Роль протяженных и точечных дефектов в гетерогенном катализе по данным мессбауэровской (гамма-резонансной) спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РАО' Я' 9 I

РОСИИСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК 'ПЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им.Н.Н.СЕМЕНОВА

1К 541.128.13:541.183:542.91:547.21:543.422.25

На правах рукописи

МАКСИМОВ ЮРИИ ВАСИЛЬЕВИЧ

РОЛЬ ПРОТЯЖЕННЫХ И ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ ПО ДАННЫМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ (ГАММА-РЕЗОНАНСНОЙ) СПЕКТРОСКОПИИ

01.04,17 - химическая физики, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1992

Работа выполнена в Институте химической физики РАН им. Н.Н.Семенова

1

Официальные оппоненты:

доктор химических наук А.М.Бабенкин доктор химических наук П.Ю.Бутягин доктор химических наук Е.С.Ыпиро

Ведущее учреждение; Институт элементоорганическиз соединений РАН им. А,Н.Несмеянова

Защита состоится 1992 Г, В час

на заседании специализированного совета Д.002.26,04 при Институте химической физики по адресу И7334, Москва,ул.Косыгина, 4,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ин ститута химической физики РАН им.Н.Н.Семенова,

Автореферат разослан "

.^•(¿^й^Алъчг г.

Ученый секретарь специализированного совета Д.002.26.04 кандидат химических наук

А.В.ВОЛЫНСК

WiWE&„' : Ш:т&з

заДачи и актуальность проблемы.В последнее время большое ""значение придается выяснению роли протяженных и точечных дефектов структуры адсорбентов и катализаторов в механизме их дей-

методы in situ,где наряду с инфракрасной спектроскопией,рентгеновской дифракцией,EXAFS заметный вклад в исследование строения адсорбентов и катализаторов вносит мессбауэровская (гамма-резонансная) спектроскопия.Чувствительность метода к локальному ближнему порядку атомов в решетке позволяет исследовать широкий набор дефектных структур,нестехиометрических соединений,фаз переменного состава,рентгеноаморфных и кластерных материалов.При анализе перестроек поверхности и объема твердого тела в процессах адсорбции и катализа мессбауэровская спектроскопия позволяет получить уникальную информацию об этапах эволюции системы,начиная от явлений микрорасслаивания,сегрегации и кластероообразования и кончая выделением устойчивых зародымей новой фазы.В случае нанесенных катализаторов и высокопористых сорбентов относительно высокая проникающая способность s-лучей дает возможность изучать не только состояние объема малой частицы,но и ее поверхности,что привлекательно для мелкодисперсных материалов с высоким отношением числа поверхностных атомов к объемным.

При мессбауэровских исследованиях in situ механизма гетероген-но-каталитических реакция структурные и кинетические параметры процесса весьма желательно получить в ходе одного эксперимента.При сравнении с традиционными опытами до и после катализа количество и качество информации в втом случае неизмеримо возрастает.Однако постановка таких экспериментов весьма непроста,поскольку,с одной стороны,необходимо обеспечить оптимальные условия для протекания самого каталитического процесса, а с другой,создать определенные предпосылки для качественного спектрометрирования.

Работа по изучению строения катализаторов с помощью ГРС,установлению роли протяженных и точечных дефектов твердых тел при их каталитической активации проводилась в рамках следующих тем:"Соз-

ствия.Весьма информативны здесь дифракционные и спектроскопические

- г -

дание и освоение производства новых высокоэффективных низкотемпературных катализаторов,обновление и расширение их ассортимента" (Программа ОЦ 014,РАН N ююз-нз от 26.01.81 г,); "Разработка и внедрение новых катализаторов и каталитических процессов" (Программа 0.10.11,Постановление ГКНТ и АН СССР N 573/137 от 10.11,85 Г.,РАН N 10103-354 от 27,02,86 г.)

Целью работы является получение данных о роли протяженных и то-чечеых дефектов структуры гетерогенных катализаторов в механизме их каталитической активации.Исследование проведено с помощью месс-бзуэровской спектроскопии,результаты которой сопоставлялись с данными других физических и физико-химических методов,Значительная часть работы выполнена методами in situ.

Основные задачи работы,1) Разработка методических приемов при изучении реальных каталитических систем методами мессбауэровскои спектроскопии in situ.

2) Изучение природы нестехиометрии шпинелей,кинетики низкотемпе ратурного окисления, влияния включений элементарного углерода на структурные превращения оксидных матриц,злияния природы точечных дефектов и роли межфазных границ на формирование активных участков структуры оксидных катализаторов,

3) Исследование неравновесных каталитически-активных структур,в том числе твердых растворов,а также явлений микрорасслаивания и кластерообразования в двойных и тройных оксидах, ингерметаллидах и промотированных системах.

4) Изучение явления декорирования межфазных границ промотиро-ванного катализатора атомами азота,углерода и кислорода и связанные с этим явления гетерогенного зарождения и каталитические эффекты .

5) Рассмотрение роли межфазных границ при каталитической активации многокомпонентных катализаторов парциального окисления про-пилена,изобутилена и метанола.

6) Изучение механизма образования кластерных катализаторов,по-лученнных путем взаимодействия металлокомплексов с неорганическими

подложками.

Научная новизна работы. На основе многочисленных разработок месссауэровских ячеек in situ создана и ©пробирована конструкция безградиентного мессбауэровского каталитического реактора (БМКР),предназначенного для одновременного изучения кинетики реакции и динамики структурных превращений катализатора.

Прослежена взаимосвязь образования дефектов нестехиометрии (анионных и катионных вакансий) в оксидах железа,алюминия и европия с каталитической активацией кристаллов. На примере siо0 и a-Fe2<>3 показана роль углеродных включений в механизме формирования неупорядоченных (x-Fe-C) и упорядоченных (X-FerC„) карбидов

& л

железа и их роль в каталитическом действии.Отмечено влияние межфазной границы карбид/оксид в синтезе непредельных углеводородов из СО и Н2.

Отмечено образование структур интерметаллических соединений (Ni3Sn2,Ni4Sn,Fe2MoN) и неупорядоченных сплавов (Fe-Co) в процессах каталитической активации бинарных систем.Обнаружено,что максимальная скорость восстановления,минимальная энергия активации восстановления и максимальная каталитическая активность сплавов Fe-Co (14-18%Со) в реакции синтеза аммиака связаны с явлением микрорасслаивания неупорядоченного сплава.

В бинарных (Fe-Ru,Fe-Cr,Fe-Mn) И ТРОЙНЫХ (Fe-Co-Cr) ОКСИДНЫХ системах отмечено влияние второго компонета в микрокристаллах гематита на структурный переход Морина (рутений,хром) и на скорость восстановления системы (марганец).

Показано,что промотирующее действие SnR^ на окисный алюморение-вый катализатор диспропорционирования олефинов обусловлено модифицированием поверхности олвосодержаиим комплексом.

Изучены эффекты сегрегации внедрений (азота,углерода 1,полиморфные а=в превращения железа и начальные стадии пассивации прокотированных железных катализаторов синтеза аммиака.Показано,что наиболее вероятной движущей силой микрорасслаивания и гетерогенного зарождения при азотировании,карбидировании и окислении является

взаимодействие полей упругих напряжений внедренных атомов с полями упругих напряжений плоских и линейных дефектов промотированного катализатора,

Найдено,что формирование каталитически активных границ многокомпонентных катализаторов парциального окисления пропилена определяется наличием в них трех основных активных компонентовкристаллического гранатоподобного (МоО^)^, ыеелитных кристаллов а-В1о(Мо04>3 и МеМоОд, где Ие=Со . В ходе- стационарного катализа (опыты в БМКР) обнаружены промежуточные частично восстановленные смешанно-валентные состояния кристалла молибдата железа,образующиеся по схеме.-

Ре2(ИоОф)3 —->[ "3Ке2Мо3012_хУх]*--->е-РеМо04 + МоОд + 0Ц с одновременным выделением кислорода решетки,потребляемого в элементарных стадиях процесса.

Межфазные границы многокомпонентных катализаторов впервые изучены комбинацией методов радиотермолюминесценции и ГРС,

При модифицировании катализатора добавками лития,натрия,калия и цезия отмечено образование кластеров замешенного граната

Структура активных межфазных границ многокомпонентных катализаторов парциального окисления 1-бутилена включает разупорядоченный тройной шеелит В13?еМо2012 и молибдат трехвалентного железа.

Исследован широкий набор метастабильных состояний молибдата трехвалентного железа,связанных с деформационными и восстановительными перестройками кристалла,Изучена новая энергонагруженная и рентгеноаморфная модификация молибдата трехвалентного железанесущая в себе ряд черт аморфных магнетиков.

Найдено,что карбонильные комплексы железа и кобальта:Ре(со)г,

о

Со2(СО)8, Ре(С0)5+Со2(С0)8, срре{СО)г"Ре(СО)2Ср, РЬ2СгСо2(СО>6 и СрГе(СО)Со(СО)^ на поверхности гидроксилированной и дегидрокси-лированной г-А1„03 в той или иной мере распадаются с образованием комплексов Ре , Ге2+, Со2+ и Ме (где Ме - металлический клас-

П I»

тер,ме=ре,Со или Ке-Со).Распад комплексов,образование ионных структур и металлических кластеров происходит с участием гидрок-сильних групп поверхности,анионных вакансии или их ассоциатов.Ка-

галитически-активные центры в реакции гидрирования СО формируются в виде микрогетерогенной композиции из малых кластеров металла или 4нтерметаллида (Ге-С») и модифицированной ионами железа и кобальта решетки «-А12оз.

Показано,что взаимодействие Ге3(с0)12 и Ке(со>5 с активированной матрицей кремнезема протекает на центрах негидроксильной природы , обладающих элекгтронноакцепторными свойствами.

Методами реакционной золь-гель технологии (реакция свежеобразованного бемитного геля МООН с Ке(асас)3 и 2г(асас)4) синтезирован ряд железосодержащих кластерных катализаторов жидкофазного окисления углеводородов и синтеза алкилароматических соединений из СО и Н2.Показано,что механизм встраивания хелатного комплекса ацетиаце-тоната в слоевые пакеты ренггеноаморфного Семита включает микрорасслаивание матрицы геля с образованием изолированных парамагнитных ионов железа в структуре замешенного бемита (Ре А.1. ООН) и

X 1-х

малых (аяЗ-5 нм) ферримагнитных кластеров к-оксида железа.

Каталитическая активация гелей при 400-500 С приводит к микро-расслоенной композиции из регтгеноаморфной шпинели #-А1„ „Ге„3+0, или »-А12_х.уКвх 2гу03,оксида р® и достаточно крупных (<}«8-10 нм) кластеров и-оксида железа,При гидрировании СО происходит частичное восстановление шпинели с образованием малых <<1~1-3 нм) кластеров металлического железа или карбида.Присутствие иона цирке. <ия стабилизирует оксидную матрицу, увеличивает энергию связи кислорода с решеткой,затрудняет выборку решеточного кислорода и образование вакансий и их ассоциатов.Вследствие этого в системе формируются и стабилизируются малые кластеры метастабильного карбида, обладающие наивысшими показателями селективности.

Установлено.что конечный продукт термического разложения карбонильного комплекса [ к еСр(ЭРЪ)СО12•а также соединение,полученное взаимодействием комплекса с поверхностью активированного силикаге-ля, идентичны друг другу и представляют совой ансамбль высокодисперсных частиц »-оксида железа (возможно легированного ионами серы ). Полученные кластеры проявляют высокие показатели активности в реакции демеркаптанизаиии моторных топлив.

Практическая ценность. В результате проведенной работы создан комплекс безградиентного мессбауэровского каталитического реактора в сочетании с газовым анализом и ЭВМ (БМКР-ГА-ЭВН),который помимс изучения каталитических процессов может применяться при исследовании явления газовой коррозии,поверхностной модификации,селективной сорбции и других случаях,где необходим непрерывный количественный контроль состава твердого тела, подвергающегося модифицирующему влиянию агрессивных газовых сред.

Установлено строение и предложена модель активной структура высокоэффективных многокомпонентных катализаторов парциального окисления пропилена и изобутилена,разработанных в ИХФ АН СССР,

Методом мессбауэровской спектроскопии впервые осуществлено наблюдение in situ за состоянием катализатора непосредственно в ходе каталитической реакции парциального окисления пропилена при соблюдении безградиентного газо-динамического режима работы установки.

Методами радиационно-ударного воздействия и деформации сдвига при высоком давлении впервые осуществлен переход кристаллической модификации Fe2(Mo04>3 в аморфную.Переход обратим и запасаемая механическая энергия может быть передана окружающей среде при нагреве аморфной формы.

Поверхность кристаллофосфоров на основе молибдатов двух- v трехвалентных металлов,а также межфазные границы шеелитов в многокомпонентных катализаторах парциального окисления впервые охаракт-ризованы комбинацией методов радиотермолюминесценции (РТЛ) и мессбауэровской спектроскопии.

На основе золь-гель технологии синтеза и с использованием мессбауэровской спектроскопии как метода контроля качества созданы новые кластерные катализаторы утилизации СО,которые могут быть использованы для получения высокооктановых присадок к моторному топливу «переработки экологически-вредных выбросов металлургических, нефтехимических производств и тепловых энергетических установок (авт.св.№1664802 OT15.01,90,авт.св.м1525990 ОТ 1.08.89).

Созданы и исследованы низкотемпературные кластерные катализаторы жидкофазного окисления углеводородов.

На основе активированной матрицы природного силиката (вермику-

лита) получены и исследованы кластерные сорбенты для анализа и очистки отходяиих газов производств от примесей токсичных продуктов,в том числе карбонилов металлов (авт.св.К1524397 от 28,07.89).

Путем широкого исследования серусодержащих карбонильных комплексов железа и методов иммобилизации металлокомплексов на неорганических подложках получены и охарактеризованы кластерные катализаторы демеркаптанизации моторных топлив (авт.св.К884273 от 21.07.81,авт. СВ.№884274 ОТ 21.07,81,авт.св.№1145671 ОТ 15,51.84),

Результаты настоящей работы используются в Институте химической физики АН СССР,Институте нефтехимического синтеза АН СССР,Институте обыея и неорганической химии АН СССР.Киевском и Мордовском государственных университетах.Методические и научные разработки могут найти применение во многих научно-исследовательских программах, посвященных вопросам взаимосвязи структуры и каталитических свойств гетерогенно-каталитических систем.

Апробация материалов диссертации■ Основные положения диссертационной работы доложены на Международных конференциях по примене-нению эффекта Мессбауэра (ГДР,Дрезден,1971;ЧССР,Братислава,1973; ПНР,Краков, 1 975;Франция,Вендор, 1980,- Индия,Джайпур, 1981 ;СССР,Алма-Ата ,19 83;Бельгия,Лоуен,1985;Венгрия,Будапешт,1989),Всесоюзном совещании по активной поверхности твердого тела (Тарту,1974),1II и V Советско-японском семинаре по катализу (Алма-Ата, 1975 .-Ташкент, 1979),ш Советско-американском симпозиуме по катализу (Киев ,1976),Конференции по методологии эффекта Мессбауэра (Нью-Йорк,1976),Всесоюзном совеиании по химической технологии получения жидкого и газообразного топлива (Томск,19 79)Всесоюзной конференции по окислительному гетерогенному катализу (Баку,1981),I Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений (Новосибирск, 1983)»Всесоюзном совеиании по химическому синтезу на основе одноуглеродных молекул (Москва,19 8 4),IV Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакции (Москва ,198 6).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 67 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав,заключения и выводов; текст изложен на 250 стр.Диссертация содержит 43 таблицы,12 8 рисунков,список литературы,состоит из 500 наименований на 22 стр.

Глава 1. Разработка экспериментальных методик мессбауэровской спектроскопии ¿n situ.

В главе 1 рассмотрены особенности некоторых экспериментальных методик in situ для мессбауэровской спектроскопии»разработанных в ИХФ АН СССР,обсуждены экспериментальные подходы с их достоинствами и недостатками,а также сформулированы некоторые осмие принципы построения оптимальных систем.Главу завершает описание безградиентных реакторов в том числе, безградиентного мессбауэровского каталитического реактора,БМКР.

В >973-75 г.г. в ИХФ АН СССР создана одна из первых систем in situ для изучения состояния гетерогенных катализаторов непосредственно в ходе каталитического процесса,Мессбауэровский каталитический реактор выполнен из стекла "пирекс",имеет цилиндрическую формул основании расположены два "окна" толщиной »150 мкм для прохождения »-лучей.На одно из "окон" помещается;? 0,15-0,20 г

порошкообразного катализатора с эффективной толщиной х 22-25 2

мг/см ;реакционная смесь протекает горизонтально над слоем катализатора .Реактор позволяет изучать каталитические процессы в интервале температур T=20-s-600 С и давлении P~l0~5-10-1 ГПа.В первых экспериментах по изучению парциального окисления пропилена и метанола система работала как в режиме открытого (проточного),так и закрытого реактора.В обоих вариантах условия проведения опытов обеспечивали работу реактора в интегральном режиме.

На основании стеклянной кюветы-реактора были сконструированы ряд переносных ячеек для проведения широкого набора экспериментов по приготовлению катализаторов и адсорбентов,их активации,модифицированию, тестированию в процессах адсороции,катализа,пассивации и т.д.

Анализ собственных разработок,а также данных литературы привел

к выводу,что все созданные ранее системы in situ имеют один общий недостаток •. каталитические реакторы функционируют в режиме , близком к режиму "идеального вытеснения",т.е.обладают протяженными параметрами состава,Это обстоятельством одной стороны,затрудняет интерпретацию кинетических данных,а с другой, из-за невозможности учета всех градиентов в системе (градиенты концентрации вдоль слоя катализатора,пристеночный эффект,лроскок газа,градиенты температур) и ряда других причин делает невозможным количественное определение состава катализатора.Эти подходы можно использовать на качественном уровне,т.е.в условиях "обдува" катализатора.Для построения же детального механизма исследуемого процесса необходимы количественные данные как о динамике структурных превращений катализатора, так и о кинетических параметрах самого процесса.

В 1982-83 г,г.в ИХФ АН СССР создана первая экспериментальная установка с Сезградиентным мессеауэроеским каталитическим реактором, БМКР,позже модифицированная в БМКР-ГА-ЭВМ.БМКР представляет собой проточно-циркуляционную систему с принудительной внутренней циркуляцией.Ядром установки является проточная мессбауэровская кювета-реактор, включенная во внутренний циркуляционный контур.Конструкция разборной кюветы-реактора, выполненной из титана, обеспечивает легкость доступа к слою катализатора,что важно при нахождении оптимальной геометрии опыта. Реактор снабжен устройствами,сводящими к минимуму эффекты уширения мессбауэровских линий.Эффективная система принудительной внутренней циркуляции обеспечивает высокую степень однородности состава твердого тела. Большим преимуществом является также возможность исследовать порошкообразные катализаторы и адсорбенты в интервале Р гхю-5 -г 1 ГПа и Т ; 20 -ь 800 С,Конструктивно система БМКР выполнена из коррозионно-стойких и термостойких материалов, позволяющих исследовать процессы в агрессивным средах,а также в условиях образования высококипяиих и полимеризую-михся продуктов.

Глава 2. Структурные превращения в простых оксидах и м-зтаста-бильных карбидах.

В данной главе рассмотрены вопроси нестехиометрии структур по ликристаллического магнетита и кинетика низкотемпературного окисл> ния магнетита в маггемит.Изучены катализаторы на основе a-Fe.О,

2 3

проявлявшие активность в реакции окислительного дегидрирования бу тенов в дивинил и на примере поликристаллического Ей.О. сделан.

2 J

попытка выяснить природу активных центров РЗ катализаторов гидри

рования олефинов.Вопросы включения элементарного углерода в стек

лообразшш кремнезем (кварц) и выделение метастабильных кластеро!

8-Fe при полиморфном a~í-превращении рассмотрены наряду с топохи

мическими реакциями a-Fe203 при высокотемпературных превраыения:

ацетилена и метана,Летально проанализирована локальная магнитна!

структура Х- и е-карбидов и ряда промежуточных структур.На пример!

поликристаллического a-Fe203<подвергнутого действию деформацш

сдвига при высоком давлении (ДОВШ, рассмотрено формирование ка

талитически-активных границ в ходе реакции гидрирования СО.Обоб

шейный анализ удобно провести,рассматривая влияние дефектов струк

тури (катионние и анионные вакансии,атомы внедрения,межфазные гра

ницы) на каталитическую активацию кристаллов.

Катионные вакансии возникают при окислении магнетита (катализа

торы синтеза аммиака типа СА-1 в окисленном состоянии) в s-Fe.O,

2 í

по схеме:

Fo3+AlFe2+Fe3+]B042-—>

где А и В -тетраэдрические и октаэдрические междоузлия,Ц-катионна!

вакансия,д-параметр нестехиометрии,меняюиийся от О ло i/з при

переходе от Fe„0. к »-Fe_0,.Из сравнения абсорбционных и кон з * ¿ *

версионных ГР-спектров исходной шпинели следовало,что степем

окисления приповерхностного слоя выше,чем средняя по объему.В рам

ках простейшей модели ядро-оболочка частица окисленного образи.

состоит из ядра непрореагировавыей ыпинели и оволочки #-Fe203.A6

сорбционный спектр рассматривается как суперепозиция спектров ис

ходноя фазы с величиной B/A=s и &-Fe„0, с параметрами,близким!

о ¿ ¿

параметрам А-спектра исходной мпинели.Для суммарного спектра 5=В/А+$ (Э < 5о),а его интенсивность: А+В+»= ск3,где «-интенсивность спектра ц- Гв20згй-средния радиус частицы,с-коэффициент пропорциональности. Интенсивность спектра исходной шпинели:А+В=сг3,где г-средний радиус непрореагировавиих с кислородом ядер исходной фазы, причем константа с взята одинаковой ввиду изоструктурности магнетита и маггемита.При неглубоком окислении средняя толщина пленки 8-Ге203 равна х^л - г и путем подстановки находим:

я к й {1 - {з(э +1)/э (э+а>11/3> (г).

о о

При Т= 210+310 С окисление идет очень быстро в первые ю-15 мин отжига,а затем реакция замедляется.Обработка методом наименьших квадратов трех законов роста:параболического <х21=к ^г >, кубического (х3=к2и и обратного логарифмического (хг1/(к3-к^1п-1) показала,что наилучшим приближением является закон обратной логарифмической зависимости ,

Таким образом,в шпинелях переходных от магнетита к маггемиту при неизменности типа кристаллической решетки и близости параметров элементарной ячейки можно варьировать концентрацию точечных дефектов нестехиометрии,что суиественно при каталитической активации СО.Действительно,гидрирование СО на поликристалпических образцах а-Ре203.подвергнутых действию ДС+ВП,при Тг220-2 90 С протекает на поверхности нестехиометрической ипинели,образованной из гематита,причем дя;о,02 и 0,09 для ненагруженного и нагруженного образцов, соответственно. Среди углеводородных продуктов присутствуют лишь алканы,а суммарная скорость превращения СО тем больше,чем больше окислена ыпинель.Из схемы (1) видно,что каждая катионная вакансия выключает из двойного парного обмена 5 катионов метал-

Ох о _

ла,которые образуют "негарные" ионы ре -О с терминальным (не-мостиковым) кислородом. Большая подвижность терминального кислорода обусловливает возможность его участия в элементарных актах адсорбции и катализа. Таким путем может возникать С02 с одновременным зарождением анионной вакансии,Следовательно,комбинация катион-ной вакансии, обеспечиваюиея стерический доступ молекулы СО во внутренние полости кристалла, с "непарными" ионами Ре3+, облегчаю-мими подвижность решеточного кислорода, дает возможность создать

новый центр активации реагентов.При этом каталитическая активность ыпинели тем выше,чем больше число катионнмх вакансий.

Анионные вакансии связаны с нестехиометрией образца по кислороду и обязаны актам выборки кислорода решетки в процессе приготовления, активации и работы катализатора,В промотированых катализаторах синтеза аммиака (типа СА-1) отмечены аномальные величины з для структуры "сверхвосстановленной" ипинели,причем аномалию нельзя приписать примесям катионов-промоторов (А1,К,Са).Наиболее вероятная причина аномалии заключается в нестехиометрии образца по кислороду, что не удивительно для жестких условий синтеза катализатора при электроплавке.Появление избыточного заряда при ионизации вакансий приводит к частичному восстановлению регулярных-ионов ыпинели и увеличению величины э-В/А.

Образование лабильных комплексов Ге2+ с поверхностными вакансиями и гидроксильными группами н-А1203 отмечено в нанесенных катализаторах окислительного дегидрирования бутенов.Граница раздела фаз,образованная нанесенной шинелью и модифицированным носителем, может обеспечить активацию углеводорода и кислорода по двухцентро-вому механизму с последующей миграцией интермедиатов.

Активация этилена на поверхности поликристаллического Еи,о, происходит с образованием лабильного комплекса этилена с вакансиями ,в результате чего резко меняется характер зарядового распределения вокруг иона Еи3+ (увеличение квадрупольльного расщепления, скачок в величине изомерного сдвига).Подобного изменения не наблюдается при хемосорбции водорода.

Диссоциативный распад СО может происходить с залечиванием дефекта нестехиометрии и образованием углерода внедрения_с.:

2- 1 СО + = с1 + сг (3).

Появление атомов внедрения в оксидных и металлических матрицах приводит к комплексу ноечх свойств материала.Так.начальная стадия синтеза насыщенных углеводородов на нагруженном и незагруженном гематите может протекать по карбидному механизму с гидрированием С„С другой стороны,углерод внедрения может выступать как центр нуклеаиии при росте чешуек графитизированного углерода (кокса) и бить источником углерода при росте метаетабильных карбидных клас-

■еров.Существование каждого из этих каналов доказано исследованиями селективности процесса,методами просвечивающей электронной мик-юскопии (ПЭМ),рентгеновской дифракции in situ и ГРС.

Топохимические реакции железа, нанесенного в виде a-Fe.o ,er~Fe о. 2 3

I Fe на науглероженный siQ2,B атмосфере ацетилена,метана и водо-юда протекают исключительно селективно с образованием кластеров [-Fe <d«3 нм).стабилизированных углеродными включениями.При высо-:их температурах дефектная структура кварца выступает в роли моле-сулярных сит,избирательно "захватывающих" малые зародыши фазы пи-юуглерода и стабилизирующие высокотемпературную модификацию желе-га . Образование углеродных внедрений тестируется наличием кластеров i-Fe-C с характерным для аустенита мессбауэровским спектром.Топо-<имические реакции ненанесенноя a-Fe„0. при термических превраще-шях ацетилена протекают по принципиально другому маршруту: Fe203-->Fel sO-->a-Fe Fe3C

--> S-Fe-C (4),

■де доля кластеров j-Fe-c составляет не более 6%,

Изучение межфазных границ и связанных с ними механизма каталитической активации составляют одну из главных задач настоящего исследования. В данной главе наиболее яркий пример влияния межфазной границы оксид/карбид на направление каталитического гидрирования :0 получен на примере поликристаллического гематита."Высокотемпе-эатурная" стадия активации системы (Т>зоо С) сопровождается практически одновременно формированием межфазной границы карбид/оксид л появлением в продуктах реакции непредельных углеводородов. Этот ракт однозначно свидетельствует об образовании новых типов активных центров,связанных со структурой карбида или межфазной границей карбид/оксид. При этом, центры синтеза насыщенных углеводородов на кестехиометрическом магнетите, по-видимому, продолжают существовать. Суммарная активность ненагруженного действием ДС+ВД катализатора растет с увеличением отноиения карбид/оксид и степени окисления магнетита.В то же время активность нагруженного образца падает при неизменности параметра нестехиометрии мпинели. Падение активности можно связать с образованием рыхлых аггрегатов карбида железа и неактивного кокса (данные ПЭМ),блокирующих доступ реагентов к

поверхности магнетита,Напротив.карбидная структура на ненагружен-ном катализаторе формируется в виде ориентированних слоев, прони-знваюыих кристалл нестехиометрической ипинели,причем с ростом числа карбидных интеркалянтов каталитическая активность увеличивается. Таким образом,каталитическая активация чувствительна к топологии межфазным границ.

Глава 3. Структурные перестройки в двойных и тройных оксидах и интерметаллидах,

Модификация структуры металлических и оксидных катализаторов добавками второго и третьего металла является эффективным способом воздействия на каталитические свойства.Однако идентификация каталитически -активных структур в бинарных и тройных системах затрудняется тем,что на фоне образования упорядоченных или неупорядоченных твердых растворов зачастую непросто заметить микрорасслаивание матрицы,ведущее к появлении межфазных границ.Так,при модифицировании никельсодержаыих катализаторов оловом можно ожидать уменьшения активности катализатора и увеличения его стабильности,поскопьку промотирование ослабляет прочность связи хемосорбированного водорода и увеличивает энергию активации коксообразования.Нами изучен ряд Кг-Эп/ЗЮ^ катализаторов гидрирования бензола с соотношением Ш/8п=2-5-200. Комбинацией методов магнитной восприимчивости,рентгеновской дифракции и ГРС показано,что при малом содержании олова в системе стабилизируются высокодисперсные кристаллиты ш,размер которых (а~3-5 ни) практически не зависит от температуры восстановления. Часть поверхности никеля покрыта островками интерметаллидое га33п2,И^Бп и N15»,причем с увеличением содержания олова растет средний размер кристаллитов никеля и улучшаются показатели активности. Существенно, что ни в одном случае не обнаружено образования твердых растворов олова в матрице ннкеля.Таким образом,выделение интерметалпидов и появление межфазных границ способствует каталитической активации.

В бинарной Ке-Мо- системе,полученной методами соосаждения,нанесения и спекания,в ходе каталитического синтеза аммиака обнаружена

гетерогенная композиция из тройного интерметаллила Fe^HoN со структурой фазы Лавеса и металлического железа.Каталитическая активность системы изменялась симОатно с ростом относительного содержания FegMoN.B отличие от систем,получаемых керамической технологией, нигде не наблюдалось образования неупорядоченных растворов молибдена в решетке железа,Параметры элементарной ячейки Fe2McN (а=ь=0,5505+0,001 нм,оз 0,5044±0,001 нм и с/а=о,91б) заметно отличаются от параметров Fe^M» и Fe3Mo2,где тетрагональность выражена значительно ярче.Присутствие азота в Fe^MoN приводит к снижению зарядовой плотности на ядре железа,что характерно для ковалент-но-связанного азота в структурах высших нитридов.

Микрогетерогенность оксидных Ге-Со структур предопределяет особенности их строения в каталитически-активной восстановленной форме,В оксидных Fe-Co катализаторах присутствовали следующие струк-турыí а) кластеры гематита размером 30<сК70 нм (сплавы с 0-^s мае. % Со); б) микрогетерогенная смесь кластеров a-FogO^ и Co^FeO^ (S-ie %Со); В) КОМПОЗИЦИЯ ИЗ Co2Fe04,CoFe204 И Со,^ (20-50 %Со); г)

смесь Со„0. и со„ Fe 0. (55-95 *Со).Для восстановленных катализа-3 4 3-я х 4

торов в области составов с 14-18 %Со обнаружена максимальная скорость восстановления,минимальная энергия активации восстановления и максимальная каталитическая активность сплавов в реакции синтеза аммиака.Экстремальные характеристики связаны с микрорасслаиванием неоднородных сплавов по крайней мере на две магнитнонеоднородные области с максимальным (mä2,5 ив/ат) и минимальным (ц~2,2 jjg/ат) магнитным моментом атомов железа.Эффект обусловлен,по-видимому, тем, что энергетика и топология границ исходной композициии из кластеров a-Fe203 и CoFe204 обеспечивают их максимальную реакционную способность.Поскольку контактирующие оксиды не изоструктур-ны,межфазная граница между ними не когерентна и на ней запасается большой избыток свободной энергии,температура восстановления понижается и происходит "вымораживание" метастабильных форм.В области с большим содержанием кобальта,где формируются набор изоструктур-ных ипинелеи CoFeg04, FeCo204 и Со3<Э4, энергия межфазных границ понижается и восстановление протекает э Солее жестких условиях с отжигом неравновесных структур.

Образование твердых растворов в бинарных Ре-Ии.Ре-Сг,Ре-Мп ^ тройных Ре-Со-Сг оксидных системах влияет на структурный перехо/ Морина в гематите (рутений,хром) и на скорость восстановления системы (марганец).В системе {1-х)Ке203-хйи02 обнаружено повышение температуры Морина во всей области составов,причем количественный анализ показал,что степень легирования невысока и для каждого изученного состава составляет в среднем х^о,005+0,001.Легированный рутением гематит существует в виде ансамбля кристаллитов различной степени дисперсности,причем для наиболее крупных кристаллитов степень легирования наименьшая.Напротив,в тройных Ре-Со-Сг катализаторах глубокого окисления бензинов,где при низком содержании кос-

бальта образуются малоактивные бинарные твердые ратворы (Сг Ре, ) о, со структурой корунда,уже при у=о,02 происходит за-

у 1 у £

метное уменьшение значения Т^.При содержании кобальта >10 ат.% в

катализаторе формируется тройная шпинель Со Сг Ре„ 0Я и актив-

х у з-х-у 4

ность системы заметно возрастает.

Промотирование железоцеолитного катализатора гидрирования СО марганцем ингибирует восстановление Ге203 до металла,уменьшает вероятность карбидирования,понижает суммарную производительность катализатора при одновременном возрастании селективности образования низших олефинов •

Промотируюшее действие Зпй^ на алюморениевый катализатор дисп-ропорционирования олефинов обусловлено реакцией тетраалкилолова с поверхностными ОН-группами,в результате которой образуется новое поверхностное соединение•

Эпа, + он-э —> й, Бп(оМе) + ни (5).

Схема аналогична реакциям карбонильных комплексов переходного металла с $-а1203 с образованием промежуточных субкарбонильных форм (см,ниже).Присутствие рения,образующего по данным рентгеновской дифракции и калориметриии прочное поверхностное соединение с »-Д1203,обеспечивает больыую подвижность кислорода поверхности и повышает концентрацию р-иентров.Весьма вероятно,что поверхностное оловоорганическое соединение с сильным ковалентным связыванием влияет на энергетический спектр захваченного электрона и способствует активации р-центра при образовании четырехчленного цикла.

Глава 4. Межфазные границы промотированных железных катализаторов ¡сегрегация внедрений,каталитические свойства,пассивация г

Дефектная структура промотированных железных катализаторов возникает из-за наличия межфазных границ структурных промоторов (А1203,у206 и др.) с реметкой металла,которые в свою очередь порождают сетку закрепленных вблизи них дислокаций.Система дефектов создает ряд новых свойств кристалла,обеспечивая ,в частности,дви-жуыие силы для дрейфовой миграции и декорирования границ лримесны-ми атомами.С этим эффектами связана каталитическая активация и механизм начальных стадия окисления (пассивации),

Эффект сегрегации внедренного азота при низкотемпературном отжиге изучен для кристалла £-нитрида состава Ре_ ..ы,область гомогенности которого простирается от г-Ре,^ ло^-Ге2Н.{-нитрид обладает ромбической (псевдогексагональной) реметкой и представляет собой слоистую систему.После отжига в вакууме при 200 С в течение 3 ч,ранее однородный Ке. .„я распался,по крайней мере,на две магнит-

£ , 6о

нонеоднородные области (потери азота из образца не происходило) .Центральная "парамагнитная" часть спектра отвечала областям, избирательно обогащенным азотом:менее четко выраженная система СТС характеризовала области с меньшим содержанием азота.Если теперь магнитонеоднородный образец отжечь в вакууме при 4 00 С в течение 15-30 мин,то кристалл нитрида вновь становится однородным.Потеря азота при этом не превыыает 5% и легко учитывается.Повторный низкотемпературный отжиг вновь приводит к микрорасслаиванию и т.д.Анализ показал,что наиболее вероятной движущей силой микрорасслаивания является взаимодействие поля напряжения внедренных атомов в обьеме кристалла с полями упругих напряжений плоских или линейных дефектов промотированного катализатора,Выражение для концентрации азота вблизи границы имеет вид:

С = АС е^7 / 1 ♦ АС еЕ/кТ (6).

а

где А - константа,С - средняя концентрация азота (С~о,086 мас.%) ,Е=*-»,виигры1а энергии при размецении азота на границе (для межфазной границы с Ея2500 кал/моль). Из выражения (6) следу-

л 5

ет,что при некоторой фиксированной величине Е эффект сегрегации тем больше,чем ниже температура отжига,Равновесная сегрегация приводит к понижению магнитной устойчивости дефектных областей и служит методом "магнитного" декорирования полей упруг-их напряжений кристалла.

Эффект сегрегации внедренного азота весьма важен при каталитической активации промотированного катализатора.В опытах in situ при синтезе аиниака обнаружен обратимый переход железа,протекающий в области межфазных границ и зависящий от температуры и концентрации внедренного азота.Для мести изученных катализаторах марки СА-1 и СУ-17 средняя концентрация внедренного азота в опытах in situ составила NSO,20±0,05 мае,fc.Лишь xi/io этого количества может выть растворена в объеме зерна кристалла.Остальной азот находится в разупорядоченных граничных участках кристалла,где концентрация внедрений составляет N«6,5-12 ат.%,что почти на два порядка больше равновесного количества азота,растворенного в решетке a-Fe.Избыток азота на границе стабилизирует термодинамически неустойчивые кластеры a-Fe-N,которые возникают по механизму,обратному механизму перехода аустенита в тетрагональный мартенсит.Каталитический синтез аммиака на прокотированном катализаторе можно представить, как энергетическую цепную реакцию,протекающую в дефектных областях кристалла с активными центрами в виде зародышей неустойчивой метастабильнои модификации железа.Выборка азота при гидрировании понижает устойчивость кластера и приводит к самопроизвольному переходу в устойчивую а-модификацию.Выделившаяся в момент перехода энергия (Е»20 ккал/моль) создает благоприятные условия для осуществления следующего элементарного акта и т.д.

Сегрегация внедрений на границе существенна при образовании ме-тастабильных зародышей £-карбида железа в ходе синтеза органических соединений из СО и Hj.B начальный период карбидирования угле-род,образующийся при диссоциативной адсорбции СО,концентрируется вблизи дефектов.Термически активируемые флуктуации состава приводят к возникновению малых кластеров е'и £ -карбидов,выпадению которых благоприятствует ориентационное соответствие граничного участка металла и гексагонального мотива зарождающегося карбидного

кластера.

Комбинацией методов абсорбционной и конверсионной спектроскопии в работе проанализированы начальные этапы пассивации промотирован-ных катализаторов синтеза аммиака.Механизм процесса при сверхнизких (-196 С),низких (»50 С),средних (гоо-зоо С) и высоких (к500 С) температурах включает формирование в приповерхностных слоях дефектного металла ЦягЮО нм) колония мелких беспорядочно- ориентированных и не взаимодействующих между собоя кластеров оксида железа с размером частиц ¿»5-10 нм.В интервале температур пассивации -196-50 С в конверсионных спектрах помимо линий металлического железа {Я85-Э0Х) присутствует "парамагнитный" дублет (ИСяо,35 мм/с,КР»о.8 мм/с) от мелкодисперсного оксида железа,который не наблюдается в абсорбционном спектре.После пассивации при 280 С доля дублета в конверсионном спектре составляет »20«-, помимо него в спектре присутствуют линии СТС от крупнокристаллического магнетита (—38%) и металлического железа.По данным абсорбционной ГРС соотношение магнитоупорядоченных компонентов в объеме образца почти такое же,однако "парамагнитный" сигнал отсутствует,Наконец,в конверсионном спектре образца,окисленного при 500 С,доминирует сигнал от мелкодисперсных кластеров оксида.По данным объемных измерений состав катализатора практически не изменился по сравнению с образ-цом,запэссивированным при 280 С,Характерно,что в приповерхностных слоях модельных образцов крупнокристаллического относительно бездефектного металла формировались лишь крупные кристаллиты гематита при полном отстутствии мелкодисперсных кластеров.

Анализ механизма начальной стадии пассивации катализатора показал, что при сверхнизких температурах окисление может затронуть лишь наиболее дефектные и реакционноспособные участки кристалла ,несущие избыток свободной энергии.Скорее всего ими выступают области межфазних границ металла со структурнным промотором,которые одновременно являются местом диссоциативной адсорбции кислорода, зоной реакции между активным кислородом и атомами металла и транспортной артерией при диффузии кислорода вглубь зерна кристалла. Из эксперимента следует,что дефектные области не одинаковы по своей реакционной способности.Оносительно небольшая часть дефектов

настольно реакционноспособнагчто окисление протекает даже при температуре жидкого азота.В пересчете на весь массив катализатора доля атомов железа,затрагиваемой реакцией, невелика и составляет 2Х.С повышением температуры зона реакции расширяется и в нее вовлекаются новые области кристалла.Лимитирующей стадией образования более крупных кристаллитов оксида (магнетита) является транспорт активного кислорода в глубь зерна кристалла.Этому препятствуют уже сформировавшиеся оксидные кластеры,блокирующие траспортные пути.

Таким образом,образование полей сегрегации высокодисперсного оксида в приповерхностных слоях промотированного катализатора ин-гигибирует развитие газовой коррозии по крайней мере на начальных стадиях процесса пассивации.Тот факт,что даже при 500 с кластеры не спекаются и не рекристаллизуются,свидетельствует об исключительно высокой плотности дефектов в приповерхностной зоне,разбивающих ее на малые по размеру субдоменные участки.

Глава S. Роль межфазных границ в катализаторах парциального окисления.

Эффективные катализаторы селективного окисления представляют собой многокомпонентные оксидные системы со сложным фазовым составом. Несмотря на обширную литературу,посвященную исследованию этих систем,ряд представлений все еще находится в процессе формирования. Вопроси эти касаются,в частности,природы и роли межфазных границ, механизма структурных перестроек отдельных компонентов катализатора и,наконец,обиего механизма функционирования каталитически-активных систем,включающего знания о динамике структурных перестроек катализатора и кинетике газофазной реакции.

Важнейшей составной частью разработанных в ИХФ АН СССР многокомпонентных катализаторов селективного окисления является кристаллический молибдат трехвалентного железа,КМЖ,который к тому же является наиболее лабильным компонентом системы,участвующим в различных структурных перестройках.

Варьируя амплитуды механических воздействий (радиационно-удар-

ного сжатия,деформации сдвига при высоком давлении).применяя термовакуумную обработку и используя опыты по наблюдению in situ за стационарно работающим катализатором парциального окисления метанола в работе удалось получить и исследовать иирокий набор метас-табильных состояния молибдата трехвалентного железа,связанных с деформационными и восстановительными перестройками кристаллической структуры.Действием ДС+ВД впервые полученна рентгеноаморфная,предельно-искаженная форма молибдата железа,несуыая в себе ряд черт аморфных магнетиков.Превраиение KMX начинается с небольших

деформаций полиэдров FeO. единого мотива.Возникавшие аксиальные

&

искажения локальной симметрии приводят к росту величин квадруполь-ного расцепления,Образованию деформационно-искаженных форм способствует свободный объем кристалла,связанный с наличием в КМЖ вакантной лодекаэдрической подреыетки.При достижении некоторых критических нагрузок в системе формируется чрезвычайно искаженный тип полиэдра FeO_,сопровождаемый потерей кристалличности,Запасаемая механическая энергия (я; &0 Кдж/моль) может быть высвобождена при отжиге,при котором система возвращается в кристаллическое состояние. Проведение опытов in situ при парциальном окислении метанола показало,что деформационно-нагруженные формы КМЖ,возникающие при удалении части поверхностного кислорода,могут выступать в качестве промежуточных структур,на вазе которых возникают центры активации реагирующих молекул.

Формирование каталитически активных границ многокомпонентных катализаторов парциального окисления пропилена определяется наличием в них трех основных активных компонентов:кристаллического гранатополобного Рв„(МоО.).,иеелитных кристаллов «-Bi„(ИоО.), и

2 4 J с 4 J

МеМоО^, где Ме=Со,Ме.Важным моментом является топология границ раздела фаз,связанная со степенью дефектности и средним размером микрокристаллитов активных компонентов.Обцим свойством активной границы является близость среднего размера кристаллитов отдельных составных частей,причем <d>~100+200 нм.Лабильность кислорода ре-иетки молибдата трехвалентного железа связана с протеканием реакции?

FegtMoO^)^---> &-FeMk>04 + MoOj + 0L (7),

причем подвижность тем выше,чем большг избыток свободной энергии кристалла,запасаемой на межфазных границах.Так,граница с про-тяженным,хорошо окристаллизованным кристаллом "основы" МеМоОд менее активна,что и наблюдается в опыте.Деформационные искажения локальных полиэдров Feo. в молисдате трехвалентного железа весьма &

чувствительны к соотношению Fe/Bi,свидетельствуя о непосредственном контакте микрокристаллитов железа и висмута в многокомпонентном катализаторе.

При введении в многокомпонентный катализатор парциального окисления мелочных добавок (Li,K,Ha,Cs> ни одна из составных частей катализатора за исключением молибдата трехвалентного железа не претерпевала каких-либо изменений струкруры.Что касается КМЖ,то в нем формировались кластеры замененного граната типа Me +EL Fe03+[Mo 5+Ио. 6*о.],,где ионы «елочного металла локали-

s '«/""я ¿ x 4 а

зуются в вакантной додекаэдрической подренетке молибдата железа^). При этом максимум селективности образования метилакролеина при парциальном окислении изобутилена приходится на область составов, где сосуиествуют кластеры замененного граната и области недо-пированного КМЖ.

Комбинацией методов радиотермолюминесценции (РТЛ),ГРС и рентгеновской дифракции прослежены этапы "сборки" сложных многокомпонентных катализаторов парциального окисления углеводородов и спиртов из составных частей - молибдатов магния,кальция,висмута,железа и HoOj,Изучение кривых высвечивания отдельных структур показано,что ыеелитные кристаллы МеМоОд являются либо "яркими" кристаллофосфо-рами (Me=Mg,Са,Cd.Sr),либо аффективными тунитепями люминесценции (Не=со>.Небольшая примесь Fe3f к p-tógMoO^ приводит к процессу передачи энергии от центров рекомбинационного свечения на центры тушения с резким падением интегральной светосуммы ТП.При этом на

границе &-UgiioO. методом эпитаксиального наращивания формируется *

мотив изоструктурного шеелита u-FeMoO.,.Добавление к основе катализ-

затора (p-MgHoO,+MoO,) двух модифицирующих ионов,железа и висмута, помимо эффекта тушения приводит к изменению природы центров захвата. Поскольку данные РТЛ несут информацию о граничных участках кристалла,где преимущественно осуществляется сегрегация внедре-

кий,этим методом удалось наблюдать этапы формирования микрогетерогенной композиции молибдатов магния и висмута.Для хорошо окристал-лизованных образцов люминисцирующими кристаллофосфорами остаются лишь кристаллы молибдата висмута и,по-видимому,оксида молибдена,не допировакные ионами железа и кобальта.Не люминесиируют кристаллы p-MgMoO^ и Fe2(Mo04>3:микрокристаллы первого декорированы на границе изоструктурным ыеелитом p-FeMoO.,а микрокристаллы второго также содержат большое количество туыацих центров.Разгорание свечения ТЛ в системе СаМоО^-ИоОд при малых добавках модификатора связано.по-видимому,с залечиванием поверхностных дефектов (например, анионных вакансий) при образовании химических связей Мо03 с поверхностью «еелитисго кристаллофосфора.

В опытах in situ с применением БМКР отмечено аномальное поведение изомерного сдвига молибдата трехвалентного железа.Причина этого заключается,по-видимому,в фундаментальном свойстве КМЖ поставлять кислород решетки твердого тела в зону каталитической реакции. На границе КМЖ с шеелитными кристаллами молиблатов кобальта и висмута в ходе реакции при выборке зарождаются анионные вакансии-,

%Fe2Mt>3°12 —> ["3Fe2Mo3°12-xVJ* + (8>-

термическая ионизация которых приводит к созданию избыточного отрицательного заряда.Флуктуации зарядовой плотности за времена т<< 10~7-10~8 с,изменяет электронное состояние иона Fe3+ в КМЖ с переходом его в возбужденное состояние Fe3+5 (3d5+I5'6Sg/2>.Смеван-

но-зарядовое состояние [g.Fe.Mo.O,„ V ]* является,по сущест-

К. 1 4 X X n

ву,промежуточный между КМ* (3d ) И &-FeMo04 (3d ).

Активная зона многокомпонентного катализатора парциального окисления пропилена может быть представлена как стык границ различных молибдатов.Центры активации олефина (на моливдате висмута) и кислорода (на моливдате железа) пространственно разделены и кислород, достигая зоны реакции,диффундирует от одного типа центров к другому.В условиях стационарного процесса неустойчивая к реакции восстановления область границы КМЖ обладает повыменноя сверхравновесной концентрацией анионных вакансий,которые,в свою -очередь,могут- служить центрами диссоциативной адсорбции газообразного кисло-

рода и образования .Стоком является ; ранима молибдатов железа и висмута.В многокомпонентном катализаторе,где присутствует КМЖ,к зоне реакции подводится большее число ,чем в изолированном мо-либдате висмута.При этом активность многокомпонентного катализатора почти на два порядка превышает активность поликристаллического а-В12(Мо044з при практически неизменной селективности,

В отличие от рассмотренного выше случая структура активных межфазных границ многокомпонентных катализаторов парциального окисления I-бутилена (Со.Но,„Ре,В1 БЬ.О ) включает разупорядоченный ь 4 х 1 г

тройной шеелит В13РеМо2<>12 и молибдат трехвалентного железа.При этом запасаемая на границе энергия преврацает значительную часть КМ* в рентгеноаморфную деформационно-искаженную форму,которая в условиях реакции восстановливается до р-РеМо04 с выделением кислорода решетки,потребляемого в элементарных стадиях процесса,Присутствие в катализаторе сурьмы очень суиественно,так как этот элемент служит инициатором структурной перестройки,ведущей к образованию устойчивых зародышей фазы тройного шеелита.

Таким образом,в многокомпонентных катализаторах парциального окисления высокие показатели активности и селективности достигаются ,по-видимому,за счет разделения стадий сложного каталитического процесса по разным компонентам катализатора.Реакция происходит в области межфазных границ,обеспечивая условия стабилизации окисленной и восстановленной форм.

Глава 6.Механизм образования кластерных катализаторов:взаимодействие металлокомплексов с неорганическими подложками.

Хотя взаимодействию металлокомплексов с поверхностью неорганических носителей уделено много внимания,все же ряд вопросов остается мало изученным.Так,считается,что при окислительной деструкции карбонильных комплексов наиболее существенную роль играют гидрок-сильные группы поверхности.Однако роль лыоисовских кислотных центров поверхности при формировании устойчивых зародышей (кластеров) металлической фазы изучена недостаточно.Мало исследованы условия стабилизации кластеров, механизм их взаимодействия друг с другом и

с поверхностью неорганической матрицы. Хотя постановка структурных исследований здесь исключительно актуальна, объективные трудности заметно сдерживают прогресс в этой области. Главное состоит в том, что практически все изучаемые системы рентгеноаморфны, микрогете-рогенны, неоднородны по составу и весьма нестабильны. Ввиду этого структурные исследования локальных свойств атомов in situ приобретают особую значимость.

Комбинацией методов ГРС,магнитной восприимчивости,ESCA и др.в работе установлено,что взаимодействие моноядерных и биядерных карбонильных комплексов : Fе { СО > g , С<>2 (СО) g , Fe ( СО) g + С<>2 ( СО) 8 , CpFe ( СО) 2 -Fe(CO)2Cp,Ph2C2C»2<CO>6 И CpFe(СО)2~Со(СО)^ С поверхностью ГИДрок-силированной и дегидроксилированной »-А1„0, приводит к распаду

комплексов и образованию ионных и металлических форм Fe , Fe , 2 +

Со и Me (где Me - металлический кластер,Ме=Fe,Со или п п

Fe-Co).модифицирующих приповерхностные слои ипинельной структуры носителя.Октаэдрически координированный ион Fe3+ в окружении кислородных лигандов образуется при реакции карбонильного комплекса с гидроксилышми группами поверхности по реакции:

Fe°-L + О -Н —> Fe3+-0 + 1/2 Н„ + L (9),

S S ci

где Fe"-L - фрагмент молекулярного комплекса (L=co, с , Fe, Со);

1+ р

О -И - гидроксильная группа поверхности; Fe -О - фрагмент поли-

9 S

эдра FeO. окисного соединения железа на поверхности носителя. Из

о

сопоставления данных на двух поверхностях j-ai2o3 следует, что чем выше степень гидроксилирования поверхности, тем больше вклад реакции (§ ) в суммарное превращение комплекса. На гидроксилированноя поверхности реакшя протекает уже на стадии нанесения при 20 С;субкарбонильные фрагменты при этом отсуствуют.При прогреве в вакууме при 200-250 С гидроксилированного образца соотношение Fe2+/Fe3+ растет незначительно.Комплекс Fe3+ наиболее вероятно входит в состав малых кластеров Fe-o-Fe или Fe-o-Ai, сильно взаимодействующими с ренеткой носителя,что подтверждается близостью мессбауэровских параметров,легкостью электронных переходов Fe3++e^Fe^+ в модифицированном носителе^и магнитными данными.

Схема образования Со2* в принципе аналогична с той лишь разницей, что кобальт на поверхности 5-А1„0„ приобретает искаженную тет-

раэдическую координацию.Характерно,что на дегидроксилированном носителе карсокил кобальта образует преимущественно парамагнитные комплексы Со -0^,в то время как карбонил железа заметно распадается на льюисовских центрах с образованием ферромагнитных форм.

Высокоспиновий комплекс FeZ+ на поверхности дегидроксилирован-ной s-Al_o, стабилизируется кислородными моновакансиями: v+ —>

9 +

Fe -О . Электронные переходы в окислительно-восстановительных

S

стадиях превращения железа происходят за счет образования или залечивания дефекта при выборке или включения кислорода.При этом со-отноиение Fe2VFe3+.легко оцениваемое из мессбауэровских измерения in situ,служит чувствительным индикатором степени восстановления поверхности.

Металлические кластеры железа,кобальта или интерметаллида железа и кобальта возникают при глубоком восстановлении окисленных форм в зонах свободного объема кристалла,где атомы металла могут сегрегировать и образовывать устойчивые зародыши металлической фазы. Эти зоны формируются из ассоциатов вакансий при соответствующей выборке кислорода решетки из приповерхностных слоев кристалла.

Наилучшими показателями активности и селективности при синтезе олефинов из СО и Н2 обладает катализатор,полученный из биядерного комплекса CpFe(СО)2-Со(СО)^.Распад этого комплекса на поверхности дегидроксилированной х-А1203 приводит к образованию кластеров интерметаллида Fe-со.микрокапсулированних в поверхности модифицированного носителя.Попытки получить интерметаллид из смеси карбони-лов железа и кобальта не давали желаемого результата.Более того катализатор,полученный из смеси карбонилов, проявлял свойства только одного компонента (кобальта), в то время как влияние второго компонента (железа) так или иначе блокировалось.

В отличие от u-AlgOj взаимодействие Fe3<CO)12 и Fe(CO)5 с активированной матрицей кремнезема (природного вермикулита) протекает не с участием гидрокснльных и льюисовских групп,а на центрах не-гидроксильной природы,имеющих электронноакцепторный характер.Весьма вероятно,что этими центрами являются гексагональные окна (полости) .образованные гидроксильными или силанольными группами поверхности и аналогичные соответствующим полостям в структуре 0-

кристоСалита.

Методами реакционной золь-гель технологии,используя реакцию свежеобразованного бемитного геля аюои с ре(асас)3 и гНасас)^, в работе синтезирован ряд железосодержащих кластерных гелей с содержанием железа 1-5-25 мае.% и циркония 0,2 мае.Изучен механизм встраивания хелатного комплекса аиетиацетоната в слоевые пакеты рент-геноаморфного бемита.Показано,что при повышении концентрации включенного в гель железа происходит микрорасслаивание матрицы геля на

3 4

замешенный бемит Ре^ А11з(ООН и малые (<}«3-5 нм) ферримагнитные кластеры ^-оксида железа.Доля кластеров в системе и,по-видимому,их размер прогрессивно нарастают по мере увеличения содержания железа. Термообработка железоалюминиевых гелей при Тг;500 с формирует высокодисперсную (э»300 м2/г) шпинель Ре^А12 о3 с включенными в нее кластерами у-оксида железа.Поверхность сложного металлооксида резко инициирует реакцию жидкофазного окисления гексадекана.По мере увеличения содержания железа показатели активности систематически растут и при [Ре]^20 мас.% достигают максимальных значений .Каталитическая активность сложных металлооксидов в реакции синтеза алкилароматических углеводородов из со и Н2 проявлялась после активации системы водородом (40 0 с),либо последовательно кислородом (500 с) и водородом (400 с).После двухступенчатой активации наибольшую активность и селективность проявляет образец,содержаний 4-т-в мае.% ре и 0,2 мае.к гг. Несколько худшие показатели активности достигнуты после одностадийного восстановления образ-цов,содержащих и 4-тв мае, %ре,соответственно.При содержании железа в геле >ю мае.* при любом способе активации селективность процесса падала практически до нуля. Комбинацией методов грс,магнитной восприимчивости и ЕХАРЭ найдено,что в зависимости от концентрации железа катализаторы в окисленной форме состоят,в основ-

з +

ном,из рентгеноаморфной замешенной шпинели х-А12хРе 0д или &-А12 х_уР'вх3+ггуОд,небольшой доли восстановленного ре и кластеров »-оксида железа.В условиях реакции отмечено образование двух типов активного углерода:I)"оксидного"»захваченного матрицей »-АХ2хРех3+03 или »-А12_х_у,Рех3+ггу03 и 2) "металлического",воз-никаюыего на поверхности крупных металлических частиц.Оба типа уг-

лерода участвуют в формировании кластеров карбида железа,причем самые малые кластеры карбида образуются с участием "оксидного" углерода. При этом микрогетерогенная композиция,состоямая из малых кластеров метастабильного карбида (яз-7» рехс или Х-Ре5с2,а кз нм) и матрицы замещенной шпинели,обладает наивысшими показателями селективности по выходу алкилароматических углеводородов.При увеличении содержания железа доля карбида и размер его частиц растут,а селективность процесса падает.Присутствие иона циркония стабилизирует оксидную матрицу,увеличивая энергию связи кислорода с решеткой. При этом выборка решеточного кислорода,образование вакансий и их ассоциатов затруднены.Все это способствует формированию малых кластеров метастабильного карбида и достижению рекордно высоких показателей селективности.

Завершает главу цикл работ по термическому разложению и нанесению на поверхность 8Ю2 комплекса [РеСр(БРЬ)со]2.Термический распад на воздухе и в атмосфере аргона начинается при 120-130 с,сопровождается раскрытием мостиковых связей Ре-Б-Ре,выделением реСр£ и,возможно,образованием активных интермедиатоа [ Ре° ],на которых диссоциативно хемисорбируется молекула СО.Найдено,что конечный продукт термического разложения карбонильного комплекса,а также соединение,полученное взаимодействием комплекса с поверхностью активированного силикагеля идентичны друг другу и представляют собой ансамбль высокодисперсных частиц »-оксида железа (возможно легированного ионами серы),проявляюших суперпарамагнитные свойства.Показано, что эта система представляет собой эффективный катализатор демеркаптанизации моторных топлив,преимущество которого перед гомогенными системами в том,что превращение тиолов в дисульфиды протекает непосредсвенно в самой бензиновой или керосиновой фракциях. Действительно, широко распространенные фталоцианиновые катализаторы процесса "Мерокс" могут работать только в водных растворах сильных оснований.В большинстве случаев это приводит к изменению состава дистиллятов и обусловливает коррозию аппаратуры.Предложенный нами катализатор в интервале температур 20-60 С снижает содержание тиольной сери в светлых нефтяных фракциях на 60-99%.

Основные результаты раСоты.

1. ' Методом мессбауэровской спектроскопии в сочетании с другими физическими и физико-химическими методами изучена роль протяженных и точечных дефектов структуры гетерогенных катализаторов в механизме их каталитического действия.

2. Охарактеризован ряд поверхностных центров,точечных и протяженных дефектов,ответственных за явления адсорбции и катализа-.

Поверхностные гидроксильные группы неорганических носителей (8-А1203,8Ю2,А100Н) служат центрами адсорбции,иммобилизации и распада метаплокомплексов {тетраалкилолово,моноядерные и биядерные карбонильные комплексы железа и кобальта и,по-видимому,ацетилаце-тонаты железа и циркония).

Катионные вакансии возникают при окислении магнетита,широко представленного во многих каталитических системах.

Анионные моновакансии или координационно-ненасыщенные центры образуются как при дегидроксилировании поверхности,так и при лкбых других актах выборки кислорода из реветки оксида.Дефицит кислорода обусловливает ту или иную степень восстановления кристалла. Электронные переходы в окислительно-восстановительных стадиях превращения происходят за счет образования или залечивания дефекта нестехиометрии.

Ассоциаты анионных вакансий помимо создания новых центров адсорбции и катализа (например,?-центров) решают проблему многоэлектронных переходов и создания зон свободного объема.Микрокапсулиро-вание малого кластера металла или карбида,сильно взаимодействующего с неорганической подложкой,решает задачу создания высокоселективных катализаторов гидрирования СО,

Атомы внедрения создают комплекс новых свойств оксидных и металлических матриц.Так,атомы внедрения С. в кислородсодержащих матрицах могут выступать инициаторами образования углеводородных продуктов,быть центрами нуклеации графитизированного углерода (кокса),служить источником углерода при росте карбидных кластеров, инициировать полиморфные и фазовые превращения.

Атомы замещения существенны при образовании твердых раство-

ров,бинарных и тройных сплавов и т.д.Модификация структуры катализаторов при легировании прослежена в работе на ряде оксидных и металлических систем.

Протяженные структурные дефекты,такие как вакантная додекаэдри-ческая подреыетка кристаллического молибдата трехвалентного железа, представляет собой гигантский "биографический" дефект,позволяю-аий осуществлять различные перестройки структуры.

Сколы и дефекты типа разорванных связей образуются при воздействии на кристаллы механических нагрузок.

Протяженные дефекты типа плоских или линейных дефектов кристалла (линии выхода дислокаций,межфазные и мезеренные границы) играют исключительную роль при формировании каталитически-активных границ и в механизме каталитического действия.Их участие в каталитической активации прослежена во всех разделах диссертации.

Методами in situ изучены кластера оксидов,металлов,интерметал-лидов,образующиеся при взаимодействии металлокомплексов с поверхностью неорганических носителей.

3. Исследована взаимосвязь строения поликристаллических и кластерных систем с их каталитическими свойствами.

4. На основании данных о взаимосвязи строения катализаторов с их- каталитическими свойствами осуществлен целенаправленный синтез новых систем,в частности,кластерных катализаторов утилизации СО,демеркаптанизации моторных топлив,низкотемпературного жидкофаз-ного окисления углеводородов и ряда других.Разработанные способы получения достаточно просты,не требуют конструирования сложной аппаратуры, отличаются низкой энергоемкостью,высокой степенью чистоты конечного продукта и воспроизводимостью результатов.

Б. Создана серия ячеек in situ для изучения состояния катализаторов и адсорбентов в статических и газо-динамических условиях.Разработан и опробован в действии безградиентный мессбауэровс-кия каталитический реактор (БМКР)»предназначенный для одновременного исследования кинетики реакции и структурных превращений катализатора .Создан многоцелевой вариант системы,БМКР-ГА-ЭВМ,для изучения газовой коррозии,поверхностной модификации,селективной сорбции и т.д..Создана полностью согласованная программная среда,поз-

воляюиая проводить обработку и каталогизацию мессбауэровских спектров.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работахi

1. Максимов 10.В.,Лавровский К.П. ,Ямпольский Ю.П.//Кинетика термического распада ацетилена в интервале температур 800-1000 С. //Кинетика и катализ,1967,т.8,N6-,с.1205-1211.

2. Максимов Ю.В.,Ямпольский Ю,П./Лавровский 1С.П.//Влияние поверхности на кинетику термического разложения ацетилена.// Изв.АН СССР (сер.хим.),1968,N6,с.1206-1211.

3. Максимов Ю.В.,Суздалев И.П.,Ямпольский Ю.П.,Лавровский К.П.// Изучение взаимодействия ацетилена с поверхностью при высокой

- температуре с помощью мессбауэровской спектроскопии.//Докл.АН СССР,1968,Т.183,N5,С.1127-1130.

4. Максимов Ю.В.,Сузлалев И.П.,Ямпольский Ю.П.,Лавровский К.П.// Исследование влияния носителя на топохимические реакции окиси железа с ацетиленом и водородом методом мессбауэровской спектроскопии. //Кинетика и катализ,1971,т.12,не,с.1391-1396.

5. Максимов Ю.В.,Суздалев И,П.,Ямпольский Ю.П.//Образование и стабилизация »-твердого раствора углерода в железе на кварце и пироуглероде при термических превращениях метана и ацетилена. //Докл. АН СССР,1972,Т.206,N5,С.1120-1123.

6. Максимов Ю.В.,Суздалев И.П.,Аренц Р.А.,Локтев С.М.//Исследование методом гамма-резонансной спектроскопии зарождения карбидной фазы на дефектных участках промогированного железного катализатора.//Изв. АН СССР (сер.хим.),1974,N7,с.1621-1623.

7. Фирсова A.A..Имыенник В.В,,Максимов Ю.В..Марголис Л.Я.,Сузда-лев И.П.//Исследование модифицирования смененных окисных катализаторов методом гамма-резонансной спектроскопии,//Докл.АН СССР,1974,т.214,n3.с.621-624.

8. Максимов Ю.В.,Суздалев И.П.,Аренц Р.А.,Локтев С.М.//Мессбауэ-ровское исследование (-карбида железа,образующегося на плавленом железном катализаторе при синтезе спиртов мз окиси углерода и водорода.//Кинетика и катализ,1974,т.15,N5,с.1293-1299.

9. Noternann Г..Keulks G.W. ,Skiiaro-v A. ,Maksireov Yu.V..Margolis L.Ya.,Krylov O.V.//The Physicooheeiiral Properties of the Bisnuthiron Molybdate System.//J.Catal.,1975.v.ЗЭ,p.286-293.

10. Maksieor Yu.V..Suzdalev I.P. ,Gol'danskii V.I.,Krylov O.V., Margolis L.Ya..Nechitailo A.E.//Observation of Mossbauer Spectra of Heterogeneous Catalysts during the Catalytic Reaction. //Che».Phys.Lett.,1975,v.34,N1,p.172-175.

11. Gol'danskii V.I.,Maksinov Yu.V.,Suzdalevl.P.//Application of Mossbauer Spectroscopy in Catalysis.//Proc.Intern.Conf.Appl. Mossbauer Effect.Krakov,1975,p.163-188.

12. Максимов Ю.В.,Суздалев И.П.,Гольданский В.И..Крылов 0.В.,Марго-лис П.Я.,Нечитайло А.Э.//Исследование с помошью ГРС процесса переноса заряда в Fe-Co-Mo катализаторе в ходе реакции мягкого окисления пропилена,//Докл.АН СССР,1975,т.221,N4,с,880-883.

13. Максимов Ю.В.,Суздалев И.П.,Аренц Р.А.,Макаров Е.Ф.,Куинерев М.Я.,Кузнеиов П.Д.//Исследование с помощью ГРС структуры фазы ' внедрения на дефектных участках прокотированного железного катализатора. //Докл.АН СССР,1875,Т.222,N2,С.392-395.

14. Матвеев А.И,,Максимов Ю.В.,Суздалев И.П.,Макаров Е.Ф.,Кушнерев Кравцов А.В.,Головко А.К.//Исследование структуры модифицированного катализатора СА-1 синтеза органических соединений из СО И Н20.//Изв.АН СССР {сер.ХИМ.),1976,N7,С.1439-1442.

15. Яцимирский В,К.,Гиренкова Н.И.,Максимов Ю.В.//Корреляция между активностью непромотированного катализатора и его способностью к азотированию.//Теор.экспер.химия,1975,т.12,N2,с.263-265,

16. Dunesic J . А. .kf&ksinov Yu. V.,Suzdalev I. P.//Mossbauer Spectroscopy Studies of the state of Heterogeneous Catalysts during Catalysis.//Mossb.Effect Methodology,N-Y,1976,v.10,p.31-45.

17. Uaksieov Yu.V.,Kushnerev M.Ya.,Dumesic J.A.,Nechitai1о A.E., Fridman R.A.//Investigation of Reg07/i-Al203 Catalysts for Olefin Disproportionation.//^.Catal.,1976,v.45,p.114-117.

18. Максимов Ю.В,,Суздалев И.П.,Лнттерст Ф.И.,Ходаков Ю.С.,Засып-кин В.В.//Исследование электронного состояния иона Еи3+ в окислом европиевом катализаторе гидрирования олефинов.// Соовн.по кинет.катал.,1977,т,7,Ы4,с.4б7-471.

19. Максимов Ю. В.,Лумесик П.Л..Суздалев И.П.,Матвеев А.И.//Исследование структуры и кинетики окисления "сверхвосстановленноя" шпинели //Кинетика и катализ,1977,т.13,N3,с.594-596.

20. Максимов Ю.В.,Суздалев И.П.,Маркварт М.,Литтерст Ф.И.,Жилин А.А.,Немилов С.В.//Особенности структурно-химического состояния примесных ионов железа в неорганических стеклах,//Физика и химия стекла,1976,Т.4,N5,С.529-534.

21. Яцимирский В.К.,Гиренкова Н,И.,Остапюк В.А..Максимов Ю.В.,Куш-ков В.Д.//Структура и состав поверхностного слоя сплавов и их активность в реакции синтеза аммиака.//Катализ и катализаторы, Наукова Думка,1979,N17,с.53-59.

22.Максимов Ю.В.,Фирсова A.A..Суздалев И,П.,Марголис П.Я.,Куинерев М.Я.//Исследование влияния висмута- на структурные перестройки Со—Mo-Fe катализатора мягкого окисления пропилена.//Изв.АН СССР (сер.ХИМ.),1979,N1.C.19-23.

23. Мессинев М.Ю.,Максимов Ю.В. ,Кушнерев М.Я.//Ударное сжатие ¡(-облученного молибдата при 77 К.//Химия высоких энергий,1979,т.13, N4,С.377-379.

24. Яцимирский В.К.,Максимов Ю.В.//Исследование поверхностного слоя бинарных металлических систем методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и ядерного гамма-резонанса,//Адгезия расплавов и пайка материалов,1980,т.6,с.25-29.

26. Максимов Ю.В,,Густов В.В.//Исследование ряда каталитических систем на основе простых и сложных молибдатов методом радиотермолю-минесиенцни.//Химия высоких энергий,1980,т.14,Кб,с.505-509.

26. Iashennik V.К..Suzdalev I.Р.,Maksimov Yu.V.,Litterst F.J.//Pecu-

3-f

liarities of the Spin State and the Distribution of Fe in Sodium Borate Glasses. //J.de Physique,1980,v.41,p.Cl-267-268.

27. Maksimov Yu.V. .Arents В. A. , Suzdal-ev I.P.,Yatsi»irskii V.K.// Structure of Fe-Co and Fe-Ni Catalysts for Ammonia Synthesis. //J.de Physique,1980,v.41,p.Cl-337.

28. Максимов Ю.В.,Арени P.A.,Суздалев И.П.,Яцимирский В.К..Чернышева Л,А.//Структура и свойства Fe-Mo и Fe-Ni катализаторов синтеза аммиака.//Кинетика и катализ,1980,т.21,N6,с.1555-1558.

29. Vorob'eva G.А.,Rozentuller В.V., Maksimov Yu.V.,Kutyrev M.Yu.,

Margolis L.Ya.//Modification of Hg-Mo Olefin Oxidation Catalysts by Alkali Additives.//J.Catal.,1981,v.71,p.405-410.

30. Popov В.I..Shkuratova L.N.,Maksimov Yu.V.,Gustov V.V.//Catalytic Properties and Radiotherooluaiinescence of Calcium Molybdate.// React.Kinet.Catal.Lett.,1982,v.20,N3-4,p.293-297.

31. Haksinov Yu.V.,Arents R.A..Baldokhin Yu.V..Suzdalev I.P.,Minaev D.M.,Chesnokova R.V.//Mossbauer Studies of Passivated Layers of Catalysts.//Eeact.Kinet-Catal.Lett.,1982,v,21,N1-2,p.81-84.

32. Максимов Ю.В.,Казакевич А.Г.,Жаров А.А.,Кушнерев М.Я.,Иаыкин Д.П.,Мессинев М.Ю.,Марголис Л.Я.//Действие деформации сдвига при высоких давлениях на железомолибденовыи катализатор окисления метанола.//Кинетика и катализ,1982,т.23,N5,с.1215-1219,

33. Цодиков М.В.,Кацобаивили Я,Р.,Корнеева Г,А..Максимов Ю.В,,Аренц Р.К.//Взаимодействие пентакарбонила железа с активированной поверхностью вермикулита. //Изв. АН СССР (сер.ХИМ.),1983,НЗ,С.702,

34. Аренц Р,А.,Максимов Ю.В,.Балдохин Ю.В..Суздалев И.П.,Чеснокова Р.А,,Минаев Д.М,//Лассиеационные пленки на промотированных катализаторах синтеза аммиака.//Поверхность,1983,т.12,с,52-54,

35. Haksinov Yu.V.,Matveev А.I.,Suzdalev I.P.,Morup S.,Topsoe H., Clausen B.S.//Effect of HgS on the Sintering of Small Particles of Iron Oxide//React.Kin.Catal.Lett.,1983,v.22,N3-4,p.355-358.

36. Максимов Ю.В..Фирсова A.A.,Лубенцов Б.З,,Шашкин Д.П.и др.//Фазовый состав многокомпонентных катализаторов -окисления изобути-лена.//Кинетика и катализ,1983,т.24,N2,с.460-465,

37. Матвеев А.И..Максимов Ю.В.,Суздалев И,П.,Голубьев А.В.,Еркин

В.М,//Кинетика окисления магнетита в маггемит по данным ¡(-резонансной спектроскопии.//Поверхность,1984,т.8,с.120-124.

38. Максимов Ю.В.,Зурмухтаивили М ,Ы.,Сузлалев И.П..Марголис Л.Я., Крылов О.В.//Исследование in situ превращения молибдата железа в безградиентном мессбауэровском каталитическом реакторе. //Кинетика И катализ,1984,Т.25,N4.С.948-954.

39. Зурмухтаивили М.В.,Максимов Ю,В.,Кутырев М,Ю.,,Марголис Л.Я,, Шашкин Д.П.,Крылов О.В.//Влияние состава на структуру и каталитические свойства катализаторов парциального окисления пропилена. //Кинетика И катализ,1984,Т.25,N4,С.955-961.

40. Трусов В.В.,Нехаев А.И.,Максимов Ю.В.,Тюрин В.Д.//ГР-спектры железокарбонильных комплексов из ароматических азинов и оснований Ииффа.//Изв.АН СССР (сер.хим.),1985,N8,с.1903-1906.

41. Яцимирский В.К.,Иненко Е.В..Максимов Ю.В.,Аренц Р.А,,Суздалев И.П.//Активность и структура железокобальтовнх катализаторов синтеза аммиака.//Теор.экспер.химия,1985,N4,с,500-504.

42. Krylov О.V..Maksimov Yu.V.,Nargolis L.Ya.//In Situ Study of Ferric Molybdate Rearrangeeent in Partial Propylene Oxidation. //J.Catal.,1985,v.95,p.289-292.

43. Mflksimov Yu.V.,Zurraukhtashvili M.Sh.,Suzdalev I.P.//Structural Transformation of Ferric Molybdate in Multicoraponent Catalysts for Partial Oxidation.//Application of the Mossbauer Effeot.ed. by Kagan Yu.M.and Lyubutin I.S.,Gordon and Breach Publ.,1985, v.3,p.1051-1053.

44»- Arents ft. A . , Maksimov Yu. V . , Ba ldokhin Yu . V. , Suzdalev I . P .//The

Study of the Structure and Mechanism of Formation of Passivated Films.//ibid,1985,v.3,p.1059-1062.

45. Baldokhin Yu. V . .Maksimov Yu.V.,Ershov В .G . , Kartashov N.I.//The Study of Oxide Layers Formed on Carbon Steel under Electron Irradiation.//ibid,1985,v.3,p.1063-1067.

Sudobin- N.G. .Maksimov Yu . V. , Suzda lev I . P. .//Active Structure of Iron Containing Catalysts for Synthesis of Organic Compounds from- CO and Water Vapour .//ibid , 1985 , v . 3 , p . 1209-1212 .

47. Matveev A.I.,Golub'ev A.V.,Meksimov Yu.V.,Suzdalev I.P.//The Study of Low Temperature Oxidation of Non-Stoichiometric Magnetite into Maghemite.//ibid,1985,v.3,p.1163-1167.

48. Matveev V.V..Maksimov Yu.V.,Suzdalev I.P.,Tyurin V.D.,Muratov A.N.//The Study of Binucleur and Polynuclear 1ron-Sulfur-Containing Carbonyl Clusters.//ibid,1985,v.3,p.1159-1162 .

49. иодиков M.B.гКацобашвили Я.Р.,Сливинския E.В..Максимов Ю.В.и др.//Взаимодействие карбонилов железа с активированной матрицей кремнезема.//Изв.АН СССР (сер.хим.),1986,N12,с.2666-2670.

50. Mskainov Yu.V.,Suzdalev I.P.,Engelnenn H.,Gonser U.//Structural and Magnetic Properties of A»orphous Ferric Molybdate Compared to Crystalline Ferric Molybdate.//Hyper.Inter.,1986,v.27,

р.429-432.

51. Halachev T..Matveev V.V.,Idakiev V . .Maksiieo-v Yu. V . , Andreev A.// Cobalt Promoted Xron Based Catalysts for Water-Gas Shift Reac-

tion.//React.Kinet.Catal.Lett.,1986,v.32,N2,p.257-262.

52. Шибанова И.Д.»Каденаци Б.М.»Максимов Ю.В.»Голубьев А.В..Матвеев А.И.,Суздалеы И.П.//Каталитические свойства и структура Fe-Co-Cr катализаторов глубокого окисления углеводородов.//Кинетика и кат; ЛИЗ,1986,Т.27ГШ,С.194-200.

53. Максимов Ю.В.,Матвеев В.В.,Шашкин Д.П.,Головина О.А.,Паршина Т.М.»Сахаров М.М.//Влияние марганца на структуру и свойства же-лезоцеолитных катализаторов гидрирования СО.//Кинетика и катализ, 1986,Т.27,N4,С.920-924.

54. Слинкин А.А.,Максимов Ю.В.,Федоровская Э.А.,Кучеров А.В,//Взаимодействие компонентов в Ni-Sn/Si02 катализаторах по данным магнитных измерений и мессбауэровской спектроскопии.//Кинетика и катализ,1986,Т.27,N6,С.1427-1432.

55. Голубьев А.В.,Матвеев А.И.,Амирбеков Э.НМаксимов Ю.В.,Суздалее И.П.//Фазовые превращения катализатора окислительного дегидрирования бутенов.//Кинетика и катализ,1987,т.28,N6,с.1445-1450.

56. Колотыркин П.Я..Максимов Ю.В.,Балдохин Ю,В.,Крылова А.В.//Пас-сивационная структура порошка железа и катализатора синтеза аммиака. //Докл. АН СССР,1988,Т.302,N6,С,1416-1421.

57. Чеснокова Р.В.,Минаев Д.М.,Максимов Ю.В..Балдохин Ю.В.и др.// Температурный фактор в формировании защитных оксидных слоев при пассивации катализаторов синтеза аммиака.//Хим.пром.,1989,

N5,С.361-364,

58. Максимов Ю.В..Колотыркин П.Я.»Балдохин Ю.В.,Крылова А.В.//Изучение структуры защитных оксидных слоев на поверхности крупнокристаллического железа и промотированного катализатора синтеза аммиака: методами абсорбционной и конверсионной мессбауэровской спектроскопии,//Изв.АН СССР (сер.хим.У,1989,N6,с.1470-1476.

59. Khomenko T.,Kadushin A.,Kut}reva N.,Maksiraov Yu.V.et al.//Electronic States oflron and Cobalt in Supported Binetallic Catalysts.// J.Molec.Catal.,1989,v.51,L9-L14.

60. Khomenko T.,Kutyreva N.,Kadushin A. .Maksiraov Yu.et al.//A ilodel

of the Surface and Catalytic Activity of Supported Bimetallic Fe-and Co-Containing Complexes in CO+HQ Synthesis Reactions.// J.Molec.Catal.,1989.v.56,p.61-7 7.

61. Килейников Г.И.,Максимов Ю.В.,Пулоладов В.В.,Суздалев И.П.,Бродская И.Г.,Дмитренко Л.М.//Исследование железорутениевых катализаторов синтеза аммиака методом ГРС,//Кинетика и катализ,1989, т.30,N4,с.927-934.

62. Максимов Ю,В.,Матвеев В.В.,Суздалев И.П.,Слинкин А.А..Федоровская Э,А.,Хоменко Т.Н.,Кутырева Н.А.,Кадушин А.А.//Изучение методами ГРС и магнитной восприимчивости нанесенных кластерных катализаторов синтеза Фишера-Тропша,полученных разложением би-ядерных карбонильных комплексов железа и кобальта.//Кинетика и катализ,1989,т.30,N5,С.1188-1195.

63. Maksimov Yu.V.,Matveev V.V.,Suzdalev I.P.,Tsodikov M.V.,Ellert O.G.//Study of IronAluraina Cluster Catalysts for Synthesis of Alky1aroma tics from CO and H2.//Hyper.Inter. ,19Э0,v.57,p.1943-86.

64-, Яцимирский В.К.,Дехно А. Л. .Максимов Ю. В.//Образование соединения Fe4Mo2Nx в системе Fe-Mo-N в условиях реакции синтеза аммиака. //Докл .АН УССР,сер.А,1990,N7.c.84-86.

65. Matveev V.V.,Maksimov Yu.V.,Suzdalev I.P.,Tsodikov M.V.,Litvi-

nov I.A.//Study of Interaction of Fe(CO)„ with the Activated

о

Matrix of Verraiculite.//Hyper.Inter.,1990,v.56,p.1707-1710.

66. Maksimov Yu. V . .Matveev V . V. , Suzdalev I . P. , Khoraeriko Т. I . , Kadushj n A.A.//Study of Selective Catalysts Synthesized by the Destruction of Bireetallic Carbonyl Complexes on Activated g-Al90^ Support.//Hyper.Inter.,1990,v.57,p.1987-1990.

67. Шаыкин Д.П.,Максимов Ю.В.,Ширяев П.А.,Матвеев В,В.//Исследование методами рентгеновской дифракции in situ и мессбауэровской спектроскопии перестроек многокомпонентных оксидных катализаторов окисления изобутилена.//Кинетика и катализ,1991,т.3 2,N5, с.1200-1206.