Низкотемпературное окисление оксида углерода на нанесенных палладиевых катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА ем. Г.К.Борескова

на правах рукописи

ПАВЛОВА СВЕТЛАНА НИКОЛАЕВНА

УДК 541.128.13.

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОКСЭДА УГЛЕРОДА НА НАНЕСЕННЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ .диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа Сибирского отделения Российской Академии Наук

Научные руководители: доктор химических наук кандидат химических наук Научный консультант: кандидат химических наук

| В.В.поповский] В.А.Садаков

Л.И.Кузнецова

Официальные оппоненты: доктор химических наук кандидат химических наук

В.И.Савченко В.А.Матышак

Ведущая организация:

Московский государственный университет им.Ломоносова

Защита состоится _" <^СлУ^7/1992г. в " " часов

на заседании специализированного совета К 002.13.01 в ордена Трудового Красного знамени Институте катализа СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90,- пр.Академика Лаврентьева 5, Институт катализа СО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН

Автореферат разослан " / " 1992 г. Ученый секретарь

специализированного, совета , ^

кандидат химических наук • В.А.Семиколенов

Актуальность проблемы, каталитическое окисление СО является важной реакцией для решения фундаментальных проблем теории гетерогенного катализа. Шеста с тем, окисление оксида углерода -одна из актуальных проблем обезвреживания газовых выбросов промышленных производств и автотранспорта. Для удаления малых количеств СО при минимальных энергетических затратах требуются катализаторы, высокоэффективные при низких температурах. Нередко очищаемые газы имеют высокую влажность, и их очистка при температурах ниже 373К на используемых в настоящее время оксидных катализаторах затруднена из-за отравления последних парами воды..

Для окисления СО'в мягких условиях используют палладийсо-держащие катализаторы различных типов, но проблема создания катализаторов, эффективно работающих в реакции окисления СО при температурах, близких к комнатной, полностью не решена и требует проведения систематических исследований. Цель работы. Выявление факторов, определяющих низкотемпературную активность в реакции окисления СО нанесенных металлокомп-лексных и металлических палладиевых катализаторов, с целью создания новых высокоэффективных каталитических систем.

Для решения поставленной задачи с использованием методов ЕХАРЭ, электронной микроскопии, НМР и ИК-спектроскопии, термодесорбции, а такие импульсного/проточного микрокаталитического метода исследовано влияние природы носителя и воздействие реакционной среды на структурные, адсорбционные и каталитические свойства нанесенных катализаторов двух типов:Р(1мет/носитель и РсЦОАс)2+ молибдованадофосфорные гетерополикомплексы(ГПК)/носитель .

Научная новизна. Изучена морфология и структура частиц металлического палладия, нанесенного на ШЮ2, ЗЮ2, А12с>3. Показано влияние природа носителя и реакционной среды на структуру поверхности Ра, от которой зависят адсорбционные и каталитические свойства нанесенного металла.

Найдено, что увеличение доли слабосвязанных форм при адсорбции СО на нанесенном металлическом палладии, по сравнению с массивным, обусловлено образованием дефектных центров в результате искажения структуры поверхностного слоя малых кластеров металла. Показано, что низкотемпературное окисление со

на нанесенном ра в стационарных условиях протекает через взаимодействие слаоосвязанных форм СО и кислорода, адсорбированных на дефектных центрах. Впервые установлено, что катализатор Рс1/ тю2 имеет высокую активность в реакции низкотемпературного окисления СО.

Установлено влияние природы носителя на взаимодействие с ГПК при пропитке и активность катализаторов РсЦОАо)2+ГПК/носи-тель в реакции низкотемпературого окисления СО при высокой влажности. Найдено, что часть ГПК необратимо адсорбируется на поверхности А12о3 и тю2, а часть остается свободной в порах. Методом ЯМР 51у и 31Р доказано, что в зависимости от влажности реакционной смеси свободные ГПК обратимо переходят в раствор, и активность катализатора зависит от количества свободного ГПК.

Установлено, что, в отличие от жидкофазного катализатора РсЦ2+ )+ГПК, для нанесенного катализатора Р<Ц0Ас)2+Г11К/3102 образование металлического палладия не приводит к потере активности. Показано, что реакция окисления Си может одновременно протекать по двум маршрутам: окисление СО с участием ГПК по механизму, аналогичному жидкофазному, способствует снижению покрытия поверхности Рй оксидом углерода и, тем самым, осуществлению маршрута, включающего взаимодействие адсорбированных си и кислорода, на металлическом палладии. Практическая ценность. В результате проведенных исследований предложены два катализатора для низкотемпературного окисления СО: ра/ТЮ2 и РсЦОАо )2+ГПК/ЗЮ2 (КСК-2), эффективно работающие в средах с высокой влажностью.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 4 (Алма-Ата,1Э85г) и 5(Тбилиси,1989г) Всесоюзных конференциях по каталитической очистке газов, на 5 Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986г), на 5 Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва,1990т), на Международной конференции "Не-"Нестационарные процессы в катализе"(Новоси0ирск,1990г),на Советско-Французском семинаре (Новосибирск,1990г), на 7 Международном симпозиуме по гетерогенному катализу (Бургас, Болгария, 1991г).

Публикации. По материалам диссертации получено 2 авторских свидетельства, опубликовано 14 научных работ, из них 4 - тезисы

докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

В первой главе рассмотрены литературные данные о реакции окисления СО в присутствии как кидкофазных и нанесенных метал-локомплексных катализаторов, так и в присутствии нанесенного металлического Р<1. Рассмотрены структура, состояние, взаимодействие с носителем палладия и ГПК. Обсуждаются формы адсорбированных на палладии СО и кислорода, и их участие в реакции окисления СО.

Во второй главе описаны методики экспериментов. В третьей главе излагается экспериментальный материал, полученный при изучении взаимосвязи структурных, адсорбционных и каталитических свойств ра, нанесенного на А12°3' зю2, тю2.

В четвертой главе приводятся и обсуждаются экспериментальные данные по исследованию нанесенных катализаторов на основе РсЦОАс )2 и ГПК. Рассмотрено влияние природы носителя и ГПН на каталитические свойства этих систем, изучено воздействие реакционной среды на состояние активных компонентов.

Диссертация изложена на 201 странице машинописного текста, содержит 46 рисунков и 15 таблиц. Список литературы включает 224 наименования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Катализаторы 2,47%Р<1/5102, 2,3%Рс1/Т:Ш2, 2,6$Рс1/А12оэ готовили в цельноспаянной аппаратуре без контакта с атмосферой пропиткой носителей избытком раствора РсЦОАо)2 в бензоле с последующей сушкой 1час в вакууме при 353К и восстановлением в водороде при 673-743К в течение 2 часов. Катализаторы Рй(ОАс)2+ ГПК/носитель готовили последовательной пропиткой носителя водным раствором ГПК общей формулы нз+пРМо12-п7п°40и,ли РМо12-пУп (п=1+8) и раствором РсЦОАс)2 в бензоле. Образец сушили в вакууме при 353К. Некоторые образцы восстанавливали при комнатной температуре в токе водорода 16-18 часов и продували аргоном I час. В качестве носителей использовали ачо2 (анатаз с примесью рутила), б- и 7-А12о3> БЮд различных марок. Электронномикроскопические снимки получены на приборе <шм оос с ускоряющим напряжением ЮОкВ и разрешением 2А.

ЕХА75 исследования проводили на спектрометре ииоирского центра по использованию синхротронного излучения по методике на пропускание .

ИК-спектры молекул-тестов СО, адсорбированных на Р<1 катализаторах, регистрировали на ИК-Фурье спектрометре 15,Б-113у("Вги-'кег") в проточной кювете и на спектрометре ш-20. НМР спектры ^Ч'^б.бЗмгц) и -'>1Р(121,47мгц) сняты на спектрометре Вгикег схр-зоо при комнатной температуре. Термодесорбцию СО и кислорода в шток Не изучали методом тер-мопрограммированной десорбции (ТПД), а также при ступенчатом подъеме температуры.

Кинетические эксперименты и взаимное титрование адсорбированных СО и кислорода проводили на импульсной/проточной микрокаталитической установке в реакторе с виброожиженным слоем катализатора. Каталитическую активность в реакции низкотемпературного окисления СО определяли также в проточно-циркуляционной установке при температурах 273-353К. Во всех случаях продукты реакции анализировали хроматографически.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОВСУЗДЕНИЕ

I. ИССЛЕДОВАНИЕ НАНЕСЕННЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ СО. МОРФОЛОГИЯ И СТРУКТУРА НАНЕСЕННОГО ПАЛЛАДИЯ. Согласно электронно-микроскопическим данным при узком распределении по размерам и близких средних размерах частиц палладия (15-20А) на всех носителях их морфология и распределение по поверхности различны. На зю2 при равномерном распределении кластеры имеют форму, близкую к сферической, и закреплены на носителе особым образом: приподняты над поверхностью и частично охвачены носителем. Частицы Рй на тю2 равномерно распределены и представляют собой уплощенные кластеры, закрепленные на наиболее развитой грани. (ПО) носителя. На 7~А12о3 частицы палладия не имеют преимущественной формы и распределены по поверхности неравномерно.

Изучение восстановленных катализаторов методом ЕХАРБ показало, что на всех носителях палладий восстановлен до металла. Первое межатомное расстояние Рс1-Рс1 зависит от природы носителя :2,66А(Рй/А1203), 2,79А(Рс1/3102), 2,69А(РЙ/ТЮ2) И ВО всех случаях отличается от аналогичного расстояния для Рй фольги (2.74А). Для всех образцов увеличивается фактор Дебая по срав-

кению с фольгой в среднем на О.ООЗА , что свидетельствует о разупорядоченности структуры нанесенных кластеров Рй. Анализ спектров ЕХАРБ позволил установить наличие двух расстояний рл-рл, различающихся в зависимости от носителя на ди=0,04-0,07А. Одно из этих расстояний можно отнести к поверхностному слою частиц Рй^ другое - к внутренней части. Искажение(сжатие) поверхностного слоя, вероятно, происходит в результате реконструкции наиболее развитых граней Рй (100) и (НО) в более плотноупакованные структуры с локальным гексагональным окружением атомов Рй.

При адсорбции СО для всех катализаторов происходит сближение расстояний ра-рл внутренней части кластеров и поверхности за счет повышения степени координации атомов Рй. При этом относительные изменения среднего расстояния Рй-РсЩ?^) зависят от природы носителя: в меньшей степени и изменяется для плоских кластеров палладия на

Воздействда реакционной смеси (РС) приводит к сильному возмущению структуры частиц Рй во всех образцах. Для Рй на б:ю2 и а1203 на кривой РРА присутствуют пики от расстояний

Рй-0(1,94А) и наблюдается увеличение Е-_, что является след-

Чг

ствием внедрения кислорода в подповерхностный слой кластеров Рй и перестройки всей структуры частиц. Для Рй/тю2 пик, соответствующий расстоянию Рй-О, отсутствует, а кСр уменьшается, видимо, из-за зарядки кластеров Рй при адсорбции кислорода.

ФОРМЫ АДСОРБИРОВАННЫХ СО И КИСЛОРОДА.

Для всех изученных катализаторов характерно наличие низкотемпературных форм адсорбированного СО, количество которых е зависимости от природы носителя составляет 10-50% монослоя (рисЛ). Необычная низкотемпературная форма адсорбированного СО с Тмакс=258К наблюдается для Рй/БК^. При десорбции во всех случаях выделяются значительные количества С02, что связано с протеканием реакции диспропорционирования СО на высокодисперсных частицах нанесенного Рй. Общее покрытие поверхности Рй оксидом углерода (Э^) при адсорбции СО или реакционной смеси для Рй/ЭЮд и Рй/А1203 близко к монослойному, а для Рй/ТМ2 изменяется от 40 до 80« монослоя.

Для всех трех катализаторов в спектрах ТПД кислорода присутствует низкотемпературная форма с Т^|°С=373К в количестве

1-Зй монослоя.

20

З.ту

Рис.1. Спектры ТЦЦ оксида углерода: 1-Р(3/ТЮ2; 2-Рс1/А1203; 3-рй/5Ю2. Адсорбция из потока 0,55%С0 в Не при 253К.

273

673

Температура, К

ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ АДСОРБИРОВАННОГО СО показывают, что при покрытиях, близких к монослойным, интенсивность и положение

п.п.

линейных(2080-2100см-1) и мостиковых форм (1930-1970см 1)

адсорбированного СО мало зависит от природы носителя. При десорбции и в РС (рис.2) для всех катализаторов заметно снияает-

2200 2000 Л 1800

Рис.2. ИК-спектры СО, адсорбированного на 2,6%Рс1/А12о3(а) и 2,зЖРй/ ТЮ2(б). Проточная кювета, 293К.

1-РС, содержащая 1%С0 в воздухе,

2-смесь 5%С0 в азоте.'

2Ц0 22» 2000 1800 СМ

ся интенсивность п.п. линейных комплексов со-Рй. При этом интенсивность п.п. мостиковых карбонильных комплексов мало меняется для р<1/з10г и р<1/а120з и значительно снижается для р<1/ ■тм2, Таким образом, для р<1/А12о., и рй/бк^ слабосвязанным является СО, адсорбированный в линейной форме, а для Р&/ТЮ2 значительную долю десорбирующегося при низких температурах СО составляет слабосвязанная мостиковая форма.

Появление слабосвязанных форм можно связать с образовани-

ем дефектных центров на искаженной поверхности частиц нанесенного палладия. Расчеты теплот адсорбции СО.и кислорода на различных центрах поверхности Рс11 подтверждают такую возможность. Поскольку характер взаимодействия Ра с-носителем определяет структуру поверхности нанесенных кластеров металла, количество слабосвязанной Форш зависит от природы носителя. Наибольшее количество слабосвязанного СО на поверхности рауа?ю2 коррелирует с наиболее выраженным искажением структуры поверхностного слоя плоских кластеров на этом носителе.

ВЗАИМНОЕ ТИТРОВАНИЕ АДСОРБИРОВАННЫХ СО И КИСЛОРОДА.

Адсорбированные на всех катализаторах СО и кислород в нестационарных условиях имеют высокую реакционную способность. Механизм взаимодействия СО и кислорода для нанесенного палладия отличается от наблюдаемого в случае массивного металла адсорбционного механизма: при больших исходных покрытиях реагентов значительная часть С02 образуется по квазиударному механизму. Б-образный вид кривых при титровании СО, адсорбированного на свежевосстановленных образцах(рис.3) может указывать

Рис.3. Кривые выделения С02 при взаимном титровании СО(1-3,5-6) и кислорода(4), "адсорбированных на катализаторе 2,47ЖР<1/3102. 1%С0 или в Не. СО адсорбирован на: свежевосстановленной по-верхности-1(293К); покрытой кис-лородом-2(293К), 5(273К), 6(257К); стационарной поверхности в РС 1%С0+19Ж02-3(293К).

На

100

50

время, сек

на сосуществование ударного и адсорбционного механизмов покрытой кислородом и стационарной поверхности для всех катализаторов преобладает адсорбционный механизм взаимодействия СО и кислорода, о чем свидетельствует максимум на кривой скорости выделения С02. Необычный характер начального участка кривых для ТбУБЮ^ при 273 и 257К связан с наличием на этом образце рвакционноспосооной низкотемпературной формы адсорби-

1 Расчеты теплот адсорбции выполнены Н.Н.Булгаковым.

рованного 00 с Т$|°С=257К.

Независимо от предыстории формирования адслоя кислорода (кислород, адсорбированный на свежевосстановленной поверхности или на поверхности, покрытой СО) скорость выделения С02 моно-нотонно снижается от импульса к импульсу(рис.3), что свидетельствует о взаимодействии адсорбированного кислорода и СО из газовой фазы по квазиударному механизму.

РЕАКЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СО.

При контакте всех изученных катализаторов с РС происходит существенное (более, чем на порядок) снижение скорости реакции во времени. Динамика установления стационарной скорости реакции окисления СО зависит от природы носителя(рис.4), состава РС, исходного состояния катализатора.

Рис.4. Изменение скорости реакции окисления СО во времени. 1%СО+19%02 в

Не. 1-Рс1/Т102; 2-ра/БЮ2 Э-Р<1/А1203.

50 100

время, сек.

Стационарные кинетические данные для реакции окисления СО на исследуемых катализаторах приведены в табл.1. Отметим, что для РсЗ/эк^ и Рй/А12о3 небольшие изменения параметров реакции приводят к резким изменениям скорости реакции, кроме того, для Рс1/А1203 наблюдается гистерезис скорости по концентрации и температуре. В случае ра/Т102 эти явления отсутствуют.

Табл.1. Кинетические параметры реакции окисления СО.

Катализатор Еа Ы/моль ПС0 П0 2 „,10-1 ь мол-л С02 Мрй- сек

273 313

2, з%Р<1/а?102 38 21 0 0,5-0.6 0,2-0.5 2 28

£,Ь%Р(3/А1203 42 0 - 0,5 1,8

2,47%Рй/Б102 0 — 0,4 11 3,5

Сравнение скоростей образования С02 при воздействии на

стационарную поверхность катализаторов импульсами РС.СО и кислорода позволило сделать вывод, что при стационарном протекании реакции в области высоких 9С0 С02 образуется с участием слабосвязанных СО и кислорода. В соответствии с этой схемой высокая активность ра/ЗЮ2 при 273К объясняется наличием специфической низкотемпературной формы СО на этом катализаторе. При температурах >293К наиболее активен Рс1/!Г10г, для которого большая часть адсорбированного СО является слабосвязанной (рис.1). Кроме того, в-последнем случае каталитическая реакция может протекать путем взаимодействия адсорбированных СО и кислорода, вследствие низких бс0 для стационарной поверхности Р(5/ТЮ2.

По данным ехаез структура частиц рй при адсорбции со и в рс, содержащей избыток кислорода, различна. Перестройка структуры кластеров металла в зависимости от состава рс может яв-вляться причиной существования различных стационарных состояний поверхности, наличие которых приводит к возникновению критических явлений. Отсутствие последних для Р<з/тю2 обусловлено особенностями структуры плоских кластеров Ра, стабилизированной поверхностью носителя, проявляющимися в небольшом укорочении нср рс1-р<1 и сжатии поверхностного слоя в рс по сравнению с со. При этом, в отличие от двух других катализаторов, не происходит существенная перестройка структуры всей частицы или внедрение кислорода.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПАЛЛАДИЯ И

МОЛЩДОВАНАДОФОСФОРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИКОМПЯЕКСОВ. АКТИВНОСТЬ нанесенных катализаторов в реакции окисления СО при температурах 288-313К и влажности РС 75-100% высока. На рис.5 приведено изменение степени превращения (Х^) во времени при ЗОЗК и влажности (ф) 75% для катализаторов, содержащих 1,5ЖРй+ 7,5%РМодУ4 ГПК на различных носителях, характеристики которых привены в табл.2. Максимальная степень превращения С^), характеризующая активность, зависит от природы носителя, взаимо-модействие с которым определяет состояние активных компонентов. Исследуемые катализаторы эффективны в реакции окисления СО только в присутствии воды, и их активность определяемся условиями образования жидкой фазы в порах носителя при капиллярной конденсации паров воды: пористой структурой носителя, влажностью РС, температурой реакции.

80 100 время, мин.

Таблица 2.

Рис.5. Активность катализаторов 1,5%Рс1+7,5%ГПК/носитель. Б102 (КСК-2)- I; 7-А1203(М-62)- 2; 7-а1203(240м 3; 7"а1203 (30См^/г)- 4; б-А1203- 5;' ТЮ2~ 6. 1%С0, остальное-воздух, (р=75%, ЗОЗК, ПЦУ.

Носитель Еобщ. Л^/Г V пор см^/г ^пор А Содержание ГШ %

2К0Л-В0 вес.% своб. ГШ % от 2ГПК

Ч-А12О3 300 0,3 70 18 18 '¿Ь

7-А12О3 240 0,48 100 1000 21 25,7 46

7~А1203(И-62) 240 0,7 100 20 27 48

Й-А1„0„ с. 3 70 0,55 110 22 56 22

ЗЮ2 (КСК-1) 166 1,15 7Ь-120 7,5 100 62

З!02(КСК-2) 300 1,1 60-7Ь 1Ь ЮО 90

3102(КСС-3) " 425 0,76 26-ЗЬ 7 ,Ь 100 80

П0г "200 0,57 50 1 16 Ь4 48

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛИ И ВЛАГОСОДЕРЖАНИЯ НА СОСТОЯНИЕ ГПК И АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ.

О состоянии нанесенных ГПК судили по данным химического анализа и ЯМР спектроскопии 51V и 31Р. При пропитке носителей раствором ГПК (рНисх=1,8) происходит повышение его рН. Одновременно, для ШЮ2 и А1203 существенно снижается концентрация Р, Мо и V в растворе, что свидетельствует оО адсорбции части наносимого ГПК на поверхности носителя. Количество прочно адсорбированного ГПК определяется кислотно-основными свойтвами носителей, и тем больше, чем более основны гидроксильные груп,-

пы оксида. В соответствии с этим, большее количество ГПК адсорбируется на поверхности А12о3 и а?ю2 (табл.2).

Наряду с прочно адсорбированным, в порах носителя остается ГПК, не связанный с поверхностью и легко смываемый водой. Доля смываемого ГПК в зависимости от носителя составляет от 100% (зю2) до 20%(А1203) общего количества поглощенного нз пропиточного раствора ГПК.

Состав и состояние свободных ГПК на А12о3 и Бх02 изучала по спектрам ЯМР 51у и 31Р высушенных и увлажненных образцов. Спектр 51V высушенного образца на зю2(КСК-2)(рис.6) характерен для Твердой фазы и представляет собой широкую анизотропную линию (а), причем из-за большой ширины и перекрывания линий невозможно определить в состав каких соединений входит наблюдаемый ванадий. Этот же образец,, но увлажненный, дает хорошо разрешенный, характерный для растворов ГПК спектр (бив), близкий спектру исходного раствора (г), что указывает на идентичность состава свободных ГПК в порах носителя и ГПК в исходном растворе. Аналогичная картина наблюдается и для А12о3. .

Рис.6. Спектры ЯМР 51У образцов РМодУ^/КСК-2: а высушенный; б,г)увлажненный; в) исходный раствор ГПК.

500 1000 , 500......... 600 гл.д.

" Таким образом, при нанесении ГПК на носитель часть его, прочно сорбируется на поверхности, тогда как другая часть остается свободной или слабосвязанной в порах носителя. Слабосвязанные ГПК в зависимости от количества воды, содержащейся в катализаторе, могут находиться в твердом состоянии или в растворе, образующемся при капиллярной.конденсации паров воды. Очевидно, что под воздействием влажной РС слабосвязанные ГПК образуют в порах раствор. Сопоставление количества раствори-

мого ГПК в катализаторах с соответствующими Х^, показывает, что активность нанесенных катализаторов зависит от количества слаОосвязанной, растворяющейся части ГПК(табл.2). При этом наибольшую активность имеют катализаторы на БЮ2, с которыми ГПК взаимодействует слабо.

Исследование каталитической активности катализаторов, содержащих РМо12-пУп Различного состава, показало, что наиболее эффективны образцы на основе ГПК с п=3-4.

ВЛИЯНИЕ ВЛАЖНОСТИ РС, ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ НОСИТЕЛЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ РЕАКЦИИ НА АКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ 1,5%Ра+7, 5%товЧ^/Б±02 ■

Влияние этих факторов изучено для катализаторов на ЗЮ2 с различной пористой структурой при температурах 288-313К и' <р= 35-1СШ. Изменение активности во времени во всех случаях аналогично: сначала Хсо растет и после достижения максимального значения снижается (рис.5)..Время достижения Х^ сокращается, с ростом температуры, а величина Хм увеличивается с ростом ср и зависит от пористой структуры носителя (рис.7).

юо

50

Рис.7. Зависимость от влажности РС и пористой структуры Б102. Катализатор I,5%Рй+7,БЙРМодУ^/но-ситель.ЗОЗК, ПЦУ.

50 юо (р.,.

В табл.3 приведены полученные по изотермам адсорбции паров воды значения ср, соответствующие.началу капиллярной конденсации и степени заполнения объема пор водой. В области образования и роста полимолекулярной пленки адсорбированной воды ^ увеличи-чивается пропорционально ср (рис.7), а далее в области капиллярной конденсации изменяется мало. Такая зависимость Хм от ср связана с корочным распределением Рс1 по зерну, что устраняет влия-

нив степени заполнения объема пор водой на активность при ф>70й и позволяет использовать эти катализаторы при высокой влэжнос-ности очищаемого газа. Таблица 3.

Носитель ср*Д Степень заполнения объема пор водой V при ЗОЗК Ф=90Ж

Ф=753> ф=90%

КСК-1 УЬ 0,03 0,04 62

КСК-2 7Ь 0,11 о,зь 90

КОС-3 50 О.ЬЗ 1,0 80

Ф соответствует началу капиллярной конденсации.

состояние Ра И ЕГО влияние на каталитическую активность.

При нанесении на ЗМ2, А12о3 и тю2 ра(ОАс)2 прочно сорбируется на поверхности носителей и локализуется в приповерхностном слое зерна, о чем свидельствуют данные рентгеновского микрозонда и исследование скола'зерна в оптическом микроскопе.

Изменение состояния и распределения Ра по зерну в наиболее активных катализаторах на КСК-2 изучали методами электронной и МК-спектроскопии. Обработка исходного образца 1,5£Р<1+ 7,5ЙГПК/8Ю2(КСК-2) влажной РС при комнатной температуре в первые 30-60 минут приводит к разложению рсцоао)2 с образованием металлических частиц, о чем свидетельствуют п.п.2090см-1

Рис.8. ИК-спектры адсорбированного СО в процессе протекания реакции. Катализатор 1,5%Ра+7,5ЖГПК/ КСК-2, влажная РС 15БСС в воздухе, 298К.

2403

ггга

2000

«50 СМ

и ряд полос в области 2000-1850см~*(рис.8), характерных для СО, адсорбированного на металлическом Pd. Процесс разложения Pd(OAc)2 происходит через образование индивидуальных полиядерных карбонильных комплексов Pd (п.п.1934см-1). Скорость разложения увеличивается в присутствии паров вода и замедляется при наличии ГПК в катализаторе. При длительной работе(>17час.) катализатора во влажной PC происходит укрупнение частиц и перераспределение Pd по зерну катализатора, что приводит .к снижению активности.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО В ПРИСУТСТВИИ НАНЕСЕННОГО И ЖИДКОФАЗНОГО КАТАЛИЗАТОРОВ. ОБЩИЕ ЧЕРТЫ И РАЗЛИЧИЯ.

В отличие от жидкофазной системы образование металличес-ского Pd не приводит к потере активности нанесенных катализаторов. Высокая активность нанесенных систем обеспечивается протеканием реакции окисления СО по двум маршрутам: I- на металлическом Pd, 2- с участием ГПК и Pd по механизму, аналогичному жидкофазному, на что указывают,наряду с кинетическими данными, результаты ИК-спектроскопии, полученные in situ в PC. Наличием двух маршрутов объясняется то, что закономерности реакции в присутствии нанесенного и жидкофазного катализаторов имеют как общие, так и отличные черты.

Кинетические закономерности реакции окисления СО, образование комплексов частично восстановленного Pd, влияние количества и состава ГПК на каталитическую активность характерны для обоих катализаторов. Важнейшим отличием нанесенного катализатора от жидкофазного является тот факт, что образование металлического Pd на носителе не приводит к потере активности. Диспер-гация и закрепление Pd на носителе способствует образованию активных комплексов ГПК с карбонильными комплексами как частично восстановленного Pd, так и Pd°.

ВЫВОДЫ

1. С использованием методов EXAFS и электронной микроскопии исследована зависимость морфологии и структуры частиц нанесенного палладия от природы носителя (Sio2, Al2o3, Ti02). Найдено, что величина и характер искажения структуры определяются степенью взаимодействия частиц палладия с носителем и воздействием компонентов реакционной среды.

2. Установлено, что для нанесенного металлического палладия,

по сравнению с массивным, увеличивается доля слаоосвязанного СО. Предложена модель дефектных центров стабилизации такой формы, возникающих в результате искажения поверхностного слоя кластеров палладия. Для палладия на всех носителях обнаружена слабосвязанная форма кислорода.

3. С помощью экспериментов по взаимному титрованию показано, что адсорбированные на восстановленной поверхности палладия оксид углерода и кислород имеют высокую реакционную способность, которая снижается для стационарной поверхности.

4. Показано, что стационарная низкотемпературная активность нанесенного палладия обусловлена протеканием реакции через взаимодействие слабосвязанных форм СО и кислорода, адсорбированных на дефектных центрах.

5. Исследовано влияние пористой структуры и природы носителя, состава ГПК, предварительной обработки, температуры и влажности реакционной смеси на активность нанесенного катализатора РсЦОАс )0+ГПК/носитель.

ст от

6. С использованием метода ЯМР V и Р изучено взаимодействие ГПК с А1г0^,5102,Т102. Показано, что при проведении реакции окисления СО в условиях высокой влажности в порах носителя образуется раствор свободных ГПК, по составу идентичный исходному пропиточному раствору. Активность катализатора зависит от содержания.в нем свободных ГПК.

7. Методом ИК-Фурье спектроскопии на примере катализатора. РсЦОАс)2+РМо874/53.02(КСК-2) исследовано формирование стационарного состояния во влажной РС. Установлено, что, в отличие от жидкофазного катализатора, образование металла не приводит к потере активности. Сделан вывод об одновременном протекании реакции окисления СО по двум маршрутам: с участием ГПК по механизму, аналогичному зшдкофазному, и по маршруту, включающему взаимодействие адсорбированных СО и кислорода, на металлическом Рс1. Реализация второго маршрута возможна вследствие снижения покрытия поверхности адсорбированным СО за счет окисления СО по первому маршруту.

8. На основе полученных результатов предложены два эффективных катализатора низкотемпературного окисления СО: Р1/Т3.02 и нане-нанесенный на катализатор, содержащий Рй и ГПК РМо8У4, с корочшм распределением палладия по зерну, активный при темпе-

пературах ¿88-ЗОЗК и относительной влажности очищаемых газов 90-100«.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Матвеев К.И., Павлова С.Н., Кузнецова Л.И., Сазонов В.А., Поповский В.В., Жижина Е.Г. Нанесенный катализатор на основе гетерополикислот для низкотемпературного окисления окиси уг-лерода//Каталитическая очистка газовМатериалы 4 Всесоюз.конф.-Алма-Ата.-I985-T.I.-С.53-54.

2. Павлова С.Н., Рындин Ю.А., Сазонов В.А., Поповский В.В., Тарасова Д.В. Катализатор окисления окиси углерода//Каталити-ческая очистка газов Материалы 4 Всесоюз.конф.-Алма-Ата.-1985-T.I.-C.32-33.

3. Zhizhina E.G., Kuznetsova L.I., Maksimovskaya R.I., Pavlova S.N., Matveev K.I. Oxidation of CO to COg Ъу Heteropolyaoids

in the presence of Palladium/VJ.Molec.Cat.-1986-v.38.-P.345-353.

4. Павлова С.Н., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И., Сазонов В.А., Поповский В.В., Жижина Е.Г., Фенелонов В.Б., Гаврилов В.Ю. Особенности катализаторов низкотемпературного окисления СО, полученных нанесением на еиликагель палладия и гетерополикис-лоты//Кинетика и катализ.-1987.-Т.28-Вып.2-С.373-379.

5. Кузнецова Л.И., Павлова С.Н., Жижина Е.Г., Матвеев К.И., Поповский В.В., Сазонов В.А., Пашис A.B., Фенелонов В.Б. Каталитическое окисление СО в СОо дикислородом в присутствии палладия и гетерополикомплексов HxPM°i2-nvn°4o'3+X~n)/V5-il Международный .симпозиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом.Сборник докладов.-Новосибирск:Институт катализа СО АН CCCP-I986-T.T-C.259-269.

6. Фенелонов В.Б., Гаврилов В.Ю., Павлова С.Н., Кузнецова Л.И., Сазонов В.А., Матвеев K.M. Особенности распределения активных компонентов нанесенных жидкофазных катализаторов//5-й Международный симпозиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. Тезисы докладов.-НовосибирскгИнститут катализа СО АН CCCP-I986-Т.I-С.259-269.

7. Pavlova S.N., Sazonov V.A., Popovskii V.T. Influence of the nature of the support on the properties of Pd-containing catalysts- for CO oxidation by dioxygen// React.Kinet.Catal.Lett.-'?SS- v. 37-J«2 -P. 32 5-3 30.

8. Павлова С.Н., Кузнецова Л.И., Бредихин М.Н., Лохов Ю.А., Зайковский В.И., Сазонов В.А., Поповский В.В. Исследование катализаторов Р<1(ОАс)2+ГШ;/носитель в процессе реакции окисления СО в условиях высокой влажности/ЛСаталитическая очистка газов: Материалы 5 Всесоюз.конф.-Тбилиси.-I989-C.33-35.

9. Бредихин М.Н., Лохов Ю.А., Павлова С.Н., Кузнецова Л.И., Сазонов В.А. ИК-спектроскопическое изучение природы и генезиса активного компонента системы Pd(0Ao)2+rTK/Si02 в реакции низкотемпературного окисления СО//Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе.Тезисы докладов 10 Всесоюзного семинара.-Ленинград:ЛГУ-1989-С.89.

10. Павлова С.Н., Садыков В.А., Елохин В.И., Раздобаров В.А., Кочубей Д.И. Исследование механизма реакции низкотемпературно-, го окисления оксида углерода на нанесенных палладиевых катализаторах/ /5 Всесоюзная конф. по механизму каталитических реакций .Тезисы докладов.-Москва-1990-С.123-124.

11.Pavlova S.N., Sacjykov V.A., Elokhin V.I., Sazonov V.A. Study of the reaction of lo^-temperature CO oxidation in the unsteady oonditions//Unsteady state processes in catalysis.Abstracts of Papers:Novosibirsk-1990-P»69-70.

12.Kochubei D.I., Pavlova S.K., Novgorodov B.Ii., Kryukova G.H., Sadykov V.A. Highly effective Pd catalysts for low-temperature oxidation of carbon monoxide.The study of the stucture of supported Pd by EXAFS and ТШ//8 Soviet-French Seminar on Cataly-s is-Novos ibirsk-1990-P.87-89.

13.Павлова С.Н., Максимовская P.И., Кузнецова Л.И. Окисление оксида-углерода кислородом в присутствии нанесенного катализа-затора палладий+молибдованадофосфорные гетерополикомплексы. Состояние гетерополикомплексов в катализаторе.//Кинетика и кэталиЗ-1991-Т.ЗЗ-Вып.2-С.410-416.

14.Pavlova S.N., Sadykov V.A., Kochubei D.I., Novgorodov B.N., Kryukova G.N., Raadobarov V.A. Highly effective Pd catalysts for low-temperature oxidation of carbon monoxide. The struoture of supported Pd, kinetics and mechanism of reaction.//Heterogeneous Catalysis.Proceedings of the 7th Intern.Symposium-Vrat-za: Institute of Kinetics and catalysis Bulgarian AS-1991-P.2-P. 971-976. ___

Подписано к печати 24.08.92 г. Бумага 60x80/16

Печ.л. 1,0. Заказ К' 125 Тираж 100 зкз*

Ротапринт Института катализа СО РАН, г.Новосибирсв,90.