"Модификация синтетических латексов полисахаридами" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

РГВ од

! Министерство Науки, Высшей школы и Технической политики

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова

Специализированный совет: Д 063.41.05

На правах рукописи

Алексеева Юлия Игоревна "МОДИФИКАЦИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ ПОЛИСАХАРИДА!.®"

02.00.11 - Коллоидная химия и мембранная технология АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических

наук

МОСКВА 1993 г.

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного Знамени институте тонкой химической технологии иг/. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор И.А. ТУторский

Официальные оппоненты: доктор химических наук Зезин А.Б.,

кандидат химических наук Ходжаева И.Д.

Ведущая организация: Институт пищевых веществ Российской Академии наук

Защита состоится "сЯ^ " 1993 г. в_часов, в ауд.Т»_

на заседании Специализированного Совета Д 063.41.05 при Московско!^ ордена Трудового Красногц Знамени инстиоуте тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, Г-435, М. Г роговская ул., д. I.

Отзывы направлять по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, д. Е МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией мочено ознакомиться в библотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан "29 " 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета Д 063.41.05 доктор химических наук, профессор

Uliiii ¡? —ИГА. Грицков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Модификация биоинертных синтетических ла-тексов полисахаридами как биологически активными добавками и создание на основе модифицированных латексов пленок-подложек, обладающих эластичностью, возможностью изменения состава и рост-стимулирующими свойствами для биотехнологических целей является актуальным. Для этих целей использовали синтетические латексы, производство которых имеет технологические, экономические и экологические преимущества.

Цель работы состояла в исследовании особенностей модификации латексов полисахаридами для создания пленок-подложек с заданным комплексом биотехнологических свойств.

Научная новизна. Обнаружено, что добавление в полимерные дисперсии полисахаридов различного состава в качестве модифицирующих добавок изменяет коллоидно-химические свойства дисперсий, строение межфазных адсорбционных слоев латексных глобул, физико-химические свойства полимерных пленок-подложек и придает им биотехнологическую активность по отношению к культурам животных клеток.

- Показано, что поверхностное натяжение водной фазы латексов, электрокинетический потенциал, размер частиц дисперсий и их аг-регативная устойчивость существенно зависят от строения и свойств полисахаридов.

- Установлено, что образование комплексов между анионными ПАВ, находящимися на поверхности частиц дисперсий, с полисахаридами анионной природы (каррагинаном, альгинатом натрия и зостерином) приводит к повыпению прочности межфазных адсорбционных слоев на границах раздела с воздухом и раствором полимера.

- Определены условия химической модификации полимерной пленки-подложки минеральным наполнителем 31о2. Показано, что введение ЗЮ2 в матрицу полимера на порядок увеличивает паропроницаемость и водонабухание пленок, а также улучшает их физико-механические характеристики.

Практическая значимость работы. Разработаны условия получения полимерных пленок-подложек с высокой рост-стимулирующей способностью и необходимыми биотехнологическими показателями.

Пленки-подложки, сформированные из латексов, модифицированных полисахаридами, опробированы в качестве основ для культиЕиро-вания различных линий животных клеток в ИБ5 РАН. Образцы урекомендованы для использования в качестве ожоговых покрытий раз--

личного назначения.

Принцип модификации латекса минеральным наполнителем, синтезированным in situ использован для регулирования паропроница-емости покрытий "Гелат", применяемых для длительной защиты готовой колбасной продукции от поражения микрофлорой.

Автор защищает:

- Исследования коллоидно-химических свойств полисахаридов: ат>ьгината натрия, зостерина, каррагинана, смесей полисахаридов с анионными ПАВ - аммониевой солью перфторпелларгоновой кислоты (ПФПК) и олеатом калия, а также влияние биодобавок на коллоидно-химические свойства латексов JIEK-3, СКФ-26.

- Реологические свойства межфазных адсорбционных слоев, полисахаридов, условия их формирования на различных границах раздела и влияние биополимеров на свойства МФАС ПАВ.

- Комплексообразование в системах: анионные ПАВ-полисахариды анионной природы.

- Методы получения полимерных пленок-подложек с высокими рост-стимулирующими показателями.

Апробация работы. Отдельные части диссертационной работы доложены на конференции "Ребиндеровские чтения", Москва, 1988г.; на Всесоюзной конференции "Каучук-89", Воронеж, 1989г.; на Всесоюзной латексной конференции, Воронеж, 1991г.; на конференции по ПАВ, г. Шебекино, 1992; на Международной конференции "Polymer -89", г.Варна.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 5 докладов на всесоюзных и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части ( 5 главы), выводов, приложений, библиографического списка. Объем работы: •/■^/''машинописных страниц, включая -4- 7 рисунков, S3 таблиц; библиогафический список вкл чает ■/наименований

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества. В качестве полимерной основы использовались следующие пленкообразователи:

I. Водная дисперсия СКй-26 (ТУ6-05-041-352-83),

-4- сн2 - ср2

сро - ср

ср

'3

получен методом эмульсионной полимеризации в присутствии персульфатов органических перекисей, стабилизирован аммониевой солью перфторпелларгоновой кислоты.

2. ЛБК-3 - латекс бутилкаучука для пищевой промышленности. Имеет следующее строение: (ТУ-38.103536-83) сн.

■сн2 - с _ сн.

снР - с = сн - ся,

I

сн.

получен растворной полимеризацией на катализаторе Ориделя-Крафт-са. М.м.=50000.

В работе применяли следующие ПАВ: Г.Анионоактивное фтор-ПАВ - аммониевая соль перфторпелларгоновой кислоты общей формулы нССРз^соокн^ ; М.м.=493. г.Анионоактивное ПАВ - олеат калия -С^н^С^К ; М.м.=324. З.Неионогенные ПАВ - проксанолы П-268; П-168 общей формулы:

10—(- СН„ - СН,0 -(г СН - СНрО -сн2 - сн,0 4-н

2 г X ^ у е- 2

сн^

«.м. (П-268) = 13.000 1.м. (П-168) = 8.000.

В качестве биологически активных добавок использовались по-мсахариды растительного происхождения, которые по своему биоло-'ическому действию являются аналогами структурных элементов кле -

точных стенок соединительной ткани. К ним относятся:

СООНа

I. Альгинат натрия

Молекулярная масса:102.470

Каррагинан

Молекулярная масса: 29.860

3. Пектин-зостерин

05,0,

соон

ой ft ой н он

D - ксилаза ^SST** D " га^ктоза

Молекулярная масса: 3.7700

В качестве растворителя применяли Н-гексаМларки ХЧ, дисперсионная среда - вода дистиллят и фосфатно-цитратный буфер.

Методы исследования.

Поверхностное натяжение определяли тензиометрически, методе Дю-Нуи (ошибка измерений •rv"5%) на границе раздела раствор-возду: Удельную поверхность и степень насыщенности латексных глобул - по методу Марона.

Объемную вязкость изучаемых систем измеряли методом последовательного разбавления в вискозиметре Уббелоде и с помощью ре< метра Carrimed CSL-50 Reometr (England).

Кинетику изменения поверхностного натяжения ПАВ, полисахар дов и их смесей изучали с помощью тензиометра1 "Kruas" (Germany) Спектроскопически (на спектрофотометре UR-20) и хроматогра фически (на хроматографе FPLC) оценивали особенности структуры состава полисахаридов.

Методом светорассеяния на приборе "Malvern - Z - sizer - I определяли средние размеры и £ - потенциалы латексных глобул, частиц биополимеров, мицелл стабилизаторов и их ассоциатов с биодобавками.

Структурно-механические свойства МФАС на жидкой границе раздела фаз и на границе раствор-воздух определяли на ротационном эластовискозиметре Ребиндера-Трапезникова. При постоянной скорости деформирования в режиме £ = const определяли предельное напряжение сдвига Рга и равновесное напряжение сдвига Р83. Точность измерения составила Полученные данные использовались для построения полной реологической кривой.

Физико-механические свойства полученных пленок определяли на приборе "lnstron-1122".

Структуру поверхности модифицированных пленок-подложек оценивали с помощью электронного микроскопа Tesla 242В. Увеличение 10000.

Рост-стимулирующие свойства пленок-подложек количественно определяли методом культивирования клеточных линий: BHK-2I; Raji и подсчета клеток в камере Горяева; качественно формирование клеточных монослоев оценивали по электронным микрофотографиям, которые были получены с помощью светового микроскопа "Epical interface1 - увеличение 800. Паропроницаемость и водона-5ухание оценивали гравиметрически.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной теш, сфор-«улированы цель и задачи исследования.

В литературном обзоре проанализирован широкий круг вопро-:ов, связанных со строением и ростом клеток, их иммобилизацией ia различных носителях, взаимодействием в системах: ПАВ-биополи-!еры и ПАВ-полиэлектролиты, а также с материалами, используемыми 1ля создания перевязочных средств. На основании литературных ¡ведений сделан вывод, что модификация синтетических латексов :олисахаридами практически не изучена, отсутствует информация б использовании пленок-подложек из синтетических латексов для мобилизации клеток человека и животных, недостаточны сведения б образовании комплексов анионоактивных ПАВ - полисахариды нионного происхождения. Нет данных о зависимости величины пре-.ельного напряжения сдвига межфазных адсорбционных слоев от ти-а и количества ПАВ и полисахаридов, а также природы фазы.

Методическая часть содержит характеристику исходных веществ, зложены методы определения поверхностного натяжения, структурно-еханических свойств межфаэных адсорбционных слоев, размеров ла-ексных глобул, частиц биополимеров,мицелл стабилизаторов и их ссоциатов с биодобавками; рост-стимулирукщих свойств пленок-

подложек.

В третьей главе изложены результаты исследования и их обсуждение.

В первой части рассмотрены результаты изучения структурных особенностей полисахаридов и их состава. Показано, что каждому типу биодобавки соответствует определенная конформация макромолекул, подтверждено наличие функциональных групп, определяющих их биологическую и химическую активность.

Результаты исследований коллоидно-химических характеристик полисахаридов представлены в табл.1. Из данных, приведенных в таблице, видно, что альгинат натрия незначительно снижает поверхностное натяжение воды, каррагинан можно отнести к поверхностно-активным веществам, а зостерин не обладает поверхностной активностью. Определение размеров и величины ^ -потенциалов частиц полисахаридов показало, что биодобавки имеют достаточно большой размер частиц в соответствии с существованием нескольких уровней структурной организации и наличием меж- и внутримолекулярных связей; частицы полисахаридов имеют отрицательный заряд, что подтверждает наличие анионных центров на поверхности агрегатов.

Таблица I.

Коллоидно-химические характеристики биодобавок

Тип биодобавки

рН

<1

[нМ]

6

1% р-ра

~Зо~

ДйС'М

Моль

Альгинат натрия 5,85 -22,86 1002,5 67,9 0,44

Каррагинан 6,5 -13,1 2468,5 56,25 1,83

Зостерин 5,55 -31,45 2077,6 72,7 0

Изучение рост-стимулирующих свойств биодобавок позволило определить те концентрации, при которых происходит быстрое образование клеточного монослоя и которым соответствует наиболее высокий выход биомассы. Результаты биологического эксперимента представлены на р'исЛ. Из данных следует, что наилучшими рост-стимулирующими свойствами обладают: каррагинан в концентрации -0,25 масс.%, альгинат натрия в интервале концентрации - 0,250,5 масс.%, зостерин в концентрации - 0,075 масс.%. Рост-стиму-лирующий эффект данных полисахаридов служил определяющим свойс-

Количество клаток в 1 мл

Рис.I Рост-стимулирующие

1

гощим влиянием на состояние адсорбционных слоев эмульгатора на поверхности латекс-ных глобул и, следовательно,

твом в дальнейших исследованиях.

Действие высокомолекулярных добавок в латексной композиции связвно с их модифициру-

свойства полисахаридов. 1-каррагинан,

2-альгинат натрия,

3-зостерин

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 С-мас.% биодобавки

на агрегативную устойчивость латексов. Поэтому следующим этапом работы было изучение совместимости латексов с биополимерами и возможности пленкообразования из получаемых композиций.

Экспериментально показано, что количество полисахаридов, добавление которых в латекс не приводит к коагуляции и не нарушает пленкообразования, составляет от 0,1 до 1,0 массД на 100 масс.ч. полимера. При модификации фторсодержащего латекса СК^-2б каррагинаном необходимо дополнительное введение неионных ПАВ, проксанолов П-168 или П-268. Добавление этих стабилизаторов не приводило к гибели клеточных линий и повышало агрегативную устойчивость дисперсной системы, что позволило ввести в латеюС СКФ-26 каррагинан даже при общем снижении ^ -потенциала.

Далее было изучено влияние биодобавок на коллоидно-химические свойства пленкообразователей СКФ-26 и ЛБК-3.Изменение основных коллоидно-химических характеристик латекса СКФ-26 при введении, например, альгината натрия (от 0,1 до 1,0 масс.?) представлено на рис.2.

Согласно полученным экпериментальным данным, с увеличени-гм содержания полисахарида, поверхностное натяжение латекса воз-эастает, .что говорит о взаимодействии стабилизатора и добавки, влияние полисахарида проявляется в неаддитивном изменении велич'/-■ш ^ -потенциала частиц латекса СКФ-26.Добавление небольших новшеств альгината натрия -приводит к некоторому укрупнению латекс-шх глобул, что свидетельствует о повышении устойчивости водной щсперсии, однако при дальнейшем увеличении концентрации био-Юбавки стабильность латекса уменьшается. Это,в свою очеред' , южет быть связано с перераспределением эмульгатора на поверхно-

м&

с

КС1 ' л

мМоль

а , нм - 200

.1000

- 180

900

- 160

800

" 140

700

- 120

40' 50

4

600 -- 100 500 ■ 90

0 0,2 0,4 0,о 0,8 1,0 С-мас.% биодобавки

Рис.2. Изменение коллоидно-химических свойств латекса

СКФ-26 при добавлении различных количеств альгината натрия. I,*- поверхностное натяжение, 2 - размер частиц, 3-е -потенциал, 4.- порог коагуляции (КС1)

сти полимерных частиц и образованием смеыанных ассоциатов "ПАВ-полисахарид". На повышение агрегативной устойчивости системы при добавлении небольших количеств полисахарида (до 1%) указывают значения порогов быстрой коагуляции, которые характеризуют возрастание структурно-механического защитного барьера.

Аналогичное поведение водной дисперсии СКФ-26 наблюдали при введении других биополимеро!. - зостерина и каррагинана в количестве от 0,1 до 1,0 масс.?. Следует отметить, что коллоидно-химические свойства латекса бутилкаучука заметно не изменялись при добавлении исследуемых полисахаридов.

Модификация биополимерами синтетических пленкообразователей это возможный путь получения биологически активной и пригодной к длительной эксплуатации пленки-подложки. Поэтому, следующим этапом работы был анализ токсичности полимерных субстратов, сформированных из латексных композиций с биодобавками. При этом основное внимание обращали на возможность прикрепления клеток, их распластывание, пол&еризацию ( наличие характерной для да! ного типа клеток формы), характер распределения, локализацию, время образования монослоя и общий выход биомассы. Результаты биологического эксперимента позволили выделить пленки-подложки, которые превосходят ранее известные образцы по выше указанным параметрам.

Было показано, что наилучшими рост-стимулирующими свойствами обладают пленки-подложки из латексов ЛБК-3 и СКг-26 с оптимальным содержанием полисахаридов.

Качественная характеристика формирования монослоев клеток линии ВНК-21 на подложках, сформированных из латексов с биодобавками, представлена на рис.3.

Рис.3.

а-рост клеток культуры ВНд-¿1 на подложке,сформированной из латекса ОлФ-26 оез добавок, о-с содержанием У,¿Ь касс.'/о аль-гината натрия, в-с содержанием 0,5 масс./Ь карра-шнана

- 12 -

Обязательным условием для прикрепления клеток к подложке является смачивание поверхности субстрата культуральной средой.

В этой связи было оценено адгезионное взаимодействие полимерной пленки-подложки с культуральной жидкостью по величинам краевого угла смачивания. Как следует из данных,, приведенных в табл.2, значение работы адгезии, смачивающей жидкости возрастает с увеличением содержания полисахаридов в составе пленки-подложки. Наибольшей способностью к адгезии клеток на поверхности субстрата обладают пленки-подложки, модифицированные карраги-наном.

Введение биодобавок различного строения приводит к изменению физико-механических и технологических свойств пленок, сформированных из латексных композиций. Это проявляется в увеличении прочностных характеристик исходных латексных пленок после введения биодобавок. Наибольшая прочность достигается при содержании биополимеров от 0,1 до 0,5 масс./5. Согласно табл.2 максимальной прочностью обладают пленки, полученные на основе композиции из латекса СК£-26 и каррагинана в количестве 0,5 масс.7».

Добавление полисахаридов приводит к увеличению количества поглощаемой латексной пленкой среды Игла (культуральной среды). Максимальное значение степени набухания 0=21,42$ (рис.4) соответствует пленке, полученной из водной дисперсии ЛБК-3, содержащей 1,0 масс.% каррагинана. Введение гидрофильных биодобавок улучшает паропроницаемость латексных пленок. Результаты исследования представлены в табл.2.

Рис.4. Зависимость степени набухания пленок из ЛБК-3 от концентрации биодобавок через 7сут 1-ЛБК-З+альгинат натрия, 2-ЛБК-З+зостерин 3 - ЛБК-З+каррагинан

Т—,-,-.-—I-.-----1-10 0,5 1,0 Биодобавки (%)

Таким образом, полученные данные позволили выделить оптимальный интервал концентраций, в котором вводимые в латекс полисахариды способствуют улучшению физико-механических и технологических свойств полимерных подложек по сравнению с пленками,

Степень 3

Таблица 2

Влияние биодобавок на свойства пленок-подложек из латекса СК^-26

Тип био-

добавки Альгинат натрия Зостерин Каррагинан

Содержа- 0 0,1 0,25 0,5 0,75 1,0 0,1 0,25 0,5 0,75 1,0 ОД 0,25 0,5 0,75 1,0

ние масс.»

Степень

набуха- 7,9 9,1 10,7 12,5 10,5 9,0 13,0 6,5 3,8 3,8 3,9 8,0 8,7 7,5. 4,0 1,0

ния Щ

Работа ад-

Папрони- 14,8 56,5 55,1 39,2 53,1 58,0 44,7 54,5 58,7 47,5 - 60,8 44,0 66,1 65,2 58,7

цаемасть Гг/м сут.] 7,3 -"- 10,5 14,5 1,86 и II II II 11 II 8,3 20,5 11,7 9,8

Прочность пленок (Мпа| 1,35 1,45 1,6 1,57 1,56 1,57 1.7 2,0 1,9 1,9 1,0 2,а 2,1 2,3 2,4 2,4

Рост кле-

ток линии

ВНК-21 по 100

отношению 101 107 120 101 97,2 100 102 85 90 66 112 108 144 93 53

к контролю

(стекло) Й

сформированными из исходно взятых латексов.

О характере взаимодействия ПАВ с биополимерами судили по изменению объемных и поверхностных свойств водных растворов их смесей.

В литературе имеются данные по оценке взаимодействия ПАВ различной природы с незаряженными электролитами: поливинилстиро-лом (ПВС), поливинилпирролидоном (ПВП), полиэтиленоксидом (ПЗО), с синтетическими и природными полиэлектролитами. Однако взаимодействие анионных ПАВ с одноименнозаряженными полисахаридами подробно не исследовалось.

Проведен анализ кинетических закономерностей установления равновесных значений поверхностного натяжения в смесях ПАВ с полисахаридами на границе раздела с воздухом. Показано, что время формирования адсорбционного слоя возрастает с увеличенизидобавки в смеси. Установлено, что время формирования во всех исследуемых системах и соотношениях составляло 15 мин. В первый момент времени формируется адсорбционный слой ПАВ, что сопровождается возникновением ДЭС на границе раздела фаз. Присутствие одноименнозаряженных полианионов замедляет скорость достижения равновесного значения поверхностного натяжения.

Были изучены адсорбционные свойства эмульгаторов и влияние полисахаридов на величины ККМ ПАВ, размеры и заряды мицелл ПАВ. Рассчитаны значения поверхностной активности G и работы адсорбции W.В системе с ПАВ-аммониевой солью перфторпелларгоновой кис-лоты(табл.3) увеличение содержания каррагинана и альгината натрия способствует возрастанию величины 6 1%-ного раствора эмульгатора, а добавление зостерина приводит к некоторому снижению этой величины.

В системе олеат К-полисахариды (табл.4) все биополимеры способствуют повышению поверхностного натяжения 1%-ного раствора эмульгатора.

Взаимодействие в смесях ПАВ с полисахаридами подтверждается значительными изменениями величин ККМ эмульгаторов латексов. Экспериментально было обнаружено, что зависимость ККМ ПАВ от содержания полисахаридов носит экстремальный характер. Такое поведение свидетельствует о наличии трех областей взаимодействия: I - образование агрегатов ПАВ с полисахаридами в результате адсорбции отдельных молекул эмульгаторов на крупных молекулах биополимеров; 2 - при более высоких содержаниях ПАВ и соответствующем возрастании ККМ происходит кооперативное связывание и образование на биополимере кластеров из молекул ПАВ; 3 - область связывания при достаточно большом содержании эмульгатора характери-

Таблица 3

Коллоидно-химические свойства смесей ПЖК с полисахаридами

Содержание биополимера в смеси ов.% а? мН/м 6.4 /&с Дж -'Л/моль ККМхЮ" Моль/л 4 а ни £ . мВ

ПШК + Каррагинан

0 18,0 0,96 7,5 107 - -51,1

40 20,0 0,56 4,36 79 2728,0 - 8,8

60 20,0 0,25 1,95 100 1641,0 - 7,16

70 21,5 0,26 2,03 63 1033,7 - 9,3

100 53,0 1,83 - 8,1 2368,5 -13,08

ГШК + Альгинат натрия

0 ' 18,0 0.99 7,5 10? - -51,1

30 25,0 1,12 8,7 56 - -48,1

40 28,0 0,93 7,25 25 - -46,15

50 28,0 1,4 Юг9 31,6 - -38,2

60 30,0 - - 15,8 - -30,1

70 - - - - - -40,8

80 - - - - - -40,8

100 67,9 0,44 - - 1002,5 -22,86

ГШ1К + Зостерин

0 18,0 0,96 7,5 107 - -51,1

20 14,9 0,35 2,7 63,0 1450,5 -36,о

30 - - - - 1199,3 -29,8

40 16,0 0,31 2,4 56,0 1335,1 -31,4

50 - - - - 1335,6 -29,8

60 16,0 0,36 2,8 63,0 1347,6 -31,3

70 - - - - 2064,0 -34,3

80 14,0 0,42 3,3 43,6 2084,0 -37,2

100 72,7 2077,6 -31,45

Таблица 4

Коллоидно-химические свойства смесей олеата К с полисахаридами

Содержание /¿с а

биополиме- Кр-ра мН/М Дж'М/моль — 1пНТ ККМ х Ю"4 ¡г

ра в смеси ¿0 Моль/Л нм мВ

об Л Дк

Олеат К + Каррагинан

0 27,0 3,9 30,4 В,5 511,0 -80,3

20 28,0 2,45 19,5 8,4 364,8 -64,43

30 28,0 2,24 17,5 15,8 372,3 -63,44

40 28,0 1,32 10,3 25,5 308,6 -57,4 '

50 28,0 2,14 16,7 50,0 453,8 -55,14

60. 28,8 1,96 15,3 39,8 641,0 -43,82

70 29,0 0,21 1,65 7,9 784,1 -38,5

80 29,0 0,19 1,60 3,98 922,9 -41,44

100 53,0 1,83 - 8,1 2468,5 -13,1

Олеат К + Альгинат натрия

0 27,0 3,9 30,4 8,5 511,0 -80,3

20 27,0 1,44 17,5 7,94 976,4 -63,8

30 28,0 2,24 17,5 7,1 838,5 -60,9

40 28,0 2,06 16,1 12,6 722,5 -59,5

50 29,0 1,57 12,24 17,7 520,5 -55,1

60 29,0 1.73 13,5 44,6 680,4 -60,4

70 28,0 2,9 17,8 12,6 905,9 -41,1

80 30,0 2,28 22,6 10,0 1098,6 -41,1

100 67,9 0,44 - - 1002,5 -22,86

Олеат К + Зостерин

0 27,0 3,9 30,4 8,5 511,0 -80,3

20 27,0 1,96 15,3 22,4 - -

30 28,0 2,25 17,5 28,0 - -

40 28,0 2,06 16,1 19,9 - -

50 28,0 2,62 20,4 17,8 - -

60 28,0 - - - - -

70 28,0 - - - - -

80 28,0 7,82 60,9 2,6 - -

100 72,7 - - - 2077,6 -31,45

зуется снижением величин ККМ вследствие образования свободных мицелл чистого ПАВ.

Полученные экспериментальные данные были подтверждены результатами расчета работы адсорбции (см. табл. 3-4). Оценка зарядов агрегатов полисахаридов, мицелл ПАВ, а также смешанных агрегатов показала, что величины ^ -потенциала биополимеров значительно ниже, чем та же величина в мицеллах ПАВ. Это объясняется сбалансированностью зарядов в макромолекулах полисахаридов за счет возможных гидрофобных взаимодействий. Согласно приеденным в табл. 3 экспериментальным данным наблюдается неаддитивное изменение величины ^ -потенциала в системах ПАВ-полисахариды. Так, в случае растворов смесей аммониевой соли ПФПК с каррагина-ном происходит резкое снижение величины ^ -потенциала из-за определенной локализации молекул ПАВ и возникновения гидрофобных взаимодействий их неполярных радикалов с макромолекулами биодобавки. Изменение величины ^ -потенциала в смеси альгината нат -рия и того же эмульгатора носит противоположный характер. В этом случае, когда в смеси преобладающим становится содержание ПАВ, происходит его выход на поверхность макромолекул полисахарида и величина ^ -потенциала ассоциатов приближается к величине -потенциала ПАВ. Такое различие в поведении полисахаридов определяется их структурными особенностями. Во всех рассмотренных случаях можно выделить определенные соотношения ПАВ с биополимерами, при которых происходит комплексообразование, что подтверждается изменением размера частиц ПАВ с увеличением содержания полисахаридов.

Исследована объемная вязкость полисахаридов и их ассоциатов с ПАВ. Изучение реологического поведения растворов биополимеров и бинарных смесей с эмульгаторами латексов показало, что вязкость I/S-ных растворов альгината натрия и зостерина при постоянных температуре и давлении не зависит от условий деформирования. Это означает, что изменения структуры, возникающие при наложении напряжения, восстанавливаются (из-за теплового движения) так быстро, что внешнее воздействие оказывает пренебрежимо малое влияние на этот процесс. Такое поведение описывается законом Ньютона: Рт=^з,где рт-напряжение сдвига, j-скорость сдвига, % - вязкость. К ньютоновским следует отнести растворы смесей олеата калия с альгинатом натрия и зостерином во всем исследуемом диапазоне соотношений. Возрастающее количество биодобавки заметным образом не сказывается на реологических свойствах описанных выше систем, значение начальной ньютоновской вязкости снижается с уменьшением содержания полисахаридов.

п [па-с]

Рис.5а. Зависимость вязкости от логарифма напряжения сдвига I% растворов: 1-карраги-нан-100%, 2-кар-рагинан-ВСЙ -Шо олеат К

1одР (И/м2)

п[Па-с]

п [Па

Р(11/м2)

Рис.56,в. Зависимость

вязкости от нап-

?яжения сдвига: -каррагинан-100%, -каррагинан-60%-олеат й-20%, 3-

каррагинан-60^-

олеат К-40^. 4-каррагинан-5да-олеат К-50%. 5-ка-ррагинан-40%-оле-ат К-бОь. 6-карра-гинан-20%-олеат К

2.00 Р(й/м2)

1%-ный раствор каррагинана является структурированным при нормальных условиях и проявляет свойства аномально-вязких псевдопластических жидкостей. Согласно данным рис. 5а поведение раствора этого полисахарида характеризуется совокупностью трех'установившихся режимов течения; 1-е наибольшей ньютоновской вязкостью, что соответствует начальному недйгформиро-ванному состоянию системы; 2 характеризуется изменением структуры биополимера в растворе и проявляется в непропорциональности значений скорости деформирования и напряжения; 3 - определяет область ньютоновской вязкости предельно разрушенной структуры.

Смеси каррагинана с олеатом К в том случае, когда содержание полисахарида достигает 70-80% обнаруживают поведение, подобное поведению чистой биодобавки. С уменьшением концентрации биополимера характер кривых меняется, и уже при соотношении 60£

биодобавки - 40% олеата К система проявляет свойства ньютоновской жидкости (рис.56,в).

Наличие взаимодействия аммониевой соли ПФПК с биодобавками было подтверждено изменением характеристической вязкости растворов их смесей. Характер изменения характеристической вязкости бинарных систем зависит от природы полианиона. Так, например, увеличение содержания зостерина в системе способствует повышению характеристической вязкости, которое обуславливается возможным электростатическим отталкиванием между зарядами образующихся ассоциатов и приводит к расширению полимерного клубка. Уменьшение характеристической вязкости альгината натрия в присутствии фтор-ПАВ может быть связано с образованием ассоциатов, имеющих меньший размер клубка по сравнению с исходными биополимерами.

Для выявления взаимного влияния полисахаридов и ПАВ, а также подтверждения комплексообразования в бинарных смесях, были изучены поверхностные свойства биодобавок эмульгаторов и их взаимодействие в межфазных слоях.

Реологические свойства межфазных адсорбционных слоев биодобавок и их смесей с анионоактивными ПАВ изучали методом Ребинде-ра-Щукина.

Согласно полученным экспериментальным данным, характер полученных кривых в режиме £ =сог^ свидетельствует об образовании упруго-вязких адсорбционных слоев. Величины предельных напряжений сдвига ргд и время формирования МФАС растворов биополимеров значительно выше, чем те же величины для 1%-ных растворов ПАВ, что обуславливается замедленной диффузией адсорбирующихся полисахаридов и медленной ориентацией макромолекул на границе раздела фаз. Для системы аммониевая соль ПФПК - зостерин, начиная с 203 масс, добавки, наблюдали возрастание величины ргз (рис.6а, кривая 2). С ростом концентрации полисахарида происходит постепенное увеличение значения ргз. Это свидетельствует о частичном развертывании агрегатов биоплимера, ориентации его гидрофобных групп к воздуху и взаимодействии гидрофильных частей пектина с молекулами ПАВ, что, в свою очередь, определяет упрочнение слоя.

С увеличением содержания в системе альгината натрия (ряс. 6а, кривая I) значение Рга возрастает и достигает максимума при содержании полисахарида - 60 масс.л. Очевидно, что при увеличении концентрации биополимера в объеме происходит рост числа контактов, которые могут возникать между молекулами эмульгатора и биодобавки. Наличие взаимодействия в системе также подтверждается возрастанием времени формирования ММС, так как возникающие

Рис.6а. Зависимость предельного напряжения сдвига МФАС-ПФПК от содержания биодобавок: 1-аль-гинат натрия, 2-зосте-рин, 3-каррагинан

дополнительные контакты затрудняют реакцию элемнтов структуры слоя на приложенные извне напряжения и, следовательно, замедляют развитие эластических деформаций в слоях и их течение.

Таким образом, можно говорить о существовании определенных соотношений фтор-ПАВ с альгинатом натрия и зостерином, которые соответствуют образованию максимального количества контактов (связей) и насыщению структуры. Дальнейшее увеличение концентрации полисахаридов не оказывает влияния на прочность МФАС, сформированных на границе раздела раствор смеси ПАВ-биодобавка/воздух.

Иное поведение обнаруживает каррагинан в смеси с аммониевой солью ГШ1К. Согласно экспериментальным данным (рис.ба, кривая 3) высокомолекулярный полисахарид также способствует увеличению прочности МФАС в системе, однако при содержании каррагина-на^оО масс./о в системе происходит структурирование, так как высокая концентрация статистических клубков биополимера в МФАС приводит одновременно к возникновению большого числа межмолекулярных связей, что является причиной образования пространственной структуры в 1.ЙАС. Механизм образования таких пространственных структур напоминает процесс объемного структурообразования (ге-леобразования) в водных растворах тех же молекул.

Во всех исследованных системах происходит комплексообразо-вание с возникновением агрегатов, которые являются результатом встраивания небольших молекул эмульгаторов в макромолекулы полисахаридов. Следовательно, можно сделать вывод о существовании прочного подслоя с частичным выходом молекул ПАВ на поверхность адсорбционного слоя.

Реологические свойства МФАС смесей биополимеров с олеатом К изучали с помощью двух методов: измерения развития деформации во времени при постоянном заданном напряжении сдвига (Р= const) и изменения напряжений сдвига во времени с ростом деформации

при постоянной скорости сдвига (.£ =const) .Анализ результатов (рис. 66) показывает, что в случае смеси каррагинана с олеатом калия происходит комплексообразование. Обнаружено наличие подслоя и образования структурной сетки с увеличением содержания полисахарида, начиная с 20 масс.% каррагинана. Комплексообразование в системах олеат калия-зостерин и олеат калия-альгинат натрия прямым измерением прочности межфазных адсорбционных слоев подтвердить не удалось.

Рис.66. Зависимость предельного напряжения сдвига Р M-iAC оле-ата К от содержания биодобавок.I-каррагинан,2-зосте-рин, 3-альгинат натрия

Для выяснения механизма взаимодействия олеата калия и каррагинана были исследованы модельные системы, состоящие из растворов ПАВ и биодобавки в широком диапазоне концентраций на границе раздела с раствором бутилкаучука в гексане. Концентрация каучука варьировалась от 0,5 до 2 ма.сс.% полимера. Нарастание предельного напряжения сдвига межфазных адсорбционных слоев на границе раздела фаз протекало во времени. Время формирования «ЙАС возрастало с увеличением концентрации бутилкаучука в гексане и составляло Т=Ю0-130 мин. Введение полисахарида способствовало увеличению времени достижения предельного напряжения сдвига:1^ состаляло ~ 150 мин.

В условиях, моделирующих модификацию синтетического латекса ЛБК-3 биодобавками, изучены прочностные и реологические ха -рактеристики межфазных адсорбционных слоев смесей олеата калия и каррагинана на границе раздела с раствором бутилкаучука в гексане. Исследования проводили в интервале скоростей от 0,002^С-^ до 0,24|с-^ . На рис.7 представлены кривые развития напряжения сдвига во времени при различных скоростях деформаций.

Видно, что на кривых имеется максимум РГЭ), характе-

ризующий предел прочности межфазного слоя и равновесное значение напряжения сдвига Р gs . Величина Ргз MiAC смеси ПАВ с биополимерами зависит от скорости деформации: при увеличении скорости

2,3

20 40 60 80 100 С-мас.% биодобавки

0

ГБ МН/М 10н

,о-„ V, =0,24 (с )

^ =0,12 =0,0Ь

V, =0,024

=0,015 =0,007

0,004

.-. Уд =0,002

100

Рис.7. Развитие напряжения сдвига во времени 1р! различных скоростях деформации МЯАС 1% раствора смеси олеа-та К-80% и каррагина-на-20й на границе раздела фаз с раствором бутилкаучука в гексане с концентра^ цией I масс,% (в С-1)

деформирования в 100 раз Ргз возрастает от 4,2-до 4,1^мНД^, то есть, на два порядка.

По зависимости равновесного напряжения сдвига

Р„_ от градиента скорости построена реологическая кривая (рис.8),

1-10

0,05

0,1 0,5 1,0

Рис.8. Зависимость равновесного напряжения сдвига от градиента скорости М5АС 1%-раство-

§ а смеси олеата К -0/Ь-каррагинан-20% на границе раздела с раствором бутилкаучука в гексане с концентрацией I масс.%. Смесь2® каррагина-на+80% олеата К/раствор БК-в гексане

Кривая имеет условно-упруго-эластическую область до предела текучести Рд^ и в этой области деформации полностью обратимы. Затем следует небольшой участок медленной ползучести. Здесь происходят незначительные разрушения связей между элементами структуры в межфазном слое, которые при малых скоростях успевают восстановиться. Начавшееся течение накладывается на развивающиеся эластические деформации. При определенном напряжении сдвига структурная сетка МФАС разрушается. Это напряжение соответствует переходу на реологической кривой в область пластического течения (прямолинейный участок кривой у - Р3 ).

Галсим образом, исследования объемных и поверхностных свойст

)аотворов смесей анионоактивных ПАВ с полисахаридами показали 1аличие взаимодействия компонентов в системах и возможности ком-[лексообразования. Полученные данные позволили выбрать оптималь-[ые соотношения ПАВ и полисахаридов, которые обеспечивают форми-ювание наиболее агрегативно устойчивой системы.

С целью усовершенствования технологических параметров полу-гаемых полимерных пленок-подложек, была проведена химическая мо-лфикация латексных систем минеральным]наполнителем si_o2 в ре-ультате реакции гидролиза тетраэтоксийана (ТЭОС) в присутствии га^он. Были получены наполненные полимерные пленки с определен-:ым распределением частиц Sic2 в матрице полимера, которые об-:адают высокой паропроницаемостью, водонабуханием и прочностными войствами.

Пленки-подложки, сформированные из устойчивых латексных омпозиций были опробированы в качестве основ для культивирова-ия различных клеточных линий животных клеток в ИБ^> РАН. Образ-fj были рекомендованы для использования их в качестве ожоговых окрытий различного назначения.

вывода.

. Установлено, что добавление в латексы СКШ-26 и ЛБК-3 полисахаридов растительного происхождения/ каррагинана, альгината натрия и зостерина в качестве модифицирующих добавок изменяет коллоидно-химические свойства дисперсий, строение межфазных адсорбционных слоев латексных глобул и физико-механические свойства латексных пленок. Показано, что композиционные пленки увеличивают скорость образования клеточного монослоя, выход биомассы и способствуют направленному росту клеток. . На основе данных по изменению коллоидно-химических- свойств латексов показано, что электрокинетический потенциал и размер частиц дисперсий, поверхностное натяжение водной фазы латексов и их аррёгативная устойчивость существенно зависят от поверхностно-активных свойств полисахаридов. . Установлено, что образование комплексов между олеатом калия и аммониевой солью перфторпелларгоновой кислоты, являющихся стабилизаторами водных дисперсий полимеров с полисахаридами анионной природы, приводит к повышению прочности межфазных адсорбционных слоев на границах раздела с воздухом и раствором бутилкаучука б толуоле. Устойчивость комплексов определяется строением биологически активных добавок. . В условиях, моделирующих модификацию латекса ЛБК-3 биодобав-•ками, получена полная реологическая кривая и показано влияние

природы полимерной фазы на свойства межфазного адсорбционного слоя. Композиционные пленки-подлжки применены для культивирования различных клеточных линий в ИБФ РАН. Образцы рекомендованы для использования в качестве ожоговых покрытий различного назначения. Разработанный принцип модификации синтетических латексов минеральным наполнителем sio2 применен для регулирования паропроницаемости покрытий "Гелат", используемых для длительной защиты готовой колбасной продукции от поражения микрофлорой.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в следующих работах:

1. Алексеева Ю.И., Буканова Е.Ф., Гаврилюк Б.К.*, Соловьева Т.С., Туторский И.А. "Влияние биополимеров на свойства пленок-подложек для культивирования клеток и тканей" - Коллоидный журнал, 1989, т.51, №4, с. 754-757

2. Гаврилюк Б.К., Буканова Е.Ф., Соловьева Т.С., Снежко А.Г., Алексеева Ю.И., Борисова З.С. - "Физико-химические основы создания пленок-подложек для культивирования клеток" - Биотехнология, 1989, №2, с.24-28

3. Алексеева Ю.И., Буканова E.S., Снежко А.Г., Соловьева Т.С. "Композиционные полимерные пленки-подложки, модифицированные биодобавками", - в кн.: "Каучук-89". Проблемы развития науки и производства. Воронеж, 1989, ч.2, с.6. Тезисы докладов

4. Alexeeva J., Solovjova T., Bukanova E., Snejko A. - "Modification of synthetic filma by biopolymers" - "Polymer-89",

p.345, Varna, Bulgaria, 1989

5. Алексеева Ю.И., Нусс П.В.; Соловьева T.С., Туторский И.A. "Коллоидно-химические свойства латексных композиций для получения иммобилизационныж субстратов" - УШ Всесоюзная научно-техническая конференция "Синтетические латексы, их применение и модификация". Воронеж, 1991, Тезисы докладов

6. Алексеева Ю.И., Соловьева Т.С., Туторский И.А., Калинин C.B., Чельцов А.В. "Особенности бинарных водных растворов полисахаридов с ПАВ" - Коллоидный журнал, 1992, т.54, №2, с.913

7. Алексеева Ю.И., Соловьева Т.С., Туторский И.А., Фомченков В.М. "Композиционные пленки-подложки для культивирования клеток и тканей", г- Биотехнология, 1992, №1, с.23-25

8. Алексеева Ю.И., Соловьева Т.С., Туторский И.А. "О'взаимодей -ствии мстительных полисахаридов с ПАВ - стабилизаторами синтетических латексов". Всероссийская конференция по ПАВ, Шебе-кино, 1992. Тезисы докладов ■

11.03.93 г. Зак. 5530Р. Тир. 125 экз. Уч.-изд.л. 1.0 Отпечатано на ротапринте в ОНТИ ПНЦ РАН'