Определение состава и строения серосодержащих соединений без их выделения из нефти по масс-спектрам отрицательных ионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Введение.

Глава I Применение масс-спектрометрии отрицательных ионов для анализа органических соединений (обзор литературы)

1.1. Методы получения отрицательных ионов в масс-спектрометрии

1.2. Масс-спектромезфия отрицательных ионов еероорганических соединений.

Углубление переработки нефти, все более широкое вовлечение высокосернистых нефтей в переработку обусловило необходимость решения ряда проблем: создание способов удаления из нефтепродуктов сероорганических соединений, вредно влияющих на эксплуатационные свойства товарных продуктов, использование в практических целях сернистых соединений, выделенных из нефтянных дистиллятов, изучение физиологического действия содержащихся в нефтях и нефтепродуктах сероорганических соединений и их экологического влияния и других.

Для успешного разрешения перечисленных выше задач необходимо располагать надежными и удобными методами анализа серосодержащих соединений.

Известные в настоящее время аналитические методы обеспечивают определение общей и сульфидной серы, а один из наиболее информативных инструментальных методов - масс-спектрометрия электронного удара - предусматривает предварительное выделение серосодержащих соединений, как правило, в смеси с ароматическими углеводородами. Масс-спектрометрия электронного удара высокого разрешения более информативна при к ачественном анализе. Однако, этот метод является трудоемким и дорогостоящим, а при проведении количественного анализа сложных смесей, какими являются нефтянные фракции, как и в случае низкого разрешения необходимо предварительное разделение образца.

Все это обусловило необходимость поиска метода количественного анализа серосодержащих соединений без их предварительного выделения из нефтей и нефтепродуктов. Такой метод может быть

- б реализован при селективной ионизации сернистых соединений, содержащихся в образце наряду с углеводородами. Исследование процессов ионизации, происходящих при захвате молекулами медленных электронов с тепловыми или околотепловыми скоростями показало, что для соединений, содержащих в молекуле атомы серы, азота или галогенов,этот процесс протекает со значительно большей вероятностью по сравнению с углеводородами.

Одним из способов создания медленных электронов является так называемая химическая ионизация, при которой ионизация молекул происходит путем ионно-молекулярных реакций при повышенных давлениях в источнике ионов масс-спектрометра с ионизованным газом-реагентом. Использование в качестве газа-реагента изобутана приводит к образованию положительных, главным образом квазимолекулярных, ионов всех входящих в смесь соединений, а соединения, содержащие атом серы, азота или галогена, захватывая медленные электроны, образуют отрицательные, тоже в основном квазимолекулярные, ионы.

Исследование масс-спектров и измерение относительных сечений образования отрицательных ионов серосодержащими соединениями различных типов, а также галоген- и азотсодержащими органическими соединениями позволило установить линейную зависимость выхода отрицательных ионов от концентрации введенных в ионный источник молекул. Исследовалось также влияние давления и температуры в ионном источнике масс-спектрометра на образование отрицательных ионов.

На основании проведенных исследований процессов ионизации индивидуальных серосодержащих соединений и их смесей с углеводородами были разработаны методы определения состава и строения сернистых соединений без их выделения из смесей с углеводородами по масс-спектрам отрицательных ионов. Относительная погрешность определения сернистых соединений при доверительной вероятности 0.95 составляет 7 - 15 % при определении содержаний свыше 0.5 % и 12 - 30 % для содержаний 0.01 - 0.5 %. Предел обнаружения серосодержащих соединений составляет Ю~4 %.

Для реализации аналитических возможностей метода применительно к изучению состава смесей, содержащих компоненты, различающиеся по температурам кипения и полярности,была разработана система введения образца в ионный источник через капилляр в токе газа, что обеспечило возможность количественного анализа нефтяных фракций, с температурами кипения до 400°С. Повышению надежности результатов анализа способствовало суммирование масс-спектров, записываемых через короткие промежутки времени в течение всего времени испарения образца.

С помощью методов масс-спектрометрии отрицательных ионов были исследованы сернистые соединения Арланской и товарной Западно-Сибирской нефтей, а также газоконденсатов, содержащих серу в количестве от 0.03 до 5 % масс., определено изменение состава сернистых соединений во фракции 200 - 320 °С, являющейся сырьем для процесса выделения нормальных парафиновых углеводородов на установке "Парекс", при ее гидроочистке.

Были разработаны также методы импульсной химической ионизации с регистрацией положительных и отрицательных ионов для хромато-масс-спектрометрического анализа углеводородов и ге-тероатомных соединений. Аналитическое применение сочетания методов хромато-масс-спектрометрии электронного удара, химической ионизации с регистрацией положительных и отрицательных ионов позволило определить индивидуальный состав низкокипящих фракций, в том числе и состав серосодержащих соединений, присутствующих в примесных или следовых количествах.

Разработанные методы анализа серосодержащих соединений нефтей и нефтепродуктов без их предварительного выделения по масс-спектрам отрицательных ионов, а также анализа с использованием импульсной химической ионизации позволяют определять структурно-групповой и гомологический состав серосодержащих компонентов нефтей и нефтепродуктов, а в ряде случаев - их индивидуальный состав.

выводы

X. Разработаны физические принципы методов количественного анализа гетероатомных соединений в смесях с углеводородами по масс-спектрам отрицательных ионов.

Обоснованы вероятные механизмы образования отрицательных ионов в условиях химической ионизации с изобутаном - образование ионных пар и диссоциативный захват электронов, а также механизмы образования ионов с массой, превышающей молекулярную.

Показана линейная зависимость выхода отрицательных ионов от объема пробы. Определены оптимальные давление и температура в ионном источнике для получения масс-спектров отрицательных ионов, в которых основная доля ионного тока обусловливается квазимолекулярными ионами, а вероятности ионизации серо-, азот- и галогенсодержащих соединений на I - 5 порядков выше чем углеводородов . Измерены относительные сечения ионизации 60 серосодержащих соединений.

2. Разработано устройство введения пробы в ионный источник через испаритель и капилляр, обеспечивающее количественный анализ смесей органических соединений, содержащих компоненты с сильно отличающимися температурами кипения и полярностями.

3. Впервые на основе селективного образования квазимолекулярных ионов серосодержащими соединениями разработаны методики анализа их структурно-группового и гомологического состава в смесях с углеводородами с чувствительностью порядка 10"12 г. Погрешность определения состава серосодержащих соединений при их содержаниях в исследуемых образцах более I % мол. составляет 7 - 12 при содержаниях 0.1 -I % - 10 - 17 а при содержаниях 0.001 - 0.1 % - 12 -30 # при доверительной вероятности 0.95.

Разработана методика определения суммарной концентрации серосодержащих соединений в образце сс использованием в качестве внутреннего стандарта хлорбензола) по интенсивностям пиков образуемых ими отрицательных ионов.

4. Показана возможность определения индивидуального состава примесных и следовых количеств гетероатомных соединений в смесях методом хромато-масс-епектрометрии с регистрацией отрицательных ионов.

Сочетанием методов хромато-масс-епектрометрии электронного удара и импульсной химической ионизации с регистрацией положительных и отрицательных ионов определен состав фракции газового коцценсата Карачаганакского месторождения, выкипающей до 180 С. По хроматограмме по полному ионному току отрицательных ионов определены 15 меркаптанов и сульфидов, суммарное содержание которых в образце составляет 0.7 %.

5. Совокупность разработанных методик применена для исследования серосодержащих соединений нефтяных фракций и продуктов их переработки и газовых конденсатов.

Установлено, что 60 - 85 # серосодержащих соединений в легких фракциях газовых конденсатов составляют меркаптаны, а в более тяжелых преобладают циклические сульфиды и ароматические сернистые соединения.

Исследование 50-градусных дистиллятных фракций Арланской нефти показало, что концентрация циклических сульфидов в них проходит через максимум с ростом температуры, а сероароматических соединений монотонно возрастает, причем их рост вдет, главным образом, за счет добавления циклов в молекулах.

Исследованы составы керосиновой, керосино-газойлевой и вакуушо-газойлевой фракций товарной Западно-Сибирской нефти. Основными компонентами сернистых соединений вакуумного газойля являются высококонденсированные производные бенз- и дибензтиофена.

Изучен состав сернистых соединений сырья и продуктов гид-рогенолиза фракции 200 - 320 С, полученных при различных температурах и объемных скоростях и выявлено влияние параметров процесса на качество сырья для установки "Парекс". Показано, что при высоких температурах и больших объемных скоростях происходят реакции рекомбинации приводящие к образованию сульфидов и меркаптанов. При меньших объемных скоростях и гидроочистке по двухступенчатой схеме происходит более глубокое удаление сернистых соединений, полное удаление сульфидов и меркаптанов.

В заключение выражаю глубокую признательность моему научному руководителю доктору химических наук, профессору Поляковой Дце Александровне за постоянное внимание и неоценимую помощь, оказанную мне при выполнении.настоящей работы.

Выражаю также глубокую благодарность канд. хим. наук Когану Л.О. за творческое участие в работе, канд. хим. наук Нехамкиной Л.Г. и канд. техн. наук Ботникову А.Я. за полезное обсуждение результатов работы.

Выражаю также глубокую признательность сотрудникам ИНХС АН СССР им.А.В.Топчиева, института химии АН Тадж.ССР, института химии Баш.ФАН СССР, ИГРГИ за предоставленные в наше распоряжение серосодержащие соединения, ВНИИ материаловедения, которому принадлежит прибор, использовавшийся в настоящей работе.

1.3. Заключение

Из обзора литературы следует, что метод масс-спектрометрии отрицательных ионов обладает широкими потенциальными возможностями для использования в анализе ряда органических, в частности сероорганических, соединений.

Обзор литературы, посвященной методикам и применению масс-спектрометрии отрицательных ионов позволил обобщить основные черты, присущие данному методу:

1. Селективность метода.

Ионизация с образованием отрицательных ионов со временем жизни, достаточным для их регистрации и анализа по массам цроис-ходит с высокой вероятностью для соединений, содержащих атом серы, азота, галогена, со сравнительно более низкой вероятностью для ароматических углеводородов и кислородсодержащих соединений, но не наблюдается для насыщенных углеводородов.

2. Чувствительность метода.

На несколько порядков выше чем в методах масс-спектрометрии положительных ионов при всех способах ионизации для отдельных классов органических соединений - галоген-, азот- и серосодержащих.

3. Простота масс-спектра.

Масс-спектры отрицательных ионов, как правило, характеризуются малым числом пиков, осколочные ионы образуются при прямом распаде молекул, пики квазимолекулярных ионов интенсивны.

4. Возможность количественного анализа.

Процессы ионизации при захвате молекулами электронов в определенных условиях характеризуются линейной зависимостью между концентрацией исследуемых молекул и величиной ионного тока, как следует из рассмотрения уравнений (1.14) для процессов образования ионных пар и диссоциативного захвата электронов при низких парциальных давлениях паров образца и малых энергиях электронов.

Метод масс-спектрометрии отрицательных ионов является перспективным для анализа сероорганических соединений, содержащихся в нефтяных фракциях, продуктах нефтепереработки и других сложных смесях органических соединений. Методики анализа по масс-спектрам отрицательных ионов могут быть созданы и для других классов соединений, имеющих большие величины сечений образования отрицательных ионов - азот- и галогенсодержащих.

Однако, подход к истолкованию и практическому использованию масс-спектров отрицательных ионов должен учитывать отличия от традиционных методов масс-спектрометрии положительных ионов. Это обусловлено различием механизмов, приводящих к образованию отрицательных и положительных ионов в ионном источнике масс-спектрометра и неоднозначностью процессов, приводящих к образованию отрицательных ионов. В образовании отрицательных ионов участвуют несколько физических процессов - ионно-молекулярные реакции молекул исследуемого соединения с отрицательными ионами-реагентами при повышенным давлении (1.1) и процессы,хсвязан-ные с взаимодействием молекул и медленных электронов - диссоциативный захват (1.10) и резонансный захват (1.9), образование ионных пар (1.11). В ионном источнике могут в принципе происходить все четыре процесса, а преобладание одного или нескольких будет зависеть от конструктивных особенностей ионного источника и условий эксперимента. В зависимости от условий эксперимента основная масса медленных электронов может быть представлена либо первичными электронами е', замедлившимися вследствие нег однократных столкновений, либо вторичными е^ , эммитированными молекулами при образовании положительно заряженных ионов, либо теми и другими вместе. Дополнительное влияние на образование отрицательных ионов исследуемого образца могут оказывать наличие пространственного или поверхностного заряда или наличие элементов, поглощающих электроны в ионном источнике масс-спектрометра. Условия эксперимента также будут оказывать влияние на скорость рекомбинации отрицательно заряженных ионов.

Все сказанное выше указывает на сложный характер физических процессов, происходящих при образовании отрицательных ионов и зависимость масс-спектров и относительных вероятностей актов ионизации от условий эксперимента.

Особый интерес для анализа сероорганических соединений в смесях представляет образование отрицательных ионов в результате взаимодействий с электронами в условиях химической ионизации. Очевидно, при этом могут иметь место все четыре процесса, приводящих к образованию отрицательных ионов, однако, возможность вариации условий ионизации: давление в ионном источнике, температура, энергия первичных электронов, тип применяемого газа-реагента - позволяет путем их подбора получать оптимальное для анализа соотношение вклада ионного тока, обусловленого каждым из процессов.

Разработка и применение методик анализа структурно-группового, гомологического и индивидуального состава серосодержащих соединений без их выделения из смесей по масс-спектрам отрицательных ионов требует изучения ряда вопросов, недостаточно освещенных в литературе. К ним следует отнести: разработку метода введения анализируемой пробы в ионный источник масс-спектрометра, позволяющего экспрессно анализировать смеси органических соединений с концом кипения 400 - 450 С, сочетающегося с режимом химической ионизации; измерение величин относительных сечений ионизации и коэффициентов чувствительности серосодержащих соединений различного строения и молекулярной массы; подбор оптимальных условий образования отрицательных ионов серосодержащих соединений для осуществления их количественного анализа; выяснения диапазона применимости методов количественного анализа; определение погрешностей методик; выяснение возможностей анализа индивидуального состава легких образцов нефтяного происхождения с помощью совокупности методов хромато-масс-спектро-метрии электронного удара, положительных и отрицательных ионов при химической ионизации и хроматографических параметров удерживания.

Решение этих задач позволит реализовать анализ серосодержащих соединений во фракциях нефтей, нефтепродуктах и других смесях органических соединений без их предварительного выделения на основе масс-спектрометрии с селективным образованием отрицательных ионов.

Глава П. Исследование масс-спектров отрицательных ионов серосодержащих соединений при химической ионизации

Характерной особенностью метода химической ионизации с применением таких газов-реагентов как изобутан, аммиак, в меньшей степени метан, является образование в ионном источнике плазмы, состоящей из положительных ионов и большого числа медленных электронов. Это ведет к селективному образованию отрицательных ионов сероорганическими соединениями, введенными в плазму и положительных ионов, образуемых всеми классами органических соединений.

Вероятности образования ионов для соединений различного строения могут значительно отличаться и сильно зависят от условий эксперимента, поэтому, необходимым этапом разработки методики количественного анализа является выбор оптимальных условий получения масс-спектров отрицательных ионов сероорганических соединений, измерение величин относительных сечений ионизации.

Рассмотрение существующих способов введения анализируемой пробы в ионный источник масс-спектрометра показало, что необходима разработка устройства, позволяющего вводить смеси, выкипающие до 400 - 450 С, дающего минимальные искажения состава жидкой смеси по сравнению с составом паров и удобно сочетающегося с методом химической ионизации. Нами была предложена и разработана конструкция такого устройства.

Отсутствие в литературе систематических сведений об основных закономерностях и механизмах образования масс-спектров сероорганических соединений предопределило необходимость изучения процессов ионизации сульфидов, тиофенов и других типов соединений, а также определения количественных характеристик взаимодействия молекул с ионами и медленными электронами.

Сделана также попытка установления корреляций между структурой молекул сероорганических соединений и величинами относительных сечений ионизации с образованием отрицательных ионов.

2.1. Аппаратура и методика эксперимента

Все проведенные исследования были выполнены на хромато-масс-спектрометре "Finniga/v - 4021" производства фирмы Finmigan NAT (США) с квадрупольным масс-анализатором.

На рисунке 2.1Л приведена блок-схема хромато-масс-спектро-метра с динамическим анализатором квадрупольного типа. Прибор может использоваться в режиме работы с предварительным разделением на капиллярной или набивной хроматографической колонке и при непосредственном введении образца в ионный источник.

Анализируемая проба вводится либо в инжектор (I) хроматографа, либо с помощью обогреваемой штанги прямого ввода (6J через вакуумный шлюз в ионный источник масс-спектрометра (5). После разделения хроматографической колонкой (2) элюируемые компоненты вместе с газом-носителем поступают через интерфейс (4) в ионный источник (5). При применении набивных колонок интерфейсом является сепаратор, где происходит отделение большей части газа-носителя. Стеклянные капиллярные колонки соединяются с ионным источником коротким металическим, остеклованным внутри, или платиновым капилляром, кварцевые капиллярные колонки с полиамидным покрытием непосредственно вводятся в ионный источник через вакуумное уплотнение.

Рисунок 2 ЛЛ. Блок-схема хромато-масс-спектрометра с квадру-польным масс-анализатором: I - инжектор, 2 - хроматографичес-кая колонка, 3 - термостат, 4 - интерфейс, 5 - источник ионов, б - прямой ввод, 7 - квадруполь, 8 - электронный умножитель, 9 - выходная система, 10 - радиочастотный детектор, II - монитор- осцилорраф, 12 - АЦП-ЦАП, 13 - мини-ЭВМ, 14 - терминал, 15 - магнитный дисковод, 16 - магнитофон, 17 - печатающее устройство, 18 - блок вакуума и подачи газов.

Образовавшиеся в ионном источнике (5) ионы вытягиваются системой ионной оптики, проходят через квадрупольный масс-фильтр(7) и детектируются динодным электронным умножителем (8) , способным регистрировать как положительные, так и отрицательные ионы. Сигнал с электронного умножителя усиливается выходной системой (9) и представляет собой информацию об интенсивности ионов в масс-спектре. Информацию о массовом числе несет сигнал со стержней квадруполя, поступающий через радиочастотный детвктор (10). Совокупность сигнала постоянного тока с умножителя и радиочастотного сигнала с детектора дают масс-спектр. Масс-спектр можно наблюдать на осцилографе (II). Аналого-цифровой преобразователь (АЦП) конвертирует сигнал в цифровую форму, после чего он поступает в электронно-вычислительную машину (ЭВМ)(13). Пере-ферия ЭВМ (14 - 17) позволяет проводить обработку поступающей информации, ее.запись и вывод результатов.

В приборе применена мини-ЭВМ с объемом оперативной памяти 32 К, носителем постоянной памяти на магнитных дисках объемом 10 Мбайт (15). Диалог оператора с ЭВМ производится с помощью терминала, снабженного запоминающим дисплеем (14). Информация может быть записана на магнитную ленту (16) и выведена на бумагу матричным печатающим устройством (17). Помимо записи и обработки масс-спектрометрической информации с помощью ЭВМ задаются параметры масс-спектрометра - диапазон регистрируемых масс и время сканирования выбранного диапазона масс через цифро-аналоговый преобразователь (12).

Использованный хромато-масс-спектрометр характеризуется следующими техническими данными [663: Диапазон регистрируемых масс - 2-1000 а.е.м. (I а.е.м. - обозреваемая на мониторе) .

Разрешение М/дМ - 2500 на 1000 а.е.м., где М - массовое число, дМ - ширина пика на полувысоте.

Чувствительность:

- при электронном ударе - 10"^ г. метилстеарата при вводе через хроматографическую колонку при соотношении сигнал/шум 3:1, скорости сканирования 300 а.е.м./сек;

- при химической ионизации - КГ^г. бензофенона при вводе через хроматографическую колонну, соотношение сигнал/шум 10:1 по пику квазимолекулярного положительного иона (183 а.е.м.) с в качестве реагентного газа.

Прибор снабжен комбинированным источником, позволяющим работать в режимах электронного удара и химической ионизации. При работе в режиме электронного удара электроны генерируются нагреваемым катодом, их распределение по энергиям обусловливается потенциалом катода по отношению к корпусу источника.

Постоянный магнит, охватывающий источник, создает магнитное поле, в котором эммитированные катодом электроны по спиралевидным орбитам проходят через центр ионизационной камеры . При этом обеспечивается максимальное число столкновений электронов с молекулами введенного в ионный источник образца. Вследствие столкновений молекул с быстрыми электронами протекают процессы (2.1) - (2.4)

ABC* + е , возбуждение (2.1)

АВС+ + е , ионизация (2.2)

АВ+ + С* + 2е дВС^ У . А+ + ВС + 2е ЙШаЯ (2.3)

А+ + В + С + 2е ионизация

АС+ + в + 2е В+ + АС + 2е перегруппировки (2.4)

Электроны поступают на коллектор, потенциал которого положителен по отношению к корпусу источника. Образовавшиеся в ионизационной камере положительно заряженные ионы вытягиваются первыми двумя линзами ионной оптики, потенциал которых отрицателен. Следующие три линзы фокусируют пучок ионов на входе квадрупольного маес-фильтра.

При работе источника в режиме химической ионизации ионизационная камера закрывается запорной штангой со стороны прямого ввода, а с противоположной стороны переходной линией от хроматографа и подвижной трубкой. Через подвижную трубку производится измерение вакуума в ионизационной камере. Производительность вакуумной откачки из ионизационной камеры в режиме химической ионизации определяется величиной отверстия линзы 2 и составляет 8 литров/сек. В режиме электронного удара запорная трубка выдвигается и создается дополнительное отверстие, через которое может производиться вакуумная откачка производительностью равной 24 л/сек.

На рисунке 2.1.2 представлена схема ионного источника в режиме химической ионизации. Переходная линия и подвижная трубка расположены в перпендикулярной рисунку плоскости. Эммитирован-ные катодом (I) электроны, двигаясь по спиралевидным орбитам в магнитном поле, ионизуют газ-реагент, заполняющий объем ионизационной камеры при давлении 10 - 100 Па. При напуске в ионизационную камеру молекул исследуемого образца происходит их ионизация путем ионно-молекулярных реакций. При работе в режиме химической ионизации с анализом положительных ионов потенциалы линз I и 2 поддерживаются равными +1 В для того чтобы увеличить время пребывания ионов реагентного газа в ионизационной камере.

Линзы 3,4,5 фокусируют пучок ионов на входе квадрупольного масс-фильтра. Через эти линзы также происходит откачка неионизован-ных молекул газа-реагента.

4Ш

Рисунок 2.1.2. Схема источника ионов в режиме химической ионизации (положительные ионн): I - нить катода, 2 - коллектор, 3 - траектория движения электронов, 4 запорная штанга, 5 -линза I, б - межлинзовый нагреватель, 7 - линза 2, 8 - линза 3, 9 - линза 4, 10 - линза 5, II - облако ионов и траектория их движения, 12 - квадруполь.

Ионы, образовавшиеся в ионизационной камере поступают на вход квадрупольного масс-фильтра. Квадрупольный масс-фильтр состоит из четырех круглых в сечении стержней-электродов, к которым попарно рриложено переменное электрическое поле, как показано на рисунке 2.1.3. К каждой диагональной паре стержней приложено напряжение, являющееся комбинацией постоянного VDC и,переменного радиочастотного VRp напряжений - постоянное напряжение по оси у - положительное, по оси х - равное ему отрицательное; переменное радиочастотное по оси у смещено на 180° по фазе по отношению к переменному по оси х. Поле § внутри квадрупольного маес-фильтра может быть описано следующим образом L67,68J: х^-у"2

Ф= (VDC+N/RFcosa;t).

2.

2.5) где - частота переменного радиочастотного поля, 2 расстояние между диагонально противоположными параш стержней, ^ - время, х, у - пространственные координаты.

Рисунок 2.1.3. Конфигурация полей квадрупольного масс-фильтра.

Движение иона, попавшего в поле, описываемое (2.5} будет осуществляться под действием сил в соответствии с уравнением р - и-ici - еЕ-,

2.6) где ^ - вектор силы, т- масса иона, а- ускорение, £- напряженность электрического поля.

2.7) откуда следует, что ускорение по координатам:

6 "^Ф о. / /\ ¿х ах= "ж = £ + ^^ ' (2.8)

С^ + ^ ^' С2.9)

Из (2.10) следует, что ионы будут двигаться по оси за счет энергии, приобретенной при выходе из источника ионов за счет ускоряющего потенциала. Уравнения (2.8) и (2.9) показывают, что движение иона, характеризующегося отношением заряда к массе ич/е будет определяться при постоянном значении ^величинами \/ос и \/Кр . В зависимости от их комбинации будут пропускаться ионы с определенным , остальные собираться на стержнях.

При образовании в ионизационной камере масс-спектрометра отрицательных ионов все описанные выше физические процессы протекают при изменении знака на противоположный; т^сть к линзам ионной оптики прикладываются положительные напряжение ускоряющее напряжение положительно. Полярность напряжений прикладываемых к стержням квадруполя, может быть изменена практически безинерционно, также как и полярность линз ионной оптики. Это означает, что квадрупольный масс-спектрометр может обеспечивать псевдоодновременное получение масс-спектров положительных и отрицательных ионов. Такой режим работы не может быть осуществлен на масс-спектрометрах с магнитным анализатором Ц1,69,70]. Принцип действия импульсной химической ионизации иллюстрируетея рисунком 2.1.4.

Источник Ионная Квадруполь

ОПТИКА и + + » + + " " - ~ Е С С

Умножитель

---4-4- +---+ + +---4-44

Рисунок 2.1.4. Принцип действия имцульсной химической ионизации с регистрацией положительных и отрицательных ионов на квадрупольном масс-спектрометре С68].

На вид масс-спектров положительных и отрицательных ионов, образующихся в условиях химической ионизации, сильное влияние оказывают температура ионного источника и давление в ионизационной камере. Температура ионного источника поддерживается вмонтированный в него нагревателем с помощью схемы обратной связи. Индикатор температуры показывает величину, несколько отличающуюся от истинной температуры в ионизационной камере. Величины истиной температуры были измерены путем помещения в ионизационную камеру платинового термодатчика через систему ввода штанги прямого ввода. На рисунке 2.1.5 приведен калибровочный график истинной 250

100 О

100 200 300 показания датчика

Рисунок 2.1.5. Зависимость истинной температуры в ионизационной камере от показаний цифрового датчика.

Давление в ионизационной камере измеряется термопарным вакууметром (вакууметрическая лампа Пирани), однако, измери -тельная лампа программирована по воздуху. График зависимости истиного давления от показаний вакууметра для ряда газов, используемых в качестве реагентных, приведен на рисунке 2.1.6.

Анализируемые индивидуальные соединения, смееи и образцы нефтяных фракций и нефтепродукты, выкипающие до 400 С вводились в ионный источник масс-спектрометра с помощью устройства, описаного ниже (п.2.2). В качестве газа-носителя в данной системе в ряде случаев и в хромато-масс-спектрометрическом режиме во всех случаях применялся гелий (марка А, чистота 99.98 %). В качестве газа-реагента для химической ионизации применялся, как правило, изобутан чистотой 99.99 %.

5 U x У ьI

I w со о с= м

0.1 i-tyHio

ВозЗух ai

0.4

0.7 ■ 10 Истинное давление (Topp)

Рисунок 2.1.6. Зависимость истинного давления ряда газов от показаний цифрового датчика давлений термопарного вакууметра [66].

При получении масс-спектров электронного удара во всех случаях ионизирующее напряжение составляло 70 В, температура ионного источника 190 С.

Калибровка шкалы масс и юстировка пучка ионов производилась по маес-спектру перфтортрибутиламина в соответствии с опи-саными методиками [66,67]. Полученный масс-спектр калибровочного вещества сравнивался со стандартным масс-спектром, заложенным в памяти ЭВМ. Стандартный масс-спектр перфтортрибутиламина, используемый для калибровки приведен в таблице 2.1.1.

1. Hunt D.F., Sethi S.K. Analytical application of positive and negative ion chemical ionization mass-spectrmetry• -ASC, Symposium series, 1978, N 70, p,150-178.

2. Hunt D.F., Stafford G.C., Crou F.U., Russel a.U. Pulsed positive negative ion chemical ionization mass-spectromet-ry. Anal. Chem., 1976, v.48, p.2098-2104.

3. Budzikieuicz H. Mass-spectrometry of negative ions. -Angev. Chem. Int. Ed. Engl., 1981, 20, p.624-637.

4. Хвоетенко В.Й. Масс-епектрометрия отрицательных ионов в органической химии. М.: Наука, 1981. -135 с.

5. Соловьев А.А., Каденцев В.И., Чижов О.С. Масс-спектрометрия с химической ионизацией. Успехи химии, 1979, т.48, вып. 7, с. 1180 - 1207.

6. Field F.H. Chemical ionization mass spectrometry. In: Topics in organic mass spectrometry. - Neu York, 1975, p. 13-1 81.

7. Page Э.А. Some recent developments in chemical ionization mass spectrometry. Anal. Proc., 1982, v.19, n 6,p.307-311.

8. Филд i.X., Меот-Нер M. Температурные эффекты в медленных ионно-молекулярных реакциях. В кн.: Кинетическая масс-спектрометрия и ее аналитическое применение. - М.: Наука, 1979, с.84.

9. Burke P., Jennings K.R., Morgan R.P., Gilchrist G.A. Identification of crude oils by selective chemical ionization mass spectrometry. Anal. Chem., 1982, v.54, p.1304-1308,

10. Bruins A.P. Negative ion chemical ionization mass spectrometry in the determination of components in essential oils. Anal. Chem., 1979, v.51, N 7, p.967-971.

11. Melton Ch. Negative ion mass spectra. In: Mass spectrometry of organic ions. - Acad. Press, Neu York and London, 1963, p.163-205.

12. Dillard 3.G. Negative ion mass spectrometry. Chem. Rev., 1973, v.73, N 6, p,589-643.

13. Budzikieuicz H. Mass spectrometry of negative ions. A practical application. ЙЗВ. ХИМ. ВЬЛГ. АН, 1982, 15,1. Ш 4, р.482-493.

14. Albers G., Knof Н. Studies in negative ion mass spectrometry. Org. Mass Spec., 1978, v.13, p.258.

15. Melton Ch. Principles of mass spectrometry and negative ions. Neu York: M.Dekker, 1970, - 420 p.

16. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений. M.: Химия, 1983, -248 с.

17. Хвостенко В.И., Толстяков Г.А. Применение масс-спектро-метрии отрицательных ионов в органической химии. -Успехи химии, 1976, т. 45, № 2, с.251-279.

18. Bouie З.Н. Recent advantiges in negative ion mass spectrometry. In: Enviromental health perspectives, v.36, 1980, p.98-105.

19. Albers G., Knof H. Einfluss der Chemischen Structur auf die EA Massen - Spectren von Aromatischen Kohlenuassertoffen Sauie von N- und S-Heteroanalogen. - Org. Mass Spec., 1977, v.12, p.698-702.

20. Stockdale 3.A.D. Fate of electrons uith energies less then 100 eV. Radiation research, 1979, p.100-108.

21. Хвостенко В.И., Рафиков C.P. Основные правила образования отрицательных ионов при диссоциативном захвате электронов многоатомными молекулами. Докл. АН СССР, 1975, т.220, с.892-894.

22. M.von Ardenne, Steinfelder К., Tümmler R. Electronenanalo-gerunds Flassenspectrographie Organischer substanzen. -Neu York: Springer - Verlag, 1971, -480 p.

23. Месси Г. Отрицательные ионы. M.: Мир, 1981, -754 с.

24. Хаксли Л., Кромптон Р. Движение медленных электронов в газах. В кн.: Атомные и молекулярные процессы. -М.: Мир, 1964, с.298.

25. McCorkle D.L., Christodoulides A.A., Christophorou L.G., Szamrej I. Electron attachment to chloroflouromethans using the elevtron-suorm method. 0. Chem. Phys., 1980, 72, p.409,

26. Хвостенко В.И., Фалько B.C., Аминев Й.Х. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых простых олефинов и кислородсодержащих соединений. Щурн. орг. химии, 1975, т.9, W 4, с»665-669.

27. Хвостенко В.й., Юрьев В.П., Аминев И.Х., Толетиков Г.А., Рафиков С.Р. Масс-спектрометрия положительных и отрицательных ионов полиеновых углеводородов. ДАН СССР, 1972, т.202, Р 4, с.861.

28. Хвостенко В.И., $урлей И.Й., Аминев Й.Х. Масс-спектромет-рическое изучение отрицательных ионов органических соединений. Химия высоких энергий, 1969, т.З, Ш 6, с.502-506.

29. Sharp Т.Е., Douell 3.T. Isotope effect in dissociative attachment of electrons in methane. 3. Cham. Phys., 1967, v.46, N 4, p.1530.

30. Stockdale 3.A.D., Compton R.N., Reinhard P.U. Reaction of 0"" uith some hydrocarbons in the energy region between zero and tuo electron volts. Int. 3, of Class Spectrom. and Ion Phys., 1970, N 4, p.401.

31. Хвостенко В.И., Шалько B.C., Юрьев В.П. и др. Уровни энергии захвата электрона молекулами С^- замещенных би-циклогептенов-2. В кн.: Тезисы докладов У1 Сибирского совещания по спектроскопии, Иркутск. - СО АН СССР, 1972, ч.2, с.121-122.

32. Pellizzari E.D, Electron capture detection in gas chromatography. 3. of Chromatogr., 1974, N 08, p.323-361.

33. Chapmen 3.R., Denne D,, Errock G.A. The conversion and ope-retion of the MS 30 in the negative ion mode: application in organic analysis. In: Mass Spectrometry. Part Bf Neu York, Basel, 1980, p.364-375.

34. Mosumder A. Electron thermalization in gases. 3. Chem. Phys., 1982, v.74, N 12, p.6911-6921.

35. Смирнов Б.М. Введение в физику плазмы. М.: Наука, 1975. -176 с.

36. Horning Е.С., Carroll D.I., Dzidic I., Stilluell R.N. Negative ion mass spectrometry. In. 179th ACS Nat. Meet., Houston, Tex. Abstr. Pap., 1980, p.23.

37. Henis N.B., Busch K.L., Bursey M.M. Methane enhanced ionization negative mass spectra of some biologically important chelate compounds. Inorg. Chim. acta, 1981, 53, N 1,p. L31-L33.

38. Schlunegger U.P. Practical aspects and trends in analiti-cal mass spectrometry. In: Anal. Probl. - Berlin e.a., 1981, p.49-88.

39. McEuen Ch.N., Radat M.A. Fast radical reaction in a mass spectrometr ion source: radical addition to 7,7,8,8-Tetra-cyanoquinodimetrimethane. 3. Am. Chem. Soc., 1979, v.101, p.6470.

40. Bush K.L., Parker C.E., Harvan D.3., Bursley M.M., Hass R. Negative ion mass spectra of organic nitriles. Appl. Spectrosc., 1981, 35, p.85.

41. Szuleiko Л.E., Houe I», Beynon 3.H., Schlunegger U.P. Negative ion mass spectrometry: the generation of high concentration of lou energy molecular negative ions of high pressures, Org. Mass Spectrom., 1980, v.15, N 5, p.263-267.

42. Kneustubb P.F. Mass spectrometry and ion-molecule reaction. Cambrige, 1969, p.43.

43. Gaskell S.3. Neu developments in quantitative mass spectrometry. TrAC: trends in analytical chemistry, 1982, v.1,1. N 5, p.110-113.

44. Аминев Й.Х., Хвостенко В.И. Масс-спектры отрицательных ионов тиофана и его алкилпроизводных. Химия гетероциклических соед., 1971, № 12, с.1631.

45. Хвостенко В.И., 3$грлеЙ И.й., Мазунов В.А., Костяновский Р.Г. Определение времени жизни некоторых молекулярных отрицательных ионов относительно автоионизации. Изв. АН СССР, сер. хим., 1973, № 3, с.680.

46. Large R., Knof H. A comparison of negative and positive ion mass spectrometry. Org. Mass Spec., 1976, v.11,p.582-598.

47. Хвостенко В.И., Султанов А.Ш. Масс-спектры диалкилзаме-щенных тиофанов. В кн.: Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефти и нефтепродуктах. М.: Химия, 1964, т.б, с.230-232.

48. McFadden Ы.Н. Techniques of combined gas chromatography/ mass spectrometry; application in organic analysis. Neu York: D.Uiley and sons, 1973, -360 p.

49. Masana 0., Kumasu F. Capillary GC/.MS determination of organic sulphur compounds detected in oyster and mussel caught in the sea as an oil pollution index. 3. Chromatography Sci., 1983, 21, N 9, p.420-424.

50. Douson P.H. Quadrupole mass spectrometry and its application. Neu York: Elseuier, 1976, -460 p.

51. Todd 3.F.3. A survey of current state of quadrupole mass spectrometry. Dyn. mass spectrom., 1980, v.5, p.3-40.

52. Mather R.E., Todd 3.F.D. Chemical ionization mass spectrometry: a survey of instrument technology. Int. CJ. of Mass Spectrom. and Ion Phys., 1979, 30, p.1-37.

53. Todd O.F.D. A survey of the current state of quadrupole mass spectrometry. Dyn. Mass Spectrom., 1981, v.6, p.3-13.

54. Скурат B.E. Исследования в области масс-спектрометрии жидкостей. Дис. . докт. хим. наук - M., 1972. -291 с.

55. McLafferty F.U., Venkataraghavan R. Computer technicues for mass spectral identification. 3. of chromatography Sci.,1979, v.17, p.24-29.

56. Slayback 3.R., Dugovich M.N. Complex mixture analysis by chemical ionization computerized gas chromatography massspectrometry. Finnigan Corp., Application report N AR8013,1980, 26 p.

57. Budde U.L., Eichelberger 3.U. Organic analysis using GC/MS; a techniques and procedures manual. Neu York: Uiley and Sons, 1979, -250 p.

58. Гринберг A.A., Токарев М.И., Бигдаш T.B., Коган Л.О. и др. Особенности использования индексов удерживания Ковача при хромато-масс-спектрометрическом анализе. X. аналит. хим., 1984, т.39, вып. 6, C.II27-II29.

59. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. М.: Мир, 1964. -701 с.

60. Полякова А.А., Хмельницкий Р.А. Введение в масс-спектро-метрию органических соединений. М. : Химия, 1966. - 203 с.

61. Дж. Бонд и др. Физическая теория газовой динамики. -М.: Мир, 1968. -556 с.

62. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. -М.: Гостопиздат, 1959. 410 с.

63. Оболенцев Р.Д. Специфические проблемы переработки сернистых нефтей. В кн.: Сборник межвузовского совещания по химии нефти. - М.: МГУ, I960, с.128-145.

64. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. М.: Недра, 1973. - 180 с.

65. Камьянов В.§., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компонента нефтей. Новосиб|фск: Наука С.О., 1983, -239 с,

66. Хмельницкий Р.А. Масс-спектрометрия азот- и серусодер-жащих соединений: Автореф. Дис. . докт. хим. наук. -М., 1971, -49 с.

67. Полякова А.А., Хмельницкий Р.А. Масс-спектрометрия в органической химии. Л.: Химия, 1972. -367 с.

68. Polyakova A.A., Tokarev M.I., Kogan L.O. Analysis of sulphur compounds by chemical ionization method. Ins Abstracts of contributions, Tenth international symposium on the organic chemistry of sulphur, Bangor, 1982, A.P2.

69. Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке тошшв. М.: Химия, 1973. -336 с.

70. Гейтс Б., Кетцир Д., %йт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981. -550 с.

71. Оболенцев Р.Д., Машкина А.В. Кинетика гидрогенолиза. -ДАН СССР, 1972, т.119, № 6, C.II87-II90.

72. Hunt D.F., Stafford G.С., Shabanouitz 3., Сгои F.U. Determination of molecular composition on a quadrupole mass spectrometer by pulsed positive negative chemical ionization mass spectrometry. Anal. Chem,, 1977,, 49, p.1884.

73. Исидоров В.А., Зенкевич И.Г. Хромато-масс-спектрометри-ческое определение следов органических веществ в атмосфере. Л.: Химия, 1982. - НО с.