Серо- и азоторганические соединения таджикских нефтей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Юсупова, Норинисо Авазовна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1990
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
народному образованию СССР
Государственный комитет по народному обр
Московский орлеь^ Октябрьской Революции и ордена
УДЫ
Трудового Красного Знамени институт нефти и газа нм. И.М.Губкина
На правах рукописи УДК 547.569.2:665.635:543.42.061
ЮСУПОВА Нориннсо Авззовна
СЕРО- И А30Т0РГАНИЧЕСКИЕСОЕДИНЕНИЯ ТАДЖИКСКИХ НЕФТЕЙ
02.00.13- Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва -1990 г.
Работа выполнена в Институте химия им.В.И.Никитин. Академии Наук Таджикской ССР
Официальные оппоненты: .
доктор химических наук, профессор Лялина Н.К.
. доктор химических, наук, профессор Солдатенков А.Т.
доктор химических наук, Микая А.И.
Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского АН СССР
Зашита состоится "_" _1990 г.
в _ часов на заседании специализированного
совета Д.053.27.11 при Московском институте нефти и газа км.И.М.Губкина по аяррсу:117917,Е-2Э6, Москва,Ленинский пр., 65.
С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке института.
Автореферат разослан "_"_1999 г.
Учёный секретарь специализированного Совета/^ д.053.27.11 , к.т.н.
^г-.П.Зуйаноьа
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблеет. Последние годы большое внимание уделяется нефтям из малодебитных месторозде-'ий, их детальному исследовании и выяснения химической природы, с целью получения из них продуктов мало- и микротоннажного потребления.
Одной из причин препятствующих использованию внсоко-сернистых и малодебитных нефтей в народном хозяйстве является недостаточная информация о составе, химическом строения ж свойствах гетерокомпонэнтоз.
В настоящее время следует считать более или у.енее выясненным вопрос о химической природе серо- и азоторгакичес-кях соединений, содержащихся во Фракция;: вшшпаэдих до 200-250°С. Состав л химическое строение'оолео шсоксктанвдас гетерэатомнкх соединений остаются все е'дэ малоизученные. Существующие методы извлечения гетероатомлых соединения являются недостаточно эффективными и селективными, что ограничивает возможности химических я инструментальных методов.
Результаты группового анализа средних фракции многочисленных сернистых и високосерниетых нафтей свидетельствует о том, что основная часть сероорганпческих соединений в них представлена сульфидами.
В Институте химии им.В.й.Никитина АН ТадкккскоЯ ССР в течение ряда лет ведутся исследования по выделению и изучению химического состава и строения гетероатомкых соединений тяяельк, высокосернистых нефтея месторождения Тад -зикспоа депрессии.
Исследование состава гетероатогашх соединении высокосернистых кеу/геи Таджикской 'депрессии из-за особенностей этих месторождений встречает определенные трудности, поскольку подавляющее большинство аналитических методов и истоды извлечения разработаны применительно к яефтям, где содержание серы обцей не превышало 1-2,5% (месторождения Урало-Поволжья, Западной Сибири и др.).
Наиболее рациональная модификация методов выделения и последующего анализа гетероатогляых соединений, о нашей точки зрения, должна была базироваться на системном подходе, к радению этой проблемы. Этот подход включал в себя совершенствование существующих и разработку новых мотсдсв
ввделеняя гетероатомных соединений, который обеспечивал бы извлечения " " однородных по составу концентратов сора- е азоторганическкх соединений, пригодных для использования информативных инструментальных методов анализа.
Обобщение полуденной информации о составе и строении етотатмак соединений нефтей Таджикской депрессии будет способствовать их квалифицированному применению.
Настоящее исследование выполнено в соответствии о координационным планом Научного' Совзта по нефтехимии Щ СССР, (регистрационный номер теш РК В 01829031966, Ж Й028 , -60026740), и Научна Советом по проблеме "Химия к технология органических соединений серы и сернистых нефтей" при Госкомитете по науке и технике СМ СССР.
Цела к задает исследования. Основной целью работы являлось изучение состава и особенностей химического строения сере - и азоторганкчесхих соединений среднедистиллятных фракций тякелкх высокосернистых нефтей •ТадаикскоЕ депрес -сек, исследовании нефтшшс тиацикланов в реакциях
комцяексообразозания. с тяжзяши металлами и разработка катодов их выделения из различных дистиллятов; изучение состава азоторганических соединений нефтей, выделенных эк-стракцяокко-хроматсграфичесними методами.
Ка осаовакта вышеизложенного работа включала решение следующих задач:
. - Разработка схемы выделения я иссле-
дования сера- и азоторганкческих соединений средаедистил-лятных фракций нефтей Таджикской депрессии;
■- Разработка метода звделения и дифференциации нефтяных серсорганкческих соединений реакцией комплексообра-зозания с рением;
- Разработка оптимальных условий реакций синтеза комплексов рения с органическими сульфидами, моделирующими серооргаяические соединения нефти;
- Изучение особенностей состава и строения комплексов рения с синтетическими и нефтяными сероорганичесними соединениями, методами Ж-, УФ-, ПМР-спехтро-скопки и маос-саекгрометрзш;
- Установлении з ак о ноыерио ст зй количественного ;......
........ ?одерзак*ся тиаджланов, шдоленнж ксмалекео-
оо^азованнем с рением и нитратом серебра, и зависимости образования комплексов от строения сульфидов л длины у гл о родных цепей в алкильных заместителях;
- Идентификация состава и строения сернистых соедина-ний нефтей Таджикской депрессии;
Разработка многоступенчатой схемы исследовали азот-органаческих соединений нефтей Таджикской депрессии;
- Выделение азоторганических соединений экстракциок-но.-хтзоматогра^ическим методом;
- Дифференциация азотистых соединений на азотистые осно£аиия и нейтральные гзогисуыэ соединения;
- Установление химического состава и особенностей строения азотистых оснований физико-химическими методами анализа;
- Изучение специфических свойств комплексов рения с сороорганячеокпми соединениями, аналога,«,'.и цефтшос.
Научная новизна. Предложена нетрадиционная схема исследования гетероатомних соединений сроднздистидляглих фракций вксокосернистнх нефтей Таджикской депрзссии, включающая э себя экстраящмнно-хром&тограДлчзпккй метод vu-деления гетероатомкюс соединений; методы наделения серо-органяческах соединений комллексообразоь&нием с рением, дифференциацию азотистых соединении основного характера, с использованием катхоннообменных смол и адсорбентов.
Совокупность методов оптической, ЯМ? и насс-снокт-рометрии обеспечили получение новых сведений о состава л строении серу- и азотсодержащих компонентов не^ти.
Выявленная специфичность взаимодействуя пятива -дептного роняя с сероорганическюлк соединениями, erj чувствительность к строению тиацикланов, обеспечило селективное извлечение сульфидов и тиацикланов до 99%,
Предложен ноьнП принцип раздельного определения содержания пяти- и шестичленннх тиацикланов и конденсированных. "нгИ.тенотиаииклаиов, основншш" на интерпретации кривых молекулярно-массового распределения в моноизотопных масс-спектрах о использованием" закономерностей,установлении* при изучении масс-спектров индивидуальных тлацлкляноз»
~...... Випе.пени фракция сульфидов полностью состо>шмх иг
moho-, &л~ и трициклических сульфкдои и иценти^цирогапк
~звмещенные тиоланн и ри ¿'-замещенные тианы, мостиковне тиациклапы, тмаадаманташ, ароматические и неф -теноароматкческке гомологи тиетанов, тиацикланы, конденсирование и нековденскрованние с таофеновш и Сензотиофено-вым кольцом, а такие с циклоалккльнкми группами. ;
В концентратах азоторгашгческих соединений, впервые идентифицированы алкшширидины, шеящие в качестве заместителя, тпо^еноБыэ циклы, как конденсированные с пиридиновыми ядром, так.и соединенные через мегаленовур группу.Такие ке гомологи найдены для хинолиновых, акридиновых я пиперидановых структур. '
Слабоосновные азотистые соединения представлены ароматически,ш гомологами л'- циклоалкапшдолов в их яафте- -новых гомологов. В этих концентратах идентифицированы также /-щпелоалкилпипериодины, конденсированные с тиацикла-нами и нафтеновыми циклами.
Впервые, синтезированы 9 ранее неописанных в литературе комплексов рения с синтетическими циклическими и полу-ароматотескими сульфидами, моделирующими сероорганические соединения нефти. Установлено, что в результате реакции с рением образуются комплзкоы состава (НеОХ| » гДе Х-С1,Вг. , Д-сульфяды, имеющие структуру, несишетрично-сплнцэлкого октаэдра, где одел из лигавдов расположен в транс-полокеиии л атому кислорода, а другой в экватора -алзной плоскости вокруг атома ренкя. Установлена идентичность состава и структуры комплексов рения с сингэгаческь-и нефтяны»ш сульфвдами.
Выявлены особенности реакции комплексооОразования; легче в реакцию вступают сульфиды» заместители, которых более удалены от атома серы цикла. Чей длиннее цепь ал-ккяьных заместителей, тем аёуотойчивее!)б^зувщиася1ймЛ' плеко и такие оульфида выделенные из нефти попала»? во фракцию растворимз» в гексане. Сернистые соединнкия таофе-новой природы образуют менее прочные комплексы.
Впервые, исследованы каталитические свойства комплексов рения с синтетическими сульфидами в реакциях гомогенного гидрирования и изомеризации двойной связи.
Практическая значимость работы. Схема выделения
сульфидов из нефтяных фракций, с использованием реакций кокшхексообразования о рением, благодаря высокой эффективности и селективностью и получении однородных кслцентратоа серооргаяэтеских соединений, сохраняющие нг-ивную структуру, вашли- широкое применение в аналитической практике в лаборатории гетвроатомннх соединений Института химии нефти СО АН СССР (г.Томск), в лаборатории химии нефти АН Таджикской ССР (г.Душанбе) и в Институте химии БаиОАН СССР (г,.Уфа).
Акта о внедрении методик даны в приложении диссертация.
Выдана рекомендации:
- на применение сульфидов окисленных до сульфоксудов, как э^аитивних экстрагентов в процессах концентрирования рения из промышленных солянокисленннх растворов;
- по использованию комплексов рения с синтетическими сульфидами в качестве катализаторов в реакциях гомогенного гидрирования и изомеризации двойной связи;
- по применению комплексов рения в качестве фармакологического гормонального препарата.
На защиту выносятся следующие положения:
- разработка кошлексной схемы выделения и исследования гетероатомных соединений средкедис - тиллятных фракций вксокосэрнистых нефтей;
- разработка метода выделения к разделения сероорга-наческих соединений фракций нефтей комплексообразование с рением;
- разработка оптимальных условий реакций синтеза комплексов рения с органическими сульфидами, моделирующими серооргаяические соединения нефти;
■ - разработка нетрадиционных подходов к интерпретации коноизотопных м? коспектров нефтяных сороорганических соединений и азотистых оснований;
применение всей совокупности методических разработок для определения■состава и строения гетероатомных компонентов високосернистых нефтей.
Объекты и метола л сследования. Исследованы Среда е-дкстиллятнае фракции тягелнх високосирнзстых нефтей г.вето- .
ооадений Хаудаг, Яяль-жкар, Кокайте, АкОакадыр и Кичик-Бель Таджикской депрессии,индивидуальные тиацикланы,аналоги нефтяных.
Состав и строение, выделенных колоночной и тонкослойной хроматографией хоглплексообразованием с нитратом серебра п рением серо- и азоторганпчесдах соединений устанавливался на основании результатов полученных комплексом физико-химических методов КК-,УФ-,1й'Р-спектроскопии и масс-спектро-
КОТрИК.
Jim снятия ИХ-сиектроз образцы готовили прессованием п КВ?, а гадкие образца во всех случаях снимались в виде тонкого слоя в разборякх. кюветах,Толокна слоя подбиралась соответственно пропускаемой способности исследуемого вещества в ИК-излучении.ЯК-спектри в областях 3600-400 см~* снимали на спектрофотометре V-R-2G, и 400-200 см-1-на приборе f/s -3.
Спектрофотометрические исследования проводили на при-приборз Spztozd UV-Ун в области 4G0-I000 ям . Для опро-.деления оптической плотности растворов использовались прямоугольные таветн из кварцевого стекла с толщиной поглсщавдего слоя 10 мм.
Термические свойства комплексов рения с сульфидами изучали на дешватографе систелж "ГГаулек, Паулэк 3]>-дей".Навески вещества составляли 100-200 ляг .Исследование проводили ка воздухе в интервале температур 25-6иО°С. при нагревании оо скорость» 2,5 град/мин.
Масс-спектра комплексов рения с синтетическими циклическими сульфидами снимались на масс-спектрометре AEE-MS-30/Великобрктаняя/ с автоматизированной системой сбора и обработки данных, на ЭВМ -iS-50 и на оте- ' чествекном масс-спектрометре MX-I3I0,укомплектованный ЭВМ Ci.w/CCCP/.
Масс-спзктры нефтяных сульфидов сняты ка масс-спектрометре фирмы Finita n-SO и ЛКВ-2090, и MX-I306.
Спектры ЗПР снимались на радиоспектрометре РЕ - 1306 с рабочей частотой 9 гц в тонких: стеклянных ампулах диаметром 0,2 см при температуре 20°С.
Спектры ШР снимались на приборе "Те^о- -487С" с рабочей частотой 80 мгц, внутренний стандарт ГСДС, раствортгель -СДС13 и СС14.
Потенциометрические определения проверили на универсальном тонометре ЭЬ -74. Рабочим и вспомогательным слукаля гаатиновые электроды типа Э'ШЛ-0,Ш, электродом сравнения - хлорсеребрянный - типа ЭВД-БЛ1.
Тонкослойная хроматография применялась для определения чистоты и индивидуальности синтезированных соединений. Анализ проводился на пластинках "Ь&и-^оЕ- -250", 15x15 (ЧССР). Применялся такяе метод ГЛ. Качественный 'хромато-графический анализ синтетических сульфздов, а таксе суммы нефтяных сульфидов осуществлялся на хроматографах ЛШ и Хром-5 (детектор пламенно-ионизационный) с использованием кашнлярных колонок. В качестве газа-пссятедя использовался азот и гелий, скорость подачи которого в колонки 60 ил/мин.
Апробация работы. Оснозные результаты работы докладывались а обсуждались: ... .
- на Ж!-Научной сессии по химии и технологии органические соединений серы л сернистых нефтей (г.Душанбе,1974 г.); ...
- на ПУ Научной сессии (г. Рига, 1376);
- Е-я Всесоюзная конференция по Аналитической химии органических соединений (г.Москва,?Я7,197бг.);
- ГУ-Республиканская конференция по нефтехимии (г.Гурьев,1977г.);
- Ш-чМездународнш! Симпозиум по применению масс-спек-трометрни в нефтехимии и нефтепереработке (г.Лейпциг,ГДР, 1977г.);
- 1У-Мевдународный симпозиум по 'Применению масс-спектрометрии в нефтехимии л нефтепереработке (г.Балатон-Фэдер, ВНР,1979)" " .
. -ХП-йенделеевский съезд по общей я прикладной химии (г.Баку.1981г.);
- У-МекдународиыЯ Симпозиум - "Пегромасс-82" (г.Ду-оавбе.КБгг.);
- ХУ1-Ксн'|-еренция по химии а технологии органических соединений серы и сернистых нефтеи (г„Рига,1984г.);
- УП-Международный симпозиум "Петромасс-Вб" (г.Гарра-хов,Прага,1986г.);
- 1-Региональное Совещание по химическим реактивам . республик Средней Азии и Казахстана (г.Дущакба,1966г.);
- Совещание по высокомолекулярным соединениям нефти (г.Томск ,1985г.);
- ТЕ-йеждународная конференция стран-членов СЭЗ-Иог-ромасс-88" (г.Таллик,1988г.);
- УП-Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям в кидкой фазе (г.Алма-Ата,1988г.);
- Всесоюзная конференция по химии нефти (г.Тсаск, 1988г.).
Основные теоретические и ексяерзчентаяьше результаты работ отражены в публикациях акадеылчаск;а курналов, сборниках докладов съезда, симпозиумов конфергацсй, совещаний, семинаров и изданы как обзорная информация, где касагатся различных аспектов проблемы.
Структура и объем работа, .Диссертация состой из введения ж пяти глав, заключения, ваводов, списка лагсра-туры к приложения, излоаей ка351 • страницах, ¡¿оагногаснога текста, включая 77 таблиц и 38 рисунков. Ссгооа цдтаруо-■мой литературы состоит из 283 наименований,
основное содерейш рлеоег
. В литературно« обзора приведено кракгаскго рооског-решге каевднхся сведеыгй ко составу к строеягй сер^- л" азотортанппеских соедлнензз: нефти и основные методические направления исследований. Обзор ькясчает данные го не- • ■годам внделенпя и разделения сврооргашгееских соединений нефти комплексообразованпем с различзгкми сояемз металлов, рзаг.цзс кошлексообразовааш! синтетических сероортагютзс-•ких соедЕнеяий с ройком, пргиеамша еерооргакическпх соединений для зкстракщщ металлов. Обобщение литературных • данных.позволяет получить современное представление о составе и особенностей строения гетероатомаых соединений неФгн и обосновать актуальность вопросов. решаемых в диссертации.
Объектами исследования слуздаш сборные нефти пяти месторокд-чий, относящихся к двум зовам - Вахшской и Сур-
хандарьлнской, отлетавшиеся наибольшим содержанием в них серы, азота, смол и асфальтенов. Изучены сраднедистиллят-НЫ9 фракции этих нефтей. Необходимость такого выбора вызвана тем, что средаедистиллятные фракции к нефтей на в0-70^ представлены насыщенными и циклическими сульфвдами. Количество сероорганических соединений порой соизмеримо о количеством углеводородов.
I. Разработка модифицированной схемы выделения сернистого концентрата из высокосер-ылстых нефтей.
1.1. Зыделенге сульфидов из сернистых концентратов комллексоосразовакием с нитратом сереора.
Из широкой фракция сборной товарной нефти Хаудэг, Ляль-Мхкар а Кокайты С 5обг^4,05#.4,25&и била
отобрала фракция 150-350°1;, выход и характеристика которой аряведена в таб.тэде I.
Таблица I
Характеристика исходных ж полученных продуктов
Наименования фракция
Выход
Сэра общая ¡Сера сульфядная
Средняя фракция . 64,9 2,74 49,8 1,96 54,5 Остаток 34,2 4,98 47,7 3,12 45,1
Сумка 99,1 97,5 100,0
Из этой фракции сернокислотной экстракцией сил еы-делеа концентрат серооргачическнх соединений, который был затем разогнан ва 50°-ные фракцга: 2СЮ-250, 250-300, Зии-35и°и и остаток выше 35и°и.
полученные концентрата сульфидов содержали до 10-12% углеводородов, а также сернистые соединения ароматического характера. Для дальаейпей дифференциации сульфидов методами кошлексообразования, углеводорода предварительно удалялись хроматографически.
Элэврованяе велось петролейннм эфиром, и спарто-бензолом. Из всех фракций петролейнш эфиром были удалены
- 10 -
парафино-нофтеноЕые углеводорода, спирто-бензольнне фракции содераалл сульфиды и некоторое количество сернистых соединений, тиофеновой природа. Из фракции 250-300°С при актировании штролейньа» офирогл 70-Ю0°С выделены такие сульфиды. -
На рисунке I приведена схема выделения, разделения к дальнейшая-дифференциация сульфидов кошшексообразованк«: с нитратом серебра.
Фракция 150-350 С
I экстракция В5$-ной Н^^
Сернистый концен-
^Разгош-а на 50°-ше фрак-
2С0-250°С
250-300°С
Хроматогра
sb 8ке
Сдирго-бакзоя Иер.р. зф__>_
Сульфиды! [иульфдды!
Сульфиды
ш
S00-350°C
на о| к с и д в
Спирто-оенз.
©
1С о ы ri л |е й je о oj б н Jratia т 1о и 1 с
Й1 ^
Сульфиды
а! л 2 0
%
7 в
(10)
Pec.I. Схема исследования серооргвкгчесааз: соединений фракций I5D-S50UC.
Процесс комплексообразования с нитратом cepsöpa проводился двукратной обработкой. По приведенной схема выдо- • лены 8 фракций сульфидов. Все нечетные немзра фракщах 1,3, 5,7 - сульфиды ¡выделенные при первичной, обработке, четные--
2,4,6,8 !-.прв.....Бторнчной-, Сероорганячоскив соединения."
не образующие комплексы-остатки-обозпачены как - 9,10,11,12»
. . . Выхода продуктов,выделенных кшплексоооразованнш с нитратом серебра и остатков приведены в таблице 2
. 1.3. Выделение сульфидов из сернистых кон-
центр&тоз когшлехеообразовшшех: с рением.
Из широкой фракции сборной высокосернистой нефти Ак~ баыадыр и Кочик-Бель отоораш фракции: I-I50-I8ü°0, 11-180-Й20°С и III-220-250°ü, (таоляца 3), из которых оораооткой .
3:аод :грод::ктсз, вгдглсшгах ха яуггзсаобг'ййсвачге:: с :--;1трато:д cepc-ípa к остатка.
1:53-: -/-.Or. ч J п :-5ÓO°C
эбтао'отчк ■ сппот 3-Í3H30 - П-этга *!• 0 "» Сп;готс Сг. ;:рто-(1енз.
них од :, п.ve;' i s — . Б К" од i S>S::,
' j" TiíN/^ : s су ль---« со : ¿сулЬ'О.
- 62,3 "5 il £4,5 к,: f о, •» 14.3 54 т - л О -^r'í
1с ,2 13,4 -2,3
■п 4,3 IS г. t.У. t"? о о :з,9 11,4 5,7 14,7 -р Л -.Xi ^ w 5, :s, а 2 то т , J.
13,8 "с 22,2 9,4 2,5 IM ' 1С
ХО ,Б е,2 14,1
С;.:--а • 87,4 33, £ 83,0 76 i"
Потс-пп 12,0 "Г т IS, 23 ,8.
Характеристика дистиллятов,полеченных из недптей Лхбашадыр и Ккчдк-лель
Наименование фракции
Элементный состав,^масс
1Г
Выход
Выход
масс ;к исх.фр.
Ши^окая^акхщя 83,91 12,S 3,3 100
Г (I50-I80°G) 84,4 14,5 1,3 10,6
И U60-ü20°C) 84,3 12,S 2,1 12,3
В (220-250°С) 82,9 13,0 3,2 13,1
Остаток 88,8 12,7 3,6' 63,9 Потери
100
4,2 7,9 12,6 73,6 1,4
86-91р-кой сорной кйслстой еэдслшш концентраты сороорга-влчоских соединений. Исходит для ецдолония сульфидов кот-лаксообразоваккги с реииш слукшш оте фракции (табл. 4).
Тьблзда 4
Характеристика ковденслатсв, псподьаовайкых для да.шлексоо6рааозаы1я с ргдсз;.:
<Ъакдж Т" ÖC : Эле: •.ектпий состав, « масс
; • С ; Е : Еойк. х5сулы\
150 £l80°C 180 ^220 220 -250 0,84 0,30 0,91 1,46 1.48 1.49 • 70,3 72,6 '74,2 12,5 11,1 T*f Г» d.1,1 27,8 14,2 Хэ,8 13,5 14,0 II,Б
Обработкой концентратов расгворак KgEeOClg 11 'НИ при схлазденлг шеек зццолены яогеамкеа: еиотфше-аарасг-воркмые з гексано (fpatenss Л) и маслообраэакб-раксзораше в гексаие (фракция В). Бег комплекса хорогго растворился в бензоле, хлороформе, CCI^, не растворяйся ъ оглкдк-шоу гексане. Повторная обработка ке приводит к образования новых порций дашлехссв. Для регенерации оул-фвдов комплексы А е В разрушай: 5-20^-noü перекиси водорода обес-цэечагашя раствора (табл.5). Баланс продуктов по сера показал, что осбовв&я масса сульфидной сера вадвляется во фракции комплексов раотворвшх в гексана. Сульфиды, регенерируемые из растворимых в гскоане коьшлексов содержат е соединения ткофеновой природы. Выхода этих фракций наибольшие (та.бл М. ' .
Характеристика сульфидов, регенерированных поело разрушения комплексов
Шифры фракция _ °С ; Средняя : ;молекул. ;Э л е : т м е н а в , ' я и Й С 0 0 - % м а с с
масса : С Н '.^оощ.
1А 150-160 166 70,0 10,7 18,8 18,6
ПВ 204 72,4 11,4 16,8 14,3
Л А 180-220 182 70,4 II.I 17.9 17,1
П В Я 227 74,4 11,3 14,5 10,8
ИА 220-250 196 71.4 II.4 16,5 14,1
В В 220 74,8 П,9 12,9 9,1
Таблица 6 Баланс по сере,регенерированных сульфидов
: Фракций; Сора общая ; к исх.фр. : Сера сульФ:цп;ая:Выхол:'Лотерн к исх.фр. 1 масс 1
и 18,8/33,5 18,6/38 31,8 0,4
1В ; 16,8/61,3 14,3/Ь7.9 67,8
ил 17,9/30,9 17,2/34,6 27,3 2,2
ЛВ 14,5/64,6 10,8/61,6 70,5
П!А 16,5/29,2 14,1/29,9 24,5 3,3
шв, . 12,9/66,5 9,1/68,4 72,2
1.4. Комплексные соединения рения с индивидуальными сероорганичесюшн соединениями, аналогами нефтяных сульфидов.
Комплексные соединения рения с синтетическими органическими сульфидами, анатогаш нефтяных сулыридов синтезированы по следуй:',ей схеме:
% [КеОСХ^ ф =ЕСОС13(ЦД)2 +2КС1
Физико-хаг-ческиз характеристики синтезированных комплексов приведены в таблице 7. По отсутствии сигнала па ШР-спектрах всех синтезированных комплексов было показано, что синтезированные соединения являются диамагнитными со степеиьв окисления рения равной 5.
Найдено, что термическая устойчивость комплексов ре-
N 1Я in • M
KJ со M CI о
cr¡ to о VI' «
о о m о
■v OJ CM V
w Oi M M
« ■ Ю о
et- M <1 n
n M M CJ
Г)
OÍ о C3 о
te.
« »-f
M t.* со
с.
I
о о о •
; 'у i-i
о
г-
«
м
I Г"' С ( «Я Cíe
о с.}с-« - *
с •■
c;j!tr, «t К- es!."". ü5',rí wiî:* •.11л Git Mv и;» 1л uiw «¿st? е.,о слад o.*«y
C.'IO W.'f- Oí О CC'O С. 4 -
WiPl 1-3 V,- ojo C-.• t- ► • <-¡ f;: (íí
• ' m » «ч - >. * •> 4 » «í a»
C0ÍC5 Vl<' líjjlO c-io cío
■ o c
Г-. V- t
с«, с... tv fc'íí tíii,-
¡Г1 .-■ * -
líes C,
es • r- c- «in.; :>.'-o s-.. i -, », i-,
.'Si- íí'o t.»
* s» «и » ; »t ь
{■■: • о*с> г-»; c:
C-»í£4 i-«
О'Г" i** w.
Г"4.
д.; « CJ Ci Ci
Б i. --1 M s «c «3 £5
1 Vi {-; Ii в о о р; tí С* ö <> P4 CJ t~ï о о о tw F3 в G! « 4"és n ri о CS «
г w • РЗ # t u> • « с*
пгш о органичзсхтг.га циклическими сульфидами убивает в ряду лпгандов: ^
ф> ¿19 СП о
Строение внутренней координационной сгарц всех комплексов и характер координации металл-лпгалд установлены сравнительным изучением ИК-спектров поглощения комплексов и свободных лигавдов (рис.2); общим является ¡'лтенапшал поло-
са поглощения в области 980 см'
■к.
и
'•5
которая относится к ва-" 1
¿см'
Рис.2-, ИК-сяекттзы поглощений тио&на (!) и комплекса КеОС1д 2 (г)
лентннм колебаниям группы 2е=0, а также полосы поглояоний различной интенсивности а области 2830-2950 см""*, относя-
щиеся к валектнш С-Н колебаниям в Си а СН„
Д»-
..3 группах.
форяздионнне колебания СН2 групп обнаруживаются в области . 1450 с&Г* а СН3 групп - в области 1430 и 1380 см""*. Поглощение в области 710-740 см"*, обусловленное колебаниям метал еновых групп циклов, характерные з спектрах как комплексов, так и свободных лпгандов.
Оценка прочности связи Ее-5 такке' может быть произведена по сдвигу полосы С-5 в комплексах относительно лпгандов. Прочность связи Ко -й уменьшается такяе в ряду от I ¡с 7 комплексу. Зти данные хороао согласуются с деривато-графзческими данншй.
Полоса поглощения валентных колебаний связи С -5 з сульфидах довольно слаба по интенсивности. Для качественной расшифровки били приияты во внимание сдвиги полооы С-5 з низкочастотную область для комплексов относительно свободных лпгандов; они находятся в олецувдей последом-
телхпоотп: 1-75 см"1, EWOcm"1, С-ЗбаГ^ДУ-аОаГ1 в У-ЮаГ?
Вольная информация о структура комплексов получена изучениег ИК-спектров, снятых в длинноволновой области (2G0-40QCI.Г1).
Для когдзлексов с пятнчяенншн гетероцишшк-ТЕОлааоы я пропкл-ГЕОланом-спектри идентичны, к полосы поглощения наблюдаются в облаете 280 , 320 , 340 ал""1 (рпс.З). Для комплексов с 2-метклтЕаном и З-б/гдлткапои полосы, характерные для связи Bo-CI, таись расцеплены (290,305, 319сл_").
*
¥ о
«
Рсс.З, Длинноволновые МХ-спектрн комплексов:
1- EeOCIg (ф)2
2- EeOCI,
з
3- Be0CX„
(^ÖWf (Qb
ш ms 2 а?
Полоса поглощения.при 26S cm~j-, указывает на связь Ее - . Для комплекса с 4-амилтианом полосы поглощения, отвзчавдге колебаниям свези Ре-CI, дека® в области 305, 320 и 340 си"? а Ее - S - 283 сиГ1.
Обычно предполагается, что наличие расцепления полосы Ее-CI в длинноволнозои КК-спектрс указывает на расположение атомов хлора по ребрам в екваториалькой плоскости октаэдра. Основываясь на литературных к полученных sk-спервментальннх данных, установлено, что структура изучаемых коцплексов-несаагетрячно-сздаенный октаэдр, где ütc:si хлора находятся в эсвЬторнальярЕ плоскости вокруг атоиа ре. шхя.
Изучение масс-спектров показало, что эти ко хкексы -под электронным ударом разлагаются на органическую и неорганические части, о чей свидетельствуют ионы с R/fc* 238 и 308, относящиеся к иэнш BeOClt к BeOCI* , кони с m/s -116 и 172, указывал? на отрыЕ органического лигавда от молекулы комплекса. Дальнейший расшд протекает самостоятельно дта органической и неорганической частей». Доминируй-
щлй вклад в полпий ионный ток дают серосодер.-.'лцио органические ионы.
Изучение координационных соединений по спектрам ГшР в растворе основано на анализе тех изменений, которые происходит в спектре лиганда при коыплексообразовяншг. Осноытш характеристика«; при са:и;ъзс спектров была выбраны: аид спектра, смещение сигнала, усгренке, На пряведекнькГШР-спектрах тгофада и комплекса ЕеОС1д (С"^ (рио.4)
Рис.4. ШР-спекг^ы: ^-ткофан, 2-комплекса
наблюдается смещение сигнала в слабое поле для комплекса относительно свободного лиганда. Мулътиплет смещается на д£=0,32 м.д., для протонов 3,4 а^-групл кольца и на 4^=50,96 м.д., для протонов 2,5 СЗ^-груяп гетароцтша. Изменение и расщепление сигналов не наблюдается, что объясняется быстрым обменом. Для всех изученных комплексов ча-блвдается смещение сигнала в слабое поле. Расцепление сигналов протонов СН-гругш, непосредственно связанной с атомом серы, через которую происходит образование донорло-акцепторной связи, объясняется неэквивалентностью расположения лкгандов в комплексе. Основываясь па данных ПМР-спектров установлено, что комплексы таеют строение окта-
эдра, где'Один из лкгандов находится в тракс-пологеизи относительно атома кислорода, а другой - в экваториальной плоскости вокруг атома рения. Эте данные удовлетворительно согласуются с данными ИК-спектров в длинноволновой области. •
■ 2. Евделение азоторганЕческкх соединений нефти.
2.1. Разделение азотистых оснований г нейтральных азотистых соединений на катионстах.
Азоторгалгчзскке соединения веделены по схема представленной на рисунке 5»
! 0?. 150-350°СI
10, (ох строгали)
Сульфида
Серно-ккслоткый слой: концентрат 6, /' ,0-от>-
гяигчзскз: соедккеизз:.
! пейтоаяззгздй ЗО^ЛЫХ! экстракция дпэтяясаов: у ЕаЛСО!^ 3
Концентрат бзогорташкаскк: ооадшизйх А и.
ЙУ-2 (да гтЬгТл р^иц;)
1
Сорбируемая часть) | НссэрбЕруст^я част:, (койтральЕыа ^зоксгио
Пгюмкзка катеонита
/'/Н„ в Су%0Н,2п /Шк70% сагрт __^__ "
Азотистые основания! В
сосдгжнтн:
Рис.5. Схема Есследов£1Шя езоторганЕ-чаогаз: соэдЕпеш±.
Выделенные по ежено' аготнстыа основания бит подвергнуты грсиагографсто сг.о::у раздоленка 'гл окоадс креаашк, Элипровгаве велось разлтаиае растворителям; петродсНиш: эфиром с тестаратуро^ кгпенкя 40-70°С с 70-100°С (наделало . 7 фракций -В^-Ву), четцроххлоргсидл углерода, бевзояал,-хлорофориомрвршя эфиром, этплацататш, ацетоном е спцртс:.; (выделены 7 фракций -Ва-фл)«
В таблице 8 приведены характеристики хрскатогрзфа-чеоких фракций азотистых оснований ц нейтральна: азотпс-*их соединений. .
Характеристика хроматогра?;иче сккх фракций азотистых оснований, выделенных иа сипикахоле
Элемента^; состав,' масс
осн. :ней-:обу. :0 : тр.: С Н
"ЯГ™
ход, %
масс
Шифры фракций и элюентн
1 40-70 С
ч
в„
70-100°С
В4
Б« -я-
% ь
в,
■четкоах СС1,
'у— X иол
В10-СНС13 В^-Сершй оф. В^-Зтиладетат В^-Ацатон В^-Этил. спирт
3,1 - 3,0 - 83,С 10.5 1.5
5,62 - '<и | 5 - 83,4 4,5 12,0
5,1 - 7,4 ~ 79,9 8,6 17,7
5,2 - 4,0 2,3 79.9 0,7 23,1
4,7 0,2 4,4 2,5 79,8 8,5 1,0
4,2 0,3 4,7 3,9 78,3 8,1 4,<3
3,2 1.2 4,1 7,4 76,2 7,8 0,6
1,4 1.7 7,3 11,1 70,4 8,1 0,6
0,4 2,4 6,2 12,9 69,8 8.4 1,9
0,4 2,7 8,9 12,7 67,3 8,1 0.7
0,8 3.0 4,6 15,2 С7,9 8,5 19,6
0,7 1.5 5.0 17,9 С6,2 8,7 5,4
0,6 1,3 6,2 25,0 59,8 7,1 3,4
0,4 1.4 1.7 34,2 55,9 6,4 7,8
Прл хроматографированиз азотистых оснований ка оксиде кремния во фракциях азотистых оснований элжяруеу.ых Солее поллрнши растворителями возрастает, количество нейтральных и кислородсодержащих азотистых соединений; во фракциях злюируемсс хлороформом и спиртом содержание основного азота минимальное.Сравнительный анализ азотистых оснований проводился на катиояито КУ-23 с исследующим разделение;.: на оксидах кремния и аотяшня (рис.6).
Элиирование азотистых оснований проводилось петро-лейнт эфиром 40-Ю0°С, четыреххлористым углеродом, бе"-золоы и хлорофор-ом (табл.9).
3. Исследование состава и структуры суль-ридоЕ, выделенных ктяшексообразованием с солями металлов.
Определение состава и структуры сульфидов проводилось по масс-слс-кграм низкого разреиоаия и использовании
Рис .6. Схема выделения азотистых осиохшеЗ на каткониго КУ-23 ц разделения на окссдгас крошим к елсшщя. -
Таблгда 9 Характериотова азоитстях оововгкпй
Наюленоваш; фракций
Элементной состад,£ га ос
Е
. оон»
р Молекул, ойд. :иасса
Адсорбект-оксад х;рг;лгля Сг, -Объ о д г.и енная 83,3 8Г8 5,4
фракции.
Адсорбент-оксид аязашия
3,04 -
Ст-Петр.эФ. х- 40-100 С 83,5 8,9 5,3 2,3 259,4
С^-СС!^ 81,9 8,В 4,5 5,1 324,5.
^ 75,7 3,1 2,3 12,9 247,9
С4-СНС13 8,5 2,7 17,5 297,5
кривых ыолекулярно-маосового распродалення (КШР). Кривые молекулярно-массоБОго распределения груав - ого графическое изображение набора исправленных значений интенсивное-
Teil пиков соответствующих молекулярных ионов, полученных из масс-спектров смеси. Поправка в интеисивностях вносятся путем учета изотопного наложения, наложения осколочных ионов соединений других групп перегрупинровочных чонов, высших членов гомологического ряда данной группы соединений. Моно-эзотопный масс-спектр разбивается на 14 групп гомологических рядов о четными и нечетными массами, образованными соединениями с изобарными молекулярными кассами, соответствующими различным степеням водородной ненасыцешости, в гомологических рядах , где 2,4,6,8,10.
Кривая огибдацая пики ионов с четными массами пмэет поли-¡¡одальный. характер. Основной локальный минимум на кривой позволяет выделить области молекулярных я псевдомолекуллр-ных аснов. Начальные точки кривых распределения интенсшэ-ностей нахо&чтся исходя из априорной информация об элемент-нем составе и молекулярной массе образца. Сопоставление массы псевдомолекулярных ионов о массой первого члена гомологического рдда соединений данного типа и затем с массой соответствувдего типа з области истинно-молекулярных иолов позволяет охарактеризовать часло а длину алкильнкх заместителей.
Для надезкостз идеитифакафи, прэдварительно были лзучены масс-спектры электронного удара около 50 индивиду-'альных таацикланоа (тианов и тиоланов) с алкальними, цик-лоалкильныни и фснальншет заместителями, снятых нали и опубликованных 3 литературе.
Наиболее чувствительные к изменению структура тиоланов П TESH03 ЯЗЛЯеТСЯ ИНТеНСИВНОСТЯ ПИКОВ ПСКОЯОЧ1ШХ полоз т/% 115,101,87,55. Была насчитаны доля вклада характеристических понов в масс-спектрах тполанов л тианов в БИТ (табл.10,11). -
Была исслэдоЕзна зависимость отношений интенсивное-те! ПЕК03 ОСКОЛОЧНЫХ ИОНОВ J™ И J~— ДЛЯ сА- и
87 101
J3 -замещенных тиоланов и 4-, р-, я заметших ■гиакоа (табл.12).
Аиалогдагт образом проведены расчеты для сульфидов, выделенных комглексообразованием с нитратом серебра и
Таблица 10
Пики характеристических ионов в масс-сппктрах, алкилзамещенных тиоланов в % от' ПИТ.
Положение заместителя в структуре тколана
Молекул, масса
Г
'55
"87
"101
ос _СН3
р.-ск!
* "С2Й5
и -е^ ?-С4Н9
04 ~С6Н13 /~°6Н13
102 102 116 116 130 144 144 158 172 172
13,3 19,8 9,7 10,0 9,3 10,1 7,7 9,0
5.6
7.7
2.1
I.7 3,4 6,4
4,2
II,9 1,0 7,4 3,7 7,1
35,7 6,1 55,9
7.5
45.7 8,9 51,3
8.6
41.8 6,9
I.4 2,0 1.1 8,4 9,3
13.7
II,8 15,3 9,2
14.8
Таолица II Ншаг характепястическшс ионов в масс-спектрах, алкЕлзамеценикх тианов.в % от
цолокенке мсстителя Молекул.: тиа! "шсса ; М* : : ^101 7 : JI1S
структуре :
на
*-сн3 И6 12,4 5,4 22,7 0,7
116 13,5 16,8 16,8 0,5
<=<. <-сн3 116 15,0 10,1 15,6 1,3
Р-с2н5 130 2,6 3,7 37,2 1Д
130 ■6,3 10,1 18,3 1.7
130 9,0 ■ 11,4 6,5 11,6
144 В,8 6,9 42,9 2,2
Д-С4К9' 158 .7,0 23,6 1,9 1.«
172 8,2 9,5 5,7 14,2
.184 8,0 7.4 1.5 14,9
/- Сснп 178 ' 12,3 12,9 9,5 -
158 9,3 10,5 4,9 10,8
Величала соотношений осколочных ионов з масо-спсктрах индивидуальных тполаноа к тианов.
Напиеноваппэ ¿Отношение Часло атомов С в алкаином замес-
цикла | ИИТОН- т ителе
• сишос-
; тей X 2 : 3 4 5 | 6
сЛ-тполахш 101 0,04 0 0,2 0,22 - 0,22
ьV Г
115 ~ПЯ~ - - 0,45 - 0,54
р-тяолави ■ 101 —Б7~ 0,3 1,14 1,66 1,85 1,56
115 тиг - 0,09 0,4 0,25 - 0,35
с<-?2ааы 101 о 7 14,2 3,03
Ь7
115 0,03 0,02 0,2
ни
^-тпаны 101 7,7 2,0 2,8
J ЬУ
115 0,03 0,12 0.1
т
¿'-тканы 101 7.1 3,05 9,0 1,9 0,35
аУ
115 0,5 1,9 2,2 2,5 10
1Ш.
сврооргалических соединений,оставшихсяшагею^догазф&тида, Выявленные закономерности прз изучении масс-снектров синтетических алкплгиоланов я алкалтяанов под электронным ударом свидетельствует о том, что на характер фрагментации больное влияние оказывает строение молекул, алкпль-ноэ обра\!ленло а местоположение заместителя по отношен ¡и ¡с атому серы цикла. Б каадом рассматриваемой раду фрагментация молекул кмеет свов специфичность. При расчете ¡лоноизотошюго шоо-спектра нефтяных сульфидов били учтены все зтя особенности.
-243.1. Соотав и строение сероорганических соединений,выделенных комплексооб-, разованием с нитратом серебра
и остатка.
Состав су.ть'Г'ВДов.образующих комплексы о нитратом серебра. ___;,.., ----
Рассмотрение состава сульфидов,ввделенных комплексоо-образованием с нитратом серебра (Табл.13,14) показывает,что наибольаее количество сульфидов извлечено из фракции 200-250°С. При первичной обработке из зтой фракции выделена узкая группа тиадакланов-моно-, би- и трициклические сульфиды .Впервые , в высокосернистых нефтях регионов СССР обнаружены тиаадамантаиы.Основная масса тиамоноцикланов составляют тиоланм и их гомолога. Тлоланы с более- длинными алкильныии заместителя;/!:, а также некоторое количество сульфидов извлекается при повторной обработке.В атой фракции максимально представлены гомологи тиана.
Из Франции 250~300оС,элюлро»анной петролейным вфиром выделено 95,3:2 сульфидов.С повышением температуры кипения фракйии увеличивается цикличность тиацикланов от моно- до тетрациклических.Наибользое количество тианов и их гомологов выделяются при вторичной обработке фракции.
Впервые.выделены и идентифицированы неконденсирован-ныз тиациклакы:тиолан,соединенный с циклогексаноы через мэ-тиленовую дапочку_.Сштрованкые сгшрто-бензолом сульфиды, в основном,представлены тианами и их гомологами и некоторым количеством тиатеграцикланов к аякилтисшгш конденсированных с аценафтеном.
Бри вторичной обработке спирто-бензолом фракции также обнаружены ткамоноцикланн.Ио Фракции 300-350°С отсутствуют тианы и тиолааы, а также конденсированные тиабицикла-ны,в наибольшем количестве в ней содержатся неконд^чсирован-ные тиабицлкланы. При повторной обработке фракции выделя-■ ются тианы, заметенные через метиленовуа цепочку с нафталиновым кольцом, а также тиолан конденсированный с фенан-треиом.
Во всех фракциях кроме фракции I,обнаружены и сернистые соединения ароматического характера-тиофены и их нафтеновые гомолога (табл.14) .Во фракции 3 эти производные в сумме составляют 4,?>. фракция 4 содерхит.преаму-
Состав сульфидов, ввдоленяшс комплексо-обртэолаииеи с нитратом cepedpa.
«Я/ЛУрИ-
че с;сая фо;ь;ула
Структур -"Гс- 200-250°С 250-С.С0°С 300^50*0 пая ¿ор- :а ал:отгото-бен- Потр.п^.Спир- Спзгрт-мула :кяль: зол ' то-óej;- fionzc.i
:нотг : пол
: з аг/.а : :стит:
H : 1:2:3:4:5:6 : 7 : 8
V^i? 2-9 7S'8 27,9 - . - - - -
^и5, С^1 2-12 - 5I'7 S®2 50? -
CÂn-£ СУ^ 3-7 10,7 -----to* 1-6 9,S I6;5 ----too «
- _ 350 - - - 49,5 -
1-5 2,8 0,6
1-9 - -
<У»2п-4* Х"4
Cn%i-6S ¡V^V 1-2 VW ^«Э
CgX^ 1-5
1-6------ - 27,7
V^n-K5 - - - IS|2 ЗОД 3!$ 2í$ „а,2
спн2п-го5 ------- Н.з
- - - -
- - 3,9 5,3 -
3,1.....
- 3,1 - - 2,8 -
- 3,6 7,2 2;2 - 5,4
4,5 -
Сумма сульфидов:
100% 9Ç7 950 82Д 93? 817 76*4 72,6
Состав серооргаипческлх соединений тиофеновоЁ природы, вццелвняых комл-локсоооразованйеы с нитратом сареора {%, масс.)
Стр.тг;р 200-250°С 250-300°С 300-350°С"
пая фор- :С в:Сппрто- Петр.еф. Слкрто- Спирто-:алн:бензол бензол бензол
Эшивлчес-как формула
гза-ь ыес-:. 2 3 4 5 6 7 8
г-^г 4-13 1-5 - _ _ 10,2 - - -4,0 - - 5,3 -
*<дСо 1-5 - - 1,6 и^ п ~ — — -
. °пН2п-Г05 1-8 _ ^ т •> / о с
СЁК 1-7 - ~ _ — *"* — —
С1ГЧ2п-12й СОФ* 1-4 - - 1,9 О О ы м
1-2 3,3 - - - - 15,9 13,3
УЬП-ЗБ5, С^^с^^О 1-12 - ~ - - - - 15,9 19,и
1-5 - ~ - ■ - - 16,9
СлН2ц-18Ь' сОз> 1-2. _ _ _ - 3,5 - -
1-3 - - - ~ ~ - 4,0
Сусла тиоТюновых соединений .
- 2,3 4,7 17,8 7,8 18,3 233
_ 27 _
цествешю, олкялтпофены с алклльяыми заместителями до G^-Cj^; присутствует также алкилтио^-ены, связанные с юткло-алкилынлли радтссала-л, парез метпленовуп цепочку -
п дпслоалкилбснзо-'Тяофоп - • Во 300-С50°С,
эллярованной спярто-бензолом, также обнаружены тао^ечы,сое • даненнке с бензольным кольцом через метиленовув цепочку. Фракция 8, выделенная при повторной обработке нитратом серебра обогащена дтаафтекбензоткофзном и неконденсиро-ваш ja фенкбзнзотиофенсг! - C^n-IB^ • Состав серооргани-ческих соединенна, поделенных нитратом серебра показал,что, при перзходо к более внсокогакцеИ фракции содержание сернистых соэднпоатй аролатзческсго характера увеличивается. Нитрат сэребра гэ более ниэкохипящеЗ фракции извле-
каем узлу» группу сульфидов, но содержащих в своем составе сернистых сэсдпнешй тио^зяоеой природы. При переходе от CpsinjKi 200-Г;50 к 250-500 л 300-350°С наблюдается увеличений цикличности структур, satt сульфидов, так и сернистых соедпнсгк!). ароматического характера; увеличивается число атомов углерода в алк:ь1ьисм обрамяенпц.
При азргкчпой обработка извлекаются тиаишеланы с более короткими заместителями, чем при повторной обработке смеси нитратом серебра. Особенно длинные заместители нмз-этоя у тяацакяанов, извлеченных пря позторпоЗ обработке из более внсоясхпшпцеЗ ^ргкцяа.
А - Зсаещзаанэ кяланы гогяекеятся из фракции 200 -прз первичной обработка, а е4-згыев?епние тколшш л и J. - замеченные теаиы - прп пгшторяой обработке. Наибольшая концентрация прзходзлея да долэ /-аиилтиолана. Присутствуют, такго ГСКСИЛ —, гептял-, мстил- а ленилтиолаш.
^остати1_стрденпе сульфидов и ..сернистых соединения 'Ьстатна". Остаток фракцкл 2С0-250°С (фракция 0, табл. 15) содер.-пзт гомологи Костиковых сульфидов типа тиабицикло (2,2,1)-гбнтана, ряда . в коноизотопном иасо -
спектра на эти структуры указывает максимальный пик ионов m/s 114; число углеродных атомов в алкильноЭ цепи достигает до Сд. • Обнаружены трицикличэские тпаццкланы, где ' циклопентановые кольца п тиолан конденсированы лияеарпо. Эта структуры найдены только в пизкокипящей фракции. Сое-
Состав сульфвдов, идентифицированных в остаточных продуктах
Эмпирическая формула ;Структурная: : формула Число и: еткция ?„.^ИЛ:200-250°С 2о0-300°С 300-Э50°С замес- : » тит$0:г 9 10 II 12
I 2 3 : 4 : о : 6 : 7
СпН2п4 ф*
СпН2.,& Сп»2п-^
«у^.5 асф-« сап-«5 ^диО
<УЬп-1(А ОМ
с^п-и8,
У^п-Хб' Угп-м5 У^п-го*
ь л
Сумма сульфидов Сп«2п-4$
У^п-е* О?* У*2п-12 СО^
-9
-12 .0
-5 -9
-8 -4 -5 -5 -4
-2 -6
4-13 -5 -4 -7 -4
9.7 68,3
к.е
7.7
98,3
40,0 32,9 -
4.1
8,3 14,4
66,8 14.7 12,2
45,5 П,5
9,9
13,2
4,4 60,4
15,4 20,9 3,3
57,0
1-6
<уъп-и* "^г^ 1-2
САо-ю^ОсГ^-Ом
Сп»2п-205ОСОд1 I
Су(. :а тиофеновых соединений
бГО 1-5
осок 1-6
СпН2п-18 ОСТ
5,2
1.6
1,6 33,1 39,6
1-4
Сумма ароматических углеводородов
0,8
2,4
6,2
19,8
9,5 36,8
тав тиацикланов фракций 10ДХ показал, что в этих фракциях попадает, в основном тишш, имеющие длинные до С£2 атомов углерода з алкильных заместителях. Максимально пред-ставлевн оС- замененные тишш. Присутствие этих структур во фракции объясняется тем, что увеличение алкильных заместителей в сульфидах увеличивает вероятность влияния пространственны:-: и электронных факторов на основность сульфидов, тем самым уменьшая акцепторное свойства атома серы; часть -змещенных тйанов извлекаются из" спирто-бензольно.1 фракции.Остаток содертат значительное количество ароматических углеводородои/Заи тиофено-знх .соединения.
Таким образом, в исследованных фракциях установлено наличие более 35 типов циклических структур н сернистых соединений ароматического характера. В каждой фракция обнаружены от 4 до 8 типов структур, которые представлены гомологическим рядом С^Ч^д- ^ , где Х-для сульфидов равно 0,2,4,6,8,12,14,16,20.
3
5
6
4
- 30 -
4. Состав и строение сульфидов,выделенных коинлексообразованпем с рением.
Сульфиды,образующие нерастворимые и растворимые комплексы. В таблицах 16,17 приведены типы структур сульфидов и сернистых соединений тиофеновой природы идентифицированных по фракциях А к' В. Дифференциация тиамоноцикланов на «Л >-замеченные тиоланы и и -, р- и у -зшещешые тиа-кк проведена сопоставлением соотношений интенсивностей пиков характеристических ионов с массами 101/67 и 115/101. .
Состав сульфидов, выделенных комплексообразозанием показал, что основными компонентами сульфидной часта являются тианы, содержания которых достигает до 60$. Число углеродных атомов в алкЕлъном заместителе достигает Сд. Тиа-моноциклакы в высококипячей фракции представлены такие тиоланаык.
Соли рения оказались наиболее селективными и эффективными для извлечения тлацикланов лз состава сернистых концентратов. Регенерированные, из,нерастворимых в гекса-не комплексов фракции сульфидов, оказались наиболи з бога- . ты смесью трициклкческих тиациклаиав. Фракция 150-180°С и 180-220°С на 99$ представлена насыщенными тиапиклаиа-ми. Тиофены в этой фракции обнаружены в следовых количествах. В этих Фракциях обнаружены всего 6 типов структур.
Во фракции регенерированных из комплексов, растворшьк в гексаые насыщенных сульфидов зццелено в суше около 40£. В этой ге фракции обнаружено, впервые, около 5С$ тиола-нов и тианов конденсированных с бензольнш нафталиновым и фекантреновым кольцом. Следует оте.етить, что в этой Фракции обнаружено, впервые около 13% тиаадамантанов. Из тко*еновых соединений конденсированных с бензольными фе-наптреновыми циклами обнаружена дибензотиосЕен к фенан-тротиофен. Клеится такае в иестпчденкые динафтентиа-цпкланы. Часть тианов образует растворимые в гексане комплексы. Показано, структуры тианов, преимущественно, <& -замещенные. Во фракциях нерастворимых комплексов обнаружены максимальное количество тиоланов, которые отсут-
Состав и строение тиацикланов и тзофековнх соединений,образующих нерастворимые в гек-сане ко?лплексн.
Формула
; 150-180°С |180-220°С:. 220-250
: эмигоэтеская, структур: * ная А : Н* : А : К :' А ; К
2 3 ¡4:5 : 6 : 7 : 8
3- ^п^
ф**
О
сф» - -
4. СуЦ^ О-сн.-ф*-
5- со- 12'3 1
2. СпН2п_4* ССХ?'Я 23Д 1-5
7. СпН2н_4^ ССТ? -
- 51,1С3-С10- -59,9 1-9 - - 31,6 2-10
- - - 17,4 I 33,4 1-5 18,5 1-5
Сумка 8- Сп!12п-^
©■« -
^п-ю5 «ООО
_ - 10ц8 1-5 15^7 1-7
95,3 95,7 83,2
3,7 1-4
0,7 1-2 0,4 1-2
Сумма
1.1 1-3 - -
1.3 1-4 0,9 1-2 0,5
1.6 1-2 . 2,6 1-2 1,9
4,0 4^2 6,5
13- ^-К)гО °-7
1-2
к. ^н^ <Х^Ч~0-15- ^я-Ю* ^-О? -
: 7 : 8 7,3 1-2 3,0 1-2
зс _ К _ число углеродных атомов в алкильной цепочке.
Таблица 17
Состав и отроение /иацикланов а сернистых соединений, образующих растворимые в гексане комплексы.
ли пл ! 150-180°С:180-220°С|220-250°С
Эмпиричес- Структурная: п кал : К ;в : й ; В | К
I 2 : 3 4 : 5 I 6 : 7 : 8
1. О-8 14,6 1-6 29,9 3-10 37,9 3-ХО
2. СпН2п_25 Я-О-и^-О - - .22,3 1-5 28,2 1-4
3- Ю* я* 1 - - - -
4- (хх> 9,4 1 " ~ " "
5- СпН2п-4& - 1-8 -Суша 36,7 69,5 £6,1
6- «У^Н? 0** - ' 5'7 ^ 8'4 ^
а- 15-х г"4 3:4 м
9- - - °<7 х-4 - ~
10- сп^-14$ко80о1 6>7 - - - - ' -
11 • СП%П-20Ь9 1 -0'8 ---
Сумма
48,9
8,2
13,1
4
Г : _2_: 3 : 4 : 5 : 6 : 7 :8
12- - - - - 13,1 1-2
13. 2п_1(?' Оф-*- - - 6.2 1-7 5,4 1-3
14' Сц^п-гг5 - - 2.4 1-2 1,6 1-2
ВДы-И? ^ФфЭ* 8'7 1 " " - "
ЙЖХ 5'7 2 - - . 0,6 -
Сумка' 14,4 10,6 20,7
отковали по £рапс<з 150-180°С. Число углеродных атомов в шиспдышх згместгггзлях равно Со-Сц)* Эта фракция содоргит иапбольгсэ количество тноланоэ, соединенных цпклопентано-г,.':1 ::ольцс:л ч-зраз метяленовуп саяочку. Всего з этой фракции тяа'докаиы составляв? 23/5, а остальная часть приходится на динафтепгпапндан, фепЕтнабгцЕклан и тиациклогск-езн, соэдппэшнй с бензольный кольцом через мэтилоновую целому. Прл-переходе и фракции 220-250°С общее содерка-шхе пас1тг.с:::!!г: сульфздов уменьшается. Во фракции сульфидов, регснэрпроБапяых тгз растаорзшх в гвксане комплексов,, содерпйшпз гсэфэяових й их пьфтеноароматичесгах производит увеличивается. Кс?шлексообразовааием с рением в сумме из <*раицг2 вид злено 27 тгпов насыщенных сульфидов. В каждом гокологяческш ряду обнаружено по несколько типов структур. Показано, что в комплексообразозанпз легче вступает ютлзггаскно сульфддц алкияыще заместители, которых бол-зз удалены от атома сэры цикла. Чем длиннее цепь, ал-пильных заместителей, тем более образующий в комплекс неуо-гоЗчяп а такпз сульфид!! попадезт во фракции растворимых в гексано комплексов. Сернистые соединенпя тиофенозой прароды тахго образуют неустойчивые комплексы.
5. Идентификация типов азотистых оснований.
Предварительные сведения о составе и строении азотистых оснований, выделенных на катнонятв, полученные по данным ИК- и ПМР-спектроскоти, в сочетании о химическими методами анализа показала, что они представлены гомологами
♦ - 34 _
пирвдинов, хднолинов, бензохинолннов. Отсутствие сигналов в области 8,2-9,2 м.д. указывает на замещение сА-положения к атому азота, циклоалкильными и алкихьными заместителями4. При хроматографировании азотистых оснований, вдцелен.чых о катконита КУ-1 на 5 ¿'С^ , основная масса азотистых оснований (60£), элзоируется летролейкш.: эфиром; при элшировании более полярными растворителя!.® увеличивается количество азотистых соединении нейтрального характера и кислородсодержащих соединений. В этих фракциях содержание азотистых оснований минимальное.
Более детальная информация о составе и строении азот-оргакических 'соединений получена с использованием масс-спектрометрического метода расчета по кривил молекудярно-кассового распределения в моноизотопных масс-спектрах. Были идентифицированы следующие группы азотистых сседине-' ниг. основного, нейтрального и слабооснозного характера:
1. Соединения, структура которых содержит атом азота в гетзроцикле; - это азаарены типа моно-, бицкклоалкил-пиридинов, хинолинов и акридинов, причем нафтеновые циклы могут быть, как конденсированные с гетероциклом, так и некэнденсированныз, а соединенные через ыетиленовий мостик; бензоциклоалкилпиридины, и хинолины, //-цкклоал-кюшндолы, У-цкклоалкилнафтилшшерадшш.
2. Соединения о двумя гетероатомамя-азотом и серой в одном цжле-типа алккл-, цжлоалкилтяазолоз и бензтиазо-лов.
3. Соединения с атомом азота и серой в разных циклах: это серосодеряащие производные заазаареноь-2-тиоланалкил-лиридины, 2-бидиклосульфвдалкилпирЕдзц!ы, конденсированные и неконденсированные, 2-тишафтешшридшш, 2-тиаин-дшширздины, ткеко (2,3,-с ) пиридшш и хиноллины, тнод-ансодержащие акридины, тиофенсодержая;ие алккл-, цикло-алкилиндслы и карбазолы, а также Л^-циклоалкил-2,3-тиа-нпиридины;
4. Соединения с карбонильной группой в азотсодержащей гетероцикле, также как цкклоалкилпиперидин, цикло-алкилнафтенпиперидоны, циклоалкилпиррслидины, оксиял-кияллридины, хинолины и акрютны.
- 35 -
5.1. Сослал и строение азотистых оснований, поделенных на яатиснитая.
Идвнтгфзцаровапы II типов производных пиридина ряда УЬ.п-с1' ' гда " Рагно 5,9,11 и - =7,9,11,
13,15 и СпН2п_с. //ОН, гдэ =9,11. Среди них доминирующи?" является соединение ряда -2,3 трпциклопиридин,
состава Су^!^/' • Максимальная длила алкильной цепи равно й, (табл.18).
1 Таблица 18
Азоторганпческле сосдзнеипя, вдектнфа-царованные по кривым иолекулярпо-:.1:ас-сового распределения.
|йястач. :Возмо=ная • :фор:.!ула : структура (Одирканья во атакииях, масс
В1 1 % |Вз :В4 35 ;Бе !Б7
1:2: 3 4 : о : 6 : 7 б : 9 110
В*
X.
2.
3..
4.
5.
5.
ДВ„
7.
Ап ллзрцдпт ъ их па&геношэ гомолога
^п-о" 1.0
1.6 -
8,6 -7,2 - 2,0
АЛИШЩШДвНЫ и их серу сод ержацие гомолога.
^2п-7/У$ 01-ф-Я 1,0 1,4
ЧылР* 3
©ОЭ'^9- 3,7 -
8.
9.
С/2П-9И5Ч
А
'Ля
6,6 4,0 -
4,3 -
1.2
3,1 3.1
- 36 -
1:2 ; 3_; 4 : 5 : 6 : 7 : 8 :9 :Ю
- 2.8 ~ " 3,4 -
ПВ. .АлЯИЛШфЛДКНЫ и юс ткофенозке и бензо-тиофановые гомологе
13' ^п-Г^^сщД? ------ 1.3
^п-г/^^-^О. 4'8 2.1 - - - 2,3 -
15- САп-15^ - " 13'8 - " " ~
----- 3.1
1УВ. Оксипяридины он
" " " - -
УВ. Алкилхинолины и шс нафтеновке гомологи
18- ^п-И* 05 37,2 " 15'719'2- 8'° -
- V > т - П.2
20. ^-О^Ю^» " ~ 11,3 8,8 " " "
21. СпК2п_13* - - - - - - 2.5 22' 5'7" - 4'8 " " -
2з- ссосс^ - 8'9 8«8 2«6 • 6-8 4,8
24. С^/ - - - 6,9 7.4- -
»•ад^ССсО - 14,7 4-3 - - 4,6 -
У1В. Алкилхянолины и их серу-со держащие производные
2б- ^п-^ЧСО-^- - б'° 2'6 5'3 9»3 3'5
2?. 12.8 - 3.0 - 4,7 -
28. ' - - " - - .;
I
-37 - Г
: 4 : 5 ~ 6 : 7 : 8 ; 9 :10~
29.
30.
УЕВ,
31.
32. 38.
34. 7ПЗ,
35.
36.
37.
38. Ш,
39.
40.
ХВ.
41.
42.
XI.
. 43 .
44.
Ч
Оксгшиолены
у^з^егош^
<1
си
, НаФтепо-ароматнчоские гомолога акридинов
ОцрОО - -
, Сару- л кнслородоодеркащиа прогзводяне акридинов.
Тгазолы •
Бгнзгаазолн
- - 0,7 - -
- 3,0 - - -
- 2,1 - - • 2,2 - - - - 11,1
- 3,0 15,8 - 7,9
- . 3,1 5,7 3,2 6,3
5.3 - -2,7- -
3.4 1,3 -
7,0 4,4 2,3
3,8 -
- 3,5 -7,0 - 3,9
- 2,2 -
- 2,6 -
2.4
5.6 -
4,9-
3
2
I: 2 : 3 ; 4 : 5:6 : 7 : 8 ; 9 :10
45. 2,6 3,5 - 3,1 4,7 6,9
Сг^п-1з£рХ^9 - 9,3 - - - 2,2
'Л7. 1,2 - - - - -
Впервые показано, что структура моноциклическнх % азааревсв ряда пиридина замещопЫ тиабицикланалот с атомом серы в пестичленном цикле (цис-форма), и в пятнчленноы цикле (транс-фэрма).
Бициклическио азаарены-хинолииы и иг производные максимально выделяются во фракции эясированной петролей-низ.: о^крем 70-100°С, однако в этой фракции отсутствуют алкилхинолиин. Хинолины представлены, в основном структурами замещенными тианг тиолану цнклоалкил и фениль-шык группами. Всего обнаружено II типов хинолийое ряда ^п-** • = ^ «II, 13,15,17,
19,21.
Трициклические азааренн-определены нами как акридины. Наибольшее количество их обнаружено во фракции олю-ированной петролейнкм офпроы, с температурой кипения 70-Ю0°С, причем в тех фракциях, где и содержание серусодер-гадих производных тоже большое.
'Лазоли представлены соединениями типа С^^^ и С^п.тх^ » содержащая конденсированные нафтеновые кольца, а такга свизакине через метпленовий мостик. У конденсированных нафтенотиазолов алкильные заместители содержат до 12 атомов углерода, а в случае яековден-сированных - до 2. Бензтиазолы представлены соединениями гомологических рядов Ъ^п-х^ # ГД® -2=9,11,13, Алкел-бензилтиазола оонаруаеин только во фракции элю яро ванной петролейным эфиром 70-100 (%). Во фракциях с наибольшим • содержанием производных пириданов и хинолинов, тиазолы и бензтиазолы отсутствуют. ■ .
Evscscilius ni :'"т;:сп'лтп 1(7-1 и разделенные на оксиде отлег"? со?д::не:п:я диф^ренци рогапы па групп;/ стт;гпггспэг.:п:х,слпбоосиопк1х и азотистых соединения неЯ-?р.л:,::ого Улгютзрл.Парг.к-з ДТ'З- относятся к. хекооорбпрогон-
::_г;::с;::гто ID'-I часты? азотистых оснований, а часть пс-Лтргг-ллх азотлст:;:: соединения образуют ассоцпати с кис-ссздплсилглп.Хгл.лчссксо строение иэрлека-с:лп: стзгпст:« сзлоег :-г:3 слльпо загасит от природы растго-
Сзз~*.э с:-отпет:::: сс::огг;пЛ, сиделенных с катиоиита
П7-СЗ я rr.-r.aTcr:r.r. n онелдз глпг'ппщ гегазало, что на
болзз уекзя группа апотистых сс::зг "*"::!.Гг л г.'долзлн'лз на кптконкта *'.'/-1
г i'c":;? гл.":г*г:"::з еглгетлтелл /табл.18/,то э rswrrrr—г.*я К7-23 п олепда аякяния
п.гг'-.т.'.'з Сзг.-.з пл з этих фрак-
г""л ~ ■ '•"") т1:,"гг'л Я ПОЛЯЛЛОрНКО
.-ггтло-'.'э с;:*;—*л:я л г:."польпем я с длитшм гл~
nг:;:r':■: э п*;.,"-ст::,гзл$,Ув9глчек11е гаяеку-
. 0 ,",r,::r:i алкильной
я ;7г~гл""ллс",; с?;пс:п слг«ггпгсстл за счёт на;р~ сэг'.*х галп, а "лил? стгп::г.5 гллглгглл.В сглзчко от олкпл-глрлг л.'са с"*г::":::5 гл'тглеллрлг.ллэз ^гзгт.зтасг во фрак-
сслсллглгллгз с::о г.сс.'лгс.г? г? Е^.Сзсгсз т.:гл- и таоленео-плпг,л::25 глтгз егггг^згея ~лл фрхвдлЯ, гзделегших с 13Т-23.5г:?з* Сзлзз угт группа пропз-
гз~г:г.Сог.аз?лг,~з::л-:1 еллоелтол^г.:::: пптепсл-лостей пиков ха-ггггорлзглчзеллл попзт* з ггл~с::~л; л :*злсл:зотспннх масс-спак-■ трлл леллзг.ло.тгэ з ci-лл е,"~д*ллл гтпо.тзпи структуру пирл-лллог^елглиг.злллэ о г.7с:лс*.з сгрл как в пяти-
ътеллзм, та:: з з тасспчгспггегл елллз» одлгпо в отличие от структур,гглалглглз а :"лтлслл?л 1U~I о:п я?.:зют такте более порзздаэ пега акгя&их сз-зотаталзЗ.Сэотаа ппрадяпов содэр-ses!» таефзя.беяготао^за п тпйзялая' в качестве заместителей полагало, что пллбо.'л-лзо пзллчзссгэ тааиндапсодерзащях пири-„ гл;;злс::з о кат:".о:пта КУ-23. Тло.|с!1,0онзотиофе.н п наф-
тглотло^ггтсодерла^;о яропзеодггиз явлл.'отся,icai: коядепенрован-
ные.так и некокденсирсва^ше.В отличие от катионита КУ-1 здесь не найдены оксиалкипирвдины.На катионите КУ-23 бы-делено,также относительно узкая группа хинолинав.Алкил-хинолкны имеют более короткие заместители, чем в случае структур элюированних с катионита КУ-1.Из нафтензачещэ н- .-ных гомологов найдено всего пять типов;числоуглеродных атомов б алкильноы заместителе достигает до С™.Следует отметить присутствие соединений рада нафтен-
содержащий хинолии состава О^^д^.
Выделенные с катионита К^-гз акридины имеют большую молекулярную массу,чем с катионита КУ-1.Бо фракциях,выделенных с этого катионита обнаружены нэфтеноароматические гомологи акридинов, увеличение молекулярной массы,которых происходит за счет длины алкильных цепочек заместителя» Б составе соединений шделенных с катионита КУ-23 обнаружены и некоторое количество азапиренов.Эти структуры концентрируются во фракциях разделенных на оксиде алюминия.
Из соединений структуры,которых содержат атом азота и серу в одчом цикле,обнаружены тиазолы и бензтиазолы и их алкил- и нафтеновые гомологи,которые имеют более-короткие заместители, чем структуры выделенные с катионита КУ-1. Из катионита КУ-23 наибольшее их количество выделено во фракциях элшруемых бензолом и хлороформом.
Слабоосновныа азотистиэ основания представлены /У -циклоалкилпрокзподными,имеющими в пиррольном кольце в качестве зшлестителя алкилыше,цшслоалкильные,фенильные группы;циклоалкильные группы могут быть связаны с пирроль-ным кольцом,непосредственно, з положении 2,3 , а также в положении 2 и 3 через метиленовую цепочку. Ядром в структуре этих производных является индоли-зин или гидроиндолизин. Бензольные кольца, конденсированные в положении .1,8,9- образуют структуру N -цик-лоалкилиндола. Наибольшее число типов циклоалкилиндолов, гидроиндолов и их гомологов обнаружены во фракциях, выделенных с катионита КУ-23. Эти соединения отличаются и по степени цикличности и замещенности. Во фракциях элюируемых с катионита КУ-23 бензолом обнаружены в еле-. довых. количествах высококонденсированные гомолога
серосодержащих. алкилиндолов,число нафтеновых колец, в которых достигает до 5.
Нейтральные азотистые соединения представлены индолами,карбазолаки и их нафтеновыми и серосодержащими гомолога?.та.Следует отметить,что индолы во фракциях, выделенных с катеонита КУ-1 отсутствуют.Из фракций выделенных на хатионите КУ-23 эти соединения злюяру-ются хлороформом, а с катионита КУ-1 небольшое количество выскоконденсированкых нафтеноароматических гомологов кар-баз ода, эйяруится спипто-бензолом.
Из азотистых соединений содержащих кислород и азот в одном цикле идентифицированы пиперидоны и хлнолоны.Их содер~°лгаа небольшое н элаируются они спирто-бснзолом, хлороформом и бензолом.
ПэрапвгтиЕы практического применения сульфидов.
Нефтяные сульфиды предложено использовать в качестве экстрагептов пятивалентного рения.Этому предшествовало изучение экстракции рения синтетическими серооргани-ческими соединениями,аналогами нефтяных, с целью установления оптимальных условий процессов экстракции.Определена скорость перехода рзния из водной в органическую фазу к показано,что при энергичном перемешивании при различных концентрациях экстрагента равновесие достигается через 2-2,5 часа.С увеличением концентрации синтетических сульфидов коэффициент распределения резко увеличивается.Использование з качестве растворителя бензина ведёт к увеличении коэффициента распределения.Однако, наилучшие результаты получаются при использовании зкетра-гентов в отсутствии растворителя.Установлено,что наибольшее извлечения пятивалентного рения из солянокислых растворов достигается циклическими суяьфидамп-3-0утилтианом /96. Ц/.
Коэффициент распределения и извлечения рения из солянокислых растворов экстрагентаки без применения растворителей для синтетических сульфидов уменьшается в ряду: ' БТ>ДБС> ГАС.
Бри использовании концентратов нефтяных сульфидов 200-250°С/I/, 250-300оС/11/ и 300-350сС/1П/, было у станов-
лено.что коа-^ициент оаспределения и извлечения таг-:« при использовании концентратов сульфидов ■ увеличивается . при концентрации экстрагента до 50,2, и изменяется в следующем порядке:1> II > III.
Фракции I и II содержат наибольпее количество тиановцх структур.Пониженный коэффициент экстракции сернистых концентратов по сравнении с синтетическими сульфидами объясняется тем,что в составе сернистых концентратов содержатся некоторое количество ароматических углеводородов и сернистых соединений тио$еново»1 поироди.
Была изучена экстракция семивалентного рения из сернокислотных растворов нефтяными сульфоксклами.Показано,что наилучшие результаты достигаются при 10$ концентрации серной кислоты.
Комплексы рения с синтетическими сульфидами проявляют значительную каталитическую активность в гидрировании к изомеризации олефинов и диенов .Гшшрование «¿-олефиков в присутствии всех испытанных катализаторов сопровождается перемещением двойной связи с образованием^- олеинов.При изомераза-ции слеЫиог,/согласно термодинамическому раыюпосию/ образуется .устойчивый р -изомер в транс-форме. На изученных на\а катализаторах в различных условиях в ат ыос$ерс водорода зафиксировано редкое ягление-образлрание цис-нзомера.прермишо-щее равновесный состав.Ото даёт основание предположить,что природа серосодержащего лигпнда определяет механизм каталитического действия комплекса.
Комплексы солей рения с синтетическими суль^гдад::! проявляют адренокортиколитическую активность при малой тохснчнсс-ти.
ВЫВОДЫ'
I. Предложена нетрадиционная схема исследования серо-и азотооганических соединений среднедвствлят-ных фракций высокосернистых иейтеа.включахшх в себя разработку модифицированного Метода экстраяшоашо-яроматогра!«!-ческсго рыделения и дитМгеренцаацпа сероорга:;пчос1жх соединений комплексообразоваиием с нитратом серебра а соляаа рения и разделения азотистых соединений на «нлуюоснэгкие, слабоооновные и азотсогерханяе С0ешш«?1шя нейтрального характера на катионоойменннх смолах и адсорбентах. . .
- 43 -
2. Разработан новый селективный метод выделения соро органяческих соединений реакцией комплаксообраэования о солями рения.
3. Предлонен способ идентификации структуры серо- и азоторганических соединений.выделенных из нефти по моноизотопным масс-спектрам,использующий полимодальный: характер 1фивых,огибающих области перегрудпировочных и молекулярных ионов, а также априорную информацию об элементном составе и молекулярной массе.Способ реализован на ЗЗМ ЕС-1033 по программе моноизотопных касс-спектров с разделением масс-спектров на 14 групп«включающих в себя гомологические ряды молекулярных И* и осколочных (М-К)+ио-пов.различающихся по степени водородной ненасыщенности.
4. Изучены масс-спектры электронного удара индивидуальных тиацигсланов, которые позволили найти характеристические гоны,наиболее чувствительные к размеру алкиль-ного радикала а его положения по отношении к атому серы.
Закономерности,устакошсенние при диссоциативной поннзацлл шдашздуальных ткацикландв,позволили достаточно надёжно идентифицировать по мояоизотопным масс-спектрам состав узких фракций сульфидов, выделенных'комплекс сообразована о нитратом серебра и рением.
Показано,что при комплексообразовании с нитратом серебра лагчз в реакцнэ вступают ^-заыецешшо тиоланы л у-замещэнкыэ тианы.сС-Замеченные тиаш и тиоланы извлекаются только на второй стадии' обработке! фракции сульфидов. «¿-Замещенные тианн имеют более длинные алкилыше цепи.
Рост углеводородной частя молекулы сульфида увеличивает влияние электронных факторов на основность сульфидов, тем самым уменьшая акцепторные свойства атома серы и уменьшая реакционную способность сульфидов.
5. Комплексообразованием с нитратом серебра выделена фракция,которая на 11% состоит из алкилтиоланов. Впервые-, в таджикских нофтях идентифицированы тиаадаман--таны, мостиковые сульфиды,фенилтиетан,нековденсщрованные тиацикланы,соединенные через мэтиленовую цепочку с бен-зотаофеном и циклоалкильныш группами.
'6. Комплексообразованием с солями рения ввделона
фракция,которая полностью состоит из moho-, би- и трицикли-чоских тиацшсланов, соотав которых на 60/5 представлен • ¿ -замещенными тианами.Показано,что тиацикяаны в зависимости от строения образуют нерастворимые и растворимые в гекоане комплексы, что позволяет дифференцировать изомеры.
7.Синтезированы и охарактеризованы 9 новых комплексных соединений рения с алифатическими,циклическими и полу-ароматическкки сульфидами,аналогами нефтяных.
Разработаны оптимальные условия синтеза комплексов рения о синтетическими сульфидг-м.Установлен их состав и строение и показано,что комплексы имеют структуры несимметрично-сплющенного октаэдра,где один лиганд-органический сульфид-находится в транс-положении к атому кислорода в группе Кэ=0, а второй- в экваториальной плоскости вокруг атома рения.
Выявлен ряд термической устойчивости полученных комплексов в зависимости ог строения серосодержащего лиганда.
Показано,что комплексы рения с циклическими.сульфидами, выделенными из нефти по составу и строению аналогичны комплексам с синтетическими сульфидами.
8.Предложена схема исследования азоторганических соединений,выделенных из высокосзрнистых нефтей, которая включает в себя методы экстракции,адсорбции на катионктах и хроматографии на адсорбентах.
9.С использованием нового принципа расчёта по моноизотопным маос-слектраы,идентифицированные азотистые соединения разделены на группы, включающие различные типы азотистых оснований и азотистых соединений нейтрального и слабоосновного характера.Показано,что сильноосновные и слабоосновные азотистые соединения сорбируются на катионите, .часть нейтральных азотистых соединений из средиодистиллят-ных фракций образуют ассоциаты с кислородсодержащими азотистыми соединениями и извлекаются попутно с азотистыми основаниями.
10.Обнаруженные каталитические свойства комплексов . рения с циклическими сульфидами", позволяют, использовать их ■ в качестве катализаторов реакции гомогенного гадрирования., ,
11.Установлено,что комплексы рения с синтетическими циклическими сульфидами проявляют адреноксртиколи-тическую активность, при малой токсичности.
12. Установлено,что нефтяные сульфида и сульфокси-обладают высокой экстракционной способностью по отношению к пяти - и семивалентному рению,которые извлекаются из растворов на 88% и 97%, соответственно.
Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:
1.Масс-спектрометрическое исследование концентратов азотистых оснований сборной нефти Джар-Курган.//Юсупова H.A. Полякова А.А.,Нуланов ЛТолмачёва Г.Л./Химия в Таджикистане :Сб,науч.тр. .Драпбз, 1974, с. 135-138.
2Л'аос-спектрометряческое исследование гетероатомных соединений нефтв:'! Таджикской депрессии,/Юсупова H.A..Нуманов ИД..Полякова А.А.,Толкачёва Г.Л.,Спеыилова Т.Б..Скобелина Л.И.//ТеЗ.:Х1ТГ-научпоЯ сессии по химии и технологии органических соединений серы л сернистых нефтей.Ряга.Зинатне, 1974,0.23.
3.Каос-спектрокетрическое исследование сульфидов средней фракции нефтей Таджикской депрессии/Юсупова H.A., Полякова A.A., Нуманов И.У.,Скобелина А.И.//ДАН Тадя.ССРг 1972,т.ХУ, }> 2,с.44-46.
4.Масо-спектрокетричеокое исследование продуктов ступенчатого окисления сульфидов нефти Ддар-Курган./Юсупова H.A. Нуманов И.У.,Скобелина А Л".,Полякова А.А.//ДАН Тадж.ССР, 1974,т.лУ11,.Ч 9.C.37-3S.
5. К природе сульфидов высокосернистшс нефтей Джар-Кур-ган./Нуманов И.У..Юсупова H.A.,Уварова Т.А..Скобелина А.И. //Тез.докл;:Х1У-научкой сессии по химии и технологии органических соединений серн и сернистых нефтей.Ряга.Зинатне, 1976,с.15.
6. Природа концентрата "остаточной" серы нефти Хаудаг. /Юсупова H.A. Нуманов И.У.,Скобелина А.й., Уварова Т.А., Насыров И.|\'.//Тез.докл.научн.конф.по неорганич. и прикладн. химии,посвященной 60-летию Октябра,Душанбе,1976,о.6.
-467. О составе азотистых оснований.выделенных хроматографией на силикагеле и окиси алюминия/Юсупова H.A.,Куканов К.У.,Толкачёва Г.Л.//Ш Тадж.ССР,1976,т.Х1Х,^ 3,0.31-34.
8. Исследование азоторганичеоких и кислородсодержащих соединений нефтяного происхождения/Юсупова H.A., . Нуманов И.У.,Спешилова Т.В..Толмачёва Г.Л. /Л1зв.АН Тадж. ССР,отд.(Ьз.-мат. геол.-хим.каук.-1975, У> 4,/58/,с.35-39.
Э.Масс-спектрометрическое изучение гетероатомных соединений нефти Джар-Г.ургак./Юсупова Н.А.,Нуманов И.У., Скобелина А.К..Толмачёва Г.Л.//Тез.докл.Iii-Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений .Моек да,МГУ,1976,с.164-165.
10.К изучению состава сульфидов высокосернистой нефти Ккчик-Бель./Юсупова Н.А.,Чайко Б.П..Нуманов й.У..Гаджабов Н.Р. .Насирзв U.M. .Скобнлина АЛ.//Тез доклЛУ-Республ.конференции по нефтехимии.Гурьев,Каз.ССР,1977,с.14.
11.Пасс-спектрометрическое изучение сернистых нефтей. /Юсупова H.A..Нуманов И.У1 .Скобелина А.И./Дез.докл.III-Междунар.симпозиума по применению масс-спектрометрии в нефтехимии и нефтепереработке,"ПЕТР0Д!ЛСС-77".Лейпщ.г.ГДР, 1977,с.34. . .
12.Масс-спектрометричейкое исследование концентрата, с "остаточной"серой высокосернистой нефти месторождений Хаудаг Таджикской депрессии /Нуманов И.У.,Юсупова К.А., Скобелина А.И. .Скрипкина В.А.//Там же,с.1-2.
13. К природе сульфидов высокосернистой нефти Дкар-Курган./ Юсупова H.A. . Нуманов И.У. , Толмачёва Г.Л";, Скобелина А.И .//ДАН Тадж. ССР. t.XX.JsI, 1977, с. 34-39.-
14.Иасс-спзктрометрическое изучение азотистых оснований высокосернистой нефти Таджикской Депрессии. /Юсупова H.A..Нуманов К.У..Толмачова Г.Л.//Тез.докл. 1У-Международного симпозим. по применен.масс-сиект. в нефтехимии и нефтепереработке,Балатонфиред,ВНР,1979, с.25-26. .
15.Исследование никельтюрфиринов высокосернистых . нефтей Таджикской депрессии./Саидова Р.Б.,Юсупова H.A., Нуманов И .У.,//ДАН Тадж .ССР,1980,т.XXIII9.с.525-528.
16.Экстракция рения нефтяными сульфоксндата./Юсупова К.А. .Ахмадиева Р.Г.,Нуманов IUI. //ДАН Тадж.ССР,1Э80, Т.XXIII, № 10, с.582-585.
17.Структурно-групповой состав серо- и азотор-ганических соединений во фракциях нефтей Таджикской депрессии./Юсупова Н.А.,Нуманов И.У..Толмачёва Г.Л.,Уварова Т.А.//В кн.гХП-Менделеевский съезд по общей и прикладной химии,Москва,Наука,1981,й 4,с.12.
18.Неуглеводородные компоненты нефтей Таджикистана и возможные пути их использования./Нуманов И.У., Юсупова H.A.//Обзорная информация,ТзджикН®ШТИ,1981, с.1-39.
19. Никельпорфириновые комплексы нефтей месторождений Таджикистана./Саидова Р.В..Юсупова H.A..Нуманов И.У. //ДАН Тадас.ССР, 1982, J» 10,т.ХХУ,с.285-288.
20.Масс-спек?рометрическое исследование состава ззот-органичзских соединений высокоссрнистых нефтей Джар-Кур-гана./Юсупова H.A.,Толмачёва Г.Л.,Нуманов И.У.//Тез.докл. ПЕГР0;ЛАСС-82 ,У-."Леждунар. симпозиум, Душанбе, 1982, с .64.
21.Масс-спектрометрическое исследование состава металлпорфяриновых комплексов нефтей Таджикистана./Саидова Р.В.,Юсупова H.A., Нуманов И.У. //Tai/ же,с.15.
22.Масс-спектроиетрическое изучение состава твердых углеводородов остатка нефти Хаудаг./Юсупова H.A..Нуманов И.У.,Уварова Т.А. //Там же.с.З.
23.Исследование состава ароматических углеводородов остатиа гысокосернистнх нефтей Хаудаг и Кичик-Бель. /Юсупова H.A.,Нуманов И.У.,Уварова Т.А. с.//Там же,с.31.
24.Комплексные соединения рения с органическими циклическими сульфидами/Ахмадиева Р.Г..Нуманов И.У.,Юсупова H.A. //Изв.АН Тадж.ССР.отд.физ.мат. геол.-хим.наук. 1983,/89/,№ 3, с.25-30.
25.Структура и свойства комплексов циклических сульфидов с рением.,/Юсупова H.A.,Ахмадиева Р.Г.,Нуманов И.У., //Тез. докл.ХУХ-Бсесоюзной конференции по химик и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига,5инатне,1Э84,с.321.
-4826. КомплексооЗразование iäe/У/ с нефтяными сероорга-ническики соединениями./Ахмадиева Р.Г.«Юсупова H.A., Нума-нов И.У., //ДАН Тадж.ССР,1985, т.ХШП.й 7, с.402-406.
27. Структура комплексов рения с нефтяными сероорга-ническими соединениями./Ахмадиева Р.Г.,Юсупова Н.А.,Нуманов И.У., //ДАН Тая*.ССР, 1985,ХХУIII, МО.с.459-462.
28.Структурно-групповой состав нефтяных серооргани-ческих соединений./Юсупова H.A. Ахмадиева Р.Г..Нуманов И.У. //ДАН Тад*.ССР, 1985,т.ХУШ,№9,с.519-522.
29. Химический состав и слоение высококипящих компонентов нефтей месторождений Таджикистана./Юсупова H.A.,Нуманов И.У. .Уварога Т.А.,Ахмадиева Р.Г./Дез.докл.совещания по высокомолекулярным соединениям нефти. Томск,1985,мс.103-104.
SO.Азотистые и кислородные соединения нефтей месторождений Таджикистана./Юсупова H.A.,Нуманов И.У., Толмачева Г.Л. //Там же с. 64-65.
ЗГ. Распределение и состав металлопорфиринов вгефттях Афгаио-Таджикской впадины,/Сафранов Т.А.,Деймонтошч Е.Б., . Юсупова H.A.,//ДАН,Тадж.ССР,1986 ,т.ШХ, № 12,с.7-3-4747.
32.Исследование структурно-группвого состава нефтяных сероорганических; соединений./Юсупова H.A.,Ахмадиева Р.Г. Нуманов И.У., Шукуров 5.Ф. //Тез докл.7-Международный симпозиума пПЕТР0!.1ЛСС-86",ЧССР,Прага,1986,' Ci8.
33. Получение нефтяных^сульфоксидов методом гетеро-генно-эмульсинного окисления нефтяных сульфидов, выделенных из нефти месторождения Кичик-Бель./Ахмадиева Р.Г. Юсупова H.A., Нуманов И.У., Шукуров Ф.Ф..//Тез.докл, Л-Ре-гионального совещания по хим.реактивам республик Средней Азии и Казачстана.-Душзнбе,1986,с.85.
34.Химическая природа остаточной фракции Еысокосер-нистых нефтей месторождений Таджикистана./Юсупова H.A., , НуманоЕ И.У., Ахмадиева Р.Г. //Тез.докл.Есесоюзной кон-ферен. по химии нефти.Томск,1980,с,56.
35. Структура комплексов рения с синтетическими циклическими сульфидами./Ахмадиева Р.Г.,Юсуиова H.A.,. Усков В.Ю.,Нуманор И.У.//ДАН'Тадж.ССР,19Б8,т.ХХХТ.й 4, с.255-259.
36. Каталитическое гидрирование олефинов комплексами рения с циклическими сульфидами ./Гвинтер Л.И., Борунова Н.Б. .Ахмадиева Р.Г., Юсупова Н.А.,Нуманоэ И.У., Шарф Б.З./АН-Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям в жидкой фазе.,Алма-Ата,1988,с.18.
37. 'Ласс-спектрометрическое изучение комплексов рения С органическими сульфидами,аналогами нефтяных сероорганических соединений./Юсупова H.A., Ахмадиева Р.Г., Нуманов И.У.,// 7111-Медаународный симпозиум стран-членов СЭВ, "ПЕГРО v!ACC-88", Таллинн, 1988, с. 5,
38. Химическая природа высококипящих фракций нефти месторождений Хаудаг./ Юсупова H.A.. Куканов И.У.,Ахмадиева Р.Г., Сафарова Ш.Д.//ДАН Тада.ССР 1989, М., т.ШИ,с.255-259.
•39. Состав и .строение тиацикланов нефтей Тадаик-кской . депрессии./Юсупова H.A..Полякова A.A., Нуманов И.У.,Ахмадиева Р.Г.,//Химия и технология топлив м и масел.1989, № II, с.30 -33.
40. Изучение химической природы газоконденсатов месторождений Бештентяк Таджикской депрессии. /Квасова S.U., Скобелина А.И., Юсупова H.A., Валибе-ков Ю.В.,Новикова Г.А.//Известие АН Тадж.ССР,
отд.физ.мат. и геол.-хим.наук.815-74Д, 1980,с.2-9.
41. Комплексы рения с циклическими сульфидами . катализаторы гидрирования и изомеризации олефинов. /Гвинтер Л.И. , Борунова Н.В., Ахмадиева Р.Г., Анцева Н.В., Юсупова H.A. ЦуманоЕ И.У. ,Шарф В.З. //Известие АН СССР, серия химическая , 1988,4 ,
с. 755-759.
42. Химическая природа тиацикланов Еыскоосер-нистых нефтей./Юсупова H.A. . Полякова A.A., Нуманов И.У., Ахмадиева Р. Г.,// ДАН Тадж. ССР,
1989, Т. XXXII, № 2 с. 232. .
