Термохимия растворов частично кристаллических полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

рг б оа

1 3 МАЙ

На правах рукописи

ИВАНОВ АНАТОЛИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРОВ ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород - 1996

Работа выполнена в Алтайском медицинском университете (г.Барнаул)

Официальные оппоненты:

академик РАЕН, доктор химических наук, профессор Кукушкин Ю. Н. доктор химических наук, профессор Г" Лебедев Ю. А. доктор химических наук, профессор Карякин Н. В.

Ведущая организация — Институт химической физики им. Н. Ц. Семенова РАН

Защита диссертации состоится л^сирь, 1996 года в (А

часов на заседании диссертационного совета Д 063.85.05 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г.Н.Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан м " 1996 г.

Ученый секретарь ¿^¿.¿/-¿¿ь-^ кандидат химических наук , диссертационного совета доцент Сулимова Т. Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми связана с возросшим интересом к проблемам более полного использования таких возобновляемых природных ресурсов, как древесина, лигнин, хитин при получений различных материалов в экономически и экологически приемлемых решениях. Это относится, в частности, к получению концентрированных растворов древесной целлюлозы, пригодных для получения волокон (вместо хлопка), развитию новых технологий переработки полимерных систем на основе частично кристаллических полимеров (целлюлозы, хитина, поливинилового спирта, поликарбоната и др.), совершенствованию получения различных производных целлюлозы.

Указанные задачи решаются, как правило, в жидких средах, в связи с чем особое значение приобретает термодинамический (термохимический) метод исследования сольватации, реакционной и координационной способности, растворимости и других свойств, дающий возможность определения наиболее общих закономерностей различных процессов. Как отмечал., Н. С. Курнаков, "... наиболее непосредственным и ярким проявлением химического взаимодействия в системе, на каждом шагу используемым химиком, является тепловой эффект. Поэтому метод, основанный на измерении тепловых эффектов, должен занять почетное место в физико-химическом-анализе". Это особенно актуально для смесей жидких систем с частично кристаллическими полимерами, переработка которых в значительной мере ■: определяется величиной и характером межмолекулярного взаимодействия в бинарных и тройных системах. Частично кристаллические полимеры, как правило, плохо растворимы, поэтому изучение условий получения их концентрированных растворов, определение калориметрическим методом оптимальных составов для их переработки является актуальным.

Одной из причин, сдерживающих широкое применение современных методов модификации и переработки целлюлозы и ее производных, использование неводных растворов является недостаточность научных зна-

3

ний о химической природе растворов, характере и величине специфического взаимодействия в концентрированных растворах, в системах, компоненты которых могут находиться в различных физических состояниях.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом АН СССР по проблеме 2.21.2.4 "Термодинамика многокомпонентных водных и неводных растворов и комплексообразование в них"; Программой исследований АН СССР по- важнейшим фундаментальным проблемам на период 1978 - 1990 г.г. "Научные основы переработки и использования древесины", раздел II.5 "Разработка теоретических основ новых методов получения гидратцеллюлозных волокон и пленок на базе использования новых растворителей целлюлозы" и по направлению 2.14.2.1 _ п. 2 "Химические свойства, реакционная способность и превращения целлюлозы и ее производных".

Основные цели работы состояли в определении термохимических характеристик образования концентрированных растворов частично кристаллических полимеров; изучении химической природы растворов различных кислот, термохимических закономерностей образования эфиров целлюлозы, термодинамики процесса синтеза хитозана. Решение поставленных задач позволит:

- определить оптимальные условия синтеза хитозана; найти термохимические закономерности получения эфиров целлюлозы и оптимальные составы бинарных и тройных смесей кислот в этих процессах;

- прогнозировать величину и характер специфического взаимодействия в бинарных системах; оценивать относительную электронодонорную или электроноакцепторную способность соединений;

- установить количественные соотношения между термохимическими характеристиками процессов образования растворов в системах с различными физическими состояниями компонентов;'

- создать элементы научных основ технологии получения концентрированных растворов целлюлозы в неводных растворителях.

4

Научная новизна работы

1. Установлено, что набухание, растворение полярных частично кристаллических полимеров, вследствие кооперативного характера этого процесса, происходит при определенной величине взаимодействия их с растворителем. Предложен энергетический критерий для оценки такой способности растворов, основанный на значении дифференциальной энтальпии разбавления растворов. Последняя величина наилучшим образом отражает электронодонорную или электроноакцепторную способность раствора. Предложены количественные характеристики указанных величин. Это является развитием калориметрического метода физико-химического анализа растворов частично кристаллических полимеров.

2. Предложены соотношения для выделения энтальпии специфического взаимодействия в бинарных системах для растворённого вещества и растворителя, которая определяется, в первую очередь, характером и величиной энергии координационной связи, количеством функциональных групп, структурой комплекса.

3. Рассмотрены основные типы концентрационной зависимости тепловых эффектов взаимодействия в бинарных системах от физического состояния исходных компонентов или смесей. Предложены соотношения, учитывающие различие в этих состояниях при расчете тепловых эффектов в гомогенных жидких растворах.

4. Установлено, что калориметрический метод физико-химического анализа является перспективным при исследовании реакционной способности соединений в бинарных и тройных системах, что позволило изучить особенности взаимодействия в смесях на основе 100 %-ных серной, азотной, ортофосфорной, трифторуксусной и других кислот, некоторых кислог Льюиса, тетраоксида диазота, некоторых ангидридов и хлорангидридов. Это позволило, в частности, составить ряд их относительной электроноак-цепторной способности:

НгБО, >НЫОз >СРзС00Н>Ы204 >ШР04 > СНзСОС1 >(СР3С0)20 > СШСООН > ЗОСЬ,

5

прогнозировать некоторые их свойства. Установлены общие термохимические закономерности реакций этерификации гидроксилсодержащих полимеров. Выявлены особенности поведения целлюлозы в процессах ее активации и переработки.

5. Впервые определены термодинамические функции хитина и хитозана, рассчитаны энтальпии, энтропии, энергии Гиббса процессов получения хитина из целлюлозы и хитозана из хитина в области 0-450 К для различных физических состояний компонентов. Показано, в частности, что указанные процессы протекают со значительным уменьшением энергии Гиббса.

6. Калориметрическим методом определены энтальпии смешения . компонентов в 210 бинарных системах в широкой области концентраций или при определенных соотношениях; энтальпии образования 52 соединений или твердых комплексов; энтальпии реакций многих классов соединений; энтальпии взаимодействия целлюлозы, азотной кислоты, воды в 10 тройных системах.

Практическое значение работы. Результаты работы использованы при создании научных основ технологии и проектирования установок для выделения хитина из природных объектов различного происхождения; получения хитозана из хитина и их очистки; для выбора оптимальных условий переработки частично кристаллических полимеров в растворах, а также целлюлозы и ее производных в многокомпонентных системах.

Значения энтальпий образования, энтальпий реакций могут быть использованы в технологических расчетах разнообразных процессов для широкого круга неизученных систем, позволяют прогнозировать термохимические характеристики многих систем.

Полученный экспериментальный материал и установленные закономерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по физико-химическому анализу, переработке целлюлозы, хитина, хитозана.

Данное исследование представляет собой существенное развитие научного направления физической химии: "Калориметрический метод физи-

6

ко-химического анализа растворов и реакционной способности частично кристаллических полимеров".

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 21 Всесоюзных (Всероссийских) конференциях и совещаниях по калориметрии и химической термодинамике, неводным растворам, комплексным соединениям, физико-химическому анализу жидких систем, химии полимеров: Иваново - 1981;'Ленинград, Ташкент, Тбилиси, Горький, Томск - 1982; Харьков, Иваново, Таллин - 1983; Москва - 1984; Куйбышев, Владимир - 1985; Горький - 1988; Иваново - 1989; Минск, Иваново - 1990; Чолпон-Ата, Иваново - 1991; Иваново - 1993; Н.Новгород -1994; Иваново - 1995.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 55 печатных работ в Журнале общей химии, Журнале прикладной химии, Журнале химической термодинамики и термохимии, Известиях ВУЗов, межвузовских сборниках "Термодинамика органических соединений" (г. Н.Новгород), "Специфика сольватационных процессов в растворах" (г. Иваново), трудах Алтайского технического госуниверситета (г. Барнаул) и др.

Объем и структура работы. Диссертация состоит ьз предисловия, шести глав, списка литературы (2¿0наименований) и приложения. Она содержит 2.80 страниц, включая 7-0 рисуйков и V 7- таблиц. В конце каждого крупного раздела диссертации даны заключения и выводы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ КООРДИНАЦИОННОЙ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ В этой главе систематизированы различные термохимические методы оценки специфической сольватации в растворах. Отмечены особенности ' такой оценки методом энтальпий смешения (В. П. Белоусов), основанном на определении значений первых интегральных (дифференциальных) энтальпий растворения компонентов жидких смесей, причем определенный интерес представляет изучение характера концентрационной зависимости

энтальпий смешения, рассчитанных на моль соответствующего компонента (в качестве примера на рис. 1а приведены данные для смесей азотной и серной кислот; значительный рост экзотермичности смешения в области разбавленных растворов отражает образование катиона нитрония, смешанных производных кислот); такой подход применим также к оценке специфического взаимодействия при изучении реакционных систем (рис. 16, смеси уксусного ангидрида с азотной кислотой; максимальное тепловыделение при соотношении компонентов 1:2 связано с образованием ацетил-нитратов, которые растворяются в ангидриде с незначительным тепловым эффектом). Рассмотрены метод калориметрического титрования в инертных растворителях (Е.Н.Гурьянова, И.П.Гольдштейн, И.П.Ромм), применимость принципа жёстких и мягких кислот и оснований к изучению специфического взаимодействия, нашедшего воплощение в уравнении Драго для расчёта энтальпий взаимодействия между электронодонорами и элек-троноакцепторами; подход к изучению сольватации, развиваемый в работах А.И.Кс ювалова с сотр., в котором учитывается энтальпия образования полости в растворителе; термохимический метод оценки относительной электронодонорной способности растворителей, предложенный Гутманом. Эти, а также другие оценки специфического ЭДА взаимодействия (акцепторные числа, параметр растворимости Флори-Хаггинса и т.д.) основаны на принципе постоянной ЭДА способности соединений в растворах (А.Ф.Воробьёв, А.В.Суворов и др.).

Необходимо учитывать, что указанный принцип применим только для данного типа ЭДА комплексов (известно, что для п-, а-, я-электроно-доноров и о-, а-, я-электроноакцепторов возможно образование девяти типов комплексов). Энтальпии образования и относительная стабильность, например, комплексов этильных производных элементов VI группы с хлороформом (пи-комплексы) уменьшаются, а с йодистым метилом (па-комплексы) увеличиваются с ростом атомного номера элемента в группе.

ИОЛ% НгЩ

25 50 75

НШЗуКЩ

мол%ЬЩ 25 50 75

Рис I. Интегральные (ЛИ™, АИ|. ЛН;), дифференциальные (Л|, Лз) энгалыши смешения азотной кислоты с серной кислотой (а), уксусного ангидрида с азотной кислотой (б), пятихлорнстон сурьмы с трнфторуксусной и переохлажденной ортофосфорной кислотами (в) при 298 К.

Для оценки ЭДА способности соединений различных классов в смесях важно было изучить применимость термохимического метода оценки электронодонорной способности соединений в разбавленных растворах дихлорэтана (донорных чисел 0МЗЬС,5) к бинарным концентрированным жидким смесям. Это было сделано путём изучения корреляции значений энтальпий смешения компонентов бинарных систем и значений 0МЗЬС|5 (рис. 1в, 2). Видно, что с увеличением основности растворителей растёт экзотер-мичность энтальпий смешения; зависимости при образовании молекулярных координационных соединений в целом симбатны, это позволяет, в свою очередь, оценивать относительную элек-троноакцепторную способность изученных соединений (в литературе показана симбатность различных шкал электронодонорной способности соединений, корреляция значений 0Маси с другими характеристиками процессов ком-плексообразования в растворах: И.А.Коппель, Королёв). Учёт слагаемых неспецифического взаимодействия существенно улучшает указанную корреляцию (Р.Г.Макитра).

9

нзл%55С^ 25 50 75

о -20

%-W t

-80

DMsBCBs

30 bQ

MPzOÍ ЩСООНН 'CFsCOkOn CHsCOMM M*

NíO« 1-2

CFiCoom-i

тог2-(

Рис. 2. Энтальпии смешения ряда электроно-акцепторов с нитроме-таиом (I), нитробензолом (2), оксихлорндом фосфора (3), бензонит-рилом (4), этилацета-том (5), тетрагидро-фураном (6), трибутил-фосфатом (7), диметип-формамндом (8), ди-метилсульфоксидом (9), пиридином (10), гекса-метилтриамидофосфа-том (11) при определённых соотношениях и 298 К.

На основании термохимических данных рассмотрено образование координационных соединений различного типа (CFjCOOH, Н3РО4 (значение DNst>cb оценено равным 11) в смесях с SbClj; N2O4 в смесях с SbCls, SñCU при образовании твердых комплексов 1:2; тринитрата глицерина в смесях с п- и я-электронодонорами). Для оценки значений DNsbCb для ряда соединений использованы соответствующие корреляции с СНСЬ, BmSnCl.

Специфическое взаимодействие моно- и полифункциональных соединений во многом определяет знак, величину и характер концентрационной зависимости энтальпий смешения. Выделение специфического взаимодействия из суммарного тепловыделения проводилось в ряде работ (уравнения Соломонова-Коновалова, Вольфа, Арнетта, Королёва), в которых учитывались энтальпия образования полости в растворителе, ассоциация соединений, способность их к образованию Н-связей. Нами, на основании

10

некоторых допущений выведено соотношение для расчёта специфического взаимодействия соединения А с растворителем В ДН® (сп) по энтальпиям растворения А в избытке В, а также в алкане и энтальпии растворения алкана в растворителе В (последние два слагаемых отражают процессы диссоциации соединения до мономерных молекул и образования полости в растворителе В):

АН® (сп) = ДН® (раст) - ДН^фасг) - ДН^(расг). (1)

Определённый интерес представляет сопоставление полученного значения ДН°(сп) со значением энтальпии специфического взаимодействия растворителя В в избытке соединения А:

ДНв(сп) = ДН^(раст)- ДН^к (раст) - ДН^. (раст). (2)

Указанное сопоставление чувствительно, прежде всего, к количеству функциональных групп в соединениях, характеру и величине энергии координационной связи. Как показывают некоторые данные, приведенные в табл. 1, для комплексов различного типа в системах с выраженными Н-связями (смеси хлороформа с аминами, эфирами) абсолютные значения для полифункциональных соединений примерно в два раза больше соответствующих величин ДН*(сп) (значение ДН°(сп) для этилендиамина также больше по сравнению с бутиламином). В целом, при относительно слабом ЭДА взаимодействии между компонентами в изученных системах для полифункциональных соединений А абсолютные значения ДН° (сп) больше соответствующих значений АН* (сп), что отражает особенности сольватации полифункцнональных соединении в таких смесях: экстремум на диаграммах энтальпия смешения - состав смещен в область большего содержания монофукционального соединения.

И

Таблица I

Энтальпии специфического взаимодействия соединения А с избытком растворителя В ДНд(сп) и растворителя В с избытком соединения А ДН£ (сп), кДж/моль, 298 К

А В -АН» (сп) - -ДН£(сп)

Этилендиамин НзО 51,9 -

Бутиламин шо 24,3 -

Этилендиамин СНСЬ 36,8 14,2

Тетраметилэтилендиамин СНСЬ 32,6 17,2

Бутилендиамин СНСЬ 23,8 -

Диоктиладкпинат снсь 26,3 10,2

Трихлорэтилфосфаг СНСЬ 13,1 6,7

Трибутилборат СНСЬ 7,2 6,2

Трибутилфосфат СНСЬ 16,4 7.9

Трибутилфосфат НЬТОз 58,6 40,6

Трибутилфосфат ВГ1 31,4 22,6

Трибутилфосфат АзСЬ 36,0 40,2

Трибутилфосфг. г БпСЦ 72,0 131

Бром Е»Вг 13,4 19

Трихлорвд мышьяка Ме1 21,5 14,1

Этилацетат ЕИ 10,9 7,2

Тетрагидрофуран ЕИ 7,1 7,4

Диметилформамид ЕЙ 11,0 9,7

Влияние различий в Физических состояниях компонентов на энтальпию взаимодействия в бинарных системах исключительно велико. Ещё Д.И.Менделеев в "Основах химии" писал, что "физические изменения идут неизбежно рядом с химическими и во множестве случаев почти невозможно отделить термические эффекты того или иного рода". На рис. 3 приведены все возможные концентрационные зависимости диаграмм энтальпия взаимодействия - состав для конденсированных фаз; кроме того, в диссертации приведены соотношения для расчёта диаграмм энтальпия смешения - состав для соответствующих гомогенных жидких смесей. Для диаграмм эн-

12

Рис. 3. Энтальпии взаимодействия п системах с различными физическими состояниями компонентов (к - кристаллическое, ж - жидкое, ст-стеклообразное состояние).

тальпня взаимодействия - состав жидкий растворитель - кристаллическое соединение при образовании жидкого раствора (ж + к = ж) с ростом содержания кристаллического вещества в растворе интегральные и дифференциальные энтальпии растворения стремятся к положительной величине энтальпии плавления (ДНпл) кристаллического вещества - в качестве примера таких диаграмм приведены концентрационные зависимости энтальпий растворения гидроксида натрия в воде и азотнокислого аммония в азотной кислоте (рис. 4). Учет значений ДНпл указанных кристаллических соединений при данной температуре позволяет рассчитать гипотетическую энтальпию смешения жидких переохлаждённых гидроксида натрия и нитрата аммония (дн£м) с растворителями и оценить величину специфического взаимодействия в системах. Определены дифференциальные энтальпии растворения ИШС^, НСООЫа, СНзСООК, 1ЛС1, гпСЬ, ЫаОН в широкой области концентраций растворов. Оценены значения последней дифференциальной энтальпии растворения N11,СИЗ (12,5), НСОСЖа (5,0), СНзСООК (1,2 кДж/моль), во многом определяющей температурный коэффициент растворимости соединений.

Другая важная концентрационная зависимость относится к образованию кристаллосольватов (кристаллогидратов) из жидкого (газообразного) растворителя и кристаллического соединения (зависимость 5 на рис. 3). С ростом содержания растворителя в кристаллосольвате концентрационная зависимость энтальпий образования кристаллосольвата, рассчитанных на моль смеси, стремится к отрицательному значению энтальпии кристаллиза- ■

ции растворителя. На рис. 5 приведены энтальпии образования комплексов с пиридином (по литературным данным), а также рассчитанные автором эптальпии образования кристаллогидратов N-оксида Ы-метилморфолина и некоторых других кристаллогидратов. Полученные зависимости поз-

Рис. 4. Энтальпии взаимодействия в системах вода -гидроксид натрия (а), азотная кислота - азотнокислый аммоний (б), ДН£М, ДН' , ДН, • энтальпии смешения жидких переохлаждённых компонентов с растворителем при 298 К.

воляют оценивать энтальпии образования других кристаллосольватов с пиридином (Ру): НбС12-4Ру (-253), РеВа Ру (-110), А1Вгз-2Ру (-276) , А1Вгз-ЗРу (-418 кДж/моль).

Достаточно сложная концентрационная зависимость, имеющая место для стеклообразных полимеров, впервые рассмотрена в работах С.И. Меерсон, Энкеля с сотр. (зависимости 4 и 7 на рис. 3). Она обусловлена образованием высокоэласгических (в области большего содержания растворителя) и стеклообразных растворов (в области больших концентраций полимера). Избыточная энтальпия стеклообразного состояния полимера относительно высокоэластического состояния полимера в растворе (АНСТ) при температурах ниже температуры стеклования С^в) обуславливает экзотермический вклад в суммарное тепловыделение (Ю.К.Го-14

Рис. 5. Эппии.шш образоиания крнстлл-лосольватоп из газообразного пиридина п кристаллического галогенида металла: 1-HgCb. 2 - Cob. 3 - CoCb. 4 - Feb, 5 - FcBo, 6 - AlCb. 7 -AlBrj (а*); кристаллогидратов из жидкой воды и кристаллических соединений: I - N-оксида N-мстипмпрфопиня. 2 - CuSO**, 3 - KAJ(SO<):* (б). * - нз данных, опубликованных в литературе.

довский). Определение указанного ела-. гаемого представляет самостоятельную задачу (так же как и определение энтальпий разрушения кристаллических областей полимера) и было проведено по методу Энкеля (графической экстраполяцией концентрационной зависимости энтальпий взаимодействия на состав чистого полимера (рис.6) - это легко сделать при выражении концентрации полимера в мас.% ) для поливинилового спирта (ПВС ), диацетата целлюлозы, крахмала, нитрата целлюлозы (12,7 мас.% азота) (рис. 7), а также для поликарбоната, древесной целлюлозы; оно составило -1,5; -10,0; -9,2; -10,5; -3,4; -12,6 кДж/моль соответственно (в литературе имеются аналогичные данные для полистирола и поливинил-хлорлда). Для смесей ПВС с водой, поликарбоната с метиленхлоридом и пиридином было изучено давление пара при различных температурах и рассчитана растворимость указанных соединений в полимерах: 38,0 мол.% воды в ПВС; 55,0 мол.% метиленхлорида и 28 мол.% пиридина в поликарбонате (изученное его модельное соединение - пропиленкарбонат (ПК) проявляет выраженную электронодонорную способность; энтальпии смешения ПК с хлороформом, хлоридами сурьмы, титана, олова, мышьяка, окситри-

15

№Лс/0 галогенида

Ру 25 50 75

I

I

I

с?

5)

1

J

I

50

WO-

10 20

25 50 75 Н9

мм.,мае.%АЩ 25 50 75Нд

25 50 75

МО/!.%Иг0 Ш.,мас.% крахмала 25 50 75 Нд

ацетон- \

-Ъцаттщоиа/ти ч

т /о -

-т

I

■ НеОН-крахмал \

\

-7.5]

мас%Ш 25 50 75

Рис. 6. Энтальпии взаимодействия (а) и давление пара (б) в системе ПВО - вода; энтальпии взаимодействия диацетата целлюлозы (в), крахмала (г), нитроцеллюлозы Сд) с растворителями при 298 К - концентрация расстекловывания системы).

хлоридом ванадия отрицательны и соответствуют их относительной электроноакцепторной способности.

Глава 2. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ КРИТЕРИЙ ПРОЦЕССОВ НАБУХАНИЯ,

РАСТВОРЕНИЯ ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ Особенностью процессов набухания, растворения частично кристаллических полимеров является наличие определенной области ЭДА взаимодействия с растворителем, необходимого для разрушения кристаллических областей полимера. Это является следствием, главным образом, кооперативного характера данного процесса и проявляется в том, что в разбавленных растворах солей, кислот, оснований не имеет места набухание, разорение частично кристаллических полимеров (целлюлозы, хитина, ПВС) -оно начинается, при достижении определённой концентрации раствора (экзотермичность взаимодействия глицерина с растворами кислот растёт с увеличением их концентрации, тогда как рост экзотермичности взаимодействия целлюлозы с ними начинается только при определённой их концентрации, рис. 7а). Попыток оценить растворяющую способность растворов солей, кислот, оснований по отношению к целлюлозе было много - все они были связаны с характеристиками указанных соединений (энергией гидратации, радиусами ионов, поляризуемостью и т.д. (С.В.Блешинский)). Представляется, однако, что такой характеристикой может быть дифференциальная энтальпия разбавления раствора, которая отражает электро-нодонорную или электроноакцепторную способность не отдельных компонентов его, а реального раствора данной концентрации. Значение дифференциальной энтальпии разбавления растворов кислот, при котором начинала набухать и растворяться целлюлоза, составило -4,6 кДж/моль, для растворов оснований -3,2 кДж/моль. На рис. 76 приведены значения энтальпий растворения воды в большом количестве концентрированных растворов различных соединений (близкие к величинам дифференциальной энтальпии растворения) и можно провести гипотетическую границу для

17

мал.% кислоты

25 50 75

Рис. 7. Энтальпии взаимодействия целлюлозы с водными растворами кислот в зависимости от концентрации (а); энтальпии растворения воды в избытке водных растворов различных соединений (б) при 298 К.

растворов кислот или оснований, выше которой разрушение кристаллических областей, набухание целлюлозы не будут наблюдаться. По этим данным можно прогнозировать выбор систем, концентрацию растворов при проведении процессов. Для оценки энтальпий взаимодействия частично кристаллических полимеров с растворителем следует использовать соотношение (В.В.Мясоедо-ва, В.Г.Цветков):

ДН.3 = ЛНил-М* + ДНсг-Ы. + ЛНсм (3) в случаях, когда кристаллические области полимера разрушаются, и соотношение:

ДНвэ = ДНст-Ыа + ДНсм-Ыа (4) в случаях, когда кристаллические области не разрушаются (здесь Ык и Ыа -доли кристаллической и аморфной частей полимера, ДНпл и ДНст - энтальпии разрушения кристаллических и расстекловывания аморфных частей полимера, ДНсм - энтальпия взаимодействия высокоэластического полимера с растворителем, которую можно оценить на основании данных для низкомолекулярных модельных соединений). Значения ДНсм для ряда полимеров были оценены

по методу Энксля. Энтальпия разрушения кристаллических областей целлюлозы (ДНпл) была рассчитана из данных об энтальпии растворения целлюлозы различной степени кристалличности (Даль и Тсао) в растворе же-лезовиннонатриевого комплекса (ЖВНК) (16,7 кДжУмоль) и по энтальпии растворения модельных соединений (14,2 кДж/моль, В.Г.Цветков); для ПВС она составила 10,5 кДж/моль. Значение ДНст для целлюлозы было предложено нами равным -18,0 кДж/моль.

Глава 3. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОВДИНЕНИЯ И СПЕЦИФИЧЕСКАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В РАСТВОРАХ

Сольватация целлюлозы в электронодонорных растворителях, а также некоторых гидроксилсодержащнх соединении (ГСС) в указанных растворителях (табл.2) осуществляется атомом водорода гидроксильной группы и электронодонорным центром молекулы растворителя (анионом комплексной соли), о чем свидетельствует увеличение экзотермичносги с увеличением числа гидроксильных групп в ГСС (увеличение чиейа эфирных атомов кислорода в гликолях незначительно изменяет энтальпию взаимодействия). На определяющую роль такого взаимодействия указывают меньшие абсолютные значения энтальпий взаимодействия хитина, хигозана с ЭТДА или гидразином (пропорционально числу гидроксильных групп), малая зависимость энтальпий взаимодействия целлюлозы с водными растворами гидроксидов лития, натрия, калия от природы металла, что было показано также для гидроксидов кальция и бария ( М.Я.Иоелович).

По соотношению (3), принимая значения ДНпя и АНсг равными 14,2 и -18,0 кДж/моль, можно оценить ДНЮ на основании данных для низкомолекулярных соединений (этиленгликоля и метанола, а также различия в энтальпии взаимодействия триэтиленгликоля и этиленгликоля), которые составили с моногидратом ОММ и раствором ШОН -19,9 и -19,3 кДж/моль соответственно. Они меньше по абсолютному значению экспери-

19

ментально определённых величин, полагаем вследствие неучета эффектов взаимовлияния функциональных групп в целлюлозе.

Таблица 2

Энтальпии взаимодействия (-АНю, кДж/иоль) целлюлозы, некоторых гидроксилсодер-жащих соединений с моногидратом И-оксида И-метилморфолина (ОММ), растворами ЖВНК, 20 мас.%-ным гидроксидом натрия (соотношение компонентов 1:40, 298 К)

Соединение ОММНгО* р-рЖВНК 20 мас.%-ный р-р НаОН

Целлюлоза (древесная) 23,9 14,6 25,5

Левоглюкозан -3,5 -4,0 8,4

Метиловый спирт 4,9 5,0 6.3

Этнленгликоль (ЭГ) 12,4 7,1 11.7

Диэтиленгликоль (ДЭГ) 14,8 - 18.4

Триэтиленгликоль (ГЭГ) 12,2 - 24,3

Глицерин 21,4 11,7 15,7

'353 К.

Сольватация целлюлозы в растворах координационных соединений играет исключительно важную роль при получении концентрированных растворов целлюлозы (Ф.Н,Капуцкий, Д.Д.Гриншпан). В соответствии со структурой комплекса ЖВНК, предложенной Фрэнком, взаимодействие осуществляется с двумя вторичными ОН-группами целлюлозы, при этом из координационной сферы атома железа вытесняетется одна молекула тарт-рата натрия. Интересно отметить, что значения энтальпии взаимодействия целлюлозы, других гидроксилсодержащих соединений в растворе ЖВНК в расчёте на указанные две гидроксильные группы близки (табл. 3).

Исследованию взаимодействия целлюлозы с координационными соединениями предшествовало изучение ЭДА свойств тетраоксида диазота, хлористого тионила, хлористого сульфурила, окситрихлорида ванадия, ангидрида трифторуксусной кислоты, хлористого ацетила с различными рас-

20

Таблица 3

Энтальпии взаимодействия древесной целлюлозы, . некоторых ГГС с раствором ЖВНК , 1:30, 298 К

-ДНм, -дни,

Соединение кДж/моль кДж/на две

ОН-группы

Целлюлоза 22,2 14,8

Целлобиоза 50,7 12,7

а-Метилглюкозид 23,1 15,4

a-D-Глюкоза 24,8 16,3

a-D-Ксилоза 22,1 14,7

творителями (рис. 2).

Тетраоксид диазота образует твёрдые комплексы (1:1) с диоксаном (-38,5), диметилсульфок-сидом (-32,2 кДж/моль).

С увеличением основности органического растворителя возрастает роль ионных комплексов типа NO+-NOI, которые, вероятно, и играют важую

роль при координации с гидроксильной группой целлюлозы, определяя её значительную растворимость. Весьма перспективным растворителем целлюлозы является комплекс N2O4 с диметилформамидом (ДМФА). Энтальпии смешения ДМФА с N2O4 и SOCh в широкой области концентраций

%

свидетельствуют об образовании коордионационных соединений при соотношении 1:1 (рис. 8а). Тетраоксид диазота может быть электр онодонором в смесях с относительно сильными электроноакцепторами, образуя твёрдые комплексы (1:2) с SbCls (-48,0), SnCU (-28,8 кДж/моль), что известно и для других хлоридов металлов (И.И.Яковлев).

Смешение жидкого N2O4 со спиртами, карбоновыми кислотами приводит к образованию соответствующих эфиров (энтальпии смешения с эти-ленг"иколем и диэтиленгЛиколем (1:2) составили -23,8 и -30,9 кДж/моль), а данные табл. 4 свидетельствуют в пользу образования смешанных эфиров целлюлозы.

С увеличением концентрации N2O4 в ДМФА энтальпии становятся близкими к энтальпии реакции нитрования смесью N2O4 с азотной кислотой.

Некоторые комплексы хлористого тионила и сульфурила также могут являться растворителями целлюлозы (Хадсон, Куколо), например с ДМФА.

21

Таблица 4

Энтальпии взаимодействия древесной целлюлозы (Ц) с растворами №04 в диметил-формамиде и азотной кислоте, кДж/ моль, 298 К

Соотношение компонентов, мол Ц ДМФА -АНю Соотношение компонентов, мол Ц Ы204 ныо5 -ДНи

1 2 60 28,1 1 - 100 82,6

I 3 60 35,6 I 10 100 79,1

» 5 60 41,8 1 27 100 71,0

1 7 60 63,9 I 91 100 65,0

I 10 60 68,5 .

1 14 60 69,6

Экзотерыичность образования из исходных компонентов ионного комплекса БОСЬ-ДМФА (-22,2 кДж/моль) значительно больше соответствующих значений для молекулярных комплексов, например с тетраметилмочевиной (-5,4 кДж/моль, 1:1). Очевидно, взаимодействие аниона комплексной соли с атомом водор тда ОН-группы целлюлозы определяет специфическое взаимодействие и растворимость целлюлозы. Энтальпия взаимодействия целлюлозы с избытком (1:20) комплекса БОСи-ДМФА составила -39,0 кДж/ /моль, что может быть результатом взаимодействия комплекса с двумя ОН-группами целлюлозы (учитывая энергию координационной связи хлористого тионила с ДМФА и эффекты, связанные с разрушением кристаллических областей целлюлозы).

Определенный интерес представляет сопоставление ЭДА свойств БОСЬ и БОгСЬ. Энтальпии смешения (1:1) хлористого тионила и хлористого сульфурила с электронодонорами низкой основности: нитрометаном (0,08 и 0,60), нитробензолом (-0,84 и 0,24), оксихлоридом фосфора (-2,85 и -2,26), ацетонитрилом (-0,84 и 0,24), диокгилфталатом (-4,77 и -1,92 кДж/моль) свидетельствуют о том, что БОгСЬ является более слабым электроноакцеп-. тором по сравнению с БОСЬ, тогда как в смесях с относительно сильными электронодонорами ЗОгСЬ проявляет большую электроноакцепторную " 22

способность по сравнению с БОСЬ (энтальпии смешения составили с ДМФА-22,2 и-59,0; пиридином-10,2 и-98,0; гексаметилтрнамидофосфа-том -32,6 и -103 кДж/моль), что может быть результатом значительной энергии перестройки БОгСЬ при комплексообразовании. На основании этих данных можно привести ряд относительной способности соединений серы: БОз> 302СЬ> 8С1г> БОг > БгСЬ > БОСЬ.

В литературе имеются противоречивые данные о растворимости целлюлозы в водных растворах кислот Льюиса. Нами было исследовано взаимодействие целлюлозы с БЬСЬ, БпСи, УОСЬ в трифторуксусной кислоте (в условиях разрушения кристаллических областей полимера и исключающих гидролиз хлоридов). Предварительно было калориметрически показано, что указанные кислоты Льюиса слабо взаимодействуют с СРзСООН (рис. 86). Для УОСЬ, кроме того, были определены энтальпии образования твёрдых комплексов с бензонитрилом (-54,3), ацетонитрилом (-65,1), пропиленкарбонатом (-39,7), пиридином (-107,1), диметилсульфок-сндом (-125,5 кДж/моль) при соотношении 1:2, ТБФ (-44,8), ГМФА (-85,8 кДж/моль) при соотношении 1:1. Энтальпии взаимодействия древесной целлюлозы с БЬСЬ, БпСЦ, УОСЬ в растворах СРзСООН в зависимости от соотношения кислота Лыоисагполимер представлены на рис. 8в - уже при небольших добавках кислоты Льюиса экзотермичность взаимодействия резко уменьшается.

Такая же картина имеет место для смесей ПВС с УОСЬ, что можно объяснить процессами сшивки в результате реакции с ОН-группами изученных полимеров (тепловой эффект взаимодействия полипропиленоксида с данными кислотами Льюиса в растворе СРзСООН мало зависит от концентрации кислоты (рис. 8в)).

Для прогнозирования некоторых свойств растворов ряда четвертич-, ных аммониевых соединений, которые могут использоваться в качестве

мт%2 25 50 75

Рис. 8. Энтальпии смешения тетраоксида ди-азота, хлористого тионила с некоторыми растворителями (а), трифторуксусной кислоты с гексаном, некоторыми кислотами Льюиса (6); энтальпии взаимодействия целлюлозы (Ц), ПВС, полипропиленоксида (ППО) с некоторыми кислотами Льюиса в трифторуксусной кислоте (в) при 298 К.

растворителей целлюлозы (С.В.Блешин-ский), определены энтальпии образования из исходных жидких компонентов твёрдых (т) или жидких (ж) смесей пиридина с 80С12(-10,2ж), СбН5СОС1 (-0,5ж), (СНэС0)20 (-5,4 ж, кДж/моль, молекулярные комплексы), БСШ* (-98т), (СНз)^ (-85т), СНзСОС1 (-47т), СНэ1 (-87т), (СРзС0)20 (-65т, кДж/моль, 2:1) и некоторых других аминов с кислотами Льюиса.

Показано, что образование ионных комплексов приводит к резкому увеличению экзотермичносги образования указанных соединений. Экзотермичность их образования увеличивается с ростом образующегося катиона (смеси иодистого метила с пиридином, пиперидином, гексамети-ленимином, хинолином; пиридина с фосгеном, хлористым тионилом, хлористым сульфурилом) и уменьшением радиуса иона (смеси пиридина с диметил-сульфатом и йодистым метилом). Аналогичные закономерности получены

24

ди-ик, т _

0 2 4

и для соединений других элементов (К.Б.Яцимирский). Это объясняет, в частности, рост растворимости целлюлозы в растворах четвертичных аммониевых оснований с увеличением размера катиона (до определенного размера) и мох'ет служить некоторым критерием при выборе соответствующего растворителя целлюлозы.

Сольватация целлюлозы в электроноакнепторных растворителях может при определенных условиях сопровождаться образованием соответствующих производных целлюлозы, здесь важно оценить значение специфического взаимодействия, необходимого для разрушения кристаллических областей целлюлозы. Для оценки последнего использовали соотношение (1) с учетом слагаемых, связанных с переходом целлюлозы в высокоэластическое состояние:

ДНц(сп) = АНц(раст) - дн^(расг)- ДН®1к(раст)-ДНпл-Нк-АНсг-Ыа. (5) В случае образования эфиров, слагаемое ДНЦ (раст), связанное с растворением целлюлозы в кислоте, рассчитывали из суммарного теплового эффекта за вычетом слагаемых, связанных с энтальпиями обмена гндро-' ксильной группы на сложноэфирную, растворения образующихся воды и эфира целлюлозы).

Использовали значения энтальпий растворения алканов в кислотах ДН^ (раст). Значение

лнц к (раст) оценивали из данных для модельных соединений. Последнее слагаемое можно оценить также по энтальпии диссоциации Н-связей в целлю-

.т Таблица 5 Характеристики межмолекулярного взаимодействия целлюлозы с кислотами, кДж/моль, 1:30, 298 К

Кислота -ДНц(вз) -ДНц (раст) -ДНц(сп)

СНзСООН 5,0 4,8 9,3

СС1зСООН* 20,3 17,7 24,9

НзР04 40,5 - -

СРзСООН 36,8 25,3 53,5

НЬГОз 90,4 42,0 71,3

На5С>4 96,2 44,9 74,9

'333 К.

лозе. Полученные для целлюлозы значения представлены в табл. 5.

25

мал.%Нзр0ц 25 50 75

Рис. 9. Энтальпии смешения переохлажденной ортофосфорной кислоты с азотной (1), уксусной (3), серной (5) кислотами, а также с хлористым ацетилом (2), водой (4), уксусным ангидридом (6) (а); трифторуксусной кислоты с гекса-ном (I), хлористым ацетилом (2), уксусной кислотой (3), водой (4), серной кислотой (5) (6) при 298 К.

Расчеты показывают, что величина специфического взаимодействия, необходимого для разрушения кристаллических областей целлюлозы, составляет -42, для" ПВС -10 кДж/моль (для целлюлозы акцепторное число растворителя должно быть более 100, для ПВС - более 75 единиц аыеьро. Из этого, в частности, следует, что СНзСООН, ССЬСООН не разрушают кристаллические области целлюлозы.

Термохимическим методом подробно изучена ЭДА способность 100 %-ных минеральных и карбоновых кислот в различных растворителях (рис. 2), смесей кислот в широкой области концентраций (рис. 9), а также при соотношении компонентов 1:1. На основании этих данных приведен ряд относительной электроно-акцепторной способности 100 %-ных кислот и их ангидридов: Н280<> НЫСЬ> СРзСООН >НЭРС>4> СНЗСОС! >(СР3С0):0 > СНзСООН > (СН3С0)20. Определенную роль для растворов целлюлозы в ортофосфорной кислоте играет ее электронодонорная способность, как это было термохимически показано для смесей Н3РО4 с БЬСЬ в широкой области концентраций (донорное число для Н3РО4, оцененное из этих данных, соста-26

вило 11±2).

Как видно из табл. 6, исключительно сильно зависят энтальпии взаимодействия с ¿:ислотами от числа эфирных атомов (при сравнении, например, триэтиленгликоля, диэтиленгликоля и этиленгликоля), что позволяет оценить сольватацию двух кислородных эфирных атомов. Расчет по соотношению (3) значений АН., на основании данных для низкомолекулярных соединений дает -66 для трифторуксусной кислоты и -68 - для ор-тофосфорной. Абсолютные значения этих величин существенно превышают экспериментально определенные, полагаем вследствие "полимерного эффекта" в сольватации полуацетальных атомов кислорода в целлюлозе.

Кроме того, некоторый Таблица б

рост экзотермичносги Энтальпии взаимодействия древесной целлюлозы

и некоторых ГСС с трифторуксусной и ортофос-форной кислотами, 1:40, 298 К

ДНвз целлюлозы с кислотами может быть связан с образованием соответствующих эфиров (низкой степени замещения) и растворением в кислотах образующейся воды, что, в целом, учтено при расчете энтальпии специфического взаимодействия.

Определенными электроноакцепторными свойствами обладает ангидрид трифторуксусной кислоты (АТФУК) (рис. 2) в отличие от ангидрида уксусной кислоты (последний образует с БЬСЬ твердый комплекс при соотношении 1:2 с понижением энтальпии при этом, равным -67,0 кДж/моль). С пиридином образуется ионный комплекс, с серной, ортофос-форной кислотами, а также с БЬСЬ АТФУК не смешивается. Определены энтальпии смешения АТФУК в широкой области концентраций с ацето-

Соединение -ДНвз. кДж/моль

СИзСООН НзРОд

Целлюлоза 36,8 40,5 >

Левоглюкозан 6,1 8,6

Метиловый спирт 14,6 12,3

Этиленгликоль 22,2 25,5

Диэтиленгликоль 36,8 43,8

Триэтиленгликоль 51,4 56,3

Глицерин 27,2 27.6

нитрилом, уксусным ангидридом и азотной кислотой - в последнем случае энтальпии смешения близки к таковым для'смесей уксусного ангидрида с азотной кислотой (рис. 16), что является следствием образования соответствующих ацетилнитратов (рассчитанные значения стандартной энтальпии образования жидких ацетилнитрата и трифторацетилнитрата составили -331 и -504кДж/моль). Образование смешанных производных ангидрида с кислотами играет важную роль в реакциях ацетилирования целлюлозы, где они используются в качестве катализаторов. В отличие от уксусного ангидрида, АТФУК с гидроксилсодержащими соединениями легко образует соответствующие эфиры - об этом свидетельствуют также близкие значения энтальпий взаимодействия АТФУК с метиловым спиртом (-77,8; 1:2), эти-ленгликолем (-84,1; 1:1), диэтиленгликолем (-93,7; 1:1) и глицерином (-78,2 кДж/моль ангидрида, 1,5:1). С целлюлозой трифторацетаты образуются в растворителях, разрушающих её кристаллические области, например, в СРзСООН (энтальпия взаимодействия целлюлозы с избытком смеси (СРзСО)гО-СРзСООН составила -112 кДж/моль).

Относительно слабыми электроноакцепторными свойствами обладает хлористый ацетил (рис. 2), который может проявлять также некоторые электронодонорные свойства по отношению к относительно сильным электроноакцепторам (-16,2 кДж/моль с ваСЬ, растворённым в ДХЭ, 1:1). Энтальпии смешения СНзСОС1 с СРзСООН (положительные значения, рис. 9) и ДМФА (незначительные отрицательные значения) свидетельствуют о слабом взаимодействии в данных системах, тогда как энтальпии взаимодействия с метиловым спиртом (1:1), этиленгликолем (2:1), глицерином (3:1) в ДМФА составили -34,1; -69,5; -94,1 кДж/моль гидроксилсодержащего соединения, что является результатом образования соответствующих ацетил-производных (энтальпия взаимодействия целлюлозы с хлористым ацетилом (1:1, 1:3, 1:9) в растворах ДМФА составила -16,7; -32,6; -42,7 кДж/моль соответственно).

Глава 4. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ЭФИРОВ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Исследование включает в себя комплексное изучение условий разрушения кристаллических областей полимера (на примере целлюлозы, ПВС), основанное на анализе относительной силы различных кислот, оценке величины специфического взаимодействия между полимерами и кислотами; разделение на отдельные стадии суммарного тепловыделения, анализ химической природы смесей кислот, энтальпий взаимодействия целлюлозы с растворами азотной кислоты с различными соединениями; определение энтальпий взаимодействия целлюлозы, воды, азотной кислоты с тройными серно-азотными, фосфорно-азотными, трифторуксусно-азотными, уксусно-азотными, трифторуксусно-фосфорными смесями в широкой области концентраций при 298 К.

Анализ энтальпий взаимодействия целлюлозы, ПВС, полипропилен-оксида с различными кислотами показал, что при относительно сильном специфическом взаимодействии (для целлюлозы оно составило -42, для ПВС -10 кДж/моль) наблюдается разрушение кристаллических областей, набухание, образование координационных соединений (типа комплексов Кнехта) и может происходить реакция этерифйкации (при достаточно больших концентрациях кислоты). Этому критерию соответствуют серная, азотная, трифторуксусная и ортофосфорная кислоты (для более полного изучения химической природы смесей кислот были определены энтальпии смешения азотной, жидкой переохлажденной ортофосфорной и трифторук-сусной кислот с другими кислотами в широкой области концентраций, а также с некоторыми ангидридами в широкой области концентраций (рис. 9,10) или при соотношении компонентов 1:1.

Основные термохимические стадии реакции этерификации гидрок-силсодержащих полимеров рассмотрены на примере реакции целлюлозы с нитрующей смесью и использованы для других полимеров (ПВС и др.): 1. Переход целлюлозы в высокоэластическое состояние

29

Цк.ст-> Цв.э.+ ДИпл-Их + ДНст^а

2. Реакция обмена функциональных групп Цв.э. + пНЫОз -> НЦв.э. + пНгО + пДНоб

3. Процесс стеклования нитроцеллюлозы (НЦ) НЦ,.Э.->НЦСТ- ДНст.нц

4. Процесс набухания НЦ в смеси кислот (НС) НЦст + НС (НЦв.э.)нс + ДНнаб

5. Процесс растворения образующейся воды в смеси кислот пНгО + НС (пШО)нс + пДНв

6. Процесс растворения НЫОз в смеси кислот пНЫОз + НС (пНЖ>з)нс + пДНк

В соответствии с законом Г.И.Гесса:

Цк,ст + (пНКОз)нс -> (НЦ в э.)нс + (пН20)нс + ДНЮ ДНвз = ДНпл-Ык + ДНст-Ыа + пДНоб + ДНнаб - ДНст, нц + пДНв - пДНк, что позволяет на основании термохимических данных оценивать степень этерификации целлюлозы по соотношению:

ДНвз - ДНпл-Мк - ДНсгКа - пДНнаб+ ДНст.нц

п = -—-

ДНоб + ДНв - ДНК Представляет интерес сопоставление энтальпий обмена функциональных групп в реакции этерификации целлюлозы различными кислотами. На основании калориметрических данных об энтальпии взаимодействия целлюлозы с хлористым ацетилом в растворе трифторуксусйой кислоты (-69,4 кДж/моль), энтальпиях взаимодействия целлюлозы с ангидридом трифторуксусной кислоты в СРзСООН и ДМФА и соответствующих значениях энтальпий гидролиза указанных соединений были рассчитаны энтальпии реакций этерификации аморфной целлюлозы: Ц(ОН)з + 3 СНзСООН -> Ц(ОАс)з + 3 Н20 +4,6 кДж/моль Ц(ОН)з + 3 СРзСООН ->■ Ц(ОСОСРэ)з + 3 Н20 -28,7 кДж/моль

Ц(ОН)5 + 3 НЫОз -> Ц(ОЫО:Ь + 3

иол.% кислоты 25 50 75

люлозы с растворами НИОз (а), энтальпии смешения НЫОз (б) с азотнокислым аммонием (1), уксусной кислотой (2), водой (3), ортофосфорной кислотой (4), тетраоксидом диазота (5), трифторуксусной (6) и серной (7) кислотами при 298 К.

НдО -42,6 кДж/моль.

Из этих данных видно, что с ростом относительной силы кислот увеличиваются экзотермичность реакции обмена функциональных групп и степень замещения.

Интересно отметить, что реакция окисления целлюлозы 50 мас.%-ным водным раствором йодной кислоты до диальдегидцеллюлозы сопровождается значительно большим понижением энтальпии (-248 кДж/моль). •Анализ этих данных показывает, что значительная доля теплового эффекта реакции этернфикации связана с энтальпией растворения воды в смеси кислот ( -15,5 кДж/моль воды для азотной кислоты).

На рис. 10а приведены энтальпии взаимодействия целлюлозы со смесями азотной кислоты с другими соединениями. Только смеси с серной кислотой увеличивают экзотермичность указанного взаимодействия при достаточно больших её концентрациях (вследствие большей её электроноакцепторной способности). Заметно, однако, что чем больше выражено комплексообразование азотной кислоты с лигандами

20 40 60 80 20 АО 60 80 20 4О 60 80 'НМ>з мол.% /ДО Ш3 мал% то3 иол.%

20 40 60 80

20 40 60 80

20 40 60 80

НМ3 нол% ИМ НМ3 НОЛ%СГ3СООН Ж% Нол.% СН3СООИ

20 40 60 80 Н3Р0>4 НОЛ.% СР3СООН

Рис. II. Кривые одинаковых значений энтальпий взаимодействия целлюлозы с тройными серно-азотными (а), фосфорно-азотными (г), трифторуксусно-азотными (ц), уксусно-азотными (е), трифторуксусно-фосфорны-ми (ж) смесями; энтальпии взаимодействия воды (б) и азотной кислоты (в) с серно-азотными смесями при 298 К (цифры на кривых - отрицательные значения энтальпий взаимодействия, кДж/моль, соотношение 1:40).

(Ш4Ы0з>Н20>СНзС00Н> N204-** НзРО.|> СРзСООН), тем взаимодействие целлюлозы с растворами указанных соединений выражено слабее.

На рис. 11 (а, б, в) приведены кривые одинаковых значений энтальпий взаимодействия целлюлозы, воды и азотной кислоты с тройными серно-азотными смесями. В области составов, богатых серной кислотой, наблюдаются процессы гидролиза, дегидратации целлюлозы. Максимальное тепловыделение соответствует составам, отвечающим полугидрату серной кислоты при соотношении НИС^НгЗСЬ > 2 (на что указывали Лунге и Бе-би), причем чем больше серной кислоты в таких смесях, тем больше должно быть содержание воды для обеспечения максимального тепловыделения. Это соответствует .теории А.В.Сапожникова, согласно которой при О-нитровании определяющими являются концентрация и активность молекулярной формы азотной кислоты, и получило подтверждение в других работах (Л.Т.Еременко). Известно, что в 100 %-ной азотной кислоте существует равновесие молекулярной и ионной форм (К.П.Мищенко), которое смещается при добавлении серной кислоты в сторону образования катиона нитрония. Добавление воды к азотной кислоте увеличивает содержание молекулярной формы азотной кислоты и эффективность процесса нитрования. Чем больше серной кислоты в смеси, тем больше концентрация катиона нитрония, тем большее содержание воды в смеси необходимо для смещения указанного равновесия в сторону образования молекулярной формы азотной кислоты (В.Ф.Сопнн, Г.Н.Марченко). Это подтверждается данными по энтальпии растворения воды в указанных смесях (рис. 116): для маловодных смесей оно мало зависит от концентрации воды вследствие протекания указанного процесса, для других составов оно мало зависит от концентрации азотной кислоты (вследствие того, что энтальпии растворения воды в азотной кислоте и моногидрате серной кислоты близки: -15,5 и -16,7 кДж/моль). В других областях кривые одинаковых значений энтальпий растворения воды смещены в область меньших концентраций серной

кислоты (вследствие ее большей электроноакцепториой способности). Энтальпии растворения азотной кислоты в данных смесях минимальны по абсолютному значению для составов, отвечающих образованию моногидрата серной кислоты (рис. 11в), что хорошо известно (Ю.Н.Матюшин, Ю.АЛебедев).

Ввиду сильного влияния воды на равновесие в кислотах и эффективность реакций нитрования, большое внимание уделяется дегидратирующей способности таких смесей, для чего используют данные об энтальпиях образования жидких гидратов кислот. Нами для такой характеристики предложены значения дифференциальной энтальпии растворения воды в тройных смесях в широкой области составов (рис. 16).

Равновесие молекулярной и ионной форм азотной кислоты отражается на кривых изоэнтальпий взаимодействия целлюлозы с фосфорно-азотными и с трифторуксусно-азотными смесями: они мало зависят от содержания воды в маловодных смесях, энтальпии взаимодействия пропорциональны, в целом, содержанию азотной кислоты в смесях (рис. 11гд). Это особенно заметно в тройных смесях азотной кислоты с уксусной кислотой (рис. 11е) : ни вода , ни уксусная кислота не разрушают кристаллические области целлюлозы, поэтому энтальпии взаимодействия меньше по абсолютному значению и определяются содержанием азотной кислоты в смеси. В тройных смесях ортофосфорной и трифторуксусной кислот образование эфиров незначительно, экзотермичность взаимодействия мала и определяется содержанием воды в смесях (рис. И ж).

Глава 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ХИТИНА ИЗ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ХИТОЗАНА ИЗ ХИТИНА

Хитин является достаточно распространённым и ценным природным объектом (в панцирях ракообразных, грибах и т.д.); кроме того, самостоятельной задачей является получение из него хитозана, который весьма пер-

спективен для использования в фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности. В связи с этим в данной работе изучены физико-химические основы выделения хитина из рачков Гамаруса, грибов, а также термодинамика получения хнтозана из хитина и хитина из целлюлозы (для сравнения): а) Целлюлоза + ацетамид -> хитин + НгО;

б) Хитин + ЫаОН хитозан + СНэСОСЖа.

Калориметрически определены энтальпии сгорания и рассчитаны стандартные энтальпии образования хитина (-994,5±17) и хитозана (-757,7±8 кДж/моль). В интервале 80 - 450 К изучена теплоёмкость хитина и хитозана (рис. 12) и рассчитаны их термодинамические функции (табл. 7). На основании этих данных рассчитаны термодинамические параметры процессов получения хитозана из хитина в широкой области температур для различных физических состояний компонентов (табл. 8) и хитина из целлюлозы и ацетамида (гипотетическая реакция) по приведённой выше схеме (для целлюлозы все термодинамические характеристики имеются в литературе).

Таблица 7

Термодинамические характеристики хитина и Хитозана при различных температурах

с;. Н°(Т)-Н°(0), -[0°(Т)-Н"(0)],

т,к Дж/моль-К кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль

Хитин

100 . 98,55 4,847 86,87 3,840

200 178,3 18,71 179,8 17,24

298,15 267,5 40,39 266,9 39,19

400 441,0 74,64 364,5 71,15

Хитоза н

100 72,36 3,437 60,92 2,655

200 140,6 14,12 132,2 12,33

298,15 213,6 31,34 201,3 28,69

400 313,3 57,70 276,8 53,01

Рис. 12. Теплоемкость целлюлозы (лит. данные), хитина, хито-зана.

Показано, что изучаемые реакции термодинамически разрешены при всех изученных температурах (энергия Гиббса отрицательна и значительна). Так как хитозан получают при 413 К в концентрированном растворе (до 40 мас.%) гидроксида натрия, была изучена растворимость образующегося ацетата натрия и энтальпия растворения его в растворах гидроксида натрия. Растворимость его при указанной температуре достигает 25 мас.%, что позволяет многократно использовать растворы для дезацетилирования хитина; при охлаждении растворов кристаллизуются моно- и тригидрат ацетата натрия.

Специфическая сольватация целлюлозы, хитина, хитозана в растворах играет важную роль в процессах переработки указанных полимеров. Определяется это как различными функциональными группами в полимерах, так и различием в физических состояниях их (степень кристалличности в ряду: целлюлоза, хитин, хитозан уменьшается; считается, что хитозан является преимущественно аморфным полимером (И.Ф.Кайминь)). Энтальпии взаимодействия хитина, хитозана, а также других производных целлюлозы (для сравнения) с различными растворителями приведены в табл. 9.

Таблица 8

Термодинамические характеристики процессов получения хитина из аморфной целлюлозы и хитозана из хитина

т.к Состояние ДНГ, ДЭг, -ДСг.

реагентов* кД ж/моль кДж/моль-К кДж/иоль

Получение хитина из целлюлозы

100 с + к —► с+к -23,96 0,06 23,0

150 с + к -> с +к -23,85 1,02 24,0

200 с + к -> с +к -23,61 2,29 24,1

250 с + к с +к -23,21 4,67 24,2

298,15 с + к с +ж -15,58 31,63 25,1

400 В.Э.+ Ж -> В.Э. + к 11,68 103,5 29,7

450 В.Э.+ ж -» в.э. + к 14,22 109,5 35,1

Пол учение хитозана из хитина

100 с + к -> с +к -44,6 7,90 45,4

150 с + к -> с +к -44,8 6,58 45,8

200 с + к -> с +к -45,3 3,52 46,0

250 с + к с +к -46,3 . 1,30 46,6

298,15 с + к -> с +КЖ -47,7 -6,03 45,9

400 В.Э.+ К-* В.Э. + к -53,4 ' -21,9 44,6

450 В.Э.+ к-> в.э.+к -58,7 -34,2 43,3

* к - кристаллическое, с - стеклообразное, ж - жидкое, в.э. - высокоэласти-

ческое состояние.

Изученные полимеры с растворителями с относительно малой электро-нодонорной способностью взаимодействуют незначительно и энтальпия взаимодействия мало зависит от природы растворителя, что указывает на наличие упорядоченных областей во всех изученных полимерах. Электро-нодонорная способность полимеров увеличивается при замене ОН-группы в целлюлозе на ацетамидную в хитине и аминную труппу в хитозане - это

Таблица 9

Энтальпии взаимодействия (-ДНЮ, кДж/моль полимера) производных целлюлозы с растворителями, соотношение по массе 1:40, 298,15 К

Растворитель Нитроцеллю- Целлюлоза Диацетат" Хитин Хитозан

лоза* (древес.) целлюлозы

Гидразин (95 мас.%) - 44,3 - 38,1 - :

Этилендиамин р-ция 41,8 - 30,8 29,0

Моноэтаноламин р-ция 15,5 - 18,0 -

Пиперидин р-ция 1,7 - 2,9 0,7

Диметилсульфоксид - 13.4 - 12,6 1.1

Диметилформамид ■ - 10,0 11.3 2.5

Ацетон 19,0 - ■ 17,3 ' - -

Метанол 15,8 15,0 1,8 10,0 12.1

Вода - 9,2 - 14,5 20,5

Метиленхлорид 6.4 - 12,5 - -

Хлороформ 2,6 - 22,9 ■ - ■ - '

Уксусная кислота - 5,0 14,3 11,7 51,5

Трифторуксусная к-та - 36,8 52,3 90

Фосфорная к-та - 19,2 - 45,2 -

(85 мас.%)

Азотная кислота 15.9 82,8 - 128 -

'12,0% азота *' 53,2% связанной уксусной кислоты.

приводит к увеличению экзотермичности взаимодействия с электроноак-цепторными растворителями и уменьшению экзотермичности энтальпий взаимодействия с электронодонорными растворителями. С относительно сильными электронодонорами указанное взаимодействие пропорционально, в первом приближении, количеству гидроксильных 1рупп в повторяющемся звене полимера (этилендиамин, гидразин). Энтальпия растворения диметилацетамида в избытке СИзСООН составила -41,6 кДж/моль, что также подчеркивает определяющую роль сольватации ацетамидной группы хитина в данном растворителе. Энтальпийная диаграмма системы

38

Концентр, растбора, нас% 25 50 75

Рис. 13. Энтальпии взаимодействия хитина с водными растворами этилендиами-на, трифторуксусной кислоты, хлористого цинка и азотной кислоты (а), некоторых ГСС с растворами гидроксида натрия (б) при 298 К.

СИзСООН - хитин смещена в область большего содержания кислоты, что указывает на сольватацию и других групп хитина. На рис. 13 приведены значения энтальпий взаимодействия хитина с водными растворами некоторых соединений; с ЭТДА пороговая область, необходимая для разрушения упорядоченных областей хитина, смещена в сторону больших концентраций ЭТДА по сравнению с целлюлозой, а для кислот она смещена в сторону меньших концентраций (вследствие большей электро-нодонорной способности). Это позволяет прогнозировать область концентраций растворов при переработке хитина (а также хитозана). В кислотах хитин хорошо растворяется (до 5 мас.%): образуются гомогенные растворы в 75 мас.%-ной азотной кислоте, 30 мас.%-ной соляной кислоте (энтальпия процесса составила -46,0 кДж/моль).

Отдельного рассмотрения заслуживает взаимодействие хитина, хитозана, некоторых других гидро-ксилсодержащих соединений с растворами гидроксида натрия. Как видно из рис. 136, в области больших

концентраций гидроксида натрия в растворе для всех изученных ГСС наблюдается уменьшение роста экзотермичности взаимодействия как вследствие изменения структуры полимера в таких растворах, так и уменьшения количества "свободной" воды, необходимой для гидратации в растворах. Это следует учитывать при обработках указанных соединений в растворах гидроксидов.

Глава 6. АППАРАТУРА, МЕТОДИКИ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Для определения энтальпий растворения, смешения и реакций в работе использовали различные модернизированные адиабатические-калориметры конструкции Термической лаборатории им.В.ФЛугинина (МГУ), предложенные С.М.Скуратовым, в том числе с переворачивающимся калориметрическим стаканом и герметичной стеклянной ампулой (60 см3) одноразового использования для агрессивных и реакционных систем (погрешность определения энтальпий составляла 1%); калориметр с изотермической оболочкой конструкции ИХФ РАН, разработанный Ю.Н.Матюшиным и Ю.А.Лебедевым (погрешность определений энтальпий составляла 0,2%); микрокалориметр ДАК-1-1, разработанный в филиале ИХФ РАН (г.Черноголовка) с погрешностью определения энтальпий 1-3%, а также калориметр типа Кальве с объемом калориметрической ампулы 15 см3 и с от/

носительной погрешностью измерений 2%, смонтированный в Алтайском медицинском университете.

Низкотемпературную теплоемкость в интервале 80 - 320 К измеряли в вакуумном адиабатическом калориметре, изготовленном в Хабаровском филиале ВНИИФТРИ и откалиброванном в НИИ химии при ННГУ (погрешность определения теплоемкости не превышала 0,3%). Энтальпии сгорания определяли в бомбовом калориметре В-06 конструкции НИИ метрологии им. Д.И.Менделеева (Санкт-Петербург), модифицированном в лаборатории термохимии НИИ химии при ННГУ (погрешность определений энтальпий сгорания составляла 0,02 - 0,05%).

40

Соответствующие расчеты проводили по стандартным методикам. Давление пара определяли с погрешностью 20 Па статическим методом с использованием изотенископа. Взаимную растворимость жидкостей определяли визуально-полнтермическим методом Алексеева (температуру появления - исчезновения фаз определяли с погрешностью О, I К).

Использовали охарактеризованные образцы целлюлозы, поливинилового спирта, поликарбоната на основе Дифенилпропана, диацетата целлюлозы, нитрата целлюлозы (содержание азота 12,6 мас.%). Безводные кислоты получали по стандартным методикам, концентрацию растворов контролировали гравиметрически, аналитически. Тетраоксид диазота получали из азотнокислого свинца. Другие растворители марки "хч" дополнительно очищали ректификацией. Содержание воды в органических растворителях определяли по методу Фишера (оно не превышало 0,1%).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что набухание, растворение полярных частично кристаллических полимеров, вследствие кооперативного характера такого процесса, происходит при определенной величине ЭДА взаимодействия их с растворителем. Впервые предложен энергетический критерий для оценки такой способности у растворов, основанный на определенных значениях дифференциальной энтальпии разбавления растворов кислот, оснований или солей. Последняя величина наилучшим образом отражает электроно-донорную или электроноакцепторную способность раствора, а также дегидратирующую способность тройных смесей в реакциях этерификации целлюлозы.

2. Впервые предложены соотношения для расчета энтальпии специфического взаимодействия соединения А в избытке растворителя В ДН° (сп) и растворителя В в избытке соединения А ЛН£ (сп) на основе данных об энтальпиях растворения. Указанные значения определяются, в первую очередь, количеством функциональных групп в соединениях, характе-

41

ром и величиной энергии координационой связи в комплексе. Показано, что при смешении моно- и полифункционального (при относительно слабом взаимодействии гетероатомов в нем) соединений экстремум на диаграмме энтальпия смешения - состав смещен в область большего содержания монофункционального соединения.

3. Разработаны общие принципы термохимического изучения химической природы растворов различных 100%-ных кислот. Установлен ряд относительной электроноакцепторной способности кислот по термохимическим данным: HNOi> CFiCOOH> HjP04> ССЬСООН> (CFiC0)20>

CHiCOCI> СНзСООН> (CHjC0)20, Рассмотрены основные стадии процессов этерификации гидроксилсодер-жащих полимеров в растворах кислот. Значительная часть теплового эффекта обусловлена растворением образующейся воды в растворах кисдот. Рассчитаны и сопоставлены значения энтальпий обмена гидроксильной группы целлюлозы на сложноэфирную для азотной, трифторуксусной и уксусной кислот, что позволяет рассчитывать тепловые эффекты этерификации для широкого круга полимеров.

4. Развит калориметрический метод физико-химического диализа для изучения реакционной способности полимеров в бинарных и тройных Смесях; концентрационная зависимость энтальпий взаимодействия целлюлозы, азотной кислоты, воды в тройных смесях азотой кислоты с серной, фосфорной, трифторуксусной, уксусной кислотами отражает влияние сложных равновесий в азотной кислоте на эффективность процесса. На основании термохимических данных предложены области оптимальных составов нитрующих смесей ¿ля указанных процессов.

5. Впервые определена теплоемкость хитина, хитозана в интервале 80 - 450 К и рассчитаны термодинамические характеристики данных полимеров. Также впервые калориметрически определены энтальпии сгорания хитина, хитозана и рассчитаны стандартные энтальпии их образования. Разработаны физико-химические основы выделения хитина из рачка Гамаруса,

42

получения хитозана из хитина. Определены термодинамические параметры реакций синтеза хитина из целлюлозы и хитозана из хитина в интервале 0 -450 К для различных физических состояний компонентов. Показано, что указанные процессы протекают со значительным уменьшением свободной энергии Гиббса.

6. Рассмотрены основные типы концентрационной зависимости энтальпий взаимодействия в бинарных системах от физического состояния исходных компонентов или смесей. На основе соотношений, учитывающих различие в этих состояниях, рассчитаны энтальпии структурных изменений при растворении целлюлозы, нитрата целлюлозы, диацетата целлюлозы, крахмала, поливинилового спирта, поликарбоната. Подробно рассмотрены концентрационные зависимости энтальпий образования высокоэластических и стеклообразных растворов, кристаллосольватов, что является основой калориметрического метода физико-химического анализа частично кристаллических полимеров.

7. Описанные выше экспериментальные количественные данные о химической природе растворов изученных кислот, органических соединений, оксидов и оксихлоридов элементов, полимеров; разработка калориметрического метода физико-химического анализа частично кристаллических полимеров в реакционных системах, а также в системах с различными физическими состояниями компонентов; предложенные соотношения для расчета энтальпий специфического взаимодействия в бинарных растворах, предложенный энергетический критерий набухания, растворения частично кристаллических полимеров; сделанные обобщения и выявленные закономерности относительно влияния химической природы соединений на их координационную и реакционную способность; разработанные рекомендации по практическому применению указанных методов представляют собой существенное развитие научного направления физической химии: "Калориметрический метод физико-химического анализа растворов и реакционной способности частично кристаллических полимеров".

43

ОСНОВНЫЕ ОПУБЛИКАЦИИ

1. Соколов В.В., Иванов A.B., Полторацкий Г.М. К вопросу о сольватации гидроксил-содержащих соединений в растворах некоторых комплексов - растворителей целлю-лозы//Всесоюз. совещание "Проблемы сольватации и комплексообразования": Тез. докл. Иваново. 1981. С.259.

2. Иванов A.B., Соколов В.В., Полторацкий Г.М. Физико-химическое исследование

растворителей целлюлозы//Всесоюз. научно-техн. конф. "Состояние и перспективы развития технологии ЦБП": Тез-докл. Ленинград. 1982. C.117.

3. Иванов A.B., Соколов В.В., Полторацкий Г.М. Калориметрическое изучение взаимодействия целлюлозы с водой, гидроксидом натрия и комплексами -растворителями целлюлозыЯУ Всесоюз. конф: по химии и физике целлюлозы: Тез.докл. Ташкент. 1982. Т.З. С.82.

4. Иванов A.B., Соколов В.В., Полторацкий Г.М. Сравнительное калориметрическое изучение взаимодействия целлюлозы с водой, гидроксидом натрия и щелочным железовшшонатриевым комплексом//1Х Всесоюз. конф. по калориметрии и химической термодинамике: Тез.докл. Тбилиси. 1982. С. 181.

5. Иванов A.B., Соколов В.В., Полторацкий Г.М. Термохимия растворения целлюлозы

в щелочном растворе железовиннонатриевого комплексаУ/III Всесоюз. конф. по термодинамике органических соединений: Тез.докл. Горький. 1982. C.I53.

6. Цветков В.Г., Иванов A.B., Соколов В.В., Александров Ю.А. Калориметрическое изучение координационной и реакционной способности четырехокиси азота в рас-

творах//Журн. прикл. химии. 1983. Т.56. N 3. C.S0I-504.

7. Иванов A.B., Соколов В.В., Соболева Н.Г. Термохимическое изучение процесса растворения целлюлоз различного назначения и вискозиметрия их растворов в щелочном железовиннонатриевом комплексе/ЛЛ Всесоюз. Менделеевская дискуссия: Тез.докл. Харьков. 1983.4.2. С.290.

8. Цветков В.Г., Иванов A.B., Зуева O.A. Энтальпии растворения воды в концентрированных растворах щелочей и кислот// Межвуз. сб. научных трудов. Иваново. 1983. С. 73-79.

9. Иванов A.B., Соколов В.В., Цветков В.Г., Полторацкий Г.М. Термохимическое моделирование взаимодействия целлюлозы с щелочным раствором железовиннонатриевого комплекса//Х Всесоюз. конф. "Проблемы калориметрии и химической термодинамики": Тез .докл. Черноголовка. 1984. 4.2. С.316-318.

10. Гусев В.Е., Иванов A.B., Соколов В.В. Активность воды в растворах целлюлозы в щелочи и ЖВНК//1\' Всесоюз. конф. по термодинамике органических соединений: Тез .докл. Куйбышев. 1985. С.225.

11. Цветков В.Г., Иванов A.B., Сопин В.Ф., Марченко Г.Н., Цветкова Л.Я. Координационная и реакционная способность целлюлозы по термохимическим дан-ным//Всесоюз. конф. "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных": Тез .докл. Черкассы. 1985. С.35-36.

12. Иванов A.B., Шмаков В.А., Цветков В.Г. Термохимия растворов ангидрида трифторуксусной кислоты// Межвуз. сб. Термодинамика органических соединений. Горький. 1989. С.70-73. |

13. Новоселова Н.В., Шмаков В.А., Цветкова Л.Я., Иванов A.B., Цветков В.Г. Особенности сольватации фосфорной кислоты в неводных растворах/ЛУ Всессоюз. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез .докл. Иваново. 1989. 4.1. С. 162.

14. Цветков В.Г., Шмаков В.А., Сопин В.Ф., Иванов A.B., Иконников A.B., Марченко Г.Н. Энтальпии взаимодействия азотной кислоты с ангидридами уксусной и трифторуксусной кислот// Журн. общей химии. 1989. Т.59. N 6. С.1376-1378.

15. Иванов A.B., Шмаков В.А., СопннВ.Ф., Цветков В.Г., Голицын В.П., Марченко Г.Н. Особенности взаимодействия целлюлозы, хитина, хитозана с некоторыми рас-

творителями//У1 Всесоюз. коиф. "Термодинамика органических соединений": Тез .докл. Минск. 1990. С.223.

16. Иванов A.B., Голицын В.П., Фролова В.А. Физико-химические основы переработки хитина и хигозана в растворах// Всесоюз. конф. "Жидкофазные материалы": Тез .докл. Иваново. 1990. С.34.

17. Цветков В.Г., Коновалова Е.П.. Абрамов Я.К., Иванов A.B. Использование некоторых жидкофазных материалов для улавливания тетраоксида диазота// Всесоюз. конф. "Жидкофазные материалы": Тез.докл. Иваново. 1990. С.237.

18. Иванов A.B., Голицын В.П., Шмаков В.А., Цветков В.Г. Оценка реакционной способности производных целлюлозы - хитина и хитозана калориметрическим методом// Всесоюз. конф. "Химия и реакционная способность целлюлозы и её производных": Тез.докл. Чолпон-Ата. 1991. С.18-19:

19. Иванов A.B., Шмаков В.А., Цветкова Л.Я., Сопин В.Ф., Марченко Г.Н. Термохимия координационных соединений в реакции этерификации целлюлозы// Всесоюз. конф. "Химия и реакционная способность целлюлозы и её производных": Тез.докл. Чолпон-Ата. 1991. С.57-59.

20. Иванов A.B., Шмаков В.А. Электронодонорная способность некоторых растворителей по данным о энтальпии смешения их с пятихлористой сурьмой II Всесоюз. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез.докл. Иваново. 1991. С.75.

21. Иванов A.B., Цветкова Л.Я. Изотопные эффекты в энтальпии образования кристаллогидратов с тяжелой водой// Всесоюз. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез.докл. Иваново. 1991. С. 174.

22. Иванов A.B.. Голицын В.П., Базарнова Н.Г., Гартман О.Р. Исследование физико-химических свойств хлопковой целлюлозы в процессе её промышленного получения// Всесоюз. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез.докл. Иваново. 1991. С.199.

23. Шмаков В.А., Иванов A.B., Новоселова Н.В.. Караксина Е.Б.. Сопин В.Ф., Цветков В.Г., Марченко Г.Н. Термохимия растворов ортофосфорной кислоты// Журн. общей химии. 1991. T.6I. N 7. С.1545-1551.

24. Цветков В.Г., Иванов A.B., Родникова М.Н., Кондин A.B., Цветкова Л.Я. Специ-, фическое взаимодействие и энтальпии смешения моно- и полифункциональных соединений/ Межвуз. сб. "Специфика сольватационных процессов в растворах. Иваново. 1991. С. 24-30.

25. Карсакова H.A., Иванов A.B., Шмаков В.А., Цветков В.Г. Термохимия растворов трифторуксусной кислоты//Журн. хим. термодинамики и термохимии. 1992. T.l. N 2. С. 198-201.

26. Иванов A.B., Карсакова H.A., Шмаков В.А., Сопин В.Ф., Цветков В.Г., Марченко Г.Н. Энтальпии взаимодействия целлюлозы с растворами азотной кислоты// Журн. прикл. химии. 1992. Т.65. N11. С.2496-2499.

27. Карсакова H.A., Иванов A.B., Цветков В.Г. Энтальпии взаимодействия целлюлозы с трифторуксусно-азотнокислыми смесями// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1992. Т.35. N 9. С.49-52.

28. Иванов A.B., Шмаков В.А., Николаев П.Н., Цветков В.Г. Термохимия растворов пеитахлорида сурьмы с некоторыми кислородсодержащими соединениями// Журн. неорганич. химии. 1992. Т.37. N 11. С. 2562-2564.

29. Иванов A.B., Шмаков В.А., Цветков В.Г., Новоселова Н.В.. Цветкова Л.Я., Голова Л.К. Энтальпии взаимодействия некоторых гидроксилсодержащих соединений с N-оксидом N-метилморфолина в растворах//Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1992. Т.35. N 2. С.59-62.

30. Иванов A.B., Корсакова H.A., Сопин В.Ф., Цветков В.Г.. Марченко Г.Н. Энтальпии взаимодействия целлюлозы с водными растворами смесей азотной и серной или

азотной и трифторуксусной кислот// Журн. общей химии. 1993. Т.63. N 15. C.151S-1525.

31. Цветкова Л.Я., Новоселова Н.В., Голицын В.П., Иванов A.B., Хлюстова Т.Б., Урь-яш В.Ф. Термодинамические характеристики хитина и хитозана// Журн. химической термодинамики и термохимии. 1993.T.2.N 1.C.88-9I.

32. Карсакова H.A., Иванов A.B., Шмаков В.А., Цветков В.Г. Электронодонорная способность некоторых кислот// Российск. конф. "Химия и применение неводных растворов": Тез .докл. Иваново. 1993. Т.1. С.65.

33. Шмаков В.А., Гартман O.P., Иванов A.B., Голицын В.П. Термохимия растворов хитозана различной степени кристалличности в неводных растворах Российск. конф. "Химия и применение неводных растворов": Тез-докл. Иваново. 1993. Т.1. С.171.

34. Карсакова H.A., Иванов A.B., Шмаков В.А., Цветков В.Г. Взаимодействие целлюлозы с некоторыми кислотами Льюиса в растворах трифторуксусной кислоты. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1993. Т.36. N 12. C.S7-61.

35. Иванов A.B., Карсакова H.A., Шмаков В.А., Сопин В.Ф., Цветков В.Г. Термохимия растворов целлюлозы и её производных//Всероссийск. семинар по химической тер- ' модинамике: Тез.докл. Н.Новгород. 1994. С.43.

36. Карсакова H.A., Иванов A.B., Цветков В.Г. Термохимия растворов хлористого ацетила// Журн. общей химии. 1994. Т.64. N 2. С.193-196.

37. Гартман O.P., Цветкова Л.Я., Иванов A.B., Хлюстова Т.Е., Голицын В.П., Цветков В.Г. Термодинамика процессов получения хитина из целлюлозы/ Труды Алтайского гос. техн. университета. Барнаул. 1995. С.67-76.

38. Гартман O.P., Голицын В.П., Новоселова Н.В., Иванов A.B., Цветков В.Г. Влияние степени кристалличности целлюлозы на термодинамику процесса получения их нее хитина/ Труды Алтайского гос. техн. университета. Барнаул. 1995. С.76-80.

39. Иванов A.B., Карсакова H.A., Цветков В.Г. Координационная способность некоторых галогенидов элементов в растворах//У1 Мевдунар. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез.докл. Иваново. 1995. С.К-22.

40. Карсакова H.A., Цветков В.Г., Иванов A.B., Шмаков В.А. Энтальпии процессов этерификации целлюлозы//У1 Мезадунар. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез.докл. Иваново. 1995. C.N-I8.

• 41. Иванов A.B., Цветкова Л.Я., Гартман O.P., Тельной В.И., Новоселова Н.В., Голицын В.П. Термодинамика процесса получения хитозана в растворах//У1 Меясдунар. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез .докл. Иваново. 1995. C.L-19.

42. Голицын В.П., Цветков В.Г., Иванов A.B., Гартман O.P. Способ получения хитозана. Заявка N 92009141/04. Положительное решение от 12.07.1995.

43. Полторацкая Е.Б., Гартман O.P., Цветкова A.B., Иванов A.B. Способ получения хитозана// Сб. научи, трудов Алтайского госмедуниверситета " Актуальные проблемы фармации". Барнаул. 1995. С.273-275.

Подл, к'печ. Формат 60x84 1/хб. Бумага /7*/& .

Печать офсетная. Уч.-изд. л. ^ г? . Тираж л? экз. Заказ .

Бесплатно. ____ ■_

Типография НГТУ. 603600, Н.Новгород, ул.Минина, 24.