Адсорбционные и каталитические свойства никеля, модифицированного серой и калием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОЛШТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ имени ПАТРИСА ЛУМУМБЫ

АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИКЕЛЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО СЕРОЙ И КАЛИЕМ

(02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

ЛЕБЕДЕВ Николай Иванович

Москва — 1991

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Университета дружбы народов имени Патриса Лумумбы.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор В. Д. Ягодовский,

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. А. Лопат-

кин,

доктор химических наук, профессор Ю. С. Мардашев.

Ведущая организация — Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я- Карпова.

^ а щита состоится // 1991 г. в

<~> час. на заседании специализированного совета К 053.22.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Университете дружбы народов имени Патриса Лумумбы по адресу: 117302, Москва, В-302, ул. Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научней библиотеке Университета дружбы народов имени Патписа Лумумбы по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук,

С. Г. ГУЛЬЯНОВА

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Поверхность г^талличеосгх катализаторов обычно содержит различные примеси, изменяющие активность и селективность катализатора в отношении целевой реакции. Указанные примеси могут блокировать активные участки поверхности и ■ одновременно изменять состояние коллективизированных электронов металла. Известно что в случае ферромагнитного металла-никеля, широко используемого в реакциях гидрирования углеводородов и других процессах, магнитное превращение в никеле влияет на его каталитические и адсорбционные свойства

В связи со сказанным представляет интерес теоретическое й экспериментальное исследование влияния таких модификаторов как сера и калий на электронное состояние, каталитические и адсорбционные свойства никеля в условиях, когда существует обменное взаимодействие между спинами в металле '"ферромагнитное состояние) и когда оно отсутствует (парамагнитное состояние). Поскольку теория ингибируюшего и промотирующзго действия развита в малой степени, то исследование реакций окисления водорода, метанирования моноксида углерода, а также адсорбции кислорода, метана и моноксида углерода на никеле с указанной точки зрения представляется вполне оправданным.

Цель работы - получение сведений о взаимосвязи изменений электронного состояния поверхности никеля при введении на нее серы и калия с изменением адсорбционных и кинетических характеристик модельных процессов, а такие о влиянии магнитного состояния никеля на действие модификаторов.

Научная новизна работы. Проведена теоретическая оценка действия адсорбированных частиц модификатора ''а электронное состояние поверхности никеля и показано, что указанные изменения происходят в первой и второй координационных сферах на расстояниях 5-7 А от атома модификатора и сопровождаются изменением адсорбционного потенциала атомов металла на указанных расстояниях. •

Установлено влияние введения серы на поверхность катализатора нового типа- ультрадиспер^ного порошка никеля на его намагниченность и параметры спектра ферромагнитного резонанса, обусловленное изменением заселенности подзон электронов с различной ориентацией спинов.

Обнаружено одновременное проявление локального и коллективного эффектов при адсорбции метала и моноксида углерода на модифицированной серой поверхности никеля.

Установлено влияние модифицирования пленок и ультрадисперс- . ного порошка никеля серой и калием на кинетические параметры' реакций метанирования моноксида углерода и окисления водорода, . которое различным образом проявляется для ферромагнитного и парамагнитного состояний металла.

Пргап'ическая ценность работы. Введение на поверхность ультрадисперсного порошка никеля малых количеств калия увеличивает скорость реакции метанирования моноксида углерода, используемой в технике. Оптимальные количества предварительно адсорбированной серы препятствуют растворению кислорода в приповерхностном обьеме металла и увеличивает скорость восстановления окисленной поверхности никеля, это может способствовать увеличению степени восстановления до-^рхности металла водородом при окислительно-восстановительной ; генерации.

Аппробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IV (1989 г.), V (1990 г.) и VI (1991 г.) Всесоюзных семинарах по теории и практике адсорбционной калориметрии (Москва), на XII и XI11 научных конференциях молодых ученых и специалистов Университета дружбы народов (1989 г., 1990 г.), на XXV и XXVI научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук Университета дружбы народов (1989 г.. 1990 г.).

По материалам диссертации опубликовано 10 работ. Объем работа Диссертационная работа изложена на 233 стр. машинописного текста и состоит иг введения, 6 глав, заключения, обших выводов и приложения. Содержит 54 рисунка и 24 таблицы. Библиография содержит 168 названий.

г

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе изучали влияние предварительной хемосорбции серы на островковых пленках Ni на кинетику реакций окисления водорода, метанирования моноксида углерода, а также на адсорбцию кислорода, моноксида углерода и метана. Изучали вли- • яние модифицирования поверхности ультрадисперсного порошка ни- . келя (УДП) серой « калием на реакцию метанирования СО и на адсорбцию моноксида углерода.

В качестве катализаторов и адсорбентов использовали испаренные на стеклянную подложку в безмасляном вакууме 107 мм.рт. ст. островковые пленки никеля с диаметром частиц 10-50 нм и ультрадисперсный порошок никеля со средним диаметром 20 нм. Перед началом опытов УДП никеля восстанавливали водородом при давлении 4. б мм. рт. ст. при 600 К в течение 30 мин с последующей откачкой в течение 1 часа. Найденнг • по хемосорбции водорода поверхность островковых пленок составляла в среднем 500 см , удельная поверхность ультрадисперсного порошка Ni после восстановления в водороде - 4 ы^/г.

Модифицирование поверхности никеля серой осуществляли термическим разложением дозированного количества сероводорода при 703 К (пленка) и 573 (УДП). Степень разложения сероводорода' контролировали по давлению выделявшегося водорода Модифицировали е поверхности УДП N1 кадием осуществляли путем пропитки исходного образца раствором карбоната кадия с последующим высушиванием при 333 К и термическим разложением при 603 К. При оценке степени покрытия поверхности предполагали, что один атом серы (калия) адсорбируется на одном атоме никеля. Степень заполнения модификатором варьировали от п. 02 до 1.0 (S) и. 0.02 -0.1 (К).

Для получения данных, характеризующих поляризацию адсорбата и магнитное состояние никеля, определяли энергии активации электропроводности островковых пленок - Ф, линейно связанной с работой выхода электрона, из температурной зависимости сопротивления г с использованием линейной формы уравнения

г « AT" ехр(Ф/кТ) (1)

где А - const.

Сопротивление измеряли тераомметром Е6-13 А в диапазоне 10*- 10м ОН.

Ийотермы адсорбции моноксида углерода и матана определяли методом натекания через^капилля^ при 190 - 298 К в интервале равновесных давлений 10 - й*10 мм.рт. ст. Относительная г тиб-ка воспроизводимости в определении количества адсорбированного вещества составляла 2-5%.

Значения скоростей реакции окисления водорода определяли по' изменению давления водорода в газовой фазе в изотермическом режиме в статических условиях с вымораживанием образующейся воды жидким азотом. Давление водорода измеряли термоиарной лампой ШТ-2, калиброванной по манометру Ьйк-Леода. Относительная ошибка в определении скорости реакции не превышала 5%.

Значения скоростей реакции, моноксида углерода с водородом и реакции взаимодействия метана с никелем определяли с использованием однопольного радиочастотного масс-спектрометра РСЫС-4 по изменению концентрации метана в газовой фазе. Относительная ошибка в определ. лии скорости не превышала 5-10%.

Для изучения вли га серы, СО и Н^ на намагниченность УДП N1 использовали метод ферромагнитного резонанса (ASP). Спектры ФР УДП никеля регистрировали с помощью радиоспектрометра при 298 К

Для изучения влияния серы и обработки в реакционной сыеси СО + УДП никеля на состояние адсорбированных при 298 К и Рсо-20-200 mm.pT.cT. молекул моноксида углерода использовали, метод ЯК-спектроскопии диффузного отражения. ИК-спектры CO/Ni регистрировали с помощью МН-спектрометра марки "Perkin-Elmer" с приставкой диффузного отражения.

Размеры частиц островковых пленок и ультрадисперсного порошка N1, а также их кристаллическую структуру определяли с помощью электронного микроскопа ГШ-100 и методом рентгенофаао-вого анализа (ДРОН-2).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние модифицирования островковых пленок и УДП никеля серой и калием на их физическое состояние и адсорбционные свойства.

Теория. Для оценки влияния адсорбции модификаторов на электронное состояние поверхности металлов использовали метод Тома-Л

са-Ферми и расширенный метод Хюккеля (РМХ) в кластерном и зонном вариантах. При использовании ме-ода Томаса-Фзрми были получены уравнения для изменения поверхностной электронной плотности металла при адсорбции заряженных частиц и энергии взаимодействия двух заряженных адсорбированных частиц с использованием ■ модели двухмерного электронного газа С помощью выражений для. электронной плотности п(г)

n(r)=n(r) + (1/4ЛГеао) V(r) J2), __

где а0- боровский радиус, ni г) - электронная плотность исходное поверхности металла. Vir; - потенциал на расстоянии г от адсорбированного иона, вычисляемый с помощью, функции Шк-Дональда, было показано, что при адсорбции ионов Si , S , К изменения электронной плотности невелики ("1Z) и ограничиваются расстоянием 5-7 А от иона, т. е. происходят в

Рис.1. Зависимость электронной плотности п(г) двумерного электронного газа от расстояния до иона модификатора-г (а), зависимость относительной энергии связи Еотнфлод/Еисх) однокоординированной молекулы СО от расстояния до адатог мов модификаторов (Б и И) (б). -

Расчет с применением РМХ в кластерном приближении (кластер N1^) показал, что атом серы, адсорбированный над 4 атомами N1 [грань N1(100)3, полностью исключает возможность адсорбции на .

6

2-354

этих атомах молекул СО, а также уменьшает энергию сеязи одно-кординировелных молекул СО с поверхностью в среднем на 102 на расстоянии 2-3 периода решетки Ш от адатома серы (рис.16) Сера увеличивает порядок связи С-О. Энергия связи атома водот рода, адсорбированного на ближайшем к сере атоме никеля, с по-' верхностъю уменьшается на 501. Влияние серы на адатомы водорода' проявляется только в первой координационной сфере (рис.16). В случае кадия, адсорбированого над 4 атомами N1 энергия связи молекул СО, адсорбированных на ближайших к калию атомах никеля, с поверхностью кластера увеличивается почти в два раза, при этом увеличивается и порядок связи С-О. Влияние калия на ад-

атомы водорода невелико. Радиус действия адатома калия ограни-:

о

чивается первой координационной сферой (<4 А). Эксперимент^ Зависимость энергии активации электропроводности пленки никеля Ф от степени покрытия поверхности серой - ©э представлена в 1.

Таблица 1

6Б 0.00 0.03 0.06 0.09 1.0

Ф(±0.01), эВ 0.28 0.15 0.25 0.22 0.21

Наблюдаемую зависимость иожо объяснить тем, что первые порции серы внедряются в приповерхностный объем,, локализуют электроны проводимости и заряжаются отрицательно. В результате поверхность заряжается положительно, что и приводит к уменьшению Ф. Наследующие порции отрицательно заряженной серы локализуются преимущественно на поверхности, что приводит к увеличению работы выхода электрона и, соответственно, величин 4 Изучение влияния адсорбции серы, СО и Н^ методом ФР на магнитные характеристики УДП N1 показало, что малые количества се! (6е-0.02) увеличивают намагниченность порошка никеля, а большие (вз-0.2) уменьшают. Адсорбция моноксида углерода • исходной и содержащей 2Х. серы поверхности никеля увеличивает намагниченность УДП N1, в то время как адсорбция СО на поверхности ультрадисперсного' порошка никеля при вз-0.2, напротив, уменьшает намагниченность. Совместная адсорбция моноксида углерода 6

и водорода на исходной и модифицированной серой (до 8s~0.2) поверхности никеля увеличивает намагниченность УДП никеля. Указанные изменения намагниченности при адсорбции серы, СО и НЛ бшш объяснены изменением соотношений заселенностей'подзон электронов с "основной" и "неосновной" ориентацией спина при наличии на поверхности адсорбата. Введение на поверхность УДИ никеля вышеуказанных адсорбэтов приводит к увеличению полуширины линии поглощения (~на 10%) и е-фактора (-на 57.). что было объяснено увеличением параметра s-d обменного взаимодействия никеля за счет увеличения концентрации s-электронов.

Исследование влияния модифицирования поверхности серой- и' высотемпературной обработки УДП Ni в реакционной смеси (СО/Н,= -1 : 3, Р-4. б mm.pt. ст.) показало, что на исходной поверхности порошка никеля наблюдается только одна форма обратимо адсорбированного СО с частотой колебания прг 2060 см. Введение на поверхность никеля серы (6s«0.2) не приводит к появлению новых Форм адсорбции моноксида углерода. В то же время обработка поверхности УДП Ni в реакционной смеси при 473Н и 573К вызывает появление прочноадсорбированных (не удаляемых откачкой) Форм с частотами поглощения 2075 , 2040 и 1925 см . Кроме того, в присутствии СО, наблюдались полосы поглощения слабоадсоТр-бированного моноксидд углерода с частотами 1840, 2005, 2026, 2070, 2125 и 2177 см~ (рис.2). Увеличение температуры*предва-

Рис. 2. Инфракракрасныэ спектры СО, адсорбированной на УДП N1: 1-исходный УДП N1, 2-модифицированный серой (бе-0.2), 3-УДП N1, обработанный в смеси СО+Н^при 473К.

го<о частота,

частота, см-*

ригелыюй обработки с 473К до 573К не приводит г. ¡качественному изменению в ЯК-спектре, лишь увеличиваются интенсивности полос поглощения, что обусловлено более глубокой разработкой поверхности. Влияние реакционной смеси (СО+Н^) на характеристики адсорбции СО было объяснено появлением новых центров адсорб-' ции моноксида углерода.

' Адсорбция СО и СЩ на островковых щенках и УДП никеля. Анализ изотерм адсорбции метана на островковсй пленке никеля в интервале температур 77- 253 К и давлений метана 10 - 10 мм. рт.ст. показал, что модифицирование поверхности Ni серой до небольших степеней заполнения (6s<0.1) уменьшает величину обратимой адсорбции метана в 1.5-2 раза, а величину кзоптерической теплоты адсорбции в 2-3. 5 раза ( с 4.8 до 1. 4 кДя/моль при 6снА «О. 08). Прочной формы адсорбции СН^ не было обнаружено. Изотерма обратимой адсорбции метана на исходной поверхности описывалась уравн. лием Фольмера, а для модифицированной поверхности это уравнение б: :> непригодно. Действие серы объяснено как блокировкой активных центров адсорбции, так и уменьшением адсорбционного потенциала свободной части поверхности вследствие изменения ее электронного состояния.

Ыасс-спектрометрическое изучение взаимодействия CH¿, с пленкой Ni в интервале давлений 1*10-1.5*10 мм. рт. ст. и температурах 543-713К показало, что реакция протекает в две стадии: быстрой, сопровождающейся выделением водорода в газовую фазу, и медленной, при которой Hj_ в газовую фазу не выделяется. При переходе пленки из ферромагнитного в парамагнитное состояние наблюдается изменение экспериментальной энергии активации реакции.

Адсорбция моноксида углерода на пленках и УДП никеля изучалась в температурном интервале 200 - 298 К и давлениях СО в газовой фазе 1Сг - 3*10 мм. рт. ст. Введение хемосорбированной серы на поверхность пленок никеля до степени покрытия 9s«0.025 от монослоя уменьшает количество адсорбированного монопида углерода, а при более высоком покрыты поверхности (6s=0.075 от монослоя), увеличивает его (рис.3). Это объяснено тем, что с увеличением es атомы серы образуют ассоциаты, модифицирующее 8

MO/EKVJI

P

reo > HH.fT.tT.

O * £ э к ~J bt"

Таблица 2

es 0.0 0. 025 0. 075

Qst, кДж/мом> 8.7 12.3 8.4

AS¿, Дж моль*град 35.1 48.0 40. 3

Рис. 3. Изотермы адсорбции СО на пленке никеля при 250 К 1 - исходная пленка, 2 - после покрытия серой до 6s=0.025, 3 - ДО ©s=0.075 действие которых снижается. Значения изостерических теплот адсорбции Qst и изменений мольных дифференциальных знтропий a§s при 6со=0.11 приведены в табл. 2. Увеличение изостерическсй теплоты адсорбции и уменьшение количества адсорбированного моноксида углерода при температурах 200-250 К обьяснено понижением энергии связи адсорбат-металл и образованием островков ад-сорбата. Изостерические теплоты адсорбции и изменения мольных дифференциальных знтропий при адсорбции моноксида углерода на пленке никеля и ультрадисперсном порошке никеля при температурах 200 - 298К близки. При температурах выше 240-250К адсорбция СО на УДП Ni имеет активированный характер.

Модифицирование поверхности УДП никеля калием (до ©к~0.1 от от монослоя) приводит к значительному росту доли прочноадсорби-рованного СО при 295 К, а также к появлению прочной (не удаляемой откачкой при температуре опыта) ''ормы адсорбции моноксида углерода в интервале температур 19Е - 240 К. Появление прочной формы адсорбции СО прм температурах 195-240К обьяснено увеличением адсорбционного потенциала в окреЗйости адатоыов калия, вследствие увеличения поверхностной электронной плотности. Наблюдаемое увеличение изостерической теплоты адсорбции с ростои бсо обьяснено усилением взаимного притяжения адсорбированных иоле кул..

Взаимодействие кислорода с островковши пленками никеля В процессе натекания кислорода через капилляр в ячейку с пленкой N1 определяли изменение энергии активации электропроводности Ф ниже температуры Кюри-Тс (600 К) и выше Тс (680 К) ни периодическом повышении и понижении температуры. В ферромагнитном состоянии никеля на зависимости Ф от степени покрытия поверхности кислородом наблюдается максимум, как в случае исходной поверхности N1, так и поверхности, модифицированной серой (©2- 0.02-0.25 от монослоя), а в парамагнитном состоянии эависмость Ф от 6о имеет сд дшй вид "колебательного" типа. Введение серы сглаживает эти "колебания". Указанные зависимости энергии ¡^лтивации электропроводности от степени покрытия поверхности кислородом объяснены перераспределением кислорода между поверхностью и приповерхностным объемом, а также изменением намагниченности никеля. В парамагнитном состоянии металла 7'акое перераспределение облегчено большей подвижностью поверхностных атомов никеля и кислорода. Сера блокирует центры внедрения поверхностных атомов кислорода в приповерхностный объем.

Кинетика реакции % + Оадс. на пленках никеля Кинети"а взаимодействия газообразного водорода с адсорбировании" на островковых пленках никеля кислородом изучали в интервале температур 573-693 К при исходном давлении водорода от 4а103 до 3*10 мм. рт. ст. и начальных степенях покрытия поверхности атомарным кислородом 0.1-0.6 от монослое. Степени покрытия оверхности серой составляли 0.02, 0.04. 0.25, 0.35.

После модифицирования поверхности малым количеством серы иХ) наблюдалось уменьшение скорости реакции, при увеличении вз до 0.25 от монослоя - возрастание скорости, а затем вновь уменьшение при увеличении 6б.

Порядки реакции по газообразному водороду и адсорбированному кислороду определяли при 600 К (ферромагнитное состояние N1) и при 68° К (парамагнитное состояние N1). Порядок реакции по Н^ во всех случаях был первым, а по адсорбированному кислороду зависел от магнитного состояния никеля и наличия серы на повг чсности.

В табл. 3 приведены значения экспериментальной энергии активации реакции водорода с адсорбированным кислородом при различных степенях покрытия поверхности серой, полученные в ивтер-10

валах температур ниже и выше точки Кюри Тс.

Таблица 3

9з 0.00 0.02 0. 04 0.25 '

Еэксп. , кДлс/ыоль Т<Тс 37±5 45±5 5б±7 ео±з

' Т> Гс 31 ±5 18. 7±0. 8 39x7 37*2

В ферромагнитной области Еэксп. увеличивается с увеличением вз, а в парамагнитной области зависимость Еэксп.

от ©з проходит через минимум. Между изменением экспериментальной энергии активации реакции и изменением энергии активации электропроводности Ф при малых бэ наблюдается линейная корреляция как в ферромагнитной, так и в парамагнитной области, что свидетельствует об участии электронов металла в каталитическом процессе.

Анализ кинетических данных показал, что переход из ферро-магнЛйого в парамагнитное состояний немодифицированной пленки сопровождается изменением механизма реакции; ниже Тс экспериментальные данные адекватны механизму с лимитирукэдэй стадией _ 20Е-2 -+* Н^О + 0-2 +55 . (I),

а в парамагнитном состоянии со стадией _

ЕН-г + 0-1 —*- Н^О + 32 (И)

После модифицирования поверхности пленки N1 серой ниже Тс механизм реакции не изменяется, изменяются лишь значения констант элементарных стадий реакщФ, а выше Тс введение серы на поверхность пленки никеля приводит к изменению лимитирующей стадии, которая, в этих условиях может быть описана уравнением (Т). Зависимость энергии активации электропроводности в процессе реакции окисления водорода в парамагнитной области имеет "колебательный" характер. В работе показана возможность объяснения ав-тогаэдебательного режима реакции на основе механизма с лимитирующей стадией (0) в предположении, что энергия активации лимитирующей стадии линейно зависит от степени покрытия поверхности кислородом

И

Еь- Е£ + ¿-во (3),

а также с учетом того, что в реакции участвует растворенный в приповерхностном обьеме кислород.

В ферромагнитном состоянии малые количества серы увеличи-иот работу выхода электрона, это затрудняет перенос электронной плотности от металла к адсорбированным частицам, что • < и приводит к увеличению экспериментальной энергии активации реакции. В парамагнитном состоянии сера, изменяя электронное состояние поверхности, изменяет лимитирующую стадию ■ реакции. В случае больших количеств > ,'ры на поверхности никеля начинает проявляться блокирующее действие адатомов серы.

Реакция СО + Н^ на островковой пленке и ультрадисперсном . порошке никеля '

Изучали реакцию газообразных моноксида углерода и водорода -на островковой пленке никеля и ультрадисперсном порошке никеля.

Кинетиг.у реакции изучали до и после модифицирования пленки и УДИ N1 серой и калием. Парциальное давление СО изменялось

пределах 0.2 - 1.7 мм. рт.ст. , водорода - в пределах 1-7 мм. рт. ст. ^одород брался в избытке. В случае пленки никеля температурный интервал составлял 560-700 К, а в случае УДП никеля 560-600 К

В масс-спектре продуктов реакции, проведенной с использованием плеьл N1. обнаружены только метан и вода, причем адсорбция воды не оказывала тормозящего действия на скорость образо-ь-лия метана.

В ферромагнитном состоянии никеля порядок по СО при увеличении вэ до 0.06 уменьшается с 1 до 0.5, а в парамагнитном состоянии был близок к 0.5. Порядок по водороду в ферромагнитном состоянии на исходной поверхности никеля и содержащей 6Х серы 'лизок к 0.5, а при Ог- 0.02 на зависимости начальной скорости реакции от парциального давления водорода наблюдается максимум. В парамагнитном состоянии N1 максимум на зави-симс ти скорости от давлени водорода наблюдается при вэ-0.03. а на исходной поверхности и при 6&-0.02 порядок по водороду

^ лизок к 0. Б. 12

Анализ кинетических данных показывает, что для немодафици-рованного образца лиыитируицая стадия реакции

со-2 + и-г" —>- сон-г + 2" (Щ)

представляет собой образование частиц СОН-г, при взаимодест-вии адсорбированных на различных центрах атома водорода и молекулы СО. При модифицировании никеля серой происходит изменение механизма реакции, в котором лимитирующая стадия реакции представляет собой диссоциация молекулы СОадс при взаимодействии с двумя адазодаш водорода

со-г + гн-г -*- с-г + нйо + 21 (£7)

. На рис. 4 показана вевисшюсть энергии активации

реакции от степени покрытия поверхности пленки никеля серой для температурных интерь—лов ниже и выше температуры Кори. Видно, что для температурного интервала 560-630К (нижа Тс) величина Еэксп уменьшается, а выше Тс- увеличивается. Это свидетельствует о от степени покрытия поверхности том, что характер мо-пленки N1 серой 6з; дифицирумцего действия

1 - 560 - 630 К (Т<Тс),. серы зависит от ыагнит-

2 - 630 - 700 К (Т>Тс) ного состояния образца

пленки и может быть обьяснен тем, что в ферромагнитном состоянии в реакц^} участвует водород в форме Наде, а в парамагнитЕом в форме Наде.,

В случае УДП никеля анализ кинетических данных, показывает, что как для исходной поверхности никеля, так и модифицированной серой (©э-0.2) и калием (©к»0.02 и 0.1) приемлем механизм' с лимитирующей стадией (£7). Введение серы уменьшает каталитическую активность, а юдифицированив калием (вк-0.1) увеличиг вает каталитическую активность УДП N1. Аиализ влияния серы и

13

Д02 и,ии (/з

Рис.4. Зависимость энергии активации

реакции метанирования СО Езксп

калия на константы элементарных стадий показал, что сера умень- : шает константу адсорбционного равновесия СО, и не влияет на константу адсорбционного равновесия водорода, а калий, напротив, значительно уменьшает константу адсорбционного равновесия : Е/ чорода, и в меньшей степени влияет на адсорбцию СО. В табл. 4 представлены значения экспериментальной энергии активации реак- : ции мотанировазшя для исходного УДП Ш и модифицированного серой и калием. Видно, что величина экспериментальной энергии

Таблица 4

е 0.00 ез-о. 2 8к-0.02 вк-0.1

Бэксп, <Дж/моль 11.0*0.6 15. О±0.3 34.6±0.6 7.0±0.9

активации зависит от наличия на поверхности модификаторов.

Изменения механизма реакции и кинетических параметров при модифицировании поверхности островковой пленки никеля малыми количествами серы и калия связаны с изменением электронного с .стояния поверхности металла, главным образом с изменением состояни делокализованных электронов N1, которое приводит к изменению адсорбционного потенциала свободной части поверхности.

ВЫВОДЫ

1. С помощью методов Гомаса-Ферми и РМХ показано, что атомы серы при адсорбции на поверхности никеля заряжаются отрицательно, а калия положительно, при этом происходит изменение электронного состояния окружающих атомов металла в первой и второй координационных сферах и изменение энергии связи моле -ул моноксида углерода и атомов водорода с этими атомами.

2. Установлено влияние адсорбции серы на намагниченность УАтрарвлерсного порошка дкедя, величина которой зависит от степени заполнения поверхности металла серой. Характер влияния адсорбции моноксида утло рода и водорода на намагничен-

ность определяется количеством предварительно адсорбированной серы. Наблюдаемые изменения намагниченности, полуширины линии феррокамагнитного резонанса и е-фактора объяснены изменением заселенности подзон электронов с различной ориентацией спинов, а тажке увеличением параметра ¿-с) обменного взаимодействия при адсорбции газов.

3. Обнаружено, что уменьшение величины адсорбции к ивоетеричес-кой теплоты адсорбции метана на модифицированной сгро;'1 сст-ровксвой пленке никеля при 77-2оЗК обуслогчеко как блокировкой активных мест поверхности, так и уменьшением адсэрСцион-ного потенциала свободной части поверхности металла.

4. Показано, что модифт.щируюи.ее влияние сери на адсорбции СО при 200-250К на пленках и пороике кителя, проявляющееся в изменении величины даостеуической теплоты и дифференциальной . энтропии адсорбции обусловлено изменением адсорбционного .. ->-, тенциака свободной части поверхности никеля. Введение калия на поверхность УДП М1 существенно увеличивает долю прочкоад-сорбированного монсксида углерода за счет увеличения электронной плотности на атомах никеля, скружащих адатомы калия.

Б. Установлено изменение кинетических характеристик реакции, взаимодействия водорода с адсорбированным на пленках никеля кислородом после введения серы на поверхность металла. Энергия активации и порядки реакции по водороду и адсорбирован- . ному кислороду зависят от магнитного состояния пленки и из- : меняется с изменением степени покрытия поверхности серой. : Показано на основании анализа кинетики реакции И^ + Оадс, что после введения серу на поверхность никеля механизм реакции для ферромагнитного состояния никеля не изменяется, а в случае парамагнитного состояния происходит изменение лимита--рующей стадии процесса

6. Обнаружено влияние серы, сорбирг плюй на поверхности остров-ковой пленки никеля на кинетические параметры реакции метани-рования моноксида углерода: в ферромагнитном состоянии.нике- : ля экспериментальная энергия активации, уменьшается с ростом • степени покрытая поверхности серой, а в парамагнитной - растет; порядка реакции.по мояоксиду углерода и водороду.зави- -сят от магнитного состояния металла, а степени его шэкрыиш

15

серой. Введение калия на поверхность УДП N1 увеличивает активность катализатора, а серы снижает. Наблюдаемые эффекты объяснены изменением электронного состояния свободной от модификатора части поверхности. 7 На основании анализа кинетики реакции ыетанирования моноксида углерода на пленке N1 показано, что после модифицирования пленки никеля серой происходит изменение лимитирующей стадии реакции. В случае УДП никеля механизм реакции не изменяется при введении на поверхность серы и калия, однако действие серы проявляется в уменьп. лии константы адсорбционного равновесие ;П0, а действие калия в уменьшении константы адсорбционного рмновесия водорода.

По теме диссертации опубликованы следующие работы

Лебедев Н.И., Михаленко И.Л, Ягодовский Е Д. Взаимодействие метана с пленками никеля при высоких температурах //И. физ. химии.-1990. -Т. 64, N12. -г. 3362-3354.

Лебедев Н.И., Михаленко И. И., Кужель Л.М. .Ягодовский ЕД. . ляние малых количеств адсорбированной на поверхности никеля серы на • изкотемпературную адсорбцию метана //Ж. физ. химии. -1990.-Т. 64. N12.-с. 3365-3387.

Лебедев Е И., Кужель ЛИ , Михаленко И.И., Ягодовский Е Д. Взаимодействие метана с никелем /Ун-т дружбы народов.-11,1989.-с. 14-18.-а.п. в ВИНИТИ 29,05.89, N 4616-В89.

Лебедев Е И.. Плеханов & Е . Кужель Л. Ы., Ягодовский Е Д. С^-нка влияния адсорбции атомов серы и калия на электронное состояние никеля с помощью РЫХ в варианте зонного приближения /Ун-т дружбыЛародов. -11,1990. -с. 138-146.-Деп. В ВИНИТИ 13,02, 01, N 748-В91.

Лебедев Е И., Михаленко И. И., Плеханов Ю. Е , Кужель Л. М. Квантовохими'- ский расчет характеристик адсорбции Н и СО на модифицированных серой, калием и серебром кластерах никеля /Ун-т дружбы народов.-и. ,1990.-с. 152-158.-Деп. в ВИНИТИ 13,02. 91, 1 748-В91.

Лебедев Е И., Михаленко И. И., Кужель Л. Ц., Ягодовский Е Д. Рэаимодействие заряженных частиц на поверхности металла в приближении Томаса-Ферми /Ун-т дружбы народов.-Ы. ,1990.-с. 159--165.-Деп. в ВИНИТИ 13.02.91, N 748-В91. 16

Лебедев Н. И., Михаленко И. И., Ягодовский В. Д. Влияние магнитного состояния островковых пленок никеля на кинетику реакции гидрирования моноксида углерода / Ун-т дружбы народов. — М, 1990.— С. 166—170. — Деп. в ВИНИТИ 13.02.91, N 748—В 91.

Лебедев Н. И., Плеханов 10. В., Кужель Л. М., Ягодовский В. Д. Квантовомеханическая оценка влияния адсорбированных S, К и Ag на электронное состояние атомов никеля / Ун-т дружбы народов. — М., 1990.— С. 171 —178. — Деп. в ВИНИТИ 13.02.91, N 748—В 91.

Кужель Л. М., Лебедев Н. И., Михаленко И. И., Ягодовский В. Д. Адсорбция метана на модифицированных серой пленках никеля ¡I XXV научная конференция факультета физико-математических и естественных наук: Тез. докл. — М.: Ун-т дружбы народов им. П. Лумумбы, 1989. — С. 84.

Лебедев Н. И., Михаленко И. И., Ягодовский В. Д. Влияние серы на реакцию Н2+Оадс на пленках никеля // XXVI научная конференция факультета физико-математичгских и естественных наук: Тез. докл. — М.: Ун-т дружбы народов им. П. Лумумбы, 1990.— С. 95.

Тематический план 1991 г., № 251

Подписано к печати 6.05.91. Формат 60х90'/ш. Ротапрннтная печать. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 0,85. Усл. кр.-отт. 1,25. Тираж 100 экз.

Заказ 354. Бесплатно.

Издательство Университета дружбы народов __117923, ГСП-1, Москва, ул. Орджоникидзе, 3_

Типография Издательства УДН. 117923, ГСП-1, Москва, ул. Орджоникидзе, 3