Особенности механизма селективного окисления изобутилена на многокомпонентных каталитических системах на основе молибдатов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава 1.

Литературный обзор.

1.1 Катализаторы окисления олефинов в соответствующие альдегиды.

1.2 Структура и механизм действия катализаторов на основе молибдатов переходных металлов.

1.3 Взаимодействие кислорода и олефина с поверхностью катализатора.

1.4 Кинетика окисления олефина на молибдатных катализаторах.

1.5 Современное состояние производства акрилатов.

Глава 2.

Экспериментальные методы.

2.1. Методика синтеза катализаторов парциального окисления изобутилена.

2.2 Исследование активности и селективности катализаторов.

2.3 Исследование кинетики хемосорбции кислорода и изобутилена.

2.4 Методика изучения стадийного механизма реакции при каталитическом превращении углеводорода в импульсе.

2.5 Термодесорбция кислорода с поверхности образца катализатора при его линейном разогреве.

2.6 Методы исследования фазового состава и структуры катализаторов.

Глава 3.

Результаты.

3.1 Катализаторы парциального окисления изобутилена.

3.2 Результаты рентгенофазового анализа образцов катализаторов.

3.3 Активность и селективность катализаторов.

3.4 Кинетика хемосорбции кислорода и изобутилена на поверхности образцов катализаторов.

3.4.1 Хемосорбция кислорода.

3.4.2 Хемосорбция изобутилена.

3.5 Термическая десорбция кислорода с поверхности катализаторов.

3.6 Результаты исследований стадийного механизма реакции при каталитическом превращении реагентов в импульсе.

3.7 Результаты термогравиметрии для образцов KN03, Sb205 и их смеси.

Глава 4.

Обсуждение результатов.

4.1 Фазовый состав образцов исследуемых катализаторов.

4.2 Активность и селективность катализаторов на основе молибдатов Fe, Со и Bi.

4.3 Подвижность кислорода структуры катализатора.

4.4 Взаимодействие изобутилена с поверхностью катализаторов на основе молибдатов Fe, Bi и Со.

4.5 Процессы, протекающие на поверхности катализатора при взаимодействии реагентов.

4.6 Циклические фазовые превращения в условиях катализа.

ВЫВОДЫ.

Каталитические превращения непредельных углеводородов -актуальная научная проблема в связи с тем, что соединения, которые могут быть получены на их основе, в первую очередь, кислородсодержащие, широко используются в народном хозяйстве. В ряду реакций парциального окисления низших олефинов каталитические реакции с образованием акролеина и а-метилакролеина (МА) занимают важное место. Данные соединения могут являться промежуточными продуктами в процессах получения соответствующих карбоновых кислот и их эфиров.

Таким образом, задача отработки научных основ для создания эффективного пригодного к промышленному применению катализатора парциального окисления низших олефинов имеет помимо научного также и технологический аспект.

Ранее проведёнными исследованиями [1-10] было показано, что в случае создания промышленного процесса гетерогенно-каталитического получения акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислот а также их эфиров на основе низших олефинов (пропилена и изобутилена) выгодной технологической схемой организации производства является двухстадийная, с промежуточным получением соответствующего альдегида на первой стадии.

Исходя из этого, вытекает задача создания катализатора, на котором может протекать процесс парциального окисления олефина с образованием альдегида.

Проводившиеся исследования позволили выявить класс достаточно сложных каталитических систем, перспективных для промышленного осуществления упомянутого процесса. Фактором, позволившим объединить эти каталитические системы в один класс, явилось наличие в них в качестве структурной составляющей таких химических соединений, как молибдаты переходных, а также некоторых других металлов. Исследователями были выявлены некоторые функциональные особенности отдельных структурных элементов синтезированных катализаторов, а также общие кинетические закономерности при парциальном окислении низшего олефина.

Однако, данные исследования не позволили создать катализатор, максимальный выход целевого продукта (альдегида) на котором превосходил бы 90%, кроме того остались не до конца изученными процессы, протекающие в структуре катализатора в ходе реакции.

Представляется, что недостаточность исследований в области изучения взаимодействия катализатора в целом с реакционной средой, состоящей из реагентов и продуктов реакции, и недостаточность знаний о механизме как целевой, так и побочных реакций также являются факторами, не позволяющими кардинально улучшить характеристики катализаторов на основе молибдатов.

Исходя из этого, в данной диссертационной работе были поставлены следующие задачи:

• отработать такой метод синтеза катализаторов на основе gb\ <\олУУАЛСА молибдатов, при котором1сатализатор необходимого фазового состава;

• сопоставить состав и структурные характеристики образцов полученных катализаторов с их активностью и селективностью в реакции парциального окисления низшего олефина;

• определить влияние состава и структуры катализатора на его взаимодействие с реакционной средой (реагентами и продуктами реакции);

• выявить роль отдельных компонент структуры катализатора в различных стадиях каталитического взаимодействия;

• выяснить причину недостаточной селективности действия катализаторов на основе молибдатов.

На основании результатов данной диссертационной работы планируется предложить подходы к созданию эффективных катализаторов парциального окисления олефинов.

Структурно представляемая диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка использованных литературных источников.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Синтезированы образцы катализаторов общего состава Mo-Bi-Fe-Co-Sb-K-0 с переменным содержанием в них компоненты Мо-Ме-0 (где Me - Bi, Fe или Со).

2. Методом рентгенофазового анализа определён фазовый состав синтезированных образцов катализаторов. Показано, что структуру катализатора образуют фазы молибдатов железа, кобальта и висмута, а также их оксидов; кроме того в структуру катализатора входят оксиды молибдена и сурьмы и сложные двойные оксиды, содержащие в своём составе сурьму. Впервые зарегистрировано наличие в составе подобных катализаторов фазы нитрита калия.

3. Исследованы активность и селективность по МА полученных образцов каталитических систем с в реакции парциального окисления изобутилена кислородом воздуха. Показано, что для образцов катализаторов, содержащих одновременно фазы молибдатов кобальта и железа характерен существенно более высокий уровень активности по сравнению с образцами, в которых одна из указанных фаз отсутствует. Это подтверждает механизм переноса кислорода по кристаллической структуре катализатора, основанный на трансформации молибдата железа (III) в молибдат железа (II).

4. Зарегистрировано снижение селективности по МА катализаторов с увеличением содержания в них фазы молибдата железа, т.е. с ростом количества активного кислорода.

5. Проведены исследования кинетики хемосорбции кислорода на образцах катализаторов с полным и неполным набором фаз. Показано, что фаза молибдата железа ответственна за активность катализатора в процессе сорбции кислорода из газовой фазы.

6. Исследования хемосорбции изобутилена поверхностью образцов катализаторов различного фазового состава показали, что молибдат висмута - фаза, ответственная за процесс сорбции изобутилена из газовой фазы, что приводит к росту активности катализатора.

7. Сопоставление результатов исследований активности и селективности катализаторов с результатами исследований кинетики хемосорбции и термодесорбции кислорода показало, что наличие в структуре катализаторов состава Mo-Bi-Fe-Co-Sb-К-0 фазы молибдата висмута приводит затруднениям в транспорте кислорода. Следствием этого является увеличение селективности по МА.

8. Импульсным методом изучен стадийный механизм реакции парциального каталитического окисления изобутилена кислородом. Показано, что в отличие от проточных условий проведения реакции, в случае импульсной подачи изобутилена в составе наблюдаемых продуктов присутствуют помимо изобутилена, МА и оксидов углерода также и МАК, акролеин, акриловая и уксусная кислоты и пропилен.

9. В ходе исследований с применением импульсной методики было показано, что основной причиной недостаточной селективности действия молибдатных систем являются последовательные и параллельные реакции с постепенным уменьшением длины углеродной цепи образующихся соединений. Причем каждый этап этих реакций сопровождается либо внедрением в структуру образуемой молекулы атома кислорода, либо отщеплением атома углерода с образованием его оксидов. Ключевую роль в этих процессах играет скорость транспорта кислорода, влияя как на активность катализатора, так и на селективность его действия.

1. Oda 1., Catoh I., Uchida К и др.// Hydrocarbon Process, 1975, v. 54,10, p. 115-117,

2. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я., Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов, М., Химия, 1988.

3. Андрушкевич Т.В., Воздействие реакционной смеси на катализатор, Ин-т катализа СО АН СССР, Новосибирск, 1989.

4. Корчак В.Н., Удалова О. В. // Кинетика и катализ, 1996, том 37, №2, с.258-263.

5. Корчак В.Н. Дис. доктор хим. наук, М.: ИХФ РАН, 1993.

6. Лубенцов Б.З. Дис. канд. хим. наук. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1985.

7. Линде В.Р., Кирьякова С.В., Сюракшин А.В., // Нефтехимия, 1994, Мб, с. 527-531.

8. Линде В.Р., Кирьякова С.В., Савченко В.И., Сюракшин А.В., // Наука производству, 1998, №1 (3), с. 19-20.

9. Сюракшин А.В., Линде В.Р., Кирьякова С.В. и др., // Машиностроитель, 1996, Ж»3, с. 6.

10. По данным сайта http://www.acryl.ru

11. Krylov O.V., Maksimov Yu.V., Margolis L.Ya., // J. Catalysis, 1985, v.95, p.289-292.

12. George W. Keulks and L. David Krenzke. Proceedings of the 6-th International Congress on Catalysis, Imperial College, London, 12-16 July, 1976. v. 2,p.806.

13. А. с. СССР 721115, Б.И. 1980. №14.

14. А. с. СССР 727616, Б.И. 1980. №10.

15. А. с. СССР 738658, Б.И. 1980. №21.

16. Япон. патент №11966,1972, MKH2 C07 c51/04

17. Япон. патент №2526, 1973, MKH2 C07 c51/32

18. Япон. патент №28888,1973, MKH2 C07 C51/32

19. Япон. патент №22526,1969, MKH2 С07 с51/32

20. Франц. патент №2232524,1975, MKH2 С07 с45/04

21. Пат. ФРГ№2610250,1976, MKH2 С07 с57/02

22. Франц. патент №21003 74,1972, МКИ2 С07 с57/02

23. Анг. патент №1351646,1971, МКИ2 С07 с57/02

24. Япон. патент №31606,1974, МКИ2 С07 с51/02

25. Япон. патент №27709,1977, МКИ2 СО 7 с51/02

26. Франц. патент №2292518,1976, МКИ2 С07 с51/02

27. Пат. ФРГ№2554648,1976, МКИ2 С07 с51/02 28 Япон. патент №1607,1972, МКИ2 С07 с51/02

28. Малахов В.В., Власов А.А., Болдырева Н.Н., // Кинетика и катализ, 1996, том 37, №3, с. 457-464.

29. Анг. патент №1468971,1977, МКИ2 С07 с51/04

30. Япон. патент №18842,1969, МКИ2 С07 с51/04

31. Пат. США №3439045,1969, МКИ2 С07 с51/04

32. Япон. патент №4449,19 72, МКИ2 СО 7 с51/02

33. Япон. патент №8806,1972, МКИ2 С07 с51/02

34. James D. Burrington, Craig Т. Kartisek, Robert К. Grasseli // J. of Cat., 63, 235-254 (1980)

35. A.c. СССР 194798, БИ№9,1967

36. Япон. патент №11865,1972, МКИ2 С07 с51/02

37. Япон. патент №11966,1972, МКИ2 С07 с51/02

38. Япон. патент №11697,1972, МКИ2 С07 с51/02

39. Япон. патент №8804,1967, МКИ2 С07 с51/02 40 Япон. патент №>8806,1968, МКИ2 С07 с51/02

40. Япон. патент №213129,1969, МКИ2 С07 с51/04

41. Андрушкевич Т.Е.,//Кинетика и катализ, 1997, т. 38, №2, с. 289-300.

42. Пат. США №3274255,1966, МКИ2 С07 с51/04

43. Япон. патент №11966,1972, МКИ2 С07 с51/04

44. Япон. патент №28170,1974, МКИ2 С07 с51/04

45. Пат. США №33444240,1969, МКИ2 С07 с51/04

46. Анг. патент №1337808,1973, МКИ2 С07 с51/0448. Белы, патент №632797,1963

47. Япон. патент №29045,1969, МКИ2 С07 с51/04

48. Tomoya Inoue, S. Ted Oyama, Hideo Imoto et al., // Applied Catalysis A: General, 2000, v. 191, p. 131-140.

49. Фирсова A.A., Максимов Ю.В., Бычков В.Ю. и др., // Кинетика и катализ, 2000, том 41, №1, с. 133.

50. Han Y.-H., Ueda W., Moro-oka Y., // Applied Catalysis A: General, 1999, v. 176, p. 11-16.

51. Moens L., Ruiz P., Delmon B. et al., // Applied Catalysis A: General, 1999, v. 180, p. 299-315.

52. Robert K. Grasselli, James D. Burrington, // Advances in Catalysis, v.30,133-163 (1981)

53. L. David Krenzke, George W. Keulks, // J Of Cat 61, 316-325, (1980)

54. Ширяев ПЛ., Шашкин Д.П., Зурмухташвили М.Ш. и др., II Кинетика и катализ, 1984, т.25, №5, с.1164-1167

55. Максимов Ю.В., //Дисс. . докт. хим. наук, 01.04.17, М., ИХФ РАН, 1992.

56. Удалова О.В.,//Дисс. . канд. хим. наук, 02.00.15,1990 г.

57. Воробьёва Г.А., // Дисс. . канд. хим. наук, 02.00.15, М. ;ИХФ АН СССР, 1982.

58. Кутырёв М.Ю., Модифицирование морлибденсодержащих катализаторов окисления пропилена и акролеина, Дисс. . канд. хим. наук, 02.00.15, И.; ИХФ АН СССР, 1970

59. James F. Brazdil, Dev D. Suresh, Robert K. Grasselli, // J. Of Cat., 66,347-367(1980)

60. Алхазов Т.Г., Аджамов К.Ю. и др., // Успехи химии, т. LI, вып. 6, 1982 г., с. 950-965.

61. Максимов М.Ю., Зурмухташвили М.Ш., Суздалев И.П. и др., //Кинетика и катализ 1984, т.25, №4, с.948-954

62. Vorobjova G.A., Rosentuller B.V., Maximov J.V. et al., // Journal of Catalysis, 1981, v. 71(3), p. 405-410

63. Prasado Rao T.S.R., Menon P.G. // Journal of Catalysis, 1978, v.51 (1), p.64-71

64. Mars P., van Krevelen D.W. // Chem. Eng. Sci. (special suppl.), 1954, v.3,p. 41.

65. Ikuya Matsuura, Masaru Kirishiki, // Chem. Letters, 14411444,1986

66. Isao Aso, Masashi Nakao et al //J. of Cat 57, 287-295, (1979)

67. Jacek Ziolkowski, Thomasz Wiltowski, ///. of Cat., 90, (1984)

68. Крылов O.B., Физическая химия. Современные проблемы. М., Химия, 1986, с.41.

69. Tomoya Inoue, Kiyotaka Asakura, Wei Li et al., // Applied Catalysis A: General, 1997, v. 165, p. 183-197.

70. Бондарева B.M., Андрушкевич T.B., Плясова JI.M., // Кинетика и катализ, 1997, том 38, №5, с. 725-731.

71. George W. Keulks and Man-Yin Lo, II J. Phys. Chem., 1986, 90, 4788-4775.

72. Taizo Udo, Timothy T. Lin, and George Keulks, // J. Catalysis, 1980, 62, p.26-34.

73. Яковлева Т.Н., Чибирова Ф.Х., Тарасова Д.В. и др., // Кинетика и катализ, 1995, т.36, №5, с. 763-768.

74. Krenzke L.D., Keulks G.W., Ibid., 1980, v. 61, p. 316

75. Dadyburjor D.B., Ruckenstein E.I. // J. Phys. Chem, 1978, v. 82, p J563.

76. Dadyburjor D.B., Ruckenstein E.I. // /. Catal., 1975, v.63, p. 383.

77. Боресков Г.К., //Кинетика и катализ, т.14, №1, 1973, с. 724.

78. Боресков Г.К., Поповский В.В., // Кинетика и катализ, т.11, вып. 5,1961, 657-667.

79. Шатунова Е.Н., // Дисс. . канд. физ.-мат. наук, ИХФЧ РАН, Черноголовка, 1997.

80. James D. Burrington, Robert К. Grasselli // J of Cat., 59, 7999, (1979)

81. Уставщиков Б.Ф., Подгорнова В.А., Дормидонтова H.B. u др., //ЖОХ, 1965, т. 35, №18

82. Уставщиков Б.Ф., Фарберов М.И., Подгорнова В.А., // Нефтехимия, 1962, т. 2, с. 592,

83. Daniel С., Brucky Р., // CEER, 1976, №10, 49

84. Krabetz R., //Chemie-Eng.-Techn., 1974, b. 46, №24, s. 29

85. Oliver K.L., // Chem. And Eng. News,1971, v. 49, №51

86. Пат США №3954856,1976, ПК 526/522, МКИ2 С07с51/04

87. Tadashi Hattory et al., //Journal of Catalysis, v.31, p.127-135, 1973.

88. John L. Falconer, James A. Schvarz, // Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Application to Supported Catalysts, Marcel Dekker. Inc., 1983.

89. М.У. Кислнж, В. В. Розанов, // Кинетика и катализ, 1995, том 36, №1, с. 89-98.

90. Lipiainen К., Hagelberg P., et aL // Applied Catalysis A: General, v. 183,1999, p. 411-421.

91. M.C. Беленький, Т.Г. Алхазов, // Кинетика и катализ, 1961, том 11, №3, с. 368-373.

92. О.В.Крылов, В.А.Матышак, //Промежуточные соединения е гетерогенном катализе, М. Наука, 1996 г.

93. L.T.Weng, P.Ruiz, B.Delmon, // Stud. Surf. Set Catal. 72 (1992) 399.