Газохроматическое определение серосодержащих соединений в основных элементах экосистемы Азовского моря тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

гГб оа

* г ? 1Г1

Бондаренко Светлана Викторовна

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОСНОВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ ЭКОСИСТЕМЫ АЗОВСКОГО МОРЯ

02.00.02. - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 2000

Работа выполнена в Ростовском государственном университете и Азовском научно-исследовательском институте рыбного хозяйства

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАЕН

A.Д.Семенов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ

B.Т.Каплин

кандидат химических наук, доцент И.М. Кутырев

Ведущая организация: Гидрохимический институт Федеральной службы России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

Защита состоится 2000 г. в ц.00 на заседант

Диссертационного совета К 063.52:06 в Ростовском государственно! университете по адресу:

344090, г.Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул.Зорге, 7, 217 аудитория химического факультета РГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГ"5> ул.Пушкинская, 148.

Отзывы в двух экземплярах просим отправлять по адресу: 344090, г.Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул.Зорге, 7, химический факультет РГУ

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор химических наук,

профессор -~г В.В.Кузнецов

<£>¿>2/, е е. ¿9,0

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Одной из важнейших задач мониторинга грязнения морей и внутренних водоемов является предотвращение, шимизация негативных последствий хозяйственной деятельности для >дных и биологических ресурсов и полная компенсация ущербов в случаях с нанесения. В Азово-Черноморском бассейне среди экологически наиболее ласных источников з^-рязнения важная роль принадлежит предприятиям зфтегазового комплекса. За десятилетие с 1995 г. до 2005 г. планируется 1вое увеличить экспорт российских и транзитных нефтепродуктов через юво-черноморские порты и терминалы (с 41 до 84 млн.т. в год). Только шкерами «река-море» по р. Дон и по Азовскому морю перевозятся иллионы тонн нефтегрузов. В Азовском море имеются и свои гсторождения газа и нефти, причем согласно последним данным, намного )лее крупные, чем считалось ранее.

Увеличение объемов транспортировки нефтепродуктов неизбежно эиводит к усилению техногенного давления на водные экосистемы и эвышению риска возникновения экстраординарных ситуаций с трудно ;траняемыми негативными последствиями.

Многие нефти и нефтепродукты содержат соединения серы, в том 1сле весьма устойчивые, перспективные для идентификации источников ¡фтяного загрязнения (бензотиофен, дибензотиофен, нафтобензотиофен и < алкилпроизводные).

В сельском хозяйстве Южного региона периодически расширяется и этично обновляется ассортимент применяемых пестицидов, в том числе росодержащих. Большинство этих соединений при мониторинге грязнения водных объектов Азовского бассейна не контролируется.

Характерной особенностью Азовского моря является постоянное шичие . огромной избыточной массы органических веществ, ¡используемых гидробионтами высших трофических уровней, гохимическое его окисление сопровождается формированием обширных н дефицита кислорода в придонном слое, развитием процессов гльфатредукции с образованием токсичных серосодержащих соединений 'СС), и нередко - массовой гибелью рыб. В начале 80-х гг. в Черное море ( Северозападной Атлантики с балластными водами танкеров была завезена ицная медуза Мпетюр$1$ Ыс1у1. Мнемиопсис стал проникать в Азовское эре и вскоре превратился в дополнительный мощный, фактор его трофирования, способствующий усилению процессов сульфатредукции.

Для повышения эффективности мероприятий по охране водных и юлогических ресурсов Азовского моря требуется как интегральная оценка о загрязнения, так и дифференциальная - по видам хозяйственной

деятельности и в конечном счете - по конкретным источникам. В решет этих вопросов существенную помощь может оказывать информация распределении, динамике и компонентном составе ССС.

Учитывая ограниченные возможности организаций, осуществляющг контроль за загрязнением водных объектов, при определении СС необходимо в первую очередь получать информацию о тех из ни вероятность образования которых в море и поступления извне наиболе велика.

Одна из сложных проблем получения такой информации, следовательно адекватной оценки негативных воздействий загрязнения наносимых ущербов заключается в его недостаточном методике методологическом обеспечении. Это обусловлено, прежде всег разнообразием состава ССС и посторонних веществ. Многочисленнь методики, оптимизированные для определения той или иной небольше группы ССС, различающиеся по условиям анализа, трудно использовать пр проведении мониторинга, а также при возникновении экстраординарна ситуаций, когда необходимо проанализировать в короткий срок больше число проб по широкому перечню не только ССС, но и других поллютантс (нефтепродуктов, полициклических ароматических углеводородо хлорорганических пестицидов, полихлорбифенилов и т. д.).

В связи с вышесказанным методико-методологическое обеспечен! мониторинга загрязнения серосодержащими соединениями и оценки влияш их на главные элементы экосистем Азовского моря является проблеме актуальной как в научном, так и в прикладном отношении.

Диссертационная работа выполнена в рамках научно-техничесм общегосударственных и отраслевых программ Госкомрыболовства РФ поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант 9 05-64453).

Цель и задачи работы. Цель работы состояла в разработке совершенствовании методик идентификации и количественного определен! ССС в воде и донных отложениях водоемов и в оценке с их помощь загрязнения Азовского моря этими веществами, а также более точне характеристики интенсивности и масштабов развития в нем процесс* сульфатредукции

Для достижения названной цели поставлены и решены следующ] задачи:

1. Исследование газохроматографического поведения 1-алкантиолс н-диалкилсульфидов, н-диалкилдисульфидов, гетероцикличесю серосодержащих соединений, полифункциональных серосодержащ! пестицидов и наработка библиотеки индексов их удерживания.

2. Изучение корреляционных зависимостей между индексами удерживания ССС и их основными физико-химическими параметрами.

3. Изучение и реализация возможности использования массива литературных данных по индексам удерживания ССС, полученных в разных условиях для расширения библиотеки индексов.

4. Разработка методик газохроматографического определения ряда сераорганических соединений в природных водах и донных отложениях, отвечагощи- требованиям мониторинга.

5. Разработка газохроматографической методики определения аллотропных форм элементной серы S6 , S7 и Sg в воде и донных отложениях.

6. Использование данных о содержании гетероциклических соединений серы как показателя нефтяного загрязнения Азовского моря.

7. Оценка интенсивности процессов сульфатредукции в разных районах Азовского моря в межэкспедиционные периоды на основании данных о соотношениях концентраций аллотропных форм элементной серы.

Научная новизна. Впервые на основании изучения поведения ряда раорганических соединений и аллотропных форм элементной серы на пиллярных колонках с фазами слабой (SE-54) и средней (OV-1701) >лярности разработаны и усовершенствованы газохроматографические ;тодики их идентификации и количественного определения, .овлетворяющие требованиям мониторинга загрязнения водных объектов.

Впервые при исследовании корреляционных зависимостей индексов ерживания ССС от их физико-химических характеристик использованы рактеристики, отсутствующие в литературе и полученные путем квантово-:мических расчетов. Корреляционные зависимости использованы для едсказания индексов удерживания ССС.

Впервые для идентификации нефтяного загрязнения Азовского моря пользованы данные о содержании в воде и донных отложениях охимически устойчивых гетероциклических серосодержащих соединений.

Впервые для оценки интенсивности процессов сульфатредукции в зных районах моря в периоды, предшествующие экспедиционным следованиям, использованы данные о соотношениях концентраций лотропных форм элементной серы в донных отложениях. На основе этого итерия дана оценка состояния экосистемы Азовского моря в летний риод, характеризующийся наиболее напряженной окислительно-сстановительной обстановкой.

Практическая значимость. Разработаны методики юхроматографического определения серосодержащих соединений в иродных (пресных и морских), питьевых водах и в донных отложениях, а

также в очищенных сточных водах. Методики широко используют АзНИИРХом при проведении планового эколого-рыбохозяйственно мониторинга водных объектов Азово-Черноморского бассейна, п[ обследовании водных объектов в случаях массовой гибели рыб. Полученнь результаты дают основание рекомендовать их применение природоохранных исследованиях на водных объектах других бассейнов.

Методики идентификации и определения ССС использованы ш оценки загрязнения Азовского моря в работах АзНИИРХ, выполняемых рамках государственных научно-технических программ ГНТП "Мировс океан" (раздел "Азовское море"), проекта "Моря России", отраслевь программ Госкомрыболовства РФ "Разработать научные основы охран рыбохозяйственных водоемов от загрязнения" (проект "Эколоп рыбохозяйственных водоемов").

На защиту выносятся следующие положения:

1. Библиотека индексов удерживания 1-алкантиолов, диалкилсульфидов, н-диалкилдисульфидов, гетероцикличесю соединений, аллотропных форм элементной серы Б6> 87, 5 серосодержащих пестицидов на двух фазах разной полярности (ОУ-1701 БЕ-54) для автоматизированной предварительной их идентификации п] анализе морских, поверхностных пресных, питьевых, очищенных сточнь вод и донных отложений.

2. Установленные корреляционные зависимости между физик химическими характеристиками ССС и хроматографически» свойствами, предложенные для повышения надежности их идентификащ и предсказаний значений индексов удерживания.

3. Разработанные методики газохроматографического определен сераорганических соединений в морских и поверхностных преснь питьевых, очищенных сточных водах и в донных отложениях водоемов.

4. Разработанную газохроматографическую методику определен аллотропных форм элементной серы.

5. Результаты исследования окислительно-восстановительн обстановки, развития процессов сульфатредукции в Азовском море 1998-2000 гг. и оценки их вероятных изменений в межэкспедиционн! периоды.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены межвузовской научно-практической конференции "Методы управлен экономическими, социальными и правовыми процессами в Север кавказском регионе" (Отрадная, 1998), конференции молодых учен: "Биомониторинг и рациональное использование морских и пресноводш гидробинтов" (Владивосток, 1999), Международной конференц "Молодежь и химия" (Красноярск, 2000), четвертом Международн

энгрессе "Вода: экология и технология" Экватэк-2000 (Москва, 2000), 8th atin American Congress on Chromatography and Related Techniques, OLACRO VIII (Buenos Aires, Argentina, 2000), четвертой Всероссийской энференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2000" Сраснодар, 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ в 1де статей и тезисов. Кроме того, ряд основных положений диссертации гранен в отчётах НИР за 1998-2000 гг., в которых автор являлся ¡исполнителем. Отчёты хранятся в фондах АзНИИРХ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из ¡едения, обзора литературы, экспериментальной части (7 разделов), вводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 167 границах машинописного текста, включающего 23 рисунка, 32 таблицы и 1блиографию из 196 наименований из них 123 иностранных.

Содержание работы

Исследование газохроматографического поведения серосодержащих

соединений

Для идентификации и количественного определения ССС в главных Зиотических элементах экосистемы Азовского моря были определены: :ловия оптимального газохроматографического разделения на капиллярных злонках со слабо- и среднеполярной фазами, времена и индексы герживания, пределы обнаружения пламенно-фотометрическими :текторами, зависимости сигналов детекторов от содержания исследуемых эединений.

Определение ССС проводили на двухканальном газовом зоматографе высокого разрешения "БЫп^2и-9АМ" фирмы «БЫп^ги» 1пония) с парой пламенно-фотометрических детекторов, двумя шиллярными колонками с фазами разной полярности 0\М701 и БЕ-54, зумя обработчиками хроматограмм "СЬгопШорак^ЗС".

Оптимальное хроматографическое разделение серосодержащих )единеннн достигалось при следующих условиях:

олонки (25м): БЕ-54 (толщина пленки неподвижной фазы 0,15

мкм), ОУ-1701 (толщина пленки неподвижной фазы 0,11 мкм); аз-носитель: гелий 2 мл/мин;

нжектор: ввод без деления потока, температура 225°С,

объем дозирования 1 мкл;

Температурная программа: начальная температура: режим программирования: выдержка при начальной температуре: выдержка при конечной температуре: Общее время анализа: Вспомогательные газы:

40 °С;

5 °С/мин до 230°С;

4 мин;

5 мин; 47 мин;

водород 50 мл/мин; воздух 60 мл/мин.

Индексы удерживания рассчитывали по уравнению (Van-den-Doi Kratz, 1963):

/. = /h + (WH>-ТтГТг Л '

i vd} 1

где I* - индекс удерживания определяемого соединения; Ij-i - индекс удерживания компонента "серии-М", выходящего пер определяемым соединением;

Ij - индекс удерживания компонента "серии-М", выходящего пос определяемого соединения;

- время удерживания определяемого соединения;

- время удерживания компонента "серии-М", выходящего пер

определяемым соединением;

т„, - время удерживания компонента "серии-М", выходящего пос

определяемого соединения.

В качестве индексных стандартов использовали ряд алкилбис(трифторметил)фосфинсульфидов - так называемую серию "Г (Manninen, Kuitunen, Julin, 1987):

ПФД

ТИД ' ФИД

\||/ CF--Р-Rn

t I !

ДЭЗ — CF пид

ie R„=(CH2)„-CH3; n=6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20. Для расчета индексов 1ерживания легколетучих ССС, не охватываемых серией "М", в качестве :перов были выбраны 1-бутантиол и 1-гексантиол, которым были жписаны индексные значения 200 и 400 соответственно.

Преимущества выбранного ряда индексных стандартов заключаются в "о универсальности. Имея в своем составе атомы фосфора, серы, галогенов алкильные группы, "серия-М" пригодна для определения индексов 1ерживания соединений разных классов. Для нас ее использование тем злее рационально, поскольку становится возможным сопоставление анных, полученных на всех хроматографах созданной в АзНИИРХ вохроматографической системы, включающей пять двухканальных эоматографов с парами аналогичных колонок, парами разных детекторов: !аменно-ионизационных, фотоионизационных, пламенно-фотометрических 1ектронозахватных, термоионных, с единым программным обеспечением и эщей библиотекой индексов. Вычисленные индексы удерживания ССС риведены в табл. 1.

Ранее было показано (Vernon, 1978), что разность индексов аерживания дj, измеренных при одинаковой температуре на двух

^подвижных фазах, из которых одна полярна, а другая неполярна может ыть использована как мера количественной оценки специфических ¡аимодействий . (дисперсионного, ориентационного, индукционного, энорно-акцепторного) с ними исследуемого соединения.

Судя по разности индексов удерживания на наших слабо- и эеднеполярной фазах, больший вклад в удерживание 1-алкантиолов, н-(алкилсульфидов и н-диалкилдисульфидов вносят дисперсионные силы, ебольшие значения дипольных моментов 1,92-1,95 Д алкантиолов, 1,47-1,52 н-диалкилсульфидов, 2,1-2,24 Д н-диалкилдисульфидов и потенциалов энизации 8,94-8,96 Эв этих веществ объясняют относительно малый вклад аукционных и ориентационных взаимодействий между исследуемыми олекулами и среднеполярной неподвижной фазой. Для ароматических ¡единений серы (дифенилсульфид, дибензилсульфид, дибензилдисульфид) 1рактерно более сильное взаимодействие с полярной фазой, т. е. проявление аукционных и ориентационных сил. Так, в ряду дифенилсульфид -1бешилсульфид - дибензилдисульфид увеличиваются значения не только шольных моментов от 1,0 до 2,3 Д, но и поляризуемости молекул от 18,6 > 23,4 А3.

Взаимодействие производных тиофена с полярной фазой )еличивается в последовательности: бензотиофен < 2,3,4,7-гграметилбензотиофен < дибензотиофен ~ 4-метилдибензотиофен и 4,6-шетилдибензотиофен < бензо[Ь]нафто[2,1-с1]тиофен и объясняется ¡еличением в этом ряду, рассчитанных нами значений поляризуемости

Таблица

Индексы удерживания и пределы обнаружения серосодержащи: соединений пламенно-фотометрическнм детектором

№ Название вещества Индекс удерживания ПРО, (р хЮ10, г/сек

« I .ЧГ-54 40 1 ОГ-1701

1 1-бутантиол 200 200 0,4

2 Диэтилсульфид 204 203 0,8

3 1-пентантиол 260 259 0,5

4 н-дипропилсульфид 357 350 1,3

5 1-гексантиол 400 400 0,7

6 Диэтилдисульфид 402 416 0,5

7 н-дибутил сульфид 613 577 1,8

8 н-дипропилдисульфид 631 614 0,9

9 1-октантиол 654 614 1,2

10 Бензотиофен 713 741 1,2

11 н-диамилсульфид 824 790 3,2 .

12 н-дибутилдисульфид 838 823 1,6

13 86 1019 1028 15,0

14 н-дигексилсульфид 1033 1010 5,7

15 н-диамилдисульфид 1048 1035 3,6

16 Молинат 1072 1124 3,6

17 Дифенилсульфид 1125 1163 1,6

16 2,3,4,7-тетраметилбензотиофен 1218 1254 3,6

19 н-дигексилдисульфид 1257 1246 3,6

20 Дибензотиофен 1284 1363 1,5

21 Б7 1308 1339 20,0

22 Дибензи лсульф ид 1359 1426 9,8

23 4-метилдибензотиофен 1385 1463 4,3

24 Паратион-метил 1439 1519 7,4

25 Прометрин 1477 1505 3,1

26 4,6-диметилдибензотиофен 1489 1562 5,1

27 Пиримифос-метил 1513 1505 2,3

28 Хлорпирифос 1542 1519 4,1

29 1551 1595 2,5 -

30 Дибензилдисульфид 1610 1708 5,8

31 Бензо[Ь] нафтоГ2,1 -с!]тиофен 1910 2148 18,6

Il

юлекул от 12,5 до 25,5 А"\ а следовательно и увеличение вклада во заимодействие между исследуемым веществом и неподвижной фазой ндукционных сил.

Для серосодержащих пестицидов - молината, паратион-метила, рометрина и элементной серы характерно большее удерживание на еподвижной фазе OV-1701. Так, наиболее сильному удерживанию аратион-метила на среднеполярной фазе отвечает максимальная в ряду сследуемых пестицидов величина ."ипольного момента (ц=8,2Д). В то время ак для пиримифос-метила, хлорпирифоса характерно большее удерживание а неподвижной фазе SE-54, что соответствует данным по исследованию ипольных моментов этих соединений.

Предел обнаружения (ПРО) исследуемых веществ рассчитывали, как оличество вещества, вызывающее сигнал равный удвоенной величине 1-R

]умов:^> = , (р - предел обнаружения вещества, r/c; Rm - величина

Si

jywa, мв; S4- чувствительность детектора, мв-с/г ( табл.1).

Интенсивность сигнала детектора (/) зависит от количества атомов еры, поступающих в детектор: I - к' с" (Головня, Аэров, Гарбузова, 1981), ричем показатель и, характеризующий условия рекомбинации атомов серы частицы S? , часто принимается равным 2, а при весьма низких онцентрациях ССС ~ 1 (Liu, Luo, Zhang, 1988). Однако линейный диапазон ависимости / = f(c), т. е. площади пика от концентрации исследуемых ССС, казывается небольшим, поэтому для расчета I, константу п следует пределять экспериментально. Показатель степени п для каждого оединения определяли путем построения графиков вида lg I = nlgC + к для беих фаз и рассчитывали как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс, [олученные значения п приведены в табл.2.

Изучение взаимосвязей между газохроматографическим поведением серосодержащих соединений и их физико-химическими свойствами

Исследование хроматографического поведения соединений различных лассов и предсказание индексов удерживания на основании орреляционных зависимостей между их структурой, физико-химическими войствами и индексами удерживания привлекает внимание многих ученых Зенкевич, 1993, 1995,1998; Вершинин, 1999, 2000;Gonzalez, 1999; Blanco, 989; Fernandez-Sanchez, 1990; Andersson, 1995 и др.).

Известно, что к числу важнейших характеристик соединений, пределяющих их хроматографическое поведение, относятся молекулярная [асса, температура кипения и плотность (Saura-Calixto,1983; 1Ликханов,1987; Bermejo, 1984; Набивач, 1987; Димов, 1986; Рубкина, 1986).

Таблица

Показатель степени п для серосодержащих соединений в уравнении

вида/ =£ -с"

№ Название вещества Показатель степени п

БЕ-54 0\М701

1 1-бутантиол 2,0 1,9

2 Диэтилсульфид 1,8 1,6

3 1-пентантиол 1,9 1,8

4 н-дипропилсульфид 1,9 1,8

5 1-гексантиол 2,0 1,9

6 Диэтилдисульф ид 2,4 2,3

7 н-дибутилсульфид 1,9 1,9

8 н-дипропилдисульфид 2,6 2,2

9 1-октантиол 1,8 2,1

10 Бензотиофен 2,2 2,1

11 н-диамилсульфид 2,1 2,1

12 н-дибутилдисульфид 2,9 3,4

13 Эб 2,0 2,0

14 н-дигексилсульфид 2,1 2,0

15 н-диамилдисульфид 2,2 2,2

16 Молинат 1,8 2,3

17 Дифенилсульфид 2,9 2,5

18 н-дигексилдисульфид 2,0 . . 2,2

19 2,3,4,7-тетраметилбензотиофен 2,4 2,5

20 Дибензотиофен 2,4 2,5

21 2,0 2,0

22 Дибензилсульфид 1,8 1,9

23 4-метилдибензотиофен 2,4 2,5

24 Паратион-метил 2,1 2,0

25 Прометрин 2,3 3,4

26 4,6-диметилдибензотиофен 2,4 2,5 '

27 Пиримифос-метил 2,4 2,3

28 Хлорпирифос 2,1 2,2

29 58 2,0 2,0

30 Дибензилдисульфид 2,5 1,9

31 Бензо[Ъ"|нафто[2,1 -с1]тиофен 2,3 2,2

Результаты наших исследований показали, что из них наибольшие клады в зависимости индексов удерживания н-алкантиолов вносят емпература кипения (1к.) и молекулярная масса (Мг): коэффициент :орреляции для уравнений типа 1=/(Мг), 1=/(Ткип) составляет 0,9924-0,9938; 1,9940-0,9968 соответственно. В рядах н-диалкилсульфидов, н-;иалкилдисульфидов больший вклад в такие зависимости вносит юлекулярная масса (коэффициенты корреляции для уравнения типа 1=/(Мг) оставляет 0,9976-0,9979 для н-диалкилсульфидов и 0,9997-0,9999 для I: .иалкилдисульфидов), что можно объяснить симметрией молекул этих оединений. Температура их кипения влияет на значения индексов держивания в несколько меньшей степени: коэффициенты корреляции в равнении типа 1=/(Ткип) составляют 0,9739-0,9790 для н-диалкилсульфидов [ 0,9828 -0,9909 для н-диалкилдисульфидов.

Дальнейшее изучение корреляционных связей физико-химические араметры ССС - удерживание дало основание предложить нелинейные рехпараметрические уравнения для расчета индексов удерживания ряда тсутствующих гомологов вида 1=/(Мг, 1К, с!) с меньшей погрешностью, чем случаях вышеприведенных однопараметрических уравнений (табл.3).

Таблица 3

Трехпараметрическне уравнения для расчета индексов удерживания серосодержащих соединении

Группа веществ Уравнение r

1-алкантиолы I SM4 = 36,3-Mr-16,0-tK+666,7-d+2067,2 0,9999

jov.1701 = _28,0-Mr+20,0-tK+8222,2-d-6153,5 0,9999

н-диалкилсульфиды I Sl--54 = 21,7-Mr-8,6-tK-35353,8-d+28622,5 0,9999

jOV-1701 = 18>5.Mr_7jl.t -24076,7 d+l9338,7 0,9999

н-диалкилдисульфиды Isl2-54 = 6,1 -Mr - 0,6-tK-2567,6-d+2297,4 0,9999

I ov-170) = 8,3-Mr-0,l-tK +920,7-d- 1497,2 0,9999

Результатом этого этапа исследования стало расширение библиотеки ндексов 15 ССС, вышеназванные характеристики которых были найдены в итературе.

Обращает на себя внимание, что вклад плотности во взаимодействие ■СС с фазами невелик (коэффициенты корреляции на SE-54 OV-1701 -сего 0,3179 и 0,2751). Следовательно, учитывать плотность не всегда бязательно. Это обстоятельство имеет весьма важное значение, т. к. кспериментально определять плотность многих ССС довольно трудно.

В литературе имеется немало данных по индексам удерживания ССС, "арбузов, Мишарина, Аэров, Головня, 1976, 1985; Andersson, 1989,

Зенкевич, 1998), однако они трудно сопоставимы, т.к. получены в разны: условиях, причем значительная их часть определена на набивных колонках Поэтому представляло интерес изучение возможности установлени связи между литературными значениями индексов удерживания ССС i полученными в наших приведенных выше условиях.

В качестве литературного массива использовали данные В.Г Гарбузова, Г.А. Мишарина, А.Ф. Аэрова, P.P. Головня, в качеств! экспериментальных значений индексов удерживания использовали данные полученные нами (табл.1) для 1-алкантиолов, н-диалкилсульфидов, н диалкилдисульфидов в режиме программирования температур.

Получена зависимость вида:/ = q /_ + }j между литературньи

массивом данных индексов удерживания серосодержащих соединений i экспериментальным, имеющая высокие коэффициенты корреляции (табт 4,5).

Таблица •

Коэффициенты уравнения = д Jt+ ¡j для 1-алкантиолов, н-диалкилсульфидов, и-диалкилдисульфидов (неподвижная фаза SE-54

Группа веществ а Ь г

1 -алкантиолы 1,2 -666,3 0,9922

н-диалкил сульфиды 1,1 -499,6 0,9985

н-диалкилдисульфиды 1,2 -474,5 0,9989

Таблица

Коэффициенты уравнения J = а I, + b для 1-алкантиолов,

н-диалкилсульфидов, и-диалкилдисульфидов (неподвижная фаза OV-

1701)

Группа веществ а ь г

1-алкантиолы 1,1 -670,2 0,9937

н-диалкилсульфиды 1,2 -581,5 0,9987

н-диалкилдисульфиды 1,3 -634,0 0,9989

Полученные зависимости 1л - 1э позволяют определять индекс удерживания отсутствующих в распоряжении экспериментатора веществ использовать массив данных индексов удерживания, определенных I набивных колонках с пламенно-ионизационным детектированием, д; расширения библиотеки индексов. В результате использования части это!

массива, библиотека индексов была расширена на 35 ССС: алкантиолов - 5 , i-диалкилсульфидов - 20 , н-диалкилдисульфидов- 10.

Не меньший интерес представляло изучение возможности предсказания индексов удерживания ССС, необходимые физико-химические характеристики которых в литературе отсутствуют.

Известно (Vernon, 1978), что средняя энергия взаимодействия между молекулой и неподвижной фазой включает:

IIaIBCCACXB

энергию дисперсионного взаимодействия: ]? ----—,

2 ■(/, + /«)■ г

2 2

шергию индукционного взаимодействия: =--" 6-—

Г

¿Мв

шергию ориентационное взаимодействия: = 6 ,

3 "Г ■к Т

"де Е - энергия взаимодействия; I — потенциал ионизации; а • поляризуемость молекулы;

г - расстояние между взаимодействующими молекулами; (1 - дипольный момент; к - константа Больцмана; Т - температура.

~1одстрочные индексы А и В относятся к исследуемой молекуле и :тационарной фазе соответственно. Мы предположили, что индекс /держивания серосодержащих соединений есть функция линейной сомбинации представленных выше уравнений и имеет вид:

R =Ь. + Ь,ал + Ьг1л + ЫМА>ГЮ b¡ - константы.

Ранее было показано, что между экспериментальными и >ассчитанными с помощью программы МОРАС7.0 значениями потенциалов юнизации, поляризуемости и дипольных моментов ряда соединений имеется ¡ысокая корреляция (Ong, 1991). Это послужило основанием использовать »ассчитанные величины физико-химических характеристик для дальнейшего ^следования газохроматографического поведения серосодержащих юединений.

Величины потенциала ионизации, поляризуемости и дипольного шмента молекул соединений серы разных классов вычислены А. Миловым НИИ ФОХ, Ростов-на-Дону), с использованием программы МОРАС7.0: iemiempirical Molecular Orbital Programm ).

Коэффициенты регрессии, полученные для 23 серосодержащих оединений, представлены в таблице 6,7.

Таблица б

Коэффициенты уравнения ^ I =¿ +¿,<2 +Ь-1 +Ь-/-1 аля расчета

индексов удерживания серосодержащих соединений (неподвижная фаза 8Е-54)

Группа веществ ы Ь, ы Ы Г

1 1-алкантиолы ! 549492 146,1 -61147 -1013,0 0,9999

| н-диалкилсульфиды -46562 81,3 5597,9 -463,2 0,9993

! | н-диалкилдисульфиды -2382 82,9 253,0 -65,3 0,9999

| Ароматические !соединения серы -109 -86,8 360,6 100,6 0,9999

; Гетероциклические соединения серы -2966 97,9 290,5 162,5 0,9999

Таблица' Коэффициенты уравнения / =¿„ + ¿,£2 +Ь/ + // для расчета индексов удерживания серосодержащих соединении (неподвижная фаза ОУ-1701)

| Группа веществ 1 Ьо Ы ' Ы 77281,5 Ъ, -267,5 Г

! 1-алкантиолы 691096 125,3 0,9999

; н-диалкилсульфиды -65988 81,8 7855,0 -301,5 0,9998

| н-диалкилдисульфиды 5390,2 93,3 -769,8 202,3 0,9996

,Ароматические |соединения серы -133 -111,8 427,6 122,6 0,9999

1 Гетероциклические |соединения серы -7027 | 123,4 736,5 259,8 0,9983

Показано, что три независимых параметра (потенциал ионизацш поляризуемость и дипольный момент) для 1-алкантиолов, ь диалкилдисульфидов, ароматических соединений серы являются основным величинами для предсказания индексов удерживания. Для диалкилсульфидов основными характеристиками для предсказания индексе

шляются поляризуемость и дипольный момент, в то время как для "етероциклических соединений только поляризуемость.

Предложенные уравнения вида Я I = Ь, +Ь1а + Ьг1 + ЫМ

юзволяют с довольно высокой точностью предсказать индексы удерживания отсутствующих соединений и расширить библиотеку индексов удерживания :еросодержащих соединений.

Таким образом, использование зависимостей индексов удерживания эазличных классов ССС от их физико-химических характеристик 'температуры кипения, молекулярной массы, плотности, дипольного иомента, потенциала ионизации и поляризуемости молекул) позволяет зычислять значения их индексов удерживания и существенно повысить шдежность идентификации этих соединений в элементах водных экосистем.

Разработка методик газохроматографического определения серосодержащих соединений в природных водах и донных осадках

При определении ССС в воде и донных отложениях нередко юзникают значительные затруднения, обусловленные влиянием сложного и (епостоянного состава посторонних веществ. Для его устранения ютребовалось более детальное изучение поведения исследуемых соединений I условиях ощутимого влияния матричных эффектов.

При разработке методик определения ССС были изучены условия тксимального извлечения их из природных проб и донных отложений.

Методика определения органических соединений серы в пробах [риродных вод заключается в двукратной экстракции пробы н-гексаном, хшцентрировании полученного экстракта и газохроматографическом нализе по индексам удерживания на двух фазах разной полярности. Тродолжительность подготовки единичной пробы - 50 мин. Время роматографирования - 60 мин. Подготовка серии из 6 проб занимает 1,5-2 аса. Общее время анализа - 8 часов.

Метрологические характеристики указанной методики представлены табл.8.

Разработана относительно простая и доступная методика определения етероциклических ССС в донных отложениях. Выбор соединений основан а их высокой биохимической стабильности (АЫегезоп, 1993), отсутствии сследуемых соединений в "молодых" донных осадках (Аг^егББОп, 1993; 'авчук, Руденко, 1995) и невозможности образования их в результате кислительно-восстановительных процессов, протекающих в водоемах \ndersson, 1993).

Таблица £

Метрологические характеристики методики определения серосодержащих соединений в модельных растворах =2,45, п=7,

Р=0,95)

Название соединения с мкг/л г ^ср, мкг/л Б,мкг/л 5, мкг/л л.% \У,% К

н-дипропилсульфид 1,0 0,4 0,07 0,1 19 36 2,8

н-диэтилдисульфид 0,8 0,3 0,06 0,1 20 38 2,6

н-дибутилсульфид 2,0 М 0,12 0,2 12 53 1,9

н-дипропилдисульфид 1,3 0,7 0,09 0,2 14 53 1,9

н-диамилсульфид 2,0 1,2 0,15 0,3 13 60 1,7

н-дибутилдисульфид 1,9 1,2 0,12 0,3 10 61 1,6

н-дигексилсульфид 2,0 1,4 0,18 0,4 13 72 1,4

н-диамилдисульфид 2,2 1,6 0,17 0,4 10 74 1,4

Дифенилсульфид 3,4 2,2 0,25 0,5 11 66 1,5

н-дигексилдисульфид 2,2 1,9 0,20 0,4 10 88 1,1

Дибензотиофен 4,0 3,0 0,35 0,7 12 74 1,4

Дибензилсульфид 5,3 4,3 0,60 1,2 14 .81 1,2

Дибензилдисульфид 5,1 4,7 0,26 0,6 6 93 1,1

Молинат 2,2 2,0 0,03 0,04 1 89 1,1

Паратион-метил 5,0 3,6 0,03 0,05 1 74 1,4

Прометрин 2,0 1,1 0,03 0,04 3 55 1,8

П и р и м ифо с-м етил 3,0 2,2 0,02 0,03 1 74 1,4

Хлорпирифос 3,2 2,5 0,02 0,03 1 79 1,3

в8 5,0 4,8 0,03 0,04 Г 97 1,0

Сср - среднее арифметическое значение концентрации компонентов, мкг/л; Сст —значение концентрации компонента в стандартном растворе, мкг/л; Б - стандартное отклонение, мкг/л; о - погрешность, мкг/л;

А - относительное стандартное отклонение, %;

•XV - среднеарифметическое значение степени извлечения, %;

К - коэффициент пересчета.

Методика включает стадии 3-кратной экстракции донных отложеш смесью хлороформа и ацетона, концентрирования полученного экстракт Очистку экстракта донных отложений от мешающего влияния липидов

других коэкстрактивных веществ осуществляли на колонке с 20-см слоем силикагеля импрегнированным щелочью и элюировании исследуемых соединений смесью хлороформа и гексана. Элементную серу, мешающую определению следовых количеств серосодержащих соединений, удаляли, пропуская экстракт донных отложений через колонку, заполненную активированным медным порошком (В1ишег, 1957). Полученный экстракт концентрировали в токе азота и хроматографировали в вышеуказанном режиме программирования температур. Продолжительность подготовки единичной пробы -4 ч. Время хроматографирования - 60 мин. Пробоподготовка серии из 6 проб занимает 6 ч. Общее время анализа - 10 ч. Метрологические характеристики методики представлены в табл.9.

Таблица 9

Метрологические характеристики методики определения гетероциклических и ароматических соединении серы в модельных пробах донных отложений =2,45, п=7, Р=0,95)

Название вещества с мкг/г с мкг/г Б, мкг/г б, мкг/г А,% К

Бензотиофен 0,070 0,053 0,011 0,010 15 76 1,3

Дифенилсульфид 0,241 0,191 0,048 0,060 25 83 1,2

2,3,4,7- тетраметилбензотиофен 0,140 0,119 0,020 0,018 17 85 1,2

Дибензотиофен 0,281 0,231 0,043 0,053 19 86 1,2

Дибензилсульфид 0,246 0,171 0,065 0,081 38 72 1,4

4-метилдибензотиофен 0,140 0,123 0,023 0,021 19 88 1,1

4,6- диметилдибензотиофен 0,140 0,125 0,019 0,018 15 89 1,1

Дибензилдисульфид 0,239 0,170 0,058 0,072 34 73 1,4

Бензо[Ь]нафто[2,1-с!]тиофен 0,140 0,126 0,025 0,023 20 90 1,1

Использование данных о содержании элементной серы в качестве показателя окислительно-восстановительной обстановки

в Азовском море

Одним из важнейших аспектов проблемы адекватной оценки состояния 1К0системы Азовского Моря с ее характерной избыточной массой >рганического вещества является выявление фактов и пространственного «определения зон гипоксии и сульфатредукции в межэкспедиционные

периоды. Оценить окислительно-восстановительную обстановку в море с помощью обычного набора показателей (насыщение воды кислородом, биологическое потребление кислорода и др.) возможно лишь во время экспедиционных наблюдений, частота которых невелика (обычно не более одного раза в месяц). В связи с этим актуальным является поиск показателей и методов, позволяющих судить о происходивших в межэкспедиционные периоды восстановительных процессах, особенно сульфатредукции, как наиболее опасных для биоты.

Для этого в 1998-2000 гг. нами был впервые применен способ, основанный на определении аллотропных форм элементной серы..

Основой для их выбора послужили данные о том, что элементная сера образуется в основном не в результате процесса сульфатредукции, а при последующем окислении сероводорода и ряда других восстановленных соединений серы (Волков,1990; Леонов, 1987; Сорокин, 1982).

Результаты исследований термодинамической устойчивости аллотропных форм элементной серы показывают, что в ряду от двух- до восьмиатомных молекул S2 - S8 наиболее устойчива форма S8 (Кондратьев. 1974). S6, S7 - формы термодинамически менее стабильные, химически активные, с нуклеофилами реагируют в 104 раз быстрее, чем S8 и довольнс легко переходят в форму S8 (Bailar, 1974).

Во время плановой июльской экспедиции в 1998 г. в придонном слое воды в восточном и юго-восточиом районах моря наблюдался остры? дефицит кислорода, способный вызвать сильное угнетение и гибель рыб v других гидробионтов бентали, но признаков массовой гибели не былс обнаружено. Менее острый дефицит кислорода в придонном слое (ниже 60°/ насыщения) был отмечен на относительно небольшой части центральной: района. На остальной акватории моря насыщение воды придонного ело) кислородом было удовлетворительным.

Во второй половине августа была проведена вторая плановая летня: экспедиция, во время которой практически на всей акватории мор: насыщение воды кислородом у дна было высоким. Однако, в начале августа т.е. в межэкспедиционный период в восточной части наблюдалась массова гибель рыбы: на протяжении 10 км было учтено 10-15 шт. осетровых, 50-б< шт. судака, 30-40 шт. тарани, 40-50 шт. бычков на каждый метр берегово! линии. И только элементная сера из всех контролируемых показателе! свидетельствовала о недавно протекавших процессах сульфатредукции i развитии гипоксии. Именно в районе недавней гибели рыб концентраци серы S8 оставалась высокой: 1,4-1,8 мг/г сухой массы (рис.1).3начени отношений концентраций форм S^Sg (1/20-50) и S7/S8 (1/100) несу немаловажную информацию о промежутке времени At от развит» сульфатредукции tb сопровождавшейся гибелью рыб до фиксировани

концентрации формы - (/¡. Экспериментально установлено: чтобы погибший осетр всплыл на поверхность водоема ему надо "набрать" несколько тысяч градусо-часов. При летних температурах воды в Азовском море для этого потребуется примерно неделя. Если всплывшие рыбы были выброшены на берег в начале августа, то их гибель произошла в конце июля (и не была замеченной во время июльской экспедиции, т.к. оставалась ещё на цне). Следовательно, вышеуказанные значения отношений Бб/58 и Бу/Бз соответствовали величине А1 = (Ч2 - I]), составляющей примерно один месяц. Гогда меньшие значения этих отношений должны указывать на более этдаленные, а большие - на недавно протекавшие процессы ;ульфатредукции.

Кроме этого, данные об аллотропных формах элементной серы :видетельствовали, что в северо-западном и в юго-западном районах \зовского моря протекали интенсивные процессы сульфатредукции.

Содержание элементной серы п донных отложениях Азовского моря, мг/г сух. массы

июль, 1999 г. июль, 2000 г.

Рис.1.

Летом 1999 г. наблюдения за распределением элементной серы и ее ллотропных форм в Азовском море были продолжены.

Судя по данным о распределении аллотропных форм серы, i предэкспедиционный период в центральном и южном районах мор) происходили довольно интенсивные процессы сульфатредукции (рис.1). Н; нескольких небольших участках Таганрогского залива и собственно моря в< время июльской экспедиции были отмечены признаки продолжающегос: процесса сульфатредукции, сопровождающегося образованием сероводород; и токсичных восстановленных соединений серы.

Наблюдения за содержанием элементной серы и аллотрпных форм cept в Азовском море в 2000г. показали, что в предэкспедиционный июльскш период во всех частях Таганрогского залива, а также в северной, юго западной и юго-восточной частях Азовского моря происходили интенсивны процессы сульфат-редукции (рис.1). Низкие значения соотношени] аллотропных форм элементной серы S6/Ss и S7/S8 указывают н закончившиеся процессы сульфатредукции в этих районах.

Полученные данные о распределении серы и ее аллотропных форм з исследуемый период (1998-2000гг.) в Азовском море свидетельствуют о интенсификации процессов сульфатредукции в летние периодь характеризующиеся наиболее напряженной окислительно-восстановительно обстановкой.

Кроме этого, по данным наблюдений, выполненных в 1998-2000гг., воде Азовского моря идентифицирован ряд серосодержащих соединенш пестициды, тиолы, элементная сера. Наиболее часто встречалис серосодержащие пестициды: малатион (карбофос) и фенитротион (метатиоь с концентрациями 1-38 нг/л. 1-гексантиол и 1-октантиол были обнаружены 20% случаев, а концентрация их составляла 13-161 нг/л. Элементная сер встречалась повсеместно в диапазоне от нескольких десятков до сотен, а отдельных случаях - тысяч нг/л. Наиболее высокий уровень загрязнет серосодержащими веществами (включая неидентифицированнь серосодержащие компоненты в пересчете на 1-гексантиол) отмечалс локально в западном районе Таганрогского залива, восточной част Азовского моря и вблизи Арабатской стрелки.

В донных отложениях Таганрогского залива Азовского моря и центральной части Азовского моря обнаружены гетероциклические ССС концентрациях до (нг/г сух. массы): дибензотиофен - 55, 4,< диметилдибензотиофен - 22; 4-метилдибензотиофен - 30.

Выводы:

1. Определенные индексы удерживания ряда 1-алкантиолов, н-диалкилсульфидов, н-диалкилдисульфидов, гетероциклических и ароматических соединений серы, полифункциональных серосодержащих пестицидов и аллотропных форм элементной серы на капиллярных колонках разной полярности БЕ-54 и 0\М701 и пламенно-фотометрическим детектированием могут служить основой для разработки методик их идентификации и определения в объектах окружающей природной среды.

2. Изученные корреляционные зависимости индекс удерживания -физико-химическое свойство (температура кипения, молекулярная масса, плотность) дают основание предложить для расширения библиотеки индексов удерживания органических соединений серы трехпараметрические уравнения вида: 1=/(Мг, ?к, с1).

3. В ряду физико-химических характеристик ССС: поляризуемость, дипольный момент, потенциал ионизации, наибольший вклад в уравнение для расчета индексов удерживания вносит поляризуемость, наименьший -потенциал ионизации и дипольный момент.

1

4. Предложенные зависимости вида Ц ] ~Ъо + Ъ\0,А + Ъг1 а + 4

между индексами удерживания серосодержащих соединений и их физико-химическими характеристиками, полученными при помощи квантово-химических расчетов, позволяют определять индексы удерживания отсутствующих гомологов исследуемых соединений с коэффициентами корреляции от 0,9 до 0,9999, в том случае, когда отсутствуют в литературе данные о температуре кипения и плотности исследуемых веществ.

5. Разработанные и усовершенствованные методики газохроматографического определения сераорганических соединений в воде и донных отложениях, позволяют идентифицировать источники загрязнения (нефтяное, пестицидное) и получать данные о пространственно-временном распределении этих веществ в Азовском море.

6. Разработанная методика газохроматографического определения-аллотропных форм элементной серы Бе , 87 и в воде и донных отложениях дает возможность оценивать интенсивность процессов сульфатредукции в разных районах моря в периоды, предшествующие экспедиционным обследованиям и тем самым вносить существенные коррективы в подобные оценки, основанные на традиционном наборе критериев.

7. Результаты исследования окислительно-восстановительной обстановки в Азовском море показывают, что в последние годы наблюдается интенсификация процессов сульфатредукции в летнее время Так, если в 1998 г. в период интенсификации процессов сульфатредукции максимальное содержание серы составляло 4,1 мг/г сух массы, то в 2000 г.- 8,5 мг/г сух массы.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Семенов А.Д., Савускан Т.Н., Филатенкова (Бондаренко) C.B. Использование термодесорбции в газохроматографическом методе определения антропогенных токсикантов в тканях и органах рыб // Тезисы докладов межвузовской научно-практической конференции "Методы управления экономическими, социальными и правовыми процессами i Северо-кавказском регионе", 22-23 мая 1998 г.-Отрадная. С.114.

2. Филатенкова (Бондаренко) C.B. Сера как показатель окислительно восстановительных процессов // Тезисы докладов конференции молоды> ученых "Биомониторинг и рациональное использование морских v пресноводных гидробинтов", 24-26 мая 1999 г. - Владивосток. С. 187-189.

3. Семенов А.Д., Филатенкова (Бондаренко) C.B. Сера как показател) окислительно-восстановительных процессов в водоемах // Извести! ВУЗов. Северо-кавказский регион. Естественные науки. - 1999. - № 4. -С.163-165.

4. Макаров Э.В., Семенов А.Д., Страдомская А.Г., Дубинина В.Г. Павленко Л.Ф., Дейниченко Н.В., Филатенкова (Бондаренко) С.В Проблемы научно-методического обеспечения оценок ущербов рыбном; хозяйству от разработки нефтегазовых месторождений на морскои шельфе // Материалы Международного семинара "Проблемы научно методического обеспечения оценок ущербов рыбному хозяйству о разработки нефтегазовых месторождений на морском шельфе": Сб. / РАН -Москва, 1999. - С.42-44.

5. Бондаренко C.B. Сераорганические соединения - индекс нефтяног загрязнения вод и донных осадков // Тезисы докладов международно; конференции "Молодежь и Химия", 20-25 марта 2000 г. - Краснояра 2000.-С.120.

6. Сапожникова Е.В., Бондаренко C.B. Определение остаточны пестицидов в природных водах // Тезисы докладов международно конференции "Молодежь и Химия", 20-25 марта 2000 г. - Красноярс! 2000.-С.123.

7. Semenov A.D., Bondarenko S.V. Gas chromatographic-mass spectrometric analysis of organosulphur compounds contained in water and sediment \\ Last Minute Book Abstracts 8th Latin American Congress on Chromatography and Related Techniques, COLACRO VIII, April 12-14, 2000.

- Buenos Aires, Argentina, 2000. - P. V-85-LM.

8. Семенов А.Д., Бондаренко C.B. Пространственно-временное распределение аллотропных форм элементной серы в донных отложениях Азовского моря и возможности уточнения- результатов'экологического мониторинга // Тезисы докладов 4-го международного конгресса "Вода: экология и технология" Экватэк-2000, 28 мая- 2 нюня 2000 г. - Москва, 2000.-С.212.

9. Семенов А.Д., Сапожникова Е.В., Бондаренко C.B. Методика автоматизированной идентификации Cl-, N-, Р- и S-содержащих пестицидов в природных водах с использованием индексов удерживания // Тезисы докладов четвертой Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2000", 17-23 сентября 2000 г.

- Краснодар, 2000. -С.356.

Ю.Семенов А. Д., Бондаренко C.B. Газохроматографическое определение с пламенно-фотометрическим детектированием сераорганических веществ в воде // Тезисы докладов четвертой Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2000", 17-23 сентября 2000 г. - Краснодар, 2000. -С.355.

П.Семенов А.Д., Страдомская А.Г., Сойер В.Г., Каталевский Н.И., Дейниченко Н.В., Короткова Л.И., Сапожникова Е.В., Скрыпник Г.В., Бондаренко C.B., Евстифеев М.М. Химико-аналитическая система идентификации и определения поллютантов и ее использование в охране водных биоресурсов Азово-Черноморского бассейна // Тезисы докладов четвертой Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2000", 17-23 сентября 2000 г. - Краснодар, 2000. -С.65.

12.Семенов А.Д., Бондаренко C.B. Использование элементной серы в качестве показателя сульфатредукции в Азовском море: Сб. научн. тр. / ГУП АзНИИРХ. - Ростов-на-Дону, 2000 г. - С. 343-349.

1 З.Семенов А.Д., Павленко Л.Ф., Скрыпник Г.В., Дейниченко Н.В., Бондаренко C.B. Нефтепродукты и ПАУ в донных отложениях и гидробионтах шельфа о. Сахалин: Сб. научн. тр. / ГУП АзНИИРХ. -Ростов-на-Дону, 2000 г. -С.384-388.

14.Бондаренко C.B., Семенов А.Д. Идентификация и количественное определение серосодержащих соединений в природных водах по индексам удерживания на двух фазах разной полярности с пламенно-

фотометрическим детектированием. - Ростов-на-Дону, 2000. -30с. -Деп. i ВИНИТИ 8.11.00, №2798-В00.

15.Семенов А.Д., Бондаренко C.B. Серосодержащие соединения i Азовском море и их роль в оценке состояния его экосистемы. - Ростов-на Дону, 2000. -25с. -Деп. в ВИНИТИ 8.11.00, №2797-В00.

16.Семенов А.Д., Макаров Э.В., Страдомская А.Г., Павленко Л.Ф. Дейниченко Н.В., Филатенокова (Бондаренко) C.B., Сапожникова Е.В Сохрани ъ биологические ресурсы в условиях интенсификации освоени месторождений горючих ископаемых на морском шельфе и внутренни: водоемах России // Сб. материалов Международного семинара "Охран водных биоресурсов в условиях интенсивного освоения нефтегазовы: месторождений на шельфе и внутренних водных объектах Российско] федерации. -Москва, 2000. -С. 224-226.