и обуславливает увеличение вязкости смесей. Измерения вязкости расплавов смесей СПА с хитозаном проводили при четырех температурах в области 150-170°С, что позволило рассчитать ДНп расплавов по уравнению Френкеля-Эйринга (9). Видно (рис.13), что значения АН0 растут с увеличением содержания хитозана в смсси. Это связано с введением в систему более высокомолекулярного компонента и возможностью образования межмолекулярных водородных связей 0~С< между

хитозаном и сополиамидом.

содержание хитозана, мас%

Рис.12. Концентрационная зависимость вязкости расплавов смесей СПА/хитозан при температурах 150 (1), 155 (2), 160 (3), 170°С (4) хитозан (-5000 Па).

содержание хитозана, мас%

РисЛЗ. Концентрационная зависимость теплоты активации вязкого течения расплавов смесей СПА/хитозан (-5000 Па).

Полученные численные значения вязкостей для всех изученных систем на основе смесей синтетических полимеров (СЭВА, СПА) с различными полисахаридами (крахмал, пектины, хитозан) соответствуют величинам, известным для используемых в промышленности термопластов, что свидетельствует о возможности переработки таких смесей в различные изделия.

6. Оценка способности смесей к биоразложению

6.1. Оценка биоразложения плёнок с помощью прямых методов

Биоразложение оценивали прямыми методами - хроматограф ически1, по выделению углекислого газа (С02) микроорганизмами почвы, и по потере массы плёнок в водно-почвенной среде.

Кинетические кривые выделения С02 в процессе биоразложения плёнок СЭВА/крахмал в водно-почвенной среде имеют вид, характерный для кинетических кривых, наблюдаемых для других полимерных систем в процессе биоразложения (рис.14). Видно, что при добавлении крахмала процесс газовыделения идёт более интенсивно, т.к. микроорганизмы начинают использовать крахмальный компонент полимерной смеси для питания, это свидетельствует о биоразложении плёнок. Большее выделение С02 наблюдается в среде, содержащей СЭВА-25/крахмал, т.к. он является более полярным сополимером, что способствует лучшему контакту полимеров на границе фазы протеканию процесса биоразложения в гранулах набухшего в воде крахмала.

Оценка биоразложения по потере массы плёнок была проведена в водно-почвенной среде для всех образцов. Плёнки на основе частично совместимой смеси СПА/хитозан потеряли свою сплошность за одни сутки, т.е. были полностью биоразлагаемы.

Плёнки на основе гетерогенных смесей СЭВА/полисахариды теряли свою массу постепенно (рис.15). Смеси, содержащие более гидрофильный компонент (пектин) теряли массу более интенсивно, что свидетельствует о большей скорости биоразложения. Смеси СЭВА/крахмал, содержащие более полярную матрицу имели большую скорость биоразложения при одинаковом полисахариде.

л

К М Е

о*200

о ей

300

0 10

время,дни

Рис.14. Кинетические кривые

биоразложения в системах: вода (1), почва (2), пленки смесей СЭВА-15 (3) и СЭВА-25 (4) с крахмалом (состав 80/20).

20

О

а 16

ч

С 3 12

о и я 8

£

« 4

о.

S ф 0

С

ЛИ

12 3 4 состав пленок

Рис.15. Потеря массы пленок смесей: СЭВА-25/ крахмал - 80/20 (1), СЭВА-25/ крахйал - 60/40 (2), СЭВ А-15/ крахмал - 60/40 (3), СЭВ А-24/ пектин - 80/20 (4).

1 Измерения проведены в институте проблем бактериальной и химической защиты Тру фановой Е.И.

14

6.2. Оценка б но разложения плёнок с помощью косвенных методов

Прямые методы оценки способности пленок к биоразложению требуют длительного времени, наличия специального оборудования. Можно подойти к решению этой проблемы путём применения более простых косвенньк методов оценки биоразложения.

Известно, что все процессы биоразложения в окружающей среде проходят в присутствии влаги, поэтому были применены методы, основанные на изучение взаимодействия плёнок с водой.

6.2.1. Смачивание смесей СЭВ А/ крахмал водой

Поскольку взаимодействие плёночного материала и воды начинается с его поверхности, было изучено смачивание плёнок водой на примере смесей СЭВА-25/крахмал.

Смачивание плёнок СЭВА-15, СЭВА-25 и смесей СЭВА-25/крахмал водой оценивали по значениям краевых углов смачивания (в) (табл.3). Все пленки смачиваются водой, т.к. 0<0. Смачивание водой плёнок смесей СЭВА, содержащих ббльшее количество полярных ВА групп, выше, что связано с большей гидрофильностью полимера, которая способствует улучшению контакта его поверхности с водой. Улучшение смачивания наблюдается также за счёт добавления в СЭВА пластификатора триацетина и крахмала, что увеличивает общую полярность плёнок и они становятся ещё более гидрофильными. Рассчитанные по уравнению Юнга-Дюпре (10) по данным смачивания значения работы адгезии (И^) воды к полимерным плёнкам растут с увеличением содержания крахмала в смеси.

1Уай*=<г{1+со5@) (Ю), где с-поверхностное натяжение воды.

Рост адгезионных параметров способствует биоразложению плёнок.

6.2.2. Водопоглощение смесей СЭВА/ крахмал (из паровой фазы воды)

Для изучения поведения плёнок в окружающей среде в условиях различной влажности были проведены исследования водопоглощения плёнок в парах Н20.

Кинетические кривые набухания (рис.16) для смесей СЭВА-25/крахмал при разных относительных давлениях паров воды р/ро, показанные для одного из исследованных составов, имеют вид, характерный для систем, компоненты которых ограниченно набухают. Увеличение относительного давления пара воды способствует увеличению степени набухания. Для всех систем по полученным данным равновесного набухания плёнок при разных относительных давлениях (р/ро) построены изотермы сорбции воды (рис.17), которые имеют вид, характерный для плотно упакованных, стеклообразных или частично-кристаллических полимеров, взаимодействующих с водой. Образцы СЭВА поглощают воду незначительно, они главным образом адсорбируют воду на поверхности. Увеличение содержания крахмала в смеси

Таблица 3

Основные характеристики смачивания плёнок смесей СЭВА-25/крахмал водой

I кшнмерная пленка Дж/м1

СЭВА-15 83,2 0,081

СЭВА-25 78,1 0,088

СЭВА-25+ пластификатор (ТА+вода) 75,3 0,091

СЭВА-25/ крахмал 90/10 72,9 0,094

СЭВА-25/ крахмал 80/20 70,5 0,097

СЭВА-25/ крахмал 70/30 69,4 0,098

СЭВА-25/ крахмал 60/40 65,7 0,103

СЭВА-25/ крахмал 50/50 63,1 0,106

СЭВА/крахмал ведёт к росту степени набухания (а) системы, поскольку крахмал повышает гидрофильность системы. Для систем, содержащих СЭВА-15, степень набухания на порядок меньше, чем смесей содержащих СЭВА-25, что обусловлено меньшим количеством полярных ВА-групп, которые обеспечивают сродство к воде.

Если провести линию аддитивности (рис.18), соединяющую а крахмала и начальную точку набухания систем, то видно, что водопоглощение системы СЭВА-25/крахмал идёт за счёт добавления крахмала, поскольку сам СЭВА-25 практически не набухает в воде.

СЭВА-15/крахмал

iii* * 4

200 400 600

время, мин

Рис. 16. Кинетические кривые водопоглощения пленок смесей СЭВА-25/крахмал состава 50/50 при давлениях пара воды р/р«: 0,10 (1), 0,42 (2), 0,75 (3), 0,97 (4). 25°С.

СЭВА-25/крахмал

Рис.17. Изотермы сорбции паров воды пленками смесей СЭВА/крахмал составов: 100/0 (1), 90/10 (2), 80/20 (3), 70/30 (4), 60/40 (5), 50/50 (6). 25°С.

Однако кривые водопоглощения системы СЭВА-15/крахмал расположены значительно ниже этой линии. Это может быть обусловлено большей кристалличностью образца СЭВА-15, и наличием в цепи полимера большего количества неполярных полиэтиленовых фрагментов по сравнению с СЭВА-25, что затрудняет доступ воды к частицам крахмала.

<W%

20 50 80 содержание крахмала, мас%

Рис. 18. Концентрационная зависимость максимальной степени набухания пленок смесей СЭВА-15/крахмал (1) и СЭВА-25/крахмап (2) (р/ро==0,97). 25°С.

6.2-3. Водологлощение смесей синтетический полимер/полисахарид (из жидкой фазы воды)

Полученные кинетические кривые водопоглощения плёнок смесей СЭВА/крахмал из жидкой фазы воды выглядят подобным образом, что и из паров (рис.19). Наблюдается аналогичная закономерность, что и при поглощении паров воды.

Было изучено набухание плёнок из жидкой фазы воды, для других исследованных смесей СЭВА-24/пектин (П85-а) и СПА/хитозан (рис.20). Введение полисахаридов в смеси также приводило к увеличению степени набухания систем.

При сопоставлении всех данных по водопоглощению смесей синтетический полимер/полисахарид, для одного состава (90/10), видно, что на процесс водопоглощения влияет как сама синтетическая матрица, так и входящий в структуру плёнок полисахарид (рис.21). Наличие более полярных и гидрофльных компонентов увеличивает водологлощение. При одинаковом полисахариде в смеси (крахмал), значения а тем больше, чем более полярпа синтетическая матрица системы (СЭВА-25). И наоборот, при одинаковой синтетической матрице значения а тем больше, чем более полярен наполнитель. Из сравнения данных по водопоглощению смесей СЭВА с крахмалом и пектином (при одинаковой природе синтетической матрицы) видно, что смеси на основе более гидрофильного пектина, имеющего полярные ионогенныс группы -СООН, поглощают большее количество воды, чем смеси, содержащие крахмал.

время, мин

Рис.19. Кинетические кривые водопоглощения пленок СЭВА-15 (1) и СЭВА-25 (2) и их смесей с крахмалом 10мас%' (3) и (4) и 20мас% (5) и (6) соответственно. 25°С.

а,' 15

10

СЭВА-24/пектин

Л

/

!/

/

/

0 5 10 15 20 содержание пектина, мас%

а, % 400

300

200

100

СПА/хитозан

И.

/

у

/

20 50 80 содержание хнтозана, мас%

Рис.20. Концентрационные зависимости максимальной степени набухания пленок смесей. 25"С.

-я

го-

И Я

= 10

Я

ю я X л X

§ 5

О

9,2

шш

к^Ыф 'У,

5,5

т

смеси полимеров

¡СЭВА-15

I СЭВА-15/крахмал

ОСЭВА-25

В СЭВА-25/крахмал

I СЭВА-24/пектии

□ СП А

□ СПА/хитозан

Рис.21. Равновесная степень набухания в воде пленок смесей исследованных синтетических полимеров с природными полисахаридами (состав смесей 90/10 мас%). 25°С.

Таким образом, полученные данные по смачиванию, водопоглощению и биоразложению всех изученных систем свидетельствуют о симбатности изменения всех полученных величин, характеризующих процессы, протекающие при контакте полимерных плёнок с водой. Они показывают, что по изучению водопоглощения систем синтетический полимер/природный полисахарид можно оценивать потенциальную способность к биоразложению таких полимерных материалов, что даёт возможность сделать заключение о пригодности исследуемых систем для создания экологически безопасных материалов.

Заключение

На основании изучения термодинамики смешения компонентов, реологии расплавов смесей и оценки способности к биоразложению плёнок, полученных из смесей синтетических сополимеров (СПА, СЭВА) с природными полисахаридами различного строения (крахмал, хитозан, пектины) можно сделать вывод о возможности создания на их основе полимерных биоразлагаемых материалов.

Результаты исследования взаимодействия смесей СПА с хитозапом с общим растворителем - муравьиной кислотой, рассчитанные на их основе по термодинамическому циклу термодинамические параметры смешения полимерных компонентов друг с другом позволили определить области существования термодинамически равновесных составов. В смесях, обогащенных хитозаном, наблюдали отрицательные значения термодинамических параметров смешения полимеров друг с другом, что свидетельствует о термодинамической совместимости компонентов в этой области составов. Системы, содержащие бблынее количество СПА (&гг>0,5), являются несовместимыми: они образуются с затратой энергии, несамопроизвольно (АС" и АД™ >0).

Анализ полученных реологических данных показывает, что все исследованные смеси СПА/хитозан, СЭВА-15 и СЭВА-25/крахмал и СЭВА-24/пектины в широкой области составов ведут себя как неныотоновскне жидкости. По мере добавления к синтетическому компоненту природного полисахарида (от 5 до 50 мас%) текучесть систем уменьшается, а вязкость и теплота активации вязкого течения смесей возрастают. Численные значения вязкости расплавов и общие закономерности реологического поведения исследованных систем, сопоставимы с данными, характерными для течения расплавов промышленных термопластов при их формовании, что может быть использовано при переработке таких смесей в биоразлагаемые полимерные композиции.

Сопоставление результатов исследования биоразложения полученных смесей полимеров, поведения их в водной среде показывает, что введение полисахаридов в матрицу синтетического сополимера приводит к образованию более гидрофильных систем, способных лучше смачиваться водой и набухать в ней, что благоприятствует биоразложению всех полученных полимерных композиций в окружающей среде.

Таким образом, комплекс проведённых исследований свойств смесей синтетических сополимеров промышленного производства с полисахаридами (крахмал, хитозан, пектины) свидетельствует о перспективности их использования в качестве основы для создания биоразлагаемых, экологически безопасных материалов и получения из них изделий, склонных к разложению в природных условиях после использования.

Выводы

1. Методами калориметрии, статической интервальной сорбции, реологии расплавов, диэлектрической спектроскопии, а также методами оценки смачивания и набухания плёнок полимеров проведено комплексное исследование 7 систем на основе смесей синтетических сополимеров этилена с вииилацетатом (СЭВА-15, 24, 25) и сополиамида (СПА 6/66/610) с полисахаридами - крахмалом, хитозаном, пектинами. В широкой области составов изучена термодинамика межмолекулярных взаимодействий систем (на примере системы СПА/хитозан), определены реологические характеристики расплавов систем и оценена их способность к биоразложению.

2. Впервые для системы синтетический сополимер/природный полисахарид (сополиамид (6/66/610)/ хитозан) во всей области составов получены концентрационные зависимости термодинамических функций смешения (энергии Гиббса, энтальпии и энтропии) полимерных компонентов.

Смеси, обогашённые хитозаном, совместимы: наблюдаются отрицательные значения термодинамических параметров смешения, что свидетельствует о сильном взаимодействии компонентов (АИт<0) и преобладании в энергии Гиббса энергетической составляющей над энтропийным вкладом (|Д//т[>|7,Д5'"|) смешения. Смеси, обогащённые сополиамидом (&>рЮ,5), несовместимы, они не образуются самопроизвольно (ДС">0, Л/Г >0).

Результаты термодинамических исследований находятся в полном согласии с данными по морфологии изучаемых смесей.

3. Показано, что расплавы гетерогенных смесей сополимеров (СЭВА, СПА) с полисахаридами (крахмалом, пектинами, хитозаном) являются неньютоновскими системами. Вязкость и теплота активации вязкого течения смесей растут с увеличением концентрации полисахарида в системе.

4. Измеренные величины вязкости всех смесей синтетических сополимеров различного строения (СЭВА-15, 24, 25; СПА) с полисахаридами находятся в пределах, характерных для течения расплавов промышленных термопластов при их формовании, что может служить основанием для рекомендации изученных смесей для получения экологически безопасных материалов.

5. Показано, что оценка гидрофильности смесей синтетических сополимеров с полисахаридами по контактному углу смачивания и водопоглощению хорошо согласуется с результатами прямого измерения биоразложения (хроматографическое определение газовыделения С02, определение потери массы плёнок при захоронении в почву) и поэтому могут быть рекомендованы для определения потенциальной способности систем к биоразложению.

6. Результаты исследования реологии расплавов смесей, определение их способности к биоразложению позволяют рекомендовать смеси на основе СЭВА-25/крахмал для получения биоразлагаемых полимерных плёночных материалов.

Слисок опубликованных работ по теме диссертации

Статьи:

1. Суворова А.И., Смирнова Е.А., Тюкова И.С. Реологические свойства смесей сополиамид/пектин.// Межвузовский сборник научных трудов "Проблемы реологии полимерных и биомедицинских систем". Саратов, 2001. С.56-58.

2. Суворова А.И., Тюкова И.С., Смирнова Е.А., Пешехоиова А.Л. Вязкость смесей пектинов различного растительного происхождения с сополимерами этилена и винилацетата.// Журнал прикладной химии. 2003. Т.76, Вып. 12. С.2038-2042.

3. Suvorova A.I., Tyukova I.S., Smirnova Е.А., Toropova S.M., Khandojan V.F. Starch for modification of the polymer blends on the base of poly(ethylene-co-vinylacetate).// In. book: "Starch: from starch containing sources to isolation of starch and their applications". Ed. V.P Yuriev, P. Tomasik, H. Ruck, N-Y, Nova Sei. Publ. Inc., 2004. P. 193-202.

4. Смирнова E.A., Суворова А.И., Тюкова И.С. Взаимодействие компонентов и гидрофильность смесей сополимера этилена и винилацетата с крахмалом.// Сборник научных трудов "Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение". Тверь, 2004. Вып. 10. С.59-64.

5. Суворова А.И., Тюкова И.С., Смирнова Е.А., Тымчишина U.M. Реологические свойства смесей тройного сополимамида 6/66/610 с хитозаном.// Журнал прикладной химии. 2005.Т. 78, Вып.6. С.989-992.

6. Смирнова Е.А., Пайкова Т.А., Суворова А. И., Тюкова И.С. Влияние состава сополимеров этилена с винилацетататом на вязкость расплавов их смесей с крахмалом. Сборник научных трудов "Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение". Тверь, 2005. Вып. 11. С.93-98.

Тезисы и другие публикации:

1. Суворова А.И., Смирнова Е.А., Тюкова И.С., Пешехоиова А.Л. Реологические свойства биодеградируемых смесей сополимеров этилен/винилацетат с пектинами.// Тезисы докладов Всероссийской конференции "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе". Республика Бурятия, Улан-Удэ, 2002. С. 145.

2. Суворова А.И., Тюкова И.С., Сафронов А.П., Мельникова O.A., Смирнова Е.А., Петрова А.П., Борисова Т.С., Клёнова H.H. Физико-химические основы создания экологически безопасных материалов из смесей синтетических и природных полимеров.// Региональный конкурс РФФИ «Урал-2001». Рсз, научн. работ, получ. за 2001г. Аннотационные отчеты. Екатеринбург. 2002г. С.191-194.

3. Суворова А.И., Тюкова И.С., Сафронов А.П., Мельникова O.A., Смирнова Е.А., Клёнова H.H., Замураева Ю.Н., Плетнёва JI.H., Гарипова И.И. Физико-химические основы создания экологически безопасных материалов из смесей синтетических и природных пол им еров 7/ Региональный конкурс РФФИ «Урал» Свердловская область. Рез, научн. работ, получ. за 2002г, Аннотационные отчеты. Екатеринбург. 2003г. С.276-279.

4. Суворова А.И., Смирнова Е.А., Тюкова И.С. Реологические свойства биоразлагаемых смесей полимеров.// Материалы Юбилейной научно-методической конференции "III Кирпичниковские чтения". Казань, 2003. С.290.

5. Суворова А.И., Тюкова И.С., Смирнова Е.А., Торопова С.М. Крахмал как модификатор диффузионных и реологических свойств смесей на основе сополимеров этилена с винилацетатом.// Тезисы докладов XI Международной конференции по крахмалу Москва — Краков. Москва, 2003. С. 145.

6. Смирнова Е.А., Суворова А.И., Тюкова И.С. Вязкость смесей пектинов с сополимерами этилена с винилацетатом.// Тезисы докладов международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2003". Москва, 2003. Т.1. С.144.

7. Суворова А.И., Тюкова И.С., Смирнова Е.А. Взаимодействие полиамидов с хитозаном в тонких плёнках и растворах.// Тезисы докладов IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Плес,

2004. С.102.

8. Смирнова Е.А., Суворова A.IL, Тюкова И.С. Совместимость компонентов в смесях полиамидов с хитозаном.// Тезисы докладов Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных исследований в регионах". Краснодар, 2004. Т.2. С. 145.

9. Suvorova A.I., Smirnova Е.А, Tyukova I.S. Rheology and structure of composites on the base of co(ethyIene vinyl acetate) polymer and potato starch.// In book of International conference "Theoretical aspects of polymeric nanostructures formation". Tashkent, 2004. P.45.

Ю.Суворова А.И., Тюкова И.С., Сафронов А.П., Мельникова О.А., Смирнова Е.А., Кпёнова Н.Н., Замураева Ю.Н., Плетнева Л.Н., Гарипова И.И. Физико-химические основы создания экологически безопасных материалов из смесей синтетических и природных полимеров.// Региональный конкурс РФФИ «Урал» Свердловская область. Рез. научн. работ, получ. за 2004г. Аннотационные отчеты. Екатеринбург. 2005г. С.347-352.

П.Суворова А.И., Сафронов А.П., Смирнова Е.А., Тюкова И.С. Энтальпия взаимодействия компонентов в биоразлагаемых системах сополиамид-хитозан.// Тезисы докладов XV международной конференции по химической термодинамике в России. Москва, 2005. Секция №5 «Сложные термодинамические системы». PV-56, С.390.

12.Suvorova АЛ., Smirnova Е.А., Tyukova I.S. Melt rheology of biodegradable blends formed from copolymers and polysaccarides.// GVC/DECHEMA Jahrestagung

2005.Wiesbaden (Deutschland). Pl-05. S.25.

13.Suvorova A., Tyukova I., Smirnova E. Ecologically safe materials based on polyamide-chitosan blends.// European Polymer Congress.2005. Moscow. Section №5 «Polymer Materials». Ref.236I. P.71 (oral presentation).

14.Суворова А.И., Тюкова И.С., Смирнова E.A. Реологические свойства биоразлагаемых полимерных полимерных композиций.// Тезисы докладов Седьмой Всероссийской научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных регионов". Екатеринбург, 2006. С.238.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору химических наук, профессору Суворовой Анне Исааковне за предоставление темы диссертации, руководство, помощь, оказанную на всех этапах работы, за доброе отношение, терпение и понимание, проявленное при её выполнении.

Автор сердечно благодарен Сафронову Александру Петровичу и Тюковой Ирине Степановне за помощь в работе, ценные советы и замечания, сделанные при оформлении диссертации.

Автор выражает благодарность и искреннюю признательность Пешехоновой А.Л., Подольскому А.Л., Труфановой Е.И., Штину С.А., Подкорытову А.Л., Иохрину С. С., Яковлеву Г.П., Махониной Г.И., Табаринцеву М.В., Кузнецову Д.К. за помощь при выполнении работы и студентам Вагановой КВ., Тымчишиной Н.М., Хандоян В.Ф., Русину К.Л., Кочкиной Т.А., Черемных А.В., Жаровских Е.С.у принимавшим участие в экспериментальной части работы, а также сотрудникам химического факультета УрГУ, особенно кафедры высокомолекулярных соединений, за доброе отношение, которое способствовало выполнению и написанию диссертации.

Большое спасибо моим родным и близким людям за отзывчивость и моральную поддержку.

Подписано в печать ^01>ормат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman. Усл. печ. л. 1.5. Тираж 100 экз. Заказ

Отпечатано в ИПЦ "Издательство УрГУ". 620083, г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.

Оглавление.

Перечень условных обозначений и принятых сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Создание биоразлагаемых материалов на основе смесей синтетических полимеров с природными полисахаридами.

1.2. Крахмал как компонент биоразлагаемых смесей.

1.3. Хитозан как компонент биоразлагаемых смесей.

1.4. Пектин как компонент биоразлагаемых смесей.

1.5. Реологические свойства биоразлагаемых смесей полимеров.

Постановка задачи.

Глава 2. Объекты исследования.

2.1. Характеристика полимеров.

2.2. Растворители и пластификаторы.

2.3. Приготовление смесей синтетических полимеров с полисахаридами.

2.3.1. Приготовление плёнок смесей полимеров из растворов.

2.3.2. Приготовление образцов для исследования вязкости смесей в расплаве

2.3.3. Приготовление плёнок СЭВ А и смесей СЭВ А/крахмал, СЭВА/пектин из расплава (для исследования смачивания, диэлектрических свойств).

Глава 3. Методы исследования.

3.1.Определение размера частиц использованных полимеров.

3.2. ИК-спектроскопия.

3.3. Определение молекулярной массы полимеров.

3.4. Рентгенофазовый анализ.

3.5. Определение гетерофазности полученных плёнок смесей сополимер/полисахарид микроскопическим методом.

3.6.Термический анализ.

3.6.1. Термогравиметрический анализ (ТГА).

3.6.2. Дифференциально-термический анализ (ДТА).

3.7. Микрокалориметрическое определение теплот растворения полимеров и их смесей.

3.8. Метод статической сорбции.

3.8.1. Расчет средней энергии Гиббса смешения полимеров друг с другом.

3.9. Реология расплавов полимеров.

3.9.1. Расчёт экспериментальных данных по вязкости расплавов полимеров.

ЗЛО. Изучение кинетики набухания плёнок смесей полимеров в парах воды (в условиях различной влажности).

3.11. Изучение кинетики набухания плёнок в воде.

3.12. Метод диэлектрической спектроскопии.

3.13. Методика измерения краевого угла смачивания.

3.14. Методика измерения биоразложения систем.

3.14.1. Методика измерения биоразложения систем во влажной почве по газовыделению С02.

3.14.2. Методика измерения биоразложения систем во влажной почве по потере массы плёнок.

Глава 4. Термодинамические свойства смесей на основе сополиамида и хитозана.

4.1. Морфология систем синтетические сополимеры/полисахариды.

4.2. Сорбционные исследования системы СПА/хитозан.

4.3. Калориметрическое определение энтальпии смешения компонентов в системе СПА/хитозан.

Глава 5. Реологические свойства смесей на основе синтетических и природных полимеров.

5.1. Реологические свойства систем СЭВА/крахмал.

5.2. Реологические свойства систем СЭВА/пектины.

5.3. Реологические свойства систем СПА/хитозан.

Глава 6. Биоразложение, смачивание и водопоглощение систем на основе смесей синтетического полимера и природного полисахарида.

6.1. Смачивание смесей СЭВА/крахмал водой.

6.2. Водопоглощение смесей СЭВА/крахмал.

6.3. Водопоглощение смесей СЭВА/пектины.

6.4. Водопоглощение смесей СПА/хитозан.

6.5. Биоразложение смесей синтетический полимер/полисахарид.

6.5.1. Оценка биоразложения смесей СЭВА/крахмал во влажной почве по измерению количества выделенного СО2.

6.5.2. Оценка биоразложения смесей СЭВА/крахмал, СЭВА/пектин и СПА/хитозан во влажной почве по потере массы плёнок.

Изучение термодинамических и реологических свойств различных систем всегда было важно не только для научных, но и для практических целей, поскольку это определяющие свойства для создания и реального использования материалов. Знание "поведения" полимерных материалов в воде является просто необходимым, поскольку их эксплуатация очень часто происходит во влажной среде.

Полимерные материалы, в основном это материалы кратковременного использования и упаковка, отслужив свой срок службы требуют утилизации. Однако, полимеры достаточно долго разлагаются в окружающей среде, накапливаясь в ней и создавая экологическую проблему накопления отходов. В этой связи растёт необходимость создания биоразлагаемых полимерных материалов, способных разлагаться, попадая в почву или в воду. Наиболее простым способом создания подобных материалов является смешение синтетического полимера с природным полисахаридом. Синтетический компонент придаёт материалу хорошие физико - механические свойства, а природный -склонность к биоразложению. Первым биоразлагаемым материалом была смесь на основе синтетического полимера - полиэтилена (ПЭ) и природного полисахарида -крахмала, дальнейшие исследования в этой области были направлены на улучшение свойств материала, поскольку неполярный ПЭ плохо совместим с полярным крахмалом. Улучшить совместимость компонентов и свойств биоразлагаемого материала возможно путем модернизации компонентов смеси. Использование в качестве биоразлагаемого компонента других природных полисахаридов, таких как хитозан и пектин, содержащих помимо гидроксильных (-ОН) групп, имеющихся и у крахмала, другие полярные амино- (-NHi) и карбоксильные группы (•-СООН), которые будут способствовать межмолекулярному взаимодействию с полярными группами синтетических полимеров, что будет обуславливать сродство между компонентами смеси. Использование синтетических полимеров, имеющих в своей цепочке, в отличие от ПЭ, полярные группы -ОН, -СОСНз (например, сополимеры этилена с виниловым спиртом, сополимеры этилена с винилацетатом) и полимеры, содержащие -NH-, >С=0 группы (например, полиамиды), также способствует межмолекулярному взаимодействию с полярными группами крахмала, что способствует улучшению физико-механических свойств материала.

Настоящая работа посвящена изучению термодинамических, реологических свойств, а также изучению водопоглощения для систем СПА/хитозан, СЭВА/пектины, СЭВА/крахмал. Эти данные позволяют оценить термодинамическую совместимость компонентов смесей, которые позволят прогнозировать создание совместимых композиций, обладающих лучшими свойствами, а определение температурной зависимости реологических характеристик некоторых исследуемых смесей позволяет прогнозировать технологические условия формирования материала.

Выбор объектов обусловлен практической значимостью плёночных материалов СЭВА и СПА, используемых в качестве упаковочных. Широкий выбор различных синтетических полимеров и природных полисахаридов позволяет проследить влияние особенностей строения компонентов смеси на их термодинамические и реологические свойства. Впервые применены методы равновесной термодинамики для определения энергии Гиббса и энтальпии смешения смесей.

6. Результаты исследования реологии расплавов смесей, определение их способности к биоразложению позволяют рекомендовать смеси на основе СЭВА-25/крахмал для получения биоразлагаемых полимерных плёночных материалов.

1. №12 С 2073

2. Суворова А И, Тюкова И С, Труфанова Е И Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала И Успехи химии 2000 Т 69 №5 С 494

3. Фомин В А, Гузеев В В. Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования II Пластические массы 2001. №2 С 42

4. Иванова Т Тенденции и перспективы использования полимерных систем для защиты пищевой продукции II Тара и упаковка 2000 №3 С 22

5. Штарке Т. Использование промышленных и бытовых отходов пластмасс. М : Химия, 1987-175с

6. Albertsson А -С , Karlsson S : Degeadable polymer for the future И Acta Polymer. 1995. V 46 P 114.

7. Palmisano А С , Pettigrew С A . Biodegradability of plastics И Bioscience 1992. V 42 №9. P 680

8. Макаревич А. В, Власова Г. M, Ермолович О А Биоразлагаемая упаковка // Пластике индустрия переработки пластмасс 2003 №З.С 13

9. Krupp L R, Jewell W J Biodegradablity of modified plastics films in controlled biological environments II Environ Sci.Technol. 1992 V26 P. 193

10. Gnma S, Bellon-Maurel V, Feuilloley P., Silvestre F. Aerobic biodegradation of polymers in solid-state conditions a review of environmental and physicochemical parameter settings m laboratory simulations II J. Polym and Environ . 2000 V 8 №4. P 183

11. Calmon-Decriaud A , Bellon-Maurel V , Silvestre F. Standard methods for testing the aerobic biodegradation of polymeric materials Review and perspectives /I Advances in Polytn Sci 1998. V. 135. P 207.

12. Augusta J , Mtiller R -J, Widdecke H A rapid evaluation plate-test for the biodegradability of plastics II Appl Microbiol Biotechnol 1993. V.39 №4-5 P673

13. Yang H -S, Yoon J -S, Kim M -N Effects of storage of a mature compost on its potential for biodegradation of plastics II Polym Degrad and Stability. 2004, V 84 P411.

14. Вольфсон С А. Вторичная переработка полимеров II Высокомолек. соед С 2000 Т42 №11. С 2000

15. Фишер Б. Проблемы утилизации пластиковой упаковки в Западной Европе И Тара и упаковка 2000 № 1 С 38

16. Грасси Н, Скотт Дж пер с англ Маслова С А Деструкция и стабилизация полимеров М: Мир, 1988-446с

17. Узденский В, Григоров А, Гусарова О, Митина J1 Добавки для рециклингаН Пластике: индустрия переработки пластмасс 2003. №4 С 37

18. Roper Н, Helmut К. The Role of Starch in Biodegradable Thermoplastic Materials II Starch/Starke 1990 V 42. №4. P. 123.

19. Griffin G Y L. Biodegradable Fillers in thermoplastic II Adv. Chem Ser 1974. V 134. P 159

20. US 4454268 Starch-based semipermeable films МПКС(ЖЗ/02 1984

21. Vikman M, Mvaara M, Poutanen V. Measurment of the biodegradation of starch-based materials by enzymatic methods and composting//J of Environmental Polym Degrad 1995 V3 №1.P23

22. Vaidya U R, Bhattacharya M , Ramkumar D H S, Hakkarainen M , Albertsson А С, Karlsson S Properties of injection moulded starch/ synthetic polymer blends-1 Effect of processing parameters on physical properties II Eur. Polym J. 1996 V.32.P999.

23. Ramkumar D H S , Bhattacharya M , Vaidya U R Properties of injection moulded starch/ synthetic polymer blends- II Evaluation of mechanical properties II Eur. Polym J. 1997. V 33 P 729.

24. Ramkumar D H S, Yang Z , Bhattacharya M. Linear Viscoelastic Properties of Starch/synyhetic Polymers Blends II Polym Networks Blends 1997. V.7 №1.P31.

25. Ramkumar D H S, Bhattacharya M , Zhang D High shear and transient viscosity of starch and maleated ethylene vinyl acetatecopolymer blends II Polym Networks Blends 1997 7. P 51

26. Ramkumar D H S , Bhattacharya M Effect of crystallinity on the mechanical properties of starch/ synthetic polymer blends IIJ Mater Sci 1997 V 32 P2565

27. Simmons S, Thomas E L. The use of transmission electron microscopy to study the blend morphology of starch/poly(ethylene-co-vinyl alcohol) thermoplastics // Polymer 1998 V. 39. №23 P 5587.

28. Simmons S, Thomas E L Structural characteristics of biodegradable thermoplastic starch/poly(ethylene-vinyl alcoholjblends // J. Appl ofPolym Sci 1995 V 58 №12.P.2259

29. RU 2180670 Биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе крахмала 2002

30. RU 2056443 Композиция, способ переработки композиции и способ получения ее расплава 1996.

31. RU 2066332 Биоразлагаемые формованные изделия и способ их получения 1996

32. RU 2230760 Полимеры гидрофобной природы, наполненные комплексами крахмала 2004

33. Thiebaud S, Aburto J , Alric I, Borredon E, Bikiaris D, Prmos J , Panayiotou C. Properties of fatty-acid esters of starch and their blends with LDPEIIJ of Appl Polym Sci 1997 V65 №4 P.705.

34. Kang В G , Yoon S H , Lee S H , Yie J E , Yoon В S , Suh M H Studies on the physical properties of modified starch-filled HDPE film II J. of Appl Polym Sci 1996 V60 №11. P. 1977.

35. Guerrero С, GonzalezV, Romero J , Sanchez M Polyamid-6/chitosan blends Preliminary results И J Polym Eng 1997. V. 17. P. 197.

36. Guerrero С, Gonzalez V , Ortiz U. Polyamide biopolymer blends IIJ Polym Eng 1999. V 19 №2 P 109

37. Makarios-Laham IM, Lee T-C Biodegradability of Chit in and Chitosan-Contaimng Films II J of Environmental Polym Degrad 1995 V 5. P31.

38. Vaz С M , Reis R L, Cunha A M Degradation model of starch-EVOH+HA composites II Mat Res Innovat 2001 V 4. P 375.

39. St Pierre N, Favis В D, Ramsay J A, Verhoot H Processing and characterization of thermoplastic starch/polyethylene blends II Polymer 1997 V 38 P647.

40. Valtes-Lluch A, Contat-Rodrigo L, Ribes-Greus A Degradation studies of LDPE-Mater-Bt blends annealed and aged in soil Hi Appl ofPolym Sci 2002 V 86 P405

41. Гесс К Химия целлюлозы и ее спутников перс нем Роговина 3, Пакшвер А. Лен отд Онти-Госхимиздат, 1934 -620с

42. Успехи химии целлюлозы и крахмала под ред Дж Хонимена М • ИЛ, 1962-443с.

43. Батцер Г. Введение в химию высокомолекулярных соединений М : ИЛ, 1960-257с.

44. Blanshard, JMV. Starch granule structure and function In- Gaillard T Ed Starch- Properties and Potential (Critical Review of Applied Chemistry, Vol 13 ) New York- John Wiley & Sons, 1987. P. 16

45. Poutanen К, Forssell P. Modification of starch properties with plasticizers И Trends m Polym Sci. 1996 V 4 №4 P. 128.

46. Химия и технология крахмала под ред КерраРВ пер с англ 2 изд М • Пищепромиздат, 1956-580с.

47. Rao M A , Okechukwu P E , Dacilva P M S , Oliveira J С Rheological behavior of heated starch dispersions in excess water roleofstarch granule 11 Carbohydr Polym 1997 V 33. №4. P.273.

48. Qu D, Wang S S Kinetics of the formations of gelatinized and melted starch at extrusion cooking conditions II Starch/Starke. 1994. V 46 P 225

49. Блюм Т., Десланде И, Маршесо Р, Сундаррайн В кн (под ред Роуленд С) Вода в полимерах, М Мир, 1984-263с

50. Успехи химии целлюлозы и крахмала под ред Дж Хонимена (с 342) М • ИЛ, 1962-443с.

51. Щукин Е А, Перцов А В , Амелина Е А Коллоидная химия М : Высшая школа, 2004-455с.

52. Li S , Tang J , Chinachoti P. Thermodynamics of starch-water systems an analysis from solution-gel model on water sorption isotherms III ofPolym. Sci 1996 V 34. P 2579.

53. Suvorova AI, Tyukova I S, Trufanova EI, in IUPAC Symposium on molecular architecture for degradable polymer (Abs of reports), Stockholm 1997 P 128

54. St Pierre N, Favis В D, Ramsay J A, Verhoot H Processing and characterization of thermoplastic starch/polyethylene blends II Polymer. 1997 V38 P647

55. Valle G D, Boche Y, Colonna P , Vergnes В The extrusion behavior of potato starch II Carbohydr Polym 1995 V.28.P255

56. Valle G D, Buleon A, Carreau P J, Lavoie P A , Vergnes B. Relationship between structure and viscoelastic behavior of plasticized starch И J. Rheol 1998. V 42 P 507.

57. Bastioli С, Bellotti V, Rallis A Microstructure and melt flow behavior of a starch-based polymer II Rheol Acta 1994. V.33.№4 P307

58. Bhattacharya M., Vaidya U R, Zhang D, Narayan R Properties of blends of starch and synthetic polymers containing anhydride groups Effect of amilopectm to amylase ratio in starch // J Appl. of Polym Sci 1995 V.57 P.539.

59. Vaidya U R, Bhattacharya M Properties of blends of starch and synthetic polymers containing anhydride groups II J. of Appl Polym Sci 1994 V 52 P617.

60. Seethamraju К , Bhattacharya M , Vaidya U R, Fulcher R G Rheology and morphology of starch/synthetic polymers blends И Rheol Acta 1994 V 33 P 553

61. Shi В, Seib P. A The structure of starches related to gelatimzation and retrogradation IIJ of Macromol Sci Appl. Chem 1996. V.33 P655

62. Averous L, Moro L, Dole P , Fnngant C. Properties of thermoplastic blends' starch polycaprolactone II Polymer. 2000. V.41 P4157

63. Averous L, Moro L, Dole P , Frmgant C. Poly(lactic acid) plasticization and properties of biodegradable multiphase systems./1 Polymer. 2001. V 42 P 6209.

64. Шериева M J1, Шустов Г Б, Шетов Р А Биоразлагаемые композиции на основе крахмала II Пластические массы 2004 №20 С 29

65. Coffin D R, Fishman М L. Viscoelastic properties of pectin/ starch blends II Agricult and Food Chem 1993 V 41 P.1192.

66. Coffin D R, Fishman M L, Konstance R P., Onwulata С I Extrusion of pectin/ starch blends plasticised with glycerol И Carbohydr Polym 2000. V.41 P317.

67. Coffin D R, Fishman M L Mechanical Properties of Pectin starch films II ACS Symp. Polymers from Agricultural Compounds 1994. P 82

68. Coffin ADR, Fishman M L Physical and Mechanical Properties of highly plasticized pectin/ starch films IIJ Appl Polym Sci 1994. V 54 P.1311

69. Суворова А И, Сафронов А П , Мельникова О А Термодинамическая совместимость крахмала с натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы // Выскокомолек соед А 2002. Т.44. №1. С 98

70. Suvorova A.I., Tjukova, I S, Trufanova E I Thermodynamic and Diffusion Properties of Biodegradable Systems Based on Starch and Cellulose Derivatives // J Polym and Environ 1999 07 №1.P.35.

71. Thiebaund S, Aburto J, Alnc I, Borredon E, Bikiaris D, Prmos J , Panayiotou C. Properties of fatty-acid esters of starch and their blends with LDPEII. of Appl Polym Sci 1997. V 65 P.705.

72. Kang В G , Yoon S H , Lee S H , Yie J E, Yoon В S , Suh M H Studies on the physical properties of modified starch-filled HDPE film // J, of Appl Polym Sci 1996. V 60 P 1977

73. Быкова В M , Немцев С В. Сырьевые источники и способы получения хитина и хитозана (С.7) II Хитин и хитозан Получение, свойства и применение Под ред Скрябина К Г., Вихоревой Г А, Варламова В П М Наука, 2002-368с

74. Гальбрайх J1 С. Хитин и хитозан строение, свойства, применение II Соросовский образовательный журнал 2001. Химия С 51

75. Роговин ЗА Химия целлюлозы М Химия 1972-512с

76. Плиско Е А , Нудьга JJ А , Данилов С Н Хитин и его химические превращения //Успехи химии 1977. Т46 №8. С.1470.

77. Gooday G.W Physiology of microbial degradation of chitm and chitosan II Biodegradation. 1990. V. 1. P. 177.

78. Быкова В М, Немцев С В Сырьевые источники и способы получения хитина и хитозана (с7-23) // Хитин и хитозан Получение, свойства и применение Под ред Скрябина К Г., Вихоревой Г А , Варламова В П М Наука, 2002-368с

79. Вихорева Г.А., Кильдеева Н Р, Устинов М Ю, Ночевкин Ю Н Получение и исследование биодеградируемости хитозановых пленок II Хим волокна 2002 №6 С 18

80. Вихорева Г А, Роговина С 3 , Пчелко О М , Гальбрайх JI С. Фазовое состояние и реологические свойства системы хитозан-уксусная кислота-водаII Высокомолек соед Б 2001. Т43. №6. С.1079.

81. Скляр А М, Гамзазаде А И, Рогожин С В О вязкостных свойствах растворов хитозана II Высокомолек соед А 1981. Т 23. №3 С 594

82. Тюкова И С, Суворова А И , Петрова А П , Вихорева Г А. Термодинамика смешения хитозана с водой II Высокомолек соед А 2003 Т45 №10 С 791.

83. Быкова В М , Немцев С В Сырьевые источники и способы получения хитина и хитозана (с7-23) // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение Под ред Скрябина К Г, Вихоревой Г А , Варламова В П М Наука, 2002-368С

84. Роговина С 3 Твердофазная модификация хитина и хитозана в условиях механического воздействия (с64-78) // Хитин и хитозан Получение, свойства и применение Под ред Скрябина К Г, Вихоревой Г А , Варламова В П. М. Наука, 2002-368с

85. Safronov А Р, Zubarev A Y . Flory-Huggins parameter of interaction in polyelectrolyle solutions of chitosan and its alkylated derivative II Polymer 2002 V43.№3 P.743.

86. Тагер А А Физикохимия полимеров М • Химия, 1978-544с

87. Kweon D -К, Lim S -Т. Preparation and characteristics of a water-soluble chitosan-heparm complex // J. of Appl Polym Sci 2000. V 87 P 1784

88. Wan Y., Creber К A M, Peppley В , Bui V T Ionic conductivity of chitosan membranes II Polymer. 2003 V.44 P. 1057.

89. Агеев E П, Котова С JI, Скорикова E E Первопарационные мембраны на основе полиэлектролитных комплексов хитозана и ПАК И Высокомолек соед 1996 Т38 №2 С 323

90. Агеев Е П, Вихорева Г.А и др Получение и свойства пленок хитозана и пленок полиэлектролитных комплексов хитозана и карбоксиметилхитина // Высокомолек соед 1998 Т40 №7. С. 1198

91. Peniche-Covas С., Argelles-Monal W, Roman J S Sorption and desorption of water vapour by membranes of the polyelectrolyte complex of chitosan and carboxymetylcellulose II Polym. Int. 1995. V.38 №1 P 45.

92. Muzarelli R A A. Chitin Oxford Pergamon press 1977 P309

93. Вихорева, Г.А, Шаблыкова E A, Кильдеева H P. Модификация хитозановых пленок глутаровым альдегидом с целью регулирования их растворимости и набухания // Хим. волокна 2001. № 3.38

94. Вихорева Г.А, Гальбрайх JI С Плёнки и волокна на основе хитина и его производных (с254-279)// Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение Под ред Скрябина К Г, Вихоревой Г А, Варламова В П М.Наука, 2002-368с

95. Агеев ЕП, Вихорева ГА, Матушкина НН и др Зависимость некоторых структурных и транспортных свойств хитозановых пленок от условий их формования и характеристик полимера II Высокомолек соед. 2000 Т40 №2 С 333.

96. Вихорева Г.А, Енгибарян Л Г. и др Модификация хитозановых пленок поверхностно-активными веществами с целью регулирования их растворимости и набухания И Хим волокна 1998 №1.С14

97. Чернецкий В Н , Нифантьев Н Э Хитозан вещество XXI века Есть ли у него будущее у России // Ж РХОДИ Менделеева 1997 Т. Т41 №1 С 80

98. Crini G. Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment II Prog Polym Sci.2005 V.30.№1.P38

99. Феофилова Биологические функции и практическое использование хитозана IIЖ прикл химии и микробиологии. 1984 №2. С 147

100. Ratto J A, Chen СС, Blumstein RB Phase behaviour study of chitosan/polyamide blends II J. of Appl Polym Sci. 1996. V.59 P.1451

101. Gonzalez V, Guerrero С, Ortiz U Chemical structure and compatibility of polyamide-chitin and chitosan blends II J. of Appl Polym Sci 2000 V78,№4 P 850

102. Суворова А И , Тюкова И С , Замураева Ю Н Смеси хитозана с сополиамидами II Мат. VII междунар конф "Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана". Санкт-Петербург-Репино 2003. С 52

103. Mucha М, Piekielna J Miscibihty and crystallization processes m polymer blends containing chitosan II Inzynieria Chemiczna i Procesowa 1998 V 19 №1 P 145

104. Манделькерн JI Кристаллизация полимеров М -Л • Химия, 1966-336с.

105. Ikejima Т, Inoue Y Crystallization behavior and environmental biodegradability of the blend films ofpoly(3-hydroxybutylric acid) with chitin and chitosan II Carbohydr. Polym 2000 V 41. №4. P.351.

106. Jiang W H, Han S J. Study of interaction between polyethylene ghcol and chitosan by viscosity method IIJ of Polym Sci. B. Polym Phis 1998. V 36 P 1275.

107. Sun Z, Wang W , Feng Z Criterion of polymer-polymer miscibihty determined by viscometry II Eur. Polym J. 1992 V28. №10 P. 1259.

108. Роговина СЗ, Акопова ТА Модификация полисахаридов в условиях сдвиговых деформацийII Высокомолек соед 1994 T36. №4. С 593.

109. Роговина С.З, Акопова ТА Исследование целлюлозио-хитозановых смесей в условиях сдвиговых деформаций И Высокомолек соед 2000 T40 №1 С 10

110. Shinichi S, Noriko U. Chemical crosshnkmg of hydroxypropyl cellulose and chitosan blends II J of Appl Polym Sci. 1996 V.61. №13 P2273

111. Sakurai K, Maegawa T, Takahashi T Glass transition temperature of chitosan and miscibihty of chitosan/poly(N-vmil pyrrohdonej blends И Polymer 2000 V 41 P.7051.119ШелухинаН П Научные основы технологии пектина Фрунзе, 1988-168с

112. Карпович Н С, Донченко JI В , Нелина В В и др. Пектин Производство и применение К Урожай, 1989-88с

113. Бочков А Ф., Кочетков Н К. и др Химия углеводов, М * Химия, 1967-670с

114. Химическая энциклопедия в 5 Т. T3 М • Большая российская энциклопедия, 1992-639с

115. Brent BL, Ridley L, Malcolm MA, O'Neill A, Debra D Mohnen. Pectins• structure, biosynthesis, and oligogalacturomde-relatedsignaling II Phytochemistry 2001. V 57. P 929.

116. Коваленко С JI, Куриленко О Д, Современные представления о пектиновых веществах II Изв вузов, сер Пищевая технология 1963. №5 С 28

117. Henseke G. Zuckerchemie Berlin. Akademie-Verlag, I966-167s

118. Филиппов M П , Бужор А В И К- спектры пектиновых веществ, запрессованных в бромистый калий И Изв вузов, сер Пищевая технология 1972 №4 С 61.

119. Филиппов М П , Шалешурина С А Сравнительное исследование пектиновых веществ методом ИКС И Изв вузов, сер Пищевая технология 1972 Т86 №1 С 186

120. Турахожаев МТ., Ходжаева М А, Иванова И А, Сагдуллаев БТ, Ким КН. Пектиновые вещества корок Citrus Unshiu II Химия прир соед 1999 №5 С 570

121. Kacurakova М , Capek Р , Sasmkova V , Wellner N , Ebfingerova A FT-IR study of plant cell vail model compounds pecticpolysaccharides and hemicelluloses II Carbohydr Polym 2000 V43. P.195

122. Коваленко CJI, Куриленко ОД Термодинамика связывания воды пектиновыми веществами// Изв вузов, сер Пищевая технология 1968. №6 С 14

123. Kar F., Arslan N Effect of temperature and concentration on viscosity of orange peel pectin solutions and intrinsic viscosity-molecular weight relationship II Carbohydr Polym 1999. V 40. P.277.

124. Morris G A., Foster T J , S E. Harding A hydrodynamic study of the depolymerisation of a high methoxy pectin at elevated temperatures II Carbohydr. Polym 2002 V48 P361.

125. Seshadri R, Weiss J., Hulbert GJ, Mount J Ultrasonic processing influences rheological and optical properties of high-methoxylpectin dispersions II Food Hydrocolloids 2003. V. 17. P. 191.

126. Коваленко CJI, Куриленко ОД Адсорбция паров воды пектиновыми веществами II Изв вузов, сер Пищевая технология 1967. №5 С 105

127. Lyima М, Nakamura К, Hatakeyama Т, Hatakeyama Н Phase transition of pectin with sorbed water II Carbohydr. Polym, 2000 V 41. P. 101.

128. Evagelior V., Richardson R К, Marris E R Co-gelation of high methoxy pectin with oxidized starch or potato maltodextrin II Carbohydr Polym 2000 V42. P233

129. Антонов Ю A , Плетенко M Г., Толстогузов В Б Термодинамическая совместимость полисахаридов в водных средах II Высокомолек соед А 1987 Т29.№12 С 2482

130. Chang К L, Lin J Swelling behavior and the release of protein from chitosan-pectin composite particles II Carbohydr Polym. 2000 V43 P 163

131. Офицеров E H , Михеева JI А Взаимодействие пектина амаранта с хитозаном И Новые достижения в исследовании хитина и хитозана Материалы шестой международной конференции, М , изд ВНИРО 2001 С 104

132. Виноградов Г В , Малкин А Я Реология полимеров. М : Химия, 1979-440с 141ТорнерРВ Теоретические основы переработки полимеров М Химия, 1977-462с

133. Мидлман С. Течение полимеров М Мир, 1971-259с

134. Севере Э Т. Реология полимеров М • Химия, 1978-200с

135. Основы технологии переработки пластмасс Подред Кулезнева В Н, Гусева В К М.: Химия 1995-525с

136. Willet J.L, Millard М М , Jasberg В К Extrusion of waxy maize starch melt rheology and molecular weight degradation of amylopectm И Polymer 1997 V 38. P.5983

137. Lamberti M, Geiselmann A , Conde-Petit В , Escher F Starch transformation and structure development in production and reconstitution ofpotato flakes II Lebensm -Wiss u -Technol 2004 V.37 P 417.

138. Willet J L, Jasberg В К, Swanson С L Melt rheology of thermoplastic starch II ACS Symp Polymers from Agricultural Compounds 1994 P50.

139. Рашидова С.Ш , Воропаева И JI, Мухамеджанова M Ю, Решетникова И В , Рубан И Н Реологические свойства концентрированных растворов смесей лимонного пектина и^гибкоцепных виниловых полимеров II Ж. прикл химии 2002 Т75 №7. С. 1159.

140. Ray P., Ross-Murphy S В , Ellis Р R, Rheological properties of guar galactomannan and rice starch mixtures II Creep measurements II Carbohydr Polym 1998 V35. P55

141. Villar MA, Thomas EL, Armstrong RC Rheological properties of thermoplastic starch and starch/poly(ethylene-co-vinylalcohol) blends II Polymer 1995 V 36 №9 P. 1869.

142. Suvorova A I, Tukova I S , Sannikova LN Rheological properties of biodegradable copolyamide potato starch blends //Abstracts of the lecture group, AHEMA, Frankfurt on Main 2000 P 102

143. Суворова А И, Тюкова ИС, Санникова ЛН Вязкость смесей сополиамида с крахмаломII Высокомолек. соед А 2003.Т.45.№5 С 797

144. Рихтер М, Аугустат 3, Ширбаум Ф Избранные методы исследования крахмала. М.: Пищевая проышленноть 1975 -183с.

145. Вихорева Г А, Роговина С 3, Акопова Т А, Зеленецкий С Н, Гапьбрайх J1 С. Изучение фракционного состава хитозана, полученного твердофазным и суспензионным методами // Высокомолек. соед Б 1996 Т 38 №10. С 1781.

146. Hyun-Sook Bal, S М Hudson The cooperative binding behavior of sodium dodecyl sulfate to crosshnked chitosan films // J of Polym Sci A Polym Chem 1997. V 35 P3755

147. Kar F, Arslan N Effect of temperature and concentration on viscosity of orange peel pectin solutions and intrinsic viscosity-molecular weight relationship II Carbohydr. Polym 1999. V 40. P.277.

148. Gamzazade A I; Shmak V M , Skljar A M , Styko va E V ; Pavlova S -S A.; Rogozin S V. Investigation of the hydrodynamic properties of chitosan solutions II Acta Polymeria 1985. V 36 (8) P 420

149. Попова Г С, Будтов В Н , Рябикова В И Анализ полимеризационных пластмасс. Л : Химия, 1988-111с

150. Справочник химика/Подред Никольского Б П Л Химия, 1971 Т.1.1029с 28

151. Гороновский И. Т, Назаренко Ю П , Некряч Е Ф Краткий справочник по химии. Киев. Наукова Думка, 1974-729с.

152. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрамсложных молекул М : Мир, 1971 -318с.

153. Шатенштейн А И и др Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров М-Л 1964

154. Липатов Ю С, Шилов В В. Рентгенографические методы изучения полимерных систем Киев. Наукова думка 1982-296с.

155. Справочник химика Лен отд-Химия, 1979, Т 2-1168с.

156. Кальве Э, Прат А Микрокалориметрия М . ИЛ, 1963-252с

157. Тагер А А Шолохович Т И, Цилипоткина MB Оценка термодинамической устойчивости системы полимер-полимер//Высокомолек соед А 1972. Т. 14 №6 С 1423

158. Краткий справочник химика М Химия, 1964 -624с

159. Tager A A, Sholokhovich TI, Bessonov Ju S Thermodynamics of mixing of polymers // Eur. Polym J 1975. V 11.P321.

160. Микровискозиметр для расплавов полимеров Инструкция СКВ ИНХС А Н СССР, М -1975.

161. Малкин А Я, Чалых А Е Диффузия и вязкость полимеров методы измерения М. Химия 1979-304с

162. Иканина Т В Взаимосвязь прочности, релаксационных свойств и структуры пластифицированных полимеров с термодинамической совместимостью компонентов Диссер к х наук Свердловск 1986

163. Электрические свойства полимеров Подред В И Сажина, Hedwig R Dielectric spectroscopy of polymers Budapest Academia Kiado 1977-192c.

164. Сумм Б Д, Горюнов Ю В Физико-химические основы смачивания и растекания М.: Химия, 1976-232с

165. Safronov А Р, Adamova L V. Thermodynamics of dissolution ofglassy polymers // Polymer. 2002 V 43 P 2653

166. Brunacci A, Yin J, Pedemonte E , Turturro A A study on polymer-polymer interactions through mixing calorimetry I/ Polymer. 1994. V. 35 №13 P 2893

167. Роговина Jl 3, Чалых A E , Адамова Л В , Алиев А Д, Нехаенко Е А, Валецкий М П., Слонимский Г Л , Тагер А А Структура и термодинамическая устойчивость полиблочных сополимеров поли-(арилат-диметипсшоксана) II Высокомолек соед А. 1980 Т 22 №2 С 428

168. Сафронов А П. Термодинамика смешения нерегулярных растворов полимеров Диссер д физ-мат. наук. Екатеринбург, 2000

169. Гуль В Е, Кулезнев В Н. Структура и механические свойства полимеров М. Лабиринт, 1994-367 с

170. Кулезнев В Н. Смеси полимеров М Химия, 1980-304с.

171. Липатов Ю С. Физическая химия наполненных полимеров М • Химия, 1977-304 с

172. Brostow W, Sterzynski Т, Tnouleyre S Rheological properties and morphology of binary blends of a longinal polymer liquid crystal with engineering polymers//Polymer 1996 V 37 P. 1561.

173. Виноградов Г В Малкин А Л, Прозоровская Н ВII Докл АН СССР. 1964. Т. 154 №4 С890

174. Suvorova А I, Tyukova 1 S, Trufanova Е I Viscosity, sorption of water and biodegradation of starch/copolyamideblends//Macromol Symp 144,1999 P331.

175. Хопфф Г, Мюллер A, Венгер Ф Полиамиды Перевод с нем М Гос науч-тех изд хим. лит. 1958-454с