Исследование состояния элементов, адсорбции и взаимодействия CO и O2 на палладийсодержащих катализаторах на носителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАХСКОЙ ССР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО КАТАЛИЗА И ЭЛЕКТРОХИМИИ им. Д.В.СОКОЛЬСКОГО

УДК 542.943.7:546.262-31:542.973:546.98

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ, АДСОРБЦИИ Н ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СО И 02 НА ПАЛЛАДИЙСОДЕР1АЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ НА НОСИТЕЛЯХ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

САСС АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

Алма-Ата - 1990

Работа выполнена в Институте органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского АН КазССР

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИШЬ

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

доктор химических наук

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНШЫ:

доктор химических наук

кандидат химических наук

Ведущая организация: Институт химической физики АН СССР, г.Москва

Попова H.U. Савельева Г.А.

Швец В.А.

Давыдов А.А, Котова Г.Н.

Защита состоится "29" января 1991 г. в 14 часов на заседании Регионального специализированного совета К 008.06.01 в Институте органического катализа и электрохимии им.Д.В.Сокольского АН КаэССР по адресу: 480100, г.Алма-Ата, ул.К.Маркса, 142.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОКЭ АН КазССР Автореферат разослан "23 "zsfcci/ja 1990 г.

Ученый секретарь регионального

специализированного совета, У

кандидат химических наук Грушина Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время низкопроцентные Ра -содержащие катализаторы на носителях уже наши применение в промышленности для очистки выбросных газов. В отличие от оксидных катализаторов, механизм окисления СО на которых уже достаточно изучен, для низкопроцентных Рб. -катализаторов на носителях механизм полного окисления СО, углеводородов и др. газов остается пока малоисследованным. Для понимания механизма действия таких катализаторов в реакции глубокого окисления важны: знание механизма активации реагирующих компонентов (например СО, О2, углеводородов), природы и энергии связи адсорбированных комплексов с поверхностными центрами, их реакционной способности в зависимости от условий проведения каталитических реакций.

Однако до начала данной работы практически отсутствовали систематические исследования, с одной стороны состояния нанесенных компонентов, а с другой стороны роли состояния поверхности металлических катализаторов на носителях и в том числе палладийсодержащих, в адсорбции СО, 0£ и окисления СО в области температур й давлений, близких к условиям осуществления реальных каталитических процессов. Отсутствовали практические данные о роли в вышеуказанных корреляциях состава активной фазы: природа металла катализатора, оксидной добавки, носителя, а также условий адсорбционного и каталитического процессов - температуры, давления, состава газовой смеси.

Работа выполнялась согласно целевой комплексной научно-технической программе О.Ц.014 теме 07.Н1 "Создать теории предвидения каталитического действия. Изучить связи каталитических свойств различных веществ с их физико-химическими свойствами" (1981-85гг.) №ГР 81042542; общесоюзной научно-технической программе 0.10.11 теме 06.01.Н "Развить теоретические основы гетерогенного катализа. Изучить механизм действия и природу активных центров основных групп катализаторов" (1986-90гг.) №ГР 01.86.0078622.

Целью работы явилось изучение состояния палладия и второго компонента в палладиевых, палладийцериевых и палладийкобальто-вых катализаторах на носителях, роли состояния металлов в обра-

зовании адсорбционных комплексов СО, 0^, их энергетических характеристиках и окислении СО с применением ряда физико-химических методов: ЭЛР, ИК-спектроскопии, электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО), термодесорбции (ТПД). кинетических методов исследования.

Научная новизна. Установлена природа и центры координации ионных форм Ра и другого элемента на носителе, их взаимное влияние на скорости и направления валентных переходов, роль носителя, температуры, среды в процессах. Определена природа адсорбированных комплексов СО и образующихся с участием ионов ' металлов, и их роль в механизмах реакции окисления СО в низкотемпературной и высокотемпературной области.

Практическое значение. Найденные в работе различные влияния природы носителей, оксидных добавок, условий проведения процессов на состояние активных компонентов (Рй, Се, Со ), а также влияние нанесенных металлов и температуры на механизм реакции окисления СО, позволяет более целенаправленно подойти к совершенствованию промышленных палладиевых катализаторов, прогнозировать изменения катализаторов в процессе эксплуатации.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на УП Советско-японском семинаре по катализу (г.Иркутск,1983), на I и П Чехословацкой конференции по приготовлению и свойствам металлических гетерогенных катализаторов {г.Прага,1982, г.Бехине, 1935), на У1 Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (г.Алма-Ата,1983), на 1У Всесоюзной конференции по каталитической очистке газов (г.Алма-Ата,1985), на 1У Всесоюзной конференции по механизмам каталитических реакций (г.Москва, 1986), на УЛ Франко-советском семинаре по катализу (г.Страсбург,1986).

публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 232 наименования и приложения. Работа изложена на 259 страницах машинописного текста, в том числе 18 таблиц и 50 рисунков.

Первая глава посвящена обзору литературы по влиянию на валентное состояние и дисперсность палладия на носителях различных факторов: условий нанесения, природы носителя и модифици-

рующих добавок, состава исходного комплексного соединения палладия, его концентрации, а также влияние условий генезиса.

Во второй главе дано описание методик приготовления катализаторов и экспериментальных исследований. Катализаторы готовили методом пропитки из водного раствора lyPdCl^ (Pd/MgO ) либо по влагоемкости из водно-этанольного раствора соответствующих солей для всех остальных катализаторов на А1г°3 , а затем после сушки (298К, 3-5 ч) прокаливали на воздухе при 673К, б ч, для разложения нанесенных солей. Носителями для приготовления катализаторов служили /-A120j , S102 - аэросил "Degussa " и силикагель "ИСК", MgO с площадью поверхности 170, 180, 280 и-10 м^/г соответственно. В качестве исходных солей для приготовления катализаторов использовали PdCl2 (ч), Со(К0,)2.6И20 (ч.Д.а.), GeCNO^j-eHgO (ч.д.а.).

Перед проведением опытов катализаторы подвергали "стандартной" тренировке для удаления загрязнений: последовательно в 02 (673К, 27 к Па, I ч), вакууме (673К, КГ2-10""3 Па, 30 мин), Н2 (673К, 27 кПа, I ч), и вновь в вакууме (673К, 30 мин; 823К, 4 ч, 10 -10"^ Па). Возможные отклонения от этих условий будут оговариваться по тексту.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре "Ш -20" в ячейке со стеклами из ЛаС1 . Для исследований методом электронной спектроскопии диффузного отражения света (ХД0) и фотолюминесценции использовали спектрофотометр "Hitachi 340" и спектрофлюориметр "Hitachi ilPF -4", соответственно. Спектры ЭПР регистрировали на спектрометрах ESS -220 или "Broker EH 20Qd " при температурах от 77 до 423К. Изучение кинетики реакции анион-радикалов 0£ с СО проводили непосредственно в резонаторе ЭПР спектрометра, а кинетику окисления СО в кислороде в статической циркуляционной установке.

Экспериментальная часть

Третья глава посвящена изучению состояния нанесенных элементов в низкопроцентных катализаторах. Как видно из табл.1 в палладиевых катализаторах состояние ионов палладия существенно зависит от природы носителя. Так в Pd/%0 катализаторах обнаружено образование ионов Pd+ , Pd2+ и Pd^+ , в Pd/Ai^o, -

Таблица I

Спектроскопические характеристики нанесенных металлов в низкопроцентных катализаторах

ЭПР ЭСДО ИКС (СОI

Катализатор Ион-----------Носитель Ион (фотолюминесценция) Ион ~ ~ " " ~

_ ......... ь, (_вх_) _ ваСв») .........._ I _ _ _ „ _;.

Ра/ИбО " "рйдё 2,012 " 2,169 ~27169~ "меоТаморф" Рй~ " " Б45,плТб50 2,060 2,090 2,128 Р&г* 460

Рс£ - 2,250 2,281

2,009 1,985 Р<1об ^3(5=2,121 (21,53) КвО (крист)

2,007 2,112 2,243 Ме(0Н)2 2,135 2,221 2,101 2,326 ( 42Э)

Р(1/А1г03 Р<3*ов 2,13 2,42 >-А12°3 Р<12+ 480 Ра 2060-2080 1

2,13 2,92 Р4+ 2120

Р<12+ 2160

ра/£1о2 - - - ею2 ра2+ 480

Со/ЫгО} СО2+(0)4,7 2,1 7-А1203 СО2+(0) 520,1180 Со2*в 2185

Ра-Со/А1-0, Со2* 2,192 2,032 Со2+(Т) 545.575,625 и М 2060-2080

2 5 пов (}2Э) (¿5Э) „. 1230,1360,1550

Со Бизо*2'2-2'3 Со>(0) 450,^40 РЛ+ 2120

Р^ов 2,13 2,42;2,92 Со^Су 250-350 Р<12+ 2160

Се/А1203 >-А1г03 Се 300 (п.п.э.) Р<1 2060-2080

Ра-Св/А1205 Р<1^0Б 2,13 2,42;2,92 ' Се5* 320 Ра+ 2120

(Се5*) (Явоэб«360, Рй2+ 2160 Лизл»430,пл.480)

Рй+ и Рй2+, в Ра/3х02 - только Рс12+ . Концентрация ионов Р<1+ также зависит от природы носителя и уменьшается от 20,3$ (Ра+/Рй и 2,2% до 0, соответственно для 0,5% Рй-каталиэа-торов на %0, и БЮ2 . Помимо различий в количестве

ионов Ра* на различных носителях, эти ионы отличаются и по своей координации. Если на %0 ионы Рй+ находятся в объеме решетки носителя и недоступны адсорбирующимся молекулам 0<> или СО, то на Ра/А^о^ они поверхностные и легко координируют как молекулы 02 с образованием анион-радикалов 02, так и молекулы СО, образуя парамагнитные карбонилы палладия.

Переход сигналов ЭПР от широких анизотропных до узкого изотропного по мере совершенствования решетки носителя в Рд/%0 при прогреве в 02 от 773 до 1173К свидетельствует о высокой чувствительности внедренных ионов Рй+ к кристаллическому окружению (табл.1). Гидратация обоих образцов Рс1/МдО в воде приводит к исчезновению предыдущих и появлению трех новых сигналов от ионов Рй+ . Их анизотропия существенно болыле, чем в образцах с плохо окристаплизованным носителем. Это связано с тем, что кубическая решетка %0 при гидратации переходит в менее симметричную тригональную в 1%(0Н)2 . Конечные спектры образцов после трех суток гидратации независимо от температуры предварительной дегидратации (773 или П73К) имеют одинаковые по интенсивности и форме сигналы ЭПР. Повторная дегидратация в 02 при 773 й 117ЗК приводит к появлению сигналов от ионов Рй+ на аморфном и кристаллическом 1%0 , т.е. цикл гидратация-дегидратация обратим.

Поверхностные ионы Рй+ в Р4/%0 можно получить при мягком восстановлении ионов которые га свою очередь образуются при окислении в 02 при 1073К и быстром охлаждении в 02. Внедренные в носитель ионы Ра+ можно извлечь лишь при нагревании в Не или Н2 при 127ЗК, при этом образующийся металлический палладий спекаетя и при повторном окислении образует самостоятельную фазу Рй.0 ,

Введение промотирующих добавок, в частности кобальта, приводит к уменьшению количества ионов Р<1+ в алюмопалладиевых катализаторах. Как в Со- , так и в Рд-Со/АЗ^О^ методами ЭСДО, ЭПР и ИКС были обнаружены октаэдрически (0) и тетраэдрически

(Т) координированные ионы Со2+ (0), Со5+ (0), Со2+ (Т), а также фаза Со^О^ , для которой характерна полоса с переносом заряда (п.п.з.) в области 250-350 нм. Спектры этих ионов к их параметры даны на рис.1,2 и табл.1. Как видно из рис.1, спектры первоначально окисленных Рй - и Ра-Со -катализаторов практически. идентичны. Увеличение температуры прогрева в 0£ приводит к уменьшению поглощения в области 250-400 км и увеличению интенсивности п.п. от ионов Со2+ (Т) за счет образования шпинели СоЛ120^ из Соуз^ .

Существенное различие в поведении катализаторов наблюдается при восстановлении. Если в Со/А120^ уменьшается поглощение только в области 250-400 нм за счет восстановления фазы Со,о, , то в Р&-Со/А100, уменьшается поглощение от Со2+ (Т) и увеличивается общее поглощение, вызванное образованием фазы металлического кобальта. В спектре ЭПР эта фаза дает интенсивный широкий сигнал от ферромагнитных частичек (рис.2). Следовательно Рй способствует более глубокому восстановлению кобальта.

При повторном окислении при 773К Со-катализаторов появляется вновь поглощение в области. 250-400 нм, а в Р<1-Со/А120^ наблюдаются две п.п. при 450 и 740 нм от ионов Со^+(0)(взз-можно фазы Со2С>2 ). Увеличение температуры прогрева в 0£ до I173К Ра-Со -катализаторов приводит к уменьшению поглощения от ионов Со^* (0) и увеличению поглощения от ионов Со2+ (Т)(на спектре показан только один триплет, второй в ИК-области -опущен), т.е. спектры Ра-Со- и Со -катализаторов становятся вновь идентичными (рис.1).

На рис.3 представлено влияние температуры обработки в различных газах на интенсивность п.п. от Со2+ (Т) и Со(0) в обоих катализаторах. Как видно, добавки Р<1 способствуют восстановлению ионов Со2+(Т). Одновременное уменьшение интенсивности п.п. от ионов Со3+(0) и увеличение от ионов

Со2+(Т)

при температурах выше ~900К связано с интенсивным образованием малоактивного в реакции окисления СО алюмината кобальта. При прогреве в О2 при П73К во всех Со-содержащих катализаторах методом ЭПР наблюдаются также и ионы Со2+(0)(табл.1, рис.2). Ионы Со^+(0) весьма реакционноспособны и реагируют с СО начи-

ная с -400К.

Таким образом, добавки И в Со/АО^О^ делают цикл Со>(0)в* Со2+(Т) 400"Н«Ж. Со0 22Ш*. Со>(0)

°2 С0» Н2 °2 обратимым и способствуют появлению реакционноепособных ионов

(0) в кислородсодержащих газовых средах.

Методом ЭПР и ИКС обнаружены координационно-ненасыщенные ионы Со2+ , способные давать карбонилы с СО (табл.1, рис.2,5), причем добавки способствуют их окислению до более высокозарядного . Одновременное уменьшение п.п. от карбонилов Ра2+ (2160 см~Ъ и появление п.п. от карбонилов Со + (2185 см""*) при мягком восстановлении в СО Ра-Со -катализаторов позволило предположить существование биядерного комплекса Со^+-0- Ра2+, который при восстановлении переходит в Со +>Р<3° . Этот комплекс, а также ионы Со^+ (0) и координационно-ненасыщенные ионы Со2+ , наряду с палладием, должны принимать активное участие в окислении СО.

Введение добавок церия, также как и кобальта, приводит к уменьшению количества ионов Ра+ в ИЧ/кХ^О^ . Методами фотолюминесценции и ЭСДО в церийсодержащих катализаторах при восстановлении в Н-з или СО обнаружены люминесценция (Л ВОЗ(5= 360, А идл= 430 и "плечо" 480 нм) и п.п. при 320 нм от ионов Се^+ . Наблюдаемая плавная зависимость положения максимума излучения (Е^зл) в области 410-440 нм от длины волны возбуждающего света (Евоз^) указывает на энергетическую неоднородность ионов Се^+ . Эти ионы координационно-ненасыщенны на что указывает сдвиг в коротковолновую область при адсорбции ^0 люминесценции

(Д

возб= 330' ** изл= 385 и п-п* 0 ^Д0 нм)-

В ЭСДО окисленных в (673К, I ч) Се/А120^ катазизаторов

наблюдается при 300 нм полоса с переносом заряда с ионов решетки на ионы Се4* (Се4* - 02~ - о" ), а в спек-

трах фотолюминесценции отсутствуют линии излучения при возбуждении светом в диапазоне длин волн 200-600 нм. Добавка платиноидов (РЪ , Ра, Ви) приводит к появлению интенсивного поглощения в длкноволновой области, проявляющегося в виде широкого плеча. Это приводит к батохромному сдвигу края п.п.э. на 200300 нм. Этот эффект связан с появлением гетероадерного мостика

Pd2*(Ptn+> Ru4+) - О - Ce^ , в котором перенос олектрона.с иона 0 на ион облегчается. Кислород этого мостика должен взаимодействовать с газами восстановителями лучше, чем в оксиде церия, и хуже, чем в оксиде палладия, что и было обнаружено методами ЭСДО и фотолюминесценции (рис.4).

В четвертой главе рассмотрено взаимодействие кислорода с палладиевыми катализаторами. В зависимости от температуры взаимодействия образуется ряд комплексов кислорода с различной энергией активации десорбции. На рис.7а представлены кривые термопрограммированной десорбции (ТГЩ) кислорода из 0,5$Pd/MgO при различных температурах взаимодействия. Кислород в этом катализаторе выделяется в четырех температурных областях. Анализ кривых ТЦЦ и спектров ЭПР позволил отнести выделение кислорода в первом пике термораэлюкению анион-радикалов и десорбции незаряженного молекулярного кислорода. Кислород второго пика обусловлен десорбцией поверхностноадсорбированного на палладии кислорода. В третьем пике выделяется кислород из оксида палладия. Четвертый пик, наиболее прочносвязанный кислород, обусловлен выделением кислорода решетки , представляющего собой лигандное окружение внедренных в носитель ионов .

Влияние носителя, согласно рис.76, сказывается не на количестве различных форм кислорода (их также обнаружено 4 формы), а на соотношение между ними. Причем наибольшее количество наиболее прочноевязанного кислорода обнаружена в Pd/Ug° и наименьшее - кислорода, обусловленного терморазложением PdO . Это, как будет показано ниже, сильно скажется на активность Pd/MgO катализатора в реакции окисления СО.

В зтой главе подробно рассмотрено влияние носителя и про-мотирующих катионов (Се,Со) на способность координировать анион-радикалы 0g палладиевыми катализаторами. Из анализа спектров ЭПР и литературных душных удалось определить места стабилизации анион-радикалов 0g, которые образуются за счет передачи электронной плотности с ионов переменной валентности ,

Со +) на молекулу 0g. Исследование их реакционной способности показало, что наименее активны в реакции окисления СО при комнатной температуре те анион-радикалы 0^, стабилизация которых происходит в координационной сфере иона непереходного ме-

Таблица 2

Характеристика анион-радикалов на различных, катализаторах

Катализатор

т---т

! Тип ! ! компл.! 4----4-

Параметры сиг- ! нала ЭПР ( в„) |

Структура комплекса

РЙ/А1205

ра/%0

6

6

К

71

Л %

%

2,043 2,051 2,084

2,074 2,094

2,030 2,039

:2+- о -

ра'

Рй^+- О

Се/АХ205 Рй-Се/АД^

Со/А120^

ра-со/лх^

талла (%2+, А1^+) и более активны на Ра2+ и Се4+. В Ра-Сои Ра-Се/А1о0х наряду с анион-радикалами 0£ на ионах или

% ?2

- О - Се'

?2

О - АХ-

2+

4+

3+

образуются при восстановлении в вакууме (0^, 673К; вакуум, 1073К) также анион-радикалы 0£ в координационной сфере

2 3

Ра'

2+

На

но их концентрация существенно ниже, чем в Ра/АХ., Ра/ЗЮ2 катализаторах образование анион-радикалов 0£ не обнаружено. Все комплексы, не зависимо от мест стабилизации имеют близкую устойчивость в кислоррде (~600К).

В пятой главе методом ИК-спзктроскопии изучено взаимодействие СО, как второго компонента реакции окисления, с Ра-, Се-, Со-, Ра-Се-, Ра-Со/АХ^^ катализаторами. На примере добавки Со рассмотрим ее влияние на взаимодействие СО с Ра/А^О, . На катализаторах обнаружено образование линейных <Ра° - 2060-2080, ра+- 2120, Ра2+- 2160, Со2+— 2185 см"1) и моетиковых (Ра°- 1960 см"1) карбонилов, а также серия полос в области 1200-1700 от карбонатно-карбоксилатннх комплексов с носителем. Наличие тех или иных карбонилов зависит от условий предварительной обработки и состава катализатора. В "стандартно" тренированных Ра/АХ^О^ состояние палладия более окислено (имеется п.п. от Ра+ ), чем в Ра-Со/АХ20^ (рис.5). Кар-бонилы кобальта имегатя как на "стандартно" тренированных, так 673К) Со-катализаторах, но в последних их

и на окисленных

(о2,

интенсивность несколько больше. В вакууме при 298К они полностью разрушаются. Термоустойчивость карбонилов палладия в Pd-Co -катализаторах существенно ниже, чем в Рй/АД^О^ f также ниже термоустойчивость и карбонатно-карбоксилатных комплексов на носителе. Отсутствие карбонилов Со2+ (2185 см"*) на тренированных или окисленных Pd-Co/Ai20j катализаторах связано с более глубоким восстановлением или окислением кобальта.

По мере увеличения Твз СО с окисленным Pd-Co -катализатором наблюдается сдвиг п.п. 2160 см~* в высокочастотную область, а 2120 и I960 см""* - в низкочастотную: 293К - 2160, 2120, 2080, 1980 см"1, 37ЗК - 2170, 2100, 1980 см"1, 423К - 2180, 2090, I960 см"1, 473К - 2185 , 2080, 1920 см""1 вследствие довосстанов-ления ионов активных компонентов катализатора до более низковалентного состояния Со2+), Синхронное исчезновение п.п. 2160 см""* от карбонилов Pd2+ и появление п.п. 2185 см"* от карбонилов Со2* позволяет предположить существование в окисленных Pd-Co -катализаторах поверхностного гетероядерного комплекса типа Pd2*- О -

После выдержки в стехиометрической смеси СО-О2 "стандартно" тренированных Pd-Со/AigO^ катализаторов в ИК-спектре отсутствуют п.п. >1300 см""* от карбонилов Рй и Со. Это связано, по-видимому, со значительным увеличением скорости реакции по сравнению с Ра- и Co/AlgO^ . При Треан > 298К на носителе формируются карбонатные соединения с п.п. 1230, 1460 и 1650 см~* более низкой термостабильности (Тразл= 373К), чем формируемые в этих условиях на индивидуальных Ра- и Co/AlgO^ (1230, 1380, 1450, 1520, 1650 см"1) (Т™,.. > 673К).

разл

Шестая глава посвящена исследованию кинетики и механизмов реакции окисления СО на нанесенных катализаторах. На кинетических кривых в Аррениусовских координатах наблюдаются перегибы (рис.6), которые делят их на две области: низкотемператур1ух> (НТО) и высокотемпературную (ВТО). Области отличаются скоростями реакции, Еакт и порядками реакции по реагирующим компонентам (табл.3). Скорость реакции окисления СО и скорость восстановления поверхности натализаторов, находящихся в стационарам состоянии, в ВТО равны (определяли импульсной хроматографической методикой), что свидетельствует о протекании реакции по окс.сли-

Таблица 3

Кинетические параметры реакции окисления СО

в циркуляционной установке -------т-----------,---,-----------

Катализатор ! Низкотемпературная IT, К I Высокотемпературная ! область р~и (НТО) (пере-! область р-и (ВТО)

!---Г Т V А ~!гиба Г~ Г Z---

! аС0 ! Ор! акт' I 1 ПС0! п0?! ьакт« ___________ ¿к^ж/моль^ ^ _!____

145

0,9 155

1.1 ПО

1,1

1.2 115 0,9 138

1,1 99 после

________стех.1,0____„____________;___

тельно-восстановительному механизму. В НТО при 403К на Pd-Ce/Al^O^ превышение W над *Б0ССТ составляло 17,9 раза, а на Pd-Co/Al20j и Co/AlgO^ - примерно в 60 и не менее чем на два порядка раз, соответственно. Следовательно, различие в Еакт' "СО1 % и значительное превышение над «восст ука-

зывает на то, что реакция окисления СО в НТО протекает не по окислительно-восстановительному механизму. Близость кинетических параметров реакции в НТО и образование в момент реакции активных анион-радикалов 0£ нэ Pd-, Се- , Pd-Ce/AlgO^ катализаторах позволило предположить их участие в реакции окисления СО в области низких температур. Методом ЭПР "in situ " определена реакционная способность 0£ ддС к С0раз. Установлена их неоднородность по реакционной способности. Показано, что добавки Pd к Ce/AlgOj увеличивают их неоднородность (приводят к большему разбросу по реакционной способности между наиболее л наименее активными анион-радикалами 0^), снижадт начало Т и на IGG-300К, увеличивают скорости на 1-2 порядка (табл.4). Из кинети-

0,5%Pd/%0 не обнаружена -

0,5%Pd/Si02 не обнаружена -0,8

0,5%Pd/Al205 0,8 0 36 470 -0,9

2%Ce-0,5%Pd/

/А120? 1,0 0,1 33 520 0

г^Се/А1203 0,9 0,1 40 530 0

0,8f»Co-Q,5%Pd/ до 0,2 0,1 7,8 450 -0,9

после стех. 1,4

до 0,2 0,1 4,0 550 -0,1

Таблица 4

Кинетические параметры окисления СО с участием анион-радикалов

■ ^вйп. | ^тааос см^/молекула с

----!---!----

Епах |Ев1п | ^тах~Ет1п' кДж/моль | 1п

¡молек/гКт с

[0^], молек/г Кт эксперим. расчет

343 3,3- КГ22 2,4- КГ21 45 40 0,13 _

373 1,8-ИГ21 7,3. Ю-21 2,0-Ю15 5-Ю17 4'Ю17

403 4,4. КГ21 1,9* Ю-2^ _ _ _

423 - — 8,3-Ю15 2.1017 МО17

473 — — 0,3 3,5-Ю16 £ Рд. - 2% Се/А120? З-Ю16 8-Ю17

343 2,2-Ю-20 9,3-Ю-19 41 31 ' 0,33 8,4-Ю16 _ _

373 9, МО-20 2,2-КГ18 2,2-Ю17 2-Ю17 1,5-Ю17

403 2,8. КГ19 4,7-КГ18 4,5-ТО17 - -

443 - - 1,3-Ю18 — -

I

ческих кривых изменения интенсивности сигнала ЭПР анион-радикалов во времени и зависимости от давления СО определены порядки по 0£ и СО. Реакция подчиняется уравнению ¿[О^/йТг -2с [О^СО] . Из зависимости констант реакции для наименее активных радикалов от температуры определены Т.к. неоднородность радикалов носит линейный характер, то из уравнения

<Еиах- Е^п>/Еш1п= (Ткон- Тнач^нач. Тнач и Тко,Г темпеРа~ туры, соответствующие началу реакции и ее полному завершению,

определяли для наиболее активных радикалов и соответствующие для нее (табл.4).

Параллельно были определены скорости реакции СО с ( * ) в статической циркуляционной установке, а методом ЭПР оценена стационарная концентрация анион-радикалов {Р23пксп. Если реакция окисления СО идет за счет анион-радикалов то скорость реакции будет подчиняться уравнению V/ = ^О^Й . На основании известных и , [СО], к реакции 0£ с СО (использовали усредненную константу, т.к.- в реакции принимают участие все радикалы) рас-читали [0;з]расч- Полученное хорошее совпадение [^]раси и [С^зксп* а также совпадение Еакт в реакции 0£ с СО (табл.3) и с СО (табл.4) указывают на протекание реакции на Рй-Се- и Се/А1203 в НТО с участием 0£ .Область НТО на Р<1/ЗЮ2 и Р(1А'еО не обнаружена, иэ-за отсутствия или низкой реакционной способности 0^.

Существенное отличие кинетических параметров в НТО (Еакт, Пэд)(табл.3), а также высокие скорости реакции в присутствие неактивных анион-радикалов 0£ свидетельствуют о другом механизме окисления СО на Со-и Ра-Со/А12О3 катализаторах. Чрезвычайно низкие Еакт реакции позволяют предположить, что реакция окисления СО в этой области протекает по ассоциативному механизму, по-видимому, с участием координационно-ненасыщенных ионов Со2+. Добавка Р<1 ингибирует образование ионов Со2+ (данные ИКС, ЭГ1Р), а Со ингибирует образование анион-радикалов Рй^'О^ (см. гл.1У). Это приводит к снижению активности Ра-съ/А^О^ относительно Ра- и Со/А1о0, в НТО.

Выводы

1. Установлено состояние элементов в Ра-, Ра-Со-, Ра-Се-каталиэаторах на носителях с применением комплекса методов: ЭПР,-ЭСДО, ЖС и фотолюминесценции. Показано, что оно определяется природой носителя, концентрацией нанесенного металла, природой модифицирующего элемента (Се , Со ). Содержание ионов Ра+ растет в ряду палладиевых катализаторов, нанесенных на:£Ю2 , >-А1г05 , КеО от нуля (Ра/Б 102 ) до 30% <0,05$Ра/МеО ). Природа носителя определяет также координационное окружение ионов Р<1+:

в Ра/А1205 образуется поверхностные координационно-ненасыщенные ионы, в Ра/МеО ионы ра+ локализованы в.объеме носителя. >

2. Образование и соотношение парамагнитных ионных форм палладия (Ра+, ра^) изменяется под воздействием адсорбата (СО, 0^) и температуры. Структуры внедрения Ра+ в МеО разрушаются в вое-становительной атмосфере при нагревании (1270К, Не или Н£> и, образующийся палладий мигрирует на поверхность носителя с образованием в атмосфере кислорода оксида палладия. В при повышении температуры до 1073К обнаружены поверхностные ионы Ра^, легко переходящие в восстановительной среде в поверхностные ионы Ра+.

3. Введение модифицирующих катионов (Се, Со) приводит к преимущественной стабилизации модифицирующего катиона в носите- • ле, уменьшает образование ионов Ра+, предположительно способствует образованию в окислительной среде гетероядерных комплексов типа иеа+- О - Ра2+.

Взаимное влияние палладия и модифицирующих оксидов кобальта и церия на А120^ выражается в увеличении скоростей восстановления ионов церия и кобальта и уменьшении скорости восстановления ионов палладия в окисленных катализаторах, по сравнению с индивидуальными. Последнее указывает на изменение их окислительно-восстановительных свойств.

4. При исследовании адсорбции кислорода на Ра-содержащих катализаторах методом ЭПР установлено образование анион-радикалов количество которых и места их стабилизации существенно зависят от природы носителя. На Ра/БАС^ они не обнаружены, на Ра/АХ20, стабилизация анион-радикалов происходит на ионах

Pd2+ , на Pd/MgO - на ионах носителя Mg2+ вследствие переноса электронной плотности с палладия на носитель. В смешанных Ра-Ce- катализаторах анион-радикалы Og могут стабилизироваться на ионах церия, a Pd-Co/Al20j - на ионах носителя , Оценена их реакционная способность по отношению к СО и определены кинетические параметры в реакции анион-радикалов с СО. Энергия активации реакции окисления СО анион-радикалами 0£ составляет 30-40 кДж/моль.

5. При исследовании адсорбции СО на Pd~, Pd-Ce-, Pd-Co-, Ce-, Со/лOj катализаторах методами ИК-спектроскопии и ЭЛР обнаружении линейные и моетиковые карбонильные комплексы с P¿o,+,2+ и Cq2+ ^ а также карбонатно-карбоксилатные комплексы, связанные с оксидами. Тдес всех комплексов в вакууме в случае смешанных катализаторов уменьшается на 50-100К.

6. Исследована реакционная способность комплексов СО с кислородом газовой фазы, а также в смеси СО и Og, в стационарных условиях методом ИК-спектроскопии. Показано, что добавки Се и Со снижают температуру взаимодействия адсорбционных комплексов СО с кислородом.

7. Исследованы кинетические закономерности окисления СО в газовой фазе в циркуляционных условиях и сравнены со спектроки-нетическими данными ЭПР реакции анион-радикалов 0£ с СО

"in situ". Обнаружено две области протекания реакции с различными кинетическими параметрами: низкотемпературная и высокотемпературная. Окисление СО в НТО на алюмопалладиевых и всех Се-со-держащих катализаторах протекает с участием анион-радикалов 0£ (Еакт= 30-40 кДж/моль, n^Q <* I, »q » 0), а в Со-содержащих катализаторах - по ассоциативному (Еа^т= 4-Э кДж/моль при Рсо 4.

РС0 стехиом» 0 и РС0 > РС0 стехиом' nC0= 1'°-1'4'

iiq»0). В ВТО реакция на всех катализаторах протекает по окислительно-восстановительному механизму, что подтверждается равенством скоростей реакции и восстановления поверхности катализаторов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. Савельева Г.А., Сасс A.C., Галеев Т.К., Швец В.А., Попова Н.М., Казанский В.Б. О механизме адсорбции и взанмодей-

ствия кислорода и окиси углерода на низкопроцентных палладие-вых катализаторах полного окисления // Тезисы докл. на УП Советско-японском семинаре по катализу, Иркутск, 1983.-С.34-39.

2. Сасс A.C., Савельева Г.А., Попова Н.М. Изучение методом термодесорбции взаимодействия кислорода с Pd/Si02 катализаторами // Ж.физ.химии, I984.-T.58.-» 4.-С.963-971.

3. Попова Н.М., Савельева Г.А., Швец В.А., Сасс A.C., Бешеней Г., Галеев Т.К. Изучение взаимодействия низкопроцентных палладиевых катализаторов полного окисления с кислородом с применением методов термодесорбции, ЭПР и изотопного обмена // Тезисы докл. на I Чехословацкой конференции по приготовлению и свойствам металлических гетерогенных катализаторов, Прага, I9t32.-С.83-84.

4. Сасс A.C.» .Швец В.А., Савельева Г.А., Попова Н.М., Казанский В.Б. Изучение методом ЭПР ионов палладия и платины в Pd/¿ígO и Pt/UgO катализаторах // Кинетика и катализ, 1933.-Т.24.-№ 5.-С. II67-II72.

5. Савельева Г.A.¡ Сасс A.C. О природе адсорбированных комплексов кислорода на низкопроцентных палладиевых и рутениевых катализаторах // Тезисы докл. на У1 Всес.конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе, Алма-Ата, 1983.-ТЛ.-С.96-97. . '

6. Сасс A.C., Швец В.А., Савельева Г.А., Попова Н.М., Ка^-занский В.Б. Исследование методом ЭПР влияния природы носителя на образование ионов палладия в оксидных катализаторах и адсорбцию кислорода // Тезизы докл. на У1 Всес.конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе, Алма-Ата, 1983.-Т.I.-

С. 153-154.

7. Савельева Г.А., Бешеней Г., Смирнова Н.Г., Попова Н.М., Швец В.А., Сасс A.C., Галеев Т.К., Шубин В.Е., Казанский В.Б. Исследование взаимодействия кислорода с палладиевыми катализаторами // Кинетика и катализ, 1984.-Т.25.-» З.-С.670-676.

8. Савельева Г.А., Сасс A.C., Попова Н.М., Швец В.А., Казанский В.Б. К механизму низкотемпературного окисления СО на Pd-Ce/2f-Al20j катализаторах // Тезисы докл. на 1У Всес.конференции по каталитической очистке газов, Алма-Ата, 1935.-ТЛ.-С. 139-143.

9. Бакин Р.И., Касаткина Л.А., Савельева Г.A., Cace A.C., Сиушева Л.И. Исследование взаимодействия кислорода с катализаторами Pd/MgO методами изотопного обмена и термодесорбции // Кинетика и катализ, I986.-T.27.-» 2.-C.4II-4I7.

10. Сасс A.C., Швец В.А., Савельева Г.А., Попова Н.М., Казанский В.Б. Реакционная способность анион-радикалов 0£ и механизм низкотемпературно окисления окиси углерода на Ce/Al20j

и Ce-Pd/Ai_0, // Кинетика и катализ, 1985.-Т.26.-» 4.-С.924-931.

11. Сасс A.C., Кузнецов A.B., Швец В.А., Савельева Г.А., Попова Н.М., Казанский В.Б. Исследование методами люминесценции и оптической спектроскопии взаимного влияния палладия и церия в катализаторах // Кинетика и катализ, I985.-T.26.-Ji1 6.-C.I4II-1415.

12. Сасс A.C., Швец В.А., Савельева Г.А., Попова Н.М., Казанский В.Б; Исследование методами ЭПР и оптической спектроскопии нанесенных Co-Pd/Al2Oj катализаторов // Кинетика и катализ, I985.-T.26.-Ji 5.-0.1149-1153.

13. Сасс A.C., Швец В.А., Савельева Г.А., Попова Н.М., Казанский В.Б. Изучение методом оптической спектроскопии ионов Pd+ в Pd/MgO катализаторах // Ж.физ.химии, 1986.-Т.60.-№ I.« С.219-220.

14. Сасс A.C., Кузнецов A.B., Швец В.А., Савельева Г.А., Попова H.W., Казанский В.Б. Исследование методами люминесценции и ЭПР влияния Pt, Pd и Bu на восстанавливаемость ионов Сеч+ в алюмоцериевых катализаторах и реакционную способность радикалов кислорода // Ж.физ.химии, 1987.-Т.61.-» 4.-С.948-952.'

15. Сасс A.C., Швец В.А., Савельева Г.А., Попова U.M., Казанский В.Б. Механизм низкотемпературного окисления СО на нанесенных смешанных катализаторах, содержащих благородные металлы

и оксид церия // Кинетика и катализ, 1986.-Т.27.-» 4.-С.894-903.

16. Savelieva G.4., Saas A.S., Popova N.M. Thermodosorption of oxygen from Pd/MßO catalyöts // Heact.Kinet;.Catal.Let;t., 1987.-V.54.-N 1.-P.175-178.

17. Швец В.А., Сасс A.C., Савельева Г.А., Попова U.M., Казанский В.Б. Механизм низкотемпературного окисления СО на смешанных, содержащих оксид церия и благородный металл катализато-

pax дожига выхлопных газов автомобилей // Тезисы докл. на 1У Всес.конференции по механизмам каталитических реакций, М., 1986.-Т.2.-С.186-190.

18.Popova N.M., Savelievg G.A., Vozdvijencild. V.F., Sass A.S., Speranskaia G.V. Interaction de l'oxyde de carbone ovec 1*oxygéné dans la couche adsorbce sur les catalyseurs de palla— diiua // Catal. et environn. Techn. anal, phys.-chin. appl. catal. 7 eme. colog. fr.-sov. catal., Strasbourg, 1986.-S.1,-S.20-26.

19. Савельева Г.A., Сасс A.C., Воздвиженский В.Ф., Тун-гатарова С.A., Попова H.M. Адсорбция СО и его взаимодействие с кислородом на Pd-, Со-, Pd-Co/Ai^O, катализаторах // Ж.физ.химии, 1988.-Т.62.-№ 4.-С.I02I-I025.

20. Савельева Г.А., Сасс А.С., Сперанская Г.В., Тенчев К.К., Петров Л.А., Воздвиженский В.Ф., Галеев Т.К., Попова Н.М. Взаимодействие оксида углерода с кислородом в адсорбционном слое на Pd, Ce, Pd-Ce катализаторах, нанесенных на Z-AlgO^ // Кинетика и катализ, 1988.-Т.29.-» 4.-0.866-871.

Рис.1. ЭСДО Со-, Pd-Co/Al2c>2 катализаторов после взаимодействия с 02 (1,2,4,5) и Н2 (3) при: 1,4 - 773, 2 - 1273, 3 -1073, 5 - II73K.

1.0

0,5

й„,отн.ед. н2,со

//■

0.7/Ос

Со2+-(С0)т

Рис.2. ЭПР спектры Со-, Ы-Со/Х120^ катализаторов.

со ^Соз+(о)0Хв

-1--¿».I-

400 600 800 1000 Т,К

Рис.3. Влияние Тв„ на С вз

состояние ионов кобальта.

1,отн.ед.

2%Се/А1203

100 , с

300

500 Т,К

Рис.4. Взаимное влияние Р<1 и Се на скорости восстановления: а __р<12+-»ра0 (ЭСД0), б - Се^-» Се5+ (фотолюминесценция).

адсорбция СО ■вакуумирование

ЬвП

Р<1 на

'

1,8и 2,2 2,6 ¡/Т-КН.К"1

\\VC-'

на А1205 Ра-Се

---

Со

1—1-1-1-1-1__1-1-1-1_ц_-

..-i т я о о о а т/т.тп-3 и-1

1400 1800 2200 У,см"1 1,8 2,2 2,6 1/Т■ КГ*3,Г1

Рис.5. Термоустойчивость ком- Рис.6. Аррениусовские зависимости скорости окисления СО на нанесенных катализаторах.

плексов С0едс по данным ИКС

на Ра-, Со-, Ра-Со/А1205.

Не,1273К, 02,873К

02,873К I

б * \

* ч 1

0,й5Ра/А120£;

о.дара/БЮ^! У г\ 1 \

/ \\ V .?> \.

400 800 1200 Т,К 400 800 1200 Т,К

Рис.7. Термодесорбция 02 из Ра-содержаших катализаторов на различных носителях.