Влияние редкоземельных элементов на адсорбционно-каталитические свойства родия в реакциях гидрогенизации и окисления моноксида углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГО

3

од

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ"

РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ

На правах рукописи УДК 541.128 + 541.183.5

РА380Д0ВА Наталья Михайловна

ВЯИЯЖ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА АДСОРБЦИОННО-КАТАЛИТЙЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РОДИЯ В РЕАКЦИЯХ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ И ОКИСЛЕГ МОНОКСИДА УГЛЕРОДА

(02.00.04 - физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва- 1994

Работа выполнена на кафедре'физической и коллоидной химии Российского университета дружбы народов

Научный руководитель -кандидат химических наук, додент И.И.Михаленко

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А.Л.Лапидус кандидат химических наук, ст.науч.сотр. В.Ф.Третьяков

Ведущая оргашшация - Московский Государственный Университет им.М.В.Ломоносова, химический факультет

Защита состоится -¿¿4&Л 1994 г. в час.

на заседании диссертационного совета Д 053.22.05 по присуждению ученой степени кандидата химических наук $ Российском университете дружбы народов по адресу: 117302, Москва, В-Э02, ул.Орджоникидзе, 3 1

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6

Автореферат разослан Л^уЬ&АЛ- 1994 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Е.И.Колосов

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Модифицирование металлических катализаторов введением других металлов позволяет повысить их каталитическую активность и стабильность. Механизм промотирую-щего действия не всегда ясен и трёбует комплексного изучения адсорбционных и каталитических свойств, а также теоретического анализа изменения электронного состояния металла, обусловленного присутствием на его поверхности металла-модификатора.

Редкоземельные металлы и их оксиды изучаются как катализаторы и промоторы, причем наименее изученным, по сравнению с лантаном и церием, является гадолиний. Поэтому исследование роли гадолиния и других редкоземельных метадлов-лан-танидов в каталитических свойствах родия в отношении промышленных и экологически важных реакций' гидрогенизации и окисления моноксида углерода, а также в отношении адсорбции реагентов, представляется актуальным. ' Цель работы - изучение адсорбционных свойств гадолиния в отношении моноксида углерода и водорода и влияния гадолиния ( и других РЗМ-Се.Ьа ) на адсорбционные и каталитические свойства родия.

Научная новизна работы. Впервые изучена адсорбция водорода и моноксида углерода на пленках гадолиния в широком интервале температур и обнаружен в случае адсорбции моноксида углерода ыагнитоадсорбционный; эффект'.

Установлено,' чтб промотирующее действие РЗМ б реакции гидрогенизации моноксида углерода на пленках родия связано с формированием новых каталитически активных центров с меньшей энергией свяви активного углерода с поверхностью, что привело к появлению дополнительного числа центров образования С^-углеводородов..

Обнаружено, что после введения гадолиния энергия связи моноксида углерода и водорода с поверхностью родия уменьшается, при этом уменьшается число центров десорбции Нг и увеличивается число центров десорбции СО. Наблюдается также стабилизация центров прочной адсорбцйи этих веществ после контакта модифицированной гадолинием поверхности родия с реакционной средой.

Наблюдаемое активирование реакции окисления моноксида углерода на ИИ-(И, Иг-Ьа, Й1-Се -катализаторах обусловлено

оксофильными свойствами редкоземельного металла, входящего в состав смешанного родий-РЗМ центра.

Практическая ценность работы. Обнаружен промотирующий эффект гадолиния и других PSM в реакции синтеза углеводородов иа СО и Нг (в реакции метанирования и синтезе Фишера-Тропша) и реакции окисления моноксида углерода.

Установлено,' что активация родиевого катализатора в реакции гидрогенизации моноксида углерода термообработкой воздухом наиболее эффективна в присутствии гадолиния. Адпробация работы. Основные результаты докладывались на Международном семинаре по кинетике гетерогенных процессов (Москва, ИОХ им. Н.Д.Зелинского, 1992 г.). на XXVII, XXVIII, ХХ1Х; научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук Университета дружбы народов (1991,. 1992, 1993 гг.), обсуждались на.Международной школе " Химическая... физика интермедиатов" (Tyande, 1993 г.).

По материалам диссертации опубликованы 4 работы. Объем работы. Диссертационная работа изложена на 19$ стр. машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, общих выводов,. Содержит 39 рисунка и # таблиц. Библиография содержит /^названий.

Экспериментальная часть В качестве адсорбентов и катализаторов использовались:,

1. островковые пЛенки гадолиния со средним размером частиц 50 нм,пленка гадолиния сплошного строениятолщиной ~ 0,1 мкм, гранулярные пленки родия, полученные испарением проводок соответствующих металлов в вакууме 1,33'Ю-4 Па на поверхность стеклянной ячейки; •'•v.

2. испаренные пленки родия островковой структуры, не содержащие и содержащие гадолиний после обработки поверхности раствором 6d(N03)3 из рассчета 10 ат. Z Gd на поверхности родия с последующим восстановлением в токе Нг при Т=623 К;

3. катализаторы реакции СО+Нг - пленки родия сплошного строения с напыленными на- их поверхность различными количествами редкоземельных элементов-■

4. катализаторы реакции СО+Ог -пленки родия сплошного строения, содержащие 0,10 и 20% Gd, нанесенного из раствора нитрата гадолиния, а также" нанесенные катализаторы Rh/SiOg и Rh-P3M/Si02, где РЗМ= (3d, La, Се, полученные пропиткой носителя (силохром С-120) растворами ШЛз и нитратов РЗМ.

2

Изотермы адсорбции моноксида углерода и водорода на пленке гадолиния определяли методом натеасания газа через калиброванный термостатированный капилляр в интервале температур 77-423 К и равновесных давлений 1,3-10~4-2,7 Па, измеряемых термостатированным термопарным манометром, калиброванным по манометру Мак-Леода, с учетом термоэффузии. Относительная ошибка в определения ' давления составляла 5 %.

Для получения данных", * характеризующих поляризацию ад-сорбата из температурной зависимости электросопротивления- г пленки определяли энергию активации электропроводности ост-ровковых пленок- ф , линейно связанную с работой выхода электрона.

Кинетика десорбции Еодорода и моноксида углерода с поверхностей пленок и №-(Зс1 изучалась в изотермическом резюме в статических 'условиях при температурах 433, 473, 523, 583, 633 и 723К. Предварительно пленку выдерживали в атмосфере Нг или СО в течение 30 минут, при давлении 13,3 Па и температуре а98К с последующей откачкой газовой фазы.

Кондуктометрические и десорбционные измерения проводили для исходной поверхности адсорбентов № и и поверх-

ности, обработанной смесью СО и Нг (Нг/С0=3) при 623 К в течение 1 часа.

Реакции гидрогенизации и окисления ыоноксид углерода изучались в проточных условиях в смеси состава Нг/СО = 3 и 98% Ог - 2% СО, соответственно, в интервале температур 323-623К с хромотографическим анализом продуктов реакций.

Исследовалась также активность... ■; в реакции окисления СО нанесенных № и И1-РЗМ-катализаторов, синтезированных в плазме тлеющего разряда в атмосфере кислорода.

Анализ поверхностного состава пленочных катализаторов и №-РЗМ методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии показал, что атомные отношения РЗМ/йЬ = 5 (образец $1-РЗМ X) и 20 (обрвзец ИЬ-РЗМ 2Е). Анализ... выполнен на спектрометре ХБАМ-800.

ИК-спектры адсорбированного СО на образцах нанесенных катализаторов №/5102 и ЯЬ-РЗМ/БЮг регестрировались на ИК-Фурье-спектрометре "Регк1п-Е11лег'с 1720.

По данным рентгенофазового анализа все нанесенные катализаторы рентгеноаморфны..

• Адсорбция водород а., к моноксида углерода . -.'., на пленках- гадолиния , к ,

Изотермы обратимой адсррбции водорода на' островковой и сплошной пленках ,гадолиния в..интервале температур 223-373К и давлений 1,3«10"4 - 2,6 Па,имеди.ладейный вид. При температурах ниже 373К адсорбция.Нг полностью обратима, о чем свидетельствует воспроизводимость изотерм адсорбции при повторных натеканиях. При Т=373К наблюдалось аномальное увеличение количества адсорбированного Нг при повторном натекании, при более высоких температурах изотермы адсорбции воспроизводились. Увеличение адсорбционной способности гадолиния при температуре адсорбции 373К свидетельствует.об ивдуцировании адсорбции предадсорбированными молекулами водорода. С повышением температуры количество адсорбированного водорода плавно уменьшается (рис.1а), что указывает на нечувствительность адсорбции. Нг к изменению магнитного состояния гадолиния.

¿И р МнГ

гоо зоо 4оо т;К •

Рис.1а Изобары адсорбции С0(1-3) и Нг(4,5) на спдбшной Се) и островковой (о) пленках гадолиния при равновесных' давлениях газа 0,266 (1,4) и 0.665 (2,3,5) Па.

Рис.16 Изотермы адсорбции, СО при температурах 203 (1),"

298 (2,3) и 323 К (4) в линейных координатах уравне-' ния Фрейндлиха, 5- экспоненциальное изменение изосте-рической теплоты адсорбции с заполнением для сплошной пленки гадолиния в парамагнитной области температур ' 323 - 473 К.

Изостерическая теплота qst обратимой адсорбции водорода на гадолинии не зависит от количества адсорбированного вещества и равна б,7а1,0 кДж/моль.

Изотермы адсорбции СО на сплошной и островковой пленках гадолиния имели выпуклую форму. При 298К наблюдалось появление прочной адсорбции, доля которой на сплошной пленке Ос! составляла 17., а на гранулярной - 37%.

На изобарах адсорбции моноксида углерода (рис.1а) в интервале температур 300 - ЗЗЗК наблюдается резкое уменьшение количества.адсорбированного вещества, что связано с изменением магнитного состояния гадолиния при температуре Кюри-Вей-са (температура разрушения ближнего магнитного порядка). На изостерах адсорбции СО при Т=300К также наблюдается излом.

Значения в парамагнитной области (Т>313К) в 2,5 раза больше значений отвечающих ферромагнитному состоянию гадолиния, что свидетельствует об образовании наиболее прочной адсорбционной связи при разрушении ¿-Г обменных взаимодействий и дезориентации спинов Г-электронов.

Изотермы адсорбции СО на гадолинии описываются уравнением Фрейндлиха (рис.16), а зависимость Ябъ от заполнения поверхности молекулами СО отвечает экспоненциальному распределению центров по теплотам адсорбции, то есть уравнению(1)

Чбь = От 1п N0 - От 1п N , (1)

где N0- количество молекул в плотном монослое, С&п- параметр распределения (рис.16, прямая 5).

Определение коэффициентов теоретической формы уравнения Фрейндлиха показало, что при температурах адсорбции ниже 323К адсорбционный коэффициент сохраняется постоянным, а при Твдс>323К - увеличивается, то есть происходит увеличение-адсорбционного коэффициента на местах с наименьшей теплотой адсорбции.

Таким образом,при переходе гадолиния из ферромагнитного состояния в парамагнитное состояние изменяются параметры экспоненциального распределения поверхностных центров по теплотам адсорбции моноксида углерода, на изобарах и изостерах адсорбции СО наблюдаются изломы.

Адсорбция водорода в той области температур нечувствительна к магнитному состоянию гадолиния и поверхность адсорбента энергетически однородна.

Изучение адсорбции СО и Нг на пленках Rh и Rh/Gd кондуктометрическйм методом Изучение адсорбции при температурах проведения каталитической реакции позволяет определить зарядовое состояние адсорбированных частиц и влияние на него модифицирования поверхности катализатора.

Родий. По изменению величины <р при изучении адсорбции Hg и СО на родии установлено, что при температуре 553К в области низких давлений Нг образуются, преимущественно, формы водорода Hs^ (линия 1 на рис. 2а) или (и) Hsiib (положительно . поляризованные частицы в приповерхностном -subsurface- слое ■ металла),удаляемые при откачке (пунктирная линия l' на рис.2а).

соотношение форм различной а при откачке удаляются ( <f увеличивается).

С увеличением давления водорода поляризации Hs ,Нг1 .Hsúb . выравнивается

поверхностные формы Нг!

. Л

1 S pffiHNpr. ст. 1 S Ао' to*HNp7. ст.

Рис.2 Зависимость''энергии активации электропроводности <р от

давления водорода:( а ) и моноксида углерода ( б ) при температуре 553К для пленок Rh (1,l',2,?/) и'Rh/Gd (3, 3',4,4') ДО (1,1' ,3,3') и после (2,2',4,4') их взаимо-

действия с реакционной смесью СО+Н?..

Характер зависимостей <р ='Г(рСо). полученных до и после откачки одинаков (рис.26) и совпадает с видом зависимостей для общей адсорбции водорода (формы прочной и обратимой адсорбции СО при низких давлениях поляризованы отрицательно).

б

После проведения каталитической обработки образцов смесью СО+Нг эначение ф° пленки родия увеличивается на 0,02±0,002 зВ, следовательно, продукты реакции и диссоциации СО имеют преимущественно отрицательный ааряд, например СНх3.0^4. Наличие таких частиц на поверхности родия изменяет соотношение форм адсорбции Нг и СО с различной поляризацией в пользу положительно заряженных,неудаляемых откачкой частиц (зависимости 2 и 2' на рис.26).

Родий-гадолиний. На поверхности пленки КЪ/ЭД образуются слабопсишризованные формы адсорбции водорода и моноксида углерода. В области высоких давлений водорода на поверхности пленки Й1/(Зс1 в случае общей адсорбции преобладает форма Н^з". удаление которой откачкой приводит к увеличению^ <? , вследствие влияния частиц прочной адсорбции Нд3 и Н3иь ■

После каталитической обработки поверхности под влиянием частиц СНх* » изменяющих состояние свободных центров адсорбции, наблюдается образование поляризованных обратимоадсорби-рованных форм водорода и моноксида углерода Нд2 и СО"3.

Для анализа действия модификатора оксида ИЗМ был рассчитан потенциал парного взаимодействия "диполь (молекула (И-О)-электрон металла" на поверхности родия. Результат этого расчета указывает на возможность увеличения поверхностной электронной плотности родия в окрестности оксида РБМ.

Термодесорбция водорода и моноксида углерода с поверхности пленок № и гаУ&З Термодесорбционные измерения показали, что после введения гадолиния на поверхность родия общее количество десорби-рующегося водорода и скорость десорбции Нг увеличиваются более, чем в 2 раза, например, при 723К Идвс=3,7> Ю-9 моль/мин для пленки № и Мдвс^.З'Ш-9 моль/мин для пленки 1?Ъ/(Зс1. Число молей десорбирующегося моноксида углерода и скорость десорбции СО практически не изменяются после модифицирования, например, при 723К Идес=2,7 • 10~9 моль/мин для пленки й) и Чдес=2,Ы0-9 моль/мин для пленки йг/бсЗ.

Определены значения констант скорости десорбции газов кссг^/в1-5 и кн^И/в^где 8-степень заполнения поверхности ад-сорбатами и рассчитаны значения энергий активации десорбции.

В таблице 1 приведены значения энергии активации десорбции (энергии связи) Нг и СО - Едвс для пленок ИЪ и Йт/СЙ до и после проведения на их поверхностях реакции СО+Нг.

Таблица 1

Едес ± 6 , кДж/моль

Адсорбат Нг СО

Пленка 1 2 1 г

№ X 80 дес. нет 33 дес. нет

я 80 дес. нет 250 дес. нет

ггь/оз I 9 >6 дес. нет ' 17 -

2£ 60 128 100 134

1- исходная поверхность пленки

2- поверхность после контакта с реакционной смесью СО и Нг I - температурный интервал десорбции 433-580К. ,

Иг температурный интервал десорбции 580-723К

Из таблицы 1 видно, что в случае исходной поверхности , влияние гадолиния проявляется в образовании слабосвязанной Форш адсорбции Нг и в уменьшении значений Едес прочносвязан-ных форм Нг(с 80 до 60 кДж/моль) и С0(с 250 до 100 кДж/моль). Слабосвязанная форма адсорбции СО на поверхности №/<Зс5 отсутствует. На данной- поверхности образуется новая форма" прочной адсорбции СО с Едвс=100 кДк/модь, при которой атом С ., связан с центром а атом 0 - с центром ОсЗ.

После модифицирования величина „предзксцоненциаяьного множителя (число центров адсорбции)- ко в случае Нг уменьшается с 2-Ю"2 минГ1 для пленки НЬ.до 4«10-3 минТ1 для пленки однако энергия связи водорода с поверхностью уменьшается и общее число десорбирующихся .частиц Нг.возрастает.

. В случае десорбции СО значение к0, напротив, увеличивается с 1-Ю"4 минГ1 для пленки ЙЬ до 8«10~2 минГ1 для пленки. К1о/е<3, что говорит о формировании $ присутствии РЗМ новых центров прочноадсорбированногр.моноксида углерода,но с меньшей энергией связи Ме-СО по сравнению с пленкой НЬ. ' ( После контакта пленок с реакционной смесью состояния их\". поверхностей и влияния модификатора изменяются. Десорбции СО' и Нг с поверхности родия в этом случае не обнаружено, следовательно, продукты реакции блокируют центры адсорбции СО и Нг на родии.

Десорбция Нг и СО с поверхности пленки Й1/(Зс1 наблюдается, однако скорость десорбции и количество десорбирующихся частиц Нг и СО меньше по сравнению с образцом, не подвергавшимся обработке смесь» СО и Нг- Из таблицы 1 видно, что после указанной обработки поверхности пленки №/01 увеличивает-

ся энергия связи прочноадсорбированных форм Нг и СО ( случай Я ) и появляется слабосвязанная форма адсорбции СО со значением Едвс=17 кДк/моль. •

Определение в ходе . термодесорбции энергии активации электропроводности пленок ч>. позволило идентифицировать эффективный заряд десорбируищихсяччастдц. Установлено, что при Т<523К с поверхности, пленки № десорбируются частицы н|иь и СО*"4,а при Т>523К. - Н^и <Хк®.. В присутствии гадолиния с поверхности пленки • (до и после, каталитической обработки) десорбируются в основном положительно, заряженные частицы.• Каталитическая активность пленок № и Нч-РЗМ . в реакции гидрогенизации моноксида углерода В интервале температур 523-623К исследована каталитическая активность пленок ИЬ и ИЬ-РЗМ с различным количественным и качественным составом (образцы Й1-ПЗМ I и !?Ъ-РЗМ П) для трех различных состояний, поверхности катализаторов: для свежеприготовленной поверхности ( 1 ), для поверхности после длительного проведения каталитических опытов (2-дезактивированной ) , для окисленной поверхности (3). Для всех состояний поверхности выход продуктов (число молей п) при постоянной температуре увеличивался со временем. Степень превращения СО не превышала 5%.

Из совокупности зависимостей "выход продукта-время" получены зависимости "выход продукта-температура" для определенного момента времени Ь от начала реакции, из которых оценены энергии активации образующихся продуктов Еа и значения предэкспоненциальных множителей к0. В таблице 2 приведены значения Еа и к0 образцов № и Ит-ВЗМ I для исходного (1) и окисленного (2) состояний в начальный момент времени 1=2 мин.

Таблица 2

состояние поверхности 1 .-•2

ПРОД5 То' СН4 СгНб Сйн4 сн4 с2н6 с2н4

Еа±б, кДж/моль НЬ И1-РЗМ 44 78 39 94 44 67 38 , 81 46 128 1.30 . 86 '

ко , мин"1 ИЬ ЙЬ-РЗМ 0,7 2-Ю3 2-10"2 1>103 5«10~2 3,4 1-Ю"1 2-Ю3 З-Ю"2 2-Ю6 4. • 10& 4 • 102

Значения Еа образования углеводородов для образца Йч-РЗМ I выше, чем для образца № вследствие увеличения энергии связи реагирующих молекул (см. табл. 1) с поверх-

ностыо модифицированного родия,а также вследствие облегчения диссоциации СО за счет специфической формы адсорбции на биметаллическом центре типа ^ .

Увеличение активности в присутствии гадолиния обусловлено увеличением к0 (числа активных центров). В большей степени это проявляется в отношении образования Сг-углеводородов на окисленной поверхности. Окислительная обработка образца КЬ-РЗМ X практически не изменяет значение Еа образования метана и приводит к увеличению Еа образования С?-углеводородов, что свидетельствует о формировании центров, в Состав которых входит (Иэ+(поверхностный оксид (ЙгОз)-

Образец КЬ-РЭМ 2Г характеризуется низкими значениями к0 и Еа образования метана (образование Сг~углеводородов происходит при Т>573К). После окисления поверхности .-лленки значения ко и Еа(СН4) резко возрастают, образование СгНе заре-гестрировано для всех изучаемых температур.

Изменение энергии активации образования продуктов со временем наблюдается только в случае образования С2Н4 на окисленной поверхности родия. Значения Еа уменьшается от 130 кДж/моль до 75 кДж/моль, и рост ко обеспечивает увеличение выхода С2Н4 во времени.

После серии опытов активность образца Яй (состояние 3) уменьшилась в 5 раз, при этом значения Еа образования метана практически не изменились, а С2-углеводороды на дезактивированной поверхности Ш не образовывались. Окисление родиевого катализатора привело к частичному восстановлению его активности.

Выход метана и Сг_углеводородов на РЗМ-содержащих катализаторах после их окислительной обработки превышает первоначальный, происходит также снижение температуры начала образования Сг-углеводородов. На окисленной поверхности образца КЬ-РЗМ X при 573К и 623К зафиксировано образование пропана.

В специальном опыте исследовались каталитические свойства островковой пленки гадолиния.Было установлено,что активность гадолиния в отношении образования метана существенно ниже активности как модифицированных, так и исходного родиевых катализаторов, Сг-углеводороды на пленке гадолиния не образуются.

Для сопоставления каталитической активности образцов до (1) и после (2) модифицирования Р8М в таблице 3 представлены Ю

отношения числа молей СН4 (п), образующихся на данной поверхности в определенный момент времени (I) при определенной температуре (1) к начальному выходу СН4 (п0) на исходной поверхности родия при 523К (по=30 мкмоль).

Таблица 3

п(№) или пда-гем I) / п0да)

состояние

поверхности исходное окисленное

523 623 523 623

Ь.минГ^-^. 1 2 1 2 1 2 • 1 2

2 1,0 0,9 4,4 16,0 0.5 0.8 2.6 12,3

12 1,4 1.4 5.7 17,9 0.9 1,0 2.8 15,8

2,3 1,7 — 18,6 1,1 1,3 3.0 19.5

Из.данных таблицы 3 видно, что образец Йг-РЗМ I наиболее активен при Т=623К. При более низких температурах промо-тирущий эффект проявляется слабее. Аналогичные результаты получены и для выходов Сг-углеводородов.

Анализ поверхности ЯЪ и НЪ-РЗМ катализаторов методом РКЭС показал, что значение.энергии связи Есв характеристической линии Й1 Зd5/2 для образца № в реакции СО+Нг (307,8 зВ) выше значения ЕСв КЬ 065/2. соответствующего металлическому родию (307,25 эВ), что свидетельствует о частично окисленном состоянии родия (за счет протекания на нем диссоциативной адсорбции СО), которое не сохраняется в присутствии НЗМ ( для образца №-РЗМ I значение Есв № Зс^/г = 307,3 зВ ). Реакция поверхностного углерода с водородом. Карбидный механизм реакции СО+Нг на металлах включает стадию образования на поверхности катализатора активного углерода С^; поэтому после серии каталитических опытов на' Ьвёжеприготовленной 'поверхности проводили реакцию гидрирования поверхностных угле-родосодержащих частиц СНх+Нг (без подачи СО в реактор) с целью определения состояния и реакционной способности поверхностного углерода. В, реакции СНх+Нг образуется только метан.

Установлено, что на поверхности пленки №-РЗМ I концентрация и реакционная, способность активного углерода С^ выше, чем на поверхности пленки ИИ, значения*Еа и ко составляют для пленки Яг-РЗМ I Еа=78 кДж/моль, к0=5,9-102мин"1;для пленки Еа=50 кДж/моль, ко«2,3-10-1 мин-1. Увеличение концентрации центров С^ в присутствии РЗМ можко объяснить тем, что

адатомы или кластеры РЗМ имеют более низкий потенциал ионизации, чем родий; вблизи границы " РЗМ-родий " электронная плотность на родии повышается и возрастает адсорбционный потенциал. Близость значений Еа образования метана по реакциям СНх+Нг и СО+Нг указывают на протекание реакции гидрогенизации моноксида углерода по карбидному механизму.

С течением времени значение Еа образования СН4 по реакции СНх+Нг на родии снижается от 50 до 15 кДж/моль, что указывает на энергетическую неоднородность поверхностного углерода. Дня образца №-РЗМ;1 величина Еа также уменьшается (до 56 кДж/моль), но ее значение остается выше значений, полученных для родия,следовательно, в присутствии РЗМ сглаживается энергетическая неоднородность активного углерода и уменьшается его энергия связи с поверхностью (уменьшение кажущейся Еа) с учетом схемы последовательного гидрирования активного углерода С - СН -* СНг - ...

Таким образом, промотирующий эффект РЗМ в реакции гидрогенизации СО на родии связан с изменением электронного состояния родия и с изменением состояния адсорбированных молекул СО, Нг и частиц СНХ и, следовательно, их реакционной способностью.

Окислительная обработка катализаторов повышает промотирующий эффект, что связано с образованием новых каталитически активных центров, в состав которых входит £3с13+.

Реакция каталитического окисления моноксида углерода

Пленки Йч, К1ч-10%6с!, НН-20%&1. Как и в случае реакции гидрогенизации моноксида углерода при окислении СО на пленочных № и Ит-(Зс1-катадизаторах наблюдается разработка поверхности катализатора (увеличение активности катализатора во времени при постоянной температуре) в интервале температур 423-573К. При Т=623К активность родиевого катализатора уменьшается во времени, тогда как активность модифицированных образцов катализаторов продолжает возрастать.

Активность "образца И1-10%&3 в области температур 423 -600К меньше активности исходного родиевого катализатора и превышает ее при Т>600К, как это видно из рис. За. Активность образца й-1-20%(Зс1 превышает активность образца № во всем изучаемом интервале температур (рис.За).

Анализ поверхности пленок № и методом РКЭС пока-

зал, что в присутствии Gd степень окисления родия увеличивается (значение ЕСв Rh 3ds/2 увеличивается с 307,7 эВ для Rh

ДQ дПО jl nfla ОК_С>Г)Ч'П-П

Рис.За Зависимость количества образующегося на пленках Rh(l), Rh-10%Gd (2) и Rh-20%Gd (3) диоксида углерода от температуры для момента времени 20 мин.от начала реакции Рис.36 Зависимость, количества диоксида углерода, образующегося на нанесенных катализаторах Rh/S102(l), Rh-Gd/Si02 (2), Rh-Ce/Si02(3), Rh-La/Si02(4). от температуры для начального момента времени t=2 мин.' "•• Таким образом.промотируодий эффект гадолиния проявляется в ингибировании дезактивации пленок родия при повышенных-температурах и в увеличении выхода СОг, что связано с увеличением степени окисления родия .(данные RE3C) при хемасорбции СО и Ог с образованием-.форм Rïf -0 , Rlt -Og, Rtî -СО ,изменением: энергии связи и поляризации адсорбированных молекул СО (данные кондуктометрии и термодесорбций) и, по-видимому, уменьшением количества неактивной фазы Ri^Oa sa счет конкурирующего образования ОЙгОз.

Нанесенные катализаторы Rh/SlOg и Rh-FSM/Si0g (FGM^Gd,La,Ce) Из рис.36 видно, что промотирующий эффект введения F5M проявляется в снижении температуры предельного превращения. СО на 150К. Характер температурных зависимостей для всех Р5М (Gd.La.Ce) одинаков.

Нанесенные Rh/S102 и Rh-P3M/Si02 катализаторы, полученный синтезом в плазме тлеющего разряда в атмосфере кислорода

♦-1-»-»-- <rt-—»-1-•-1—

4ЯЗ J23 6ЯЗ *40$ Л-3

2-Ï i

обладают той же активностью, что и нанесенный Rh-катализатор подвергавшийся предварительному восстановлению в токе водорода. Влияния РЗМ на каталитическую активность родия в данном случае не было обнаружено. Однако после восстановления синтезированных в плазме Rh-РЗМ катализаторов водородом их активность возрастала и совпадала с' активностью исходных Rh-РЗМ катализаторов, то есть для проявления промотирующего эффекта РЗМ было необходимо дополнительное восстановление катализатора водородом, при котором, по-видимому, изменялась структура поверхностного оксида Gdg03 ( появление кислородных вакансий, дефектов и т.д.).

ИК-спектроскопическое исследование поверхности катализаторов и форм адсорбции СО показало, что при контакте мо-ноксида углерода (рсо = 2*10э Па и Т=298К ) с поверхностью катализаторов Rh/Si02 и Rh-Gd/SiOg, полученных пропиткой носителя с последующим восстановлением в токе Н2, образуются геминальная (1), линейная (2) и мостиковая (3) формы адсорбции с полосами поглощения (ПП) в области 2095 и 2040 см_1(1),

и Rh-Gd/Si02 (сплошная линия) при температурах десорбции 323К (1), 4ВЗК (2,3) и 523К (4), при 423К измерение ИК-спектра проведено сразу после десорбц«и(2) и через 72 часа после десорбции (Э).

Рис.46 Зависимость соотношения интегральных интенсивностей полос поглощения мастиковой.и линейной форм Ам/Ад от температуры десорбции Тдвс для образцов Rh/Si02 (пунктирная линия) и ИЬ-Ш/ЗЮг (сплошная линия).

Установлено, что интенсивность ПП форм 1 и 2 выше на образце КЬ-бё/БЮг . а интенсивность ПП формы 3 на образцах Йт/БЮг и НЬ-Ш/Э1р2. практичесют одинакова (при адсорбции).

В ИК-спектрах,,;полученных после десорбции моноксида углерода при различных температурах наблюдается перераспреде- • ление форм адсорбции СО (см. рис. 4а). С повышением температуры десорбции уменьшается доля, геминальной и линейной форм и увеличивается доля мостиковой'формы адсорбции. В случае (^-содержащего образца эти изменения выражены наиболее сильно, как видно из. рис.4б. Кроме того на образце Ш-аЗ/БХОг при температуре 373К появляется новая форма адсорбции СО (4) с ПП 1660 см"1, доля которой увеличивается с ростом температуры десорбции. Наблюдается также перераспределение молекул СО, адсорбированных в геминальной и линейной форме с течением времени в пользу мостиковой формы адсорбции СО, как это видно из ИК-спектров 2 и 3, представленных на рис.4а.

Таким образом в присутствии гадолиния ослабляется взаи-■ модействие СО, адсорбированного в форме (1) и (2), с поверхностью родия и стабилизируются прочносвязанные формы адсорбции СО (3) и (4), что указывает на образование под действием промотора двух типов родиевых центров с повышенной и пони-' женной электронной плотностью.

Анализ модифицирующего действия РОД с учетом механизмов окисления СО, приведенных в литературе, показывает, что увеличение каталитической активности модифицированных образцов обусловлено изменением реакционной способности кислорода при его переходе с поверхности (ЙгОз-фрагментов на активные центры родия и изменением состояния как адсорбированных молекул СО, так и центров адсорбции родия вследствие влияния модификатора на адсорбционный потенциал поверхности родия.

Выводы

.-1. Впервые изучена адсорбция моноксида углерода и водо-$да на испаренньк в вакууме пленках гадолиния. Обнаружено, что при магнитном превращении гадолиния изменяются характеристики адсорбции.моноксида углерода, а адсорбция водорода нечувствительна к магнитному состоянию гадолиния.

2. Установлено, что при введении гадолиния образуются слабополяризованные формы водорода и моноксида углерода на исходной поверхности адсорбента и изменяется внак поляризации частиц адсорбата на поверхности, не подвергавшейся воз' '■ Я

действию реакционной смеси СО+Нг.

3. Установлено, что в присутствии гадолиния энергия связи ирочноадсорбированных форм СО и На с поверхностью родия уменьшается в 1,5-2 раза и создаются новые центры адсорбции СО с меньшей энергией связи Ме-СО.

Гадолиний стабилизирует центры прочной адсорбции Нг и СО на поверхности родия после ее каталитической обработки.

4. Реакция гидрогенизации СО до метана на поверхности пленок и протекает по карбидному механизму и реакционная способность поверхностного углерода в присутствии РЗМ увеличивается.

5. Окислительная обработка дезактивированной поверхности катализатора более эффективна в случае промотированного РЗМ родиевого катализатора. В присутствии гадолиния степень окисления поверхностных атомов родия уменьшается, вследствии оксофильных свойств РЗМ-модификатора (данные РФЭС).

6. Обнаружено, что введение РЗМ на поверхность пленочных родиевых катализаторов ингибирует дезактивацию и увеличивает выход СОг в реакции окисления СО при высоких температурах, а в случае нанесенных катализаторов РЬ/БЮг РЗМ-про-мотор снижает температуру предельного превращения СО в СО?.. Степень окисления родия в присутствии гадолиния увеличивается (данные Р80С).

7. Установлено, что при введении ОсI на поверхность катализатора ЙЬ/БЮг изменяется соотношение различных форм адсорбции СО в пользу мостиковой формы с течением времени и при повышении температуры десорбции, а также появляется новая карбонатная форма адсорбции СО (данные ИК- спектроскопии).

8. Обнаружено, что яромотирузощее действие РЗМ в реакции окисления СО в случае катализаторов ИЬ/БХОг .и Йг-РЗМ/ЗЮг , синтезированных в плазме тлеющего разряда кислорода проявляется только после их предварительного восстановления водородом.

По теме диссертации опубликованы следующие работы

Мефед Н.М. ( Разводова Н.М. ), Михаленко й.И., Яг-одов-ский В.Д..Адсорбция моноксида углерода и водорода на пленках гадолиния // Ж.физ.химии,-1993,-т.67,-N3,-0.551-554

Мефед Н.М. (Разводова Н.М.), Михаленко И.И., Гидрогенизация моноксида углерода на сублимированных в вакууме пленках родия // XXVIII научная конференция факультета физико-математических и естественных наук :Тез.докл.- М.: Изд-во 16

РУДН,- 1992,-с.

Мефед Н.М. (Разводова Н.М.), Михаленко И.И., Изучение каталитических свойств пленок родия и родия с гадолинием в реакции окисления моноксида углерода // XXIX научная конференция факультета физико-математических и естественных наук: Тез.докл. -М.: Ивд-во РУДН,-1993, -с.59

Мефед Н.М. (Разводова Н.М.), Михаленко И.И., Адсорбция моноксада углерода и водорода на испаренных пленках гадолиния // XXVII научная конференция факультета физико-математических и естественных наук: Тез.докл.-М.:Ун-т дружбы народов им. П.Лумумбы, 1991,-с.1?

Razvodova N.M.

The effect of rare-earth elements (REE) on the adsorp-tlve and catalytic properties of rhodium in carbon monoxide hydrogenation and oxidation.

The thin metal films and supported catalysts were used as adsorbents and catalysts in this work. The experimental methods were the study of adsorption and desorption processes, conductometric measurments, IR- and XR- spectroscopy and chromatography.

The promotion effect of Sd and other REE was observed in CO+H2 and CO+O2 reactions. This effect is due to changing of the strengthe of CO and H2 adsorptions, increasing of the active center number, the state of the active carbon, the polarisation of adsorbed particles and new forms of CO adsorbtion provided by oxophylic properties of RE-promotor.

3CLQ3>94r> Ofeea 1дг> д»_fagg 100_Зяку IT?

1яя. ЁУДЕ» Ордаонаавдзе» 3