Разработка комплекса методик определения неорганических форм серы в объектах окружающей среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Арабов, Михаил Шугеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
АРАБОВ МИХАИЛ ШУГЕЕВИЧ
/
РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСА МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФОРМ СЕРЫ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва-2004
-¿IblHVU
40/63
Работа выполнена во ВНИПИГаз (г. Астрахань).
Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Ю. М. Дедков,
Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Басаргин H.H.
кандидат хим. наук, старший научный сотрудник Михайлова A.B.
Ведущая организация: Московская государственная академия им.
М.В.Ломоносова МИТХТ
ДУУ
Защита состоится 17 июня 2004 г. в Ю00 ч в аудитории^ на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 в РХГУ им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская пл., д. 9, в ауд.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХГУ им Д.Й.Менделеева.
Автореферат разослан /f мая 2004 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
канд. хим. наук Л.Н.Белова
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ]
БЧЬ'. гЕКА С f • m.j pr Mflbp!,
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Сера, благодаря своей способности образовывать соединения в разной степени окисления, является основным минералообразую-щим и биофильным элементом, имеющим большое хозяйственное и экологическое значение.
Распределение кислородных соединений серы в приземной тропосфере и верхней стратосфере определяет региональное закисление водоемов, пагубное для биоса, а также образование высоких облаков, влияющих на глобальное изменение климата.
Эксплуатация нефте- и газовых комплексов оказывает существенное воздействие на окружающую среду. Наибольшую опасность представляют аварийные выбросы, создающие угрозу жизни и здоровью эксплуатирующего персонала и населения, а также биологическим системам в зоне непосредственного влияния химически опасных производственных объектов. Поэтому анализ уровня загрязненности окружающей среды - одно из важнейших направлений в экологических исследованиях. Серосодержащие анионы, изменяя качественный состав компонентов биогеоценоза, преобразуют их структуру, нарушает нормальное функционирование и в конечном счете вызывает деградацию биогеоценоза. В связи с этим особый интерес представляет оценка состава системы серосодержащих сульфид-,сульфит-, сульфат и тиосульфат-ионов в объектах окружающей среды.
Сложность состава большинства объектов, содержащих соединения серы, выдвигает задачу создания новых селективных, экспрессных и надежных методов определения. При анализе смесей неорганических соединений серы в разных степенях ее окисления, неизбежно использование комплекса методик, включающего разумный набор оптимальных для конкретного случая методик анализа. Помимо прочих характеристик методик здесь важны также доступность аппаратуры и простота ее эксплуатации.
Современная аналитическая химия неорганических серосодержащих анионов обладает достаточным арсеналом химических и физико-химических методов определения. В случае сульфат-иона одно из важнейших мест занимает титриметрический метод определения с использованием органических реагентов в качестве металлоиндикаторов на ионы бария или свинца. Вследствие доступности оборудования и реактивной базы к наиболее распространенным также относится ионометрический метод определения сульфид-иона. Благодаря высокой чувствительности, экспрессности, селективности и воспроизводимости результатов ионная хроматография с кондуктометрическим детектированием успешно применяется для определения серосодержащих неорганических анионов во взаимном присутствии.
Сочетание указанных методов может позволить надежно контролировать состав природных, сточных и промышленных вод, а также почв на содержание смеси анионов в2", 8032", 5042" и 820з2'. Следует отметить, что вследствие осо-
бенности специфики систем серосодержащих ионов комплексы методик анализа должны разрабатываться для конкретных регионов, характеризующихся определенным соотношением компонентов и условий их существования (рН среды, температура, влажность если речь идет об атмосфере, температура и т.п.).
В данной работе мы ориентировались на газоперерабатывающие заводы.
Дель работы. В связи со сказанным выше целью работы была разработка и внедрение в практику экологического анализа комплекса экспрессных, селективных методик определения сульфат-, сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионов в природных объектах сложного состава (на примере региона Астраханского газоперерабатывающего завода).
Для реализации поставленной цели решали следующие задачи:
- выявление на основании литературных данных наиболее перспективной группы металлоиндикаторов для тшриметрического определения сульфат-иона, отыскание оптимальных условий выполнения реакций, определение их спектрофотометрических характеристик, выбор на основе полученных данных наиболее перспективных в аналитическом отношении реагентов и разработка титриметрического определения сульфат-иона в сложных объектах;
- выяснение особенностей применения потенциометрического метода определения сульфид-иона с использованием мембранного сульфидсеребряного электрода, уточнение условий ионометрического определения сульфид- и гидросульфид-ионов и адаптация его к анализу сточных вод сложного состава;
- изучение условий ионохроматмрафического разделения и определения серосодержащих неорганических анионов и адаптация методики определения сульфат-, сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионов в средах с высоким их содержанием анализу объектов региона газоперерабатывающих заводов.
Научная новизна и теоретическая значимость работы заключаются в следующем:
- на основании систематического изучения цветных реакций иона бария с реагентами группы ортаниловых и сопоставления аналитических характеристик реагентов группы ортаниловых в качестве металлоиндикатора на ион Ва2+ предложен новый реагент ортаниловый НМ;
- высказана гипотеза строения комплексных соединений иона Ва2+ с о-сульфо-о'-оксиазосодинениями;
- теоретчески обоснованы условия получения оптимального отклика мембранного сульфидсеребряного электрода на сульфид-ион;
- обосновано уточнение состава элюента в методе ионной хроматографии при анализе сложных смесей сульфат-, сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионов, реализованное в ходе разработки методики анализа.
Практическая значимость работы заключается в том, что в ней:
- на основании изучения цветных реакций реагентов группы ортаниловых в аналитическую практику успешно введен новый реагент ортаниловый НМ;
- оптимизированы условия определения сульфид-иона с помощью полуавтоматического потенциометрического метода с использованием мембранного сульфидсеребряного электрода;
- метод ионной хроматографии адаптирован к анализу сложных смесей сульфат-, сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионов;
- на примере Астраханского газоперерабатывающего завода (АГПЗ) разработан комплекс титриметрических, ионометрических и ионохроматографиче-скнх методик анализа, применимый для надежного одновременного контроля содержания сульфат-, сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионов, как в водах, так и в почвах соответствующего региона;
- проведен мониторинг водных объкетов и почв Астраханской области на содержание в них сульфат-иона как реперного иона загрязнения региона неорганическими соединениями серы.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на конференции с международным участием «Реактивы» (Москва, апрель 2003 г.), международном конгрессе «экватек-2002» (Москва, июнь 2002 г.), региональной конференции (Астрахань, октябрь 2002 г.), конференции «Экоаналитика-2003» (Санкт-Петербург, октябрь 2003 г.), 5 Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, сентябрь 2003 г.).
По материалам диссертации опубликованы 5 статей и 2 тезисов докладов.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, двух глав обзора литературы, трех глав экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы, насчитывающего 132 наименования. Она изложена на 115 машинописных страницах, включая 16 таблиц и 11 рисунков. Список цитированной литературы содержит 132 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 1 посвящена рассмотрению основных факторов круговорота серы в природе, в том числе и техногенных. Отмечается, что глобальный биологический цикл серы представляет собой сложную и разветвлённую сеть химических и биохимических реакций, в которых сера принимает участие в виде соединений различной степени окисления, обладающих различными физико-химическими свойствами и агрегатными состояниями.
Вклад химически активных соединений серы, таких, как оксиды серы(1У) и (VI), сероводород, серная кислота, поступающих в глобальный цикл серы через атмосферу, почву или речной сток, весьма велик. Наибольшее влияние на естественный круговорот оказывают сероводород и оксиды серы(1У) и (VI). Они хорошо растворимы в воде и насыщенные ими водяные пары играют большую роль в круговороте других элементов, в частности металлов.
Для геохимического круговорота серы характерны высокотемпературные реакции, когда основными факторами, контролирующими протекание процесса, являются состав расплава, температура, парциальное давление кислорода и серы в равновесной газовой среде, биохимические процессы образования и разложения сероорганических соединений (сера входит в состав серосодержа-
щих аминокислот и поэтому является одним из биогенных элементов, метаболизм которых свойственен всем живым организмам в вариантах сульфатредук-ции, ассимиляции серы в различной степени восстановленности - от сульфат-до сульфид-иона или же аэробного окисления восстановленных соединений серы).
На природные круговороты большое влияние оказывают антропогенные процессы. Антропогенная сера в атмосфере представлена преимущественно SO2 и отчасти - H2S. В воздухе сельской местности концентрация S02 составляет несколько десятков мкг/м3, над океаном - от 0 до 4 мкг/м , городов - в 500 раз больше. H2S в газовой фазе легко окисляется атомарным кислородом с образованием so2, S03, h2so4 и Н20. Твёрдые аэрозольные частицы - это сульфиты, среднее содержание которых над сельской местностью и океанами, составляет несколько мкг/м2, а над городами - 7-20 мкг/м2.
Наиболее значительную роль в загрязнении воздуха играют процессы сжигания топлива, а также химическая, металлургическая и нефтеперерабатывающая промышленности.
Серьёзным последствием выделения SO2 является воздействие газов на растительность, активно поглощающую их из атмосферы. Кислотные выбросы действуют не только на людей, но и на животных.
В главе 2 обсуждаются различные методы определения форм неорганических соединений серы: гравиметрические (с применением малорастворимых сульфатов неорганических и органических катионов), электрохимические (ку-лонометрия, полярография, амперометрия, высокочастотное титрование, по-тенциометрия в том числе с применением ионселективных электродов, кондук-тометрия и др.), как правило, сочетающие достаточно высокую чувствительность определения с возможностью автоматизации процесса, хроматографиче-ские (включая тонкослойную и ионную хроматографию), спектральные методы анализа: по интенсивному излучению молекулярных полос S2" в холодном диффузионном пламени N2 - Н2, пламенная фотометрия при косвенном определении сульфат-иона после осаждении его солями кальция или бария, атомная абсорбция, связанная с атомным поглощением резонансной линии серы 180,7 нм. или косвенным определением сульфит-иона, фотометрические (для определения иона S2" по образованию метиленового голубого, косвенные - по разрушению сульфат-ионом комплексов органических реагентов с металлами), флуориметрические (косвенное определение сульфат-иона).
Наиболее подробно рассмотрены различные варианты титриметрического определения, связанные преимущественно с реакциями нейтрализации, ком-плексообразования и окислительно-восстановительными.
На основании обзора литературы сделан вывод, что неорганические серосодержащие кислоты и их анионы являются одними из наиболее опасных и повсеместных загрязняющих веществ. Экологическая обстановка требует внедрения современных технологий, значительно сокращающих выбросы в окружающую среду, обуславливает повышенное внимание к контролю природных объектов таких, как воздух, вода, почва, пищевые продукты и т.п.
Наиболее распространёнными методами определения иона S042", используемыми в экологическом контроле, являются титриметрические и спектрофо-тометрические с применением органических реагентов класса ортаниловых (2,7-бисазозамещённых хромотроповой кислоты). Однако технически наиболее доступный индикатор нитхромазо дает с ионом бария умеренно контрастную цветную реакцию, а обладающий пока лучшими аналитическими характеристиками реагент ортаниловый К труднодоступен. В этой связи актуальным является поиск новых металлоиндикагоров на ион бария, сочетающих по возможности высокие аналитические достоинства с доступностью.
Для определения малых содержаний сульфит- и тиосульфат-ионов наиболее перспективна ионная хроматография.
При определении средних содержаний сульфид-иона в объектах окружающей среды наиболее удобна и часто применяется классическая методика по образованию метиленового голубого. Однако в случае малых содержаний сульфидной серы получение надежных результатов возможно лишь потенцио-метрическим методом, например, с использованием сульфид-селективного электрода. Легкость окисления сульфид-иона требует применения в качестве электролита восстановительного буферного раствора, что не всегда удобно.
Трудной задачей является определение серосодержащих анионов SO-¡2", S042", S2032', S2" при совместном их присутствии. Для ее решения всё более и более широко используется метод ионной хроматографии, характеризующийся высокой чувствительностью, экспрессностью и селективностью.
В главе 3 изложены методики приготовления стандартных и рабочих растворов реактивов, описана применявшаяся в работе научная аппаратура, описан синтез нового реагента ортаниловый НМ, изложены некоторые методические вопросы, описан прием статистической обработки получаемых результатов.
Глава 4 посвящена изложению путей и результата поиска нового металло-индикатора на ион бария.
В качестве объектов исследования для поиска были выбраны соединения, показанные в табл.4.1.
Изучали цветные реакции бария с описанными ранее реагентами и спе ци-ально синтезированным для этой работы ортаниловым НМ.
Синтез реагента ортаниловый НМ осуществляли целенаправленно.
Нитхромазо (реагент на основе 4-нитроортаниловой кислоты) взаимодействует с барием в сильнокислых средах (рН 2-3), что удобно для выполнения определения, а также дает достаточно чувствительную реакцию. Достоинством реагента является достаточно простой его синтез. Но контрастность реакции нитхромазо с ионом бария невелика. Лучшими спектрофотометрическими характеристиками обладают цветные реакции бария с 2,7-бисазозамещенными хромотроповой кислоты на основе ортаниловой кислоты. Однако синтез их часто осложняется замещением сульфогруппы на оксигруппу, что приводит к существенному снижению качества реактива.
Таблица 4.1. Исследованные реагенты группы ортаниловых. X ?Н ?Н
ЗОзН-^^^^^ЗОзН
№ X У Ъ _ Т Название
1 - 2-СООН 2'-803Н Ортаниловый К
2 4-Ш2 2-803Н 2'-803Н 4'-Ш2 Нитроортаниловый С (нитхромазо)
3 _ 2-803Н г'-БОзП - Ортаниловый С
4 „ 2-803Н г'-АвОэНг _ Ортаниловый А
5 - г-БОзН - - Ортаниловый Б
6 4-Ш2 2-803Н 3'-803Н - Ортаниловый НМ
7 4-Ш2 2-803Н 2'-А$03Н2 - Нитроортаниловый А
8 4-Ш2 2-803Н - - Нитроортаниловый Б
9 4-Ш2 2-803Н 2'-СООН - Нитроортаниловый К
10 - 2-Ав03Н2 2-СООН - Карбоксиарсеназо
Известно, однако, что контрастность реакций 2,7-бисазозамещенных хро-мотроповой кислоты улучшается при введении в молекулу анилин-3-суль-фокислоты (метаниловой кислоты). Это арсеназо М, сульфонитрофенол М и др. Мы рассчитывали, что ортаниловый НМ
сохранит все достоинства нитхромазо, но будет давать с ионом бария существенно более контрастную реакцию.
Прежде всего изучили взаимодействие бария с перечисленными выше-реагентами: установили оптимальные условия комплексообразования, отношение компонентов в комплексах и спектрофотометрические характеристики реагентов и их комплексов с барием.
Чувствительность изучаемых реакций сильно зависит от состава среды. Поэтому реакцию проводили в водно-органических средах. Установлено, что оптимальным является содержание органического растворителя (ацетона) 60%. Реакции развиваются в зависимости от строения реагента в области рН 2 - 4
(«нитроортаниловые») или 3,5 — 5 («ортаниловые»). рН раствора устанавливали до введения органического растворителя.
Отношение компонентов в комплексных соединениях оказалось равным 1:1 (методы насыщения и изомолярных серий, рис. 4.1.).
Ме-'Я
2 /
ма:й (ч) я : Не (1)
а б
Рис. 4.1. Отношение компонентов в комплексах бария (П) и реагента ор-таниловый НМ, найденное методом изомолярных серий (а) и молярных отношений (б).
Типичные электронные спектры поглощения растворов изученных реагентов и их комплексов с ионами бария в выбранных условиях представлены на рис. 4.2. (стр. 10).
Из полученных спектров были рассчитаны спектрофотометрические характеристики реакций, приведенные в табл. 4.2. Учитывали положение наиболее длинноволновой полосы поглощения в спектре раствора реагента и комплекса (она обычно совпадала с положением полосы поглощения в дифференциальном спектре). Отметим, что для уже описанных реакций эти характеристики как правило совпадают с литературными данными.
Из результатов, приведенных в табл.4.2., следует, что в 60 %-ном водном ацетоне реакции с ионом бария реагентов группы ортаниловых полностью развиваются при рН водной фазы 3,5 - 4,5, реагентов группы нитроортаниловых (в том числе и ортанилового НМ) в более кислой среде - при рН 2,5 (для нитхро-мазо в литературе рекомендуется применять 80 %-ный водный ацетон и рН 2).
Как и ожидалось, введение в молекулу реагента одновременно нитрогруп-пы в фенильное ядро, содержащее о-сульфогруппу, и присоединение к другой азогруппе остатка метаниловой кислоты привело к заметному улучшению контрастности цветной реакции с ионом бария - на 30 нм по сравнению с нитхро-
ференциальные спектры
Таблица 4.2. Основные спектрофотометрические характеристики цветных реакций иона бария с реагентами группы ортаниловых и карбоксиарсе-назо (п=3, Р = 0,95)
Реагент рН среды Величина (нм) &Х (нм) 8-Ю4
Комплекс Реагент
Ортаниловый С 4,0 650 560 90 3,7±0,2
Ортаниловый А 4,0 640 550 80 2,5±0,3
Ортаниловый Б 4,0 640 550 90 4,9±0,5
Ортаниловый К 3,5 690 550 140 3,0±0,3
Нитхромазо 2,5 640 570 70 4,5+0,4
Нитроортаниловый А 3,0 680 560 80 2,0±0,3
Нитроортаниловый Б 2,5 650 560 90 2,4±0,2
Нитроортаниловый К 2,5 690 590 100 4,2+0,3
мазо. По этому показателю ортаниловый НМ превосходит другие исследованные реагенты кроме ортанилового К и в дальнейшем мы сопоставляли реакции только ортанилового НМ и уже применяющихся в качестве металлоиндикато-ров нитхромазо, ортанилового К и карбоксиарсеназо.
В качестве критерия чувствительности цветных реакций с барием использовали показатель ГПЧ - гаммовый показатель чувствительности, оптическую плотность раствора с концентрацией ионов бария 1 мкг/см3 при толщине оптического слоя 1 = 1 см. Получены следующие значения ГПЧ: ортаниловый К
0,024, ортаниловый НМ 0,018, нитхромазо 0,011 и карбоксиарсеназо 0,003. Определение проводили при 10-кратном избытке реагента.
Влияние посторонних ионов на реакцию иона бария с металлоиндгосато-рами (соотношение бария к реагенту 1:1), характеризовали фактором селективности - предельно допустимым массовым соотношением «элемент - сульфат-ион», при котором изменение результатов титриметрического определения сульфат-иона было < 10%.
Полученные данные приведены в табл. 4.3. (результаты примерно 500 экспериментов).
Таблица 4.3. Факторы селективности катионов и анионов при определении сульфат - иона (допустимое кратное отношение частицы к сульфат-иону).
Ион Ортанило- Ортанило- Карбоксиар- Нитхромазо
вый К вый НМ сеназо
82032" 75 50 20 10
БО/- 0,1 0,1 0,1 0,1
в2" 3 2 1 0,1
сг 2500 1000 1000 1000
Шз" 450 450 50 100
Р043" 400 400 2 100
500 400 100 150
ИН4+ 150 150 20 10
Г 150 150 30 10
Са2+ 10 10 5 5
30 30 20 10
1 0,5 0,3 0,3
0,5 0,3 0,1 0,1
аГ 0,5 0,2 01 0,3
Сравнивая все полученные характеристики можно сделать вывод, что при простоте синтеза новый реагент практически не уступает ортаниловому К по возможностям титриметрического определения мг-количеств сульфат-иона.
Учитывая все особенности взаимодействия иона бария(2+) с реагентами изучаемого типа можно предположить, что сульфогруппа в о-положении фе-нильного ядра принимает участие в комплексообразовании. Во-первых, именно присутствие этой группы в молекуле реагента сообщает его функционально-аналитической хруппировке отчетливую характерность по отношению к ионам бария и стронция. Для связывания иона бария в комплексное соединение наличие пери-диоксигруппировки хромотроповой кислоты необязательно: В.И. Кузнецовым описано несколько соединений, содержащих только о-сульфо-о'-
оксиазогруппировку и дающих с ионом бария цветную реакцию. Роль пери-диоксиазогруппировки в 2,7-бисазозамещенных хромотроповой кислоты, видимо, сводится к созданию в молекуле реагента электронной структуры, благоприятствующей существенному повышению контрастности цветной реакции. Кроме того, если эта сульфогруппа участия в комплексообразовании не принимает, то трудно объяснить факт заметного упрочения комплексного соединения с ионом бария при введении Ы02-группы, выражающееся в большей кислотности среды выполнения реакции (такие эффекты обычно трактуют как результат повышения кислотности, в данном случае - сульфогруппы).
Поэтому достаточно обоснованно, на наш взгляд, строение комплекса можно представить следующей формулой:
Следует, однако, подчеркнуть, что вследствие сложности строения молекул изучаемых соединений (реагентов и комплексов) и невозможности в этой связи применения физических методов исследования (особенно - в растворах) все предположения могут быть только гипотезами.
Глава 5 посвящена разработке комплекса методик определения неорганических серосодержащих анионов в водах (как индивидуальных, так и в совместном присутствии). В качестве объекта исследования был выбран регион АГПЗ. Для сточных и технологических вод такого рода производств, а также вод и почв прилегающих территорий характерно сосуществование ионов S2", SIT, so32", s2o32", S042" и их солей.
Такой комплекс, очевидно, должен содержать как методику одновременного определения всех неорганических ионов серы, так и методики определения индивидуальных ионов. Прежде всего это относится к иону S042", занимающему особое место, поскольку ненасыщенные соединения серы легко окисляются как раз до S042 и он таким образом может служить индикатором загрязнения территории соединениями серы, а также к сильно токсичному иону
Для обзорного анализа природных объектов на содержание серосодержащих неорганических ионов был выбран метод ионной хроматографии, требовавший, однако, адаптации к специфическим условиям. Для экспрессного определения сульфид-иона была выбрана потенциометрическая методика с ион-селективным электродом, также нуждавшаяся в доработке для применения к конкретным условиям. Для определения иона БО/" был выбран титриметри-ческий метод с применением металлоиндикатора на ион бария. В связи с массовостью последнего анализа технологичность методики имеет существенное
значение. Методику определения иона 8042" можно заметно упростить, если использовать новый металлоиндикатор ортаниловый НМ.
Титриметрическое определение сульфат-иона.
С целью выяснения возможности повышения избирательности рассматриваемых методик определения иона БО/" изучали влияние комплексообра-зующих веществ: ЭДТА (потенциальный маскирующий металлы агент), формальдегид (параформ, возможное маскирование сильно мешающего сульфит-иона, а также иона аммония) и уротропин (продукт реакции формальдегида и аммиака и реактив для снижения кислотности среды).
Допустимые количества маскирующих агентов характеризовали факторами селективности. Полученные результаты представлены в табл. 5.1.
Таблица 5.1. Допустимые количества маскирующих комплексообразо-вателей (факторы селективности).
Маскирующий агент Ортаниловый К Ортаниловый НМ Карбоксиар-сеназо Нитхромазо
Уротропин 300 300 200 200
Параформ 1000 1000 1000 1000
ЭДТА 5 5 2 2
Следующим этапом было изучение избирательности титриметрического определения иона 8042" в присутствии маскирующих веществ. Полученные в итоге выполнения примерно 300 опытов результаты приведены в табл. 5.2.
Таблица 5.2. Факторы селективности катионов и анионов на определение сульфат-иона в присутствии и отсутствии (в скобках) маскирующих веществ.
Ион Маскирую- Ортанило- Ортаниловый Карбоксар- Нитхрома-
щий агент вый К НМ сеназо зо
вОз2' Параформ 10(0,1) 10(0,1) 5 (0,1) 5 (ОД)
Параформ 400(150) 300 (150) 50 (20) 50 (10)
Са*+ ЭДТА 20 (10) 15(10) 10(5) 5(5)
Бе2* ЭДТА 10(1) Ю (0,5) 5 (0,3) 5 (0,3)
ЭДТА 5 (0,5) 3 (0,3) 1,5 (0,1) 1 (ОД)
А13+ ЭДТА 20 (0,5) 10 (0,2) 5 (ОД) 5 (0,3)
Из данных табл. 5.2. следует, что использование формальдегида (в виде параформа) и ЭДТА значительно повышает селективность титриметрического определения сульфат-иона, что особенно заметно по отношению к сульфит-
иону и ионам металлов. Реагенты ортаниловый К и ортаниловый НМ примерно одинаковы, нитхромазо и карбоксиарсеназо заметно им уступают.
Чувствительность титриметрического определения иона 8042" в присутствии изученных металлоиндикаторов оценивали нижним пределом определяемых содержаний. Для этого аликвотную часть раствора №2804, содержащую требующееся количество иона 8042", разбавляли водой до 10 см3, создавали с помощью хлороводородной кислоты или раствора уротропина оптимальную для данного реагента кислотность среды, добавляли 15 см3 ацетона и 6 капель водно-спиртового раствора реагента и титровали раствором ВаС12 до изменения результатов определения на > 10 %. Результаты исследования показаны в табл. 5.3.
Таблица 5.3. Данные для расчета нижних границ определяемых содержаний сульфат-иона с изучаемыми реагентами (п = 5, Р = 0,95).
Реагент Сульфат-ион, мг/см1 Реагент Сульфат-ион, мг/см3
Взято Найдено Взято Найдено
Ортаниловый К 10,0 10,0±0,03 Ортаниловый НМ 10,0 10,0±0,03
5,00 5,00±0,00 5,00 5,00+0,03
1,00 1,00±0,02 1,00 1,00±0,02
0,50 0,50±0,02 0,50 0,50+0,02
0,10 0,10±0,01 0,10 0,10±0,02
0,080 0,080±0,010 0,080 0,080+0,018
0,050 0,050+0,007 0,050 0,050+0,008
0,010 0.010М.002 0,030 0,030±0,002
0,0080 0,006+0,003 0.020 0.020+0.003
0,0050 0,0080+0,005 0,010 0,016+0,005
Нитхромазо 10,0 10,0±0,04 Карбоксиарсеназо 10,0 10,0+0,04
5,00 5,00±0,03 5,00 5,00±0,04
1,00 1,00±0,03 1,00 1,00±0,06
0,50 0,50±0,03 0,50 0,50±0,05
0,10 0,10±0,03 0,40 0,40±0,06
0,080 0,080±0,040 0,30 0,30+0,06
0,050 0,050±0,021 0.20 0.20±0.04
0.020 0.020Ж030 0,15 0,20+0,06
0,010 0,016±0,04 0,10 0,25±0,07
Наиболее чувствительным реагентом для определения иона 8042" является ортаниловый К, позволяющий определять до 10 мкг/см3 сульфат-иона (до 10
мг/дм3). Однако чувствительность ортанилового НМ и нитхромазо с избытком достаточна для использования соответствующих методик в экологическом анализе.
С помощью ортанилового НМ были разработаны методики определения сульфат-иона в шпьевой воде, природных и технологических водах и в почве.
Методика определения сульфат-иона в водопроводной воде. К аликвотной части исследуемой, содержащей 1 - 50 мг иона 8042", добавляют воду до общего объема 10 см3, с помощью 0,1 М или 0,01 М раствора хлороводородной кислоты создают рН 2-2,5 (контролируют по универсальной индикаторной бумажке), добавляют 4 капли 0,05%-ного водно-спиртового раствора реагента, 15 см3 ацетона и титруют раствором ВаС12, содержащим 5,0 мг/см3'Ва2+, до перехода малиново-фиолетовой окраски раствора в синюю.
Результаты анализа проб водопроводной воды г. Астрахани приведены в табл. 5.4.
Таблица 5.4. Определение сульфат-иона в водопроводной воде г Астрахани (п = 5, Р = 0,95).
Время отбора пробы воды Содержание сульфат-иона, мг/см3
Ортаниловый НМ Ортаниловый К
Июль 2002 г. 27 ± 0,4 25 ±0,3
Октябрь 2002 г. 32 + 0,3 30 ±0,3
Ноябрь 2002 г 30 ± 0,3 35 ±0,4
Январь 2002 г. 45 + 0,4 50 ±0,5
Март 2002 г 28 ± 0,3 23 + 0,3
Одновременно определение сульфат-иона проводили по методике с применением ортанилового К. Полученный результаты удовлетворительно совпадают, что свидетельствует о пригодности новой методики для определения сульфат-иона в водопроводной воде.
В 1990 - 2000 г.г. проводился мониторинг содержания сульфат-иона в воде различных водоёмов, больших и малых рек в районе АГПЗ, рек, протекающих в районе г. Астрахани, а также в р. Волга на территории Астраханской области, в том числе и с применением ортанилового НМ.
Полученные результаты приведены в табл. 5.5. В той же таблице для оценки достоверности получаемых результатов приведены результаты, полученные по известной дитизоновой методике, предусматривающей предварительное отделение катионов металлов с помощью смолы КУ-2.
Методика определения сульфат-иона в природных и промышленных (сточных и технологических) водах К аликвотной части анализируемой пробы воды, содержащей 1 - 50 мг иона S042', добавляют 1 см3 20 %-ного раствора формальдегида, 1,5 см3 0,1 М раствора ЭДТА, дистилированную воду до 10 см3, создают с помощью 0,1 М раствора хлороводородной кислоты pH 2 - 2,5, до-
бавляют 4 капли 0,05% - ного водно-спиртового раствора реагента, 15 см3 ацетона и титруют раствором ВаСЬ, содержащим 5,0 мг/см3 иона Ва2+ до перехода фиолетово-малиновой окраски раствора в синюю.
Таблица 5.5. Результаты мониторинга содержания сульфат-иона (мг/дм3) в воде водоемов на территории Астраханской области в 1990 - 2000 г. (п - 3, Р = 0,95).
Район отбора проб 19901991 г. 19921993 г. 19941995 г. 19961997 г. 19981999 г. 2000 г.
р. Прямая Болда (у а/д моста) 41,0±0,7 44,0±0,8 45,О±0,6 42,0±О,7 44,0±0,8 44,0±0,5
р. Кривая Болда (у а/д моста) 40,5±0,9 45,0±0,8 45,0±0,9 42,0±1,0 44,0±0,8 44,0±0,7
р. Бушма, у пос. Гумак 42,5±0,8 46,0±0,7 48,0±0,6 44,0±0,9 46,0±0,8 4б,0±0,7
р. Бузан у с. Красный яр 62,5±1,3 65,0±1,3 65,0±1,2 58,0±1,2 60,0±1,3 62,0±1,1
р. Бузан у Ново-Урусовки 58,0±1,2 59,0±1,2 62,0±1,2 52,0±1,1 56,0±1Д 60,0±1,1
р. ьузан выше водозабора 58,0±1,2 59,0±1,2 62,0±и 52,0±1,2 56,0±1,3 60,0±1,1
р. Берекет, устье 43,5±0,9 42,0±0,9 44,0±0,9 42,0±0,8 45,0±0,9 42,0±0,7
р. Ахтуба у а/д моста 43,5±0,9 44,0±0,8 46,0±0,8 44,0±0,9 45,0±0,9 42,0±0,7
р. Волга, Астрахань, у водозабора 55,0±1,1 58,0±1,1 60,0±1,2 58,0±1Д 60,0±1,1 55,0±1,1
р. Волга, выше водоотделителя 49,5±1Д 54,0±0,9 58,0±0,9 6О,0±1,2 51,0±0,9
р. Волга у с. Никольское 43,5±0,8 45,0±0,8 46,№,9 43,0±0,7 46,0±0,8 44,0±0,7
р. Волга, у с. Старица 41,0±0,9 42,0±0,8 44,0±0,9 42,0±1,2 46,0±0,9 44,О±0,8
р. Волга, у с. каменный Яр 44,5±0,9 4б,0±0,9 48,0±0,8 44,0±0,9 48,0±0,8 46,0У);6
р. Волга, у с. Солодни-ки 43,0±0,8 45,0±0,9 46,0±0,8 46,0±0,9 49,0±0,8 45,0±&,7
р. Волга, у с. Ушаковка 43,0±0,8 45,0±0,7 46,О±0,9 46,0±0,9 50,0±0,9 45,0±0,7
Затон г. Ахтубинска (Петропавловка) 57,5±0,9 65,0±1,3 68,0±1,3 58,0±1,2 64,0±1,3 59,0±0,9
Из табл. 5.5 видно, что результаты, полученные по свинец-дитизоновой методике в 1990 - 1999 г.г., совпадают с результатами 2000 г., полученными с применением ортанилового НМ. Можно сделать вывод о пригодности новой методики для анализа речных вод. Отметим, что во всех случаях содержание иона 8042' было на порядок ниже ПДК.
Аналогичные исследования были проведены и на образцах почв Астраханского региона. Водную вытяжку из почвы (измельчённая и просеянная средняя проба) готовили трёхминутным взбалтыванием её с водой, не содержащей СОг, при соотношении почвы к воде 1:5.
Методика определения сульфат-иона в почвах. Для определения содержания иона БО*2' к 2,5 см3 водной вытяжки добавляют 1 см3 40 %-ного раствора
формальдегида, 1,5 см3 1 М раствора ЭДТА, доводят объем до 10 см3, с помощью 0,1 или 0,01 М раствора хлороводородной кислоты устанавливают рН 2,0 - 2,5 (рН раствора контролируют по универсальной индикаторной бумаге), добавляют 4 калли 0,05 %-ого водно-спиртового раствора реагента и 15 см3 ацетона и титруют раствором ВаС12, содержащим 3,0 мг/см3 Ва2+ до перехода фиолетово-малиновой окраски раствора в синюю.
Результаты определения содержания иона БО^" в почвах региона АГПЗ, а так же в различных точках территории Астраханской области, полученные в 1999-2000 г.г., приведены в табл. 5.6.
Таблица 5.6. Содержание подвижного иона БО/" (мг/кг) в почвах некоторых регионов Астраханской области в 1999 - 2000 г.г. (п = 3, Р = 0,95).
Район отбора проб 1990-1991 г.г. 1992-1993 г.г. 1994-1995 г.г. 1996-1997 г.г. 1998-1999 г.г. 2000 г.
Совхоз Картубинский (20 км Ю-В от Аксарайска) 205x7 210±8 250±5 220±4 270*6 280±3
Совхоз Бузанский 240±6 250±8 280±8 260±7 305±10 310±6
С. Сеитовка 144±5 150±6 170±5 160±5 190±6 180±5
С. Куянлы, 1 км Ю АГПЗ 1100±38 1200±42 1200±40 1250±44 1350±4б 1250±35
Колхоз «Ленинский путь» 10 км Ю-В от Аксарайска 480±11 48СЫ4 460±9 490±11 495±10 480±8
С. Айсапай, 0,5 км В от АГПЗ 1010±40 1100-Ь45 1150*49 1250±40 1350±47 1200+45
С Айсапай, 1,5 кч-Ю от АГПЗ 3790±79 3900±85 3500±82 3800±72 3800±77 3600±80
С Айсапай, 3 км к Ю-В от АГПЗ 144±6 180±7 160±5 190±5 190±7 180±5
С. Айсапай,!, 5 км к В огАГПЗ 192±6 180±8 170±5 190±7 190±6 180±6
С. Гатаро-Башмаковка. 95±3 100±5 Ю0±3 90±3 130±4 120±4
Володарский р-н,с Цветное 240±9 250±11 240±9 250±8 250±9 260±8
Приволжский р-н. закрепленные барханы 144±5 150±7 140±6 150±8 145±6 25СЫ0
Левый берег р. Ахтуба у пос. Комсомольский 1050±42 1100+46 1100±43 1150±43 1200±45 1150+40
Левый берег р Бере-кет, 0.5 км выше устья 2400±90 2450±92 2400±95 2480± 90 2500±85 2450±86
Пос. Молодежный (Лесопосадки, разделяющие поселок) 96±3 100±5 140±5 120±89 180±5 150±7
С. Замьяны 196±5 190±8 195±5 190±6 210±7 210±6
С. Камызяк 170+4 180±8 200±И 190+9 210+8 210+8
25 км на В. от Хараба- лей 1000±33 1050+36 1050+34 1100+29 1250+27 1150+25
Харабали, 2 км Ю-В 750+4 780±6 800±7 790+6 950+8 900+6
С. Тамбовка 1200±35 1200±37 1200±38 1100+33 1300+36 1250+32
Черноярский р-н, с. Ушаковка 200+5 180±7 170+5 160+6 190+8 180+5
С. Баскунчак, С-В села 240±7 220±8 210±6 200+4 240+10 220+7
Ахтубинский р-н. 140±4 130±6 140±5 120+4 160+5 150+4
Видно, что содержание иона 8042" в почвах сильно зависит от расположения места пробоотбора по отношению к АЗПГ. В отдельных селах Астраханской области наблюдается значительное содержание сульфатной серы в почвах. Кроме того, заметен постоянный рост содержания иона Я042* в почвах по всей Астраханской области.
Как и в случае анализа вод, работы в 1990 - 1999 г.г. вели с применением свинец-дитизоновой методики, а в 2000 г. - с использованием ортанилового НМ. То, что полученные результаты укладываются в один ряд служит, пусть и косвенным, но доказательством применимости новой методики для определения подвижного иона БС^2" в почвах в широких границах его содержаний.
Манометрическое определение сульфид-иона.
Для определения иона в2' в водах в широком диапазоне содержаний применили потенциометрический метод с использованием сульфидселективпого электрода.
Растворы сульфид-иона в контакте с воздухом нестабильны. Для предотвращения окисления рекомендуется производить измерение в инертной атмосфере, либо использовать восстановительный буферный раствор, включающий аскорбиновую кислоту и салициловокислый натрий. Мы исследовали влияние на результаты определения иона в2" концентрации щелочи в растворе, условий хранения пробы, наличия аскорбиновой кислоты.
Значения найденных электродных потенциалов щелочных растворов №28, а также сточных вод, приведены в табл. 5.7.
Таблица 5.7. Зависимость потенциалов сульфидных растворов от времени пребывания их на воздухе.
Потенциал, мВ
х, час Проба сточной воды Раствор сульфида натрия
1 2 3 4 5 6
0,5 271,9 276,6 300,5 287,3 264,6 284,0
1,0 269,6 273,8 300,0 290,0 273,6 285,5
2,0 278,4 277,7 305,4 285,2 275,3 285,8
3,0 273,3 284,5 301,1 292,1 258,6 284,2
4,0 285,1 294,0 313,3 284,2 269,1 267,5
I I
I
При хранении раствора в темной посуде потенциалы стабильны в течение 2-3 часов, следовательно щелочные растворы иона Б2" достаточно устойчивы к окислению кислородом воздуха.
Электродная функция дрейфует во времени, однако сохраняя нернстов-скую зависимость от концентрации иона 82".
Результаты определения наиболее стабильны и хорошо воспроизводимы в 1,0 М по №ОН среде. Изучение влияния восстановителя на результаты определения иона 82" с использованием сульфидсеребряного электрода в среде 1,0 М №ОН показало (табл. 5.8.), что в присутствии аскорбиновой кислоты наблюдается менее удовлетворительная воспроизводимость, чем в ее отсутствии.
Таблица 5.8. Результаты определения сульфидной серы в стандартном образце (п =3, Р = 0,95).
Параметр В присутствии аскорбиновой кислоты Без аскорбиновой кислоты В инертной атмосфере Спектрофо-тометрия
Найдено содержание иона S2', мг/дм3 (0,7±0,3)Т02 (0,9±0,2>102 (1,0±0,1)-102 (0,8±0,2)Т02
Sr 0,4 0,2 0,1 0,2
Проведенное исследование позволило уточнить детали ионометрической методики определения сульфид-иона.
Методика ионометрического определения сульфидной серы. К аликвот-ной части анализируемого раствора, перенесенной в полиэтиленовый стаканчик емкостью 30 см3 добавляют дистиллированную воду до 5 см3, 5 см3 2 М- раствора ЫаОН и измеряют ЭДС Полученного раствора в системе «сульфидсереб-ряный электрод - каломельный электрод сравнения с двойным диффузион ным слоем». Одновременно строят градуировочный график в диапазоне концентраций, соответствующих значению ЭДС, полученному для исследуемой пробы и повторно измеряют ЭДС исследуемых растворов. Содержание сульфид-иона определяют по градуировочному графику, построенному в координатах Е(мВ) - ^Сзда.
Этим методом были проанализированы промышленные воды АГПЗ (см. табл. 5.10 и 5.11).
Ионохроматографическое определение серосодержащих неорганических анионов.
Из-за многообразия форм состояния серы и их способности переходить из одной в другую при небольших изменениях внешних условий необходимо иметь надежную методику одномоментного определения неорганических серосодержащих анионов во взаимном присутствии. Благодаря высокой чувствительности, селективности, экспрессности и воспроизводимости результатов в
настоящее время наиболее пригодным методом определения серосодержащих анионов является ионная хроматография.
В ионной хроматографии анионов наиболее часто используются элюенты на основе карбонатов. Сравнение элюирующего действия различных буферных систем на основе карбоната и гидроксида натрия показало, что при использовании в качестве элюента 2,8 мМ раствора Ыа2С03, 2 .мМ по КаОН, и при скорости подачи элюента 3 см3/мин высокая степень разделения достигается за 30 мин. и определению кислородсодержащих соединений серы не мешают 100 -1000-кратные количества ионов НСОз" и С1", а также 100-кратные количества иона ИОз". Правильность разработанной методики доказали методом «введено-найдено». Результаты определений представлены в табл. 5.9.
Таблица 5.9. Результаты определения содержания ионов БОз2', во/" и 8гОз2" в пробах талых вод снежного покрова и оценка правильности определения методом «введено-найдено» (п = 5,.Р = 0,95).
№ пробы Концентрация аниона в ана лизируемой пробе, мкг/см3 Введено аниона мкг/см3 Найдено в растворе, мкг/см3
Сульфит-ион
1 0,15+0,01 0,13 0,24±0,02
0,12±0,01 0,13 0,28±0,03
0,13+0,01 0,13 0,25+0,02
2 0,82±0,06 0,78 1,56±0,07
0,76+0,05 0,78 1,59±0,07
0,76±0,05 0,78 1,52±0,09
Сульфат-ион
3 0,43±0,03 0,42 0,82±0,05
0,38±0,02 0,42 0,80±0,05
0,45±0,03 0,42 0,8610,07
4 1,60±0,10 1,70 3,50+0,30
1,80±0,09 1,70 3,4010,20
1,60±0,09 1,70 3,4010,20
Тиосульфат-ион
5 0,26+0,02 0,24 0,4710,03
0,2210,01 0,24 0,4910,03
0,24±0,01 0,24 0,4810,03
6 0,53+0,03 0,50 1,00+0,06
0,51±0,02 0,50 1,1010,07
0,47±0,03 0,50 0,9210,05
Из табл. 5.9. видно, что ионохроматографическое определение кислородсодержащих анионов серы обеспечивает высокую точность в сочетании с достаточно низким пределом обнаружения: 0,02 мкг/см3 для иона S032~ и 0,4 -0,5 мкг/см3 для ионов S042" и S2O3Относительное стандартное отклонение Sr равно 0,05 - 0,10. Диапазоны определяемых концентраций для иона S032" 05 -125 мкг/см3, для сульфат-иона 0,05 - 100 мкг/см3 и тиосульфат-иона 5 - 250 мкг/см3.
Для иона S2" более эффективное разделение наблюдается при использовании в качестве элюента 0,5 мМ раствора Na2C03 (в присутствии 1000-кратного избытка иона С1" -1 мМ раствор Na2CÓ3).
При работе на хроматографе ХПИ-1 вариант с использованием двух элю-ентов, предлагающийся некоторыми исследователями, непригоден и для разделения и определения всех серосодержащих анионов мы первоначально отделяли сульфид-ион с последующим разделением всех кислородсодержащих анионов. С помощью модифицированных ионохроматографических методик были проанализированы промышленные воды Al Ш. Результаты определения представлены в табл. 5.10. и 5.11.
Из данных этих таблиц следует, что наряду с ионом S042" практически во всех пробах присутствуют ионы S032"' S2032' и S042". Добыча и переработка газа обычно сопровождается сжиганием части его на факелах, в результате чего в окружающую среду попадают H2S и S02.
Содержание ионов S032", S2032" и S2" существенно меняется в зависимости от времени анализа, прошедшего после отбора пробы. Во всех проанализированных пробах сера(2+) находится в виде иона HS", который менее устойчив. Для стабилизации исследуемого раствора следует добавлять NaOH до 0,1 - 1 М его концентрации. В таких условиях ионы S032' и S2032" значительно меньше окисляются на воздухе.
Выводы.
1. Показана перспективность применения для определения серосодержащих анионов в природных, сточных и технических водах и почвах комплекса методик: титриметрического определения сульфат-иона с использованием в качестве металлоиндикатора реагентов группы ортаниловых, ионометрического определения сульфид-иона и ионно-хроматографического разделения и определения всех серосодержащих неорганических анионов во взаимном присутствии..
2. Установлены оптимальные условия протекания цветных реакций бария с реагентами группы ортаниловых (60 %-ный водный ацетон, рН 2 - 4). Методом изомолярных серий и по кривым насыщения установлены молярные отношения компонентов в комплексе, равные 1:1. Определены спектрофотометрические характеристики цветных реакций: максимумы поглощения растворов реагентов 550 - 590 нм, растворов комплексов - 640 - 690 нм, контрастность реакций 70 -140 нм.
Таблица 5.10, Результаты определения серосодержащих анионов проб газоперерабатывающего завода г. Астрахани.
Концент- Концент- Концент- Концент-
Индекс пробы рн раствора рация мг/дм3 БОз2", рация мг/дм3 so42; рация мг/дм3 ЭгОз2', рация мг/дм3 Концентрация мг/дм1 Б2", Относительное содержание в смеси, %
ИХ ИХ ИХ ИХ ионометрия so32' S042' s26Г S
ВО-1 6,0 200±20 75±7 30±5 4,8±0,7 3,74±0,19 64,8 24,3 9,7 1,2
ВО-З 9,5 365±39 100±11 )50±13 - 1200±20 20,1 5,5 8,3 66,1
ВО-4 4,0 245±27 50±5 40±5 - - 73,0 15,0 12,0 -
ВО-6 1,7 405±39 980±80 100±12 900±84 1000±24 19,0 41,5 4,2 39,3
СО-1 2,0 70+8 150+12 20±3 - - 29,0 62,7 8,3 -
Таблица 5.11 Результаты определения серосодержащих анионов через две недели после отбора проб газоперераба-1ывающего завода г. Астрахани.
Концент- Концент- Концент- Концент-
Индекс пробы РН раствора рация мг/дм3 50з2', рация мг/дм3 БОЛ рация мг/дм3 ЯгОД рация мг/дм3 Б2", Концентрация мг/дм3 Б2', Относительное содержание в смеси, %
ИХ ИХ ИХ ИХ ионометрия 8032" БО/ 82ОЗ2" Б
ВО-1 6,0 70±11 140+11 90±16 2,2410,71 2,7810,30 23,2 46,3 29,8 0,7
ВО-3 9,5 100+12 250129 150129 6161148 562+52 9,1 22 7 13,6 54,6
ВО-4 4,0 80±12 150+15 4018 - _ 29,6 55,6 14,8 -
ВО-6 1,7 260+31 1000+88 100+12 6001110 537144 13,5 51,0 5,1 30,5
СО-1 2,0 30+5 180+15 20+4 - - 13,1 78,2 8,7 -
3. Предложено возможное строение комплексных соединений, предполагающие участие в реакции о-сульфогруппы фенильного ядра.
4. Оценена избирательность реакций реагентов изучаемой группы с ионом бария: в присутствии формальдегида и ЭДТА допустимо наличие 5-10-кратных количеств сульфит-иона и железа(2+), 20 - 30-кратных количеств магния и кальция, 150-кратных калия, 400 - 500-кратных - нитрат-, хлорид-, фосфат- и аммоний-ионов, натрия.
5. С использованием ортанилового НМ разработаны экспрессные титри-метрические методики определения мг-количеств сульфат-иона в природных и сточных водах и почвенных вытяжках.
6. Доказана целесообразность определения сульфид-иона с использованием мембранного сульфидсеребряного электрода в сильно щелочной среде (1 М раствор ИаОН) в отсутствие восстановителя и разработана методика селективного определения сульфид-иона в природных и промышленных водах сложного состава. Интервал определяемых концентраций 10'2 - 10"7 М.
7. Установлены оптимальные условия осуществления разделения смесей серосодержащих анионов (БОз2-, 8042\ БгОз2", 82") на отечественном ионном хроматографе ХПИ-1 и разработана экспрессная чувствительная методика анализа природных и сточных вод на эти компоненты.
Диапазон определяемых концентраций 0,05 - 125 мкг/см3 для сульфит-, 0,05 - 100 мкг/см3 для сульфат-, 5 - 250 мкг/см3 для тиосульфат- и 30 - 150 для сульфид-иона.
6. Методика определения сульфат-иона использована в мониторинге его содержания в водах и почве Астраханской области.
Наблюдается постепенное увеличение содержания сульфат-иона в почвах.
Список опубликованных работ по теме диссертации:
1. М.Ш. Арабов, С.Н.Овчаров, А.Н.Переверзев. Рациональное использование воды для технологических целей на Астраханском ГПЗ. //Материалы V региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - СевероКавказскому региону». Технические и прикладные науки. Ч. 2. Ставрополь. 2001. С. 76.
2. Т.В.Алыкова, Ю.М.Дедков, М.Ш.Арабов. Сульфаты в воде и почвах Астраханской области. //Естественные науки. Журн. фунд. и прикл. исследований. 2003. №6. С.108.
3. М.Ш. Арабов, Б.И. Белинский. О влиянии газодобывающих и газоперерабатывающих комплексов на окружающую среду. //Вестник Моск. госуд. обл. университета. Сер. физика, химия, география. М. 2003. С. 68.
4. М.Ш. Арабов, Ю.М. Дедков, Н.В. Корсакова и В.А. Сычкова. Новые ме-таллоиндикаторы на ион бария при определении сульфат-иона в водах. //Вестник Моск. госуд. обл. университета. Сер. физика, химия, география. М. 2003. С. 82.
5. М.Ш. Арабов, Н.В. Корсакова. Определение сульфат-иона с помощью реагента ортаниловый НМ. //V Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием. 6 -10 октября 2003 г. Санкт-Петербург. Тезисы докладов. ООО Издательство «КОРОНАпринт». С. 159.
6. М.Ш. Арабов, Ю.М. Дедков, Н.В. Корсакова. Неорганические формы серы в окружающей среде: существование и комплекс методик определения. //Деп. в ВИНИТИ 22.12.2003 г. № 031257-03.
7. М.Ш.Арабов, Ю.М.Дедков, Н.В.Корсакова. Определение сульфат-иона в водах. //Экология промышленного производства. 2003. №4. С.
Объем уч.-изд. л. Подписано к печати 13.05.04г. Заказ X? 313. Тираж 100 экз. Отпечатано ООО «МПА-Принт» с готового оригинал-макета
РНБ Русский фонд
2006-4 10163
13 !М/ П
Введение
Обзор литературы
Глава 1. Экологическая роль серы
1.1. Соединения серы в природе
1.1.1. Высокотемпературные реакции геохимического цикла 11 серы
1.1.2. Биохимические процессы образования и разложения 12 сероорганических соединений
1.1.3. Соединения серы как часть техногенного потока в биоце- 17 нозе
1.1.4. Загрязнение атмосферы промышленными выбросами 18 соединений серы
1.2. Биологическое влияние соединений серы
1.3. Влияние соединений серы на техносферу и охрана атмос- 22 феры от загрязнений ими
Глава 2. Методы определения различных форм неорганических 28 соединений серы
2.1. Гравиметрические методы
2.2. Электрохимические методы
2.3. Хроматографические методы
2.4. Спектральные методы
2.5. Титриметрические методы
2.6. Фотометрические методы
2.7. Флуориметрические методы 57 Экспериментальная часть.
Глава 3. Используемые вещества, реактивы, растворы, приме- 60 нявшаяся аппаратура
Глава 4. Поиск нового металлоиндикатора на ион бария
4.1. Спектрофотометрическое исследование цветных реакций 69 реагентов
4.1.1. Выбор оптимальных условий выполнения реакций
4.1.2. Характеристики цветных реакций иона бария с изучае- 71 мыми реагентами
4.2. О возможном строении изучаемых комплексных соедине- 79 ний
Глава 5. Разработка комплекса методик определения неоргани- 81 ческих серосодержащих анионов в водах и почве
5.1. Определение сульфат-иона в водах и почвах
5.1.1. Разработка методики титриметрического определения 82 сульфат-иона с помощью реагента ортаниловый НМ
5.1.2. Определение сульфат-иона в водах и почве с помощью новой методики и мониторинг объектов Астраханской области
5.2. Ионометрическое определение сульфид-иона в природных и сточных водах
5.3. Ионохроматографическое определение серосодержащих неорганических анионов Выводы
Актуальность темы. Сера благодаря своей способности образовывать соединения в разной степени окисления, является основным минералообра-зующим и биофильным элементом, имеющим большое хозяйственное и экологическое значение.
В суммарном геохимическом цикле серы особенно велика роль биогенного (микроорганизменного), хемогенного (осадочного), вулканического и техногенного факторов. Распределение кислородных соединений серы в приземной тропосфере и верхней стратосфере определяет региональное за-кисление водоемов, пагубное для биоса, а также образование высоких облаков, влияющих на глобальное изменение климата.
Эксплуатация нефте- и газовых комплексов оказывает существенное воздействие на окружающую среду. Наибольшую опасность представляют аварийные выбросы, создающие угрозу жизни и здоровью эксплуатирующего персонала и населения, а также биологическим системам в зоне непосредственного влияния химически опасных производственных объектов. Поэтому анализ уровня загрязненности окружающей среды соединениями серы — одно из важнейших направлений в экологических исследованиях. В связи с этим особый интерес представляет оценка состава системы серосодержащих анионов сульфид-, сульфит-, сульфат- и тиосульфат-ионов в объектах окружающей среды.
Сложность состава большинства объектов, содержащих соединения серы, выдвигает задачу создания новых селективных, экономичных и надежных методов определения. При анализе таких сложных систем, какими являются смеси неорганических соединений серы в разных степенях ее окисления, неизбежно использование комплекса методик, включающего оптимальный набор оптимальных для конкретного случая методик анализа. Помимо прочих характеристик методик здесь важны также доступность аппаратуры и простота ее эксплуатации.
Современная аналитическая химия неорганических серосодержащих анионов обладает достаточным арсеналом химических и физико-химических методов определения. В случае сульфат-иона одно из важнейших мест занимает титргшетрический метод определения с использованием органических реагентов в качестве металлоиндикаторов на ионы бария или свинца. Вследствие доступности оборудования и реактивной базы к наиболее распространенным также относится ионометрический метод определения сульфид-иона. Благодаря высокой чувствительности, экспрессности, селективности и воспроизводимости результатов ионная хроматография с кондукто-метрическим детектированием успешно применяется для определения серосодержащих неорганических анионов во взаимном присутствии.
Сочетание указанных методов может позволить надежно контролировать состав природных, сточных и промышленных вод на содержание смеси
2 2 2 2 серосодержащих анионов S ', SO3 \ SO4 S2O3 Следует отметить, что вследствие особенности специфики систем серосодержащих ионов комплексы методик анализа должны разрабатываться для конкретных регионов, характеризующихся соотношением компонентов и условий их существования (рН среды, температура, влажность если речь идет об атмосфере, температура и т.п.). Пока таких комплексов методик создано не было.
Цель работы. В связи со сказанным выше целью работы была разработка и внедрение в практику экологического анализа комплекса экспрессных, селективных методик, определения сульфат-, сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионов в объектах сложного состава (на примере региона Астраханского газоперерабатывающего завода).
Задачи исследования. Для реализации поставленной цели решали следующие задачи:
- выявление на основании литературных данных наиболее перспективной группы металлоиндикаторов для титриметрического определения сульфат-иона, отыскание оптимальных условий выполнения реакций, определение их спектрофотометрических характеристик, выбор на основе полученных данных оптимальных в аналитическом плане реагентов и разработка методики титриметрического определения сульфат-иона в сложных объектах;
- выяснение особенностей применения потенциометрического метода определения сульфид-иона с использованием мембранного сульфидсеребря-ного электрода, уточнение условий ионометрического определения сульфид-и гидросульфид-ионов и адаптация его к анализу сточных вод сложного состава;
- изучение условий ионохроматографического разделения и определения серосодержащих неорганических анионов и адаптация методики определения сульфат-, сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионов в средах с высоким их содержанием к анализу объектов региона газоперерабатывающих заводов.
Научная новизна и теоретическая значимость работы заключаются в следующем:
- на основании систематического изучения цветных реакций бария с реагентами группы ортаниловых и сопоставления аналитических характеристик цветных реакций реагентов этой группы в качестве металлоиндикатора на ион Ва2+ предложен новый реагент ортаниловый НМ;
А I
- обоснована гипотеза строения комплексных соединений иона Ва с о-сульфо-о'-оксиазосоединениями;
- теоретически обоснованы условия получения оптимального отклика мембранного сульфидсеребряного электрода на сульфид-ион;
- обосновано уточнение состава элюента в методе ионной хроматографии при анализе сложных смесей сульфат-, сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионов.
Практическая значимость работы заключается в том, что в ней:
- на основании изучения цветных реакций реагентов группы ортаниловых в аналитическую практику успешно введен новый реагент ортаниловый НМ;
- оптимизированы условия определения сульфид-иона с помощью полуавтоматического потенциометрического метода с использованием мембранного сульфидсеребряного электрода;
- метод ионной хроматографии адаптирован к анализу сложных смесей сульфат-, сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионов;
- на примере Астраханского газоперерабатывающего завода разработан комплекс титриметрических, ионометрических и ионохроматографических методик анализа, применимый для надежного одновременного контроля содержания сульфат-, сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионов, как в водах, так и в почвах соответствующего региона;
- проведен мониторинг водных объектов и почв Астраханской области на содержание в них сульфат-иона как реперного иона загрязнения региона неорганическими соединениями серы.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на конференции с международным участием «Реактивы» (Москва, апрель 2003 г.), на региональной конференции (Астрахань, октябрь 2002 г.), конференции «Экоаналитика-2003» (Санкт-Петербург, октябрь 2003 г.), 5 Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой прмышленности» (Москва, сентябрь 2003 г.).
По материалам диссертации опубликованы следующие научные работы:
1. М.Ш.Арабов, С.Н.Овчаров, А.Н.Переверзев. Рациональное использование воды для технологических целей на Астраханском ГПЗ. //Материалы V региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - СевероКавказскому региону». Технические и прикладные науки. Ч. 2. Ставрополь. 2001. С. 76.
2. Т.В.Алыкова, Ю.М.Дедков, М.Ш.Арабов. Сульфаты в водах и почвах Астраханской обл. //Естественные науки. Журн. фунд. и прикл. ис-след. 2003. №6. С.108.
3. М.Ш.Арабов, Б.И.Белинский. О влиянии газодобывающих и газоперерабатывающих комплеков на окружающую среду. //Вестник Моск. го-суд. обл. университета. Сер. физика, химия, география. М. 2003. С. 68.
4. М.Ш.Арабов, Ю.М.Дедков, Н.В.Корсакова и В.А.Сычкова. Новые металлоиндикаторы на ион бария при определении сульфат-иона в водах. // Вестник Моск. госуд. обл. университета. Сер. физика, химия, география. М. 2003. С. 82.
5. М.Ш.Арабов, Ю.М.Дедков, Н.В.Корсакова. Неорганические формы серы в окружающей среде: существование и комплекс методик их определения. //Деп. В ВИНИТИ 29.09.2003 г. № 031257-03.
6. М.Ш.Арабов, Ю.М.Дедков, Н.В.Корсакова. Определение сульфат-иона в водах. //Экология промышленного производства. 2003. №4. С. 45.
7. М.Ш.Арабов, Н.В.Корсакова. Определение сульфат-иона с помощью реагента ортаниловый НМ. // Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным учп-стием. 6-10 октября 2003 г. Саект-Петербург. Тезисы докладов. Издательство «КОРОНАпринт», с. 159.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
ВЫВОДЫ:
1. Показана перспективность применения для определения серосодержащих анионов в природных, сточных и технических водах и почвах комплекса методик: титриметрического определения сульфат-иона с использованием в качестве металлоиндикатора реагентов группы ортаниловых, ио-нометрического метода определения сульфид-иона и ионно-хроматогра-фического разделения и определения всех серосодержащих неорганических анионов во взаимном присутствии.
2. Установлены оптимальные условия протекания цветных реакций бария с реагентами группы ортаниловых (60 %-ный водный ацетон, рН 2 -4). Методом изомолярных серий и по кривым насыщения установлены молярные отношения компонентов в комплексе, равные 1:1. Определены спек-трофотометрические характеристики цветных реакций: максимумы поглощения растворов реагентов 550-590 нм, растворов комплексов — 640 — 690 нм, контрастность реакций 70-140 нм.
3. Предложено возможное строение комплексных соединений, предполагающие участие в реакции сульфогруппы фенильного ядра.
4. Оценена избирательность реакций реагентов изучаемой группы с ионом бария в присутствии формальдегида (параформа) и ЭДТА: допустимо наличие 5 - 10-кратных количеств сульфит-иона и железа(2+), 20 - 30-кратных количеств магния и кальция, 150-кратных - калия, 400 - 500-кратных - нитрат-, хлорид-, фосфат- и аммоний-ионов, натрия.
5. С использованием нового реагента ортаниловый НМ разработаны экспрессные титриметрические методики определения мг-количеств сульфат-иона в природных и сточных водах и почвенных вытяжках.
6. Показана целесообразность определения сульфид-иона с использованием мембранного сульфидсеребряного электрода в сильно щелочной среде (1 М раствор NaOH) в отсутствие восстановителя и разработана методика селективного определения сульфид-иона в природных и промышленных водах сложного состава. Интервал определяемых концентраций 10*2 -Ю-7 М.
7. Установлены оптимальные условия осуществления разделения сме
У л л л сей серосодержащих анионов (SO3SO4 S2O3 *, S ") ионов на отечественном ионном хроматографе ХПИ-1 и разработана экспрессная чувствительная методика анализа природных и сточных вод на эти компоненты.
Диапазон определяемых концентраций 0,05 — 125 мкг/см3 для иона SO3 , 0,05 - 100 мкг/см для иона SO4 5 - 250 мкг/см для иона S2O3 "" и
1 о
30 - 150 мкг/см для иона S \
8. Методика определенния сульфат-иона использована в мониторинге его содержания в водах и почве Астраханской области.
Отмечено постепенное увеличение содержания сульфат-иона в почве.
1. В.В. Иванов Экологическая геохимия элементов М.: Недра. 1994. С. 236301.
2. М.В. Иванов. Основные потоки глобального биогеохимического цикла серы. //В кн.: Глобальный биохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека. М.: Наука. 1983. С. 402-413.
3. И.И. Волков. Геохимия серы в осадках океана. М.: Наука. 1984. 271 с.
4. В.А. Гриненко, М.В. Иванов. Основные реакции глобального биогеохимического цикла серы. //В кн.: Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека. М.: Наука. 1983. С. 12-27.
5. M.V. Ivanov. Bacterial processes in the oxidation and leaching of sulfide -sulfur ores volcanic origin. Chem. Geol. 1971. Vol. 7. P. 185-211.
6. Э. А. Остроумов. О формах соединений серы в отложениях Чёрного моря. //Труды института океанологии АН СССР. Т. 7. 1953. С. 70-90.
7. И.И. Волков, А.Г. Розанов. Цикл серы в океане. //В кн.: Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека. М.: Наука. 1983. С. 302-350.
8. А.Ю. Лейн, В.А. Гриненко, А.А. Мигдисов. //В кн.: Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека. М.: Наука. 1983. С. 377-401.
9. В.А. Гриненко. //В кн.: Геохимия донных осадков. М. Наука. 1979. С. 468-494. (Серия океанология).
10. B.JI. Мехтиева, Р.Г. Панкина, Е.Я. Гаврилов. //Геохимия. 1976. № 9, С. 1419-1425.
11. Н.И. Шевякова. Метаболизм серы в растениях. М.: Наука. 1979. 166 с.
12. M.R. Krouse, R.G. McCready // Biogeochemical cycling of mineral-forming elements. Amsterdam etc.: Elsevier Sci. Publ. Co., 1979. P. 315-368.
13. Г.А. Заварзин. Бактерии и состав атмосферы. М.: Наука. 1984. 271 с.
14. Г. Фелленберг. Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию. М.: Мир. 1997. 232 с.
15. Д.С. Орлов, JI.K. Садовникова, И.Н. Лозановская Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Высшая школа. 2002. С. 5460.
16. Дж. Френей, И. Уильяме. Круговорот серы в почве // В кн. Глобальный биогеохимический цикл серы и влияние на него деятельности человека. М.: Наука. 1983. С. 151-154.
17. М.В. Иванов, А.Ю. Лейн. Распространение микроорганизмов и их роль в процессах диагенетического минералообразования. //В кн.: Геохимия диагенеза осадков Тихого океана (Трансокеанский профиль). М.: Наука. 1980. С. 117-137.
18. Н.И. Шевякова. Метаболизм серы в растениях. М.: Наука. 1979. 166 с.
19. М.Б. Вайнштейн, А.Г. Матросов, Б. П. Баскунов и др. //Микробиология, 49. №6. 1980. С. 855-858.
20. Ю.Н. Мшенский //В кн.: Геохимическая деятельность микроорганизмов в осадках Тихого океана. Пущино: НЦБИ АН СССР. 1981. С. 51-59.
21. Э.А. Остроумов, В.А. Кулумбегашвили // Докл. АН СССР, 252. № 4. 1980. С. 1981-1983.
22. Н.Н. Жабина, B.C. Соколов //Геол. Журн. 42. № 2. 1982. С. 64-73.
23. А.Г. Розанов, А.А. Морозов. //Литология и полезные ископаемые. № 5. 1983. С. 89-101.
24. Дж. Брикард. Образование аэрозолей в атмосфере. //В кн.: Химия окружающей среды. М.: Химия. 1982. С. 260-275.
25. В.И. Вернадский. Биосфера. М.: Мысль. 1967. 374 с.
26. В. Страус. Образование веществ, загрязняющих воздух, и технология очистки газовых выбросов. //В кн.: Химия окружающей среды. М.: Химия. 1982. С. 141-171.
27. Б. Бретшнайдер, И. Курфюрст. Охрана воздушного бассейна от загрязнений. //В кн.: Технология и контроль. Л.: Химия. 1989.
28. Э.К. Буренков, И.Л. Борисенко, Н.Н. Москаленко, Е.П. Янин. Геоэкологические исследования и охрана недр. Экологическая геохимия городских агломераций. М. 1992.29.3агрязнение атмосферы и почвы. /Под ред. П.Е. Тулупова. М.: Гидроме-теоиздат. 1991.
29. Проблемы фонового мониторинга состояния природной среды. /Под ред. Ф.Я. Ровинского. Л.: Гидрометеоиздат. Вып. 4. 1986.
30. Критерии оценки экологической обстановки территорий для выявления экологической ситуации и зон экологического бедствия. /Прод ред. Н.Г. Рыбальского, И.И. Кузьмина, Н.П. Морозовой. М.: Изд-во Минэкологии Р. Ф. 1992.
31. Е. Pahlich. //Atmospheric Environment. 9. 1975. P. 2411.
32. Д. Дис. Спеддинг. Влияние загрязнений атмосферы на поверхности земли. //В кн.: Химия окружающей среды. М.: Химия. 1982. С. 172-196.
33. Н.П. Чеснокова и др. //Здоровье населения и окружающая среда. Саратов. 1986. С. 60-62.
34. У.Дж. Уильяме. Определение анионов. М.: Химия. 1982. С. 489-609.
35. Ю.Ю. Лурье. Химический анализ сточных вод. М.: Химия. 1984. С. 8195.
36. Унифицированные методы исследования качества вод (С. Э. В.). М.: 1987. С. 891-907.
37. Н.Н. Жабина. Новые методы определения серы в морских осадках. М.: Ин-т океанологии им П.П. Ширшова АН СССР. 1985. 57 с.
38. А.И. Бусев, Л.Н. Симонова. Аналитическая химия серы. М.: Наука. 1975ю 269 с.
39. С.Б. Саввин, Т.Г. Акимова, В.П. Дедкова. Органические реагенты для1. Л I ^определения Ва и SO4 ". М.: Наука. 1971. 192 с.9 41.С. Mahr, К. Kraus. //Z. Analyt. Chem. 128. 1948. S. 477.
40. R. Baranowski, Z. Gregorowicz. //Analyt. Abstr. 13. 1966. P. 2323.
41. J.M. Kolthoff, C.S. Miller. //J. Am. Chem. Soc. 63. 1941. S. 1405, 2732.
42. D.R. Canterford. //Analyt. Chem. 45. 1973. P. 2414.
43. L.C. Gruen. //Analytica chim. Acta. 52. 1970. P. 123.
44. K. Hasebe, T. Kambara. //Analyt. Abstr. 20. 1971. P. 3772.
45. M. Mascini. //Analyst 98. 1973. P. 325.
46. Д. Мигдли, К. Торренс. Потенциометрический анализ вод. М.: Мир. 1980. 516 с.
47. Б.П. Никольский, Е.А. Матерова. Ионоселективные электроды. JL: Химия. 1980.
48. R. Jasinski, I. Trachtenberg. //Analyt. Chem. 45. 1973. P. 1277.
49. П. Норкус, Г. Шемкявичюте. //Журн. аналит. химии. 26. 1971. С. 21.
50. М.К. Bhatty, A. Townshend. //Analytica chim. Acta. 55. 1971. P. 263. Ъ 53.E. Pungor. //Analyt. Chem. 39. 1967. P. 28.
51. Ю.Г. Власов, Ю.Е. Ермолаенко. Ионная и электронная проводимость. //Электрохимия. 17. №9. 1974. С. 1301-1307.
52. Ю.Г. Власов. Свойства ионоселективных электродов в зависимости от состава и способа синтеза неорганических мембран на основе кристаллических твердых электролитов, халькогенидных стекол и диэлектриков. //Автореф. докт. дисс. М.: 1986. 47 с.
53. В. Fleet, A.Y.W. Но. //Analyt. Chem. 40. 1974. P. 9.
54. Е. Schmidt, A. Marfon, J. Hlavay. //Talanta. 41. № 7. 1994. P. 1219-1224.
55. В.И. Берестецкий, Г.А. Захалявко, H.B. Гороховатская, В.В. Гончарук. //Химия и технология воды. 11. № 9. 1989. С. 824-825.
56. D.L. Ehman. //Analyt. Chem. 48. 1976. P. 918.
57. E.J. Green, D. Schnitker. //Marine Chem. 2. 1974. P. 111.
58. Jl.К. Шпигун, И.Д. Еремина, Ю.А. Золотов. Проточно-инжекционный анализ. Определение свинца и сульфат-ионов с помощью свинецселек-тивного электрода. //Журн. аналит. химии. 41. № 9. 1986. С. 1557-1563.
59. И.Д. Еремина. Проточно-инжекционный анализ для определения основных компонентов атмосферных осадков. //Автореф. канд. дисс. М.: 1993. 25 с.
60. Н.В. Корсакова, Т.А. Кокина, Т.М. Сущевская, Г.М. Варшал. Потенциометрическое определение сульфидной серы в растворах включений в минералах. //Геохимия. 1. 1991. С. 46-56.
61. D. Tourres. //Chromatographia. 5. 1972. P. 441.
62. Т.Е. Eriksen, S.O. Engman. //Acta. Chim. Scand. 26. 1972. P. 3333.
63. F.H. Pollard, G. Nickless, R.B. Glover. //J. Chromat. 15. 1964. P. 533.
64. D.M. Paez, O.A. Guagnini. //Mikrochivm. Acta. 1971. P. 220.
65. B.B. Смолянинов, Н.И. Харламова. //Журн. аналит. химии. 26. 1971. С. 2245.
66. М.П. Волынец. Количественная тонкослойная хроматография в неорганическом анализе. М.: Наука. 1993. 225 с.
67. D. Kelly. //J. Chromat. 51. 1970. Р. 343.
68. A.J. Moghissi. //J. Chromat. 13. 1964. P. 542.
69. К. Каванабэ, А. Фудзиока, Н. Хирасава, К. Кобаяси, К. Маруяма. //РЖХим. 1971. 20Г58.
70. V.D. Canic, M.N. Turcic, М.В. Bugarski-Vojinovic, N.U. Perisic. //Z. Analyt. Chem. 229. 1967. P. 93.
71. A.C. Handa, K.N. Johri. //Talanta. 20. 1973. P. 219.
72. H. Thielemann. //Z. Chem. 13. 1973. P. 302.
73. O.A. Шпигун, Ю.А. Золотов. Ионная хроматография — метод быстрого и избирательного определения ионов. //Заводск. лаборатория. 48. № 9. 1982. С. 4-14.
74. W.e. Rich. //Instrument. Tehnolohy. August. 1977. P. 47.
75. О.А. Шпигун, Ю.А. Золотов. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М.: Изд-во МГУ. 1990. 198 с.
76. T.D. Gjerde, J.S. Fretz, G. Schmuckler. Anion chromatographi with low-conductivity eluents. //J. Chromatogr. 186. 1979. P. 509-519.
77. T.D. Gjerde, G. Schmuckler, J.S. Fretz. Anion chromatographi with low-conductivity eluents. II. //J. Chromatogr. 187. 1980. P. 35-45.
78. C.O. Mosec, D.K. Nordstrom, A.L. Mills. Sampling and analyzing mixtures of sulphate, sulphite, tiosulphate fhd polythionate. //Talanta. 31. 1984. P. 331339.
79. О.А. Шпигун, O.H. Обрезков, Ю. Функ, Г. Вернер, Ю.А. Золотов. Ионо-хроматографическое определение серосодержащих неорганических анионов. //Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 30. № 12. 1981. С. 273-277.
80. R. Belcher, S.L. Bogdanski, D.J. Knowles, A. Townshend. //Analytica chim. Acta. 77. 1975. P. 53.
81. R. Belcher, S.L. Bogdanski, D.J. Knowles, A. Townshend. //Analytica chim. Acta. 79. 1975. P. 292.
82. C. Liteanu, C. Manoliu///Rev. roum. Chim. 16. 1971.P. 411. РЖ Хим. 1971. 2Г143.
83. Л.И. Плескач, Г.Д. Чиркова, З.В. Федорова. //Журн. аналит. химии. 27. 1972. С. 140.
84. G.F. Kirkbight, М. Marshall. //Analyt. Chem. 44. 1972. P. 1288.
85. D.E. Chasan, G. Norwitz. //Talanta. 18. 1971. P. 499.
86. M. Wronski. //Analyst. 99. 1974. P. 515.
87. H.M. Луковская, Л.В. Маркова. //Журн. аналит. химии. 24. 1969. С. 1893.
88. Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.
89. F. Burriel-Marti, С. Alvarez-Herrero. //Analyt Acta. 13. 1966. P. 132.
90. L. Szekeres, A. Kellner. //Chemist. Analyst. 55. 1966. P. 77.
91. Z. Gregorowicz, W. Hertyk, M. Olejniczenko. // Chem. Analyt. 11. 1966. P. 201.
92. Г. Иванчев. Дитизон и его применение. М.: Изд-во Иностранной литературы. 1961.450 с.
93. В.Р. Негина, Е.П. Крашенинникова, А.Т. Михайлова, К.С. Ратникова, М.Т. Докучаева. //Журн. аналит. химии. 22. 1967. С. 1552.
94. Г.Н. Ничипоренко. //В сб.: Современные методы анализа природных вод. М.: Изд-во АН СССР. 1962. С. 32.
95. Е.Д. Кучкина, Ф.П. Горбенко. //В сб.: Методы анализа хим. реактивов и препаратов. М.: Изд. ИРЕА. Вып 14. 1967. С. 110.
96. В.И. Кузнецов. //Журн. общ. химии. 14. 1944. С. 914.
97. С.Б. Саввин. Органические реагенты группы арсеназо III. М.: Атом-издат. 1971. 349 с.
98. В.П. Дедкова. Бисазозамещенные хромотроповой кислоты группы ор-.таниловых как реагенты на барий и сульфат-ионы. Диссер. канд. хим. наук. М.: ГЕОХИ. 1973. 183 с.
99. А.П. Крешков, В.В. Кузнецов. //Журн. аналит. химии. 25. 1970. С. 49.
100. В.И. Кузнецов, Н.Н. Басаргин. //Заводск. лаборатория. 31. 1965. С. 538.
101. Н.Н. Басаргин. //В сб.: Методы анализа хим. реактивов и препаратов. М.: Изд ИРЕА. Вып. 12. 1966. С. 97.
102. Н.Н. Басаргин, А.А. Ногина. //Журн. аналит. химии. 22. 1967. С. 394.
103. С.Б. Саввин, Ю.М. Дедков, В.П. Макарова. //Журн. аналит. химии. 17. 1962. С. 43.
104. В. Budesinsky. //Microchem. J. 14. 1969. P. 242.
105. Т.Г. Акимова, В.П. Дедкова, С.Б. Саввин //Известия по химии Болгарской академии наук. 19. кн. 2.1986. с. 167.
106. С.Б. Саввин, В.П. Дедкова, Т.Г. Акимова. //Труды комиссии по аналитической химии АН СССР. 17. 1969. С. 322.
107. С.Б.Саввин, В.П. Дедкова, Т.Г.Акимова и др. //Журн. аналит. химии. 30. 1975. С. 120.
108. В.П.Дедкова, Т.Г. Акимова, И.Е. Никитина и др.//Журн. аналит. химии. 38. 1983. С.166.
109. A.M. Лукин, Т.В. Чернышова. //Заводск. лаборатория. 34. 1968. С. 1054.
110. A.M. Лукин, Т.В. Чернышова, С.А. Тарасова. //В сб.: Методы анализа хим. реактивов и препаратов. М.: Вып. 18. 1971. С. 151.
111. С.Б. Саввин, Э.Л. Кузин, Т.В. Петрова и др. //Журн. аналит. химии. 24. 1969. С. 1325.
112. Т.В. Петрова, Н. Хакимходжаев, С.Б. Саввин. //Извест. АН СССР. Сер. хим. № 2. 1970. С. 259.
113. P.Casapieri, R. Scott, Е.А. Simpson. //Analytica Chim. Acta. 45. 1969. P. 547.
114. J.L. Lambert, D.J. Manzoll. //Analytica Chim. Acta. 48. 1969. P. 185.
115. S.A. Rahim, T.S. West. //Talanta. 17. 1970. P. 851.
116. R.E. Humphrey, W. Hinze. //Analyt. Chem. 43. 1971. P. 1100.
117. W. Hinze, J. Elliott, R.E. Humphrey. //Analyt. Chem. 44. 1972. P. 1511.
118. Y.M. Nor, M.A. Tabatabai. //Analyt. Lett. 8. 1975. P. 537.
119. К. Григониене, E. Раманаускас, И. Буткевичус. //Журн. аналит. химии. 27. 1972. С. 2028.
120. А.П. Головина, Л.В. Левшин. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия. 1978. 245 с.
121. L.S. Bark, A. Rixon. //Analyst. 95. 1970. P. 786.
122. F. Vernon, P. Whitham. //Analytica Chim. Acta. 59. 1972. P. 155.
123. H.D. Axelrod, J.E. Bonelli, J.p. Lodge. //Analyt. Chem. 42. 1970. P. 512, 743.
124. К. Доерфель. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1994. 286 с.
125. С.Б.Саввин, Ю.М.Дедков.//Журн. аналит. химии. 19. 1964. С. 21.
126. С.Б. Саввин, Э.Л. Кузин, Л.А.Грибов, В.П.Дедкова//Извест. АН СССР, серия химич. 1967. С. 2389.
127. Т.В.Алыкова, Ю.М.Дедков, М.Ш.Арабов//Естественные науки. Журн. фунд. и прикл. исслед. 2003. №6. С.108.
128. М.Ш.Арабов, Ю.М.Дедков, Н.В.Корсакова и В.А.Сычкова //Вестник Моск. госуд. обл. университета. Сер. физика, химия, география. М. 2003. С. 82.
129. М.Ш.Арабов, Б.И.Белинский. //Вестник Моск. госуд. обл. университе
