Масс-спектрометрия отрицательных ионов природных сероорганических соединений

Шмаков, Валерий Серафимович

Масс-спектрометрия отрицательных ионов природных сероорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Шмаков, Валерий Серафимович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Масс-спектрометрия отрицательных ионов природных сероорганических соединений»

Автореферат диссертации на тему "Масс-спектрометрия отрицательных ионов природных сероорганических соединений"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Уфимский научный центр Институт органической химии

РГВ од

2 "-г--: "

На правах рукописи

Шмаков Валерий Серафимович

МАСС- СПЕКТРОМЕТРИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ ПРИРОДНЫХ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Уфа - 2000

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Толстиков А.Г.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, старший научный сотрудник Мазунов В.А.

доктор химических наук, профессор Мифтахов М.С.

доктор химических наук, профессор Унгер Ф.Г.

Ведущая организация: ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова

Защита диссертации состоится "28" июня 2000 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.14.01 в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН (450054, Башкортостан, г.Уфа-54, проспект Октября,71, зал заседаний)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОХ УНЦ РАН.

Автореферат разослан "25" мая 2000 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Г2Ъ8с Аб^О Г464. в- Зэ'сЪЗ.р

кг-/. -/учУ . О

Валеев Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение процессов образования и распада отрицательных ионов (ОИ) при взаимодействии электронов с энергией 0-20 эВ с молекулами проводится более 70 лет. За это время накоплен обширный экспериментальный материал по резонансному захвату электронов (РЗЭ) молекулами различных классов соединений, созданы теоретические основы интерпретации масс-спектров ОИ, позволившие во многих чертах понять механизмы образования анионов системой молекула-электрон, углубившие, в конечном счете, наши представления о структуре вещества. Большой вклад в формирование современных воззрений о закономерностях образования и диссоциации ОИ молекулами внесла уфимская школа масс- спектрометрии, созданная В.И. Хвостепко1.

В то же время недостаточно ясны детальные механизмы диссоциации молекулярных анионов в основном и электронно-возбужденном состояниях, мало изучены процессы образования ОИ молекулами полифункциональных соединений при различном взаимном расположении заместителей и веществами с длинными алкильными цепями. Не выяснены причины чувствительности масс-спектров РЗЭ к изомерии соединений, а также зависимости величин сечений образования ОИ от электронной структуры молекул. Кроме того, детальное понимание процессов образования и диссоциации анионов в газовой и конденсированной фазах требует расширения числа представителей различных классов соединений в качестве объектов исследования и привлечения информации, полученной другими методами, среди которых - различные виды спектроскопии (ИК-, УФ-, ЯМР-, фотоэлектронная и электронного удара с ионизацией и возбуждением электронов как с валентных, так и внутренних уровней) и кван-тово-химические расчеты. Так как присоединение и элиминирование элек-

1 Сегодня идеи В.И. Хвостенко развивают д.ф.-м.н. В.А. Мазутов, д.х.н. И.И. Фурлей и их коллеги.

трона является элементарным актом многих химических реакций (иногда протекающих через стадию образования отрицательных ионов), корректная интерпретация экспериментальных данных, полученная из масс-спектров РЗЭ, открывает широкие возможности и области целенаправленного применения метода масс- спектрометрии ОИ в аналитической, органической, полимерной и физической химии.

Органические соединения серы (ОСС) являются наиболее представительными веществами нефтей и газоконденсатов после углеводородов. Простейшие серосодержащие молекулы диметилсульфида, диметилди-сульфида, метантиола, их радикалы, и, возможно, ионы играют важную роль в атмосферном цикле серы. Образуясь вследствие неполного сгорания угля и нефти, из океанических и промышленных источников, эти соединения при окислении неминуемо приводят к образованию двуокиси серы и проблеме "кислотных дождей".

Известны также природные ОСС с ценным комплексом свойств и биологической активностью. Среди этих соединений молекулы с хираль-ным атомом серы: биотин, антибиотик спарсомицин, сульфорафен и некоторые другие. В связи с этим изучение состава, строения и свойств сероор-ганических соединений в природных продуктах различного происхождения является актуальной задачей.

Данная работа выполнена в соответствии с планом работ Института органической химии УНЦ РАН по темам "Изучение строения и структуры молекул органических соединений методами масс- и фотоэлектронной спектрометрии" (номер государственной регистрации 01.9.60 012679) и "Изучение состава, строения и химических превращений соединений нефтей и газоконденсатов" (номера госрегистрации 01.86.0 110534, 01.9.10 053663,01.9.60 001044).

Научная новизна полученных в работе результатов заключается в следующем:

■ проведено систематическое изучение процессов образования ОИ молекулами основных типов сероорганических соединений;

■ создана количественная шкала кислотности молекул в газовой фазе (ГФ), позволяющая оценить реакционную способность различных соединений;

■ установлено подобие первичных процессов фотолиза и фрагментации молекулярных анионов как по составу продуктов диссоциации, так и по энергии образующихся частиц;

■ в результате систематического изучения состава и строения сероорганических соединений нефтей и газоконденсатов установлено содержание в них 74 типов серосодержащих компонентов;

■ впервые в нефтях и их остатках обнаружено присутствие сульфок-сидов и сульфонов. Разработана методика количественного определения основных типов сульфонов в нефтепродуктах;

■ выявлена совокупность аналитических признаков в масс-спектрах ОИ, позволяющая:

■ определить наличие в молекулах внутримолекулярной координации функциональных групп, разделенных длинными полимети-леновыми цепочками;

■ дифференцировать структурные, регио- и стереоизомеры;

■ установить протекание процесса изомеризации при образовании и диссоциации молекулярных анионов.

Практическая ценность. Изучен структурно-групповой состав сероорганических соединений всех функционально определяемых классов и тиофенов дистиллятов 40-540°С нефтей РФ и стран СНГ и установлено содержание в них 19 типов сульфидов, 16 тиофенов, 20 меркаптанов, 10 сульфоксидов и 9 сульфонов. В остатках > 540°С проведена полуколичественная оценка содержания некоторых органических соединений серы. Показано, что в остатках всех исследованных нефтей присутствуют те же

группы соединений, что и в высококипящих дистиллятах, но тиациклоал-каны присутствуют в небольших количествах и практически отсутствуют сероорганические соединения без заместителей.

Выявлено, что метод масс- спектрометрии ОИ обладает потенциальными возможностями количественного определения всех основных классов сероорганических соединений: дисульфидов, сероводорода, сульфо-нов, тиолов, непосредственно, а тиофенов и насыщенных сульфидов при их окислении до сульфонов. Полученные результаты имеют важное значение для решения проблем, связанных с глубиной переработки нефти, т.к. бензтиофены, дибензтиофены, их диоксиды являются наиболее трудноопределяемыми и трудноудаляемыми компонентами нефтепродуктов.

Апробация работы. Отдельные части работы докладывались на XVI, XVII, XVIII, XIX конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Рига, 1984, Тбилиси, 1989, Казань, 1992, 1995 гг), V Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, 1984), Всесоюзной конференции "Химический состав нефтей и нефтепродуктов" (Тбилиси, 1984), IV Всесоюзной конференции по масс- спектрометрии (Сумы, 1986), VIII Международной конференции стран- членов СЭВ "Петромасс-88" (Таллин, 1988), Всесоюзных и Международных конференциях по химии нефти (Томск, 1988, 1991), 3 Международной конференции "Петролгеохим-88" (Сольнок, Венгрия, 1988), Международном микросимпозиуме "Исследование химического состава тяжелых фракций нефти и нефтяных остатков" (Плевен, Болгария, 1989), XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1989), VII нефтехимическом симпозиуме (Киев, 1990), Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей (Казань, 1991).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 52 статьи, получено 8 авторских свидетельств СССР, в автореферате приведены ссылки на 20 тезисов докладов на Международных и Всесоюзных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 299 страницах машинописного текста, состоит из введения, семи глав, заключения, выводов, приложения и списка использованной литературы из 289 наименований. Диссертация содержит 47 таблиц, 14 схем, 17 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА I. ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОНЯТИЯ ТЕРМИНЫ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В литературном обзоре рассмотрены экспериментальные методы и теоретические подходы, применяемые для изучения как связанных, так и временноживущих или метастабильных анионов. Временноживущими анионами (резонансами) называют ОИ, имеющие большую энергию, чем молекула в основном состоянии, т.к. они нестабильны в отношении выброса электрона. Обычно эти резонансы имеют время жизни 10"16 - 10"13 с и поэтому труднодоступны для изучения обычными оптическими методами. Приводятся основные механизмы образования ОИ: резонанс формы, колебательно- возбужденный и электронно-возбужденный резонансы Фешбаха. Кратко изложены основы методов фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии электронного удара и спектроскопии ЯМР на ядрах 33S. Проанализированы причины избирательности, селективности и чувствительности метода масс-спектрометрии ОИ в режиме РЗЭ по сравнению с другими масс-спектрометрическими методиками. Описаны области применения масс-спектрометрии РЗЭ. Обсуждены работы Герберта Будзикевича (1982, Herbert Budzikiewicz) и Майкла Аллана (1995, Michael Allan) о практической значимости методов масс- спектрометрии ОИ и спектроскопии электронного удара. Сделан вывод, что спектр применений

указанных методов существенно шире, и именно масс- спектрометрия ОИ в режиме РЗЭ обладает значительными возможностями в различного рода структурно-аналитических определениях в химии.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В главе описаны приборы, использованные в исследовании. Масс-спектры ОИ РЗЭ получали на приборе МИ-1201, переоборудованном для регистрации ОИ; применялись также масс-спектрометры МХ-1303 и МС-2. Калибровку шкалы энергии электронов проводили по максимумам кривых эффективного выхода SF6" из SF6 (0 эВ) и NH2" из NH3 (5.65 эВ). Описаны методики измерения относительных сечений образования и времен жизни относительно автоотщепления электронов. Квантово-химические расчеты выполнены методом MNDO с оптимизацией геометрии в sp- базисе.

Масс-спектры положительных ионов получали на приборах МХ-1320, МХ-1306. Точные значения массовых чисел измеряли на приборах высокого разрешения Varían МАТ СН-5, Kratos MS-80. Исследование температурной зависимости состава молекул в газовой фазе проводили на хромато- масс-спектрометре Kratos MS-80. Фотоэлектронные спектры получали на спектрометре, сконструированном в Санкт- Петербургском государственном университете и изготовленном в ИОХ УНЦ РАН, а также серийном электронном спектрометре ЭС-3201.

Спектры ЯМР 33S, 170, 13С регистрировались в импульсном режиме на спектрометре Bruker WR-200 SY.

ГЛАВА Ш. РЕЗОНАНСНЫЙ ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНОВ И КИСЛОТНОСТЬ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ Известно, что кислотность в газовой фазе нейтральной молекулы АН (численно равная основности анионного основания А" к протону) определяется выражением РА(А") = D(A-H) - ЕА(А) + 1Р(Н), где РА(А) - сродство к протону основания A", D(A-H) - энергия диссоциации связи А-Н,

ЕА(А) - сродство к электрону радикала А", 1Р(Н') = 13.598 эВ - энергия ионизации атома водорода. Поскольку величина 1Р(Н) является постоянной, значение кислотности симбатно изменяется с выражением /> - ЕА.

В то же время при диссоциации молекулярных ОИ АН", образованных путем резонансного захвата электронов выполняется соотношение АР(А") = О(А-Н) - ЕА(А') + Е*, где АР - энергия появления иона А", Е* -избыточная энергия процесса. Если пренебречь избыточной энергией процесса, нетрудно заметить, что величина кислотности в газовой фазе и энергия появления ОИ за вычетом 1Р(Н') тождественны.

Газофазные кислотности._Табл. 1

Соединения Б-ЕА (М-Н)

Лит. данные (ккал/моль) Данные МС ОИ

Ш -0.6 О1

НВг 9.4 9.42

НС1 19.4 19.32

РЬСОСН2СОСНз 24.2 24.52

сн3сосн2сосн3 28.0 28.75

СбН5ОН 33.3 34.5

Флуорен 34.9 36.8

РЬСН2СОСН3 36.2 37.9

Циклопентадиен 39.1 41.4

РЬСОСНз 45.6 46.1

СНзБН 46.9 48.3

СН3СК 47.6 48.3

СН3СОСН3 50.1 50.7

С2Н5ОН 61.3 62.0

СНзОН 63.2 64.3

Н20 76.4 78.2

2Литературные данные масс-спектров отрицательных иоиов.

На этом основании нами проведено сопоставление известных из литературы значений С-Н, О-Н, Б-Н кислотности в газовой фазе с величиной низкоэнергетичного резонансного максимума образования ОИ (М-Н)" од-

них и тех же молекул. Данные табл.1 показывают практически полное совпадение этих величин. Это дает возможность экспериментального определения кислотности в газовой фазе по резонансным максимумам ионов (М-Н)~, полученных методом масс- спектрометрии ОИ в режиме РЗЭ, с целью создания количественной шкалы кислотности различных классов соединений. Газофазная кислотность как свободная энергия отличается от сродства к протону (энтальпия) на величину энтропийного члена TAS, где AS =AS вращ. +AS колеб. +AS электрон. + AS межмолек. Обычно значения кислотности в газовой фазе и величины РА отличаются на 4-10 ккал/ моль. Результаты табл. 1 свидетельствуют, что в пределах ошибки определения разница в энергиях РА и кислотности совпадает с энергетическим интервалом между резонансным максимумом образования и энергией появления ОИ (М-Н)" и составляет величину TAS. Поэтому оценку кислотности молекул в газовой фазе можно определять по максимуму выхода ОИ (М-Н)", что проще осуществить чисто технически.

В табл. 2 представлены результаты определения величин ¡резонансных максимумов образования ОИ (М-Н)", полученных нами. Для соединений 1, 2, 3, 28, 33, 40, 41, 42 регистрируются два низкоэнергетичных резонансных максимума образования ионов (М-Н) " (два значения кислотности). Для стереоизомеров 1, 2, 3 наблюдаются незначительные, а для пар региоизомеров 27, 28 и 31, 32 более заметные отличия в величинах кислотности. В соединениях 25, 26 замена карбонильной группы на тионо-вую приводит к увеличению кислотности на 0.85 эВ. В молекулах акрило-нитрила 7 резонанс (М-Н)" при 0.2 эВ, вероятно, обусловлен элиминированием атома водорода из СН- группы, а резонанс при 0.8 эВ - из СН2-группы.

Однако, ОИ (М-Н)" далеко не для всех молекул образуются путем захвата низкоэнергетичных электронов на вакантную МО (резонанс формы). Так, молекулы нитрометана в низкоэнергетичной области образуют

ОИ (Ы02)", а ионы (М-Н)" регистрируются в области 4 эВ и 8 эВ. Молекулы диметилсульфида в области энергий 1.5 эВ образуют ОИ (СНзБ)', а ионы (М-Н)" не зарегистрированы. Здесь, по-видимому, определяющую роль играет вид нижней вакантной молекулярной орбитали (НВМО), где необходимым условием для образования ионов (М-Н)" является наличие вклада СН- группы в эту МО. В случае нитрометана и диметилсульфида таких вкладов в НВМО нет. Методом ионно-циклотронного резонанса показано, что ионы (М-Н)" из молекул диметилсульфида образуются при энергии

Максимумы выхода (М-Н)" (эВ) Табл. 2

№ Соединения (М-Н)" № Соединения (М-Н)"

1 Аа=уК^С02Ме С02Ме 1.2 2.6 13 СНзвОСНз 2.75

2 МеСОг^у МеС02-У 1.25 2.7 14 С2Н580(СН2)50Н 2.85

3 МеС02 1.35 2.7 15 О во 2.8

4 0.7 16 а ЙО 2.9

5 0.7 и сг ^БО С5НП 3.0

6 (СНз)2С=С(СНз)2 1.2 ш СН380(СН2)6С.Ч 3.0

1 сн2=сн-с=к 0.2 0.83 12 СДООДОдам 3.0

8 с1()н21М1с:о2чО/- N02 0.6 20 Р^О(СН2)5М12 3.1

3 0.2 из СН, 0.8 из СН2

(продолжение) Табл. 2

9 СНЗ8(СН2)5СОГЧН2 2.5 21 СО 3.25

12 Р1§(СЯ2)5СОКН2 2.75 21 РЬСН2 СН38(СН2)60802 0.6

п. СН38(СН2)61ЧНСОС6Н5 1.6 23 С^Со? Н3С 2.8

12 Р130(СН2)5гаС(ЖН2 2.6 24 СН3802СН3 3.1

25 (СНзвСвН^ЩгСЮ 1.2 34 о У -(СНг),8Рг О 1.5

26 (СН38С6Н12КИ)2С=8 0.35 35 о и и у^С О N Н С , „Н ,, о 1.5

27 М12 о 1.2 36 ол И N 1.8

28 СЖз-ц^^рРЬ О рщ2 0.6 1.8 32 ^Л^со.сн, У—Ч.н,, о 2.1

29 СР3-Г^ГРЬ о о 0.6 38 С Н3С02 /ч со2сн3 HN(CH2)6SC6H,з 0.9

30 СРзТ^^гСНз о о 0.55 39 СН3С02учсосНз Н1Ч(СН2)<;80С6Н13 1.3

31 N112 о 1.4 40 РШСОСТз \ СНзв^Х/4 ^СОГОДСН^Рг 0.4 1.6

32 СТзГ^ГСНз о рш2 1.6 41 со2сн3 3 ¡УНСОШ1(СН2)58СН2Р11 0.7 2.1

33 о о 0.1 1.9 42 СОгСОз т ск^^47^ гшсохща^Ее 2.04 2.05

4(МЩ)'

3 (М-Н)". Интенсивность (М-В)" в 5 раз выше, чем (М-Н)\ Отсюда доказательство: предпочтительное элиминирование атомов из сложноэфирной группы.

электронов 3.2 эВ. Сравнивая это значение с величинами резонансных максимумов образования ионов (М-Н)" молекулами диметилсульфоксида 13 2.75 эВ и диметилсульфона 24 3.1 эВ, можно сделать вывод , что степень окисления атома серы мало влияет на кислотность С-Н связи в а- положении к атому серы.

В спиртах и тиолах направление диссоциации молекулярных ОИ также определяется видом НВМО. Так, в метантиоле ионы (М-Н)", образованные посредством разрыва Б-Н связи наблюдаются при энергии захваченного электрона 48.3 ккал/ моль (табл.1). В то же время диссоциация молекулярных ОИ метантиола путем разрыва 8-С связи требует энергии /)(СН-8Н) - ЕА(8Н) = 72 - 53 = 19 ккал/ моль. Хотя второй путь диссоциации на 29.3 ккал/ моль (1.25 эВ) более выгоден, фрагментация молекулярных ОИ метантиола протекает посредством разрыва 8-Н связи, что объясняется доминирующим вкладом БН группы в НВМО метантиола. Аналогичная картина справедлива для молекул спиртов.

Таким образом, метод масс- спектрометрии ОИ в режиме РЗЭ позволяет определять кислотность различных соединений при условии регистрации ионов (М-Н)" посредством захвата электронов молекулами на низшую ВМО и построить количественную шкалу кислотности органических и неорганических веществ в газовой фазе.

Полученные в Гл. 3 данные по реакционной способности (кислотности) монофункциональных соединений впоследствии (Гл. 5) будут иметь важное значение для формулировки необходимых и достаточных условий существования внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп в сложных органических молекулах.

ГЛАВА IV. СОПОСТАВЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ

ФОТОЛИЗА

И ДИССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ

ИОНОВ

Согласно существующим представлениям электронно-возбужденные резонансы при захвате электрона молекулой классифицируются в зависимости от природы связывания добавочного электрона. Однако во всех случаях для молекулярного отрицательного иона материнским является электронно-возбужденное (триплетное, синглетное, ридбер-говское) состояние молекулы. Поэтому можно было ожидать аналогии в процессах диссоциации электронно-возбужденных молекул и молекулярных отрицательных ионов в резонансе, коррелирующем с этим возбужденным состоянием.

Основные процессы диссоциации электронно-возбужденных

молекул и молекулярных отрицательных ионов6 Табл. 3

№ Соединение М Продукты фотолиза Образующиеся отрицательные ионы

1 СИ, СН2 + Н2(~10эВ)7 СН2" (9,4 эВ)8

2 С2Н4 С2Н3 + Н (< 8 эВ) С2Нз" (ПП 7,1 эВ)

3 с2н2 С2Н + Н (6,4 эВ) С2Н" (ПП 6,0 эВ)

4 1-С3Н6 С3Н5 + Н (6,4 эВ) СзНз" (ГШ 5,9 эВ)

5 Alk Hal Alk + Hal Е (SO На1"£<£(8,)

6 Alk CN Alk + CN (> 6 эВ) (Alk-H) CN + H СМ" (ПП 5 эВ) (М-Н)"

7 CH3OH CH3O + H (6,8 эВ) СНзО" (6,2 эВ)

СН20 + Н2

СНО" (6,5 эВ)

8 СН20 СНО + Н (> 6,2 эВ) Н" (5,8 эВ)

Н2 + СО

9 CH2CO СН2 + СО(3,6эВ) СН2" (3,6 эВ)

10 CH3COCH3 СН3 + СНзСО (6,4 эВ) СНз" (6,0 эВ)

11 c6h5no2 C6H5+N02 (4,8-5,5 эВ) Ш2~ (3,8 эВ)

c6h5no + o

12 0 С5Нб С5Н5 + Н (>3.3 эВ) С5Н5" (1,85 эВ)

(продолжение)

Табл. 3

№

Соединение М

Продукты фотолиза

Образующиеся отрицательные ионы

20 21

С7Н8 CH3SH

CH3SSCH3

о о

Il II

с6н5соосс6н5

СНз СНз NC-C-N=N-C-CN

СН,

¿Н3

c6h5nh2

c6H5S02C6Hs

Fe(CO)5 CH3SOCH3

Ф Ф

Ог

С7Н7 + H (4,9 эВ) С5Н6 + С2Н2

H + CH3S (5 эВ) CH3S + СНз S (5 эВ) сбн5со2-» С6Н5 + С02

(4.5 эВ) СН3

NC-Ç +N2

СНз (3.5 эВ)

C6H5NH + H (4.4 эВ) СбН5802 + СбН5(4эВ) Ti (3.4 эВ)

Fe(CO)3 + Fe(CO)4(3,5 эВ) CH3SO + СНз (4.9 эВ) SO + 2СН3 (6.4 эВ)

С2Н4 + продукты (8.4 эВ) CH2S + С3Нб (8.4 эВ) S + С4Н8 (8.4 эВ)

С2Н4 + продукты (8.4 эВ) CH2SO + С3И6 (8.4 эВ) SO + С4Н8 (8.4 эВ)

С2Н4 + продукты (8.4 эВ) CH2S02 + С3Нб (8.4 эВ) S02 + С4Н8 (8.4 эВ)

С7Н7" С5Н5"

(4,8 эВ)

S" (5,4 эВ) CH3S" (4.6 эВ) С6Н5С02" (4.5 эВ) С6Н5"

СН3

NC-C

СН3

(1.8 эВ) C6H;Nir CN' (2.3 эВ) C6H5S02" (3.8 эВ) (М-Н-02)" (2.9 эВ) S02" (2.9 эВ) Fe(CO)3" (3.2 эВ)

CH3SO" (4.9 эВ) СНз" (4.9 эВ)

SO" (6.45 эВ) СНз" (6.45 эВ)

S" (8.45 эВ)

CH2S" (8.4 эВ)

S" (8.45 эВ)

SO" (8.7 эВ)

CH2SO" (8.4 эВ)

SO" (8.7 эВ)

S02" (7.6 эВ)

CH2S02" (8.9 эВ)

S02" (7.6 эВ)_

Данные по фотолизу для №№ 1-24 и по резонансному захвату электронов для №№ 14, 6, 8, 9 взяты из литературы, для остальных соединений - данные авторов.

7 Энергия электронного возбуждения молекулы. Е - энергия первого синглетного возбужденного состояния.

8 Энергия резонансного максимума выхода ионов. ПП - потенциал появления ионов.

Действительно, такое сходство процессов фрагментации наблюдается для большинства изученных к настоящему времени соединений, часть из которых представлена в табл. 3. Общность этой закономерности под-

черкивается тем, что она выполняется для простейших представителей различных классов органических соединений, первичные процессы фотолиза которых однозначно установлены. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что, наряду со сходством процессов диссоциации электронно- возбужденных молекул и молекулярных отрицательных ионов, прослеживается и корреляция по энергии положений резонансов с синг-летным возбужденным состоянием. Однако для примеров табл.3 № 9, 12, 17, 18 положение резонанса не коррелирует с синглетным возбужденным состоянием молекулы. Вероятно, в этом случае диссоциация протекает через триплетное возбужденное состояние вследствие интеркомбинационной конверсии, и это же состояние является материнским для резонанса, связанного с захватом электрона.

Более подробно рассмотрим примеры по серосодержащим соединениям. В случае метантиола процессы диссоциации при фотолизе и образовании отрицательных ионов на первый взгляд не совпадают, что, видимо, вызвано распадом первоначально образующихся ионов: СН35" Б" + СН3. Возможность протекания такой реакции связана с достаточно большой избыточной энергией (~3,3 эВ) образования ионов СН3Б"при энергии 5,4 эВ молекулами метантиола. Следует отметить, что авторы, интерпретируя первичный процесс диссоциации при фотолизе как Н + СН3Б, уверенно говорят лишь о регистрации Н и о желательности количественного определения других возможных первичных продуктов, таких как Б, БН, СНгБ и в том числе СН3Б.

Удивительное сходство продуктов фотолиза и распада молекулярных ОИ наблюдается для молекул ДМСО. Выявлена полная идентичность продуктов как по составу, так и по энергии, при которой они получены. Кроме того, в работе по фотолизу ДМСО сообщается, что облучение ди-метилсульфоксида при энергии /г и 193 нм (6.4 эВ) соответствует переходу к -> л*. Сопоставив эти данные с масс-спектром ОИ ДМСО нам удалось

установить, что энергия первого разрешенного электронного перехода в диметилсульфоксидс составляет энергию порядка 5 эВ. Используя данные ФЭС, были построены две серии электронных переходов ДМСО, связанные с захватом электрона на л*50 и ст*$с МО.

ВЗМО 9.01 по)

10.17(Л5о-ст ее)

12.57(по-ст 5с) 13.40(стес-Ш5О)

13.9(а5о-ст+8с)

ОИ(тг*) СНзБО", СНз"

71*50 Е(эВ) а*5с Е(эВ) 4.9 5.2

6.4

(М-Н)", О" СНз8О", ^О" СНЭО, НБ"

8.4 9.3 9.75

8.8 9.6

ОИ(а*) БО", СНБ (М-Н)", БО", СНзЭ , 8", СН28", СШ", НО", СНз"

то", СНз к о" 8"

Пропуск в первой серии резонансного состояния (РС) при 6,1 эВ означает, что ОИ молекулами ДМСО посредством перехода п л* не образуются.

Если в примерах № 1- 21 сопоставление процессов распада при фотолизе и диссоциации молекулярных ОИ проводилось для электронно-возбужденных синглетных и триплетпых состояний молекул, то в примерах № 22- 24 продукты фотолиза тетраметиленсульфида, тетраметилен-сульфоксида и тетраметиленсульфона исследованы при облучении квантами с энергией 8.4 эВ. В этом случае наблюдается соответствие продуктов распада возбужденных молекул и молекулярных ОИ по составу, энергии получения и каналам фрагментации. При этом ввиду небольшой величины сечения образования ОИ молекулами этена (порядка Ю"20 см2), масс-спектры ОИ примеров № 22- 24 содержат, в основном, серосодержащие ионы, а этилен может получаться, например, в ходе реакции С4Н88(0)П -> 8(0)п" + 2С2Н4.

Установление детальных механизмов фотодиссоциации многоатомных молекул, содержащих более 5 или 6 атомов, является сложной зада-

чей. Сложность обусловлена возможностью существования многих каналов диссоциации и большим числом степеней свободы для распределения энергии.

В примере № 19 продукты распада дифенилсульфона в первом синг-летном возбужденном состоянии и диссоциации молекулярных ОИ подобны: соответственно РЬБСЬ и И^Ог". Однако, авторам работ по фотолизу дифенилсульфона не удалось идентифицировать продукты фотолиза в первом триплетно-возбужденном состоянии. В масс-спектре ОИ дифенилсульфона при энергиях электронов в области 3 эВ зарегистрировано образование ионов (М-Н-02)" и БОг". Поэтому весьма вероятно, что продукты фотолиза имеют аналогичный состав: (М-Н-02) и БОг-

Таким образом, представленные в табл. 3 данные свидетельствуют о большом сходстве основных процессов фрагментации молекулярных отрицательных ионов и электронно-возбужденных молекул. Естественно, полного совпадения ожидать не следует, так как при распаде молекулярных отрицательных ионов существует ряд ограничений на образование осколочных ионов, например, требования положительного сродства к электрону образующегося фрагмента. Однако можно утверждать, что при образовании осколочных ионов будут затрагиваться (разрыхляться) те же связи, что и в электронно-возбужденном состоянии молекулы. Это открывает перспективу использования данных резонансного захвата электронов для прогнозирования первичного акта диссоциации молекулы при фотолизе.

ГЛАВА V. МАСС-СПЕКТРЫ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Алкалоиды со структурой алифатических моно- и дисульфоксидо-мочевин были выделены из растения семейства крестоцветных ОгрфсИо-сагрия б&Шш академиком С.Ю. Юнусовым с сотрудниками. Биологическая роль этой группы соединений окончательно не выяснена. Предпола-

гается, что они катализируют физиологические процессы, связанные с ростом и защитными реакциями растения. По результатам испытаний эти алкалоиды обладают антигипоксической активностью. Среди 15 выделенных оснований было обнаружено 6 алкалоидов с хиральным атомом серы, которым были приписаны структуры: М,М'-бис(6-метансульфи1Шлгексил) мочевина (диптокарпидин) (I); ТЧ-(6-метансульфинилгексил)->Т'(7-тиооктил) мочевина (диптокарпилин) (II); ТЧ-(б-метансульфинилгексил) мочевина (диптокарпаин) (П1); 1Ч-изопропил-М'-(6-метансульфинилгексил) мочевина (диптокарпамин) (IV); М,№-(12-метансульфинилундецил) мочевина (дипталин) (V); 8-тио-8-оксо-нонаннитрил (диптокарпилидин) (VI).

Алкалоид диптокарпилидин (VI) не содержит мочевинной группы и является продуктом метаболизма диптокарпаина (III). Нетрудно заметить, что для соединений (1Л0 характерно присутствие метансульфинильной и мочевинной групп, разделенных полиметиленовой цепочкой из 6 и 11 атомов углерода.

[ CH3S(CH2)6NH ]2 СО CH3S(CH2)6NHCONH(CH2)6SCH3 У У

о о

(I) 45 (П) 46

CH3S(CH2)6NHCONH2 (CH3)2CHNHCONH(CH2)6SCH3

\ I

о о

(Ш) 47 (IV) 48

CH3S(CH2)i iNHCONHj CH3S(CH2)6CN

^ i о О

(V) 49 (VI) 18

Предварительный анализ синтезированных рацемических (45-49,18)

алкалоидов (I-VI) показал, что масс-спектры положительных ионов (45,

46) существенно отличаются от приведенных в литературе. Это заставило нас более тщательно отнестись к методикам получения спектров, а также привлечь масс- спектрометрию высокого разрешения. С целью получения исчерпывающей информации об алкалоидах были синтезированы их структурные аналога

[ ЫЯ (СН)„1ЧН ]2 СО, И1 в (СН2)п1ШСОШ2,

I I

0 о

к18 (сн2)пс14, (сн2учнсомт2,

1 I

о о

где

И1 = сун5, СН2 СбН5, С3Н7, С2Н5;

со2сн3 СНЗч/\ X,

И2 = \. , СН3СО2СН3; п = 2, 5,6,11

и сульфидные предшественники, а также алкансульфанил- и алкансульфи-нилсоединения с различными заместителями (-ОН, -СООН, -С02СН3, -ИНз, -СОКГПг, -СЫ и т.д.). Постепенно работа по определению структуры упомянутых соединений методом масс- спектрометрии ОИ трансформировалась в программное исследование внутримолекулярных взаимодействий различных функциональных групп, отделенных различным числом а-связей от сульфанил- и сульфинилалкановых фрагментов.

Т.к. в структуре рацемических алкалоидов (45-49) присутствует мо-чевинный фрагмент, были получены масс-спектры РЗЭ некоторых алкил-замещенных карбамидов. Для всех изученных соединений зарегистрировано образование ОИ (М-Н)", ОСК, С>Г, Щ^СОШ", причем ионы (М-Н)" при энергии захваченного электрона 2.3- 2.8 эВ являются характеристичными для алкилзамещенных мочевин. Особенно интересен масс-спектр 1,3-дидецилмочевины (50), в котором присутствуют пики ионов, соответ-

ствующие потере части алкильиого радикала. Ранее, для алкилзамещенных соединений процессы образования ОИ посредством ю-разрывов относительно гетероатомной или ненасыщенной связи не наблюдались, что объяснялось отрицательным сродством к электрону таких радикалов. Разумным объяснением существования набора таких пиков ионов в масс-спектре может быть внутримолекулярная координация атомов углерода децильного радикала (начиная с третьего атома углерода) с дальним атомом азота. Можно предположить, что такая координация приводит к образованию устойчивого шестичленного цикла. Координация четвертого, пятого, шестого... девятого атомов углерода радикала СюН2] приведет тогда к семи-, восьми-, девяти-, десяти-, одиннадцати-, двенадцатичленным циклам. Другой примечательной особенностью масс-спектра 1,3-дидецилмочевины является присутствие ионов (М-СН3)", (М-С3Н7) (М-С5НИ)~, (М-С7Н]5)" при энергии электронов 7.4 эВ, а ионов (М-С2Н5)", (М-С4Н9)", (М-СбНп)" при 0.8 и 7.4 эВ. Это означает, что ионы (М-Alk)" из ОИ циклов, содержащих четное число звеньев, образуются в одном PC (7.4 эВ), а нечетное - в двух (0.8 и 7.4 эВ). Указанную особенность удается объяснить лишь на основе предположения, что алкильные цепи с четным или нечетным числом атомов углерода имеют различную природу внутримолекулярной координации (скручиваются по-разному). Таким образом, можно ожидать, что хотя бы частично молекулы диалкилмочевин в газовой фазе находятся в различных конформациях, а процессы образования ОИ протекают как посредством простого разрыва связей, так и перегруппировок, которые в значительной степени обусловлены цвиттерионной природой карбамидного фрагмента.

Другим общим фрагментом алкалоидов (45-49, 18) является метан-сульфинильная группа CH3SO. В этой связи были изучены процессы образования ОИ молекулами диалкилсульфоксидов RSOR (R= СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9, C5HU, СбН13) и замещенных сульфинилалканов, характеристические

иоиы которых приведены в табл. 4. При этом установлено, что изменение энергий резонансных максимумов характеристических ионов диалкил-сульфоксидов не превышало величины 0.3 эВ: (М-Н)" 1.6-1.9 эВ; 1180" 1.61.9 ; БО" 5.1-5.4, а в самих масс-спектрах отсутствовали перегруппировоч-ные ОИ. Совершенно иные особенности характерны для масс-спектров РЗЭ замещенных сульфинилалканов. Из табл. 4 следует, что максимумы Характеристические ОИ замещенных сульфинилалканов [I % к шах (эВ)] Табл. 4

Соединение

(М-Н)'

ИЗО" (М-Я)"

БО

Перегруп. ионы

СН380СН3 (13)

СН380(СН2)6СЫ (18)

С2Н580(СН2)6СК (19)

С2Н580(СН2)50Н (14)

С3Н780(СН2)5ШС0Ш2 (12)

С3Н780(СН2)5Ш2(20)

СН350(СН2)6НЫ

с=о

¡-С3Н7НЫ

7(2.75)

0.03(6.4)

0.06(8.4)

24(3.0)

12(3.0)

9(2.85)

5(6.3)

8(8.9)

0.03(2.5)

3(3.1) 8(4.9) 1(8.1)

21(2.1) 10(3.1)

СН380" 19(1.8) 11(4.9)1(9.3) (М-СНз)"-СНзвО" 100(1.95) 14(3.6) 13(5.3) 88(8.0)

(М-СНз)" 10(1.7) 5(5.1)

С2Н580" 12(2.0) 4(3.6) 3(5.4) 17(8.2)

(М-С2Н5)~ 15(1.9) 7(5.15) 7(8.9)

С2Н580" 4(2.85) 15(8.3)

(М-С2Н5)" 9(7.1)

С3Н780" 0.9(1.3) 0.3(4.95) 0.7(7.8) (М-С3Н7)" 0.5 (2.05) 0.1(8.1) С3Н,80" 64(1.9) 100(5.1)51(8.0) (М-С3Н7)" 36(2.1) 57(5.2)39(8.1) СН380" 10(1.6) 4(4.9) 17(7.9) 7(9.2)

(М-СН3)" 18(1.0)

100(5.2 >11(6.4 5)3(9.3)

1.7(5.6) 8(8.3)

17(5.7)

27(5.4)

0.2(4.5)

4(5.2) 2(8.3)

13(4.5) 3(7.2)

42(ОС>1)"

56(ОСКСН2)"

131(М-ОСЫ)"

42(ОСМ)" 70 (OCNC2H4)" 145 (М-ОСЫ) 117 (М-С2Н4-ОСЫ)" 45(С2Н50)" 93(С2Н5802)"

107(С3Н78<ЖН2)

107(С3Н780ЫН2)

171(М-СН3Н80)"

Ю7(Ш2СО>Щ8

О)"

64(80Ш2)"

(продолжение)

Табл. 4.

Соединение

(М-Н)' Л50~ (М-Я)'

БО"

Перегруп. ионы

СН350(СН2)6т СН38(СН2)6Ш''

сю

(4©

[СН380(СН2)6Ш]2С0 (45)

[С3Н780(СН2)5Ш]2С0 (51)

[С6Н5СН28О(СН2)10МН]2С О (52)

СЗН780(СН2)5НН

с=о

С3Н78(СН2)5Ш (53)

СНзБО" 6.9(4.5) (7.05) (М-СНз)"

8.9(1.1) 24.7

СН380" 34.4(1.1) 7.7(4.4) 8.6 (7.25) (М-СН3)" 0.1(0.55)

С3Н780"

21.6(1.4) 22(4.6) 23.8(7.4) (М-С3Н7)" -С«Н5СН280" 9.2 (0.35) 0.03(2.4) 0.03(4.0) 0.02 (5.5) 0.02(7.4) 0.02(8.4) (М-СбН5СН2)~-С3Н780"1.25(0.6) 4.9(3.3)1.6(6.3) (М-С3Н7)" 0.12 (0.8) 0.09(4.3) 0.09(5.8)0.07(7.5)

62(4.25 )

100(4.2 )

18.5(4.2 5)

3.2(5.8) 4.1(7.6)

0.8(0.6) 0.18 (4.35) 0.02(7.4 )

18.6(3.0 )

1.8(5.8)

222(СН380С6Н,2 ШС08)" 210 (СН380С6Н,2Ш 80)" 107 (Ш2СО Ш80)" 78 (СНзЫНЗО)" 64(80Ш2)"

275(М-СН381^)"

210(СНЗ80С6Н12

ШБО)" 107

(Ш2С0Ш80)"

79 (СНзБОШг)"

78(СН380>Ш)"

64(80Ш2)"

290(М-80>1)"

288(М- ЯООТЬ)"

139(80ЫНС0Н8

Н)"

Ю6(С3Н780МН)"

154(С6Н5СН280 N11)"

80(802КН2)"

155(СзН78202ЫН 2)" Ю7

(80ШС0Ш2) " 64(80ЫН2)"

кривых эффективного выхода (КЭВ) существенно сдвинуты по энергии по сравнению с модельным соединением ДМСО. Причем максимальный сдвиг по энергии (до I эВ) резонансных максимумов характеристических ОИ наблюдается для рацемических алкалоидов (45, 46, 48). Одновременно в масс-спектрах РЗЭ (45, 46, 48) зарегистрировано наибольшее число пи-

ков перегруппировочных ионов, содержащих в своей структуре фрагменты функциональных групп, разделенных полиметиленовой цепочкой. Указанные факты свидетельствуют о внутримолекулярной координации ме-тансульфинильной и мочевинной групп, по-видимому, посредством SOHN связи, для чего необходима пространственная близость сульфоксидно-го и карбамидного фрагментов.

Другие особенности характерны для масс-спектров ОИ замещенных сульфанилалканов и сульфидных предшественников алкалоидов. Как следует из данных табл. 5 сдвиг энергий резонансных максимумов характеристических ОИ не превышает величины 0.6 эВ по сравнению с модельными соединениями (метилоктил-, этилгептил- и пропилгексилсульфидами), а пики перегруппировочных ионов наблюдаются только в масс-спектрах C3H7S(CH2)6CN / NCS", 2(8.0)/ и C2H5S(CH2)6OH / С2Н50" 6(1.4), 8(3.8), 100(9.0)/.

В целом же число резонансных состояний в молекулах полифункциональных соединений превышает таковое, если суммировать число PC отдельно взятых функциональных групп, а иногда /молекулы [СбН5СН280(СН2)ю1МН]2С0/ достигает величины не менее 10.

Было проведено изучение состава газовой фазы при испарении в масс- спектрометре алкалоидов и других полифункциональных соединений для выяснения вопроса о том, не являются ли наблюдаемые ОИ продуктами распада димерной, тримерной и т.д. форм молекулярных анионов. Исследованы температурные зависимости испарения как по полному ионному току, так и по выходу характеристических фрагментов и установлено, что в условиях масс-спектрометрического эксперимента с регистрацией ОИ молекулы в газовой фазе находятся в мономерной форме.

Перечислим признаки, свидетельствующие о внутримолекулярных взаимодействиях функциональных групп по масс-спектрам ОИ в режиме РЗЭ: 1) сдвиг резонансных максимумов выхода ОИ; 2) появление нового

Характеристические ОИ замещенных сульфанилалканов

и модельных соединений [I % к шах (эВ)] Табл. 5

Соединение (М-Н)" КЗ" (М-Я)" Б"

СзН^СбНп (54) С3Н78" 7(5.5) 100(7.8) (М-С3Н7)" 17(8.1) 66(5.25)

С3Н78(СН2)5Ж12(55) 3(5.4) 3(7.6) С3Н78" 4(1.2) 9(1.9) 87(4.9) 35(7.6) 23(4.9) 6(6.3)

(М-С3Н7)" 1(1.2) 2.0(1.9) 100(4.9) 49(7.7)

С3Н78(СН2)5СС»}Н2 (10) 1(2.75) С3Н78" 14(8.2) 6(5.45)

(М-С3Н7)" 4(8.35)

С3Н78(СН2)5ШСОШ2 2(2.6) СзН78" 4(5.8) 13(7.9) 34(2.3)

(56) (М-С3Н7)~ 4(8.0) 18(5.2)

С3Н78(СН2)6СК (57) 63(2.9) 1(7.9) С3Н78" 6(1.5) 4(3.75) 11(5.3) 100(7.6) 3(1.2) 38(5.1) 6(6.3)

(М-С3Н7)" 2(2.1) 1(5.0) 53(7.9)

СНзЭС^п (58) 2(7.6) СН38" 40(7.6) (М-СНз)"- 100(5.2) 21(6.5) 22(7.6)

СН35(СН2)„НН2 (59) 1(8.0) СН38" 15.5(1.0) 100(5.25) 25(8.0) (М-СНз)" - 35(5.3)

СН38(СН2)10СОЫН2 2(2.6) СН38" 10(1.0) 5(5.2) 10(8.0) 14(5.4)

(60) 17(7.7)

(М-СНз) -

СН38(СН2)5СО>Щ2 (9) 8(2.5) СНзв" 3(1.5) 13(5.7) 100(7.75) (М-СНз) 3(1.2) 37(5.2) 8(7.0)

СНз8(СН2)„ШСОМН2 11(8.0) СН38" 54(0.45) 37(1.2) 17(8.2) 15(5.4)

(М-СНз)

СН38(СН2)5ШСОС6Н5 (И) 12(1.6) СН38" 18(8.0) 26(5.4)

(М-СН3)"-

СН38(СН2)бОН (62) 5(1.0) СН38" 11(1.1) 4(8.0) (М-СНз) "- 4(5.15)

С2Н58С7Н,5 (63) 0.6(8.0) С2Н58" 24.3(7.8) 1.3(1.4) 22.1(5.2) 3.9(6.5)

(М-С2Н5)" 3.2(2.15) 1.3(5.4) 18.8(8.4)

С2Н58(СН2)6ОН(64) 4(0.8) С2Н58" 6(0.8) 3(3.8) 3(1.1) 3(5.15)

(М-С2Н5)" 3(8.0)

СН38(СН2)5С02Н (65) 1(0.5) СН38" 57(1.2) 15(5.5) 6(8.3) 4(1.3)

2(8.3) 21(5.3)

(М-СНз) - 7(6.4)

(продолжение)

Табл. 5

Соединение

(М-Н)"

ИЯ" (М-Я)"

С2Н58(СН2)5С02Н (66)

СН38(СН2)5С02СН3

(67)

СНз8(СН2)юС02СНз

(68)

С2Н58(СН2)5С02СН3 (69)

[ОВДОЩМНЬСО (25)

СН380(СН2)6НЫ СНзЗ^Н^ш'

(46)

СН-деЩбНЫ

с=о

ьС3Н7НЫ

12(0.5) 2(8.4)

13(2.9)

8(5.7)

31(7.5)

2(1.2)

0.5(4.0)

0.9(5.9)

16(2.4)

С2Н58" 24(1.2)11(8.5) (М-С2Н5)" 14(0.6) 6(8.4)

СНзБ" 5(8.0)

(М-СН3)" 6(1.0) 45(5.6)

СНзв" 63(0.5) 40(1.2) 28(4.15) 68(8.0)

(М-СНз)"-

С2Н58" 1(0.5)

(М-С2Н5)" 9(0.6)

СН38~ 26(0.7) 37.1(3.75) 100(6.25) (М-СНз)" 1.2(0.95) 0.5(4.0) 1.1(5.95)

СНзЭ" 11.3(0.35) 8.2(3.7) 12(4.65)

18.9(7.1)

(М-СНз)" -

СНзЭ" 3(0.8) 5(5.5) 38(7.8) (М-СН3)"-

9(1.4) 68(5.3) 11(6.5) 77(5.3)

100(5.3)

(70)

(новых) резонанса; 3) неаддитивное изменение сечения образования ОИ; 4) присутствие перегруппировочных ионов, содержащих в своей структуре элементы взаимодействующих фрагментов. Эти выводы сделаны на основе сопоставления масс- спектров полифункциональных соединений и соответствующих монофункциональных, что позволяет судить об эффективности взаимодействия различных молекулярных фрагментов. В частности, эффективность взаимодействия тем больше, чем более ярко выражен каждый из признаков 1-4. В то же время необходимым условием заметного взаимодействия функциональных групп в сложных молекулах (т.е. эффективного перекрывания МО соответствующих фрагментов) являются их пространственная близость, симметрия и минимальные отличия в энергии. Т.к. характеристической областью энергий захвата электронов мочевинами и сульфинилалканами (сульфанил- и сульфоналканами: Гл. 3) является

интервал около 3 эВ, нет ничего удивительного, что в молекулах алкалоидов (45-49, 18) наблюдается внутримолекулярное взаимодействие суль-фоксидной и карбамидной групп, разделенных полиметиленовыми цепочками. Более того, по масс-спектрам ОИ в режиме РЗЭ монофункциональных соединений можно предсказать, будет ли наблюдаться внутримолекулярное взаимодействие фрагментов в составе сложной молекулы.

ГЛАВА VI. РЕЗОНАНСНЫЙ ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНОВ И ИЗОМЕРИЯ МОЛЕКУЛ В таблицах 6, 7, 8 приведены масс-спектры ОИ изомерных диалкил-сульфидов (58, 63, 54), кислородсодержащих R-полиметиленсульфидов (67, 66) и шести тиабицикланов состава C8H14S (71-76). Из данных таблиц следует, что масс-спектры изомерных соединений отличаются по ряду признаков: 1) наличие определенных каналов фрагментации молекулярных ОИ, приводящие к присутствию или отсутствию в спектре тех или иных осколочных ионов; 2) состав осколочных ионов; 3) сдвиг PC по энергии для ионов с одинаковым m/z; 4) регистрация новых PC образования ОИ по сравнению со спектром изомера; 5) изменение относительного выхода ионов в одном и том же PC с равным m/z.

Характеристические ОИ изомерных диалкилсульфидов

R*SR2 (C9H20S) Табл. 6

Ионы ch3sc8iii7(58) c2h5sc7h15 (63) c3h7sc6hu (54)

(м-н)" 2(7.6) 0.6(8.0) -

r's" 40(7.6) 21(7.8) 7(5.5) 100(7.8)

r2s" - 3(2.15) 1.2(5.4) 17.4(8.4) 17(8.1)

hs" 19(2.1) 3(2.15) -

s" 100(5.2)21(6.5) 22(7.6) 0.9(1.4)16(5.2)3(6.5) 66(5.25)

r1" 5(5.1) 5(7.6) - -

Характеристические ОИ молекул изомерных

кислородсодержащих сульфидов Табл. 7

Иоиы, т/г М= 176 СНз8(СН2)5С02СНЗ (67) М= 176 С2Н$8(СН2)5С02Н(6©

(М-Н)" - 12(0.5) 2(8.4)

(М-Н20)" 6(0.5) 16(1.8) 14(5.0) 6(0.4) 19(1.9) 12(5.1)

СгНзЭ" - 24(1.2)11(8.5)

59 - 9(0.8) 8(1.4)

СНзБ" 6(1.0)45(5.6) -

СН28" 44(0.3) 10(5.7) -

45 10(1.0)25(5.4)10(9.5) 10(1.0) 19(5.3) 15(9.0)

41 17(8.0) -

Ш' 28(0.5) 12(2.1)22(5.6) 13(8.5) 16(0.6) 9(2.6) 22(5.5) 7(8.6)

Б" 77(5.3) 9(1.4)68(5.3) 11(6.5)

НО" 49(5.4) 41(5.4) 33(6.9)27(8.7) 18(11.4)

О" 100(5.1) 100(5.1)

СНз 62(5.1) -

ОИ, энергии ионизации и УФ- спектры

мостиковых изомерных тиабицикланов СвН^Б Табл. 8

Ионы А & &

(21) (72) (73) (74) (75) (76)

(М-Н)- 4.6(5.0) 5.7(4.6) 1.1(5.5) 6.1(5.5) 1.1(5.1) 100(7.8)

100(6.7) 100(6.7) 100(7.4) 100(7.4) 48.6(7.0)

(М-С2Н5)" 0.5(5.2) 0.8(5.2) 0.2(5.7) 2(5.5) 1(5.3) 1.1(5.3)

1.1(7.6) 1.3(7.4) 0.3(8.4) 4(7.8) 1.6(7.4) 1.2(7.8)

(сда- - - 0.6(7.9) - - -

(С4Н58)- 0.2(5.1) 0.2(4.7) 0.4(8.3) 1.9(7.8) 1.6(5.0) -

1.5(7.5) 0.5(7.5) 1.9(7.3)

(СзН58)- 0.3(7.7) - 8.2(8.3) - 2.4(8.4) -

(СзНиву 0.1(4.9) - 3.6(7.5) - 0.5(5.1) -

0.7(8.3) 2.7(8.3)

3.7(9.3)

(СзШ)" 0.2(7.3) 0.5(7.1) 0.4(8.0) 3.9(7.7) 0.2(5.6) -

0.7(7.7)

(СгВД" 0.1(5.2) - - - - -

0.5(7.5)

(С2НЗ8)" 1.5(5.0) 0.6(4.7) 0.2(5.6) 7(5.5) 1.3(5.1) 1.1(5.9)

2.8(7.5) 1.7(7.9) 22.4(8.0) : 11.1(7.7) 8.1(7.4) 3.4(8.0)

3.8(9.3)

(сда- - - - - 1.9(5.1) -

7.3(7.15)

(СН28)" - - 0.2(5.5) 4.9(5.5) - 2.9(5.1)

0.3(7.9) 4.9(7.6) 5.2(7.8)

ак)" 1.4(5.2) 0.4(5.3) 73.6(7.9) 40.7(7.9) 70.2(7.9) 16.8(8.4)

12.5 (7.3) 5.4(7.5)

6.1(8.3)

(в)- 5(5.2) 2.8 4(5.1) 6.4(5.7) 20(5.5) 100(5.1) 5.5(5.4)

(6.4) 3.5 (6.3) 20.4(8.0) 18(7.6) 54(7.15) 5.8(8.2)

6(7.3) 5.1(7.5) 22(8.9)

ФЭС 8.39(п), 8.31(п), 8.28(п),

ЭИ (эВ) 10.10, 10.47, 10.32,

10.53 11.40, 11.52,

12.33 12.52

УФ нм 216, 240 216,238 214 214

Для выяснения причин зависимости масс-спектров РЗЭ от изомерного строения тиабицикланов (71-76) для ряда соединений были получены фотоэлектронные и УФ-спектры. В итоге для указанных молекул были построены две серии электронных переходов в молекулярных ОИ, соответствующих возбуждению электронов с нескольких занятых МО на две вакантные МО, нижней го которых является МО л*сн2> а второй - МО На примере соединений (72, 71, 75) электронные переходы в молекуляр-

ных ОИ представлены следующим образом (номер занятой МО -> номер вакантной МО, состав ОИ, соответствующих энергии перехода):

(72)

1 -> 1* (М-Н)", С4Н58", 1 С2 НзБ"

2 1* (М-Н)"

3 -И* С4Н58\ СгНзв'

(71) (75)

1* (М-Н)", ЗДБ", 1 -> 1* (М-Н)", (М-С4Н9)",

С3Н48", С2НЗ8" С2Н38", С2Н28", в"

2 -> 1 * (М-Н)" 2 -» 1 * (М-Н)", С2Н28", Б"

1 -> 2* (М-С2Н5)", ГО", в"

2 2* (М-С2Н5)", СзН8". Н5 , 8"

1 -> 2* (М-С2Н5)", С3Н58 , 3-> 1* С3Н58 , СзН^ , Ж СгЩЭ", Нв", Б'

4->1*С3Н48",С2Н38" 3 2* (М-С2Н5)", С4Н58", 1 ->-2* (М-С2Н5)", С3Н8" С3Н58", СзШ", С2Н|8",

С2Н38", Нв", Б"

4 2* СзИЦв", Ш" 2 -» 2* (М-С4Нд)", С2Н38",

С3Н8" 3 2* в"

Таким образом, ближайшее окружение атома серы сильно влияет на положение и природу верхних занятых и нижних вакантных МО, что отражается на величине электронных переходов в молекулярных ОИ и приводит к резкому отличию масс-спектров РЗЭ изомерных тиабицикланов.

Кроме того, метод масс-спектрометрии РЗЭ позволяет дифференцировать стереоизомеры (1, 2, 3) и пары региоизомеров (27, 28) (31, 32) по величине кислотности в газовой фазе (табл. 2).

На примере молекул 1,3-диоксана (78)и2-фенил-1,3-диоксана —(79), 4-фенил-1,3-диоксана

(80) было показано, что методом масс-спектрометрии РЗЭ

\_0> (77),1,4-диоксана \ °

изомеры (77, 78) и (79, 80) можно различать не только по вышеуказанным признакам, но и по величине сечения образования максимального пика ионов в спектре (14-Ю"20см2 77, 32-Ю"20см2 78).

Выявлено, что масс-спектрометрия ОИ перспективна для изучения кето-енольных превращений молекул в ГФ. Сопоставление результатов, полученных методами спектроскопии электронного удара, фотоэлектронной спектроскопии и масс-спектрометрии РЗЭ позволило установить, что молекулы пентан-2,4-диона (81) существуют при комнатной температуре в ГФ преимущественно в енольной форме.

Поскольку несимметричные дикетоны могут иметь два структурно-изомерных енола, по масс-спектрам РЗЭ С Г 3—^ — Р Ь (29),

было установлено, что в

0 0 О О

ГФ указанные соединения преимущественно содержат енольные изомеры

с гидроксильной группой у атома углерода при трифторметильном радикале. На примере пар изомеров аминовинилкетонов (27,28) и (31, 32) было показано, что сечение образования максимального пика ионов в спектрах составляет величину а-Ю^см2: 0,2 (27), 1,5 (28), 0,006 (31), 0,002 (32).

Показано, что молекулярные ОИ диалкилдисульфидов при захвате электронов с энергией до 1эВ образуются в электронно-возбужденном состоянии. Этот процесс сопровождается невертикальным электронным переходом из начального состояния дисульфида в гош-конформации (двугранный угол С88=90°) на вакантную МО соединения в цис-конформации (С88=0°) на которой находятся два неспаренных электрона. При

этом энергия налетающего электрона расходуется на преодоление барьера вращения.

Отличительной особенностью масс-спектров замещенных пиразоли-нов (82-86) является присутствие в них необычных перегруппировочных ОИ, обусловленных миграцией нескольких атомов водорода к фрагменту

-СН2-М-М. При этом интенсивность пиков "псевдомолекулярных" ОИ СН3КНЫН2" (максимальных в спектрах 82, 83) уменьшается в ряду соеди-

нений (82-85), вплоть до полного исчезновения в спектре (86). Одновременно в фотоэлектронных спектрах (82-86) наблюдается дестабилизация высшей занятой МО п-. Использование фотоэлектронных спектров пира-золинов позволило установить, что процессы захвата электронов изученных соединений протекают путем последовательного возбуждения электронов с нескольких занятых на одну и ту же вакантную МО. Присутствие в масс-спектрах (82-85) интенсивных пиков перегруппировочных ионов СНзКШЖг", СНзМШН", Ы2Н3~ свидетельствует о протекании процессов изомеризации отрицательного молекулярного иона перед его распадом. Поскольку начало серий резонансов коррелирует с энергией первого три-плетного электронного перехода и масс-спектр (86) существенно отличается от спектров (82-85) с максимальным пиком ионов N0", был сделан вывод о подобии процессов изомеризации триплетно-возбужденной молекулы посредством миграции двойной связи от атома азота к атому углерода и электронно-возбужденного состояния молекулярного ОИ.

Таким образом, метод масс-спектрометрии РЗЭ позволяет не только отличать по масс-спектру ОИ структурные изомеры, но и установить сам факт изомеризации в процессе образования и диссоциации молекулярных

Наличие добавочного независимого параметра - энергии захваченного электрона - существенно расширяет аналитические возможности масс- спектрометрии РЗЭ по сравнению с другими масс-

ОИ.

ГЛАВА VII. АНАЛИТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МАСС- СПЕКТРОМЕТРИИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ

спектрометрическими методами. Эффективное сечение образования ОИ при взаимодействии молекул с электронами зависит от особенностей строения молекул: наличия или отсутствия кратных связей, гетероатомов, функциональных групп, их взаимного расположения и т.д. Величины сечений изменяются в пределах от 10"22 до 10"14 см2 (на восемь порядков) для различных классов органических соединений. Эти результаты открывают возможности количественного определения низких концентраций соединений с сечением образования ОИ 10"14 см2 в смеси соединений, обладающих сечением порядка 10"22 см2, что и было экспериментально осуществлено на примере дисульфидов и трисульфидов в углеводородных средах. Зависимость между изомерным строением алкильных радикалов в дисульфидах и энергией захваченного электрона позволило идентифицировать молекулы диалкилдисульфидов в сложных смесях органических соединений на индивидуальном уровне. Малолинейчатость масс-спектров ОИ РЗЭ повышает аналитическую ценность метода, вследствие уменьшения вероятности наложения пиков ионов различных соединений. Углеводороды, составляющие основную часть органических соединений нефти, практически прозрачны к образованию ОИ, и не мешают определению ге-тероатомных соединений, чаще всего сероорганических. Метод масс-спектрометрии ОИ РЗЭ позволяет определить количественное содержание меркаптанов, дисульфидов, трисульфидов, сероводорода, персульфида водорода с высокой чувствительностью (Ю-1 % мае.) при их совместном присутствии, причем анализ меркаптанов и дисульфидов в ряде случаев проводится на уровне индивидуальных соединений.

Разработанный метод (МС ОИ РЗЭ) был применен для определения тиолов и дисульфидов в пяти газоконденсатах Прикаспийской впадины и Башкирии, а также в нефтях месторождений Жанажол, Тенгиз, Лоховское, Казанковское и Воскресенское. В данных нефтях и газоконденсатах было

идентифицировано более 65 тиолов и дисульфидов, а также установлено их количественное содержание.

Впервые методами масс- спектрометрии ОИ РЗЭ, ИК- спектроскопии и потенциометрического титрования обнаружены сульфоксиды и сульфоны в некоторых нефтях РФ и определено их количественное содержание. Процессы РЗЭ молекулами синтетических сульфоксидов и сульфонов изучались и ранее. Характерной особенностью масс-спектров РЗЭ является то, что независимо от строения молекул все сульфоксиды с заметной вероятностью образуют ОИ БО", а все сульфоны - БОг". Индивидуальность исследованных соединений проявляется на кривых эффективного выхода ионов БО" и 802" в масс-спектрах РЗЭ. В зависимости от строения молекул сульфонов резонансные максимумы выхода ионов БОг" сдвинуты друг относительно друга по энергии, а также имеют различную интенсивность. Аналогичная картина наблюдается для вида и формы КЭВ ионов в масс-спектрах РЗЭ сульфоксидов. Например, наличие в масс-спектре РЗЭ неизвестного образца пика ионов Б О" при ~ 5 эВ может служить доказательством присутствия в этом образце диалкилсульфоксидов, так как диалкилсульфоксиды с наибольшей вероятностью образуют ионы БО" захватом электронов с энергией около 5 эВ.

При получении масс-спектров РЗЭ некоторых нефтей РФ (арлан-ская, самотлорская, товарная западно-сибирская, усинская, карачаелгин-ская, уршакская), их высококипящих дистиллятов и остаточных продуктов нами зарегистрированы довольно интенсивные пики ионов 80" и 802" и на этом основании сделан вывод о присутствии в исследованных образцах сульфоксидов и сульфонов. Данный вывод подтверждается следующими фактами. Во-первых, ОИ с массовыми числами 48 и 64 имеют, соответственно, структуры БО" и 802", так как соотношение интенсивностей пиков ионов с массовыми числами 48 и 50, 64 и 66 соответствовало распространенности изотопов атома серы с массовыми числами 32 и 34. Во-вторых,

ИК- спектры исследованных образцов подтвердили присутствие в них соединений с сульфоксидной и сульфоновой группами, так как содержали полосы поглощения валентных колебаний ЯО-связи при 1030, 1110 и 1300 см"1. В-третьих, сульфоксиды и сульфоны содержатся непосредственно в нефтях и высококипящих дистиллятах, поскольку способ определения этих соединений методом масс- спектрометрии РЗЭ не требовал их выделения, концентрирования или иных химических превращений; кроме того, были устранены все факторы, могущие привести к искусственному окислению каких-либо сероорганических соединений, содержащихся в нефтепродуктах, до сульфоксидов и сульфонов.

Для интерпретации масс-спектров РЗЭ нефтей и высококипящих дистиллятов нами получены масс-спектры РЗЭ некоторых Б- оксидов и Б,Б- диоксидов тиацикланов и тиабицикланов, а также концентратов сульфоксидов и сульфонов, полученных при окислении сульфидных концентратов, выделенных из фракции 180-360°С арланской нефти. Установлено, что 8- оксиды тиацикланов, тиабицикланов, а также другие полициклические сульфоксиды наряду с ионами БО" образуют интенсивные ионы (М-Н)" при захвате электронов с энергией около 8 эВ, причем местоположение и величина алкильного замещения мало сказывается на виде масс-спектров РЗЭ.

В отличие от сульфолана 8,8- диоксиды тиацикланов, тиабицикланов, а также другие полициклические сульфоны образуют интенсивные ионы (М-Н)", т.е. наличие алкильного замещения или увеличение числа конденсированных карбоциклов в сульфолане приводит к стабилизации ОИ (М-Н)". Ранее аналогичная картина наблюдалась для тиофана и его ал-килзамещенных. Кроме того, установлено, что наибольший вклад в резонансный максимум выхода ионов БОг" около 3 эВ вносят алкилзамещен-ные полициклические сульфоны, причем тем больший вклад, чем более сложную структуру (число конденсированных колец и размер алкильного

замещения) имеют молекулы сульфонов. Резонансный максимум выхода ионов БОг" при ~ 8 эВ свидетельствует о том, что в исследуемом образце содержатся циклические и алифатические сульфоны, а основной вклад в максимум выхода Б02 при ~ 1 эВ вносят циклические сульфоны, имеющие кратные связи.

Таким образом, метод масс- спектрометрии ОИ РЗЭ позволяет проводить качественный анализ, а также определение структурно-группового состава сульфоксидов и сульфонов, содержащихся в нефтяных дистиллятах. Количественное содержание в них суммы сульфоксидов определено методами ИК- спектроскопии и потенциометрического титрования, а суммы сульфонов - ИК-спектроскопией. Сочетанием указанных методов установлено присутствие сульфоксидов и сульфонов в 25 образцах нефтей и газоконденсатов.

Определено, что сульфоксиды и сульфоны в арланской, карачаел-гинской, самотлорской, товарной западно-сибирской и усинской нефтях в основном представлены соединениями, содержащими от одного до пяти циклов в молекуле. В трех из пяти изученных нефтей (кроме арланской и карачаелгинской) преобладают бициклические сульфоксиды, и в четырех из них (за исключением арланской) - тетрациклические сульфоны. Во всех изученных нефтях мала доля алифатических сульфоксидов и сульфонов по сравнению с циклическими соединениями. Количественное содержание сульфоксидов и сульфонов зависит от месторождения нефти и увеличивается в ряду: карачаелгинская, арланская, усинская, товарная западносибирская, самотлорская (для сульфоксидов) и арланская, карачаелгинская, товарная западно-сибирская, усинская, самотлорская (для сульфонов). Установлено, что сульфоксиды и сульфоны преимущественно содержатся во фракции 350-540°С изученных нефтей, а также в смолистых нефтяных компонентах.

Полученные данные имеют принципиальное значение, поскольку впервые показано, что сероорганические соединения нефти представлены не только сульфидами, меркаптанами, дисульфидами, тиофенами и их производными, но и сульфоксидами и сульфонами. Эти данные, на наш взгляд, будут полезны при решении вопросов генезиса нефти и серосодержащих соединений, углубления переработки нефти, а также рационального использования нефтепродуктов9.

Выше представлены результаты использования МС ОИ РЗЭ для прямого определения сульфоксидов и сульфонов в нефтях и газоконденсатах. Параллельно проведено хроматографическое концентрирование и систематическое изучение сульфонов комплексом инструментальных методов (МС ОИ РЗЭ, хромато- масс- спектрометрия, спектроскопия ЯМР на ядрах 'Н, 13С, пО, 33Б, низковольтная масс- спектрометрия, ИК- спектроскопия, элементный анализ) Интерес к нефтяным и синтетическим суль-фонам вызван возможностью их использования в качестве эффективных флотореагентов, репеллентов и фармпрепаратов. Критерием относительного содержания классов химических соединений являлись данные хрома-то- и низковольтной масс- спектрометрии. МС ОИ РЗЭ позволила дифференцировать сульфоны в присутствии совпадающих по гомологическому ряду углеводородов и несла информацию о строении и величине алкиль-ных радикалов в а-положении к БОг-группе. Сведения о фрагментом составе получены количественной ЯМР- спектроскопией на ядрах 'Н и 13С. Установлено, что спектры ЯМР 33Б сульфонов имеют достаточно узкие характеристические сигналы и позволяют количественно определять суммарное содержание как насыщенных, так и ароматических соединений. Количественное определение восьми основных типов нефтяных сульфонов методом масс- спектрометрии ОИ проводили с помощью значений групповых сечений образования (а • 10"18 см2):

9 В этой области исследования успешно ведутся д.х.н., проф. Н.К. Лялиной с сотрудниками.

^ 0 27

0,3 0> 0,1 п^»

31.2

53.7

64.0

802

У;" 204 2650

Эти величины были получены при решении10 систем линейных

А7/х2 +... + А,/х/ ^ с/

„ + ... + В/у,- ~ . _

уравнении 1 ' ~ , где А,-, Ву - суммы интенсивностеи пиков

характеристических ОИ гомологических рядов насыщенных и ароматических сульфонов; х„ у, - коэффициенты, пропорциональные групповой относительной чувствительности масс-спектрометра к образованию характеристических ОИ (групповые сечения образования); с;, с17 - % серы массовой насыщенных и ароматических сульфонов из данных спектроскопии ЯМР 338.

После хроматографического разделения на силикагеле последовательным элюированием специфическими растворителями (гексан, бензол, хлороформ, тетрагидрофуран) получили удовлетворительное отделение сульфонов от углеводородов и смол. Определены характеристики углеводородов и смол, идентификация типов сульфонов осуществлялась на основании совокупности аналитических параметров.

Тиациклан- 8,Б- диоксиды- ХМС- М4" (низкая интенсивность), углеводородные ионы, элиминирование БОг и БОгН из ионов (М-11)+; МС ОИ РЗЭ (М-Н)" при энергии электронов 3 и 8 эВ; ЯМР- 13С - сигналы в области химических сдвигов 70 - 50 м.д., соответствующие третичным и вто-

10 Автор признателен д.ф.-м.н., проф. В.В.Соколову за помощь в решении систем линейных уравнений

ричным атомам углерода, связанным с Б02-группой. Бензтиофен- Б,Б- диоксиды - ХМС - МГ\ (М-СНО)+; МС ОИ РЗЭ - М" при энергии электронов О эВ; ЯМР- ,3С - сигналы в области химических сдвигов 125 - 115 м.д., соответствующие незамещенным атомам углерода тиофенового кольца. Бен-зтиациклан- 8,8- диоксиды- ХМС- М+; МС ОИ РЗЭ М" при энергии электронов 0 эВ; ЯМР- 13С - сигналы в области 70 - 50 м.д., соответствующие третичным и вторичным атомам углерода, связанным с 802-группой. Ди-бензтиофен- 8,8- диоксиды - ХМС - М1"; МС ОИ РЗЭ - М" при энергии электронов 0 эВ.

Установлено, что основными типами нефтяных сульфонов являются бензтиофен-, бензтиациклан- и дибензтиофен- 8,8- диоксиды. Корректность использования масс-спектрометрических методов (отсутствие значительных процессов разложения сульфонов в условиях МС эксперимента) доказана исследованием восстановленных 1лА1Н4 фракций сульфонов. Показана корреляция соотношений содержания сульфонов и их молеку-лярно-массовых распределений.

ВЫВОДЫ

1. Выполнена программа исследований в области масс- спектрометрии отрицательных ионов, расширяющая область применения этого метода на решение таких фундаментальных проблем, как кислотность органических молекул в газовой фазе, закономерности фрагментации полифункциональных органических соединений, структурно-аналитическая характеристика сероорганических компонентов нефтей представительных месторождений, анализ первичных продуктов фотолиза и диссоциации молекулярных анионов, идентификация изомеров и изучение кето-енольных таутомерных превращений.

личественная шкала кислотности в газовой фазе, позволяющая проводить оценку реакционной способности органических молекул, в том числе амидов, кетонов, мочевин, нитрилов, сложных эфиров, спиртов, сульфидов, сульфоксидов, сульфонов, тиолов.

3. Проведен сравнительный анализ первичных процессов фотолиза и диссоциации молекулярных ОИ для представителей более 20 классов органических соединений. Установлено большое сходство процессов фрагментации молекулярных анионов и электронно-возбужденных молекул при энергиях электронов, коррелирующих по величине с энергиями синглетного и триплетного возбуждения молекул. Подобие продуктов фотолиза и осколочных ОИ означает, что в процессе их образования разрыхляются одни и те же связи, отражая тем самым природу верхних занятых и нижних вакантных МО. Это открывает перспективу использования данных РЗЭ для прогнозирования первичного акта диссоциации молекул при фотолизе, а также идентификации продуктов фотолиза в быстропротекающих процессах.

4. Выполнено систематическое изучение состава и строения сероорганиче-ских компонентов нефтей и газоконденсатов Российской Федерации и стран СНГ, показавшее перспективность метода масс- спектрометрии ОИ для количественного определения всех классов сероорганических соединений нефтяного происхождения.

5. Впервые доказано существование в нефтях соединений с окисленным атомом серы. Определены важнейшие аналитические характеристики в масс-спектрах нативных нефтяных сульфонов (диагностические ионы, максимумы выхода и сечения образования ОИ), что позволило охарактеризовать сульфоновые компоненты нефтей 35 высокодебитных месторождений.

6. На примерах синтетически получаемых биологически активных алкалоидов, продуцируемых в природе растением В1р1усИосагри$ в^Шш, а

также их структурных аналогов, впервые установлены общие и специфические пути фрагментации молекулярных анионов серосодержащих моно- и дизамещенных мочевин. Показано, что масс-спектры сульфок-сидомочевин нельзя представить в виде аддитивной суммы спектров сульфинилалканов и карбамидов, поскольку в указанных соединениях существует внутримолекулярная координация SO- и NH- групп. Установлены признаки, свидетельствующие о внутримолекулярном взаимодействии функциональных групп в молекулах сложных органических соединений. Выявлены условия, необходимые для существования внутримолекулярной координации фрагментов, разделенных полиметилено-вой цепочкой. Установлено, что соединения, имеющие четное и нечетное число атомов углерода в длинных алкильных цепочках «скручиваются» по-разному.

а) сечение образования молекулярных и осколочных ионов;

б) величина кислотности в газовой фазе;

в) наличие каналов диссоциации М", приводящих к присутствию или отсутствию определенных ионов в масс-спектре;

г) состав ионов;

д) изменение интенсивности пиков одинаковых ионов, если их резонансные состояния совпадают;

е) сдвиг резонансных максимумов образования ОИ с одинаковыми m/z;

ж) появление новых резонансных состояний при образовании ОИ для ионов с одинаковыми массовыми числами.

Выявлены высокие потенциальные возможности метода масс- спектрометрии ОИ для изучения кето-енольных таутомерных превращений и ус-

тановления протекания процессов изомеризации при образовании и диссоциации молекулярных анионов.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Ляпина Н.К., Парнес З.Н., Толстиков Г.А., Парфенова М.А., Шмаков

B.C. Ионное гидрирование тиофенов нефтяного происхождения. // Нефтехимия. - 1982. - Т.22. - №.5. - С.693-696.

2. Агаджанова Н.В., Ляпина Н.К., Алиева Р.Б., Шмаков B.C., Парфенова М.А. Структурно-групповой состав сероорганических соединений газоконденсата месторождения Уртабулак Узбекской ССР. // Нефтехимия. -1983. - Т.23. - №.3. - С.424-428.

3. Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Шмаков B.C. Структурно-групповой состав сульфидов дистиллята 360-410°С самотлорской нефти. // Нефтехимия. - 1983. - Т.23. - №.4. - С.567-571.

4. Галкин Е.Г., Вырыпаев Е.М., Фурлей И.И., Шмаков B.C., Попов Ю.Н., Лерман Б.М., Комиссарова Н.Г., Толстиков Г.А. Масс-спектры положительных и отрицательных ионов мостиковых тиабициклооктанов и тиа-бициклононанов. //Ж. орг. химии. - 1983. - Т.19, вып.12. - С.2561-2566.

5. Карманова Л.П., Ляпина Н.К., Фролова Л.Л., Шмаков B.C., Поберий А.Ю. Сероорганические соединения и углеводороды дистиллята 60-250°С усинской нефти. //Нефтехимия. - 1985. - Т.25. - №.1. - С.115-121.

6. Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Шмаков B.C. Исследование состава сероорганических соединений высококипящих дистиллятов самотлорской нефти. //Нефтехимия. - 1985. - Т.25. - №.3. - С.343-348.

7. Агаджанова Н.В., Ляпина Н.К., Алиева Р.Б., Шмаков B.C., Парфенова М.А. Структурно-групповой состав тиофенов газоконденсата Уртабулак Узбекской ССР. // Нефтехимия. - 1986. - Т.26. - №.1. - С.132-136.

8. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Ляпина Н.К., Хвостенко В.И., Полякова A.A., Толстиков Г.А. Особенности образования отрицательных ионов дисульфидами и их аналитические аспекты. // Докл. АН СССР. - 1986. -Т.287. - №.1. - С.139-144.

9. Вольцов A.A., Куценко С.И., Ляпина Н.К., Шмаков B.C. Новые данные о составе сероорганических соединений и углеводородов оренбургского газоконденсата. // Химия и технология топлив и масел. - 1986. - №.4. -

C.12-14.

Ю.Шмаков B.C., Фурлей И.И., Ляпина Н.К., Хвостенко В.И., Полякова A.A., Парфенова М.А., Вольцов A.A., Толстиков Г.А. Анализ дисульфидов методом масс- спектрометрии отрицательных ионов. // Нефтехимия. - 1986. - Т.26. -№.5. - С.693-701.

11. Карманова Л.П., Ляпина Н.К., Фролова Л.Л., Шмаков B.C. Адсорбционный способ выделения алкилтиаинданов из нефтяных фракций. // Труды Коми филиала АН СССР. - 1986. -Сыктывкар. - №.78. - С.123-127.

12. Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Фурлей И.И., Улендеева А.Д., Воробьев A.C., Толстиков Г.А. Масс-спектрометрическое определение сульфок-сидов и сульфонов, присутствующих в нефтях. // Изв. АН СССР. Сер. химич. - 1987. - №.7. - С. 1688.

13. Шмаков B.C., Ляпина Н.К., Фурлей И.И., Улендеева А.Д., Воробьев A.C., Толстиков Г.А. Обнаружение сульфоксидов и сульфонов в нефти. //Докл. АН СССР. - 1987. - Т.296. -№.3. - С.619-621.

14. Вольцов A.A., Шмаков B.C., Ляпина Н.К., Парфенова М.А. Исследование состава сероорганических соединений газоконденсатов. // Нефтехимия. - 1987. - Т.27. - №.5.. С.616-624.

15. Толстикова О.В., Толстиков А.Г., Шмаков B.C., Галкин Е.Г., Абдрахма-нов И.Б., Арипова С.Ф. Полный синтез рацемических диптокарпидина и диптокарпилина. //'Химия природ, соедин.. - 1988. - №.1. - С.78-82.

16. Шмаков B.C., Ляпина Н.К., Фурлей И.И., Вольцов A.A., Толстиков Г.А. Тиолы и дисульфиды газоконденсатов Прикаспийской впадины. // Нефтехимия. - 1988. - Т.28, - №.1. - С.9-14.

17. Шмаков B.C., Ляпина Н.К., Фурлей И.И., Хвостенко В.И., Парфенова М.А., Толстиков Г.А. Определение алкантиолов методом масс- спектрометрии отрицательных ионов. // Нефтехимия. - 1988. - Т.28. - №.2. -С.277-283.

18. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Галкин Е.Г., Вырыпаев Е.М., Толстикова О.В., Толстиков А.Г.. Особенности масс-спектрометрической фрагментации рацемических диптокарпидина и диптокарпилина. // Химия природ. соедин.. - 1988. - №.3. - С.390-396.

19. Улендеева А.Д., Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Валямова Ф.Г., Иппугано-ва А.Г. Сульфоксиды и сульфоны нефтей. // Нефтехимия. - 1988. - Т.28. -№.3. - С.315-319.

20. Егорова Н.В., Садыков А.Н., Фазлиев Д.Ф., Дияров И.Н., Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Шмаков B.C. Сульфиды и тиофены дизельной фракции мордово-кармальской нефти, добытой из битуминозной породы различными методами. // Нефтехимия. - 1988. - Т.28. - №.4. - С.435-441.

21. Шмаков B.C., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К., Фурлей И.И. Состав серо-органических соединений газоконденсатов Прикаспийской впадины. // Нефтехимия. - 1989. - Т.29. - №.1. - С.14-18.

22. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Галкин Е.Г., Вырыпаев Е.М., Толстикова О.В., Толстиков А.Г. Масс-спектры положительных и отрицательных ионов рацемического диптокарпамина и его сульфидного предшественника. // Химия природ, соедин.. - 1989. - №.1. - С.80-86.

23. Толстикова О.В., Толстиков А.Г., Шмаков B.C., Галкин Е.Г., Вырыпаев Е.М., Арипова С.Ф., Абдрахманов И.Б. Полный синтез рацемического алкалоида диптокарпамина. // Химия природ, соедин.. - 1989. - №.2. -С.232-236.

24. Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Парфенова М.А., Зинченко Л.И. Индивидуальный состав меркаптанов и дисульфидов нефтей месторождения Жо-нажол. // Нефтехимия. - 1989. - Т.29. - №.2. - С.165-171.

25. Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Парфенова М.А. Меркаптаны и дисульфиды нефти Тенгиз. //Нефтехимия. - 1989. - Т.29. - №.4. - С.453-457.

26. Парфенова М.А., Ляпина Н.К., Шмаков B.C. Индивидуальный состав меркаптанов и дисульфидов нефтей Урало- Поволжья. // Нефтехимия. -1989. - Т.29. - №.6. - С.740-745.

27. Фурлей И.И., Шмаков B.C., Толстиков Г.А. Сопоставление первичных процессов фотолиза и диссоциации молекулярных отрицательных ионов. // Докл. АН СССР. -1989. - Т.309. - Ж1. - С.147-149.

28. Фурлей И.И., Леплянин Г.В., Шмаков B.C. Диссоциативный захват электронов молекулами 1,3-дитиоланов и 1,3-диоксаланов. // Изв. АН СССР. Сер. химич. - 1990. -№.!.- С.208-211.

29. Леплянин Г.В., Гизатуллин P.P., Фурлей И.И., Шмаков B.C., Галкин Е.Г. Фотополимеризация винилгалогенидов, возбуждаемая светом различной длины волны. // Докл. АН СССР. - 1990. - Т.312. - №.6. - С.1412-1415.

30. Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Шмаков B.C. Новые методы анализа нефтяных сероорганических соединений высших фракций и остатка. // Труды микросимпозиума «Исследование химического состава тяжелых фракций нефти и нефтяных остатков». - 1990. - София (Болгария). -С.68-76.

31. Толстиков А.Г., Биктимирова Л.А., Шмаков B.C., Толстикова О.В., Арипова С.Ф., Одиноков В.Н., Толстиков Г.А. Синтез рацемического алкалоида диптокарпилидина. // Химия природ, соедин.. - 1991. - №.2. -С.261-263.

32. Толстиков А.Г., Биктимирова Л.А., Толстикова О.В., Шмаков B.C., Вы-рыпаев Е.М., Толстиков Г.А. Синтез рацемического алкалоида диптали-на. // Химия природ, соедин.. - 1992. - №.1. - С.102-105.

33. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Толстиков А.Г., Галкин Е.Г., Биктимирова Л.А., Кулгунин А.Б., Толстикова О.В., Вырыпаев Е.М. Масс-спектры отрицательных ионов синтетического алкалоида диптокарпилидина и его дезоксипредшественника. // Химия природ, соедин. - 1992. - №.5. -С.543-546.

34. Иванова С.Р., Толмачева Н.В., Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Минскер К.С., Шмаков B.C. Превращения сульфидных концентратов нефти в присутствии системы хлорид натрия- хлорид алюминия. // Нефтехимия.

- 1992. - Т.32. - №.3. - С.266-270.

35. Толстиков А.Г., Толстикова О.В., Шмаков В. Синтез структурных аналогов алкалоидов диптокарпидина и диптокарпилина. // Деп. ВИНИТИ.

- 1992. -№.1986,- В.92. - 23 с.

36. Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Улендеева А.Д. Новые аспекты химии соединений серы нефтей и конденсатов. // Сб. науч. трудов «Проблемы химии нефти». - 1992. - Новосибирск. - С.105-113.

37. Шмаков B.C., Биктимирова Л.А., Толстикова О.В., Вырыпаев Е.М., Фурлей И.И., Толстиков А.Г. Синтез и масс-спектры положительных и отрицательных ионов алифатических моно- и дисульфидотиомочевин -аналогов алкалоидов растения Dipthychocarpus Sir ictus. II Доклады РАН.

- 1993. - Т.332. №.2. - С.203-206.

38. Шмаков B.C., Зеленова Л.М., Ильясова А.И., Бродько Л.М., Латыпова Ф.Н., Рахманкулов Д.Л. Полиамидные сорбенты на основе отечественных промышленных сорбентов. // Ж. прикл. химии. - 1996. - Т.69. - №.4.

- С.598-601.

39. Шмаков B.C., Зеленова Л.М., Ильясова А.И., Бродько Л.М., Латыпова Ф.Н., Рахманкулов Д.Л. Полиамидная жидкая фаза для газожидкостной хроматографии. // Ж. прикл. химии. - 1997. - Т.70. - №.2. - С.346-348.

40. Рахманкулов Д.Л., Латыпова Ф.Н.,. Шмаков B.C., Зеленова Л.М., Ильясова А.И., Никитина B.C., Оразов О.Э. Полиамидные сорбенты для разделения флавоноидов с р-витаминной активностью. // Химия природ, соедин. - 1997. - Т.31. - №.7. - С.47-48.

41. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К. Резонансный захват электронов молекулами диалкилтрисульфидов. // Изв. АН СССР. Сер. химич. - 1997. - №.8. - С1536-1537.

42. Улендеева А.Д., Баева Л.А., Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Галкин Е.Г. Тиометилирование кетонов сульфидом натрия и формальдегидом. // Нефтехимия. - 1997. - Т.37. - №.2. - С.184-192.

43. Shmakov V.S., Furley I.I., Ulendeeva A.D., Lyapina N.K. Resonance electron capture of electrons by molecules of dialkyl trisulfides. // Rus. Chem. Bull. - 1997. - V.46. - N.7. - P.1472-1473.

44. B.C. Шмаков, И.И. Фурлей, H.K. Ляпина, А.Д. Улендеева. Фундаментальные и прикладные аспекты масс- спектрометрии отрицательных ионов. // Современные проблемы естествознания на стыках наук. - 1998. -Т.1. - Уфа. - С.235-249.

45. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Толстиков А.Г., Вырыпаев Е.М.. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых карбамидов. // Баш. хим. ж. -1998. - Т.5. - №.5. - С.26-27.

46. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Толстиков А.Г., Вырыпаев Е.М. Масс-спектры отрицательных ионов азотсодержащих R- полиметиленпропил-сульфидов. //Баш. хим. ж. - 1998. - Т.5. - №.5. - С.27-28 (19-20).

47. Шмаков B.C., Фурлей И.И. Процессы образования отрицательных ионов молекулами дисульфидов. // Баш. хим. ж. - 1998. - Т.5. - №.5. - С.29-30.

48. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Толстиков А.Г., Вырыпаев Е.М. Резонансный захват электронов и кислотность в газовой фазе. // Баш. хим. ж. -1999. - Т.6. - №.2-3. - С.37-41.

49. Фурлей И.И., Шмаков B.C., Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых диоксанов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1999. - №.11. - С.7-9.

50. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Султанов А.Ш., Докичев В.А., Султанов P.M. Резонансный захват электронов молекулами замещенных пиразо-линов. // Изв. АН СССР. Сер. химич. - 2000. - №.4. - С.701-704.

51. Парфенова М.А., Улендеева А.Д., Салихов P.P., Шмаков B.C., Ляпина Н.К. Структурно-групповой состав сероорганических соединений тен-гизской, жанажольской и сергиевской нефтей. // Нефтехимия. - 1999. -Т.39. - №.3. - С.182-188.

52. Карпышев H.H., Толстиков А.Г., Толстикова О.В., Яковлева О.Д., Шмаков B.C. Синтез скалемической формы алкалоида (-)-диптокарпамина. // Изв. АН СССР. Сер. химич. - 2000. - №.3. - С.564.

53. A.c. 1155589 СССР. Способ выделения концентрата алкилтиаинданов. / Карманова Л.П., Ляпина Н.К., Фролова Л.Л., Шмаков B.C. // Открытия. Изобретения. - 1985. - №.18. - С.89.

54. A.c. 1185211 СССР. Способ определения состава дисульфидов. / Шма-: ков B.C., Фурлей И.И., Ляпина Н.К., Хвостенко В.И., Парфенова М.А., Полякова A.A. // Открытия. Изобретения. - 1985. - №.38. - С.161.

55. A.c. 1265577 СССР. Способ определения состава тиолов в углеводородных смесях. / Вольцов A.A., Шмаков B.C., Парфенова М.А., Куценко С.И., Фурлей И.И., Ляпина Н.К. // Открытия. Изобретения. - 1986. -№.39.-С.150.

56. A.c. 1314255 СССР. Способ определения состава тиолов в углеводородных смесях. / Вольцов A.A., Шмаков B.C., Парфенова М.А., Куценко С.И., Ляпина Н.К. // Открытия. Изобретения. - 1987. - №.20. - С. 190.

57. A.c. 1330674 СССР. Способ количественного определения состава меркаптанов. / Шмаков B.C., Фурлей И.И., Ляпина Н.К., Хвостенко В.И., Вольцов A.A., Парфенова М.А., Толстиков Г.А. // Открытия. Изобретения. - 1987..-№.30. - С.237.

58. A.c. 1567598 СССР. Способ очистки нефти,от меркаптанов. / Улендеева А.Д., Шмаков B.C., Ляпина Н.К., Салихов P.P., Толстиков Г.А., Дронов В .И., Махов А.Ф. // Открытия. Изобретения. - 1990. - №.20. - С.102.

59. A.c. 1579927 СССР. Способ очистки газоконденсата от меркаптанов. / Улендеева А.Д., Шмаков B.C., Ляпина Н.К., Салихов P.P., Толстиков Г.А., Дронов В.И., Махов А.Ф. // Открытия. Изобретения. - 1990. - №.27. -С. 106.

60. A.c. 1583435 СССР. Способ очистки бензина от меркаптанов. / Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Шмаков B.C., Салихов P.P., Толстиков Г.А., Дронов В.И., Фурлей И.И. // Открытия. Изобретения. - 1990. - №.29. - С.94.

61. Никитина Т.С., Шмаков B.C., Парфенова М.А., Вольцов A.A., Лялина Н.К. Новые данные о составе сероорганических соединений в газоконденсатах и нефтяных дистиллятах. // Тезисы докл. научно-технической конф. «Д.И. Менделеев и современная химия». - Уфа. - 1984. - С. 106107.

62. Вольцов A.A., Шмаков B.C., Куценко С.И. Особенности изменения состава сериистого конденсата при длительной эксплуатации газоконден-сатного месторождения. // Тезисы докл. Всесоюзн. конф. «Химический состав нефтей и нефтепродуктов». - Тбилиси. - 1984. - С.29-30.

63. Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Шмаков B.C. Исследование состава сероорганических соединений высококипящих дистиллятов нефти. // Тезисы докл. Всесоюзн. конф. «Химический состав нефтей и нефтепродуктов». - Тбилиси. - 1984. - С.50.

64. Фурлей И.И., Шмаков B.C., Галкин Е.Г., Хвостенко В.И., Мавродиев

B.К., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. Аналитическое применение масс-спектров положительных и отрицательных ионов некоторых серосодержащих соединений. // Тезисы докл. XVI. Конф. по химии и технологии орг. соед. серы. - Рига. - 1984. - С.59.

65. Шмаков B.C., Ляпина Н.К., Фурлей И.И., Хвостенко В.И., Полякова A.A., Парфенова М.А., Вольцов A.A. Идентификация и определение ди-алкилдисульфидов методом масс- спектрометрии отрицательных ионов. // Тезисы докл. V Всесоюзн. конф. по анал. химии орг. соед. - Москва. -1984.-С.218.

66. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Ляпина Н.К., Галкин Е.Г., Толстиков Г.А. Новый метод определения тиолов и дисульфидов. // Тезисы докл. IV Всесоюзн. конф. по масс- спектрометрии. - 1986. - Сумы. - Секц.8. -

C.52-53.

67. Шмаков B.C., Ляпина Н.К., Парфенова М.А. Индивидуальный состав меркаптанов и дисульфидов бензиновых дистиллятов нефтей месторождений Жанажол, Тенгиз и Лоховское. // Тезисы докл. IV Всесоюзного семинара. - 1987. - Москва. - С.31-32.

68. Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Галкин Е.Г., Вырыпаев Е.М., Улендеева А.Д., Парфенова М.А. Исследование особенностей химического состава индустриальных масел методами масс- спектрометрии положительных и отрицательных ионов. // Тезисы докл. 8 Междунар. конф. стран - членов СЭВ «Петромасс-88» - 1988. - Таллинн. - С.54.

69. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Галкин Е.Г., Вырыпаев Е.М., Толстикова О.В., Толстиков Г.А. Особенности строения алкалоидов диптокарпиди-на, диптокарпилина и их структурных аналогов. // Тезисы докл. 8 Междунар. конф. стран - членов СЭВ «Петромасс-88» - 1988. - Таллинн. -С.64-65.

70. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Толстиков Г.А. Определение состава остаточной серы и сероводорода в нефтях и

газоконденсатах. // Тезисы докл. 8 Междунар. конф. стран - членов СЭВ «Петромасс-88» - 1988. - Таллинн. - С.87.

71. Шмаков B.C. Аналитические возможности масс- спектрометрии резонансного захвата электронов. // Тез. докл. Всесоюзн. конф. по химии нефти. - 1988. - Томск. - С.100-101.

72. Шмаков B.C., Султанов А.Ш., Фурлей И.И., Галкин Е.Г. Экспериментальное изучение граничных МО тиацикланов и тиабицикланов. // Тез. докл. 17 Всесоюзн. конф. «Синтез и реакционная способность органич. соедин. серы». - 1989. - Тбилиси. - С.274.

73. Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Шмаков B.C. Генезис сероорганических соединений нефти. // Тезисы докл. 3 Междунар. конф. «Петролгеохим-88». - 1988. - Сольнок (Венгрия). - С.51.

74. Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Шмаков B.C. Новые методы анализа нефтяных сероорганических соединений высших фракций и остатка. // Тезисы докл. Междунар. микросимпозиума «Исследование химич. состава тяжел, фракций нефти и нефтяных остатков». - 1989. - Плевен (Болгария). - С.4.

75. Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Шмаков B.C. Возможности снижения загрязнения окружающей среды соединениями серы. // Рефераты докладов и сообщений XIV Менделеевского съезда по общ. и прикл. химии. -1989. - Алма-Ата. - Т.2. - С.386.

76. Улендеева А.Д., Ляпина Н.К., Салихов P.P., Шмаков B.C. Новые подходы к проблеме подготовки переработки сероводород- и меркаптансо-держащих нефтей и газовых конденсатов. // Тезисы докл. 7 нефтехимич. симпозиума - 1990. - Киев. - С.190.

77. Frolov Р.А., Kushnarev D.F., Shmakov V.S., Lyapina N.K., Mazitova F.N., Kalabin G.A. Complementarity of instrumental methods in studies of oxidation products of oil sulfur organic compounds. // Abstracts of International Conference on Petroleum Chemistry. - 1991. - Tomsk. - P.26-27.

78. Shmakov V.S. Resonance electron capture negative ion mass spectrometry as a methods for analysis of sulfur organic compounds oil. // Abstracts of International Conference on Petroleum Chemistry. - 1991. - Tomsk. - P.82.

79. Шмаков B.C. Определение сернистых соединений в объектах окружающей среды методом масс- спектрометрии отрицательных ионов. //Тезисы докл. 18 Конф. по химии и технологии орг. соед. серы. - 1992. -Казань. - С.246.

80. Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Салихов Р.Р., Парфенова М.А., Шмаков B.C. Сероорганические соединения тенгизской, жанажольской и сергеевской нефтей. //Тезисы докл. 19 Всерос. конф. по химии и технол. орг. соед. серы. - 1995. - Казань. - С.274.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Шмаков, Валерий Серафимович

ОГЛАВЛЕНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.,.

ГЛАВА I. ОПРЕДЕЛЕНИЯ. ПОНЯТИЯ. ТЕРМИНЫ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Процессы образования ОИ.

1.1.1. Аналитическое применение методов масс- спектрометрии отрицательных ионов.

1.1.2. Образование отрицательных ионов при диссоциативном резонансном захвате электронов.

1.2. Методы фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии электронного удара, ЯМР на ядрах 338.

1.3. Влияние функциональных групп на процессы образования и энергетику резонансных состояний ОИ.

1.3.1. Внутримолекулярные взаимодействия.

1.3.2. Образование отрицательных ионов при резонансном захвате электронов молекулами органических соединений.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Получение и регистрация ОИ.

2.2. Методика измерения времени жизни отрицательных ионов

• относительно автоотщепления электронов.

2.3. Методика измерения времени жизни отрицательных ионов относительно диссоциации.

2.4. Система ввода проб.

2.5. Методика определения относительных чувствительностей масс-спектров ОИ.

2.6. Спектроскопия ЯМР 338 нефтяных сульфонов.

2.7. Объекты исследования.

ГЛАВА III. РЕЗОНАНСНЫЙ ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНОВ И КИСЛОТНОСТЬ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.

ГЛАВА IV. СОПОСТАВЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ ФОТО

ЛИЗА И ДИССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ.

4.1. Подобие процессов распада молекул при фотолизе и диссоциации молекулярных анионов.

4.2. Фотополимеризация винилгалогенидов, возбуждаемая квантами света различной длины волны.

ГЛАВА V. МАСС-СПЕКТРЫ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

5.1. Карбамиды.

5.2. Азотсодержащие метилсульфиды.

5.3. Азотсодержащие пропилсульфиды.

5.4. Кислородсодержащие метил- и этилсульфиды.

5.5. Замещенные алифатические сульфоксиды.

5.6. Циклические сульфоксиды.

5.7. Диптокарпилин и диптокарпидин.

5.8. Диптокарпамин.

5.9. Диптокарпилидин.

5.10. Структурные аналоги.

5.11. Тиомочевины.

5.12. ДЗЭ 1,3-Дитиоланов и 1,3-Диоксаланов.

5.13. РЗЭ молекулами диалкилтрисульфидов.

5.14. Признаки наличия внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп.

ГЛАВА VI. РЕЗОНАНСНЫЙ ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНОВ

И ИЗОМЕРИЯ МОЛЕКУЛ.

6.1. Изомерные тиабицикланы.

6.2. Кето-енольная таутомерия и РЗЭ.

6.3. ДЗЭ молекулами 1,3- и 1,4-диоксанов.

6.4. Процессы образования ОИ молекулами диметилдисульфида.

6.5. Масс-спектры ОИ замещенных пиразолинов.

ГЛАВА VII. АНАЛИТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МАСС

СПЕКТРОМЕТРИИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ.

7.1. Обнаружение сульфоксидов и сульфонов в нефти.

7.2. Сульфоксиды и сульфоны нефтей.

7.3. Изучение нефтяных сульфонов комплексом инструментальных методов анализа.

7.4. Состав сероорганических соединений газоконденсатов.

7.4.1. Сероорганические соединения газоконденсатов

Прикаспийской впадины.

7.4.2. Тиолы и дисульфиды нефтей месторождения Жанажол.

7.4.3. Тиолы и дисульфиды нефти Тейп«.:.

7.4.4. Схема исследования структурно-группового состава сероорганических соединений меркаптансодержащих нефтей.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Масс-спектрометрия отрицательных ионов природных сероорганических соединений"

Актуальность проблемы. Изучение процессов образования и распада отрицательных ионов (ОИ) при взаимодействии электронов с энергией 0-20 эВ с молекулами проводится более 70 лет [1]. За это время накоплен обширный экспериментальный материал по резонансному захвату электронов (РЗЭ) молекулами различных классов соединений, созданы теоретические основы интерпретации масс-спектров ОИ, позволившие во многих чертах понять механизмы образования анионов системой молекула-электрон, углубившие, в конечном счете, наши представления о структуре вещества [25].

В то же время недостаточно ясны детальные механизмы диссоциации молекулярных анионов в основном и электронно-возбужденном состояниях, мало изучены процессы образования ОИ молекулами полифункциональных соединений при различном взаимном расположении заместителей и веществами с длинными алкильными цепями. Не выяснены причины чувствительности масс-спектров РЗЭ к изомерии соединений, а также зависимости величин сечений образования ОИ от электронной структуры молекул. Кроме того, детальное понимание процессов образования и диссоциации анионов в газовой и конденсированной фазах требует расширения числа представителей различных классов соединений в качестве объектов исследования и привлечения информации, полученной другими методами, среди которых - различные виды спектроскопии (ИК-, УФ-, ЯМР-, фотоэлектронная и электронного удара с ионизацией и возбуждением электронов как с валентных, так и внутренних уровней) и квантово-химические расчеты. Так как присоединение и элиминирование электрона является элементарным актом многих химических реакций (иногда протекающих через стадию образования отрицательных ионов), корректная интерпретация экспериментальных данных, полученная из масс-спектров РЗЭ, открывает широкие возможности и области . целенаправленного применения метода масс- спектрометрии ОИ в аналитической, органической, полимерной и физической химии.

Органические соединения серы (ОСС) являются наиболее представительными веществами нефтей и газоконденсатов после углеводородов. Простейшие серосодержащие молекулы - диметилсульфид, диметилдисульфид, метантиол, их радикалы, и, возможно, ионы - играют важную роль в атмосферном цикле серы. Образуясь вследствие неполного сгорания угля и нефти из океанических и промышленных источников, эти соединения при окислении неминуемо приводят к образованию двуокиси серы и проблеме «кислотных дождей».

Известны также природные ОСС с ценным комплексом свойств и биологической активностью. Среди этих соединений молекулы с хиральным атомом серы: био-тин, антибиотик спарсомицин, сульфорафен и некоторые другие. В связи с этим изучение состава, строения и свойств сероорганических соединений в природных продуктах различного происхождения является актуальной задачей.

Цель работы состояла в систематическом исследовании процессов РЗЭ молекулами основных классов сероорганических соединений, установлении состава, структуры и реакционной способности газофазных ионов, выявлении аналитических характеристик масс-спектров ОИ, с помощью которых необходимо было решить следующие задачи:

1. создание количественной шкалы кислотности органических соединений в газовой фазе;

2. установление общих и специфических путей фрагментации молекулярных ОИ полифунциональных соединений и их связи с особенностями строения молекул;

3. сопоставление состава продуктов и энергетики в первичных процессах фотолиза и диссоциации молекулярных анионов;

4. выявление в масс-спектрах ОИ тех аналитических признаков, которые позволяют однозначно дифференцировать изомерные соединения;

5. установление возможностей и ограничений метода масс- спектрометрии РЗЭ для количественного определения и идентификации сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и газоконденсатах.

Научная новизна полученных в работе результатов заключается в следующем: проведено систематическое изучение процессов образования ОИ молекулами основных типов сероорганических соединений; создана количественная шкала кислотности молекул в газовой фазе, позволяющая оценить реакционную способность различных соединений; установлено подобие первичных процессов фотолиза и фрагментации молекулярных анионов как по составу продуктов диссоциации, так и по энергии образующихся частиц; в результате систематического изучения состава и строения сероорганических соединений нефтей и газоконденсатов установлено содержание в них 74 типов серосодержащих компонентов; впервые в нефтях и их остатках обнаружено присутствие сульфоксидов и суль-фонов. Разработана методика количественного определения основных типов сульфонов в нефтепродуктах; выявлена совокупность аналитических признаков в масс-спектрах ОИ, позволяющая: определить наличие в молекулах внутримолекулярной координации функциональных групп, разделенных длинными полиметиленовыми цепочками; дифференцировать структурные, регио- и стереоизомеры; установить протекание процесса изомеризации при образовании и диссоциации молекулярных анионов.

Выявлено, что метод масс- спектрометрии ОИ обладает потенциальными возможностями количественного определения всех основных классов сероорганических соединений: дисульфидов, сероводорода, сульфонов, тиолов, непосредственно, а тиофенов и насыщенных сульфидов при их окислении до сульфонов. Полученные результаты имеют важное значение для решения проблем, связанных с глубиной переработки нефти, т.к. бензтиофены, дибензтиофены, их диоксиды являются наиболее трудноопределяемыми и трудноудаляемыми компонентами нефтепродуктов.

Установлено, что реакция фотополимеризации винилгалогенидов с азоизобути-ронитрилом протекает при энергии квантов облучающего света близких по энергии резонансным состояниям образования ОИ молекулами мономеров. Это открывает возможность предсказания длин волн квантов света для реакции фотополимеризации с АИБН, если известны масс-спектры мономеров.

Апробация работы. Отдельные части работы докладывались на XVI, XVII, XVIII, XIX конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Рига, . 1984, Тбилиси, 1989, Казань, 1992, 1995 гг), V Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, 1984), Всесоюзной конференции «Химический состав нефтей и нефтепродуктов» (Тбилиси, 1984), IV Всесоюзной конференции по масс- спектрометрии (Сумы, 1986), VIII Международной конференции стран-членов СЭВ «Петромасс-88» (Таллин, 1988), Всесоюзных и Международных конференциях по химии нефти (Томск, 1988, 1991), 3 Международной конференции «Петролгео-хим-88» (Сольнок, Венгрия, 1988), Международном микросимпозиуме «Исследование химического состава тяжелых фракций нефти и нефтяных остатков» (Плевен, Болгария, 1989), XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1989), VII нефтехимическом симпозиуме (Киев, 1990), Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей (Казань, 1991).

Данная работа выполнена в соответствии с планом работ Института органической химии УНЦ РАН по темам «Изучение строения и структуры молекул органических соединений методами масс- и фотоэлектронной спектрометрии» (номер государственной регистрации 01.9.60 012679) и «Изучение состава, строения и химических превращений соединений нефтей и газоконденсатов» (номера госрегистрации 01.86.0 110534, 01.9.10 053663,01.9.60 001044).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Выполнена программа исследований в области масс- спектрометрии отрицательных ионов, расширяющая область применения этого метода на решение таких фундаментальных проблем, как кислотность органических молекул в газовой фазе, закономерности фрагментации полифункциональных органических соединений, структурно-аналитическая характеристика сероорганиче-ских компонентов нефтей представительных месторождений, анализ первичных продуктов фотолиза и диссоциации молекулярных анионов, идентификация изомеров и изучение кето-енольных таутомерных превращений.

2. Показано, что кислотность органических соединений можно определять по положению резонансного максимума выхода отрицательных ионов (М-Н)" при энергиях захваченного электрона менее 4 эВ. Построена количественная шкала кислотности в газовой фазе, позволяющая проводить оценку реакционной способности органических молекул, в том числе амидов, кетонов, мочевин, нитрилов, сложных эфиров, спиртов, сульфидов, сульфоксидов, суль-фонов, тиолов.

4. Выполнено систематическое изучение состава и строения сероорганических компонентов нефтей и газоконденсатов Российской Федерации и стран СНГ, показавшее перспективность метода масс- спектрометрии ОИ для количественного определения всех классов сероорганических соединений нефтяного происхождения.

6. На примерах синтетически получаемых биологически активных алкалоидов, продуцируемых в природе растением Dipthychocarpus strictus, а также их структурных аналогов, впервые установлены общие и специфические пути фрагментации молекулярных анионов серосодержащих моно- и дизамещен-ных мочевин. Показано, что масс-спектры сульфоксидомочевин нельзя представить в виде аддитивной суммы спектров сульфинилалканов и карбамидов, поскольку в указанных соединениях существует внутримолекулярная координация SO- и NH- групп. Установлены признаки, свидетельствующие о внутримолекулярном взаимодействии функциональных групп в молекулах сложных органических соединений. Выявлены условия, необходимые для существования внутримолекулярной координации фрагментов, разделенных поли-метиленовой цепочкой. Установлено, что соединения, имеющие четное и нечетное число атомов углерода в длинных алкильных цепочках «скручиваются» по-разному.

7. Показано, что методом масс- спектрометрии отрицательных ионов можно надежно идентифицировать изомерные соединения. Выявлены аналитические признаки в масс-спектрах, позволяющие дифференцировать структурные, ре-гио- и стереоизомеры: а) сечение образования молекулярных и осколочных ионов; б) величина кислотности в газовой фазе; в) наличие каналов диссоциации М", приводящих к присутствию или отсутствию определенных ионов в масс-спектре; г) состав ионов; д) изменение интенсивности пиков одинаковых ионов, если их резонансные состояния совпадают; е) сдвиг резонансных максимумов образования ОИ с одинаковыми m/z; ж) появление новых резонансных состояний при образовании ОИ для ионов с одинаковыми массовыми числами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом МС ОИ в режиме РЗЭ исследуют характеристики молекулы с лишним (добавочным) электроном, то есть изучают элементарные акты взаимодействия электронов контролируемых энергий с веществом, сопровождающихся образованием и последующим распадом газофазных анионов.

Поражают порядки изменения величин основных характеристик этих процессов: значения сечений образования ОИ для различных классов соединений изменяются на 8 порядков, а времена жизни молекулярных анионов от 10"16 с до > 10"4 с. Хотя область энергий электронов в процессах резонансного захвата составляет интервал до 15 эВ, понимание сущности процесса взаимодействия молекулы с электроном в зависимости от его энергии требует привлечения данных, полученных другими методами. Среди них микроволновая, инфракрасная, ультрафиолетовая спектроскопия, СЭУ, ридберговские и сверхвозбужденные состояния, фотоэлектронная и рентгеноэлектронная спектроскопия, квантово-химические расчеты и многие другие методы. Отсюда объективные сложности корректной интерпретации масс-спектров РЗЭ.

В табл. 47 на основе работ [288, 289] и собственных результатов проведено сравнение аналитических возможностей различных физико-химических методов исследования. Из представленных данных следует, что МС ОИ в режиме РЗЭ занимает достойное место в ряду других методов по чувствительности определения. Элементарность акта взаимодействия электрона с молекулой в газовой фазе означает его воспроизводимость, откуда вытекает возможность стандартизации эксперимента и метрологического обеспечения методик проведения испытаний в отличие от других видов ионизации.

Проведенные в рамках данной работы исследования взаимодействия электронов с молекулами сероорганических соединений, потенциальные возможности масс- спектрометрии ОИ РЗЭ позволяют надеяться, что и сам метод, и объекты изучения еще не раз поразят исследователей своей красотой.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Шмаков, Валерий Серафимович, Уфа

1. Месси Г. Отрицательные ионы. - М.: Мир, 1979. - 745 с.

2. Хвостенко В.И. Масс- спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. М.: Наука, 1981.- 159 с. (С. 113-125, 10).

3. Смирнов Б.М. Отрицательные ионы. М.: Атомиздат, 1978. - 176 с.

4. Christophorou L.G., McCorkle D. L., Christodoulides A. A. Electron Attachment Processes. / Electron-Molekule Interactions and Their Applications Acad. Press., 1984. - Y.l, P.477-617.

5. Хвостенко В.И., Рафиков C.P. Основные правила образования отрицательных ионов при диссоциативном захвате электронов многоатомными молекулами. // Докл. АН СССР. 1975. - Т.220. - №.4 - С.892-894.

6. Knof Н., Large R., Albers G. Quantitative determination of mercaptans in hydrocarbons using electron attachment mass spectrometry. // Dtsch. Ges. Mineraloelwiss. Kohlechem.- 1975. V.75-76. - P.574-585.

7. Knof H., Large R., Albers G. Quantitative determination of mercaptans in hydrocarbons. Electron-capture mass spectrometry. // Erdoel, Kohle, Erdgas, Petrochem. Brennst.- Chem.- 1976. V.29.-N.2.-P.77.

8. Knof H., Large R., Albers G. Determination of mercaptans by negative ion mass spectrometry. // Anal. Chem. 1976. - V.48. - N.14. - P.2120-2123.

9. Large R., Knof H. A comparison of negative and positive ion mass spectrometry. // Org. Mass Spectrom. 1976. - V.l 1. - N.6. - P.582-598.

10. Rankin P.C. Negative-ion mass spectra of some pesticidal compounds. // J. Ass. Off. Anal. Chem. -1971. V.54. - N.6. - P. 1340-1348.

11. Полякова А.А., Токарев М.И., Коган J1.0. Ионно-молекулярные реакции серосодержащих соединений. В кн.: XVI Конференция по хими итехнологии органических соединений серы и сернистых нефтей. // Тез. докл. - Рига. - 1984. - С.58.

12. Gleitman Y., Lifshitz С., Yinon Т. Air pollution monitoring by negative ion mass spectrometry. // Vacuum. 1976. - V.26. - N.4-5. - P.163rl 66.

13. Gleitman Y., Lifshitz C., Yinon T. Negative-ion mass spectrometry for monitoring of air pollutants. // Adv. Mass Spectrom. 1978. - V.7A. - P.374-379.

14. Wickramanayake P. P., Siu K. W. M., Berman S. S. Negative ion atmospheric pressure ionization mass spectrometry: ionization of aromatic hydrocarbons. // Org. Mass Spectrom. 1986. - V.21. - N.5. - P.279-282.

15. Laramee J. A., Arbogast В. C., Deinzer M. L. Electron capture negative ion chemical ionization mass spectrometry of 1,2,3,4-tetrachlorodibenzo-p-dioxin. // Anal. Chem. 1986. -V.58. -N.14. - P.2907-2912.

16. Daishima S., Iida J., Ishimori Т. Химическая ионизация с образованием ОИ газовой смеси аллилхлорид/метан. // Mass Spectrosc. 1985. - V.33. - N.6. - Р.343-350.

17. Войнов В.Г., Елькин Ю.Н., Богуславский В.М. Масс- спектрометрия диссоциативного захвата электронов жирных кислот, их пирролидидов и метиловых эфиров. // Химия природ, соед. 1987. - №.3. - С.348-353.

18. Kubelka V., Palecek J. Hmotnostni spectra a jejich vynziti pri vrcovani struktury organ-ickych sloucenin. III. // Sb. VSCHT Praze 1986. - C.29. - 105- 138.

19. Heumann K. G., Grober R. Negative Thermoionen- Massenspektrometrie von Selen. Teil 2. Selenit- und Selenatspeciesbestimmung in Grundwassern mit der Isotopen-verdunnungsanalyse. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1989. - B.332 - N.8. - S.880-883.

20. Daishima S., Iida Y., Kanda F. The ion formation and the detection limits in negative ion chemical ionization mass spectrometry of some halogenated compounds. // J. Trace and Microprobe Techn. 1989. - V.7. - N.l-2. - P.87-102.

21. De Ruy С. H., Bierbaum V. M. Formation of anions in the gas phase. / Struct. // React, and Thermochem. Ions: Dordreeht, 1987. P.279-291.

22. Iida Y., Daishima Sh. Обобщенные исследования масс- спектрометрии с ХИ и ее применение в следовом анализе. // J. Chem. Soc.'Jap.; Chem. and Ind. Chem. 1989. -N.9. - P.1487-1503.

23. Kishi H., Fujii T. Negative surface ionization mass spectrometry for real-time monitoring of iodine molecules in process off-gas. // Anal. Chem. 1994. - V.66. - N.24. - P.4432-4436.

24. Naritsin D. B., Boni R. L., Markey S. P. Pentafluorobenzylation method for quantification of acidic tryptophan metabolites using electron capture negative ion mass spectrometry. // Anal. Chem. 1995. - V.67. - N.5. - P.863-870.

25. Larameé J. A., Eichinger P. C. H., Mazurkiewicz P., Deinzer M. L. Analysis of organo-phosphate pesticides by a trochoidal electron monochromator mass spectrometer system. // Anal. Chem. 1995. - V.67. - N.19. - P.3476-3481.

26. Fernández D. M., Quejido C. A. J. Determination de la relación 10B/1 IB en arcillas mediante espectromentria de massas iones negativos: Abstr. 15 Reun. Nac. Espectrosc., Oviedo, Sept. 15-20, 1996. // ICP Inf. Newslett. 1997. - V.22. - N.12. - P.933.

27. Gordon R. L. A low energy electron source for negative ionization experiments. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. 1986. - V.72. - N.3. - P.285-297.

28. Oehme M. Quantification of fg- pg amounts by electron capture negative ion mass spectrometry parameter optimisation and practical alvices. // Fresenius' J. Anal. Chem. -1994. - V.350. - N.7-9. - P.544-554.

29. Демков Ю.Н. Отрыв электрона при медленном столкновении отрицательного иона с атомом. 2. Учет конечных размеров системы. //Ж. эксперим. и теор. физики. 1965. -Т.49. - №.3. - С.885-894.

30. Taylor H.S., Nazaroff G.V., Golebievski A. Qualitative aspects of resonances in electron-atom and electron-molecule scattering, excitation, and reactions. // J. Chem. Phys. 1966. -V.45. - N.8. - P.2872-2888.

31. О 'Malley T.F. Theory of dissociative attachment. // Phys. Rev. 1966. - V.150. - N.l. -P. 14-29.

32. Christophorou L.G. The lifetimes of metastable negative ions. In: Electronics and Electron. Physics. V.46. New York: Academic Press. 1978. P.56-129.

33. Chen J.C.Y. Structure of resonances in electron scattering by hydrogen atoms. // Phys. Rev. 1967.-V.156.-N.l.-P.150-164.

34. Bardsley J.N., Herzenberg A., Mandl F. Vibrational excitation and dissociative attachment in the scattering of electrons by hydrogen molecules. // Proc. Phys. Soc. 1966. - V.89. -N.2. - P.321-340.

35. Хвостенко В.И., Толстиков Г.А. Применение масс- спектрометрии отрицательных ионов в органической химии. // Успехи химии. 1976. - Т.45. - №.2. - С.251-279.

36. Lauderdale J. G., McCurdy С. W. Conversion of bound states to resonances with changing internuclear distance in molecular anions. // J. Chem. Phys. 1983. - У.79. - N.5. - 22002205.

37. Масс- спектрометрия резонансного захвата электронов и фотоэлектронная спектроскопия. Уфа: БФ АН СССР, 1983. - 111 с.

38. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Диссоциативное прилипание электрона к молекуле. // Успехи физ. наук. 1985. - Т.147. - №.3. - С.459-484.

39. Plotnikov V. G. Radiation-chemical stability of molecular systems; reaction of monomo-lecular detachment of hydrogen atoms and dissociative attachment of electrons. // Radiat. Phys. and Chem. 1985. - V.26. - N.5. - P.519-525.

40. Lucchese R. R., Takatsuka К., McKoy V. Application of the Schwinger variational principle to electron-molecule collisions and molecular photoionization. // Phys. Reports. 1986. - V.131. - N.3. - P.147-221.

41. Hartmann E. The influence of chemical surroundings on inneratomic properties. // Conf. Proc. Leipzig. - P.297-306.

42. Simons J., Jordan K. D. Ab initio electronic structure of anions. // Chem. Rev. 1987. -V.87. - N.3. - P.535-555.

43. Jordan K. D, Burrow P. D. Temporary Anion States of Polyatomic Hydrocarbons. // Chem. Revs. 1978. - V.87. - N.3. - P.557-588.

44. Allan M. Study of triplet states and short-lived negative ions by means of electron impact spectroscopy. // J. Electron Spectrosc. and Relat. Phenom. 1989. - V.48. - N.3-4. - P.219-351.

45. Angyan J. G., Daudel R., Kucsman A., Csizmadia I. G. // J. Molec. Struct. Theochem. -1989. 186. -P.53-60.

46. Benitez A., Moore J. H., Tossell J. A. The correlation between electron transmission and inner shell electron excitation spectra. // J. Chem. Phys. V.88. - N.14. - P.6691-6698.

47. Nenuer I., Huber, Franskin M. J., Delwiche J., Morin P., Bodeur S. Molecular spectroscopy and dynamics of core and valence excited states by electron scattering and synchrotron radiation. // J. Mol. Struct. 1988. - Y.73. - P.269-284.

48. Staley S. W., Strmad I. T. Calculation of the energies of n* negative ion resonance states by the use Koopmans theorem. // J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - N.l. - P.l 16-121.

49. Horacek J. Application of the Schwinger- Lanczos method to the calculation of dissociative attachment of electrons to diatomic molecules. // J. Phys. B. 1995. - V.28. - N.8. -P.1585-1591.

50. Laramee J. A., Mazurkiewicz P., Berkout V., Deinzer M. L. Electron monochromator-mass spectrometer instrument for negative ion analysis of electronegative compounds. // Mass Spectrom. Rev. 1996. - V.15. - N.l. - P.15-42.

51. Oehme M. Application of negative ion mass spectrometry to medium-size and large molecules. // «Mass Spectrom. Large Mol. Leet. Course, Ispra, 5-9 Sept., 1983.» Amsterdam e.a. - 1985. - P.249-263.

52. Christophorou Loucas G. The dependence of the thermal electron attachment rate constant in gases and liquids on the energy position of the electron attaching state. // Z. phys. Chem. 1996. -B.195. -N.l-2. - P.195-215.

53. Comita P. B., Brauman J. I. Gas-phase ion chemistry. // Science. 1985. - V.227. -N.4689. - P.863-869.

54. Pinnaduwage Lai A., Datskos Pamos G. Novel technique for real-time monitoring of electron attachment to laser-excited molecules. // J. Chem. Phys. 1996. - V.104. - N.21. -P.8382-8392.

55. Jordan K. D., Krebs A., Ruger W. Electron Transmission Study of the Splitting of the Molecular Orbitals of Angle-Strained Cyclic Acetylenes: Implications for the Electro-philicityof Alkines. //J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V. 104. -N.26. - P.7414-7416.

56. Burrow P. D., Michejda J. A., Jordan K. D. Electron Transmission Study of the Temporary Negative Ion States of Selected Benzenoid and Conjugated Aromatic Hydrocarbons. // J. Chem. Phys. 1987. - V.86. - N.l. - P.9-24.

57. Schulz G. I. Resonances in Electron Impact on Diatomic Molecules. // Rev. Mod. Phys. -1973. V.45. - N.3. - P.423-486.

58. Sanche L., Schulz G. I. Electron Transmission Spectroscopy: Resonances in Triatomic Molecules and Hydrocarbons. // J. Chem. Phys. 1973. - V.58. - N.2. - P.479-493.

59. Weiss A. W., Krauss M. Bound-state calculation of scattering resonance energies. // J. Chem. Phys. 1970. - V.52. - N.9. - P.4363-4371.

60. Вовна В.И., Вилесов Ф.И. Фотоэлектронная спектроскопия свободных молекул. Структура и взаимодействие молекулярных орбиталей. // В кн.: Успехи фотоники. Л.: ЛГУ. 1975. С.3-149.

61. Sanche L., Schulz G. I. Vibrational Progressions and Ridberg Series of and NO . //

62. Phys. Rev. Lett. -1971. Y.27. -N. -P.1333-.

63. Sanche L., Schulz G. I. Electron Transmission Spectroscopy: Core-Excited Resonances in Diatomic Molecules. // Phys. Rev. A. 1972. - V.6. - N. - P.69-.

64. Burrow P. D., Modelli A., Chiu N. S., Jordan K. D. Temporary and Anions of the Chloro-ethylenes and Chlorofluoroethylenes. // Chem. Phys. Lett. 1981. - V.82. - N.2. - P.270-276.

65. Modelli A., Distefano G., Jones D. Application of Electron Transmission Spectroscopy to Conformational Studies: Electron Affinities of Methyl-Substituted Biphenyls. // J. Chem. Phys. 1983. - V.82. - N.3. - P.489-492.

66. Raballis I. W., Karlsson L., Welme L. C., Bergmark Т., Siegbahn K. Analysis of vibrational structure and Jahn-Teller eeffects in the electron spectrum of ammonia. // J. Chem. Phys. 1973. - V.58. - N. - P.3370-3372.

67. Хвостенко В.И., Аминев И.Х., Фурлей И.И. Масс-спектры отрицательных ионов ди-алкилсульфидов. // Теор. и эксп. химия. 1973. - Т.9. - №.1. - С.99-104.

68. Хвостенко В.И., Фалько B.C., Леплянин Г.В., Тахистов В.В., Соколова О.С. Захват электронов молекулами, содержащими алкоксикарбонильную группу. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - №.3. - С.592-599.

69. Хвостенко О.Г., Зыков Б.Г., Асфандияров H.JL, Хвостенко В.И., Денисенко С.Н., Шустов Г.В., Костяновский Р.Г. Электронные состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов. // Хим. физика. 1985. - Т.4. - №.10. - С.1366-1373.

70. Хвостенко В.И., Хвостенко О.Г., Асфандияров Н.Л., Толстиков Г.А. Спектроскопические состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов диметоксиа-мина. // Докл. АН СССР. 1986. - Т.291. - №.5. - С.1172-1177.

71. Погуляй А.В., Хвостенко В.И., Калашников С.М., Мавлютов Р.Ф., Имашев У.Б. Электронное строение отрицательных ионов монотиокарбонатов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. - №.10. - С.2198-2202.

72. Van Brunt R. J., Kieffer L. J. Angular distribution of О from dissociative electron attachment to molecular oxigen. // Phys. Rev. A. 1970. - V.2. - N.5. - P. 1899-1905.

73. Azria R., Abouaf R., Teilet-Billy D. Symmetry of Cl2 * resonant states formed in dissociative electron attachment reaction on Cl2. // J. Phys. B. Atom and Mol. Phys. 1982. -V.15.-N.16.-P.L569-L574.

74. Le Coat Y., Azria R., Tranc M. Differential cross section for dissociative attachment in hydrogen iodide: hydride (I2P3/2, I2Pi/2). // J. Phys. B. Atom and Mol. Phys. 1985. - V.18. - N.4. - P.809-821.

75. Le Coat Y., Azria R., Tranc M. Ion-adiabatic transitions observed in H formation by dissociative attachment on HBr. // J. Phys. B. Atom and Mol. Phys. 1982. - V. 15. - N. -P.1569-1579.

76. Azria R., Le Coat Y., Lefevre G., Simon D. Dissociative electron attachment of H2S: energy and angular distributions of H" ions. // J. Phys. B. Atom and Mol. Phys. 1979. -V.12. - N.4. - P.679-687.

77. Belie D. S., Landau M., Hall R. I. Energy and angular dependence of H (D) ions produced by dissociative electron attachment of H2S (D2S).

78. Dressier R., Allan M., Tronc M. // J. Phys. B. 1987. - V.20. - P.393.

79. Khvostenko V. I., Vorob'yov A. S., Khvostenko O. G. Inter-shell resonances in the interactions of electrons and polyatomic molecules. // J. Phys. B. 1990. - V.23. - P.1975-1977.

80. Crawford О. H. Negative ions of polar molecules. // Mol. Phys. 1971. - V.20. - N.4. -P.581-591.

81. Crawford О. H. Summetry of negative ions of polar molecules. // Mol. Phys. 1973. -V.26. -N.l. - P.139-143.

82. Вилесов Ф.И., Курбатов Б.Л., Теренин A.H. // Докл. АН СССР. 1961. - Т.138. -С.797.

83. Вилесов Ф.И., Курбатов Б.Л., Теренин А.Н. // Докл. АН СССР. 1961. - Т.138. -С.1328.

84. Turner D.W., Al-Joboury J. //J. Chem. Phys. 1962. - V.37. - P.3007.

85. Борисова Н.П. Методы квантовой химии в молекулярной спектроскопии. / Л.: Изд-во ЛГУ. 1981. - 182 с.

86. KoopmansТ. //Physika. 1933. - V.l. - Р.104.

87. Roothan С.С. // J. Rev. Modern Phys. -1951. V.23. - P.69.

88. Карлсон Т.А. Фотоэлектронная и Оже- спектроскопия. / Л.: Машиностроение. -1981.-431 с.

89. Kuppermann A., Flicker W. M., Mosher 0. A. Electronic spectroscopy of polyatomic molecules by low-energy, variable angle electron impact. // Chem. Rev. 1979. - Y.79. -N.l. P.77-90.

90. Бжезовский B.M., Калабин Г.А., Валеев Р.Б., Роженко А.Б. // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1987. - №.7. - С.44-48.

91. Ngassoum М. В., Faure R., Ruis J.M. et al. // Fuel 1986. - V.65. - N.l. - P. 142-143.

92. Mclnture D. D., Strasz O. P. // Magn. Reson. Chem. 1987. - V.6. N.l. - P.36-38.

93. Червяков Д.К., Антипов B.A., Мазитова Ф.Н., Муслинкин А.А. // VIII научн. сессия по химии и технологии орг. соед. серы и сернистых нефтей. Рига: Зинатне, 1974. С.65.

94. Мазитова Ф.Н., Игламова Н.А., Кондратьева Р.П. // Нефтехимия. 1976. - Т.16.№.4.- С.630-634.

95. Harris D.L., Evans S. А. // J. Org. Chem. 1982. V.47. N.17. - P.3355-3358.

96. Мазитова Ф.Н., Игламова H.A., Кондратьева Р.П. // Нефтехимия. 1987. - Т.27.№.4.- С.553-555.

97. Block Е., Bazzi A. A., Lambert J.B. et al. // J. Org. Chem. 1980. V.45. N.23. - P.4807-4810.

98. Полонов B.M., Калабин Г.А., Кушнарев Д.Ф., Латышев В.П. // Хим. тверд, топлива.- 1984.-№.4.-С.5-9.

99. Калабин, Л.В. Каницкая, Д.Ф. Кушнарев, Ф.Н. Мазитова, Н.А. Игламова. Спектроскопия ЯМР 33S нефтяных сульфонов. // ДАН 1989. - Т.305. - №.5. - С.1133-1136.

100. Харгиттаи И. Структурная химия соединений серы. М.: Наука. 1986. - С.66.

101. Шорыгин П.П., Бурштейн К.Я. Сопряжение и периодическая система элементов. // Успехи химии. 1991. - Т.60. - №.1. - С.3-44.

102. Kucsman A. Molekulau beluli ken- oxygen kolcsonhatas. // Kem. Kozl. 1985. - Y.63. -N.l. - P.47-63.

103. Kobayashi К., Ohno К., Ishida Т., Masuda S., Harada Y. Intramolecular interaction of remote sulfur lone-pairs through homoconjugation. // Chem. Lett. 1987. - N.2. - P.257-260.

104. Tronc М. Resonant vibrational excitation in polyatomic molecules. // Abstr. Pap. 194 th ASC Nat. Meet. (Amer. Chem. Soc.) New Orleans, La, Aug. 30- Sept. 4, 1987. Washington^. C., 1987.-P.946.

105. Бредихин A.A., Кириллович B.A., Верещагин А.И. Механизм геминального взаимодействия в хлорангидридах карбоновых кислот, хлорформиатах и фосгене. // Ж. орган, химии. 1989. - Т.25. - №.9. - С. 1825-1831.

106. Ратовский Г.В., Шиверновская О.А., Панов A.M., Турчанинова Л.П., Паперная Л.К., ДерягинаЭ.Н. //Ж. общ. химии. 1989. - Т.59. - №.10. - С.2262-2267.

107. Billiard С., Allan W., Haselbach Е. Intramolecular competition of phenylic and benzylic CX bond breaking in dissociative electron attachment to dihalotoluenes. //J. Phys. Chem. -1994. V.98. -N.43. - P.l 1040-11045.

108. Kosterev A. A., Malinovsky A. L., Tretyak S. A., Ryabov E. A. Ultrafast collisional redistribution of vibrational intramolecular interactions. // Ber. Bunzen-Ges. Phys. Chem. -1995. V.99. - N.3. - P.378-380.

109. Cioslowski J., Varnali T. Systematic analysis of substituent effects: 1. Geminal and vicinal interactions in fluorochloroethanes. // J. Phys. Chem. 1996. - Y.100. - N.48. -P. 18725-18730.

110. Wilson I. В., Smith Z. Intramolecular hydrogen, bonding in some small vapor-phase molecules studied with microwave spectroscopy. // Accounts Chem. Res. 1987. - 20(7). -P.257-262.

111. Modelli A., Distefano G., Iones D. Influence of the oxy, aza and thio groups an the electron affinities of carbonyl compounds studies by means of ETS. // Chem. Phys. 1982. -V.73. - N.3. - P.395-401.

112. Хвостенко В.И., Галкин Е.Г., Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Фалько B.C. Определение положения двойной связи в молекулах сложных эфиров масс- спектрометрией отрицательных ионов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - №.7. - С.1663-1665.

113. Balaji V., Jordan К. D., Burrow P. D., Paddon-Row M. N., Patney H. K. Experimental observations of large interactions of к* orbitals through four bonds. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V.104. - N.24. - P.6849-66851.

114. Staley S. W., Giordan J. C., Moore J. H. Negative ion states of terminal methyl-substituted butadienes. Evidence for through-space interactions involving methyl groups. // J. Amer. Chem. Soc. -1981. V. 103. - N. 13. - P.3638-3641.

115. Millefiori S., Millefiori A., Granozzi G. The nature of the lowest virtual molecular orbitals in fluorobenzenes. // J. Mol. Struct. 1982. - V.89. - N.3-4, Suppl.: Theochem. - V.6. -N.3-4 - P.247-254.

116. Addy P., Douglas J., Beverby A. L., Steven K. P., Worren J. H. Theoretical approach to substituent effects. Structures and stabilities of carbanions XCH2. // J. Org. Chem. 1981. - V.46.-P.1693-1699.

117. Spyrou S. M., Sauers I., Christophorou L. G. Electron attachment to the perfluoroalkanes n-CNF2N+2 (N= 1-6) and i-C4Fi0. // J. Chem. Phys. 1983. - V.78. -N.12. - P.7200-7216.

118. Hunter S. R., Christophorou L. G. Electron attachment to the perfluoroalkanes n-CnF2N+2 (N= 1-6) using high pressure swarm techniques. // J. Chem. Phys. 1984. - V.80. - N.12. -P.6150-6164.

119. Kaufel R., Illenberger E., Baumgartel H. Formation and dissociation of the chloroethyl-ene anions.// Chem. Phys. Lett. 1984. - V.106. - N.4. - P.342-346.

120. Illenberger E., Baumgartel H., Suzer S. The dissociation of the n2 fluoroethylene anions.// Chem. Phys. Lett. 1982. - V.87. -N.3. - P.244-248.

121. Arthur J. B., Alan L. A., Leo R. A. A theoretical approach to the birch reduction, structures and stabilities of the radical anions of substituted benzenes. // J. Amer. Chem. Soc. -1980. V.102. - N.10. - P.3370-3376.

122. Staley S. W., Howard A. E. Influence of alkyl substituents On the %* negative ion states and its derivatives. // Tetrahedron. 1986. - V.42. - N.22. - P.6269-6275.

123. Naff W. T., Cooper C. D., Compton R. N. Transient negative-ion states in alicyclic and aromatic fluorocarbon molecules. // J. Chem. Phys. 1968. - V.49. - N.6. - P.2784-2788.

124. Naff W. T., Compton R. N., Cooper C. D. Attachment of electrons to substituted benzenes. // J. Chem. Phys. 1971. - V.51. - N.l. - P.212-222.

125. Harland P. W., Thynne J. C. Negative ion formation by perfluorobutane as the result of low energy electron impact. U Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1973. - V.5. - P.445-454.

126. Fenzlaff M.-P., Illenberger E. Low energy electron impact on benzenen and the fluoro-benzenes. Formation and dissociation of negative ions. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. -1984. Y.59. - P.185.

127. Johnson J. P., Christophorou L. G., Carter J. G., McGorkle D. L. Long-lived parent negative ions formed via nuclear excited Feshbach resonances. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1986. - V.82. - N.5. - P.811-816.

128. Hagjiantoniou A., Christophorou L. G., Carter J. G. Long-lived parent negative ions formed via nuclear excited Feshbach resonances. Part 1. Benzene derivatives. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1973. - V.69. -N.ll. - P.1691-1703.

129. Пономарев O.A., Мазунов B.A. Время жизни отрицательных молекулярных ионов, образующихся в нескольких резонансах при надтепловых энергиях. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. - №.2. - С.347-352.

130. Фурлей И.И., Дронов В.И., Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Хвостенко В.И. Масс-спектрометрическое изучение образования отрицательных ионов молекулами кето-сульфидов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - №.3. - С.660-663.

131. Aplin R.T., Budzikiewicz Н., Djerassi С. Mass spectrometry in structural and stereochemical problems. LXXIII. Negative ion mass spectra of some simple organic compounds. //J. Amer. Chem. Soc. 1965. - V.87. - N14. - P.3180-3186.

132. Ho A. C., Bowie J. H., Fry A. Electron impact studies. LVII. Negative ion mass spectrometry of functional groups. //J. Chem. Soc. B. -1971. -N.3. P.530-533.

133. Bowie J. H. Electron impact studies. LX. Negative ion mass spectrometry of functional groups. Skeletal rearrangements in aryl nitro compounds. // Org. Mass Spectrom. 1971. -V.5. -N.8. - P.945-951.

134. Blumenthal Т., Bowie J. H. Electron impact studies. LXIII. Negative ion mass spectrometry of functional groups. Rearrangements of the nitrophthalic anhydrides. // Austral J. Chem. -1971.- V.24. N.9. - P. 1853-1857.

135. Фурлей И.И., Мифтахов М.С., Мавродиев В.К., Воробьев А.С., Данилова Н.А., Толстиков Г.А. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых аналогов 11-дезоксипростагландинов Еь // Химия природ, соед. 1985. - №.6. - С.757-760.

136. Фурлей И.И., Одиноков В.Н., Жаворонков А.П., Толстиков Г.А. Масс-спектры отрицательных ионов производных алифатических ю-оксокарбоновых кислот. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - №.10. - С.2238-2246.

137. Хвостенко В.И., Фалько B.C., Леплянин Г.В., Тахистов В.В., Соколова О.С. Захват электронов молекулами, содержащими алкоксикарбонильную группу. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - №.3. - С.592-598.

138. Фурлей И.И., Одиноков В.Н., Хвостенко В.И., Толстиков Г.А., Григорьева Н.А., Семеновский А.В. Масс- спектрометрия отрицательных ионов и стереохимия органических соединений. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1981. №.2. - С.330-335.

139. Хвостенко В.И., Фалько B.C., Аминев И.Х. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых простых олефинов и кислородсодержащих соединений. // Ж. орг. хим. -1975. Т.9. - №.4. - С.665-669.

140. Ермаков А.И., Сороков А.А., Воронин А.Г. Масс-спектры отрицательных ионов и строение 4-замещенных 1-фенил-З метилпиразолонов-5. // ХГС. 1985. - №.12. -С. 1663-1670.

141. Фалько B.C., Джемилев У.М., Хвостенко В.И., Толстиков Г.А. Масс- спектрометрия отрицательных ионов N- окисей пиридина. И ХГС. 1974. - №.5. - С.661-665.

142. Stemmler Е.А., Hites R.A. The electron capture negative ion mass spectra of 2,6-dinitroaniline and 2,4-dinitrophenol herbicides and related nitrobenzene derivatives. // Biomed. and environ mass spectrom. 1987. - Y.14. - N.8. - P.417-434.

143. Sharp Т. E., Dowell J. T. Isotope effects in dissociative attachment of electrons in methane. //J. Chem. Phys. 1967. - V.46. -N.4. - P.1530-1531.

144. O'Malley T. F. Inverse isotope effects in dissociative attachment of electrons in methane. // J. Chem. Phys. -1967. Y.47. -N.10. - P.5457-5458.

145. Фурлей И.И., Султанов А.Ш., Хуснутдинов Р.И., Докичев В.А., Толстиков Г.А., Джемилев У.М. Фотоэлектронная спектроскопия и масс- спектрометрия отрицательных ионов молекул циклопропилзамещенных бутадиенов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985.-Ж1.-С.73-79.

146. Фурлей И.И., Мавродиев В.К., Салимгареева И.М., Богатова Н. Г. Масс-спектры отрицательных ионов элементоорганических соединений IV группы. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. - №.3. - С.566-571.

147. Фурлей И.И., Мавродиев В.К., Шульц Э.А., Кулакова Р.В., Джемилев У.М., Тол-етиков Г.А. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых циклических сульфонов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. -№.11.- С.2477-2482.

148. Хвостенко В.И., Фурлей И.И., Мавродиев В.К., Леплянин Г.В., Держинский А.Р. Диссоциативный захват электронов молекулами сульфидов, сульфоксидов и сульфонов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - №.7. - С. 1653-1657.

149. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Галкин Е.Г., Вырыпаев Е.М., Толстикова О.В., Толстиков А.Г. Особенности масс-спектрометрической фрагментации рацемических дип-токарпидинаи диптокарпилина. //Химия природ, соедин. 1988. - №.3. - С.390-396.

150. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Галкин Е.Г., Вырыпаев Е.М., Толстикова О.В., Толстиков А.Г. Масс-спектры положительных и отрицательных ионов рацемического дип-токарпамина и его сульфидного предшественника. // Химия природ, соедин. 1989. -№.1. - С.80-86.

151. Kuznetsov А. М., Ulstrup J. Long-range electron transfer in aromatic radical anions and binuclear transition metal complexes. // J. Chem. Phys. 1981. - V.75. - N.5. - P.2047-2055.

152. Воробьев A.C., Фурлей И.И., Хвостенко В.И., Султанов А.Ш. Механизм образования отрицательных молекулярных ионов при взаимодействии электронов с молекулами. //Хим высок, энергий. 1989. - Т.23. -№.4. - С.378-380.

153. Allan M. What can electron impact spectroscopy offer to photochemistry? Triplet states, negative ions and intramolecular electron transfer. // Pure Appl. Chem. 1995. - V.67. -N.1.-P.1-8.

154. Мазунов В.А. Образование и распад отрицательных ионов многоатомных молекул в газовой фазе (Масс- спектрометрия резонансного захвата электронов): Дисс. . д.ф.-м.н. 1992.-М.: 369 с.

155. Хвостенко В.И., Мазунов В.А., Фалько B.C., Хвостенко О.Г., Чанбарисов В.Ш. Долгоживущие молекулярные анионы. Масс- спектрометрическое исследование недиссоциативного захвата электронов надтепловых энергий. // Хим. физика. 1982. -№.7. - С.915-921.

156. Мазунов В.А., Хвостенко В.И. Работа с отрицательными ионами на промышленных масс-спектрометрах. // Приборы и техника эксперимента. 1969. - №.4. - С.224-225.

157. Bowie J.H. Reactions of organic functional groups: positive and negative ions. In: Mass Spectrometry. Y.5. - London. - 1979. - P.262-284.

158. Клутье Г., Шифф Г. Видоизмененный метод разностей задерживающих потенциалов для измерения потенциалов появления. В кн.: Успехи масс- спектрометрии. М.: ИЛ, 1963. - С.467-481.

159. Мазунов В.А., Фурлей И.И., Фалько B.C., Хвостенко В.И. Запись кривых ионизации в масс-спектрометре. // Приборы и техника эксперимента. 1974. - №. 1. - С.249.

160. Захаров В.К. Электронные элементы автоматики. М.: Энергия, 1967. - С.183-206.

161. Фурлей И.И. Диссоциативный захват электронов молекулами гетероциклических соединений. // Автореф. дисс. канд. физ.- мат. наук. ЛГУ. Л., 1971 .-15 с.

162. Мазунов В.А., Хвостенко В.И., Фалько B.C., Чанбарисов В.Ш. О способе разрешения по энергии близко расположенных резонансных пиков выхода отрицательных ионов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1981 №.10. - С.2383-2385.

163. Хвостенко В.И. Масс- спектрометрия отрицательных ионов. // Дисс. . докт. хим. наук. Уфа: Башкирский филиал АН СССР. - 1974. - 250 с.

164. Harland P.W., Thynne J.C.J. Autodetachment life times, attachment gross sections and negative ions formed by sulfur hexafluoride and sulfur tetrafluoride. // J. Chem. Phys. -1971. V.75. - P.3517-3523.

165. Harland P.W., Thynne J.C.J. Decomposition of the metastable SF4. // Inorgan. Nucl. Chem. Lett. 1971. - V.7. - N.l. - P.29-31.

166. Thynne J.C.J., Harland P.W. Negative ion formation by tungsten hexafluoride. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1973. - V.ll. - P.137-147.

167. Хвостенко В.И., Фурлей И.И., Мавродиев В.К., Костяновский Р.Г. Определение времени жизни некоторых отрицательных ионов относительно автоионизации. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. - №.3. - С.680-681.

168. Meier К., Seible J. Measurement of ion residence times in a commercial electron impact ion source. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1974. - V.14. - P.99-106.

169. Trepka L., Neuert H. // Z. Naturforsch. 1963. - B.18a. - S.1295.

170. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К. Резонансный захват электронов молекулами диалкилтрисульфидов. // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1997.- №.8. С1536-1537.

171. Chen X., Wang Н., Weiner B.R., Hawley М., Nelson H.H. Photodissociation of dimethyl sulfoxide at 193 nm in the gas phase. // J. Phys. Chem. 1993. - V.97. - N.47. - P. 1226912274.

172. Bock H., Solouki B. Sulfoxide X2SO Beispiele fur den Nutzen von Korrelations - diagrammen bei der Diskussion von Substituenteneffekten und von geometrischen Störungen // Chem. Ber. - 1974. - B.107. - S.2299-2318.

173. Scala A.A., Colon I., Rourke W. The 147-nm photolyses of tetramethylene sulfide, tet-ramethylene sulfoxide and tetramethylene sulfone. // J. Phys. Chem. 1981. - V.85. - N.24.- P.3603-3607.

174. Ponterini G., Momicchioli F. Photophysics and Photochemistry of diphenyl sulfone. 1. The triplet mechanism of photodissociation. // J. Phys. Chem. 1988. - V.92. - N.14. -P.4084-4088.

175. Bruni M.C., Ponterini G., Scoponi M. Photophysics and Photochemistry of diphenyl sulfone. 2. Investigation of Si decay pathways. // J. Phys. Chem. 1993. - V.97. - N.47. -P. 12269-12274.

176. Леплянин Г.В., Гизатуллин P.P., Фурлей И.И., Шмаков B.C., Галкин Е.Г. Фотополимеризация винилгалогенидов, возбуждаемая светом различной длины волны. // Докл. АН СССР. 1990. - Т.312. - №.6. - С.1412-1415.

177. Костяновский Р.Г., Хвостенко В.И., Фурлей И.И., Плешкова А.П. Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1974 - №.3 - С.584-588.

178. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Толстиков А.Г., Вырыпаев Е.М. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых карбамидов. // Баш. хим. ж. 1998. - Т.5. - №.5. - С.26-27.

179. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Толстиков А.Г., Вырыпаев E.M. Масс-спектры отрицательных ионов азотсодержащих R- полиметиленпропилсульфидов. // Баш. хим. ж. -1998. Т.5. - №.5. - С.27-28 (19-20).

180. Koch W., Frenking G. // Y. Chem. Phys. 1972. - V.57. -N.3. - P.1303.

181. Poppinger D., Radom L., Pople Y.A. // Y. Am. Chem. Soc. 1977. - V.99. - N.24. -P.7806.

182. Wagner P.Y., Lindstrom M.Y. // Y. Am. Chem. Soc. 1987. - V.109. - N.10. - P.3057-3062.

183. Naff W.T., Compton R. N. Cooper C. D. // J. Chem. Phys. 1972. - V.57. N3. - P.1303.

184. Frost D. С., Herring F. G„ McDowell C. A. // Chem. Phys. Letters. 1970. - Vol.4. - P. 533

185. Ткачев B.B., Сень В.Д., Атовмян Л.О. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. - С. 1830.

186. Bernardi F., Csizmadia I.G., Mangini A. Organic Sulfur Chemistry. Theoretical and experimental advances. 1985. Ed. Elsevier. P.213-214.

187. Bartmess J.E., HaysR.L., KhatriH.N. etal. //J. Amer. Chem. Soc. -1981. V. 103. N.16. -P.4746.

188. Фурлей И.И., Леплянин Г.В., Шмаков B.C. Диссоциативный захват электронов молекулами 1,3-дитиоланов и 1,3-диоксаланов. // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1990. -№.1. - С.208-211.

189. A.M. Фахриев, A.M. Мазгаров, Н.Г. Галяутдинова. Хим. пром-сть. 1983. №.6.1. С.344.

190. Pignatoro S., Distefano G. n-ст mixing in pentaatomic heterocyclic compounds of sixth group by photoelectron spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. 1974. - V.26. - N.3. - P.356-360.

191. Sweigart D. A., Turner D. W. Lone pair orbitals and their interactions studied PE spectroscopy. II. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V.94 - P.5599-5603.

192. Hintchcock A. P., Horsley J. A., Stohr J. Inner shell excitation of thiophene and thiolane: gas, solid and monolayer states. // J. Chem. Phys. 1986. - V.85. - N.9. - P.4835-4848.

193. Общая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона и В.Д. Оллиса. Т.2. Кислородсодержащие соединения. / Под ред. Д.Ф. Стоддарта. // М.: Химия. 1982. - С.578.

194. Schweig A., Vermeer H., Weidner V. A photoelectron spectroscopic study of keto-enol tautomerism in acetylacetones a new application of photoelectron spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. - 1974. - V.26. - N.2 - P.229-232.

195. Hush N. S., Livett M. K., Peel J. В., Willett G. D. Variable- temperature ultraviolet photoelectron spectroscopy of keto-enol tautomers of pentane-2,4-dione. // Austr. J. Chem. -1987. V.40. -P.599-609.

196. Walzl K. N., Xavier I. M., Kuppermann A. Electron-impact spectroscopy of various diketone compounds. // J. Chem. Phys. 1987. - V.86. - N.12. - P.6701-6706.

197. Gregor I. K., Jennings K. R., Sen Sharma D. K. Negative ion mass spectra of a series of fluorinated (3-diketones. // Org. Mass Spectrom. 1977. - V.12. - N.2. - P.93-97.

198. Heni M., Illenberger E. The stability of the bifluoride ion (HF2 ) in the gas phase. // J.

199. Chem. Phys. 1985. - V.83. - N.l 1. - P.6056-6057.

200. Фурлей И.И., Шмаков B.C., Рахманкулов Д.Л., Злотский C.C. Масс-спектры отрицательных ионов некоторых диоксанов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1999. - №.11. -С.7-9.

201. Шмаков B.C., Фурлей И.И. Процессы образования отрицательных ионов молекулами дисульфидов. // Баш. хим. ж. 1998. - Т.5. - №.5. - С.29-30.

202. Wagner G., Bock Н. // Chem. Ber. 1974. - Bd.107. - S.68.

203. Gobi M., Bonifacic M., Asmus K.-D. // J. Amer. Chem. Soc. 1984. - V.106. - N.20. -P.5984.

204. Jorgensen F.S., Snyder J. P. //Tetrahedron 1979. - V.35. - P.1399.

205. Васильев Ю.В., Мазунов В.A. И Хим .физика. -1990 -10,170.

206. Houk К. N„ Chang Y-M., Engel P. S. //J. Amer. Chem. Soc., 1975,97, 1824.

207. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Султанов А.Ш., Докичев В.А., Султанов P.M. Резонансный захват электронов молекулами замещенных пиразолинов. // Изв. АН СССР. Сер. химич. 2000. -№.4. - С.701-704.

208. Modelli A., Jones D., Rossini S., Distefano G., Tetrahedron, 1984, 40, 3257., 1982, 1, 915.

209. Robin M. В., Hart R. R., Kuebler N. A., J. Amer. Chem. Soc., 1967, 89, 1564.

210. Adam W., Nau W. M., Sendelbach J., J. Amer. Chem. Soc., 1993,115, 12571.

211. Blais J.-C., Cottin M., Gitton В. 11 J. chim. phys.-chim. biol., 1970, Vol.67, N.7-8, p.1475-1484.

212. Ляпина H.K. Современное состояние проблемы исследования сероорганических соединений нефтей. // Успехи химии. 1982. - Т.51. - С.332-354.

213. Хохлова Г.П. Комплексообразование высокомолекулярных гетероатомных компонентов нефти с некоторыми кислотами Льюиса как метод их выделения и фракционирования: Дис.канд. хим. наук. Томск, 1983. С.50.

214. Нестеренко В.И. Состав гетероатомных соединений, выделенных из нефти с помощью тетрахлорида титана: Дис.канд. хим. наук. Томск, 1982 С.71-73

215. Okuno D. R., Latham W. Е. Haines. Separation of sulfoxides from petroleum fractions by cation exchange resin chromatography. // Anal. Chem. 1967. - V.39. - N.14. - P. 18301838.

216. Payzant J. D., Montgomery D. S., Strausz O. P. Novel terpenoid sulfoxides and sulfides in petroleum. // Tetrahedron Lett. 1983. - V.24. - N.7. - P.651-654.

217. Шишкина M.B., Таимова Б.А., Сергиенко C.P. Структурные характеристики нефтяных смол и асфальтенов, определенные методом ИК- спектроскопии. // Изв. АН ТССР. Сер. физ.-тех., хим. и геол. наук. 1985. - №.4. - С.94-98.

218. Спиркин В.Г., Чертков Я.Б. Получение нефтяных сульфидов. // Нефтехимия. -1968. Т.8. - №.3. - С.453-456.

219. Караулова E.H., Бардина Т.А., Гальперн Г.Д. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Сб. 2. М.: Наука, 1969. С.95-106.

220. Безингер И.Н., Гальперн Г.Д., Абдурахманов М.А. // Журн. аналит. химии. -1961. -Т.16.-№.1.-С.91-95.

221. Каницкая J1.B., Кушнарев Д.Ф., Роженко А.Б., Бжезовский В.М., Мазитова Ф.Н., Игламова H.A., Калабин Г.А. Спектроскопия ЯМР сложных смесей сероорганиче-ских соединений из нефти. //Нефтехимия. 1989. - Т.29.№.2. - С. 181-187.

222. Смирнов М.Б., Крапивин A.M. Методика анализа углеводородных фрагментов высших фракций нефти с помощью спектроскопии ЯМР. // Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов. М.: Наука. - 1985. - С.138-181.

223. Faure R., Vincent E.J., Ruis J.M., Lena L. Sulfur-33 nuclear magnetic resonance studies of sulphur compounds with sharp resonance lines: 33S NMR spectra of some sulphones and sulphonic acids. // Org. magn. reson. -1981. V.15. - N.4. - P.401-403.

224. Вольцов A.A., Ляпина H.K., Парфенова M.A., Байкова А.Я., Куценко С.И. Состав углеводородов и органических соединений серы сернистых газоконденсатов. // Нефтехимия. 1985. - Т.25. - №.5. - С.699.

225. Вольцов A.A., Шмаков B.C., Ляпина Н.К., Парфенова М.А. Исследование состава сероорганических соединений газоконденсатов. // Нефтехимия. 1987. - Т.27. - №.5. - С.616-624.

226. Вольцов A.A., Ляпина Н.К. Сероорганические соединения конденсатов Оренбургского и Совхозненского месторождений. // Химия и технология топлив и масел. 1980. №.4. С. 37.

227. Оболенцев Р.Д., Байкова А.Я. Сероорганические соединения нефтей Урало-Поволжья и Сибири. М.: Наука, 1984. С.236.

228. Шмаков B.C., Ляпина Н.К., Фурлей И.И., Вольцов A.A., Толстиков Г.А. Тиолы и дисульфиды газоконденсатов Прикаспийской впадины. // Нефтехимия. 1988. - Т.28. - №.1. - С.9-14.

229. Шмаков B.C., Ляпина Н.К., Фурлей И.И., Хвостенко В.И., Парфенова М.А., Толстиков Г.А. Определение алкантиолов методом масс- спектрометрии отрицательных ионов. // Нефтехимия. 1988. - Т.28. -№.2. - С.277-283.

230. Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Фурлей И.И., Улендеева А.Д., Воробьев A.C., Толстиков Г.А. Масс-спектрометрическое определение сульфоксидов и сульфонов, присутствующих в нефтях. // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1987. - №.7. - С. 1688.

231. Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Никитина Т.С., Зинченко Л.И. Новые данные о составе сероорганических соединений некоторых нефтей. // Тез. докл. республ. конф. Химия в Башкирии. Достижения в науке и технологии. Уфа, 1986. С.23.

232. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Ляпина Н.К., Хвостенко В.И., Полякова A.A., Парфенова М.А., Вольцов A.A., Толстиков Г.А. Анализ дисульфидов методом масс- спектрометрии отрицательных ионов. // Нефтехимия. 1986. - Т.26. - №.5. - С.693-701.

233. Пийп Н.Б., Едренкин Г.С. Характер распределения открытой пористости в подсо-левых отложениях Арансай- Жанажанской зоны восточной части Прикаспийской впадины. // Изв. вузов. Нефть и газ. 1986. №7. С.21.

234. Айзенштадт Г. Е.-А., Слепакова Г.И. Структура подсолевых палеозойских отложений Юго-востока Прикаспийской впадины. Л., Наука, 1978. С.11.

235. Жмыхова Н.М., Крылова С.М., Аренбристер Л.П., Колеватова В.П. Новые нефти Прикаспийской впадины. // Химия и технология топлив и масел. 1986. - №.12. - С.9.

236. Беньковский В.Г., Байкова А.Я., Яруллин К.С. Зависимость состава и термостабильности сероорганических соединений нефтей Башкирии от литологии нефтев-мещающих пород. // Геология нефти и газа. 1974. - №.10. - С.35.

237. Байкова А.Я., Ляпина Н.К. Зависимость состава и термостабильности сероорганических соединений нефтей Урало-Поволжья и Сибири от литологии нефтевмещаю-щих пород. // Нефтехимия. 1982. - Т.22. - №. 1. - С. 107.

238. Айвазов Б.В., Зулькарнаева С.Ф. Термическая стабильность сероорганических соединений, содержащихся в нефтях Башкирии. // «Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах». М.: Гостоптехиздат, 1961. С.121.

239. Шмаков B.C., Фурлей И.И., Ляпина Н.К., Хвостенко В.И., Полякова A.A., Толсти-ков Г.А. Особенности образования отрицательных ионов дисульфидами и их аналитические аспекты. // Докл. АН СССР. 1986. - Т.287. - №.1. - С.139-144.

240. A.c. 1330674 СССР. Способ количественного определения состава меркаптанов. / Шмаков B.C., Фурлей И.И., Ляпина Н.К., Хвостенко В.И., Вольцов A.A., Парфенова М.А., Толстиков Г.А. // Открытия. Изобретения. 1987. - №.30. - С.237.

241. Аксенов A.A. Нефтегазоносность подсолевых отложений. М.: Недра, 1985. С.18.•268. Новые нефти Казахстана и их использование: Подсолевые нефти Прикаспийскойвпадины. Алма-Ата: Наука, 1983. С. 69, 102, 126, 132.

242. Оболенцев Р.Д., Байкова А.Я. Сероорганические соединения нефтей Урало-Поволжья и Сибири. М.: Наука, 1973. С.25.

243. Соболев B.C. Геолого-геохимические особенности нефтегазоносности Прикаспийской впадины. Л.: Недра, 1978. С. 24, 72, 80.

244. Султанаев A.A., Соболев B.C., Должанский Б.Г. Рифоподобные массивы силура и нижнего девона Тимано-Печорской провинции в связи с их нефтеносностью. // Сов. геология. 1983. - №.5. - С.З.

245. Анисимов JI.A. Геохимия сероводорода и формирование залежей высокосернистых газов. М.: Недра, 1976. С. 69,131.

246. Парфенова М.А., Улендеева А.Д., Салихов P.P., Шмаков B.C., Ляпина Н.К. Структурно-групповой состав сероорганических соединений тенгизской, жанажольской и сергиевской нефтей. // Нефтехимия. 1999. - Т.39. - №.3. - С. 182-188.

247. Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Парфенова М.А. и др. Индивидуальный состав меркаптанов и дисульфидов нефтей месторождения Жанажол. // Нефтехимия. 1989. -Т.29. - № 2. - С.165-171.

248. Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Парфенова М.А. Меркаптаны и дисульфиды нефти Тенгиз // Нефтехимия. 1989. - Т.29. - № 4. - С.453-457.

249. Парфенова М.А., Ляпина Н.К., Шмаков B.C. Индивидуальный состав меркаптанов и дисульфидов нефтей Урало-Поволжья // Нефтехимия. 1989. - Т.29. - № 6. - С.740-745.

250. Современные методы исследования нефтей: справочно-методичес-кое пособие / Под. ред. Богомолова А.И. и др. Л.: Недра, 1984. С. 74.

251. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов. М: Наука, 1984,120 с.

252. Окружнов М.А. Экстракционное выделение сульфоксидов и сульфонов: Дис. .канд. техн. наук : 05.17.04. Казань: 1986.229 с.

253. Методы анализа органических соединений нефтей, их смесей и производных. /

254. Под ред. Гальперна Г.Д. // Сб. 1. М.: Изд. АН СССР, 1960. С. 74, 77, 85.

255. Wimer О.С. Titration of sulfoxides in acetic anhydride. // Anal. Chem. 1958. - V.30.1. Ml.- P.2060-2062.261

256. A.c. 1746283 СССР. Улендеева А.Д., Ляпина Н.К., Утябаева З.Р. и др. Способ количественного определения сульфоксидов потенциометрическим титрованием хлорной кислотой в среде уксусного ангидрида. Б.И. 25. 1992. С. 178.

257. Шмаков B.C., Ляпина Н.К., Фурлей И.И., Улендеева А.Д., Воробьев A.C., Толсти-ков Г.А. Обнаружение сульфоксидов и сульфонов в нефти. // Докл. АН СССР. 1987. -Т.296. - №.3. - С.619-621.

258. Улендеева А.Д., Ляпина Н.К., Шмаков B.C. и др. Сульфоксиды и сульфоны нефтей //Нефтехимия. 1988. - Т.28. - №.3. - С.315-319. .

259. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М. : Мир, 1965. С.209.

260. Улендеева А.Д., Ляпина Н.К., Иштуганова А.Г., Зинченко Л.И. Адсорбционные свойства пористых стекол и силохрома по отношению к нефтяным компонентам // Нефтехимия. 1988. - Т.28. - №.3. - С.422.

261. Полякова A.A. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. М.: Недра, 1973. С.144.

262. Karasek F.W. GC/MS/Computers//Anal.Chem.-1972.-V.44.-N 4.-Р.619.

263. Хмельницкий P.A., Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия.-1984.-М.:Химия.-216с.