Определение концентрации электрически активных примесей в кремнии и германии методами фототермоионизационной и абсорбционной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

Г 6 0.1

1 5 НОЯ ШОЗ

1 0 российская академия НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИИ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

На правах рукописи УДК 543.42:621.315.592

КОЗЛОВ Евгений Борисович

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПРИМЕСЕЙ В КРЕМНИИ И ГЕРМАНИИ МЕТОДАМИ Ф0Т0ТЕРМ0И0НИЗАЦИ0НН0Й И АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

02.00.19—химия высокочистых вещ. гтв

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород 1993

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской Академии наук, г. Нижний Новгород.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Т. М. Лифшиц,

кандидат химических наук Б, А. Андреев.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Л. К. Орлов,

доктор химических наук Г. А. Максимов.

Ведущая организация — Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург.

Защита диссертации состоится < <й, » 1993 г.

и час, на заседании специализированного совета по химическим наукам при Институте химии высокочистых веществ Российской Академии наук (Д. 003.85.01) по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тро-пшпша, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан «_»_

1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

С. В. Яньков.

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важную группу примесей в высокочистнх полупроводниках составляют электрически активные примеси. Суммарная концентрация электрически активных примесей в кристаллах кремния и германия - наиболее чистых полупроводников - находится на уровне 1010~1011 см-3, а некоторые примеси содержатся на уровне 10б-109 см~3. Потребность в материалах со столь низким содержанием электрически активных примесей обусловлена практическими применениями, в частности, для изготовления детекторов ионизирующих излучений и высокочувствительных низкофоновых приемников ИК-излучения. Дня развития методов получения высокочистых германия и кремния, для исследования их свойств, необходимы методы анализа, чувствительные к электрически активным примесям и способные определять их на уровне концентраций 1012-10 см~3(1СГ9-1СГ13 %).

Весьма эффективно для анализа чистых германия и кремния применение методов абсорбционной (АС) и фототермоионизадаонной спектроскопии (ФТИС), позволяющих детально исследовать и точно идентифицировать природу мелких примесных центров (примеси элементов III и V групп, примесные комплексы,- энергия ионизации которых находится близко к краю запрещенной зоны), определяющих основные характеристики высокочистых полупроводников и изделий из них.

При определении концентрации по спектрам поглощения и спектрам фототермической ионизации (ФТИ) необходимо сопоставлять интегральные интенсивности спектральных линий. Для надежной интерпретации абсорбционных и фототермоионизациошшх спектров примесей нужно знать точное положение линий и силу осциллятора (СО) линии, т.е. долю интегрального поглощения, приходящуюся на данный переход. Величина СО определяет градуировочную характеристику в абсорбционной спектроскопии, связывая измеряемую интегральную интенсивность спектральной линии с концентрацией поглощающих излучение центров. Экспериментальные определения СО, проводимые по спектрам поглощения образцов с заданным содержанием примесей, исчисляются единицами и расхождение полученных разными авторами данных с результатами теоретических расчетов существенное. Поэтому сутствует необходимость определения СО для наиболее распространенных мелких примесей и примесных комплексов в германии и кремнии.

Наибольшей информативностью среди спектроскопических методов (АС, люминесцентная спектроскопия, релаксационная спектроскопия

глубоких уровней (РСГУ)) обладает ФГИС, имеющая по теоретическим оценкам предел обнаружения до 106 мелких электроактивных атомов в см3 германия (1СГ ат,%) и обладающая высоким разрешением. По данным литературы для определения концентрации примеси, идентифицированной по спектру ФТИ, необходимо для каадого анализируемого образца измерить другими методами суммарную концентрацию основных и компенсирующих примесей, что связано с независимостью интенсивности линий в спектрах фототермической ионизации от концентрации примесей. Эта известная особенность формирования аналитического сигнала, является основным недостатком ФТИС по сравнению с методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, обладающими более высокими пределами обнаружения, но допускающими построение градуировочных- характеристик. Для расширения аналитических возможностей ФТИС актуальна задача разработки метода определения концентрации примесей непосредственно по спектрам ФГИ.

Цель диссертации состояла в определении сил осцилляторов оптических переходов в примесях, необходимых для нахождения с их помощью концентраций пршесей методами фототермоионизационной и абсорбционной спектроскопии, а также., в разработке методов определения концентрации мелких электрически активных примесей и примесных комплексов непосредственно по спектрам фототермической ионизации примесей в высокочистых германии и кремнии с пределом обнаружения до 108-109 см~3(1СГ13-10-1 Ч).

Научная новизна.

Исследована зависимость наблюдаемой ширины линий ФТИ от концентрации электрически активных примесей в высокочистых германии и кремнии. Показано, что утирание линий ФТИ и обнаруженное различие формы линий в спектрах ФТИ и в спектрах поглощения связаны с большой оптической толщей полупроводника, участвующей в формировании сигнала фотопроводимости. На основе зависимости ширины линий ФГИ от концентрации разработана методика определения концентрации примесей В, А1, Са, Р в бе и Р и'в в непосредственно по спектрам ФТИ с пределом обнаружения до 108 см-3 при суммарной концентрации электроактивных примесей до п-1010 см~3 для акцепторов и доноров в германии и до 109 см-3 при суммарной концентрации примесей п-ю'2 см-3 в кремнии.

Экспериментально определены значения сил осцилляторов для спектральных линий наиболее распространенных элементарных примесей в високочистых германии и кремнии. Впервые получены

величины сил осцилляторов оптических переходов примесных атомов Р, В и А1 в кремнии и уточнены значения СО В и А1 в германии. Предложен способ определения и получены значения сил осцилляторов оптических переходов в мелких примесных комплексах в кремнии и германии по зависимостям СО от энергии ионизации.

На релаксомэтре с лампами обратной волны (ЛОВ) с бесконтактной регистрацией сигнала фотопроводимости (ФП) получена зависимость времени релаксации примесной ФП для компенсирующих примесей в германии в области малых концентраций от 5-10 до 3>109 см~3. Показано влияние фонового излучения на предел обнаружения.

Практическая ценность.

Разработанные методики анализа обеспечивают определение примесей в высокочистых монокристаллах кремния и германия в диапазоне концентраций от 108 до 1014 см"3. Методика анализа германия применяется в Институте химии высокочистых веществ РАН при получении* высокочистого германия. Разработанные методики применяли для паспортизации образцов высокочистых германия и кремния, представленных на Выставке-коллекции веществ особой чистоты.-

На защиту выносятся следупцие основные положения.

1. Измерение ширины линий в спектрах ФТИ с высоким разрешением позволяет определять концентраций примесных центров в германии, содержащем 2«101°-1013 см-3 примесей в германии, и в кремнии, содержащем 1012-1014 см-3 примесей с пределом обнаружения мелких электрически активных примесей 108-109 см-3 (10_12-10~11Ж).

2. Экспериментальное определение силы осцилляторов внутриприме.сных оптических переходов для наиболее распространенных примесей в кремнии и германии. Интерполяция зависимости силы осциллятора от энергии ионизации примесного центра позволяет рассчитать величины СО для примесных комплексов (Ь1,0), (Н,С), (Н,Б1) и др. в германии и кремнии.

3. Методика определения суммарной концентрации компенсирующих примесей по времени релаксации примесной фотопроводимости в высокочистом германии на автоматизированном ЛОВ-релаксомбтре бесконтактным методом позволяет определять суммарную концентрацию компенсирующих примесей в диапазоне 3■10^- 5-10 см"3

10~9 %).

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на У111 и IX Всесоюзных конференциях по методам

получения и анализа высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 1988, 1992), 17 Международной конференции по дефектам в полупроводниках (Австрия, 1993), на городском семинаре по-химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 1993). По результатам выполненных исследований опубликовано 6 статей и 4 тезиса докладов.

Структура я объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация содержит 132 страницы машинописного текста, включая 21 .рисунок и 13 таблиц. Список литературы содержит 146 наименований.

Содержание работы.

I, Литературный обзор.

В этой главе рассмотрены имеющиеся в литературе данные о методах определения электрически активных примесей. Показано, что весьма эффективно дщ анализа чистых германия и кремния применение методов абсорбционной и фототермоирнизационной, спектроскопии, преимудества которых- наиболее проявляются при определении мелких электроактивных примесных центров. В обзоре даны основные сведения о физической основ? ВДИС и АС, обсуадаются аналитические возможности этих методов.

Эти методы близки как по физическим основам, так и экспериментальным методикам. Метод абсорбционной спектроскопии основан на измерении интенсивности поглощения электромагнитного излучения примесными центрами, а в методе ФФИС регистрируется возникающая под действием излучения фотопроводимость анализируемого образца. При этом химическая природа примесей однозначно определяется по положению спектральных линий на шкале частот в ФТИ спектрах и спектрах оптического поглощения (ОП).

По коэффшщенту поглощения спектральной линии примеси, являющемуся аналитическим сигналом в спектрах ОП, определяют концентрацию поглощающих примесных центров Н°. Для точного определения концентрации по интегральному коэффициенту поглощения необходимо измерить силы осцилляторов оптических переходов примесей, данные по которым практически отсутствуют в литературе.

Однако метод АС недостаточно чувствительный - согласно литературным данным, предел обнаружения примесей элементов III и V групп в кремнии 1011-ю12 см-3 и 10 -1011 см-3 в германии. В полной мере удовлетворяет требованиям анализа наиболее чистых образцов германия и кремния, содержащих мелкие примеси на уровне 10 -1012 см-3, метод ФТИС. Из обзора литературы следует, что

метод ФТИС применялся только для определения относительных концентраций основных или компенсирующих примесей элементов III и V групп в высокочистых кремнии и германии, которые находят при известных СО из ФТИ-спектров по соотношению площадей соответствующих линий (для определения концентрации мелких примесных комплексов данный метод не применялся), а для определения абсолютных значений концентраций необходимо было данные ФТИС дополнять измерениями суммарных концентраций другими методами, например методом эффекта Холла, по времени релаксации ФП, по величине поля примесного пробоя. Разработке методик определения концентраций мелких электрически активных примесей непосредственно по спектрам ФТИ посвящены ряд разделов данной работы.

II. Аналитическая аппаратура и методики исследования

мелких электроактивннх примесей в германии и кремнии.

Требования к экспериментальным методикам регистрации спектров ФТИ и ОП определяются необходимостью реализации возможно лучших аналитических характеристик метода ФТИС и АС. Полную и правильную аналитическую информацию можно получить, регистрируя неискаженную форму спектральной линии, с разрешением öv лучше, чем минимальная ширина линий и с большим значением величины "сигнал/шум" при минимальном воздействии на образец в процессе подготовки пробы и при проведении измерений.

Для регистрации абсорбционных и ФТИ спектров использовали фурье-спектрометры быстрого сканирования IFS-120HR фирмы "Bruker" с рабочим диапазоном от 20 до 10000 см"1 (500 - 1 мкм) с разрешением лучше 0,002 см-1, и IFS-1137 (рабочий диапазон от 10 до 4500 см-1, разрешение 0,03 см"1). Спектры ФТИ регистрировали бесконтактным способом, что позволило избежать влияния контактов на получаемую аналитическую информацию.

Суммарную концентрацию компенсирующих примесей (Як) мы определяли по времени релаксации примесной ФП. Время релаксации измеряли на автоматизированном ЛОВ-релаксометре. Регистрацию сигнала ФП образцов с концентрацией компенсирующей примеси от 2-Ю9 до 5•1011 см"3 осуществляли бесконтактным способом, снимая амплитудно-частотную зависимость сигнала ffll от частоты модуляции зондирующего излучения лампы обратной волны.

б

III. Исследование интенсивностеи оптических переходов мелких примесей.

Измерение сил осцилляторов для наиболее интенсивных переходов примесей проводили на плоскопараллельных пластинах толщиной 1-2 мм, содержащих Р, В, AI в концентрации К <1013 см-3 в Ge и В, AI, Р в концентрации N <1 <I01S см-3 в Si. Концентрацию примеси определяли из низкотемпературных измерений эффекта Холла с погрешностью ~10%. Образод помещали перед чувствительным . элементом стандартных болометров Лоу и охлавдали до 4,2 К. В эксперименте измеряли интеграл под контуром линии (Sj) в спектре ОП. Преобразование спектров пропускания в спектры поглощения, коррекцию базовой линии и определение площади Sj под контурами линий (в см~2) проводили с помощью программного обеспечения спектрометра, после чего, используя правило сумм, определяли силы осцилляторов отдельных переходов: f^^/l^S (здесь S - площадь под всем спектром примесного поглощения, приходящиеся на один примесный центр, величина S известна из литературы).-

Величины СО для переходов в разных примесях в SI и Ge измеряли на 3 - 4 образцах. Относительное стандартное отклонение величин fn для разных образцов не превышал 10% измеряемой величины. Для примесей В и AI в S1 и Ge, измеренные нами величины / , близки к теоретическим значениям. Напш результаты для Р в Si, также как и литературные данные для СО доноров в Ge [1,21, значительно (в 1,5-2 раза) расходятся с теоретическими расчетами. Причиной этого может быть, как указано в 12], недостаточная точность расчета.

Полученные данные о СО внутрипримесвдх переходов в мелких примесях в Si и Ge позволяют по спектрам поглощения определять концентрацию примесей с пределом обнаружения, оцененным по Зз-критерию, ~1010 см-3 для В и AI в германии и ~Ю11 см-3 для Р и <5>10 см-3 для В и AI в кремнии при толщине образца в 1 см.

В ФТИ спектрах чистых образцов кремния и германия часто выявляются линии примесных комплексов (11,0)ДН,0), (Н,С), (H.S1) и др. Малая концентрация затрудняет наблюдение спектров поглощения комплексов и прямое определение их. сил осцилляторов из спектров ОП. Поэтому величины СО для мелких примесных комплексов с точностью, практически не уступающей точности теоретических (или экспериментальных) определений, получали в данной работе, используя зависимости / от энергии ионизации поскольку Et - единственный параметр от которого зависит величина СО. Такие зависи-

мости строили для каждого перехода по рассчитанным теоретически (или измеренным) данным для элементарных примесей, а затем из этих кривых по известным £( комплексов определяли СО для них интерполяцией.

Определенные таким образом СО для донорных и акцепторных комплексов в германии и кремнии мы использовали для определения концентрации комплексов по спектрам ФТИ. Концентрацию каздого примесного центра определяли по соотношению площадей под соответствующими спектральными линиями по формуле •5,2< учитывая при этом статистику заполнения энергетических состояний.

IV. Определение концентрации электроактивных примесей в

кремнии и германии по спектрам фототермической ионизации.

В данной главе развивается новый подход к определению концентраций мелких электрически активных примсссй по ширине линий ФТИ. Рассматривается механизм зависимости формы линии от концентрации.

Сравнение спектров поглощения и спектров фототермической ионизации показало существенное различие формы линий в ФТИ и 0П-спектрах: в большинстве случаев линии в спектрах ФТИ одних и тех же образцов германия и кремния шире, чем в спектрах ОП. На рис. 1 приведены спёктры ОП (1) и ФТИ (2) образцов германия и кремния. Видно, что линии ФТИ значительно шире, чем линии ОП как для образца германия, так и для кремния. Причем, чем интенсивнее линия в спектре ОП, тем она шире в ФТИ спектре.

Такую зависимость ширины линий ФТИ от коэффициента' поглощения и различие в форме линий спектров ОП и ФТИ мы объясняем разной длиной пути поглощения излучения при измерении спектров ОП и ФТИ. В ФТИ-спектре проявляется все поглощение, в том числе и то, которое происходит при распространении излучения по наклонным лучам в образце, помещенном между медными обкладками измерительного конденсатора при бесконтактной регистрации ФП. При этом, для части излучения может иметь место и полное внутреннее отражение. Длина таких лучей в образце может значительно превышать толщину образца. В то же время, коэффициент поглощения определяется из измерений пропускания, в которых пучок излучения ограничен входной и выходной диафрагмой, либо аппертурой приемника. В этом случае эффективная оптическая толщина образца практически совпадает с толщиной образца с1. Для доказательства этого был проделан экспе-

в

римент, в котором измерялись ОТИ-спектры образца бе (N^-N^=5,8•1011 см ), поперечные размеры которого последовательно уменьшали. Уменьшение поперечных размеров образца привело к уменьшению'ширин линий в спектрах ФТИ. При этом, ширина линий в ФГИ-спектре образца с наименьшими размерами была примерно равна таковой в оптических спектрах.

— • .

Рис.1 Спектры оптического поглощения (1) и фототермической ионизации (2), а) - образца ^ высокочистого германия, & толщина образца й=1,75 ^ мм, суммарная концентрация акцепторов №осн= 1,6-1012см~3 концентрация компенсирующей примеси Я = 4*1011 см-?

А

б)-образца кремния, ле-65 70 )СЛ тированного,, фосфором в

концентрации У=1,7•1 о1 * $ см-3, Кк=5'1012 см-3,

За счет большой оптической толщины образца удается наблюдать зависимость ширины линии ФТИ от концентрации поглощающих центров

№ вплоть до самых малых концентраций (в германии до 01 ^ см-3, в кремнии до см-3), т.е. в том диапазоне, где ширина линий

в спектрах ОП от концентрации не зависит.

1/ДО. сш х 1/ЛЛ его Р ¿'

12 а в а

1 .411 1 пи I ин » 1П ю" |0И ш13 ш'^.ст3

Рис.2 Зависимость обратной ширины (1/Лг\ см) в ФГИ-спектрах от концентрации нейтральных примесей №: а) С-линия акцепторов в р-Се, о-Л1, ю-В, ш-Са; б) линии перехода 1з-»2Р±примеси Р в Сплошная кривая - результат усреднения экспериментальных данных методом наименьших квадратов по формуле (I).

Зависимость ширины линий (Ат) от концентрации нейтральных примесных центров № в кремнии и германии мы использовали для количественного анализа высокочистых германия и кремния. В равновесных условиях, нейтральными являются основные примеси ^осн^оснЛ'- В случае одной основной примеси ее концентрацию сопоставляли с разностной концентрацией, определенной из хол-ловских измерений. В случае нескольких основных примесей, сравнимых по концентрации, определение равновесной концентрации нейтральных атомов каждой примеси проводили с учетом заселенности уровней с различной энергией ионизации. Образцы германия и кремния, использованные для построения градуировочной характеристики (рис.2) имели близкие размеры и были одинаковым образом отшлифованы и протравлены, что снизило влияние размеров и состояния поверхности на наблюдаемую ширину линии.

Экспериментальные данные, приведенные на рис.2 описывали мето-

/

/¿>

дом наименьших квадратов (МНК) по следующей формуле, профиль спектральной линии поглощения принимали лорентцевым:

<p(R>o(v0)ff°.dBW)

, 1/2

Av=Av,

о

-1

(1)

где o[v0)=fnS/%Lv0 - сечение поглощения, vq - положение вершины линии на шкале частот, tvQ- ширина линии поглощения на полувысоте, см"1, R - коэффициент отражения, ¿^-"эффективная толщина" образца, ф - функция, слабо зависящая от концентрации №. При очень слабом поглощении в образце, когда о(г>о)№0>йЭфф«1, наблюдаемая ширина линии совпадает с hvo и в противоположном предельном случав, когда поглощение на толщине образца очень велико Av-функция от концентрации, а функция ф=2п(2-R).

Верхняя граница определяемых содержаний обусловлена тем. что линии уширяются настолько, что спектр ФТИ становится бесструктурным. Нижнюю границу определяемых концентраций оценивали по величинам среднеквадратичных отклонений определяемых концентраций. Ошибка определения возрастает при уменьшении концентрации. Для см-3 концентрация акцепторов в германии (рис. 2а) определяется с S =0,3, в диапазоне 2-1010см~3-Ю11см_3 с S <0,6. Вели-1 П —ч

чина Л «2И0 см была принята в качестве нижней границы определения содержаний. Получены аналогичные градуировочные характеристики, для фосфора в германии и кремнии, которые позволяют определять концентрацию электрически активных примесей в диапазоне 1013- 8-Ю10 см"3 для n-Ge и З-Ш14- 5-Ю12 см-3 для n-Si (Sr<0,6), и построена теоретическая градуировочная характеристика для лиши 4а,Ь бора в кремнии, удовлетворительно описывающая имеющиеся немногочисленные данные для примеси бора в кремнии, что позволяет оценить диапазон определения концентраций бора от 1015 до Ю13 см"3. Приведенные диапазоны определения содержания относятся к примесям с максимальной концентрацией в исследуемом образце, т.е. к доминирующим примесям. Концентрации других идентифицированных примесей и примесных комплексов должны быть опреде-лешг из измерений относительных интенсивностей соответствующих линий ФТИ с учетом их сил осцилляторов и заселенности основных состояний примесей. Предел обнаружения методики зависит, таким образом, от концентрации наиболее распространенной примеси

1П 11 ШОАо

и для наиболее чистих образцов Се, в которых А^ =10-10 ' см ,

о о _1 Шал (.

составил величину 10 -10 см , для кремния, где = 10м

\

И

Ю12 см-3, предел обнаружения методики составил 109- Ю10 см"3.

Полученные результаты позволили проводить определение концентрации основных электрически активных примесей непосредственно по спектрам фототермической ионизации, если в качестве аналитического сигнала измерять ширину спектральной линии примеси в эксперименте с высоким спектральным разрешением. Чтобы определить полную концентрацию электрически активных примесей необходимо знать дополнительно концентрацию компенсирующих примесей Ик, которую мы определяли по времени релаксации примесной фотопроводимости (ФП).

ш4

10 5

-в 10

ш7

10" 10 10 " 10 ~ 10 ст~

Для того чтобы концентрация Як однозначно определялась по тр необходимо, чтобы концентрация ионизированных центров релаксации совпадала с Кк, а это достигается, как показали исследования температурных зависемостей тр, при низкой температуре (оптимальной оказалась Т=6К) и при низком уровне фонового излучения, влияние которого наиболее заметно для наиболее чистых слабокомпенсирован-ных образцов-

По совокупности данных, полученных в настоящей работе и имеющихся в работах Гершензона с сотр.ГЗ), для образцов р-германия была построена уточненная градуировочная характеристика, приведенная на рис. 3. В результате чего бил расширен диапазон определяемых концентраций. Получено выражение, описывающее градуировоч-

Рис.З. Зависимость времени релаксации примесной ФП (т ) от концентрации компенсирующих примесей (№к) в образцах р-Се, Т=6 К. Кривая - расчет по (2), а-данные настоящей работы , »-литературные данные [3].

-я

&

ную характеристику ^(т^) при температуре Т=б К для р-Се:

»£= [ (О,28/Тр) • (1 +9,7 • 10ьтр)] 2 (2)

Относительное среднеквадратичное отклонение (£г) определения по градуировочной кривой равно 0,4.

Нижняя граница определения Ик (п>109 см"3) в данной работе была существенно снижена по сравнению с предшествующими, и обусловлена прежде всего степенью чистоты исследованных образцов. При дальнейшем уменьшении Ук в германии предел обнаружения и, соответственно, нижняя граница определения содержаний метода будет, по-видимому, определяться числом примесних центров, ионизованных фоновым излучением. Верхняя граница определялась полосой пропускания бесконтактной схемы. Описанный бесконтактный метод определения компенсирующих примесей в германии позволил определить концентрацию компенсирующих примесей в диапазоне ЗИ09-5-1011 см""3.

Таблица 1 Результаты определения электрически активных примесей в образцах высокочистого германия.

* обр. Концентрация примесей, гг«10 "10см -3

Акцепторы Доноры коя"

А1 В Са другие мелк.акц. Р Аз 11,0 Ы Н.О другие дай«-

1 23 0,1 ,06 * 20 <0,2 <0,5 <0,5 <0,2 * 0,1 (И.Х) 3

2 4 2 4 * | 30,4 <0,1 0,5 2 <0,1 23

3 3,0 1,5 0,1 0,5<С,Н) | 0,2(С,Ю 0,3(А11) 0,2(А12) 2,5 <0,2 <0,3 <0,3 <0,2 * 25

; 4 7 0,5 1 0,4(0,11) 87 3. 1 0,5 <0,1 * 83

5 17 <1 <1 * 59 <1 5 2 <1 * 49

6 16 3 0,3 * 6 <0,1 <0,1 <0,2 <0,1 * 13.

7 0,8 0,3 5,4 * 5,5 <,05 <,02 <,05 <,02 * 1

8 3,8 0,3 1,8 * 0,46 <.01 0,36 * 0,08 * 5

9 3,1 2,5 0,3 • | 0,3 <,05 <,02 <,05 <,02 » 5,5

♦-Линии указанных примесей в спектрах ФТИ не наблюдались оценка предела обнаружения нами не проводилась.

Таким образом, задача определения концентрации примесных центров, сводится к следующему. Методом ФГИС определяем концентрацию нейтральных центров основной примеси, концентрация которой выше

нижней границы диапазона определяемых содержаний (это А1,В,Са для р-Се или Р для п-Се). Используя отношения концентраций, полученных из отношения площадей линий ФТИ с учетом их СО, определяем концентрации комплексов и элементарных примесей с концентрацией меньше нижней границы диапазогга определяемых содержаний по ширине линий. Используя так же данные по суммарной концентрации Нк, определенной по тр, и отношения концентраций компенсирующих примесей, измеренные по спектрам ФТИ, позволяют нам решить задачу определения каждого идентифицированного методом ФТИС примесного центра в германии.

Таблица 2 Результаты определения электрически активных примесей в образцах высокочистого кремния.

* обр. Основная примесь Ji°.10-12CM-3 Компенсирующая примесь '»ocH-V-10_12см~3

Р Sb As

1 2 ' 3 4

1 Q.T <0,02 <0,03 В 0.66

2 2,7 <0 ,05 <0,05 В 3.2

3 1.5 <0,003 <0,004 В 3.4

4 4,5 <0,01 0,01 в 6.2

5 25 <0 ,1 <0,2 ■ в 30

6 130 <0 ,4 <1 в 200

В AI

7 9 <0,1 р 7

8 - 14 <0,5 р 20

9 400 <5 р 900

Проверка правильности данных методик определения концентраций проводилась путем сопоставления с данными эффекта Холла. Проведенные сравнения показали, что существующее различие в величинах концентраций определяется случайными ошибками при измерении.

Результаты определения концентрации примесей элементов III и V групп, мелких примесных комплексов ((11,0), (Н,0) и др.) и Ы в высокочистом германии приведены в таблице 1. Приведены также величины пределов обнаружения, оцененные по За-критерию для примесей, которые не были обнаружен«. В таблице 2 приведены резуль-

таты определения примесного состава кремния.

Таким образом, применение разработанных методик позволило определять раздельно концентрации примесных центров непосредственно по спектрам ФГИ, причем, что особенно важно при анализе высокочистых образцов, бесконтактным способом.

Вывода.

1. Определены силы осцилляторов оптических переходов в спектрах примесного оптического поглощения атомов примесей Р, В и А1 в кремнии и В и в германии. Относительное стандартное отклонение определения сил осцилляторов составляет величину 0,1. Впервые, определены силы осцилляторов внутрипримесных оптических переходов мелких электроактивных комплексов по зависимостям силы осциллятора от энергии ионизации примеси. Найденные величины сил осцилляторов применены для определения концентраций комплексов в высокочистых полупроводниках по спектрам фототермической ионизации.

2. Обнаружено различие формы линий в фототермоионизационных и абсорбционных спектрах, обусловленное большей оптической толщей полупроводника, участвующей в формировании сигнала фотопроводимости. Это позволило наблюдать зависимость ширины линий ФГИ от концентрации нейтральных центров.

3. Построена градуировочше зависимости наблюдаемой ширина линий ФТИ от концентрации нейтральных примесных центров. Полученные зависимости позволяют определять концентрацию нейтральных мелких примесей в йе и непосредственно по спектрам ФГИ с пределом обнаружения до 108-1010 см-3 при суммарной концентрации электроактивных примесей до пИО10 см-3 для акцепторов и доноров в германии и п-1012 см-3 для доноров в кремнии. Относительное стандартное отклонение определения концентрации по спектрам ФГИ в диапазоне 2-10 -10'° см ° для германия и 10 -101* см ° для кремния нэ превышает 0,6.

4. Реализован бесконтактный метод определения суммарной концентрации компенсирующих (Л^) примесей по времени релаксации (тр) примесной фотопроводимости в образцах высокочистого р- и п-гёрмания в диапазоне 3• 109- 5•10'1 см"3 (6 И О"12- 10~9ат.Ж). Получено удовлетворительное согласие результатов определения №к по ремени релаксации и из температурной зависимости эффекта Холла. Показано, что ограничение предела обнаружения связано как с суммарной концентрацией электроактивных примесей, так и с фоновым

iS

излучением.

5. Реализованы бесконтактные методики определения электроактивных примесей и примесных комплексов в высокочистом германии, включающие в себя идентификацию, измерение относительных концентраций основных и компенсирующих примесей, определение концентраций нейтральных примесных центров основной примеси по спектрам фототермической ионизации и определение концентрации компенсирующих примесей по времени релаксации примесной фотопроводимости.

Цитируемая литература.

1. Hotsaert Е., Clauwa P., Vermlk J., van Goethem L. Absorption strengths ln the far-IR spectrum oî shallow сЬпогз and acceptors ln germanium// Physlca, 1987, V. 146B, P. 75-79.

2. Clauws P., Broecloc J., Hotsaert E., Vennlk J. Osclllator strengths of shallow lmpurlty spectra ln germanium and silicoi) // Phya.Hev. B, 1988, V.38, Ho 17, P. 12377-12382.

3. Гершензон E.M., Гольцман Г.Н., Мултановский В.В.,Птицына Н.Г. Захват носителей заряда на мелкие примесные центры в германии. // Журн. эксперим. и теор. физ. 1979.1.77. N4. С.1450-1462.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Андреев Б.А., Иконников В.Б., Козлов Е.Б., Шмагин В.Б..Соловьев Ю.А., Мокрушш А.В. .Нечунеев Ю.А., Пятов М.Ю. Бесконтактный метод определения компенсирующих примесей в высокочистом германии.// Высокочистые вещества. 1989. J6 б. С.138-143.

2. Андреев Б. А. .Иконников В. Б., Козлов Е. Б.,Ли4шиц Г. М., Ша~ гин В. Б. Интенсивность примесных оптических переходов в кремнии, легированном фосфором.// Письма в ЖЭТФ, 1989, Т. 49,С. 39-42.

3. Андреев Б. А., Иконников В. В., Козлов Е. Б., Шмагин В. Б. Спектры фототермической ионизации примесей в высокочистых кремнии и германии.// Высокочистне вещества. 1988. N 2. С. 180-188.

4. Андреев Б.А., Иконников В.Б., Козлов Е.Б., Лифшиц Т.М. Геометрические аффекты в оптической и фототермоионизационной спектроскопии.// Отчет N 183/185-24-91 по теме "Развитие комплекса оптических и фотоэлектрических методов анализа полупроводников". Ji Гос. регистрации 01.900 053071. Москва. ИРЭ АН СССР.

1991.С. 26-34.

5. Андреев Б.А., Козлов Е.Б., Лифшиц Т.М. О ширине линий примесных оптических переходов в абсорбционных и фототермоионизаци-онных спектрах.// Физика и техника полупроводников. 1991. Т. 25. Вып.5. С.880-884.

6. Андреев Б.А., Козлов Е.Б., Лившиц Т.М. Силы осцилляторов оптических переходов в мелких примесях и примесных комплексах в кремнии и германии.// Физика и техника полупроводников. 1992. Т. 26. Вып. 5. С. 927-934.

7. Иконников В.Б., Козлов Е.Б., Мокрушин А.В., Пятов М.Ю., Соловьев Ю.А. Бесконтактный метод определения компенсирующих примесей в высокочисгом германии.// Тез. докл. VIII Всесоюз. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ., Тез.докл. В 3-х ч. Горький. 1988. Ч.З. С.82-83.

8. Андреев Б.А., Иконников В.Б., Козлов В.Б., Лифшиц Т.М., Шмаган В.Б. Анализ кремния методом фотоэлектрической спектроскопии.// YIII Всесоюзная конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ. Тез.докл. В 3-х ч. Горький. 1988. Ч.З. С. 73-74.

9. Андреев Б.А., Козлов В.Б., йлагин В.Б., Иконников В.Б. Применение фотоэлектрической спектроскопии к анализу германия, содержащего глубокие примеси.// YIII Всесоюзная конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ. Тез.докл. В 3-х ч. Горь-кий. 1988. Ч.З. С.74-75.

10. Andreev В.А., Ikonnikov V.B., Kozlov Е.В., Lilshita Т.Н., Shmagin V.B. Contactless photothermal ionization spectroscopy oi Bhallow defects in semi conductors.// 17th Int. Conf. on Derecta in Semiconductors. Abstracts. Gmunden. Austria. 1993. P. 108.