Адсорбционные и каталитические свойства никель-серебряных и кобальт-серебряных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

министерство наш, бхпз:: школы и тзжшсксл шжпта росс;ШоЛ фздерацлл

РОССИЛОИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЕБЫ НАРОЛОВ

На правах рукописи

кукель Лгдаяла Миха!1ловна

адсорбц:шш и катал;гглчыск;е свойства

шж£яь-серы5рлннx и к0ба,'1ьт-сер2брлшх систем (02.00.С4 - физическая хямая)

Авт-ороф. врат

диссертации на сояскакяв учено.! степэюг кандидата химических наук

Москва -1992

Работа выполнена на кафедра физической и коллоидной ххияя Российского университета дружбы народов

Научный руководитель -доктор хяшпоскюс наук, профессор В.Д.Ягодовский

Официальны о оппоненты:

доктор химячоских наук, профессор А.А.Лопаткин,

доктор химических наук, старпяП научный сотрудник

В.Д.Стыценко .

Водудал организация - Научно-исследовательский {язяко-хяилчоскиЯ институт имени Л.Я.Карпова

У -/

Заюттз состоится Л/^йМ«^ 1992 г. в чао

на заседании специализированного совета К 053.22,02 по присуждению учоноЛ степени кандидата химических нгук в Российском универсатето дружбы народов по адресу: 117302, Москва, В-ЗС2, ул.Ордконикидзе, 3

С диссертажэЯ ыагно ознакомиться в научной библиотека Российского унлэермтета дружба народов по адресу: 117133, Коскза, ул.Миклухо-Маклая, 6

Автореферат разослан и/--*¡.¿{А у 1992 г.

>чошй секретарь специализированного совета кандидат химических наук,

допоит '¿Г Е. ^КОЛОСОВ _

и •______X_а

Общая характеристика работы ! Актуальность ппоблаш. Бинарные металлические катализатора широко применяются в различите прокналаиных процессах я представляют собой уда<5куп кодель для екаляза природы каталитического действия металлов.

Если два металла не образугт сплава, то один из них, нанесённый в небольших количествах на ловорхность основного | металла, мотет рассматриваться как модификатор электронного 1 ' состояния последнего. К подобным системам относятся няколь- , серебрянке я кобальт-серебряные биметаллические системы, в которых малые количества серебра на поверхности лЛ' * Со могут изменять их адсорбционнне и каталитические свойства, Такяо биметаллические с/стоми ранее практически не изучались. Поэ-. тому изучение адсорбшоннах и каталитических свойств спетой , я Со представляется вполне целасообразным. !

Цель работы - получение сведений об изменении элоктрсф?з:гчоо-ких, адсорбционных я каталитических свойств гакалл и кобальта . при кодифицирования их поверхностя различными количествами

серебра. '

I Научная новизна работы.На основания провадокного теоретичоско-| го и экспериментального исследования обнаружено изменение | электронного состояния поверхности никеля и кобальта за счет | влияния положительно заряжения адатомов и двухатомных класте-• ров серебра. Установлено влияние адсорбированного на М" я ; Со серебра на характеристики ад со рб г ян водорода я этилена, а ! тагесе на значения констент.. . элементарных стадий модельной реакции гидрирования этилена. Показано, что погахонныЯ ад, сорбтаонный потенциал никеля в отношения водорода, обуслов-, леишй присутствием на его поверхностя пяроуглерода, увелячн-■ вается поело введения малого количества серебра.

! Обнаружено формирование смеаанннх га ко гь-серебряных частиц в нанесенном на р -^¿^з катализаторе, обладающих внео-кой каталитической активностью в реакции окисления ыоноксида углерода.

Практическая ценность работы. Введение серебра на поверхность никеля до степеней заполнения 0,1 + 0,3 от ыонослоя увеличивает скорость реакции гидрирования этилена, что манко рассматривать как способ промотарованля никелевых катализаторов в реакциях гидрирования непредельных углеводородов.

Синтезом в плазме тлеющего разряда кислорода были получены высокоактивные оксидные нанесенные на ¿"-А^Од катализатора окисления моноксида углерода.

Установлено, что катализаторы окисления СО в виде ни-коль-сэребрянга плёнок, нанесённых на диэлектрическую подложку, обладают высокой удельной (на единицу поверхности) активностью при температурах 100 - 260°С.

Аттообапия работа. Основные результата работы докладывались я ¡обсуждались на У (1930г.) и У1 (1991 р.) Всесоюзных секина-| рах по теории и практика адсорбционной калориметрии (Москва), | на ХШ иаучноН конференция молодых ученых и специалистов Уни-I версятета дружбы народов (1990 г.), на ХХУ1, ХХУП и ШШ на: учных конфвретдизх факультета физико-математических и естественных наук Униварситета дружбы народов (1990г., 1991 г., 1992 г.).

По материалам диссертация опубликовано II работ. Общ/ работы. Диссертационная работа 'изложена на £»5" Стр. • I иашшописного текста и состоит из введения, 5 глав, заключе-| ния, обдих выводов и приложения. Содерхит ЧЧ рисунка и 28 , таблиц . Библиография содержит 419 названий. .

I Зксперкконтальная часть

| В работе изучали физические, адсорбционные и каталитиче-| ские свойства насмепиваюздхся биметаллических систем Ы;- Лд ; я Со-А^ с различным содержанием серебра. I

| Свойстза няколь-саребряной и кобальт-серебряной систем ! изучали в огноозкии адсорбции (десорбции) водорода и этиле- | | на ( ^'-Ла ),модельной каталитической реакция гидрирования ; этилена, а таю?.е иыевцой экологическое значение реакции окис-: ления моноксида углерода. |

В качестве катшшзаторов и адсорбентов использовали ис- | ходные образцы /// и Со и биметаллические системы с Ад, разлил--ных типов: . • . [

I) островковые плёнки, полученные последовательным йена-1 рением в вакууме ~10"Лгм рт.ст. о частица:«! 5 + 100 нм в | | даашгрв ( л^' - Ад, данные Л3.5); ' !

1 2) ультрадасперсные порошки никеля ( с/~30 нм), кобальта;, } (с/"50 ш) и еврэбра 20 нм), композиция порошков !

| А^ (в матрице А120з, соотнопеняе М9:у,-А1203 =Г : 3.) ! | и система Со(порошок) - Ад. (нанесение из раствора А^уЬ3); I 2[ | ',

: 3) нанесенные на jf- А1203 из растворов нитратов образцы с j содержанием металла 3 я 5 масс.£ ys/f-klfl^* Ад/ у - 1 AlgOg я fi/i -ко/ f - AlgOg (соосажденяе при весовой соотноио-ния л<" : Ад, = 3 : I), восстановленные при 703 К в ^ в течэ-! . ние 6-8 часов; j

4) синтезированные в плазма тлеющего разряда кислорода нпклловце, серебряные и никель-серебряные катализаторы окисления СО после пропитки f - Alg03 нитратами металлов. J

. Найденная по хемосорбция водорода поверхность островко- ! вых плёнок составляла 480-500 см2. Удельная поверхность поропь-ков в случае смеси порошков М' и Ао. составляла - 90 м2/ г j' (БЭТ, у/г ). f |

Степень заполнения поверхности плёнок fJî (Со) серебром j. определяли по уменьшению количества адсорбированного при 298 К водорода. j

Для получения данных, характеризующих изменения электронного состояния металла при образовании биметаллических частиц^ а таете для определения характера поляризации адсорбированных( молекул, оценки значений точки Кюри и размеров островков ме- j талла, определяли энергию активации электропроводности ос- j тровковых плёнок - у , линейно связанную с работой выхода | электрона. Величину у опредолшги из температурной зависимо- j стя электросопротивления' Г с использованием линейной формы; уравнения

л* AT txfj/ч/кт) (I) j

где А = const , П = 0 или I. _ !

Сопротивление измеряла тераомметром E6-I3A. Значения со-' противления плёнок лежали в пределах Ю3-Ю^0м. 1

Кинетика десорбции водорода с поверхности плёнок метал- ! лов изучалась в изотермическом режиме в статических условиях | поело предварительного насыщения плёнок водородом при давло- | нии 0,1 мм рт.ст. я комнатной температуре.

Изотермы адсорбт.ш! этилена определяли методом натекания | 1 через капилляр по Н.Н.Кавтарадзе при 213-293 К в интервале j I равновесных давлений Ю-4 - Ю-2 ма рт.ст. .Относительная ошибка воспроизводимости в определении количества адсорбированно-: го вещества составляла 2-5 %. . !

Скорость реакция гидрирования этилена определяли в изотермическом режиме в статических условиях по изменению давло-'

____________________■_________________ _]3l

нка водорода в газоьо;1. £азо волтаометрнческим катодом. Давле-кло водорода измерял;: калиброванной термопаркой лампой ШГ-2. Стнокггелънад оглбкэ в определении скорости реагсш составляла 5-1 ü U

Раакгдя огаслшигл СО изучалась в проточной катзлятэтэско! установка пр;: атмосферном даашш в литарвала температур 295-' 633 К с анализом проектов роак:да на хроматограф i ACH 21.3. Относительная ошбка определения выходов продуктов реакции с учетом ошибок измерения скоростей потоков смеси газов, томпаратурн, кассы навески на провисала 7 %.

Для язучинкя влияния соробра на состояла адсорбированного прл 298 К к Pqq = I-Iü"3 + 35 мм рт.ст. «оноксида углерода на HSKecämnix на у -Al^Og никелевом я никель-серебряной катализаторов (тлп.З) использовачя катод ¡К-спектроскопия. ИХ-'. | спект?!,- адсорбированного СО на rtiltf- А1203 и //i-Jp/f-hl-ß^ ¡регистрировали с поксга>п Сурьо ЛК-спэктроыстрп марки "Perkin -i Eimer" - 172С. •

Размер« частиц оетровковю: плёнок, кристаллическую структуру плйнок и порошков металлов опредолтля с помозз>в электронного микроскопа 1I2.WGG я методов ронтгоно$азового.анализа {ди^рактоизтр - Д?ÜH-2).

11г:;дии9 цог-г1ккзрозпкяд поверхности пленок та каля н уоЗал?.тч сопэбром ия гх Зизпческие свойства Снонявядя влияние адата/ов серебра на элактронноа состояния гака« и кобатьта.

Торги«. Лспользовали расшрешшЯ «етод Уяккеля (РШ в рамках кластерного подхода. Лсслвдованл кластеры и COrjgAjj с

число« атоков f/i (Со) в первом, втором я третьем слоо 13, 12 и I, соотютствзнно. Расчет показал, что атом соробра, адсорбированный над четырьмя атомами /V/" или Со первого слоя (грань /¿(ЮЗ) и грань Со (III)), вызывает увеличение отрицатель ного заряда на атомах, причем в случае а;кэля рост электронной плотности для aTovoB пврвоЗ и второй координационной ciep относительно атоиа серебра вирахен болеа четко, чем в случае сарвбросодврхаяого кластера кобальта. Заряд на атома - модификатора - серебре во всех случаях близок к + I. Введение второго я третьего адсорбированных атоков серебра в кластер кикаля (кобатьта) показало, что заряд на атома А^- также, близок к +1; электронна«! плотность на атомах кластеров Л^ и Co^g по мере увеличения числа атомов серебра увеличивается.

Адатомы серебра увеличивают энергии связи Есв атома водорода а молекулы СО с поверхность!) никеля и кобальта (табл. I). Таблица I

'Состав кластера Заряд на атоме адсорбата,^.

Н СО 0 . Г* 0"со и

А1»' 26 и сх Л^А^Х I 1,12 1.19 I 2,30 5,30 I 0,95 -0,6504 -0,5316 -0,4562 -0,1742 -0,3458 -0,4701 -1.8845 -1,8002

Со^Х-исх Со26А^Х I 1,04 I 1,05 I 0,94 -0,5113 -0,4570 -0,8248 -0,6783 -1,8991 -1,7912

Xадсорба? (Н, СО или 0). Энергия связи атома кислорода уменьшается, если атом адсорба-та расположен на расстояния ~2 X от атома модификатора (табл. Г) и увеличивается при расстоянии между указанными атомдаи бо. лыка 4 А. Атомы водорода, кислорода и молекула моноксида углерода на поверхности никеля и кобальта приобретают отрицательный заряд (табл.1), -который уменьшается в присутствии А^. С учетом условий напыления серебра рассчитывали число образовавшихся частиц А^ по модели активных столкновений в двумерном газе адатомов серебра, я анализ кластерообразованяя при термической стабилизация никель-серебряных плёнок с применением ме-1 тода_численного эксперимента Монте-Карло.

Установлено, что в условиях напыления серебра на поверхность никелевой плёнки доля атомов серебра, объединяодихся в кластеры, составляет, с учетом возможной диссоциации кластеров, 80-90 %} расчетом по методу Монте-Карло показано, что при 713 К возможно образование частиц различной размерности А^п( 1+9) за 1СГ^сак с преобладанием кластеров А^. Эксперимент.Установлено, что покрытие плёнки л// серебром до стэпеней заполнения 0,1 и 0,6 приводит к снижению точки Кюри - Т0 на 40 и 54°, соответственно, а также двухкратному уменьшению величины , что свидетельствует о наведении положительного заряда на адатомах А^ и согласуется с результатами расчета Р£Х.

н 151

Обнаруженное изменение величины у никель-серебряных плёнок с увеличением температуры отжига от 373 до 593 К свидетельствует об обогащении поверхности серебром в процессе отжига.

Напротив, при большом содержании серебра (80 %) на поверх ности /v/" происходит агрегация атомов А^. и их растворение в поверхностно:.- слоэ М , проявляющееся в увеличения у и восстановлении значения Тс никеля.

Прочноадсорбировашьге при 298 К формы водорода вызывает рост Тс никеля на 15-20°.

Влияние сорбции водорода на температурную зависимость величины X/ проявляется в росте у для исходной никелевой плёнки, что свидетельствует о растворении положительно заряженных частиц в приповерхностном объеме металла (форма Н^Я) 1 и образовании на поверхности отрицательно заряженных форм й^ В присутствии саробра ( 9^ = 0,1 и 0,6) практически не на-йвсяаотся увеличения значения у и Т0 никеля при прочной . адсорбция водорода (Гадс = 298 К), по-видимому, вследствие умеиьианяя растворимости водорода я обогащения поверхности никеле;«! при водородной обработке. ,

Адсорбция водорода, этилена и ионоксида углерода на

плёнках и нанесённых никель-саребпянстс образцах

При введении серебра на поверхность никелевой плёнка до степени заполнения поверхности серебром 9^ = 0,6; 0,8 и • "1,0 от монослоя начальная скорость адсорбции водорода уменьшается на 42, 58 и 92 %, соответственно. Характер измене кия иГ9 при допылэния серебра свидетельствует ой образовании дополнительного числа никелевых центров адсорбции под действием серебра, '

Скорость десорбции водорода в интервале температур 533693 К при кодифицировании плёнки М серебром (с заполнением 10 % А^) увеличивается в 2-5 раз, число десорбирующихся молекул увеличивается на 25-35/а. .

Энергия активации десорбции Едес водорода значительно . узоличлваэтся при пераходэ через температуру 649 К в случав исходно?. М' - пленки (I) и 663 К-в случае плёнки л4'(1) Аа ( 9ла = С,1) ( табл.2). Указанные температуры можно.отнести к температуре Кори-Бейсса при которой происходит разрушение ближнего магнитного порядка в частицах никеля.

Таблица 2

Состав пленки интервал темпе-! Е„„„ Дом пату р. К ! к]я/моль

I. ///- исх.(I) 533 - 649 649 - 693 0 36.8

2. - Аа ( вА?-0,1) 533 - 663 663 - 697 4,2 54,5 _

3. Ы; - исх.(2) 313 - 373 533 - 593 653 -'693 12,5 41,4 270,4 36,2 42,9 88,0

4. л?(2) - С (8С = 0,08) 313 - 373 533 - 593 653 - 693 13,8 38,0 123,3 36,2 41,7 60,5

5. А? (2) - С - Аа (6С = 0,08; Vод) 313 - 373 533 - 593 653 - 693 14.6 44.7 270,4 38.1 45,3 91.2

Изменение величины Едао указывает на изменение лимитирующей стадия десорбция водорода при пароходе тораз температуру I Т-К-В* Описанный магнитоадсорбцяонный эффект, связанный с изме1-ненйём магнитного состояния адсорбента, сохраняете Г и посла нанесения серебра на поверхность никеля (табл.2).

Рост величины Е ес (сотбка + 7-10 кДк/моль) после моди| фнцироэания пленки Ы< (I) серебром обусловлен изменением электронного состояния поверхности никеля, о чем свидетельствует изменение величин« I? при модифицировании никеля серебром:

0,45 и 1,08; а ^Ар 0,23 и 0,52 зВ для ферро- и парамагнитного состояния плёнок, соответственно.

Адсорбция водорода была исследована также на ///- и М-^- плёнках, кодифицированных продуктами пиролиза этилена с поверхностным содержанием углерода 0,08 монослоя и серебра 0,1 монослоя (табл.2). Видно, что влияние модификаторов (угле! рода и серебра) особенно четко проявляется в ходе десорбция атомарных форм водорода при температурах 653 - 693 К (в области 313 - 373 К дэсорбируется молекулярный водород). Редкое снижение величины Е „й<ч ( ошибка в определении величии

- До С

Е Д9С я #г.К0 + 1-2 кЦж/моль и 0,5, соответственно ) и уменьшение энергия активации электропроводноо-

; •__

?и у при введении шгроуглерода объяснено растворением пироут-лерода в приповерхностном объеме никеля в форме С^ ; умень-па кие предэкспоненты свидетельствует об уменьшении числа центров десорбции. Близкие значения Едас и Кф в интервала температур 653 - 693 для /У/-С-^акёкш и исходной плёнки /V/' указывают на то, что А^ нивелирует дезактивирующее действие углерода, и это связано с их различной поляризацией на поверхности , согласно результатам измерения величины у . Этилен. В интервала 250-313 К адсорбция С^ на плёнке д//

носит активированный характер (рис.1 а)

РисД. Изобары адсорбции этилена на плёнке rf¡ (а) и планке

//i-JaíQд = 0,Г) (б) при равновесных давлениях, этилена I.O-lV3^ pt.ct.(I); I,3«IQ"3km рт.ст.СйД.б-ЮГ3 кы рт.ст. (3).

При введении серебра до бд. = 0,1 адсорбция имеет неактивированный характер (рис.1 б); что объяснено блокированием серебром активных центров поверхности никеля, переход на которые молекул C-jH^ в случае никелевой плёнки обеспечивал активированный характер адсорбции. Кроме того, на fíi-J^- образце была обнаружена прочная адсорбция этилена, доля которой составляла ^-18 %. Общее количество адсорбированного С^ при различных разновесных давлениях этилена на 30-35 % выше, чем на /И' - образца.

Ыояоксял углеоода. Из Ж - спектров СО, адсорбированного при Т = 293 К на У/7 Г - А1203 я fifi-Aq/ AlgOg - катализаторах (рис.2) видно, что при ~ 1СГ®нм рт.ст. при взаимодействия СО с никелевым катализатором образуются линейные f/i'СО(п.п, 2060 и 2030 см"1) и костяковые nfinСО ,п*2 (п.п. 1918 см~] формы адсорбции (рис.2, кривые а,б). Введение серебра подавл/ ет адсорбционную способность катализатора (комплексы У/), СО исчезают, а форма У/СО (п.п, 2060 см""1) испытывает влияние

8j___;__Г

серебра). Об образования биметаллических частиц ^^у. сеи-

детальствует появление новых п.п. - 2003 и 1976 см**1. [2060

v Ряс, 2. ИК-споктры СО, адсорбиро-

ванного на катализаторах

' aX-^SStamfhi 1СГ3 мы рт.ст. в,г - давление СО 35 ни _ __ рт.ст,

¿Zoo гюо гооо tico úco^^ch1

При давления СО до 35 т рт.ст. (рис.2, кривые з,г) на М/ А1203 преобладав формы /^¿^(р.п. > 2000 см""*), а на w-J^f р - Л120з появляется п.п. 2060 см-1, принадлежащая корбонялу никеля на поверхности серебра или никель-соробряных частиц. Отсутствие в спектре всех п.п. наблюдается при десорбции СО для системы /6' А1203 при 523 К, а для/ví'-А1203 - при 473 К.

Каталитическое гидрирование этилена на ниталъ-спребпята^ плёнках • ;

. Влияние модифицирования поверхности никеля частицами ce-1 ребра на кинетические параметры реакции изучала на примере ¡ гидрирования CgH4 на исходной я содержащих 10, 30 и 80 %'со- ¡ ребра плёнках никеля при 273 - 333 К.

На зависимостях количества прореагировавших молекул водорода от времена реакции наблюдался излом для временя реакции ~5 мин, который мотет быть связан с дезактивацией в начальна!) момент временя наиболее активных каталитических центров. Каждый из двух участков указанной зависимости характеризуется определенным значением скорости гидрирования (до точки из-j лома - Wt и посла - Ц). На рис.3(а,б) показаны температурные', зависимости скоростей W„ (а) и Ц (б) для различных состояний плёнки.

Наличие максимумов на зависимостях скоростей реакции W0 и Ц в случав исходной плёнки /V/ и плёнки, содержащей 10 % A<j, объяснен уменьшением поверхностной концентрации реагентов ¡ (CgH4 и Н2)вследствие блокировки активных центров при темпе-j ратурах выше 293 К продуктами реакция. При увеличения поверх-! ностного содераания серебра до 30 % монослоя дезактивирующее действие продуктов реакции уменьшается, так как появляется ; дополнительное число центров адсорбции никеля под влиянием ащ-

П • •_-_-------'

¡9

Рио.З, Зависимость скорости реакции гидрирования С.Д, от тем-

=0,1;

'5 мин(б)

Ш m J2}

пературы для времени реакции 5 мин (а) hÎ^ I - плёнка m ; 2 - плёнка Ы! - Aq а

з-е^=о,з;4-еА§ = о,8.

томов и кластеров серебра и поэтому уменьшения скорости гидрирования с ростом температуры не происходит. Введение серебра на поверхность до 80 % монослоя приводит к резкоыу снижении скорости реакции.

Были определены порядки реакции по эталену-нуловой и водороду - первый для никелевой и саребросодеряащей плёнок, о ! учетом которых обсуждаются различные варианты механизма реакции, из которых наиболее вероятной является трэхстадийная схема процесса с лимитирующей стадией С2Н4 - S + Н2 -где S - поверхностный центр никеля. , i

Экспериментальные энергии активации, найденные из температурных зависимостей величин Ч, и VV^ нияе температуры максимума на рис.3(а,б) для У/- и /Л'— Ао - плёнок (6А = 0,1) равны, соответственно, =11,0, E^î = 23,0 i Е/j =57,1,

Bfï* = 33,4 кДй/моль. Изменения величин Еа 0 и Eg j связаны с измзнонием энергий активации стадий адсорбции и десорбции водорода и лимитирующей стадии.

Промотирующее действие серебра в данной реакции объяснено1 увеличением адсорбционного потенциала атомов /vV в присутствии адатомов (кластеров) серебра, а такке ингибированием отравления поверхности никеля углеродсодерхащими продуктами реакции.

Окисление мгжокси.да углэрона на /Vi . Aq и fl/ï -

системах

Нанесённые кяталязяторч. У;cl. пленки. образцов активность увеличивается в ряду Ад/ f-№-2ÎJ3

Г-Я2°3. Г- AI

2°3'

а тс.уперя

и случае нанесенных; уры начала реакции состав

ri

ляют 471 К (///), 423 К (А^) и 548 К (/tf'-Aj). Контакт //¡-Лу/ р- AI2O3 катализатора с реакционной смесью при 623 К вызвал рост активности образца и увеличение стабильности его работы, что, по—видимому, связано с облегчённым формированием в избытке кислорода оксидных никель-серебряных частях за счет высокой подвижности атомов 'Aj. и частиц карбогала /VÍ'(CO)x,

Активность f/¡~ А^ - плёнки значительно зисе активности зленок гЛ' и А^. и составляет 21 кк^-моль/м2 против 0,4 и 2,8 лк моль/м2 для Aj. - и rí'-J^- плёнок, соответственно.

Активность смеси УДП /*í'n Аа мало отличается от актизнс-> сти компонентов. I

Удельная активность плёнок в 2 (Ag), 10 {У/') и IDO ( f/¡ -Ag) раз больше, а температура начала реакции на 130-170° ниже, чем у УДП.

Катализаторы. синтез и роваише в югазке кислорода,.

Активность синтезированных в плазкэ тлещего разряда кислорода образцов значительно вила активности нанесенных катализаторов, получэннкх традиционным способов (рис.4). I.

Рис.4. Зависимость выхода С02 j

от температуры для нане»-сашшх никелевых (Г,4), серебряных (2,5) и ни. кель-серебряных (3,6) катализаторов; 1,2,3 - исходные образцы;

4,5,6 - л ос-то плазменной обработки

Кроме того, плазменная обработка нанесенных катализаторов (тип 3), дезактивированных после серии каталитических j ожтов, увеличивает их активность; в случае никеля и серебра ■ удельная активность регенерированного плазмой образца, соот-i egtctb9hko, в 2 и 5 раз вкпа исходной активности этих кп-тализаторов, для //i-Ja- система восстанавливается актив- ¡ ность исходного образца. |

Исследование снктезиропаншх в плазме 02 образцов ye?o-i : .дом Ш показало, что во всех случаях образуются окают т- ! ' таллов ( '//¡О, Aq20, AJ9O3, A¡¡g>g), сохраняется кристаллическая : фаза р - А1203 и образуется небольшое количостао кетзллячо- ;. • ского AI. I

Высокая активность подвергавшихся воздействия плазмы тлеющего разряда кислорода образцов объяснена формированием дефектов решетки в форме кислородннх вакансий, которое' промо' тяруется ионами никеля и серебра различной степени окисления.

Адсопбттионше и каталитические свойства кобальта и и сястекк кобадьт-саребро

Были исследованы плёнки Со меньшей и большей эффективной толщины. Концукто'• зтрячесетм методом для обоих образцов плёнок обнаружен переход «6- фазы кобальта в £ - фазу в области 633-667 К. При 1055-оы покрытии поверхности плёнки Со серебром область температур фазового перехода не изменилась, Аясообшя; водорода на плёнке Со к Со-А^ - плёнке сопровождается значительным поглощением водорода объёмом металла, удаляемого при 673/713 К. Константа скорости адсорбции водорода после введения серебра на поверхность кобальта увеличивав ется. Значения скорости десорбйии в интервале температур 313713 К для кобальт-серебряной плёнки меньше, чем для плёнки кобальта. Значения энергии активации десорбции Едес водорода-при 593-713 К для кобальтовой и кобальт-серебряной плёнок близки и составляют 132 + 18 я 135 + 12 кЦя/моль, Однако , наряду с этой формой, для плёнки Со-А^ обнаружена молекулярная форма Еодорода, досорбирующегося при 473-593 К с Едас= 4,8 ¿0,5 кДг/моль.

Результаты изучения кинетики адсорбции и десорбции водорода свидетельствуют о том, что адатомы я кластеры серебра на поверхности кобальта блокируют наиболее активные центры десорбции водорода и практически не влияют на энергию связи -прочиоадсорбированного (атомного) водорода с поверхностью, однако за счет положительно заряженных адатомсв и кластеров серебра увеличивается электронная плотность на атомах кобалъ-1 га (данные Р1Я) и энергия связи молекулярного водорода с поверхностью кобальта растёт.

Реакция гидрирования этилена на плёнках Со и Со-А^ изучалась при 278-333 К, степень превращения составляла 3-15$.

Обнаружено увеличение начальной скорости реакция в расчете на единицу поверхности кобальта после введения 38 % серебра на его поверхность и уменьшение энергии активации рэ- | акция - 25,8 ¿1,4 н 16,4 + 0,6 кДгУмоль длч Со - и Со-Аа - I плёнках, соответственно, что объяснено увеличением энергии 2_________:_______________________□

связи водорода о поверхностью Со в присутствии серебра.

Реакция окисления моноксила угтпопя иаучяляпт. Прл 423573 К с использованием катализаторов в виде порошка Со (ке-модифицнрованного) и порошка Со, на поверхность которого катодом пропитки наносили серебро (в расчете Со : = I : 0,3 по весу). Каталитическая активность биметаллической система вше, чем активность Со - катализатора и сохраняется при снижении температуры до 473 К, что, как и в случав /Л-^ - системы, обусловлено созданием дополнительного числа каталиттчес-кя активных центров (например, кислородных вакансий) в оксидном поверхностном слое кобальта в присутствии серебра.

Выводы

1. С помощью расширенного метода Хвкколя показано, что адатомы и двухатомные кластеры серебра на поверхности кластеров никеля и кобальта заряжаются положительно, при этом электронная плотность на окружающих атомах основного металла увеличивается, в результата чего изменяется энергия связя атомов водорода, кислорода и молекулы моноксяда углерода с этими ато-

ИШЯ .

В результате расчетов (метод Монте-Карло и учат столкново- • няй в двумерном слое движущихся адатомов серебра) показано, чтс степень кластеризация адатоиов саробпа монет достигать 40-9С$ 8 преобладанием двухатомных кластеров.

2. Обнаружено снижение температуры Кюри и энергии активация электропроводности у остроэковой плёнки никеля при степе-• иях покрытия её поверхности серебром 10-60 %, что свядетельству-1Т о коллективных электронных взаимодействиях в системе.

3. Показано, что влияние серебра на характеристики адсорб-дай я десорбции водорода с поверхности острозковых плёнок ннке-1Я я кобальта обусловлено как блокированием серебром части поверхности основного металла для систееы Со-Ад, так и увеличени-зм адсорбционного потенциала свободной части поверхности для мете мы л? - А^. Энергия связи прочноадсорбированных (атомных)! £орм водорода с поверхностью Со не изменяется при введении серебра на плёнку Со, однако энергия связи молекулярной формы водорода при этом увеличивается.

4. Установлено, что при наличии на поверхности никеля двух модификаторов - пироуглерода и серебра, их совместное влияние на параметры десорбции водорода незначительно. Это объяске-!

л__•

но взаимнокомпенсирующим воздействием адатомов (кластеров) 1 серебра г пироуглерода вследствие их противоположной поляризации, а также тем, что серебро регенерирует центры десорбции прочносвязанной форкы водорода, блокированные пироуглеродом.

5. Обнаружено, что после введения 10% серебра на поверхность никелевой плёнки происходит блокирование центров активированной адсорбция этилена, а также увеличение на 30-35 '% общего количества адсорбированного этилена, что было интерпре^ тировано как одновременное проявление локального и коллективного эффектов.

6. Обнаружено промотируюпэе действие серебра в реакции гидрирования этилена на плёнке никеля при 273-333 К, которое объяснено увеличением адсорбционного потенциала атомов никеля в присутствия серебра, а также кнгибирующим действием оаребра в отношении отравления поверхности никеля углеродсодеркаииш продуктами,- По результатам анализа кинетики реакции показано, что механизм реакции на изменялся после введения 10-30 % серебра на поверхность никелевой плёнки. Наблюдаемые зависимости объяснены изменением констант элементарных стадий реакции.

7. На основании сопоставления активности М', Ао и /i'-Ас^и катализаторов в реакции окисления СО установлено, что активность островковых f/f- А^- - плёнок выше по сравнения о монометаллическими плёнками и катализаторами других типов (порошки, нанесенные катализаторы).

8. По ИК-спектрам адсорбированного моноксида углерода установлено формирование смешанных частиц ^ Jqu в нанесен-' ном на AI203 никель-серебряном катализаторе, обладающем стабильной каталитической активностью в реакции окисления СО.

9. Обнаружено, что нанесение серебра на поверхность порошка кобальта увеличивает его активность в интервале 473-623 К в каталитическом окисления моноксида углерода.

Наблюдаемые зависимости вшсода диоксида углерода от температуры объяснены формированием активных центров - кислород-.ных вакгнсий в приповерхностном слое кобальта и кобальт-се-робряной системы.

10. Методом синтеза в тлеющем разряде кислорода получены нанесенные на П^^з высокоактивные оксидные никаль-сереб— j рякые катализаторы окисления моноксида углерода. Показано, что глазианная обработка"нанесён:-юс дезактивированных катализато-i ров приводят к резкому увеличению их-активности. _j

14 . ...__U

По теме диссертация опубликованы следующие работы

Кужель Л.М., Михаленко Я.И., ЯгодозскиЯ В.Д. Адсорбция зодорода на нпкелъ-саребрянкх плёнках // Ж.£из.химии. - 1991. Р.65, J53. - с. 837-839

Кужель Л.М., Мгхаленко И. И., ЯгодовсклЯ В.Д. Промотирув-щее действие серебра в реакции гидрирования этилена на пдзккох никеля // 2.физ.химии. - 1992. - Т.66, К, - O.II25-II29.

Кузшль Л.М., Черноус О.В., Михаленко Л.И., Ягодовс:шй В.Л. Адсорбция этилена и водорода на никелевых и никель-серебряных плёнках // Н.физ.хикии. - ISS2. - T.6S, Я 10, - с.2703-2783.

• Лебедев Н.И., Плеханов й.З., Купель Л.М., Ягодозский З.Д. Оценка влияния адсорбции атомов серы и калия на электронное состояние никеля с помощью ИЛХ в варианте зонного приблияения /Ун-т дружбы народов. -1,!., 1990. - с.133-146. - Доп. в ЗЖГП1 13.02.91, !i 748-B9I.

Купель Л.М., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Электрофизические характеристики островковнх никель-соробряшх плёнок /Ун-т дружбы народов. - M., 1990. - с.147-151. - Деп. в ВИНИТИ 13.02.91, Я748-В9Г.

Лебедев Н.Я., Михаленко И.Л., Плеханов Ю.В., Куяель Л.1.1. Квантовохимячзскяй расчет характеристик адсорбция H и СО на модифицированных серой, калием и серебром кластерах никеля /Ун-т друябы народов. - M., 1990, - с.152-158; - Доп. в ВИНИТИ 13.02.91, a 748-B9I.

Лебедев Н.И., Михаленко И.Л., Кудель Л.!'., Ягодовский В.Д. Взаимодействие заряженных частиц на поверхности металла в при-{ бликении Томаса-Фермя/Ун-т друнба народов. - IL, 1990. - с. 159-165. - Доп. в ВИНИТИ 13.02.91, Je 748-B9I.

Лебедев Н.Я., Плеханов D.B., Купель Л.М., Ягодовский В.Д. Квантовохимическгя оценка влияния адсорбированных S , К и Acj. на электронное состояние атоков никеля/ Уп-г друябы народов. 4,1., 1920. - с. 171-178. - Дзп. в ВШИТЛ 13.02.91, й 748-B9I.

Кужель Л.М., Михаленко К.И., Ягодовсклй З.Д. /'зучегао га- j талитической активности биметаллической системы f/i-J^ в рз- | акиии окисления СО // ХШ научная конференция факультета Хи- ( зико-математичаских и естественных наук: Тоз.догл. - il. : Ун-с; дружбы народов ин.П.Лумумбы, IS9I. - с.166. I

-1' ТТ^

Черноус О.В., Купель Л.М., Ягодовский В.Д. //Адсорбция j водорода на плёнках никеля, кодифицированных добавками угларо- \ ца и серебра //ХХУП научная конференция факультета физико-ма- ! тематических и естественных наук : Тез.докл. - М. : Ун-т друж-; Зы народов им.П.Лумумбы, 1991. - с. 165. !

Зеневич Е.Е., Кужель Л.М., Ягодовский В.Д. // Взаимодей- ; стаде моноксида углерода с кислородом па порошки Со и биме- | галлической система Со-А^ // ХХУШ научная конференция факуль- • гета физико-математических и естественных наук: Тез докл. -М.: ¡Российский университет дружбы народов, 1992. - с. 54. i

Подписано к печати. Объем I..0 п.л. Тир. 100, зак. i

ТИПОГРАФИЯ РОССИЙСКОГО УНИВЕРСИТЕТА ДРУЖБЫ НАРОДОВ