Состояние поверхности высокодисперсных полиметаллических адсорбентов на основе родия, палладия и металлов подгруппы меди по данным МК-спектров адсорбированной окиси углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

?Г5

-аи;*

ей

российская академия наук

г»

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

- ЧА ПРАВАХ РУКОПИСИ УДК .183:543.42

кочбткова Евгения Ивановна

СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ВЙСОКОЛИСПЕРСНЫХ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ-

АДСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ РОДИЯ. ПАЛЛАДИЯ И МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ МЕДИ ПО ДАННЫМ ИК-СПЕКТРОВ АДСОРБИРОВАННОЙ ОКИСИ УГЛЕРОДА

02.00.04 - физическая хиыия

V

АВТОРЕФЕРАТ......

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА

1993

Работа выполнена в Институте физической химии РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук Д.П.Соколова

Официальные олпоненты: доктор химических наук

Г.Н.Пирогова

кандидат химических наук М.С.Харсон

Ведущая организация: Институт химической физики РАН, Москва.

Защита диссертации состоится * 1 » ссп/гелМ. 2993 года в /0 часов на заседании Специализированного совета в Институте

физической химии РАН по адресу: 117915 ГСП-1.Москва,Ленинский пр-т,3]

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы' РАН (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский пр-т, дом 31).

втгреферат разослан > 4 1993 года

Ученый секретарь

специализированного совета, Н.П.ПЛАТОНОВА

кандидат химических наук ^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проведенных исследований. Исследование высокодисперсных металлических адсорбентов и катализаторов.имеет большое практическое и теоретическое значение. Несмотря на все увеличивавшееся значение адсорбентов и катализаторов на основе индивидуальных металлов и расширение области их применения на практике все чаше используют более сложные композиции. Сочетание двух..и более компонентов приводит к изменению их хемо-сорбционной способности, активности и селективности в катаяити- ■ ческих реакциях, делает их более устойчивыми к ^отравлению.

Наибольшую информация о состоянии поверхности высокодисперсных металлов дает изучение адсорбции тест-молекул, например, молекул окиси углерода. Сведения о характере взаимодействие отого газа с поверхностью полиметаллических адсорбентов, о свойствах образующихся при этом адсорбционных слоев, об идентификации активных центров поверхности полностью отсутствуют. Экспериментальные.данные,- позволяющие-получить детальную информация о механизме взаимодействия СО с поверхностью многокомпонентных высокодисперсных адсорбентов, об изменении структуры и свойств поверхности при введении различных металлических атомов чрезвычайно вавны для таких областей теории и практики как адсорбция, гетерогенный катализ, экология, материаловедение и т.д.

Цель работы состояла в исследовании адсорбционных свойств сложных многокомпонентных высокоднсперсных- адсорбентов на основе родия, палладия и металлов 16 подгруппы. Предстояло определить природу активных центров поверхности, строение и свойства образующихся при взаимодействии-адсорбционных-слоев; - Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:

— получение высокоднсперсных полиметаллических адсорбентов на основе родия, палладия, меди, серебра и золота— изучение механизма взаимодействия окиси углерода с би- и полиметаллическими адсорбентами на основе родия, палладия, меди, серебра и золота;

— установление природы поверхностных соединения, образующихся " при адсорбции молекул СО на исследуемых объектах;

— исследование состояния поверхности многокомпонентных систем по хемосорбции окиси углерода;

-4— изучение действия различных факторов на свойства поверхности;

— исследование взаимного влияния компонентов на их активность по отношению к окиси углерода в смешанных адсорбентах.

Научная новизна работы. Впервые были синтезированы высокодисперсные полиметаллические адсорбенты на основе родия, палладия и металлов подгруппы меди и проведено систематическое исследование хемосорбционных и спектральных свойств этих систем. Представлена интерпретация инфракрасных спектров окиси углерода на исследуемых полиметаллических объектах, основанная на сравнении со спектрами моно- и биметаллических систем.

Впервые проанализировано влияние на спектры хемосорбирован— ной окиси углерода предварительной обработки поверхности полиметаллического адсорбента. На основании данных о взаимодействии СО с обработанными адсорбентами установлена различная термическая устойчивость окисленного и первично восстановленного образца.

Обнаружены превращения в адсорбционных слоях полиметаллических адсорбентов.

Учитывая состав адсорбционных слоев окиси углерода, предложены модели строения активной поверхности металлических частиц.

Результаты данной работы могут представлять интерес для развития координационной химии переходных металлов.

Практическое значение работы. Для целенаправленного создания многокомпонентных катализаторов, содержащих металлы VIII группы и 16 подгруппы, необходимо детальное изучение природы поверхностных центров многокомпонентных систем, обусловливающих каталитическую активность. Исследование адсорбции окиси углерода на би- и полиметаллических адсорбентах различного химического состава показало, что эта молекула может быть использована в качестве зонда для диагностики состояния поверхности таких систем.

Перестройку адсорбционных слоев окиси углерода и реконструкцию поверхности необходимо учитывать при изучении кинетики десорбции и каталитических реакций на высокодисперсных металлах.

Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования свойств новых адсорбентов и катализаторов для ванных технологических процессов С процессы Фишера—Тропша, получение

ценных химических продуктов, например, оксогенатов, утилизация вредных выбросов и др..).

Используемые в диссертации подходы могут найти применение при изучении физико-химических свойств поверхности широкого круга полиметаллических систем.

Положения, выносимые на защиту-

Характер взаимодействия окиси углерода с высокодисперсными 6и- и полиметаллическими адсорбентами на основе родия, палладия и металлов подгруппы меди является недиссоциативным, без разрыва связи углерод—кислород. ____ . ..,..,- гг - —

При взаимодействии образуется несколько форм адсорбированной окиси углерода, различающихся спектральными характеристиками, термоустойчивостыо и реакционной способностью.

Свойства и относительное содержание определенной формы адсорбции зависит от природы металлов, а также ряда других факторов: структуры металлических частиц, степени заполнения адсорбатом, состояния окисления поверхности, предварительной

термообработки. ................- - ........... '

Би- и полиметаллические адсорбенты на основе родия, палладия и металлов подгруппы меди не являются механической смесью входящих в их состав компонентов, а представляют собой сложную систему, по-разному организованных структур, что приводит к изменению хемосорбционных свойств поверхности.

На поверхности полиметаллических систем наряду с разбавлением и обогащением одним из компонентов могут образоваться поверхностные, структуры- типа смешанных кластеров.- - -

Одновременное присутствие.на поверхности нескольких форм адсорбированного газа и зависимость их относительного содержания от_,лррдыстории - образца обусловлены изменением морфологии поверхности изучаемых систем.

Апробация работы. Основные результаты и выводы работы до-

ложены и обсуждены на VI| Чехословацкой конференции по спектроскопии с международным участием (ЧССР,39845,VIII и IX Всесоюзных шкапах-семинарах;"Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" (Батуми,1984 и Иркутск,1986}, XXV Международной конференции по координационной химии"? Китай, 1987>', 1I1 Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул" (Москва,1991}.

- в -

Публикации. По материалам диссертации опубликовано Ю печатных работ: статей - 5, тезисов докладов - 5.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения. четырех глав и выводов. В главе 1 представлен обзор, в котором рассмотрены основные результаты, существующие в настоящее время в научной литературе по изучению взаимодействия окиси углерода с металлами VI ti и 16 групп в монокристаллическом и высокодисперсном состояниях. Проведена систематизация ИК-данных для изучаемых металлов, их характерных особенностей с точки зрения механизма взаимодействия с молекулами СО. Обсуждается концепция "геометрического" и "электронного'эффектов при взаимодействии простейших газов с поверхностью металлов.

Во второй главе дана характеристика объектов исследования, описаны техника и методика эксперимента, а также результаты, полученные методом электронной микроскопии, рентгенографии и Уф-спект— роскопии.В главах 3 и 4 представлены результаты проведенных исследований и их обсуждение. Затем даны выводы и список цитируемой литературы.

Диссертация изложена на 154 страницах, содержит 35 рисунков^ 20 таблиц и библиографию из 168 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

В этой главе приводятся сведения об исходных веществах, их способах получения и очистки, описывается применяемая вакуумная ИК-кювета и установка, методики приготовления высокодисперсных полиметаллических адсорбентов на основе Rh, Pct и металлов подгруппы меди. Нанесенные металлы готовили пропиткой аэросила растворами соединения соответствующих элементов с последующим высушиванием. Затем образцы в виде таблеток помещали в специальную кювету, где проводили восстановление соединений до металла водородом, адсорбцию и исследования методом ИК-спектроскопии. Адсорбцию осуществляли при комнатной температуре. ИК-спектры регистрировали и обрабатывали на спектрофотометрах Перкин-Элмер,180 и 983&, соединенных с мини ЭВМ Интердата 7/1 в и Дейта Стейшен 3600, соответственно.

При анализе спектров осуществлялось деление экспериментального контура на составляющие при помощи ЭВМ по методу Питцы—

Цжонса, модифицированного для наших исследований.

Начальные стадии формирования адсорбентов контролировали по спектрам в Уф и видимой областях. Спектры растворов и диффузного отражения твердых адсорбентов измерялись на спектрофотометрах Спекорд-М40 и Ламбда--9. Для определения размера частиц и распре— деления их по размерам использовали методы электронной микроскопии и рентгенографии** -

ВЗАИМОДЕИСТВИЕ окиси'углерода С биметаллическими АДСОРБЕНТАМИ

Адсорбция окиси углерода на биметаллических системах ИЬ-г'с!.

ЙИ-Си,ЯП-Ад и представляет собой химическое взаимодействие

без разложения молекулы, что подтверждается присутствием несколь-

—1

ких полос поглощения в диапазоне г100-1Ы00 см , т.е. в области карбонильных колебании,характерных для координации СО ^ металлами. Добавление к родию палладия и металлов 16 подгруппы.и—(М- (рис.1), приводит к изменению характера взаимодействия этих адсорбентов с

для комплексов т).па РЬ(СО>2> а также снижении активности адсорбента по отношению к С;0, о чем свидетельствует уменьшение обшей интенсивности полос поглощения в спектрах СО, адсорбированной на [4*1—, ЯИ-Нц , ЯП-Йд ,Ип-Сч по сравнению с системой С0/КЬ/5/0о(таб. I )

Электронно-микроскопические измерения проводились в лаборатории электронной микроскопии И*Х РАН под руководством д.х.н. Д. Е. Чалых

Ца|(

Рентгенографические исследования были выполнены в ИФХ РАН под руководством к.ф.-м.н. Г. П. Плавника.

208*, ■

ао •

Ш«1,Ре<---- -- -.....-------------------------------------

СОЦЫи

Рис.1 ИК-спектры СО, адсорбированной на нанесенных родии (вставка) и биметаллических адсорбентах

- в -

Таблица 1

Интегральные интенсивности л.п. адсорбированных форм СО для ПИ и биметаллических композиций при и Р=40 Торр

Система А всех п. п. в обл.>2000см 1 А п. п. РШСО А п. п. для мост.форм <200Ссм Общая интенсив

23.3 19. 6 11. 8 37.3

«И-Аи 29. 4 16. 6 7. 0 36. 4

ЯЬ-Йд 21. 6 1 4. 1 3. 3 24.9

ЯИ-Си 7. 0 3. 4 0.5 7.5

15.9 11. В 3.3 21.4

На основании анализа данных, имеющихся по кластерным карбонильным соединениям, спектров СО, адсорбированной на монокристаллических поверхностях, расчета частот нормальных колебаний СО в модельном комплексе СЙЬССО}^} проведено отнесение частот колебаний связи С-О к определенным формам адсорбции молекул окиси углерода на поверхности высокодисперсных металлических частиц. Полосы поглощения выше 2000 см отнесены к дикарбонильной (дублет полос 2093,2034 си Ь и линейной (диапазон 2080-2050 см 1) формам адсорбции, ниже 2000 см к мостиковым формам адсорбции М(СО)п> где п=2,3. При добавлении к родию второго металла в спектрах наблюдали как качественные, так и количественные изменения. Прежде всего необходимо было выяснить, не являются ли спектры хе-мосорбированной СО просто суммой спектров газа, адсорбированного на отдельных компонентах. При помоши ЭВМ были построены суммарные спектры изученных нами систем и показано, что'эти спектры существенно отличаются от полученных экспериментально.

Из спектров на рис.1 и таб.3 видно, что введение второго мета; ла, как правило, снижает активность адсорбента по отношению к ок| углерода. Это проявляется как в уменьшении интенсивности, так и > исчезновении или уменьшении полос, характерных для СО. адсорбированной на индивидуальных металлах (например, ПпСС0>^ и Рс)2С0>.

* Расчеты выполнены Р.А.Булгаковой по программам составленным С, А,Киселевым,

Максимумы попос поглошения-2084,2079, 20ВЗ, 2074 см " мы относим <с валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным в линейной координации на атомах золота, серебра, меди и палладия соответственно Эти колебания имеют более низкие частоты по сравнению с аналогичными на индивидуальных металлах, что связано с влиянием родия на вводимые металлы. Эти формы неустойчивы и после удаления избытка газа в спектрах остаются лишь полосы поглощения, относящиеся к колебаниям углерод-кислород в поверхностных комплексах окиси углерода с родием. Сравнительно низкая интенсивность-последних свидетельствует об обогащении родия металлами 16 подгруппы Стяб й>

Т.*>бг!ИЦЛ г

Интегральные интенсивности п.п. СО,адсорбированной на ЯН и биметаллических адсорбентах после откачки избытка газа при Т

Система

м1бсо

ИМСО) ,

Р^СО

4. О

18. О

13.1

ЯЬ-Аи ЯЬ-Ид ЯИ-Си

О. 1

14.0

9. 2 1 . 7

3. 6

г. о о. з

ЙИ-Рс)

9. 8

3. 6

Интересно отметить, что для систем, в состав которых входила ______ —----

медь, в отличие от золота и серебра наблюдалась полоса поглощения, характеризующая адсорбцию окиси углерода на массивной меди в форме

Сч-СО - 2134см * Вероятно,обогащение медью частиц.высокодисперсного ------- -

адсорбента способствует дальнейшему росту кристаллитов за счет ее сегрегации. В случае адсорбента ЯЬ-Рй/ЗГО^ не наблюдается обогащения поверхности каким-либо из компонентов и образуются смешанные поверхностные структуры, тем более, что для этой системы имеет место непрерывная растворимость металлов друг в'друге, что приводит к взаимному разбавлению атомов. При этом частицы представляют собой биметаллические,кластеры на основе злементарной структуры -ЯИ-Рс!-. Об относительно регулярной поверхности микрокристаллитов в биметаллическом адсорбенте свидетельствует также тенденция в изменении интегральных интенсивностей полос поглощения СО для ли

Рис.2 Тенденция в изменении интегральных интенсивности полос поглощения вчлентных колебаний СО для линейнои C1J и мостиковой С2) форм адсорб-

ции в системе C0/Rh-p<l/Si О,

'X

ISO СО

нейной О) и мостиковой C2J форм адсорбции в системе CO/RI-i-Pd/SiО

Срис.2), а такие монотонное падеиие приведенных значений А/А для

о

системы CO/ßh-Pd/SiO что отличает ее от других биметаллических адсорбентов (Ао~интенсивность полос поглощения.измеренная при откачке избытка газа при комнатной температуре),Стаб.35.

Из отношения интегральных интенсивностей полос поглощения УСО, измеренных при р=40 Topp при комнатной температуре и вакуумиро-вании при той же температуре-А/А , установлено, что доля обратимой адсорбции растет в ряду Rh, Rh-Pd ,Rh-Au ,Rh-Ag Срис.З).

Рис.3 Изменение доли обратимой адсорбции молекул окиси углерода на высокодисперсных моно- и биметаллических композициях.

Для характеристики прочности связи исследовали термическую устойчивость адсорбционных комплексов. В процессе термообработки образца родий-медь основная часть связей адсорбата с поверхностью разрушается уже при 1Ь0°С, в то время как на образцах родий-золото и родий-серебро это происходит при более высоких температурах. Таким образом, несмотря на то, что металлы 16 подгруппы обпа~ дают общим свойством, а именно, не образуют прочных поверхностных соединений с адсорбатом. они по-разному влияют на активность ро-

дия по отношению к окиси углерода. Если введение золота практически не снижает способности биметаллической системы адсорбировать эгот газ, то последняя резко надает от серебра к меди.

Таблица 3

Приведенные интегральные интенсивности А/Ло в биметаллических

и родиевой системах Сдля комплексов типа MgCO)

А/Л

Rh

КП-Р4

Rh-Си

Rh-Ag

Rh-flu

Л /А о; р О . 0. 78 .. . - 1.33 — - 1 . 67 ' " 1. 6*3 1 .34

А /А о о 1 . 00 1 . оо 1 . 00 1. оо 1.00

А /А 50 о 0. 89 0.58 1 . 33 1. 35 1.19

А /А А100 о о. SO О. 25 0.33 0. 75 0. 47

А /А А150Х о о. 36 о.ов - о. 40 0.17

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА С ПОВЕРХНОСТЬЮ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ - - АДСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ТРЕХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ

Используя данные, полученные при изучении адсорбции окиси углерода нэ биметаллических системах, рассмотрим характер взаимодействия СО с адсорбентами, содержащими три металлических компонента, свойства образующихся при этом адсорбционных комплексов и состояние поверхности данных модельных систем.

ЙЬ-Рс(-Си/3л0„. Изученная' система Срис. 4Эпроявляет свойства

как бы двух систем "одновременно: с одной стороны наблюдаются полосы поглощения, характерные для спектра СО на ^-Си/Б^д, а с другой - имеет место адсорбция на поверхностных центрах, присущих биметаллическому образцу состава ЯЬ-Рй/Э!

41

5. X

о <

L.

о С

Рис.4 ИК—спектры окиси углерода, адсорбированной на высокодиспер-. сных RH,Rh-Pd,Rh-Cu и Rh-Pd-Сц при комнатной температуре и давлении 40 Topp.

йОЛНО&ое ЦиСАО, сл

При сравнении полученного спектра с ранее изученным для по—

'верхностных карбонильных комплексов на ГСЬ-Си/БЮ можно видеть,

-1

что в избытке газа полосы 2138,2082 и 2058 см наблюдаются в

обоих случаях, но если дпя сплава ЯЬ-Си/510_ имеет место только

-1 & перегиб в области 2059 см , то в случае тройной системы присутствует отдельная интенсивная полоса поглощения СО иа родиевых центрах С2058 см По аналогии с комплексами СО/ЙЬ-Сц полоса

2082 см ' отнесена к колебаниям молекул СО, адсорбированным на атомах меди, разбавленных атомами родия и/или палладия. Отметим что в спектре присутствует полоса в области 2138 см *, которая относится к СО на сегрегированной меди.

Полученные данные свидетельствуют о том, что поверхность тройной системы состоит как из смешанных кластеров, где особенно сильно взаимное влияние металлов друг на друга (полосы поглощения 2082,1875 см *). так и из участков, представляющих собой ансамбли одинаковых атомов, например (2053 см 1 > и Си (2138 см 13. Наличие палладия в адсорбенте Й11-Рс)-Си/51не снижает активности родия по отношению к СО и не подавляет сегрегацию меди, что приводит к образованию поверхности со сложным и неоднородным составом.

ЯН-Рй-Аи/5102- Спектр представляет собой сложную комбинацию из нескольких полос поглощения (рис.5}, из которых дублет 2097 и 2030 см * относится к симметричным и асимметричным колебаниям связи С—О в адсорбционном комплексе ЙЬ»(С0} а 2063 и 1886 см * — к

Рис.5 ИК-спектры окиси углерода адсорбированной на различно обработанных поверхностях состава Rh-Pd-Au/Siпри давлении ад-сорбата 40 Topp и комнатной температуре.

линейным и мостиковым комплексам СО, соответственно. Кроме того, можно видеть, что в спектре появляется еще одна' полоса поглощения 1Ö98 см Эту полосу поглощения мы отнесли к валентным колебаниям СО а палладиевых комплексах РсЦСо, что подтверждено исследованием адсорбции молекул СО на образце с увеличенным содержанием палладия. Таким образом, наряду с косвенным влиянием Ptl через слои, непосредственно прилегающие к поверхности, в данном адсорбенте имеет место образование поверхностных палладиевых карбонилов.

При изучении термической устойчивости поверхностных комплексов обнаружено, что прочность связи И-СО в геминальной форме мала, так, что уже при откачке избытка газа при комнатной температуре интенсивность соответствующих полос падает приблизительно в пять раз по сравнению с ней же при давлении газа 40 Topp. Отметим, что в то же время во столько же возрастает относительное содержание молекул СО, адсорбированных на поверхности в линейной форме Спри Тд=24°С A^hC(/AH(h (С0)„~51 Отсюда следует, что при десорбции идет не только разрушение геминальных форм и удаление молекул СО, а происходит "перестройка адсорбционного слоя в направлении обогащения его линейно адсорбированными молекулами окиси углерода. Более того, после проведения полного цикла адсорбции-десорбции, восстановления и повторной адсорбции СО на этом адсорбенте обнаружены значительные изменения в спектре хемосорбированной СО Срис.'З). Можно видеть, что основными формами, в которых находятся молекулы СО на поверхности являются линейные С2052 см и мостиковые, причем поверхностные центры, отвечающие им, энергетически очень разнородны, о чем свидетельствует широкая'полоса™ниже 2ÖOÖ см 1. Можно предположить, что при десорбции в результате поверхностной диффузии происходит коалесценция центров адсорбции при непосредственном участии молекул СО, которые ослабляют связь"металлических атомов поверхностных кластеров с-остальным металлом за счет взаимодействия с адсорбатом.

Поскольку в литературе широко дискутируется вопрос о природе геминальных форм, и существуют различные точки зрения на характер центров, участвующих в образовании поверхностных комплексов такого строения, представляет интерес сравнить свойства этих форм на различно обработанных поверхностях в системе одного состава.

' Оказалось, что тёрмоустойчивость дикарбонильных форм СО на подкисленной поверхности Rrn^d-Au/StО^ на 1ВО°С выше, чем в двух других случаях. Следовательно, свойства спектрально неразличимых геминальных форм СО в случае окисленного и восстановленного

Таблица 4

Общие и относительные интегральные интенсивности п.п.СО для систем состава О^

СО/Rh-Pd-Au/б i 0п

А, см

А /А гем.

Л /А лин.

А /А

мост.

Исходная 197.10 0.26 0.27

Регенерированная 94.90 0.15 0.32

Окисленная Ю5.20 0. 32 0.23

О. 47 О. 53 О. 45

образцов различны и это обгоняется тем, что в первом случае молекулы 00 связаны с электронодефицитными атомами ЙИ ^ + , а для второго характерно образование поверхностного комплекса И^ССО)^

Таким образам, адсорбционные системы на основе высокодисперсных нанесенных металлов являются метастабипьными в том смысле, что обработка их СО, Н2 и/или окисление приводит к реконструкции поверхности. Как свидетельствуют данные, представленные в таб.4, при повторном восстановлении и последующей адсорбции окиси углерода, то есть при регенерации образца, имеется тенденция в направ-

Рис.6 ИК-спектры окиси углерода, хемосорбированной на образце fth-Pd-flg/Si0 0при давлении 40 Topp и 23°С С1> и откачке 2Э(2>,50(Э>,100С43,150С53, 200C6J.2S0C7J и 300°С C8J.

2Ю0 2000 1<>00 1300 ,сп"

лении потери общей интенсивности полос поглощения и увеличения ее относительной для линейных и мостиковых форм,что свидетельствует об изменении активных центров на поверхности. В случае подкисления общая интенсивность меньше, но чуть выше, чем при регенерации образца.Кроме того, из данных, представленных в таблице, следует, что увеличение активности последнего адсорбента происходит за счет увеличения центров, ответственных за дикарбонильные формы адсорбции молекул СО, что объясняется присутствием на поверхности атомов родия с дефицитом электронной плотности.

НН-Рс-Ду/ЕЮ^. Спектры СО характеризуются полосами погломения дикарбонильных <2094,2037 см линейных Собл.2070-2030 см 1} и мостиковых Собл.ниже 2000 см 13 родия и палладия Срис.В).В избытке СО в низкочастотной области имеет место суперпозиция, по крайней мере, двух полос поглощения 1970 и 1935 си * Первую полосу мы отнесли к СО в Рё^СО. Эти формы палладия неустойчивы, и после откачки избытка окиси углерода наблюдается уже более симметричная полоса поглощения 1925 ск * , отнесенная к молекулам СО, адсорбированным в'мостиковой форме на атомах родия.

Таблица 5

А/А для Rh(CO), о

п.п.2094,2037см

-1

А/А для RhCO 20&А- см

А /А лин. гем.

23°,Р=40Торр 1 50 1 10 0 63

23°,откачка 1 00 1 00 0 86

50° 0 64 1 оо 1 33

юо° --..--- 0 36 --------- 0 со -----— ..... 2 ОО

150° О 25 0 58 2 оо

200° - " - 0 11 о Ю 0 во

250° -- п- 0 04 ------- о Oí ............ ~ о 20

В таб.5 представлены соответствующие интенсивности полос поглощения Rh(CQ1_ и RhCO, отнесенные к интенсивности тех же полос при комнатной температуре, а также соотношение линейных и дикарбонильных форм при изменении температуры. Сначала при откачке газа'происходит' значительное разрушение комплексов Rh(CO>2, и PdjCO. Одновременно с этим идет обогащение адсорбционного слоя окисью углерода, хемосорбированиой в линейной форме. Об этом свидетельствует увеличение значения отношения А /А При даль-

ляи• ген•

неишем увеличении температз'ры до ЮО°С соотношение линейных и геминальных форм вырастает до значения 1.33, оставаясь постоянным в интервале 100-150°С, а затем быстро уменьшается. Сложная зависимость перераспределения поверхностных форм в адсорбированном слое окиси углерода, по—видимому, связана с наличием на поверхности чтого адсорбента неодинаковых дикарбонильных центров из атомов родия - Rh° и Rh ° +.

Интересно отметить особенность ИК-спектров CO/Rn-PO-Ад - полосу поглощения >2108 см Она характеризуется постоянством вишюроги числа и устойчивостью и несмотря на меньшую интенсивность по сравнению с другими ее можно наблюдать вплоть до 250°С. До сих пор полос поглощения с такими характеристиками не было обнаружено. Связь их с концевыми формами на палладии или серебре не обоснована, так как они неустойчивы при высоких температурах и для них характерен сдвиг ИК-полос поглощения. Следовательно, происхождение данных полос вероятнее всего связано с родиевыми центрами, а более высокое значение волнового числа свидетельствует о том, что они соответствуют поверхностным центрам с еше большим дефицитом электронной плотности. При устойчивом и четком положении ее максимума эта полоса относительно узка и симметрична. Такими свойствами характеризуются полосы поглощения, соответствующие УСО на дикарбонильных центрах. Вторая низкочастотная компонента дублета, отвечающая Т^®асим обл.2040 см ^J,закрыта совокупностью ниже лежащих полос поглощения, что подтверждается разложением спектров СО Rh—Pd-Ag на составляющие, причем,наилучшим образом сумма модельных компонентов разложения совпадает с экспериментальным спектром при наличии дополнительной пары полос поглощения

УСО -2108 и УСО -2040 см"1.

сим. асим.

Отметим, что общая интенсивность полос поглощения СО, адсорбированной на родиевых центрах в системе Rh—Pd-Ag больше,чем в случае других тройных систем. Причиной этого, вероятно, является обогащение поверхности родием.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое изучение изменении хемо-сорбцнонных и спектральных свойств адсорбентов, включающих родий, при переходе от моно— к би- и полиметаллическим системам.

Установлено, что адсорбция окиси углерода на исследованных адсорбентах является химическим взаимодействием без разложения

молекулы. Спектры СО представляют собой сложную комбинацию из нескольких полос поглощения, свидетельствующих об образовании различных форм поверхностных карбонильных комплексов.

На основании анализа данных проведено отнесение частот колебании СО к определенным формам адсорбции молекул окиси углерода на поверхности высокодисперсных металлических частиц.

2. Показано, что Рd и металлы 16 подгруппы по—разному влияют на активность родия по отношению к СО.

Установлено^ что в случае биметаллических систем на основе родия и металлов 16 подгруппы имеют место обогащение поверхности flu Acj и сегрегация Си. что следует из изменения параметров спектров и доли обратимой адсорбции, которая растет в ряду

Напротив, в случае адсорбента Rh-Pd/SiO^ не наблюдается обогащения поверхности каким—либо компонентом и образуются смешанные поверхностные структуры Rh^Pd .

3. Впервые изучен характер взаимодействия окиси углерода с

■ поверхностью аде о рбентов,"сЪ держащих три металлических компонента, и на основании анализа полученных данных сделан вывод о состоянии их поверхности.

Установлено, что на формирование адсорбционного слоя оказывает влияние не только качественный и количественный состав адсорбента, но и состояние его поверхности.

Показано, что адсорбция молекул окиси углерода в форме МССО)^

имеет место на наиболее координационно ненасыщенных атомах Rtt° и

£ + _ _ ____ _____

• Rh - Эти комплексы"отсутствуют в биметаллических системах и тройной системе C(VRh-Pci-Cu/SvC2'. Они характерны для родия и полиметаллических адсорбентов Rh-Pd-flu/SiOj и RM-Pd-Ag/Si02-

Установлено,'~что~температурЖ "полногсГразрушения поверхностных комплексов типа МССО)^ зависит только от состояния поверхности.

4. Установлено, что реконструкция поверхности микрокристаллитов, связанная с химическим воздействием при ачсорбции газов и или с повышением температуры,, обусловливает изменени спектральных свойств и термоустойчивости адсорбционных слоев Поэтому путем варьирования способа обработки адсорбента, можно регулировать адсорбционные свойства высокодисперсных полиметаллических адсорбентов.

5. На основании полученных данных представлены возмочи'е варианты моделей поверхности для биметаллических адсорбентов.

5. Результаты, свидетельствующие о разбавлении, обогащении, сегрегации атомов металлов на поверхности многокомпонентных систем могут быть использованы для целенаправленного синтеза нанесенных адсорбентов и катализаторов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Kochetkova £. I. .Sokoiowa N.P. Study о-f sti-uetuire and properties of highly dispersed bimetallic adsorbents Oy infrared isec-troccopy.// In Proc. 7th Czechoslovak Spectroscopic conference and VllJ-th С ANAS. -19в4-. -V. 2. -Sec. M. -P. 56.

2. Кочеткова E.И.,Соколова Н.П. Инфракрасные спектры окиси углерода , хемосорбированной на Rh/S 1 О2 и RhPd/SiOj-//ЖФХ. -198S. — Т. 59. N2 . -С. 395-398.

3. Плавник Г.М.,Рузинов Р. А.,Кочеткова Е.И.,Соколова Н.П. Исследование структуры биметаллических катализаторов fih-Pd и Rh-Jr,// Кол. жур. -1985. -Т. 47. -Ml. -С.165-167.

4. Кочеткова Е.И..Соколова Н.П. Изучение хемосорбции окиси углерода на адсорбентах RhCu/Sii^.RhA^/SiО^ и Rhflu/SiOj.//ЖФХ.-1986.-Т. 60-N2. -С. 475-478.

5. Кочеткова Е.И.,Соколова Н.П. Состояние поверхности адсорбента RhPdCu/SlOg по данным ИК-спектров хемосорбированной окиси углерода. //ЖФХ. -1986. -Т. 60. -N11. -С. -2893-2895.

6. Кочеткова Е.И.,Соколова Н.П. Исследование хемосорбции окиси углерода на полиметаллическом катализаторе RhPdCu/SlO^.//Тезисы IX Всесоюзной школы-семинара "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе.-Изд.СО АН СССР.-Иркутск.-1986. -С.101.

7. Кочеткова Е.И.,Соколова Н.П. Полиметаллические кластерные соединения на поверхности высокодисперсных металлов.//Тезисы XXV конференции по координационной химии.-Нанкин.-1987.-С.127.

8. Кочеткова Е.И.,Соколова Н.П. Взаимодействие окиси углерода с модельными катализаторами родий-палладий-золото. //Тезисы 111 Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноугле-родных молекул".-Изд.АН СССР.-Москва.-1991.-С.102.

9. Кочеткова Е.И..Соколова Н.П. Свойства и состояние поверхности адсорбента RhPdAu/SiO^ по данным инфракрасных спектров хемосорбированной окиси углерода. //ЖФХ. -1992. -Т. 66. -С. 1667-1671.

10.Кочеткова Е.И.,Соколова Н.П. Взаимодействие окиси углерода с модельными катализаторами родий-палладий-золото. //Химия тв. топлива. -1993. -N2.