Газохроматографическое определение серосодержащих соединений в основных элементах экосистемы Азовского моря тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Общие сведения о серосодержащих соединениях.

1.2. Негативные воздействия ССС на живые организмы.

1.3. Методы анализа серосодержащих соединений.

1.4. Методы извлечения ССС из анализируемых проб, способы концентрирования экстрактов и элюентов, устранения или снижение влияния матричных эффектов.

1.4.1. Вода.

1.4.2. Донные отложения.

1.5. Газохроматографический анализ серосодержащих соединений.

1.6. Корреляционные зависимости параметров удерживания органических веществ в капиллярной газо-жидкостной хроматографии.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Рабочие растворы, реактивы, аппаратура.

2.3. Исследование газохроматографического поведения серосодержащих соединений.

2.3.1.Условия газохроматографического разделения ССС.

2.3.2. Параметры удерживания серосодержащих соединений.

2.3.3. Основные характеристики пламеннофотометрического детектора.

2.3.4. Количественное определение серосодержащих соединений.

2.4. Изучение взаимосвязей между газохроматографическим поведением серосодержащих соединений и их физико-химическими свойствами.

2.4.1. Исследование зависимости индекса удерживания ССС от температуры кипения, плотности и молекулярной массы веществ.

2.4.2. Использование литературных значений индексов удерживания для хроматографической идентификации органических веществ.

2.4.3. Зависимость индекса удерживания серосодержащих соединений от поляризуемости, потенциала ионизации и дипольного момента молекулы.

2.5. Разработка методик газохроматографического определения серосодержащих соединений в природных водах и донных отложениях.

2.5.1. Разработка методики определения серосодержащих соединений в природных водах.

2.5.1.1. Оптимизация условий экстракции органических соединений серы.

2.5.1.2. Метрологические характеристики методики определения серосодержащих соединений в природных водах.

2.5.1.3. Методика определения ССС.

2.5.2. Разработка методики определения серосодержащих пестицидов в природных водах.

2.5.2.1. Оптимизация условий экстракции серосодержащих пестицидов.

2.5.2.2. Метрологические характеристики методики определения серосодержащих пестицидов в природных водах.

2.5.2.3. Методика определения серосодержащих пестицидов.

2.5.3. Разработка методики определения гетероциклических и ароматических соединений серы

Одной из важнейших задач мониторинга загрязнения морей и внутренних водоемов является предотвращение, минимизация негативных последствий хозяйственной деятельности для их водных и биологических ресурсов и полная компенсация ущербов в случаях их нанесения. В Азово-Черноморском бассейне среди экологически наиболее опасных источников загрязнения важная роль принадлежит предприятиям нефтегазового комплекса. За десятилетие с 1995 г. до 2005 г. экспорт российских и транзитных нефтепродуктов через азовские и черноморские порты в южном направлении будет увеличен вдвое (с 41 до 84 млн.т. в год). В 2001 г. начинается строительство газопровода Россия-Турция «Голубой поток» мощностью в 1,6 млрд. м3 в год. Транспортировка значительной части газа и нефти осуществляется через Украину. Ежегодные расходы на нее составляют треть млрд. долларов.

Только танкерами «река-море» по р. Дон через Азовское море перевозится миллионы тонн нефтегрузов. В Азовском море в ближайшие годы планируется строительство портов для перевозки нефтегрузов и бункеровки судов мощностью более 4 млн. т. в год.

Все это стимулирует строительство и реконструкцию российских портов и терминалов в Черном и Азовском морях.

В Азовском море, согласно последним данным, имеются и свои месторождения газа и нефти, причем намного более крупные, чем считалось ранее. Довольно крупное месторождение нефти найдено недавно на территории Ростовской области. По мере их освоения и с увеличением объемов транспортировки нефтепродуктов неизбежно возрастет техногенное давление на водные экосистемы и риск возникновения экстраординарных ситуаций с трудно устраняемыми негативными последствиями. В связи с вышесказанным одной из неотложных задач природоохранной деятельности контролирующих организаций Южного региона России является идентификация источников нефтяного загрязнения и дифференцированная оценка их доли ответственности за экологическое неблагополучие водных объектов. Существенную помощь в этом может оказывать информация о составе в воде и донных отложениях водоемов серосодержащих соединений (ССС). Многие нефти и нефтепродукты содержат бензотиофен, дибензотиофен, их алкилпроизводные и другие биохимически устойчивые ССС, весьма перспективные для идентификации источников нефтяного загрязнения.

В сельском хозяйстве Южного региона периодически расширяется и частично обновляется ассортимент применяемых пестицидов, в том числе серосодержащих. Большинство этих соединений при мониторинге загрязнения водных объектов Азовского бассейна не контролируется.

Характерной особенностью Азовского моря является постоянное наличие огромной избыточной массы органических веществ, не используемых гидробионтами высших трофических уровней. Биохимическое его окисление сопровождается формированием обширных зон дефицита кислорода в придонном слое, развитием процессов сульфатредукции с образованием токсичных ССС и нередко - массовой гибелью рыб. Весьма сильными были, например, заморы летом 1990 г., во время которых учтено более 3000 шт. погибших осетров, 1900 шт. севрюги, более 26 млн. шт. бычков, выше 900 тыс. шт. камбалы.

В начале 80-х гг. в Черное море из Североамериканской Атлантики с балластными водами танкеров была завезена хищная медуза Mnemiopsis leidyi. С конца 80-х гг. мнемиопсис стал проникать в Азовское море и вскоре превратился в дополнительный мощный фактор его евтрофирования, способствующий усилению процессов сульфатредукции.

Для повышения эффективности мероприятий по охране водных и биологических ресурсов Азовского моря требуется как интегральная оценка его загрязнения, так и дифференциальная - по видам хозяйственной деятельности, и в конечном счете, по конкретным источникам. Учитывая ограниченные возможности организаций, осуществляющих контроль за загрязнением водных объектов, при определении ССС необходимо в первую очередь получать информацию о тех из них, вероятность образования которых в море и поступления извне наиболее велика.

Одна из сложных проблем получения такой информации, а, следовательно, адекватной оценки негативных воздействий загрязнения и наносимых ущербов, заключается в его недостаточном методико-методологическом обеспечении. Это обусловлено, прежде всего, разнообразием состава ССС и посторонних веществ. Многочисленные методики, оптимизированные для определения той или иной небольшой группы ССС, трудно использовать для регулярного мониторинга, а также при возникновении экстраординарных ситуаций, когда необходимо в ограниченный срок провести анализ довольно большого числа проб по широкому перечню не только ССС, но и других поллютантов (нефтепродуктов, полициклических ароматических углеводородов, хлорорганических пестицидов, полихлорбифенилов и т. д.).

Поэтому методико-методологическое обеспечение мониторинга загрязнения серосодержащими соединениями и оценки влияния их на главные элементы экосистем Азовского моря представляется проблемой, актуальной как в научном, так и в практическом отношении.

Научная новизна. Впервые исследованы и установлены закономерности поведения ряда ССС разных классов, на капиллярных колонках с фазами слабой (SE-54) и средней (OV-1701) полярности. На этой основе разработаны и усовершенствованы газохроматографические методики идентификации и количественного определения ряда сераорганических соединений и аллотропных форм элементной серы.

Впервые при исследовании корреляционных зависимостей индексов удерживания ССС от их физико-химических характеристик использованы характеристики, отсутствующие в литературе и полученные путем квантово-химических расчетов. Корреляционные зависимости использованы для предсказания индексов удерживания ССС.

Впервые для идентификации нефтяного загрязнения Азовского моря использованы данные о содержании в воде и донных отложениях биохимически устойчивых гетероциклических серосодержащих соединений.

Впервые для оценки интенсивности процессов сульфатредукции в разных районах моря в периоды, предшествующие экспедиционным обследованиям, использованы данные о соотношениях концентраций аллотропных форм элементной серы в донных отложениях. На основе этого критерия дана оценка состояния экосистемы Азовского моря в летний период, характеризующийся наиболее напряженной окислительно-восстановительной обстановкой.

Практическая значимость. Разработаны методики газохроматографического определения серосодержащих соединений в природных (пресных и морских), питьевых водах и в донных отложениях, а также в очищенных сточных водах. Методики широко используются АзНИИРХом при проведении планового эколого-рыбохозяйственного мониторинга водных объектов Азово-Черноморского бассейна, при обследовании водных объектов в случаях массовой гибели рыб. Полученные результаты дают основание рекомендовать их применение в природоохранных исследованиях на водных объектах других бассейнов.

Методики идентификации и определения ССС использованы для оценки загрязнения Азовского моря в работах АзНИИРХ, выполняемых по ГНТП "Мировой океан" (раздел "Азовское море"), проекта "Моря России".

Диссертационная работа выполнена в рамках научно-технических отраслевых программ Госкомрыболовства РФ "Разработать научные основы охраны рыбохозяйственных водоемов от загрязнения" (проект "Экология рыбохозяйственных водоемов") и поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант 99-05-64453).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ в виде статей и тезисов:

1. Семенов А.Д., Савускан Т.Н., Филатенкова (Бондаренко) C.B. Использование термодесорбции в газохроматографическом методе определения антропогенных токсикантов в тканях и органах рыб // Тезисы докладов межвузовской научно-практической конференции "Методы управления экономическими, социальными и правовыми процессами в Северо-кавказском регионе", 22-23 мая 1998 г. -Отрадная. С. 114.

2. Филатенкова (Бондаренко) C.B. Сера как показатель окислительно-восстановительных процессов // Тезисы докладов конференции молодых ученых "Биомониторинг и рациональное использование морских и пресноводных гидробинтов", 24-26 мая 1999 г. - Владивосток. С. 187-189.

3. Семенов А.Д., Филатенкова (Бондаренко) C.B. Сера как показатель окислительно-восстановительных процессов в водоемах // Известия ВУЗов. Северо-кавказский регион. Естественные науки. -1999. -№ 4. -С.163-165.

4. Макаров Э.В., Семенов А.Д., Страдомская А.Г., Дубинина В.Г., Павленко Л.Ф., Дейниченко Н.В., Филатенкова (Бондаренко) C.B. Проблемы научно-методического обеспечения оценок ущербов рыбному хозяйству от разработки нефтегазовых месторождений на морском шельфе // Материалы Международного семинара "Проблемы научно-методического обеспечения оценок ущербов рыбному хозяйству от разработки нефтегазовых месторождений на морском шельфе": Сб. / РАН. - Москва, 1999. - С.42-44.

5. Бондаренко C.B. Сераорганические соединения - индекс нефтяного загрязнения вод и донных осадков // Тезисы докладов международной конференции "Молодежь и Химия", 20-25 марта 2000 г. - Красноярск, 2000. - С. 120.

6. Сапожникова Е.В., Бондаренко C.B. Определение остаточных пестицидов в природных водах // Тезисы докладов международной конференции "Молодежь и Химия", 20-25 марта 2000 г. - Красноярск, 2000.-С.123.

7. Semenov A.D., Bondarenko S.V. Gas chromatographic-mass spectrometric analysis of organosulphur compounds contained in water and sediment \\ Last Minute Book Abstracts 8th Latin American Congress on Chromatography and Related Techniques, COLACRO VIII, April 12-14, 2000. - Buenos Aires, Argentina, 2000. - P. V-85-LM.

8. Семенов А.Д., Бондаренко C.B. Пространственно-временное распределение аллотропных форм элементной серы в донных отложениях Азовского моря и возможности уточнения результатов экологического мониторинга // Тезисы докладов 4-го международного конгресса "Вода: экология и технология" Экватэк-2000, 28 мая- 2 июня 2000 г. - Москва, 2000. -С.212.

9. Семенов А.Д., Сапожникова Е.В., Бондаренко C.B. Методика автоматизированной идентификации CK^N-, Р- и S-содержащих пестицидов в природных водах с использованием индексов удерживания // Тезисы докладов четвертой Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2000", 17-23 сентября 2000 г. - Краснодар, 2000. -С.356.

Ю.Семенов А.Д., Бондаренко C.B. Газохроматографическое определение с пламенно-фотометрическим детектированием сераорганических веществ в воде // Тезисы докладов четвертой Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2000", 17-23 сентября 2000 г. - Краснодар, 2000. -С.355.

П.Семенов А.Д., Страдомская А.Г., Сойер В.Г., Каталевский Н.И., Дейниченко Н.В., Короткова Л.И., Сапожникова Е.В., Скрыпник Г.В., Бондаренко C.B., Евстифеев М.М. Химико-аналитическая система идентификации и определения поллютантов и ее использование в охране водных биоресурсов Азово-Черноморского бассейна // Тезисы докладов четвертой Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2000", 17-23 сентября 2000 г. -Краснодар, 2000. -С.65.

12.Семенов А.Д., Бондаренко C.B. Использование элементной серы в качестве показателя сульфатредукции в Азовском море: Сб. научн. тр. / АзНИИРХ. - Ростов-на-Дону, 2000 г. - С. 343-349.

П.Семенов А.Д., Павленко Л.Ф., Скрыпник Г.В., Дейниченко Н.В., Бондаренко C.B. Нефтепродукты и ПАУ в донных отложениях и гидробионтах шельфа о. Сахалин: Сб. научн. тр. / АзНИИРХ. - Ростов-на-Дону, 2000 г. - С.384-388.

14.Бондаренко C.B., Семенов А.Д. Идентификация и количественное определение серосодержащих соединений в природных водах по индексам удерживания на двух фазах разной полярности с пламенно-фотометрическим детектированием. - Ростов-на-Дону, 2000. -30с. -Деп. в ВИНИТИ 8.11.00, №2798-В00.

15.Семенов А.Д., Бондаренко C.B. Серосодержащие соединения в Азовском море и их роль в оценке состояния его экосистемы. - Ростов-на-Дону, 2000. -25с. -Деп. в ВИНИТИ 8.11.00, №2797-В00.

16.Семенов А.Д., Макаров Э.В., Страдомская А.Г., Павленко Л.Ф., Дейниченко Н.В., Филатенкова (Бондаренко) C.B., Сапожникова Е.В. Сохранить биологические ресурсы в условиях интенсификации освоения месторождений горючих ископаемых на морском шельфе и внутренних водоемах России // Сб. материалов Международного семинара "Охрана водных биоресурсов в условиях интенсивного освоения нефтегазовых месторождений на шельфе и внутренних водных объектах Российской федерации. -Москва, 2000.-С. 224-226.

Кроме того, ряд основных положений диссертации отражен в отчётах НИР за 1998-2000 гг., в которых автор являлся соисполнителем.

Отчёты хранятся в фондах АзНИИРХ.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Библиотека индексов удерживания 1-алкантиолов, н-диалкилсульфидов, н-диалкилдисульфидов, гетероциклических соединений серы, серосодержащих пестицидов на двух фазах разной полярности (ОУ-1701 и 8Е-54) для автоматизированной предварительной их идентификации при анализе морских, поверхностных пресных, питьевых, очищенных сточных вод и донных отложений.

2. Установленные корреляционные зависимости между физико-химическими характеристиками ССС и их хроматографическими свойствами, предложенные для повышения надежности их идентификации и предсказаний значений индексов удерживания.

3. Разработанные методики газохроматографического определения ССС в морских и поверхностных пресных, питьевых, очищенных сточных водах и в донных отложениях водоемов.

4. Результаты исследования окислительно-восстановительной обстановки в Азовском море в 1998-2000 гг. и оценки ее вероятных изменений в межэкспедиционные периоды.

5. Оценка современного состояния загрязнения Азовского моря с использованием разработанных методик.

7. Результаты исследования окислительно-восстановительной обстановки в Азовском море показывают, что в последние годы наблюдается интенсификация процессов сульфатредукции в летнее время. Так, если в 1998 г. в период интенсификации процессов сульфатредукции максимальное содержание серы составляло 4,1 мг/г сух массы, то в 2000 г.- 8,5 мг/г сух массы.

1. Ju L.-K., Kankipati P. Toxicity of dibenzothiophene to thermophile Sulfolobus acidocadarius grown in sucrose medium // J. Biotechnology. -1998. V.63. -P.219-227.

2. Mossner S.G., Wise S.A. Determination of polycyclic aromatic sulfur heterocycles in fossil fuel-related samples // Anal. Chem. 1999. V.71. -P.58-69.

3. Yang G.-P., Liu X.-L., Zhang J.-W. Distribution of dibenzothiophene in the sediments of the South China Sea //Environ. Pollut. -1998. V.101. -P.405-414.

4. Londry K.L., Suflita J.M. Toxicity effects of organosulfur compounds on anaerobic microbial metabolism // Environ. Toxicol. Chem. -1998. -V.17, №7.-P. 1199-1206.

5. Andersson J.T., Weis U. Gas chromatographic determination of polycyclic aromatic compounds with fluorinated analogues as internal standards //J. Chromatogr., A. -1994. V.659. -P. 151-161. '

6. Andersson J.T. Polycyclic aromatic sulfur heterocycles III. Photochemical stability of the potential oil pollution markers phenanthrenes and dibenzothiophenes // Chemosphere. -1993. -V.27, №11. -P.2097-2102.

7. Получение и свойства органических соединений серы /В.А. Альфонсов, Л.И.Беленький, Н.Н. Власова и др.; Под ред. Л.И. Беленького. -М.:Химия, 1998.-560с.

8. Мурдикаев Ф.Г. Соединения серы и окружающая среда. М.:3нание, 1977. - 64с.

9. Brouwer H., Murphy T. Volatile sulfides and their toxicity in freshwater sediments // Environ. Toxicol. Chem. 1995. -V.14, №2. - P.203-208.

10. O.Ogata M., Fujisawa K. Organic sulfur compounds and polycyclic hydrocarbons transferred to oyster and mussel 'from petroleum suspension.1.entification by gas chromatography and capillary mass chromatography // Water res. 1985. - V.19, №1. - P. 107-118.

11. Burns K. A., Yelfe-Simmons L. The Galeta oil spill. IV. Relationship between sediment and organism hydrocarbon loads // Estuarine, Coast and Shelf Sci. 1994. -V. 38, № 4. - P. 397-412.

12. Довжанский И.С., Герштейн Е.Г. Токсико-гигиенический мониторинг и токсикологическая оценка последствий действия гербицидов в условиях сельскохозяйственного производства // Ж. Гигиена и санитария. -1994. №4. -С.30-32.

13. Метелев В.В., Канаев А.И., Дзасохова Н.Г. Водная токсикология. -М: Колос, 1971. -247с.

14. Коротова Л.Г., Демченко А.С. и др. Приоритетный перечень пестицидов, рекомендуемых для наблюдений и контроля в поверхностных водах, критерии их выбора //Сб. Гидрохимические материалы. -1990. Вып. 109. - С.78-88.

15. Crowford R.B., Guarino A.M. Effects of environmental toxicants on development of a teleost embrio // J. Environ. Pathol. Toxicol, and Oncol. 1985. - V.6, №2. - P.185-194.

16. Кесельман M.JI., Милютина Н.П., Кузнецова JI.Я., Ракитский В.Н. Свободнорадикальные процессы в механизме действия и диагностике пестицидной интоксикации ихтиофауны. Ростов-на-Дону, 1997. -120с.

17. Курамбаев Я.К., ХусиновА.А., Сафонов В. А. Особенности возникновения и течения патологических процессов при воздействии на организм пестицидов // Ж. Гигиена и санитария. 1993. - №12. -С.51-53.

18. Heininger P., Claus E. Determination of organic sulfur compounds in sediments of the river Elbe using GC with flame-photometric detection // Fresenius J. Anal. Chem. 1995. - V. 353. - P.88-92.

19. Большаков Г. Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1986.-248 с.

20. Нефтепродукты. Свойства, качество, применение // Справочник. М., 1966.-776с.

21. Andersson J.T. Sielex К. Dimethylbenzothiophenes and methyldibenzothiophenes in crude oils from different sources // J. High Resol. Chromatogr. -1996. -V.19, №1. -P.49-53.

22. Wardencki W. Problems with the determination of environmental sulphur compounds by gas chromatography // J. Chromatogr., A. 1998. - V.793. -P. 1-19.

23. Watts S.F. The mass budgets of carbonylsulfide, dimethylsulfide, carbon disulfide and hydrogen sulfide // Atmospheric environment. 2000. - V.34. -P.761-779.

24. Bodenbender J., Wassmann R., Papen H., Rennenberg H. Temporal and spatial variation of sulfur-gas-transfer between coastal marine sediments and the atmosphere // Atmospheric environment. 1999. - V.33. - P.3487-3502.

25. Уждавини Э.Р. Токсикология органических соединений серы. Рига: Зинатне, 1986.- 196с.

26. Хмельницкий P.A., Бондаренко M. А. Инструментальные методы определения низших меркаптанов // Ж. анал. химии. 1989. - T. XLIV, №6. - С. 965-985.

27. Квартовкина JI.K.// Гигиена труда хим.пром. (Волгоград). -1975. -Т.26, №4. —С .5-11.

28. Квартовкина JI.K., Попов C.B. // Вопр. гигиены труда (Волгоград). -1977. -Т.27, №5. С.3-6.

29. Demaret D., Fialaire I. // Arch. Maladies Professionalles. 1983. - V.44, №5. - P.378-381.

30. Труды Азовско-Черноморской научно-промысловой экспедиции // Под ред. Книпович Н.М. 1932. - Вып. 5. - С.230-279.

31. Дацко В.Г. О причинах заморов рыб в Азовском море // Тр. АзчерНИРО. 1951. - Вып. 15. - С. 191-198.

32. Федосов М.В. Причины возникновения дефицита кислорода в Азовском море//Тр. ВНИРО. 1955. - Т. 31. - С. 80-95.

33. Грушко Я. М. Вредные органические соединения в промышленных и сточных водах. JL: Химия, 1976. - 128 с.

34. Методики количественного выделения приоритетных полициклических ароматических углеводородов из воды, донных отложений и гидробионтов: Отчет о НИР (промежуточ.) / АзНИИРХ; руководитель Семенов А. Д. // Ростов-на-Дону, 1989. 47с.

35. Cossarini-Dunier M. Effects of the pesticides atrazine and lindane and of manganese ions on cellular immunity of carps, Cyprinus caprio // J. Fish Biol. -1987. V.31, suppl.A.

36. Каган Ю.С. Общая токсикология пестицидов. Киев: Здоров'я, 1981. -176с.

37. Бусев А. И., Симонова JI. Н. Аналитическая химия серы. -М.: Наука, 1975.-272 с.

38. Черонис Н. Д., Ма Т. С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. М.: Химия, 1973. - 576 с.

39. Лейте В. Определение органических загрязнителей питьевых, природных и сточных вод. -М.: Химия, 1975.-С. 143-173.

40. Цвейг Г. Методы анализа пестицидов. -М.:Химия, 1967.-557с.

41. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. -М.: Химия, 1983. С.569-590.

42. Фёдоров A.JL, Давиденко А.И., Андронати С.А. Изучение трансформации серы в морской воде // Докл. АН УССР. 1991. - №11. -С.169-171.

43. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши / Под ред. А.Д.Семенова. -Л.: Гидрометеоиздат, 1977. 540 с.

44. Волков И.И, Жабина H.H. Метод определения восстановленных соединений серы в морской воде// Океанология. 1990. - Т.ЗО, №5. -С.778-782.

45. Неретин JI.H., Жабина H.H., Демидова Т.П. Содержание неорганических форм серы в воде Средиземного моря // Океанология. -1996. -Т.36, №1. -С.61-65.

46. Абдуллин И. Ф., Бездников Г.К., Хасанов И. А. Кулонометрическое определение меркаптанов и дисульфидов как примесей в них // Ж. анал. химии. 1994. - Т. 49, №7. - С. 776-778.

47. Алехина И.Е., Порталенко B.B., Кузина Л.Г., Майстренко В.Н. Инверсионно-вольтамперометрическое определение серосодержащихпестицидов в воде и почве // Ж. аналит. химии. -1993, №10. -С. 16681674.

48. Уланович H.A., Приймак Е.В. и др. . Вольтамперометрическое определение пестицидов фозалона и карбофоса с помощьюмодифицированного угольно-пастового электрода // Ж. аналит. химии. -1998.-Т.53, №2. С.167-170.

49. Дзантиев Б.Б. Иммуноанализ пестицидов для целей экологического мониторинга // Тез. докл. 3 Всерос. Конф. «Экоаналитика-98», Краснодар, 20-25 сети., 1998. Краснодар, 1998. - С. 17.

50. Kramer P.M., Baumann В.А., Stoks P.G. Prototype of a newly developed immunochemical detection system for the determination of pesticide residues in water//Anal. Chim. Acta. -1997. -V.347, №1-2. -P.187-198.

51. Northcott G.L. Jones K.C. Experimental approaches and analytical techniques for determining organic compound bound residues in soil and sediment // Environ. Pollut. 2000. - V. 108. -P. 19-43.

52. Salomatina J.S. Простые тесты иммуноанализа для определения пестицидов, основанные на биотинстрептавидин-системе и окрашенных коллоидных красителях // Chimia. 1998. - V.52, № 7-8. -Р.389.

53. Ахобадзе P. H., Меликадзе JI. Д., Теплицкая Т. А., Уткина JT. Ф. Возможность идентификации тиофенпроизводных в сложных органических смесях на основе квазилинейчатых спектров люминесценции // Ж. прикладной спектроскопии. 1977. - Т. 27, № 2. -С. 263-267.

54. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений / Под ред. Сиггиа С. М.: Мир, 1974. - С. 342-371.

55. М.Эйли, С.Д.Фрост Анализ загрязнений методом тонкослойной хроматографии // В кн. Хроматографический анализ окружающей среды. -М.: Химия, 1979. -С.460-503.

56. Xie В., Zhou Z., Song R., Zhang R., Ji J. Открытие новых фосфорорганических пестицидов // Phys. Test, and Chem. Anal. 1992. -V.28, № 5. - P.296-297.

57. Старилова С.В., Дедков Ю.М. Определение инсектицидных препаратов на основе ДДТ, ГХЦГ, ДДВФ в сточных водах // Зав.лаб. 1988. - V.54, № 1.-Р.13-16.

58. Герунова JI.K., Рабинович М.И. Определение рамрода в биологических объектах методом тонкослойной хроматографии // Ж. аналит. хим. -1994. -Т.49, № 11. -С.1163-1166.

59. Brunner С., Chasteen Th.G., Ferloni P., Bachofen R. Chromatographic determination of phosphine and hydrogen sulfide in the headspace of anaerobic bacterial enrichments using flame photometric detection // Chromatographia. -1995. V.40, №7/8. -P.399-403.

60. Yang G.-P. Dimethylsulfide enrichment in the surface microlayer of the South China Sea//Marine Chem. 1999. - V.66. - P. 215-224.

61. Головня Р.В., Аэров А.Ф, Гарбузов В.Г. Некоторые особенности использования пламенно-фотометрического детектора в количественном определении серосодержащих соединений // Ж. аналит. хим. 1981. - T.XXXVI, № 2. - С.364-369.

62. Myung S.-W., Huh S., Kim J., Kim Y., Kim M., Kim Y., Kim W., Kim B. Gas chromatographic-mass spectrometric analysis of mercaptan odorants in liquefied petroleum gas in liquefied natural gas // J. Chromatogr., A. 1997. -V.791. - P. 367-370.

63. Leek C., Bagander L. E. Determination of reduced sulfur compounds in aqueous solutions using gas chromatography flame photometric detection //Anal. Chem. -1988. V.60. -P. 1680-1683.

64. Henatsch J.J., Jiittner F. Capillary gas chromatographic analysis of low-boiling organic sulphur compounds in anoxic lake-water by cryoadsoption // J. Chromatography A. -1988. V.445. -P.97-105.

65. Struble D.L. Quantitative determination of elemental sulfur by GLC with an electron capture or a flame photometric detector // J. Chromatogr. Science. -1972.-V. 10, №1. -P.57-59.

66. Clark P.D., Lesage K.L. Quantitative determination of elemental sulfur in hydrocarbons, soils, and other materials // J. Chromatogr. Science. 1989. -V. 27, №5. -P.259-261.

67. Chen C.-C., Ho C.-T. Identification of sulfurous compounds of shiitake Mushroom (Lentinus edodes Sing) // J. Agric. Food Chem. -1986. V.34. -P.830-833.

68. Mestres M., Busto O., Guasch J. Chromatographic analysis of volatile sulphur compounds in wines using the static headspase technique with flame photometric detection // J. Chromatogr., A. -1997. V.773. -P.261-269.

69. Simplicio A.L., Boas L.V. Validation of a solid-phase microextraction method for the determination of organophosphorus pesticides in fruits and fruit juice // J. Chromatogr., A. -1999. V.883. -P.35-42.

70. Babic S., Petrovic M., Kastelan-Macan M. Ultrasonic solvent extraction of pesticides from soils // J. Chromatogr., A. -1998. V.823. -P.3-9.

71. Sherma J. Pesticides // Anal. Chem. -1995. -V.67, №12. -P.1R-20R.

72. Butz S.,Stan H.-J. Screening of 265 pesticides in water by thin-layer chromatography with automated multiple development // Anal. Chem. -1995.-V. 67, №3. -P.620-630.

73. Snelling R.D. New pulsed flame photometric detector for analysis of pesticides // Book Abstr. Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, Atlanta, GA, March 17-20, 1997. Atlanta, GA, 1997.

74. Amirav A., Jing H. Simultaneous pulsed flame photometric and mass spectrometric detection for enhanced pesticide analysis capabilities // J. Chromatogr., A. -1998. V.814. -P.133-150.

75. Headley J.V. GS/MS identification of organosulphur compounds in environmental samples // Biomed. and Environ. Mass. Spectrom. -1987. -V.14, №6. -P.275-280.

76. Fernandez A.R., Agtiera A., Contreras M., Penuela G., Ferrer I., Barcelo D. Comparison of various sample handling and analytical procedures for the monitoring of pesticides and metabolites in ground water // J. Chromatogr., A. -1998. V.823. -P.35-47.

77. Ripley B.D., Wilkinson R., Chau A. Multiresidue analysis of fourteen organophosphorus pesticides in natural water // J. AO AC. -1974. -V.57, №5. -P.1033-1041/

78. Andersson J.T. Polycyclic aromatic sulfur heterocycles I. Use of hydrogen peroxide oxidation for the group separation of polycyclic aromatic hydrocarbons and their sulfur analogs // Intern. J. Environ. Anal. Chem. -1992.-V.48.-P.1-15.

79. Bobinger S., Andersson J.T. Degradation of the petroleum components monomethylbenzothiophenes on exposure to light // Chemosphere. -1998. -V.36, №12. -P.2569-2579.

80. Andersson J.T. Schmid B. Polycyclic aromatic sulfur heterocycles IV. Determination of polycyclic aromatic compounds in a shale oil with atomic emission detector // J. Chromatogr., A. -1995. -V.693. -P.325-338.

81. Bobinger S., Traulsen F., Andersson J.T. dibenzothiophene in cruide oils: products from photochemical degradation // Polycyclic aromatic Compounds. -1999. -V.14-15. -P.253-263.

82. Kropp K.G., Andersson J.T., Fedorak F. Biotransformations of three dimethyldibenzothiophenes by pure and mixed bacterial cultures // Environ. Sci. Technol. -1997. -V.31. -P. 1547-1554.

83. Traulsen F., Andersson J.Т., Ehrhardt M.G. Acidic and non-acidic products from the photo-oxidation of the crude oil component dibenzothiophene disolved in seawater //Anal. Chim. Acta. -1999. -V.392. -P. 19-28.

84. Becker G., Colmsjo A. Gas chromatography-atomic emission detection for quantification of polycyclic aromatic sulfur heterocycles // Anal. Chim. Acta.-1998.-V.376.-P.265-272.

85. Bates T. S., Carpenter R. Determination of organosulfur compounds extracted from marine sediments // Anal. Chem. 1979. - V.51, - №4. -P.551-554.

86. Simo P., Grimalt J. O. Determination of volatile sulphur species in soil samples of interest for prospecting for metal sulphide deposits // J. of Chromatogr., A. 1996. - V.726. - P. 161-166.

87. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографического разделения. -М.: Химия, 1976. -216с.

88. Практическая газовая и жидкостная хроматография: Учеб. пособие / Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Витенберг и др. -СПб.: Изд-во С.Петербург. ун-та, 1998. -612с.

89. Ichinose N., Shimizu С., Okamoto К., Inui Т. Determination of hydrogen sulfide in anoxic seawaters by simplified gas chromatography // Anal. Sci. -1987.-V.3, №4.-P. 131-134.

90. Nedjma M., Manjean A. Improved chromatographic analysis of water alcohol solutions and brandies with chemiluminescense detection // J. Chromatogr., A. -1995. -V.701, №2. -P.495-502.

91. Radford Knoery J., Cutter G. A. Determination of carbonyl sulfide and hydrogen sulfide species in natural water using specialized collection procedures and gas chromatography with flame photometric detection //Anal. Chem. -1995. - V.65. -P. 976-982.

92. Определение летучих органических соединений серы в морской воде. Watanabe S., Demura К., Tsunoga S. Хаккайдо дайгану суйсан гакубу кэнкю ихо // ВИИ. Fac. Fish. Hokkaido Univ. 1987. -V.38, №3. -P. 286-292.

93. Liu G., Luo X., Zhang Sh. Determination of sulfur compounds at low parts per billion levels by GC with flame photometric detection //J. Chromatogr. -1988. -V.435, №2. -P.327-334.

94. Пилипенко A.T., Терлецкая A.B., Зульфигаров О.С. Концентрирование органических соединений при анализе вод // Проблемы аналит. химии. Т.Х. Концентрирование следов органических соединений: Сб. науч. труд. -М.:Наука, 1990. -С. 191-211.

95. Другов Ю.С., Сотников Е.Е., Беззубов А.А. Определение низших меркаптанов в атмосферном воздухе // Ж. Анал. Химии. -1996. -Т. 51, №6. -С. 647-653.

96. Жейвот В.И., Зародышева М.В., Зибарев П.В. Еазохроматографическое определение серосодержащих веществ в промышленных выбросах и в продуктах их каталитической очистки // Ж. анал. химии. -1996. -Т.51. -С.773-776.

97. Przyjazny A. Evaluation of the suitabality of selected porous polymers for the preconcentration of organosulfur compounds from water // J. Chromatogr. 1985. - V.346. -P. 61-67:

98. Talko Esko. Fractionation and identification same biological active compounds in bleached kruft mill efluents. Parti. Volatile compounds // Pap. Ja puu. -1986. -V. 68, №9. -P. 670-673.

99. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. -СПб.: Теза, 1999. -622с.

100. Vilarosa L., McCormick M.J., Carpenter P.D., Marriott P.J. Determination of trace levels of diazinon and propetamphos in water and sewage by solid phase extraction // Int. J. Environ. Anal. Chem. -1994. -V.54, №2. -P.93-103.

101. Prosen H., Zupanci-Kralj L., Marsel J. Optimization of an analytical procedure for the determination of triazine herbisides in environmental samples //J. Chromatogr. A. -1995. -V.704, №1. -P.121-130.

102. Valor I., Cortada C., Apraiz D. Development of a rapid method for the determination of organic microcontaminants in water by means of solidphase extraction and dual-column techniques for gas chromatography // Quim. anal. -1995. -V.14, №4. -P.228-232.

103. Sandra P., Medvedoviki A., Kot A., David F. Evaluation of LiChrolut EN for the enrichment of pesticides from water in an on-line SPE-SFC-DAD system // Int. Environ. Techno. -1995. -V.5, №3. -P. 10-12.

104. Farran A., De Pablo J., Hernandez S. Continuous flow determination of organophosphorus pesticides using solid phase extraction coupled on-line with high performance liquid chromatography // Int. J. Environ. Anal. Chem. -1992. -V.46, №4.-P.245-253.

105. Magdic S., Boyd-Boland A.A.Pawliszyn J. Pesticides analysis by solidphase microextraction (SPME) // Book Abstr. Pittsburgh Conf. Presents PITTCON'96, Chicago, 111., March 308, 1996. -Chicago, 111, 1996. -P. 481.

106. Martin-Esteban A., Fernandez P., Camera C. Baker's yeast biomass (,Saccharomyces cerevisae) for selective on-line trace enrichment and liquid chromatography of polar pesticides in water // Anal.Chem. 1997. -V.69, №16. -P.3267-3271.

107. Edelmann В., Dedek W., Weil L., Niefiner R. Preconcentration of insecticides in water using the new polymeric sorbent Wofatit Y77 // Fresenius J. Anal. Chem. 1992. -V.343, №1.-P. 148-149.

108. Wan Hai Bin,Chi Hua, Wong Ming Keong, Мок ChupYew. Solid-phase microextraction using pencil lead as sorbent for analysis of organic pollutants in water // Anal. Chim. Acta. -1994. -V.298, №2. -P.219-223.

109. Dingyuan H., Jianfel Т. Определение органических загрязняющих веществ в воде с помощью прямой жидкостной инжекции при использовании газовой хроматографии // Zhongguo huanjing kexue = China Environ. Sci. -1995. -V.15, №5. -P.383-386.

110. Pyle S.M. Gurka D.F. Gas chromatography / ion trap detection analysis using direct aqueous injection // Book Abstr. Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Atlanta, Ga, March 8-12th, 1993. -Atlanta, Ga, 1993. -P.423P.

111. Yidal L.H., Trevelin W.R., Landgraf M.D., Resende M.O. Determination of organochlorine pesticides dissolved in water: comparison between solid phase and solvent extraction // Int. J. Environ. Anal. Chem. -1994. -V.56, №1.-P.23-31.

112. Li Wei. Определение остатков фосфорорганических пестицидов в воде при помощи газовой хроматографии // Environ. Chem. -1989. -V.86, №3. -P.54-56.

113. Методы определения микроколичеств пестицидов / Под ред. М.А. Клисенко. -М.: Медицина, 1984. -256с.

114. Майер-Боде Г. Остатки пестицидов. -М.:Мир, 1966. -352с.

115. Галактионова M.A., Невинная JI.В. Газохроматографический экспресс-метод определения хлорорганических инсектицидов в водных средах //Химия и технология воды. -1991. Т. 13, №11. -С.987-991.

116. Lacorte S., Molina S., Barcelo D. Определение фосфорорганических пестицидов в пробах окружающей среды различными газохроматографическими методами // Anal.Chim.Acta. -1993. -V.281, №1. -P.71-84.

117. Джеффери П., Киппинг П. Анализ газов методами газовой хроматографии. М.: Мир, 1976. - 256 с.

118. Yang G.-P. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the sediments of the South China Sea//Environ. Pollut. -2000. -V.108. -P. 163-171.

119. Blumer M. Removal of elemental sulfur from hydrocarbon fractions // Anal. chem. 1957. -V. 29, №7. -P.1039-1041.

120. Eglinton T.J., Douglas A. G., Rowland S. J. Release of aliphatic, aromatic and sulphur compounds from Kimmeridge Kerogen by hydrous pyrolysis: A quantitative study // Org. Geochem. 1988. -V. 13, - №4-6. -P.633-655.

121. Хроматографический анализ окружающей среды /Под ред. В. Г.Березкина. М.: Мир, 1979. - 608 с.

122. V. J. de Faubert Maunder and etc. Clean-up of animal fats and dairy products for the analysis of chlorinated pesticide residues // Analyst. -1984. -V. 89, №3. -P. 168.

123. Высокоэффективная газовая хроматография /Под ред. К.Хайвера. -М.: Мир, 1993.-288 с.

124. Holden А. V., Marsden К. Single-stage clean-up of animal tissue extracts for organochlorens residue analyses // J. Chromatogr. 1969. -V.44. - P. 481 -492.

125. Brannon J. M., Karn R. Clean-up of sediment extracts prior to PCB analysis // Bull. Environ. Contam. and Toxicol. 1990. - V. 44, №4. - P. 542-548.

126. Tong P., Imagawa T. Optimization of supercritical fluid extraction for polyclorinated biphenyls from sediments // Anal. chim. acta. 1995. -V. 310, №1. - P. 93-100.

127. Andersson J.T. Gas chromatographic retention indices for all C\- and C2-alkylated benzothiophenes and their dioxides on three different stationary phases // J. Chromatotogr. -1986. V.354. -P. 86-98.

128. Лурье А.А. Хроматографические материалы // Справочник. M.: Химия, 1978. -440с.

129. Другов Ю. С. Успехи в газохроматографическом определении загрязнений воздуха // Ж. Анал. Химии. 1994. - Т. 49, №12. - С. 12521277.

130. Айвазов Б.В. Основы газовой хроматографии. -М.:Высшая школа, 1977.- 184 с.

131. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. -М.: Химия, 1974.-360 с.

132. Evans М.В. Recent developments in the gas chromatographic retention index scheme // J. Chromatogr. -1989. V.472. -P. 93-127.

133. Tarjan G., Nyiredy Sz., Gyor M., Lombosi E.R., Lombosi T.S. Thirtieth anniversary of the retention index according to Kovats in gas-liquid chromatography // J. Chromatogr. -1989. V.472. - P. 1-92.

134. Manninen A., Kuitunen M.-L., Julin L. Gas chromatographic properties of the M series of universal retention index standards and their application to pesticide analysis // J. Chromatogr. -1987. V.394. -P. 465-471.

135. Fernandez-Sanchez E., Garcia-Dominguez J.A., Menendez V., Santiuste J.M. Programmed temperature retention indices. A survey of calculation methods // J. Chromatogr. -1990. - V.498. -P. 1-9.

136. Messadi D., Helaimia F., Ali-Mokhnache S., Boumachraz M. Accurate determination of retention indices in programmed temperature gas chromatography // Chromatographia. -1990. -V.29, №9/10. -P.429-434.

137. Gonzalez F.R., Nardillo A.M. Retention index in temperature-programmed gas chromatography // J. Chromatogr. -1999. V.842. -P. 2949.

138. Гарбузов В.Г., Мишарина T.A, Аэров А.Ф., Головня P.B. Газохроматографические индексы удерживания органических соединений серы (II) // Ж. Аналит. Химии. -1985. -T.XL, №4. -С.709-720.

139. Blanco C.G., Blanco J., Bermejo J., Gullen M.D. Capillary gas chromatography of some polycyclic aromatic compounds on several stationary phases // J. Chromatogr. -1989. V.465. - P. 378-385.

140. Korhonen I.O.O., Knuutinen J. Gas-liquid chromatographic analyses: separation of 4-hydroxybenzaldehydes on a capillary column coated withnon-polar SE-30 stationary phase // J. Chromatogr. 1984. -V.292. -P.345-353.

141. Buchman O., Cao G.-Y., Peng C.T. Structure assignment by retention index in gas-liquid radiochromatography of substituted cyclohexenes // J. Chromatogr. 1984. -V. 312. -P.75-90.

142. Lamparczyk H., Radecki A. The role of electric interactions in the retention index concept; implication in quantitative structures-retention studies // Chromatographia. -1984. -V.18, №11. -P.615-618.

143. Ong V.S., Hites R.A. Relationships between gas chromatographic retention indices and computer-calculated physical properties of four compounds classes // Anal. Chem. -1991. -V.63. -P.2829-2834.

144. Bermejo J., Guillen M.D. Empirical multiparameter relationships between retention indices and physicochemical properties of alkylbenzenes // Chromatographia. -1983. -V.17, №17. -P.664-668.

145. Buydens L., Massart D.L., Geerlings P. Predication of gas chromatographic retention indexes with topological, physicochemical, and quantum chemical parameters // Anal.Chem. -1983. -V. 55. -P.738-744.

146. Buydens L., Massart D.L., Geerlings P. Relationship between gas chromatographic behaviour and topological, physicochemical, and quantum chemically calculated charge parameters for neuroleptica // J. Chromatogr. Sci. -1985. -V.23. -P.304-307.

147. Saura-Calixto F., Garcia-Raso A. Study of the applications of magnitudes of energy and charge of molecular orbitals to GC retention esters // J. Chromatogr. Sci. -1984. -V.22. -P.22-26.

148. Garcia-Raso A., Saura-Calixto F. Study of gas chromatographic behaviour of alkenes based on molecular orbital calculations // J. Chromatogr. -1984. -V. 302. -P. 107-117.

149. Saura-Calixto F., Garcia-Raso A., Canellas J., Garcia-Raso J. Correlations between GLC retention indices and boilling temperatures. Influence of the stationary phase polarity // J. Chromatogr. Sci. -1983. -V.21. P.267-271.

150. Головня P.B., Гарбузов В.Г., Мишарина Т.А. Газохроматографическая характеристика серосодержащих соединений, сообщение 2. Нормальные сульфиды //Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1976. -С.2266-2270.

151. Вигдергауз М.С., Пахомова В.И. Использование литературных значений индексов удерживания для хроматографической идентификации органических веществ // Заводская лаборатория. -1986. №7.-С. 19-22.

152. Кузнецов С.И. Микрофлора озёр и её геохимическая деятельность. Л.:"Наука", 1970. С.440.

153. Caron F., Kramer J. Formation of volatile sulfides in freshwater environments // The science of total environment. -1994. -153. -p. 177-194.

154. Dyrssen D. Diogenic sulphur in two different marine environments //Marine chemictry. -1989. -28. -p.241-249.

155. Леонов А.В., Айзатуллин Т.А. Кинетика и механизм окисления сероводорода в морской воде.//Водные ресурсы. 1987. №1. С.89-103.

156. Сорокин Ю.И. Экспериментальные данные о скорости окисления сероводорода в Черном море./Юкеанология. 1971. Т.П. Вып.З. С.51-61.

157. Сорокин Ю.И. Черное море. М., 1982. 216 с.