Кинетика и механизм каталитического окисления углерода в присутствии медно-молибдатных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧИГРИН Павел Геннадьевич

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ МЕДНО-МОЛИБДАТНЫХ СИСТЕМ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-6 СЕН 2012

Владивосток - 2012

005046872

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения Российской академии наук (г. Хабаровск)

Научный руководитель: кандидат химических наук

ЛЕБУХОВА Наталья Викторовна

(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт материаловедения ХНЦ ДВО РАН, ведущий научный сотрудник)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

КОНДРИКОВ Николай Борисович

(ФГАОУ ВПО «Дальневосточный федеральный университет», заведующий кафедрой физической и аналитической химии)

доктор химических наук ТИХОВ Сергей Федорович

(Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, ведущий научный сотрудник)

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Сибирский государственный

технологический университет»

Защита состоится сентября 2012 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 005.020.01, созданного на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии ДВО РАН по адресу: г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, ИХ ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан « » августа 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н.

О.В. Бровкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема загрязнения атмосферы токсичными отходами, образующимися при сжигании дизельных и мазутных топлив, определила в последние десятилетия большое число исследований, направленных на разработку катализаторов окисления углеводородов, СО и сажевых частиц. Важность задачи определяет потребность в глубокой очистке выбросов дизельных двигателей автомобильного транспорта, основным токсичным компонентом которых является сажа. Катализатор дожига дизельных выхлопов должен обладать термической и механической стойкостью, проявлять активность в условиях как «тесного», так и «слабого» контакта сажи с его поверхностью, сохранять высокую реакционную способность в широком диапазоне температур и при низких концентрациях кислорода в газовом потоке, обеспечивать селективность сгорания сажи до СО2, быть инертным к воздействию каталитических ядов, присутствующих в отработавших газах. В настоящее время большое внимание уделяется разработке новых способов синтеза оксидных катализаторов, которые дают возможность варьировать их состав и обеспечивают активацию поверхности формирующихся частиц. Весьма перспективным для достижения однородности микроструктуры, химического и фазового состава синтезированных продуктов, а также для получения тонкодисперсных оксидных плёнок, обладающих нанокристаллической структурой, является технически простой и универсальный экстракционно-пиролитический (ЭП) метод.

Известно большое количество простых и сложных оксидов переходных металлов, способных понижать температуру окисления углеродных материалов. Наиболее хорошо изучены и введены в употребление оксидоцериевые катализаторы, обеспечивающие высокие скорости горения сажи, но неустойчивые к действию 802, входящего в состав выхлопных газов, что не в полной мере удовлетворяет вышеобозначенным требованиям. Молибдаты переходных металлов благодаря своим структурным и электронным свойствам широко используются в качестве катализаторов окисления в химической промышленности и переработке нефтепродуктов, однако относятся к наименее изученным соединениям даже на уровне предварительных оценок их свойств, в отношении процесса окисления углерода. Механизм каталитического окисления углеродных материалов установлен для некоторых оксидов переходных металлов и ряда сложных оксидов перовскитного типа, однако мало исследован для соединений шпинелыюй структуры, к которым относится большинство молибдатов. Каталитическая способность оксидных систем может быть обусловлена различными позициями: процессами восстановления и окисления на поверхности катализатора, миграцией частиц активного кислорода от поверхности катализатора на углеродный субстрат при образовании и разрушении поверхностных кислородных комплексов, перераспределении я-электронов при контакте катализатора с частицами сажи. Детальное

исследование стадийности процесса каталитического окисления углерода, кинетических закономерностей протекающих окислительно-восстановительных реакций и факторов, определяющих их скорость, позволит осуществить реализацию современных подходов к направленному модифицированию окислительных свойств медно-молибдатных систем.

Целью работы является выявление кинетических закономерностей и механизма каталитического действия медно-молибдатных систем в реакции окисления углерода, а также способов повышения их активности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: синтез ЭП методом молибдатов СиМо04, Си3Мо209 и медно-молибдатных систем Мо03-СиМо04, исследование их физико-химических характеристик и каталитических свойств в реакции окисления сажи;

исследование влияния характера контакта сажи с поверхностью катализатора, концентрации кислорода и присутствия каталитических ядов в газовой фазе на параметры каталитического окисления сажи;

изучение механизма каталитического действия С11М0О4, выявление основных стадий каталитического процесса и последовательности формирования активных промежуточных соединений;

кинетическое описание окислительно-восстановительных реакций, протекающих в процессе каталитического окисления углерода, анализ экспериментальных данных с использованием численных методов расчёта параметров скорости процессов и известных модельных механизмов;

выявление факторов, определяющих активность молибдата меди в реакции окисления углерода и способов повышения его каталитических свойств.

Научная новизна

впервые показана перспективность использования медно-молибдатных систем для снижения температурного интервала горения сажи и применения ЭП метода для их синтеза;

выявлен механизм каталитического действия СиМо04 при окислении углерода, заключающийся в восстановлении поверхности частиц молибдата меди с образованием соединений Си6Мо5С>18 и Си4Мо5017, при окислении которых формируется активная фаза Си4_хМо3012, инициирующая реакцию каталитического горения углерода;

показано, что скорость суммарного каталитического процесса окисления углерода в присутствии СиМо04 описывает макрокинетическое уравнение сопряжённых реакций, протекающих с автокатализом

установлено промотирующее действие добавки Ag (1 ат. %) в структуре СиМо04 на процесс каталитического горения сажи, обусловленное снижением энергии активации реакции восстановления молибдата меди сажей от 167 до 117 кДж/моль.

к.

к.

'окис.1

'горен

у

Положения, выносимые на защиту

1. Условия получения ЭП методом массивных медно-молибдатных катализаторов и композиций СиМоС^ЗЮг+ТЮгЛП для каталитического дожига дизельной сажи.

2. Стадийный механизм каталитического действия СиМо04 в процессе окисления углерода, включающий последовательность протекания реакций восстановления С11М0О4, окисления восстановленных фаз и каталитического горения углерода.

3. Результаты кинетического анализа отдельных стадий процесса каталитического горения сажи: восстановления С11М0О4, окисления восстановленных фаз, каталитического горения сажи и макрокинетическое уравнение, описывающее суммарный каталитический процесс.

4. Закономерности влияния промотирующих добавок в составе фазы С11М0О4 и структурных характеристик медно-молибдатного слоя в композициях СиМоС^/ТЮг+ЗЮг/Т! на их каталитическую активность к окислению сажи.

Практическая значимость работы. Показана эффективность применения ЭП метода для получения медно-молибдатных катализаторов дожига дизельной сажи и формирования композиций СиМоС^/'ПСЬ+ЯЮг/'П каталитических покрытий конструкций сажевых фильтров. Результаты работы полезны при разработке эффективных катализаторов очистки дизельных выхлопов от сажи и монооксида углерода, а также при создании оптимальных условий их функционирования.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 — физическая химия в пунктах: 3 ("Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях"), 7 (" Макрокинетика, механизмы сложных химических процессов, физико-химическая гидродинамика, растворение и кристаллизация"), 10 ("Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции"), 11 ("Физико-химические основы химической технологии").

Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик измерения, использованием взаимодополняющих методов исследования, соблюдением принципов комплексного подхода при анализе и интерпретации экспериментальных данных, повторяемостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей и обработки данных эксперимента.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологии» (Москва - Тула, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Ползуновские гранты»

(Барнаул, 2008); The Second International Competition of Scientific Papers in Nanotecnology for Young Researchers. Nanotechnology International Forum. October 2009. (Moscow, 2009); Modern materials and technologies 2009: International Xth Russian-Chinese Symposium (Khabarovsk, 2009); XII Краевом конкурсе молодых ученых (Хабаровск, 2010); Международной научно-технической конференции «Современное материаловедение и нанотехнологии» (Комсомольск-на-Амуре, 2010); Modern materials and technologies 2011: International Russian-Chinese Symposium (Khabarovsk, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 5 статей в рецензируемых журналах, 7 тезисов конференций, 1 глава в монографии и получен патент.

Личный вклад автора. Соискателем выполнен анализ литературных данных по теме исследования, проведена основная часть экспериментов, участвовал в обсуждении полученных результатов и написании публикаций. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников Института материаловедения ХНЦ ДВО РАН и Института химии ДВО РАН.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 137 страницах, содержит 64 рисунка и 14 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора (гл. 1), описания методов исследований (гл. 2), описания полученных результатов и их обсуждения (гл. 3-5), выводов, библиографического списка из 123 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы и задачи исследования.

В главе 1 представлен литературный обзор, рассмотрены основные методы очистки автомобильных выхлопов, содержащих сажу, строение сажевых частиц, приведено сравнение известных каталитических систем и обоснована возможность использования молибдатов переходных металлов в качестве катализаторов окисления углерода. Приведен обзор основных методов получения каталитически активных систем. Отмечено, что наиболее экспериментально обоснованным является окислительно-восстановительный подход к рассмотрению механизма каталитического действия оксидных соединений. Отмечена необходимость более детального исследования процессов каталитического окисления сажи для повышения основных характеристик известных и создания новых высокоэффективных катализаторов обезвреживания дизельных выхлопов.

В главе 2 приведены характеристики и способы получения реагентов, основные методы исследования, рассмотрены современные методологические подходы к изучению кинетики и механизма гетерогенных процессов.

Исследования выполнены с использованием медно-молибдатных систем, синтезированных твердофазным (керамическим) и экстракционно-

пиролитическим (ЭП) методами. Состав и морфология полученных катализаторов изучены методами рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-7), сканирующей электронной микроскопии (микроскоп EVO 40), атомно-силовой микроскопии (микроскоп NTEGRA PRIMA), рентгенофотоэлектронной спектроскопии (установка фирмы «Specs», Германия), лазерного анализа размера частиц (установка Analysette 22 Comfort). Удельная поверхность измерялась с применением анализатора Sorbi 4.1 методом БЭТ по тепловой адсорбции азота.

Процессы каталитического горения сажи, термопрограммируемого восстановления (ТПВ) и окисления (ТПО) катализаторов исследовали методами термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе NETZSCH STA 449 F3. Сажу (ГОСТ 12222-78, марка В) смешивали с синтезированными катализаторами и для сравнения с А1203, растирали в ступке для осуществления «тесного» контакта с катализатором, и перемешивали шпателем для «слабого» контакта. Выделяющиеся газы исследовались на содержание оксидов СО и С02 с использованием газоанализатора Инфракар М-1. Расчет кинетических констант реакций проводили по точкам интегральной неизотермической кривой изменения массы образца при динамическом нагреве. Анализ формы кинетических кривых выполняли на основании уравнения

где а - степень превращения, к - константа скорости процесса, с"1; к0 -предэкспоненциальный множитель, с"1; Еа - энергия активации, Дж/моль; Т -температура, К; х - временная переменная, f(a) - функция, соответствующая механизму реакции. Расчетная программа включает эмпирические модели, учитывающие процессы диффузии (D), зародышеобразования (N), перемещения границы раздела фаз (R), роста зерен (G) и автокатализа. Значения Еа и ко рассчитывали для каждой функции f(a). Отбирали результаты, соответствующие значениям Еа>0, минимальной дисперсии и максимальному интегралу перекрывания экспериментальной и модельной функций. Выбор модельного уравнения, наиболее точно описывающего ход кинетических кривых, был проведён по оценке Еа, рассчитанной из данных квазиизотермических экспериментов, а также сравнением теоретических и

превращения, достигаемая к моменту времени г, 1ам - время, необходимое для достижения степени превращения 0,8.

В главе 3 представлены результаты исследования структуры, морфологии, физико-химических и каталитических свойств медно-молибдатных систем различного состава.

Синтез медно-молибдатных фаз ЭП методом осуществляли с использованием экстракта молибдена из солянокислого раствора (Ш4)бМо7024-4Н20 изоамиловым спиртом и экстракта меди из раствора

(1)

экспериментальных зависимостей кривых

где а(т) - степень

CuS04-5H20 н-каприловой кислотой, смешанных в требуемых соотношениях. В вакуумном шкафу при 40 °С осуществлялась отгонка -90 % растворителя до образования пасты, которую затем нагревали в печи на воздухе при 550 °С до постоянства массы образца. Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА) образцов, полученных керамическим и ЭП методами, при равном мольном соотношении СиО и Мо03 обнаружена только фаза СиМо04, с увеличением содержания оксида меди до 60 мол. % - Си3Мо209, при снижении содержания оксида меди образуется двухфазная система Мо03-СиМо04. Изменения фазового состава образцов, включающих фазу СиМо04, после каталитического горения сажи не обнаружено. Соединение Си3Мо209 в процессе горения сажи разлагается до СиО и СиМо04 даже при умеренных температурах, поэтому далее его использование в качестве каталитически активной фазы не

Термическое разложение смеси экстрактов Мо и Си проходит поэтапно, до 350 °С образуется СиО, с повышением температуры фиксируется появление аморфных продуктов деструкции экстрагируемого соединения Мо, в области температур 400-450 °С происходит последовательное образование молибдатов Си3Мо209—>СиМо04. Оксид молибдена в двухфазной системе Мо03- -СиМо04 присутствует на поверхности частиц молибдата меди в форме вытянутых кристаллов диаметром 70-80 нм (рис. 1, б). При эквимолярном соотношении Си:Мо формируются частицы СиМо04, средний диаметр которых достигает 3 мкм (рис. 1, г).

рассматривалось.

Пиролиз соединения молибдена с изоамиловым спиртом от 360 °С сопровождается кристаллизацией фазы (3-Мо03, которая с повышением температуры до 450 °С претерпевает полиморфное превращение кристаллических форм р—>а. Анизотропный рост кристаллов а-Мо03, ориентированных в направлении <010>, приводит к образованию узких нанопластин протяжённостью более 100 мкм (рис. 1, а). При 585°С формируются регулярные структуры нанопластин а-Мо03, имеющих форму

[км (рис. 1, в).

Рис. 1. СЭМ-изображения кристаллитов, форми-

рующихся в результате пиролиза экстрактов Мо при: 450 °С (а), 585 °С(в); смеси экстрактов при 550 °С с соотношением (мол. %) Си:Мо = 10:90 (б) и Си:Мо = 50:50 (г)

Представленные на рис. 2. ТГ-кривые показывают, что медно-молибдатные системы, способны существенно снизить температурный интервал окисления сажи по сравнению с горением в присутствии АЬ03 и М0О3. Температуры начала горения сажи для всех образцов достаточно близки и лежат в интервале 340-370 °С. Тем не менее в случае оксида молибдена и систем, синтезированных керамическим методом, кинетические кривые отличаются сравнительно продолжительными периодами начальных и завершающих стадий процессов каталитического окисления сажи. На длительность индукционного периода могут оказывать влияние такие факторы, как скорость формирования активных центров, на которых локализуется топохимическая реакция, а также размер частиц и их пористость. Средний диаметр частиц для порошков, синтезированных керамическим методом, в Зараза отличается от полученных ЭП методом, удельная поверхность 0,42-0,45 и 1,01-1,78 м2/г соответственно, что объясняет их разную активность на

Рис. 2. ТГ-кривые каталитического горения сажи. Си:Мо, мол. %: 1 - 50:50, 2 -30:70, 3 - 10:90, 4 - 1:99, 5 -М0О3 (катализаторы получены пиролизом экстрактов

металлов) 6 - Мо03, 7 - 18:82, 8 - 12:88, 9 - 24:76, 10 - 50:50 (катализаторы получены

керамическим методом); 11 -горение сажи в присутствии А1203

Температура, °С

Результаты сравнительного исследования каталитических свойств композиций, полученных ЭП методом, приведённые в табл. 1, показывают, что медно-молибдатные системы примерно в 5 раз повышают селективность сгорания сажи по С02, кроме того, проявляют активность в условиях как «тесного», так и «слабого» контакта сажи с поверхностью катализатора. Сопоставимые свойства двухфазных систем Мо03-СиМо04 с различным содержанием М0О3, по-видимому, определяются активностью наноразмерных кристаллов оксида молибдена, покрывающих поверхность частиц СиМо04 (рис. 1, б). Свойства катализаторов, подвергнутых многочасовому нагреву при 400 °С, в атмосфере 80?, практически не менялись. Таким образом, молибдат С11М0О4 - наиболее каталитически активная фаза в системе Мо03-СиО, которая в полной мере удовлетворяет требованиям, предъявляемым к катализаторам дожига сажи.

начальных стадиях процесса горения сажи.

Таблица 1

Каталитические свойства медно-молибдатных систем в условиях «тесного» и

Система (мол. %) «Тесный» контакт «Слабый» контакт

Т„,°С тт,°с Л(С02),% Т8„°С тга,°с п(СО,),%

АЬОз 440 587 88,7 485 595 80,1

Мо03 356 425 95,7 428 512 91,2

СиО:МоОз( 1:99) 355 419 95,5 398 515 92,0

СиО:Мо03(10:90) 351 417 96,2 400 515 90.2

СиО:Мо03(30:70) 348 416 96,6 402 512 91,6

СиО:Мо03(50:50) 340 405 97,8 386 489 93,6

В главе 4 обобщены результаты исследования механизма каталитического действия СиМо04 в реакции окисления углерода, отдельных стадий процесса и оценки их кинетических параметров, приведено макрокинетическое описание суммарного каталитического процесса.

Механизм каталитического действия СиМо04. Для выявления кинетической схемы процесса окисления углерода в присутствии СиМо04 было проведено исследование ТПВ катализатора сажей в среде аргона и ТПО кислородом воздуха восстановленных молибдатных фаз.

тг. 100

96

ДТГ, %/мин ТГ,% 0.0

405 С

300

340

ог380

Т°С'

420

Рис. 3. ТГ- и ДТГ- (пунктиром) кривые горения сажи на воздухе в присутствии СиМо04 (а), термопрограммируемого восстановления СиМо04 сажей в аргоне (б)

Как следует из рассмотрения ТГ- и ДТГ-кривых на рис. 3, а, полное сгорание сажи на воздухе в присутствии СиМо04 проходит в одностадийном режиме, в интервале 340^4-20 °С, температура максимальной скорости процесса - 405 °С. Потеря массы образца на ТГ-кривых ТПВ СиМо04 сажей в среде аргона также регистрируется от —340 °С с максимумом скорости на ДТГ-кривой при 435 °С (рис. 3, б). На рентгенограммах образцов после изотермической выдержки в течение 2 ч при 400 °С наряду с исходным молибдатом, регистрируются соединения СибМо5018 и Си4Мо50|7, при 415 °С остаются только линии спектров вышеуказанных молибдатов одновалентной меди. На основании приведённых данных можно полагать, что потеря до ~5 % массы образца в интервале от 340 до 460 "С, который почти совпадает по температуре с катализируемым СиМо04 горением сажи, соответствует полному восстановлению Си2+ в Си" в составе СиМо04 по реакции

10CuMoO, + ЗС -> Си6Мо5Оп + СилМо5Оп + 2СО, + СО . (2)

Результаты ТПО смеси молибдатов одновалентной меди показывают (рис. 4, а), что окисление восстановленных фаз проходит в температурном интервале 270-450 °С. Общий прирост массы образца соответствует полному окислению Си" до Си+2 в составе обоих молибдатов.

200 ~ 300 400 200 300 ~ 400 * "'?50.........250 350........ 4S02

Т,°С Т.°С Т.°С

Рис 4. Термопрограммируемое окисление смеси молибдатов Си6Мо50;8 и Си4Мо50|7(а), модельной системы 2Мо03—Си,0 (б), фазы Сщ^МозО^(в)

По данным РФА, в продуктах идентифицируется С11М0О4, что указывает на отсутствие фазовых изменений и структуры исходного молибдата меди при полном прохождении цикла восстановления и реокисления катализатора. Рентгенограммы образцов, подвергнутых нагреву до заданной температуры показывают, что до 350 °С частичное окисление Си6Мо5018 и Си4Мо5017 сопровождается образованием, кроме СиМо04, промежуточных продуктов -М0О3, Си20 и Си4.хМо30|2. При повышении температуры до 390 °С наблюдается относительный рост интенсивности дифракционных максимумов СиМо04, М0О3, СиО, снижение рефлексов Си4_хМо3012 и исчезновение характеристических пиков молибдатных фаз Си^Мо^О^, С114М05О17. Окисление фазы Си4Мо50|7 протекает с выделением М0О3, и окисление Си6Мо5018 - с выделением Си20:

Си6Мо5Оп + Си4Мо50]-1 + 202->8СмМо04 + Си20 + 2МоО}. (3)

Модельная система 2Мо03-Си20 с соответствующим реакции (3) соотношением компонентов, была приготовлена растиранием в агатовой ступке исходных оксидов. ТПО Си20 в составе модельной системы представлено на рис. 4, б. Согласно субсолидусной фазовой диаграмме образование фазы Си4.хМо30,2 обусловлено окислением оксида Си20. В системе СлиО- СиО Мо03 образование Си4.хМо3012 происходит по реакции

(4 - х)СигО + 6МоО} +(15- 3х)02->2Си4_гМо30,,. (4)

Окисление фазы Си4.хМо30]2, полученной в условиях изотермической выдержки в среде аргона смеси оксидов, взятых в массовых соотношениях Си20:Си0:М003 = 3:5:12, регистрируется от 160 °С (рис. 4, в) и достигает максимальной скорости при 258 °С, что значительно отличается от параметров окисления фаз одновалентной меди (рис. 4, а, б) и указывает на наиболее

высокую реакционную способность этого молибдата в реакции с кислородом. Полученные результаты позволяют полагать, что реокисление катализатора сопровождается выделением промежуточных соединений в последовательности Си6Мо5018+Си4Мо5017—>2Мо03+Си20—>Си4_хМо3012^СиМо04.

По данным ДСК-сигналов значения экзотермических тепловых эффектов отдельных реакций восстановления катализатора, его реокисления и каталитического горения сажи равны 19, 103 и 1043 Дж/г соответственно (рис. 5). Вклад стадий восстановления и реокисления катализатора в общее тепловыделение при сгорании сажи составляет -10 % даже при полном прохождении рассматриваемых процессов. Неаддитивность вкладов отдельных стадий в тепловой эффект каталитического процесса указывает на появление в ходе окислительно-восстановительных реакций промежуточных соединений, обладающих собственной каталитической активностью в реакции горения сажи.

Рис. 5. Тепловые эффекты процессов: а) каталитического горения сажи; б) восстановления СиМо04 сажей; в) окисления смеси Си6Мо5018 и С114М05О17

Изменение фазового состава катализатора было исследовано на различных стадиях процесса каталитического горения сажи: на начальном этапе развития процесса (380 °С); при максимальной скорости горения (405 °С); на завершающем этапе горения (420 °С). Смесь катализатора и сажи подвергали нагреву до температуры, соответствующей определённому этапу процесса, после чего образцы помещали в жидкий азот. Согласно данным РФ А, структура СиМо04 (рис. 6, а) на протяжении всего процесса горения сажи не претерпевает значительных изменений. Пики малой интенсивности, которые можно отнести к молибдату Си6Мо5018, обнаружены только при 380 °С. В составе всех отобранных образцов фиксируется образование фазы Си4.хМо3С>12. Интенсивность дифракционных пиков Си4.хМо30|2 при 380 и 405 °С сопоставима и несколько снижается при 420 °С. В РФЭ спектрах этих образцов достоверных различий в состояниях и содержании элементов Мо, О не наблюдается (табл. 2). На поверхности частиц катализатора медь присутствует наряду с Си2+, в состояниях, которые можно интерпретировать как Си0, так и Си+1, причем количество меди в этом состоянии постоянно на протяжении всего процесса. Энергия связи Си2р3/2 в молибдатных фазах равна 934,7 эВ для Си" в составе СиМо04, 932,2 эВ для Си+ в составе Си(,Мо50|8 и Си4Мо5017> и 933,1 эВ для металлической меди. Валентное состояние меди в молибдатной фазе Си4,хМо30,2 лучше всего описывается формулой Си^Си°_хМо3012, поэтому в

спектре образца присутствует дуплет с интенсивностью 1:3 линий с энергией связи 933,1 и 934,7 эВ соответственно.

г)

в)

Рис. 6. РФА СиМо04 (а), смесей СиМо04+С, отобранных в процессе горения сажи при 380 °С(б), 405 °С(в), 420 °С (г). .-СиМо04, Т-Си4_хМо30|2, *-Сц6Мо5018

Таблица 2

Образец Есв, эВ

Си2рЗ/2 ОЬ МоЗа5/2

СиМо04 - 934,8 530,9 232,4

СиМо04+С, 380 °С 934,6(80 %); 933,0(20 %) 530,5 232,3

СиМо04+С, 405 °С 934,6(80 %); 933,0(20 %) 530,5 232,3

СиМо04+С, 420 °С 934,6(80 %); 933,0(20 %) 530,5 232,3

Сопоставление данных РФА, РФЭ спектров и последовательности реакций, протекающих при реокислении катализатора, позволяет предположить, что Си4.хМозО,2 является активной фазой, инициирующей каталитическое горение углерода. Это предположение подтверждают данные экспериментов, представленные на рис. 7. Окисление Си4_хМо3012 было исключено в условиях подъёма температуры до 400 °С в среде аргона, далее в объём реактора подавался кислород. В случае СиМо04, горению сажи предшествует индукционный период, необходимый для образования каталитически активной фазы. В присутствии молибдата Си4_хМо30,2 сгорание

сажи происходит скачкообразно, что свидетельствует об его исключительно высокой каталитической активности.

ДТГ, %/мин

0.0 -1 -2 -3

\ ч г

\ \ 1

\ \ 1

\ \ \ \ 1 1

\ \ \ ^ /1

У

\ /

2\ /

380

400

460

420 т°с 440

Рис 7. ДТГ-кривые сгорания сажи от 400 °С (при подаче воздуха в реактор с аргоном) в присутствии СиМо04 (1) и Си4.хМо30|2 (2)

Таким образом, реакции восстановления, реокисления катализатора и каталитического горения сажи могут быть рассмотрены как отдельные стадии суммарного каталитического процесса, представленного следующей схемой:

СиМо04 11А

| Ог

пг

■ СиМоО,+ Сир + МоОэ

Си4-^°з°1г

-^ СО

Рис. 8. Схема суммарного каталитического процесса

Кинетические параметры отдельных стадий каталитического процесса. Кинетический анализ ТПВ СиМо04 и ТПО восстановленных фаз и промежуточных продуктов их окисления был проведён с использованием ТГ кривых, представленных на рис. 3, б и рис. 4, а-в соответственно. Выбор механизма, описывающего кинетику рассматриваемого процесса, основывался на наиболее точной линеаризации квазиизотермических кинетических кривых при построении зависимостей g{a) = kr (рис. 9, а) и сравнении теоретических и экспериментальных квазиизотермических кривых, построенных в приведённых координатах (рис. 9, б). Результаты кинетического анализа обобщены в табл. 3. Процесс восстановления СиМо04 лимитирован противодиффузией атомов

кислорода из объёма частиц к зонам контакта с сажей на его поверхности, которая обедняется кислородом в результате реакции с восстановителем. Экспериментальные данные окисления молибдатов Си6Мо5018, С114М05О17, модельной системы 2Мо03-Си20 и фазы Си4.хМо3012 описывают уравнения трёхмерной диффузии реагента от межфазной границы в объём кристаллов.

Рис. 9. Линеаризация констант скорости (а), экспериментальные (пунктиром) и модельные кривые, построенные в приведённых координатах (б), изотермического восстановления СиМо04 (1), окисления смеси Си6Мо5018, Си4Мо5017, (2), окисления модельной системы 2Мо03-Си20 (3), окисления фазы Си4.хМо30|2 (4)

Таблица 3

Кинетические параметры отдельных стадий процесса каталитического

горения сажи

Механизм Неизотермический эксперимент Квазиизотермический эксперимент

Па) Е., кДж/моль ко.с"1 Еа, кДж/моль ко,с"'

Восстановление СиМо04 сажей

2 3 (1 + «Г -у "'О + аГ Р4 167 2,4-107 161 5,8-Ю6

Окисление смеси молибдатов Си6Мо^О,8 и Си4Мо5017

3 2 1-(1 -аГ. -'(1 -аГ В2 107 7,6-103 106 3,8-103

Окисление Си70 в составе модельной системы 2Мо03-Си20

1(1 -аТ ЯЗ 112 4,1-Ю5 112 3,8-105

Окисление фазы Си4_хМо30|2

1 2 1-(1 -аГ]\\-аГ ЭЗ 93 1,1-Ю5 91 1,3-105

Каталитическое горение сажи

(1-«1-1п(1-аГ 105 4,0-105 - -

* 107 5-Ю5 - -

* Оценка кинетических параметров методом Киссинджера.

Поскольку вклад стадий восстановления и реокисления катализатора в общее тепловыделение при сгорании сажи не превышает 10 %, экзотермический пик суммарного процесса можно отнести к стадии каталитического горения сажи. Поэтому кинетика стадии каталитического горения сажи была исследована с использованием ДСК сигнала суммарного процесса горения сажи при линейной скорости нагрева образца. По результатам кинетического анализа ДСК-кривой (рис. 5, а) выбрано модельное уравнение Авраамии-Ерофеева, которое описывает экспоненциальный рост центров реакции горения сажи, формирующихся на поверхности реагента. Применение метода Киссинджера, основанного на зависимости положения точки максимума ДСК-кривых от скорости нагрева образца, также подтверждает полученный расчётный результат (табл. 3).

Макрокинетическое уравнение суммарного каталитического процесса. Суммарный каталитический процесс можно условно разделить на три основных этапа, определяющих кинетику каталитического горения сажи. Начальный этап складывается из суперпозиции стадий восстановления СиМо04 и окисления Си6Мо501й. Си4Мо5017, Си20. Расчёт температурной зависимости констант скоростей отдельных стадий процесса, проведённый с использованием данных табл. 3, представлен на рис. 10. Константа скорости восстановления (кривая 1) более чем на три порядка меньше констант скоростей окисления фаз одновалентной меди (кривые 2, 3) во всём температурном интервале каталитического горения сажи. Следовательно, скорость образования каталитически активной фазы Си4.хМо30|2 по реакциям (3) и (4) лимитирует стадия восстановления катализатора углеродом. Второй этап - окисление фазы Си^хМозО^ (кривая 5). Третий этап - каталитическое горение сажи, протекающее с участием активной фазы (кривая 4). Соотношение констант скоростей формирования и окисления активной фазы Си^МозОп соответствует неравенству кВ01ХТ«к0КНСЛ. В таких условиях прохождения

-з„

2! 10

340 390 440 _т

Т,°С

Рис. 10. Температурная

зависимость констант скоростей стадий восстановления СиМо04 (1), окисления смеси Си6Мо50|8 и Си4Мо5С>17 (2), окисления модельной системы Си20-2МоОз (3), окисления фазы Си4.хМо3012

(5) и каталитического горения сажи (4)

-19

последовательных реакций успевает установиться состояние, практически не отличающееся от равновесного. Тогда концентрацию активной фазы,

отвечающую этому режиму, можно считать стационарной. Экспериментальное исследование состава и структуры катализатора на различных стадиях сгорания сажи также свидетельствует о том, что концентрация активной фазы на внешней поверхности частиц СиМо04 остаётся постоянной (рис. 6). На основании этих данных макрокинетическое описание процесса окисления сажи в присутствии С11М0О4 было проведено с применением метода стационарных концентраций Боденщтейна. В соответствии с выделенными основными этапами, определяющими кинетику рассматриваемого процесса, и с учетом того, что скорость образования Cu4.xMo3Oi2 (далее СиМо04*) лимитирует стадия восстановления катализатора углеродом, совокупность окислительно-восстановительных реакций можно представить следующим образом: 1 )СиМоОА + С к...... > СиМоО'4 + С02 (СО),

2)СиМоО'л +С + 02 >CuMoOl + С02(СО),

Ъ)СиМоО\ + Ог > СиМоО,.

Для описания скорости данных реакций справедлива следующая система дифференциальных уравнений:

= (5)

dt

dn{CuMoOI) = k {СиМо0 у„(С)с-кт АСиМоОУ p'l, (6)

dt

= п(СиМоОл)( п{С)( ~к нп(СиМоО\)пn(C)", (7)

dt

где n(C), n(CuMo04), n(CuMo04*) - количества вещества углерода, молибдата меди и активной фазы, соответственно, р02 - парциальное давление кислорода, С, v, г), п, ш - порядки по компонентам, участвующим в протекающих процессах. Поскольку, количество активной фазы остается постоянным на протяжении всего процесса окисления, выражения (5) и (6) можно прировнять к нулю, следовательно:

ШСиМоОУ = *.......АСиМоО^ЩСГ (8)

КпсРо,

Подставляя уравнение (8) в уравнение (7), получаем:

- -^_,„«(СмЛ/004){«(С)^1 + ^И(СУ j. (9)

Учитывая, что n(CuMo04) = const, уравнение (9), в терминах степени превращения (а) имеет вид

Ц- = ,„,(«) f 1'1 (10)

dr { кошс, - )

где ./„„„„(а) и / (а) - модельные функции, описывающие окисление сажи на

поверхности катализатора в процессах восстановления и горения сажи. Полученное выражение (10) соответствует уравнению сопряжённых реакций, протекающих с автокатализом:

~ = кйе*та" [1 + Кса1 (1 - а)]. (ц)

Кинетический анализ суммарного каталитического процесса был проведён с использованием данных ТГ-кривой горения сажи (рис. 3, а) в интервале от 340 до 420 °С по модельному уравнению (11). Как следует из результатов расчёта (табл. 4), Еа суммарного процесса, равная 163 кДж/моль, хорошо согласуется со значением Еа стадии восстановления С11М0О4 сажей -167 кДж/моль (табл. 3.).

Параметр Кса1 в уравнении (11) равен отношению констант скоростей стадий каталитического горения сажи и реокисления катализатора в уравнении (10): Кса, = кгорс11/кокисл.

Полученное значение 1п(Кса,) указывает на сопоставимость энергий активации стадий каталитического горения и реокисления катализатора, что хорошо согласуется с результатами кинетического анализа (табл. 3, рис. 10), а также является условием протекания процесса в автокаталитическом режиме.

Серия экспериментов по определению порядка суммарного каталитического процесса по кислороду (п-ш) в уравнении (10) была проведена в квазиизотермических условиях при изменении концентрации кислорода от 5 до 17 об. %. Значение параметра т » 0 при окислении фазы Си4.хМо30|2, находится в соответствии с установленным диффузионным характером процесса. Порядок суммарной каталитической реакции по кислороду п-ш « 1 хорошо согласуется с тем, что основным продуктом процесса каталитического горения сажи является С02.

В главе 5 показаны возможности повышения каталитических свойств молибдата СиМо04 в реакции окисления сажи при введении в его состав модифицирующих добавок и формировании наноразмерной структуры каталитических покрытий.

Введение модифицирующих добавок. В качестве катионов, способных обеспечить изоморфные замещения в структуре СиМо04, были выбраны №+2, Со+ и Ag+, близкие к Си+2 по электронной конфигурации и ионному радиусу. Синтез молибдатных фаз, включающих N1, Со и Ag, был проведён с использованием ЭП метода в тех же условиях, что и СиМо04. Методами РФА и микрорентгеноспектрального анализа показано, что пиролиз смесей экстрактов металлов приводит к образованию молибдатных фаз 7 % Со(№)-СиМо04 и 1 % Ag-CuMo04, имеющих тригональную сингонию и структурный тип С11М0О4, но отличающихся изменёнными линейными параметрами кристаллической решётки. Показано, что увеличение концентрации добавок Со или № от 1 до 7 ат. % приводит к росту количества модифицированной фазы

Таблица 4

Кинетические параметры суммарного _каталитического процесса_

Параметры в уравнении (11) Значения

к0/с' 1,5-10*

Еа, кДж/моль 163

п 1,12

^(Кс,) 3

молибдата меди в образцах, при этом их каталитическая активность в процессе окисления сажи снижается и, напротив, существенно возрастает при добавке к молибдату меди уже 1 ат. % (рис. 11). В случае катализатора,

допированного серебром, происходит понижение Т5, и Тт горения сажи почти на 30 °С.

Рис. 11. ТГ-кривые горения сажи в присутствии катализаторов: 1 - 1 % Ag-CuMo04; 2 - CuMo04; 3 - 7 % Co-CuMo04; 4 - 7 % Ni-CuMo04

Исследование ТПВ и ТПО показало, что развитие процесса каталитического горения сажи в присутствии 1 % Ag-CuMo04 соответствует схеме, представленной на рис. 8. По результатам кинетического анализа отдельных стадий и суммарного каталитического процесса горения сажи выявлено, что допирование СиМо04 серебром приводит к снижению энергии активации реакции восстановления катализатора сажей от 167 до 117 кДж/моль. Снижение энергии активации может быть обусловлено облегченной диффузией атомов кислорода в дефектной решётке молибдата меди. Сопоставимые кинетические параметры реакции горения сажи для l%Ag CuMo04 (Еа = 99 кДж/моль, к,, = 1,7-105 с"1) и СиМо04 (Еа = 105 кДж/моль, к0 = 4,0-105 с"') указывают на идентичность каталитически активной фазы в обоих случаях.

Получение каталитических композиций CuMoO/SiOi+TiOj/Ti- Для получения каталитических композиций CuMo04/Si02+Ti02/Ti плазменно-электролитически оксидированные (ПЭО) титановые пластины и проволоки погружали в ёмкость с пропиточным раствором эквимолярной смеси экстрактов Си и Мо, разбавленной используемыми органическими растворителями до суммарной концентрации металлов 2 масс. %. Далее образцы нагревали на воздухе в два этапа, при 150 °С для удаления растворителей и при 550 °С для разложения экстрагируемых соединений и образования оксидных фаз. На рентгенограмме покрытия, полученного на титане, оксидированном в силикатном электролите, после ЭП обработки присутствуют дифракционные пики Ti, Ti02 (в модификациях рутил и анатаз), СиМо04 и гало, характерное для аморфного оксида кремния. Атомно-силовая микрофотография (АСМ) поверхности титановой пластины после ПЭО

' Оксидирование титановых пластин и проволок выполнено в лаборатории плазменно-электролитических процессов Института химии ДВО РАН.

показывает, что оксидная плёнка равномерно покрывает поверхность титана, состоит из кристаллитов размером до 3-10 мкм, обладает высокой пористостью, диаметр пор достигает 5-7 мкм (рис. 12, а). После ЭП нанесения СиМо04 на поверхности оксидной плёнки наблюдаются зёрна молибдатной фазы до 200 нм в диаметре (рис. 12, б). Последующая ЭП обработка приводит к значительному возрастанию размеров кристаллитов молибдата меди, до 7—10 мкм при четырёхкратном нанесении, и исчезновению крупных пор (рис. 12, в).

Рис. 12. АСМ-изображения поверхности титановой пластины, оксидированной методом ПЭО (а), после однократного (б) и четырехкратного (в) экстракционно-пиролитического нанесения молибдата меди

Рис. 13. ТГ-кривые горения дизельной сажи, смешанной с СиМо04 (4) и нанесённой на оксидированную титановую проволоку (1), с последующим однократным (2), двукратным (3), трёхкратным (5), четырёхкратным (6) нанесением СиМо04 ЭП методом

Титановые проволоки покрывали сажей в пламени горелки при сжигании дизельного топлива (ГОСТ 305 - 82). Окисление дизельной сажи на образце оксидированного титана без молибдатного покрытия протекает от 420 до 570 °С, Тт - 483 °С (рис. 13). Наблюдаемый каталитический эффект, в этом случае, по-видимому, обусловлен присутствием аморфного 8Ю? и высокой пористостью поверхностной оксидной плёнки. После однократной ЭП обработки оксидированной поверхности титана значения Т8, и Тт снижаются до 350 °С и 440 °С, соответственно, что указывает на присутствие небольшого количества катализатора. Окисление дизельной сажи после двух циклов ЭП обработки начинается от 270 °С, причём на кинетической кривой присутствуют два этапа возрастания скорости процесса. Начальный этап протекает с

температурой максимума скорости при 335 °С, далее ход кривой, а также значение Тт (383 °С) близки к кинетике горения дизельной сажи, смешанной с массивным образцом СиМо04. При последующем (более чем двукратном) нанесении молибдата меди температура начала процесса не изменяется, но интенсивность первого максимума скорости снижается. Согласно полученным данным о микроструктуре поверхности после нанесения СиМо04 на оксидированный титан (рис. 12) последовательное снижение скорости на начальном этапе окисления сажи от количества циклов ЭП обработки можно объяснить возрастанием размеров кристаллитов молибдатной фазы и, как следствие, заполнением открытых пор оксидной плёнки. Кроме того, РФЭС исследованием установлено, что в приповерхностном слое покрытия после травления на глубину до ~3 нм наблюдается присутствие катионов в состоянии Си+ и Мо4+.

Таким образом, показано, что наибольшей каталитической способностью дожита дизельной сажи обладают композиции СиМоОУБЮг+ТЮгАП после двукратной ЭП обработки поверхности оксидированного титана, обеспечивающие окисление сажи в области более низких температур, чем массивный катализатор. Повышенная каталитическая активность композиций может быть обусловлена как наноразмерной структурой каталитического слоя СиМо04 на поверхности оксидной пленки, так и присутствием ионов Си и Мо в приповерхностном слое покрытия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выявлен стадийный механизм каталитического действия молибдата меди в реакции окисления углерода. Восстановление углеродом поверхности частиц СиМо04 протекает с образованием Си6Мо5018 и Си4Мо5017. Окисление восстановленных фаз приводит к формированию каталитически активной фазы Си4_хМо3012, которая инициирует реакцию горения углерода и реокисляется до исходного молибдата меди.

2. Кинетический анализ восстановительных и окислительных реакций, протекающих в процессе каталитического горения сажи, показал, что скорость образования каталитически активной фазы Си4_хМо3012 лимитирует стадия восстановления катализатора сажей, ограниченная противодиффузией атомов кислорода в решётке СиМо04 (Еа = 167 кДж/моль, ко = 2,4107). Кинетические параметры стадии каталитического горения сажи (Еа=105 кДж/моль, ко = 4,0 105) и стадии реокисления активной фазы (Еа=93 кДж/моль, к0 = 1,110) сопоставимы.

3. На основе схемы развития каталитического процесса и с использованием метода стационарных концентраций Боденштейна выведено макрокинетическое уравнение, определяющее зависимость скорости суммарного каталитического процесса окисления углерода от скоростей реакций восстановления СиМо04, горения углерода с участием образующихся

активных фаз и их реокисления = „„„/„„„,Л^ + у^/^Л^Ра'"^' котоРое

соответствует уравнению сопряжённых реакций, протекающих с

автокатализом.

4. Установлено, что введение добавки 1 ат. % Ag в структуру СиМо04 оказывает промотирующее действие на процесс каталитического горения сажи. Высокую реакционную способность обеспечивает снижение энергии активации реакции восстановления молибдата меди сажей от 167 до до 117 кДж/моль.

5. Пиролизом смесей экстрактов металлов проведен синтез медно-молибдатных систем с различным соотношением оксидных компонентов. Показаны возможности получения частиц Мо03 толщиной 20-200 нм различной морфологии при изменении температуры окислительного разложения органических комплексов молибдена. Медно-молибдатные фазы, синтезированные экстракционно-пиролитическим методом, обладают в 3—4 раза большей дисперсностью, удельной поверхностью, что объясняет их повышенную эффективность реакции окисления углерода по сравнению с образцами, того же состава, полученными керамическим способом

6. Показано, что СиМо04 - наиболее каталитически активная фаза в системе Мо03-СиМо04 - способна обеспечить горение сажи от 340 °С, снизить более чем в 5 раз содержание СО в образующихся продуктах горения, проявлять каталитическую способность в условиях "тесного" и "слабого" контакта сажи с катализатором и устойчивость к действию S02.

7. Показана эффективность применения экстракционно-пиролитического метода для формирования зёрен молибдатной фазы до 200 нм в диаметре в структуре каталитического слоя композиций CuMo04/Si02+Ti02/Ti. Наибольшей каталитической способностью обладают композиции после двукратной экстракционно-пиролитической обработки поверхности оксидированного титана, обеспечивающие окисление дизельной сажи от 270 °С.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

Статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:

1. Лебухова Н.В., Карпович Н.Ф., Макаревич К.С., Чигрин П.Г. Каталитическое горение сажи в присутствии медно-молибдатных систем, полученных разными методами // Катализ в промышленности. 2008. № 6. С. 35^0.

2. Карпович Н.Ф., Макаревич К.С., Чигрин П.Г., Лебухова Н.В. Получение молибдатов меди экстракционно-пиролитическим методом // Химическая технология. 2009. № 4. С. 203-208.

3. Макаревич К.С., Лебухова Н.В., Чигрин П.Г., Карпович Н.Ф. Каталитические свойства СиМо04, модифицированного добавками Со, Ni и Ag // Неорганические материалы. 2010. Т. 46, № 12. С. 1494-1499.

4. Лебухова Н.В., Макаревич К.С., Чигрин П.Г., Карпович Н.Ф. Морфология нанопластин Мо03, полученных при пиролизе различных органических комплексов молибдена // Российские нанотехнологии. 2010. Т. 5, № 11-12. С. 44-47.

5. Лебухова Н.В., Руднев B.C., Чигрин П.Г., Лукиянчук И.В., Устинов А.Ю., Макаревич К.С. Композиции CuMoCVTiCb+SiCVTi для каталитического дожига дизельной сажи // Химическая технология. 2010. № 12. С. 740-746.

Главы в монографиях:

6. Chigrin P.G., Lebukhova N. V., Makarevich K.S., Karpovich N. F. Soot deep oxidation catalyzed by copper molybdate: a thermogravimetric study // Electronic and Catalytic Properties of advanced Materials, Kerala, India. 2011. P. 137-147.

Материалы конференций:

7. Лебухова H.B., Карпович Н.Ф., Заводинский В.Г., Чигрин П.Г. Окисление сажи в присутствии оксидов переходных металлов // Приоритетные направления науки и технологий. Книга 2 Всерос. науч.-техн. конф. в 2 кн. / под общей ред. чл. кор. РАН В.П. Мешалкина. М.; Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. С. 156-158.

8. Макаревич К.С., Чигрин П.Г., Лебухова Н.В. Разработка катализаторов дожига сажевых выбросов дизельных двигателей // Материалы Всерос. науч.-практ. конф. «Ползуновские гранты» / под общ. ред. А.А. Максименко. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2008. С. 43-45.

9. Chigrin P.G., Lebukhova N.V., Makarevich K.S., Pugachevsky M.A. Nanostructured CuMo04 overlayers on oxidized titan for catalytic diesel soot burning // Abstracts The Second International Competition of Scientific Papers in Nanotecnology for Young Researchers. Nanotechnology International Forum, October 2009. P. 299-300.

10.Chigrin P.G., Lebukhova N.V., Makarevich K.S., Pugachevsky M.A. Nanostructured copper molybdenum covers on oxidized titan for catalytic diesel soot burning // Modern materials and technologies 2009: International Xth Russian-Chinese Symposium. Proceedings. Khabarovsk: Pacific National University, 2009. P. 471^74.

11.Чигрин П.Г., Макаревич K.C. Каталитические свойства МоОэ допированного ионами меди // Международный симпозиум «Образование, наука и производство: проблемы, достижения и перспективы»: материалы международной научно-технической конференции «Современное материаловедение и нанотехнологии», Комсомольск-на-Амуре, 27-30 сентября 2010 года. Т. 1, С. 81-86.

12.Chigrin P.G., Lebukhova N.V. Catalytic burning of carbonaceous materials over copper molybdate: soot and fullerene C60 combustion difference // Modern materials and technologies 2011: International Russian-Chinese Symposium. Proceedings. Khabarovsk: Pacific National University, 2011. P. 127-132.

13.Chigrin P.G., Lebukhova N.V., Makarevich K.S., Karpovich N.F. Soot deep oxidation catalyzed by copper molybdate // Modern materials and technologies 2011: International Russian-Chinese Symposium. Proceedings. Khabarovsk: Pacific National University, 2011. P. 133-138.

Патенты:

14.Пат. 2455069 Российская Федерация, МПК8 CI B01J 37/025, CI B01J 37/03, CI B01D 53/94, CI B01J 23/885, CI B01J 21/06. Способ получения катализатора дожига дизельной сажи/ B.C. Руднев, Н.В. Лебухова, П.Г. Чигрин, И.В. Лукиянчук, К.С. Макаревич, Е.А. Кириченко; Владивосток. Институт химии ДВО РАН. Хабаровск Институт материаловедения ДВО РАН. № 2011106251/04; заявл. 17.02.2011; опубл. 10.07.2012, Бюл. № 19.

Заказ № 541. Тираж 100 экз. Отпечатано ООО «Издательский дом «АРНО», г. Хабаровск, ул. Волочаевская, 1816, оф. 201, тел.: (4212) 566-921, e-mail: arno_design@mail.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ САЖИ.

1.1. Методы снижения эмиссии дизельной сажи.

1.1.1. Строение и формирование частиц дизельной сажи.

1.1.2. Введение в топливо модифицирующих присадок.

1.1.3. Улавливание и дожит сажевых выхлопов.

1.2. Катализаторы окисления дизельной сажи.

1.3. Способы приготовления катализаторов.

1.3.1. Способы приготовления массивных катализаторов.

1.3.2. Способы получения нанесенных катализаторов.

1.4. Механизм каталитического действия оксидных катализаторов в реакции окисления сажи.

1.5 Теоретические подходы к изучению гетерогенных процессов.

1.5.1. Исследование кинетики и механизма гетерогенных реакций.

1.5.2. Описание основных механизмов гетерогенных реакций.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Характеристики исходных реагентов.

2.2. Методы синтеза массивных каталитических систем.

2.3. Методы приготовления нанесенных катализаторов.

2.4. Методы исследования состава, структуры и морфологии каталитических систем и окисления сажи в их присутствии.

2.5. Методика изучения активности катализаторов и механизма их каталитического действия.

Глава 3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕДНО-МОЛИБДАТНЫХ СИСТЕМ.

3.1. Синтез медно-молибдатных систем экстракционно-пиролитическим методом.

3.2. Каталитические свойства медно-молибдатных систем.

3.2.1. Влияние экспериментальных условий на характеристики процесса горения сажи.

3.2.2. Активность катализаторов по данным ДСК-ТГ измерений.

3.2.3. Оценка влияния контакта сажи с катализатором на характеристики каталитического процесса.

3.2.4. Устойчивость молибдата меди к воздействию 802.

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ

СиМо04 ПРИ ОКИСЛЕНИИИ САЖИ.

4.1. Механизм окисления сажи в присутствии СиМо04.

4.1.1. Термопрограммируемое восстановление СиМо04.

4.1.2. Термопрограммируемое окисление молибдатных фаз.

4.1.3. Состав и структура СиМо04 на различных стадиях горения сажи.

4.2. Кинетический анализ отдельных стадий процесса каталитического горения сажи.

4.2.1. Кинетический анализ восстановления С11М0О4 углеродом.

4.2.2. Кинетический анализ окисления смеси молибдатов Cu6Mo5Oi8 и С114М05О17.

4.2.4. Кинетический анализ окисления молибдата Cu4.xMo3Oi2.

4.2.5. Кинетика стадии каталитического горения сажи.

4.3. Макрокинетическое уравнение суммарного каталитического процесса.

Глава 5. ВОЗМОЖНОСТИ ПОВЫШЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ МОЛИБДАТА МЕДИ.

5.1. Промотирование С11М0О4 добавками металлов.

5.1.1. Структура С11М0О4, промотированного ионами Ag+, Ni2+, Со2+.

5.1.2. Каталитические свойства СиМо04, промотированного ионами Ag+, Ni2+, Со2+.Ill

5.1.3. Макрокинетика горения сажи в присутствии 1 % Ag-CuMo04.

5.2. Формирование каталитических композиций СиМо04/ Si02+Ti02/Ti.

5.2.1. Структура композиций CuMo04/Si02+Ti02/Ti.

5.2.2. Каталитическая активность композиций CuMo04/Si02+Ti02/Ti.

Актуальность работы. Проблема загрязнения атмосферы токсичными отходами, образующимися при сжигании дизельных и мазутных топлив, определила в последние десятилетия большое число исследований, направленных на разработку катализаторов окисления углеводородов, СО и сажевых частиц. Катализатор дожига дизельных выхлопов должен обладать термической и механической стойкостью, проявлять активность в условиях как тесного, так и слабого контакта сажи с его поверхностью, сохранять высокую реакционную способность в широком диапазоне температур и при низких концентрациях кислорода в газовом потоке, обеспечивать селективность сгорания сажи по С02, быть инертным к воздействию каталитических ядов, присутствующих в отработавших газах. В настоящее время большое внимание уделяется разработке новых способов синтеза оксидных катализаторов, которые дают возможность варьировать их состав и обеспечивают активацию поверхности формирующихся частиц. Весьма перспективным для достижения однородности микроструктуры, химического и фазового состава синтезированных продуктов, а также для получения тонкодисперсных оксидных фаз, обладающих нанокристаллической структурой, является технически простой и универсальный экстракционно-пиролитический метод.

Известно большое количество простых и сложных оксидов переходных металлов, способных понижать температуру окисления углеродных материалов. Наиболее хорошо изучены и введены в употребление оксидоцериевые катализаторы, обеспечивающие высокие скорости горения сажи, но неустойчивые к действию оксидов серы, входящих в состав выхлопных газов. Не менее высокую каталитическую активность проявляют соединения шпинельного типа - хроматы, ванадаты, ферраты и молибдаты, среди них наибольший эффект показывают системы, содержащие СиО. Молибдаты переходных металлов благодаря своим структурным и электронным свойствам широко используются в качестве катализаторов окисления в химической промышленности и переработке нефтепродуктов, однако относятся к наименее изученным соединениям даже на уровне предварительных оценок их свойств в отношении процесса окисления углерода. Механизм каталитического горения углерода до настоящего времени является предметом дискуссии и достаточно полно исследован только для нескольких простых оксидов. Каталитическая способность молибдатов меди может быть обусловлена различными позициями: процессами восстановления и окисления на поверхности катализатора, миграцией частиц активного кислорода от поверхности катализатора на углеродный субстрат при образовании и разрушении поверхностных кислородных комплексов, перераспределении л-электронов при контакте катализатора с частицами сажи. Детальное исследование стадийности процесса каталитического окисления углерода, кинетических закономерностей протекающих окислительно-восстановительных реакций и факторов, определяющих их скорость, позволит осуществить реализацию современных подходов к направленному модифицированию окислительных свойств медно-молибдатных систем.

Целью работы является выявление кинетических закономерностей и механизма каталитического действия медно-молибдатных систем в реакции окисления углерода, а также способов повышения их активности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез ЭП методом молибдатов СиМо04; Си3Мо209 и медно-молибдатных систем М0О3-С11М0О4, исследование их физико-химических характеристик и каталитических свойств в реакции окисления сажи;

- исследование влияния характера контакта сажи с поверхностью катализатора, концентрации кислорода и присутствия каталитических ядов в газовой фазе на параметры каталитического окисления сажи;

- изучение механизма каталитического действия СиМо04, выявление основных стадий каталитического процесса и последовательности формирования активных промежуточных соединений/ кинетическое описание окислительно-восстановительных реакций, протекающих в процессе каталитического окисления углерода, анализ экспериментальных данных с использованием численных методов расчёта параметров скорости процессов и известных модельных механизмов;

- выявление факторов, определяющих активность молибдата меди в реакции окисления углерода и способов повышения его каталитических свойств.

Научная новизна впервые показана перспективность использования медно-молибдатных систем для снижения температурного интервала горения сажи и применения ЭП метода для их синтеза; выявлен механизм каталитического действия С11М0О4 при окислении углерода, заключающийся в восстановлении поверхности частиц молибдата меди с образованием соединений Си6Мо5018 и С114М05О17, при окислении которых формируется активная фаза Си4.хМо3012, инициирующая реакцию каталитического горения углерода; показано, что скорость суммарного каталитического процесса окисления углерода в присутствии С11М0О4 описывает макрокинетическое уравнение сопряжённых реакций, протекающих с автокатализом / л восст^восст 1

V окис 7 J ат установлено промотирующее действие добавки Ag (1 ат. %) в структуре С11М0О4 на процесс каталитического горения сажи, обусловленное снижением энергии активации реакции восстановления молибдата меди сажей от 167 до 117 кДж/моль.

Положения выносимые на защиту

1. Условия получения ЭП методом массивных медно-молибдатных катализаторов и композиций СиМоО^БЮг+ТЮг/Т! для каталитического дожита дизельной сажи.

2. Стадийный механизм каталитического действия СиМо04 в процессе окисления углерода, включающий последовательность протекания реакций восстановления СиМо04, окисления восстановленных фаз и каталитического горения углерода.

3. Результаты кинетического анализа отдельных стадий процесса каталитического горения сажи: восстановления СиМо04, окисления восстановленных фаз, каталитического горения сажи и макрокинетическое уравнение, описывающее суммарный каталитический процесс.

4. Закономерности влияния промотирующих добавок в составе фазы СиМо04 и структурных характеристик медно-молибдатного слоя в композициях СиМо04/8102+Т102/Т1 на их каталитическую активность к окислению сажи.

Практическая значимость работы. Показана эффективность применения экстракционно-пиролитического метода для получения медно-молибдатных катализаторов дожига дизельной сажи и формирования композиций СиМоО^ЭЮг+ТЮг/Т! каталитических покрытий конструкций сажевых фильтров. Результаты настоящей работы полезны при разработке эффективных катализаторов очистки дизельных выхлопов от сажи и монооксида углерода, а также при создании оптимальных условий их функционирования.

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.04 - физическая химия в пунктах: 3 ("Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях"), 7 (" Макрокинетика, механизмы сложных химических процессов, физикохимическая гидродинамика, растворение и кристаллизация"), 10 ("Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции"), 11 ("Физико-химические основы химической технологии").

Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик измерения, использованием взаимодополняющих методов исследования, соблюдением принципов комплексного подхода при анализе и интерпретации экспериментальных данных, повторяемостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей и обработки данных эксперимента.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологии» (Москва-Тула, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Ползуновские гранты» (Барнаул, 2008); The Second International Competition of Scientific Papers in Nanotecnology for Young Researchers. Nanotechnology International Forum, October, 2009. (Moscow, 2009); Modern materials and technologies 2009: International Xth Russian-Chinese Symposium (Khabarovsk, 2009); XII Краевом конкурсе молодых ученых (Хабаровск, 2010); Международной научно-технической конференции «Современное материаловедение и нанотехнологии» (Комсомольск-на-Амуре, 2010); Modern materials and technologies 2011: International Russian-Chinese Symposium (Khabarovsk, 2011).

Публикации. По материалам диссертации оформлено 14 работ, из них 5 статей в рецензируемых журналах, 7 тезисов конференций и 1 глава в монографии и получен патент.

Личный вклад автора. Диссертационная работа выполнена под научным руководством к.х.н. Н.В. Лебуховой, которой принадлежат постановка проблемы, определение целей и задач исследования, участие в обсуждении результатов. Соискатель выполнил анализ литературных данных по теме исследования, провёл основную часть экспериментов, участвовал в обсуждении полученных результатов и написании публикаций. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников Института материаловедения ХНЦ ДВО РАН и Института химии ДВО РАН.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 137 страницах, содержит 64 рисунка и 14 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора (гл. 1), описания методов исследований (гл. 2), описания полученных результатов и их обсуждения (главы 3-5), выводов, библиографического списка из 123 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выявлен стадийный механизм каталитического действия молибдата меди в реакции окисления углерода. Восстановление углеродом поверхности частиц СиМо04 протекает с образованием СибМо50)8 и С114М05О17. Окисление восстановленных фаз приводит к формированию каталитически активной фазы Си4.хМоз012, которая инициирует реакцию горения углерода и реокисляется до исходного молибдата меди.

2. Кинетический анализ восстановительных и окислительных реакций, протекающих в процессе каталитического горения сажи, показал, что скорость образования каталитически активной фазы Сщ.хМозО^ лимитирует стадия восстановления катализатора сажей, ограниченная противодиффузией атомов кислорода в решётке С11М0О4 (Еа = 167 кДж/моль, к0 = 2.4 107). Кинетические параметры стадии каталитического горения сажи (Еа=105 кДж/моль, к0 = 4.ОТО5) и стадии реокисления активной фазы (Еа=93 кДж/моль, к0 = 1.1-105) сопоставимы.

3. На основе схемы развития каталитического процесса и с использованием метода стационарных концентраций Боденштейна выведено макрокинетическое уравнение, определяющее зависимость скорости суммарного каталитического процесса окисления углерода от скоростей реакций восстановления С11М0О4, горения углерода с участием образующихся активных фаз и их реокисления с1а, г \

1С с1 г -к /" (а} восст^ восст V / которое соответствует уравнению сопряжённых реакций, протекающих с автокатализом.

4. Установлено, что введение добавки 1 ат. % Ag в структуру С11М0О4 оказывает промотирующее действие на процесс каталитического горения сажи. Высокую реакционную способность обеспечивает снижение энергии активации реакции восстановления молибдата меди сажей от 167 до до 117 кДж/моль.

5. Пиролизом смесей экстрактов металлов проведен синтез медно-молибдатных систем с различным соотношением оксидных компонентов. Показаны возможности получения частиц М0О3 толщиной 20-200 нм различной морфологии при изменении температуры окислительного разложения органических комплексов молибдена. Медно-молибдатные фазы, синтезированные экстракционно-пиролитическим методом, обладают в 3-4 раза большей дисперсностью, удельной поверхностью, что объясняет их повышенную эффективность реакции окисления углерода по сравнению с образцами, того же состава, полученными керамическим способом 6. Показано, что СиМо04 - наиболее каталитически активная фаза в системе М0О3-С11М0О4 - способна обеспечить горение сажи от 340 °С, снизить более чем в 5 раз содержание СО в образующихся продуктах горения, проявлять каталитическую способность в условиях "тесного" и "слабого" контакта сажи с катализатором и устойчивость к действию Б02.

7. Показана эффективность применения экстракционно-пиролитического метода для формирования зёрен молибдатной фазы до 200 нм в диаметре в структуре каталитического слоя композиций СиМо04/8Ю2+ТЮ2/гП. Наибольшей каталитической способностью обладают композиции после двукратной экстракционно-пиролитической обработки поверхности оксидированного титана, обеспечивающие окисление дизельной сажи от 270 °С.

1. Chen Y., Shah N., Braun A., Huggins F.E., Huffman G.P. Electron Microscopy Investigation of Carbonaceous Particulate Matter Generated by Combustion of Fossil Fuels // Energy & Fuels, 2005. V. 19. P. 1644-1651.

2. Müller J.O., Su D.S., Zeitler E. Diesel Soot in the Electron Microscope // Microsc. Microanal. 2005. V. 1 l(Suppl 2). P. 462-468.

3. Truex T.J., Pierson W.R., McKee D.E., Shelef M., Baker R. E. Effects of barium fuel additive and fuel sulfur level on diesel particulate emissions // Environ. Sei. Technol. 1980.V. 14. P. 1121-1124.

4. Schneider J., Hock N., Weimer S., Borrmann S., Kirchner U., Vogt R., Scheer V. Nucleation Particles in Diesel Exhaust: Composition Inferred from In Situ Mass Spectrometric Analysis //Environ. Sei. Technol. 2005. V. 39. P. 6153-6161.

5. Braun A., Huggins F.E., Kubätovä A., Wirick S., Maricq M.M., Mun B.S., McDonald J.D., Kelly K.E., Shah N., Huffman G.P. Toward Distinguishing Woodsmoke and Diesel Exhaust in Ambient Particulate Matter // Environ. Sei. Technol. 2008. V. 42. P. 374-380.

6. Neeft J.P.A., Nijhuis T.X., Smakman E., Makkee M., Moulijn J.A. Kinetics of the oxidation of diesel soot // Fuel. 1997. V. 76. P. 1129-1136.

7. Flagan R.C. Fundamentals of air pollution engineering. Englewood Cliffs, New Jersey: PRENTICE HALL, 1988. 542 p.

8. Ahlström A.F., Odenbrand C.U.I. Combustion characteristics of soot deposits from diesel engines // Carbon. 1989.V. 27. P. 475-483.

9. Stanmore B.R., Brilhac J.F., Gilot P. The oxidation of soot: a review of experiments, mechanisms and models // Carbon. 2001. V. 39. P. 2247-2268.

10. Давидан Г.М., Нелин А.Г., Олейник Л.Н., Скутин Е.Д. Общая химическая технология: учебное пособие. Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010. 264 с.

11. С.И. Вольфкович и др. Общая химическая технология. М: Госхимиздат, 1953 г. Т. 1. 632 с.

12. Анциферов В.Н., Макаров A.M., Остроушко А.А. Нейтрализаторы выхлопных газов автомобилей на основе высокопористых ячеистых материалов //1 Всерос. конф. «Химия для автомобильного транспорта»: Тез. докл. Новосибирск, 2009. С. 44-^8.

13. Kirchner Т., Eigenberger G. On the dynamic behavior of automotive catalysts // Catal. Today. 1997. V. 38. P. 3-12.

14. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1984. 192 с.

15. Garcira F., Martinez-Arias A., Iglesias-Juez A., Hungna А.В., Anderson J.A., Conesa J.C., Soria J. Behavior of bimetallic Pd-Cr/Al203 and Pd-Cr/(Ce, Zr)0x/Al203 catalysts for CO and NO elimination // J. Catal. 2003. V. 214. P. 220233.

16. Rodkin M. et al. Purification of Automotive Exhaust through Catalysis Innovations //Industrial and Engineering Chemistry. 2008. Chapter 7. P. 251-280.

17. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Химия, 1977. 326 с.

18. Марголис Л.Я. А.А. Фирсова. Усовершенствование катализаторов окисления // Успехи химии. 1990. Т. 59, № 5. С. 761-777.

19. Боресков Г.К. Катализ: Вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука, 1987. 420 с.

20. Shimizu K., Kawachi H., Satsuma A. Study of active sites and mechanism for soot oxidation by silver-loaded ceria catalyst // Appl. Catal. B. 2009. V. 91. P. 489-498.

21. Sarbak Z., Surma K. DTA, TG studies of catalytic oxidation of carbon particles over M2 In03 (Min=Al, Cr, Fe, Ni) // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2003. V. 72. P. 159-163.

22. Neeft J.P.A., Makkee M., Moulijn J.A. Catalysts for the oxidation of soot from diesel exhaust gases I. An exploratory study // Appl. Catal. B. 1996. V. 8. P. 57-78.

23. Neeft J.P.A., van Pruissen O.P., Makkee M., Moulijn J.A. Catalysts for the oxidation of soot from diesel exhaust gases II.Contact between soot and catalyst under practical conditions // Appl. Cat. B. 1997. V. 12. P. 21-31.

24. Fua M., Yuea X., Daiqi Y., Ouyanga J., Huanga B., Wua J., Liang H. Soot oxidation via CuO doped Ce02 catalysts prepared using coprecipitation and citrate acid complex-combustion synthesis // Catalysis Today. 2010. V. 153. P. 125-132.

25. White B., Yin M., Hall A., Le D., Stolbov S., Rahman T., Turro N., O'Brien S. Complete CO Oxidation over Cu20 Nanoparticles Supported on Silica Gel // Nano Lett. 2006. V. 6. P. 2095-2098.

26. Sui L., Yu L., Zhang Y. The Effects of Alkaline Earth Metals on Catalytic Activities of K-Sm-Based Catalysts for Diesel Soot Oxidation // Energy & Fuels. 2006. V. 20. P. 1392-1397.

27. Carrascull A. L., Ponzi M. I., Ponzi E. N. Catalytic Combustion of Soot on KN03/Zr02 Catalysts. Effect of Potassium Nitrate Loading on Activity // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 692-697.

28. Lick I.D., Carrascull A.L., Ponzi M.I., Ponzi E.N. Zirconia-Supported Cu-KN03 Catalyst: Characterization and Catalytic Behavior in the Catalytic Combustion of Soot with a N0/02 Mixture // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. P. 3834-3839.

29. Machida M., Murata Yu., Kishikawa K., Zhang D., Ikeue K. On the Reasons for High Activity of Ce02 Catalyst for Soot Oxidation // Chem. Mater. 2008. V. 20. P. 4489-4494.

30. Aneggi E., Llorca J., de Leitenburg C., Dolcetti G., Trovarelli A. Soot combustion over silver-supported catalysts // Appl. Catal. B. 2009. V. 91. P. 489498.

31. Бокова M. H., Пряхин A. H., Лунин B.B., Декарн К., Аби-Аад Э., Абукаис А. Влияние озона на кинетику глубокого окисления сажи, катализируемого Си-Се-А1 оксидами // Катализ в промышленности. 2003. № 6. С. 36-41.

32. Krishna К., Bueno-Lo'pez A., Makkee М., Moulijn J.A. Potential rare earth modified Ce02 catalysts for soot oxidation I. Characterisation and catalytic activity with 02 // Appl. Catal. B. 2007. V. 75. P. 189-200.

33. Сааб E., Ауад С., Аби-Аад E., Бокова M.H., Жилинская Е.А., Абукаис А. Механизм окисления сажи в условиях «тесного» и «слабого» контактов с катализаторами А120з и Се02 // ьКинетика и катализ. 2007. Т. 48, № 6. С. 899-904.

34. An Н., Kilroy С., McGinn P.J. Combinatorial synthesis and characterization of alkali metal doped oxides for diesel soot combustion // Catal. Today. 2004. V. 98. P. 423^429.

35. Jiang J.Z., Goya G.F., Rechenberg H.R. Magnetic properties of nanostructured CuFe204 //J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V. 11. P. 4063^1079.

36. Gong C., Song Ch., Pei Y., Lv G., Fan G. Synthesis of Lao.9Ko.iCo03 Fibers and the Catalytic Properties for Diesel Soot Removal // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. P. 4374-4378.

37. Gong C., Song Ch., Pei Y., Lv G., Fan G. Synthesis of La0.9K01C0O3 Fibers and the Catalytic Properties for Diesel Soot Removal // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. P. 4374-4378.

38. Doom J., Varloud J., Moriaudeau P., Perrichon V. Effect of support material on the catalytic combustion of diesel soot particulates. // Appl. Catal. B. 1992. V.l. P. 117-127.

39. Saracco G., Serra V., Badini CI., Specchia V. Potential of Mixed Halides and Vanadates as Catalysts for Soot Combustion // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 2051-2058.

40. Badini CI., Saracco G., Russo Nu., Specchia V. A screening study on the activation energy of vanadate-based catalysts for diesel soot combustion // Catalysis Letters. 2000. V. 69. P. 207-215.

41. Neri G., Rizzo G., Galvagnoa S., Donato A., Musolinob M.G., Pietropaolo R. Characterization and catalytic activity of unsupported FeV and K-FeV catalysts for diesel soot combustion // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. V. 78. P. 243-250.

42. Cauda E., Mescia D., Fino D., Saracco G., Specchia V. Diesel Particulate Filtration and Combustion in a Wall-Flow Trap Hosting a LiCr02 Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. P. 9549-9555.

43. Cauda E., Hernandez S., Fino D., Saracco G ., Specchia V. PM0.1 Emissions during Diesel Trap Regeneration // Environ. Sci. Technol. 2006. V. 40. P. 55325537.

44. Ward M.D., Brazdil J.F., Mehandru S.P., Anderson A.B. Methane photoactivation on copper molybdate: an experimental and theoretical study // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. № 26. P. 6515-6521.

45. Nakamura K., Eda K., Hasegawa S., Sotani N. Reactivity for isomerization of 1-butene on the mixed Mo03-ZnO oxide catalyst// Appl. Catal. A. 1999. V. 178. P. 167-176.

46. Mul G., Neeft J.P.A., Karteijn F., Moulijn J.A. The formation of carbon surface oxygen complexes by oxygen and ozon. The effect of transition metal oxides // Carbon. 1998. V. 36. P. 1269-1276.

47. Estenfelder M., Lintz H.-G. Oxygen transfer in mixed oxides in the case of CO oxidation over oxides containing Cu, Mo and V // Catalysis Letters. 1999. V. 57. P. 71-75.

48. Hasan M.A., Zaki M.I., Kumari K., Pasupulety L. Soot deep oxidation by molibdena and molibdates: a thermogravimetic investigation. // Thermochim. Acta. 1998. V. 320. P. 23 -32.

49. Chu W.G., Wang H.F., Guo Y.J., Zhang L.N., Han Z.H., Li Q.Q., Fan S. Catalyst-Free Growth of Quasi-Aligned Nanorods of Single Crystal Cu3Mo209 and Their Catalytic Properties // Jnog. Chem. 2009. V. 48. P. 1243-1249.

50. Gong Ca., Song Ch., Pei Y., Lv G., Fan G. Synthesis of La0.9Ko.iCo03 Fibers and the Catalytic Properties for Diesel Soot Removal // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. P. 4374-4378.

51. Бокова M.H. Горение сажи в присутствии Cu-Ce-Al-О катализаторов. Роль озона как активирующего реагента: автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 2004.

52. Villani К., Vermandel W., Smets К., Liang D., van Tendeloo G., Martens J.A. Platinum Particle Size and Support Effects in NOx Mediated Carbon Oxidation over Platinum Catalysts // Environ. Sci. Technol. 2006. V. 40. P. 2727-2733.

53. Dhakad M. et al. Diesel soot oxidation on titania supported ruthenia catalysts // Current science. 2007. V. 92, No. 8. P. 1125-1129.

54. Kimura R., Wakabayashi J., Elangovan S.P., Ogura M., Okubo Т. Nepheline from K2C03/Nanosized Sodalite as a Prospective Candidate for Diesel Soot Combustion//J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 12844-12845.

55. Боресков Г.К. Избранные труды. Новосибирск.: Наука, 1987. 537 с.

56. Um W. et al. Immobilization of 99-Technetium (VII) by Fe(II)-Goethite and Limited Reoxidation //Environ. Sci. Technol. 2011. V. 45. P. 4904-4913.

57. Zhang Y., Flytzani-Stephanopoulos M. Catalytic Decomposition of Nitric Oxide over Promoted Copper-Ion-Exchanged ZSM-5 Zeolites // ACS Symposium Series. 1994. V. 552. Chapter 2, P. 7-21.

58. Tan Ch., Chang Ch., Hsu T. Copolymerization of Carbon Dioxide, Propylene Oxide, and Cyclohexene Oxide by an Yttrium-Metal Coordination Catalyst System // ACS Symposium Series. 2002. V. 809. Chapter 7. P. 102-111.

59. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: учебное пособие для ВУЗов. М.: Академкнига, 2004. 679 с.

60. Лебухова Н.В., Макаревич К.С., Чигрин П.Г., Карпович Н.Ф. Морфология нанопластин Мо03, полученных при пиролизе различных органических комплексов молибдена // Российские нанотехнологии. 2010. Т. 5, № 11-12. С. 44^17.

61. Sen A., Pramanik P. Low-temperature synthesis of nano-sized metal molybdate powders // Mater Letters. 2001. V. 50. P. 287-294.

62. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов. М.: КомКнига, 2006. 292 с.

63. Rymes J., Ehret G., Hilaire L., Jiraova K. Pt Combustion Catalysts Prepared from W/O Microemulsions. // Stud. Surf. Sci. Catal. 2002. V. 143. P. 121-129.

64. Henis A., Pankov V.V. The Modified Aerosol Pyrolysis as a Preparation Route of Hexaferrite Particles for Magnetic Media // J. Phys. IV France. 1997. V. 07. P.747-748

65. Roth P., Eckhardt T., Franz B., Patschull J. H202 -assisted regeneration of diesel particulate traps at typical exhaust gas temperatures. // Combust Flame. 1998. V. 115. P.28-37.

66. Ishiguro T., Suzuki N., Fujitani Y., Morimoto H. Micro- structural changes of diesel soot during oxidation. // Combust Flame. 1991.V. 85. P. 1-6.

67. Lear A.E., Brown T.C., Haynes B.S. Formation of metastable oxide complexes during the oxidation of carbons at low temperatures // Twenty-third international symposium on combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1990. P.1191-1197

68. Marsh H., Kuo K. Kinetics and catalysis of carbon gasification. // Introduction to carbon science/ Editor H. Marsh. London: Butterworths, 1989. 107 p.

69. Moulijn J.A., Kapteijn F. Towards a unified theory of reactions of carbon with oxygen-containing molecules. // Carbon. 1995. V. 33. P.1155-1165.

70. Kapteijn F., Meijer R., Moulijn J.A., Cazorla-Amoros D. On why do different carbons show different gasification rates: a transient isotopic CO gasification study. //Carbon. 1994. V.32, P. 1223-1231.

71. Ahmed S., Back M.H., Roscoe J.M. A kinetic model for the low temperature oxidation of carbon // Combust Flame. 1987. V.70. P. 1-16.

72. Du Z., Sarofim A.F., Longwell J.P. Activation energy in temperature-programmed desorption: Modeling and application to the soot-oxygen system // Energy&Fuels. 1990. V. 4. P. 296-302.

73. Miyamoto N., Hou Z., Ogawa H. SAE paper 881224, 1988.

74. Neri G., Bonaccorsi L., Donato A., Milone C., Musolino M.G., Visco A.M. Catalytic combustion of diesel soot over metal oxide catalysts //Appl. Catal. B. 1997. V. 11. P.217-231.

75. Gilot P., Bonnefoy F., Marcucilli F., Prado G. Determination of kinetic data for soot oxidation. Modeling of competition between oxygen diffusion and reaction during thermogravimetric analysis // Combust Flame. 1993. V. 95. P.87-100.

76. Long F.J., Sykes K.W. The catalysis of the oxidation of carbon. // J. Chim. Phys. 1950. V. 47. P. 361-378.

77. Neumann B., Kröger C., Fingas E. Die Wasserdampfzersetzung an Kohlenstoff mit aktivierenden // Zusätzen. Zeitschr. Anorg. Allg. Chem. 1931. V. 197. P. 321-338.

78. Krishna K., Bueno-Löpez A., Makkee M., Moulijn J.A. Potential rare earth modified Ce(>2 catalysts for soot oxidation II. Characterisation and catalytic activity with NO + 02 // Appl. Catal. B. 2007. V. 75. P. 201-209.

79. Conner Jr. W.C., Falconer J.L. Spillover in Heterogeneous Catalysis //Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 759-788.

80. Zavodinsky V.G., Mikhailenko E.A. Catalytic influence of molybdenatVinanoparticles on soot combustion // Proceeding of the 4 International Conference on Combustion, Incineration/ Pyrolysis and Emission Control, 2006, Kyoto, Japan. P. 36-37.

81. Lint Ch., Friedlander S.K. Soot Oxidation in Fibrous Filters. 1. Deposit Structure and Reaction Mechanisms // Langmuir. 1988, V. 4. P.891-898.

82. Kimura R., Elangovan S.P., Ogura M., Ushiyama H., Okubo T. Alkali Carbonate Stabilized on Aluminosilicate via Solid Ion Exchange as a Catalyst for Diesel Soot Combustion//J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 14892-14898.

83. T. Seiyama. Total Oxidation of Hydrocarbons on Perovskite Oxides // Catal. Rev.—Sei. Eng. 1992. 34. 281

84. Zhang R., Villanueva A., Alamdari H., Kaliaguine S. Cu- and Pd-substituted nanoscale Fe-based perovskites for selective catalytic reduction of NO by propene // J. Catal. 2006. V. 237. P. 368-380.

85. Au C.T., Chen K.D., Dai H.X., Liu Y.W., Luo J.Z., Ng C.F. Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethene over BaO- and BaBr2-Modified Ho203Catalysts // J. Catal. 1998. V. 179. P. 300-308.

86. Zhang R., Luo N., Chen В., Kaliaguine S. Soot Combustion over Lanthanum Cobaltites and Related Oxides for Diesel Exhaust Treatment // Energy &Fuels. 2010. V. 24. P. 3719-3726.

87. Liu J., Zhao Z., Lan J., Xu Ch., Duan A., Jiang G., Wang X., He H. Catalytic Combustion of Soot over the Highly Active (La0 9K0 ,Co03)x/nmCe02 Catalysts // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 17114-17123.

88. Физико-химические свойства окислов: справочник / под. ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. 154 с.

89. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия, 1964. Т. 2 1168 с.

90. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1966. 1111 с.

91. Реакции твердых тел / под. ред. В.В. Болдырева. М.: Мир, 1983. 317 с.

92. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1972. 540 с.

93. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: учеб. М.: Высш. шк, 1999. 420 с.

94. Sestak J., Satava V., Wendlandt W.W. The stadies of Heterogenions processes by Thermal analisis // Thermochim. Acta. 1973. V. 7. P. 333-501.

95. Шестак Я. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987. 455 с.

96. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Высш. шк., 1968. 128 с.

97. Carcia P.F., McCarron Е.М. Synthesis and properties of thin film polymorphs of molybdenum trioxide // Thin Solid Films. 1987. V. 155. P. 53-63.

98. Pereira L.G., Soledade L.E.B., Ferreira J.M. Influence of doping on the preferential growth of a-Mo03. // Journal of Alloys and Compounds. 2008. V. 459. P. 377-385.

99. Диаграммы состояния тугоплавких оксидов. Справочник. JI: Наука, 1988. Вып. 5.4. 4.С. 113-118.

100. McCarron III Е.М., Calabrese J.C. Synthesis and Structure of Cu4Mo5Oi7 // Journal of Solid State Chemistry. 1986. V. 65. P. 215-224.

101. Machej Т., Ziolkowski J. Phase Relations in the Cupric Molybdates-Cuprous Molybdates System . // Journal of Solid State Chemistry. 1980. V. 31. P. 145-151.

102. ИЗ. Haber J., Machej Т., Ungier L., Ziolkowski J. ESCA studies of copper oxides and copper molybdates // Journal of Solid State Chemistry. 1978. V. 25. P. 207-218.

103. Wen W., Jing L., White M.G., Marinkovic N., Hanson J.C., Rodriguez J.A. In situ time-resolved characterization of novel Cu-Mo02 catalysts during the water-gas shift reaction // Catal. Lett. 2007. V. 113. P. 1-6.

104. Brem N. Entwicklung und Optimierung neuartiger Katalysatorsysteme fur die partielle Oxidation von o-Xylol mittels Hochdurchsatzmethoden. Heidelberg, 2009. 211 p.

105. Гистлинг A.M., Броунштейн Б.И. О диффузионной кинетике реакций в сферических частицах // Журнал прикладной химии. 1950. Т. 23, № 12. С. 1249-1259.

106. Kissinger Н.Е. Research kinetic constants of the topochemical process // Analyt. Chem. 1957. V. 29. P. 1702-1711.

107. Horowitz H.H., Metzger G. A New Analysis of Thermogravimetric Traces // Analyt. Chem. 1963. V. 35. P. 1464-1468.

108. Brown M.E., Dollimore D., Gallaway A.K. in: Comprehensive Chemical Kinetics. 1980. V. 22. 340 p.

109. Кривоглаз M.A. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. Киев: Наукова думка, 1983. 407 с.

110. Luo J.-Y., Meng М., Zha Y.-Q., Guo L.-H. Identification of the active sites for CO and CH total oxidation over nanostructured Cu0-Ce02 and Соз04-Се02 catalysts // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 8694-8701.

111. Лебухова H.B., Руднев B.C., Чигрин П.Г., Лукиянчук И.В., Устинов А.Ю., Макаревич К.С. Композиции CuMo04/Ti02+Si02/Ti для каталитического дожига дизельной сажи // Химическая технология. 2010. № 12. С. 740-746.