Метод анализа мессбауэровских спектров систем с локальной атомной неоднородностью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ПИКУЛЕВ Алексей Ильич

МЕТОД АНАЛИЗА МЕССБАУЭРОВСКИХ СПЕКТРОВ СИСТЕМ С ЛОКАЛЬНОЙ АТОМНОЙ НЕОДНОРОДНОСТЬЮ

Специальность 01.04.01 - приборы и методы экспериментальной физики

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2005

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики физико-технического факультета ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ» (УГТУ-УПИ)

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор А В Кружалов

Научный консультант

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник В А Семенкин,

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор В В Овчинников,

кандидат физико-математических наук В А Цурин

Ведущая организация

Институт аналитического приборостроения Российской академии наук

Защита состоится 26 04 2005 в 16 часов на заседании диссертационного совета К 212 285 01 по присуждению ученых степеней кандидатов наук при ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ» по адресу г Екатеринбург, Мира, 19 (5-й учебный корпус)

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направить по адресу 620002, г Екатеринбург, ул Мира, 19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, ученому секретарю университета

Автореферат разослан 25 03 2005

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В настоящее время большой научный и практический интерес направлен на применение мессбауэровской спектроскопии для исследования систем с локальной атомной неоднородностью К таким объектам относятся аморфные тела, спиновые стекла, инварные сплавы, многие минералы и железные метеориты Характерной особенностью этих систем является наличие неэквивалентных окружений резонансных ядер, и как следствие, различные значения параметров сверхтонких взаимодействий (СТВ) В связи с этим мессбауэровские спектры систем с локальной атомной неоднородностью представляют собой суперпозицию большого числа парциальных спектров и содержат минимум априорной информации Математическая обработка и физическая интерпретация параметров таких спектров до сих пор имеют неоднозначный характер, дают оценки параметров СТВ близкие к значениям их дисперсий и требуют длительных вычислительных процедур С другой стороны, метрологические характеристики современных мессбауэровских спектрометров, в частности многомерных параметрических спектрометров, позволяют снимать спектры с высоким разрешением и минимальным вкладом систематических аппаратных ошибок

Таким образом, актуальной задачей представляется создание нового универсального метода обработки и интерпретации мессбауэровских спектров высокого разрешения для систем с локальной атомной неоднородностью

Цель работы Создание новою метода обработки мессбауэровских спектров систем с локальной атомной неоднородностью

Для достижения этой цели необходимо решение следующих задач

1 Разработка алгоритма обработки мессбауэровских спектров локально неоднородных систем,

2 Адаптация обобщенного регулярного алгоритма для восстановления функции распределения параметров СТВ,

3 Исследование устойчивости новою метода обработки по отношению к статистическим и систематическим погрешностям экспериментальных данных на эталонных образцах,

4 Подбор объектов исследования с различной локальной неоднородностью и измерение их мессбауэровских спектров с высоким разрешением и оптимальной статистической погрешностью,

5 Проведение испытаний нового метода для обработки экспериментальных мессбауэровских спектров выбранных объектов

Методы исследования

В аналитической части работы использовались методы линейной алгебры, теории некорректных задач, спектрального и функционального анализа Программирование выполнено на языке Фортран-90 с включением специальных библиотек матричной алгебры, численных методов решения некорректных задач и минимизации функционалов

Измерения проводились на многомерном параметрическом мессбауэровском спектрометре СМ2201

В работе дополнительно использованы

- оригинальное оборудование для создания на образце синхронизированного с частотой доплеровской модуляции переменного электрического поля,

- стандартная криогенная техника жидкого азота,

- канал конвертированного пучка микротрона М-20

Научная новизна работы

1 Разработан новый комплексный метод обработки мессбауэровских спектров, который основан на сочетании дискретного и непрерывного способов описания резонансной линии

2 Развит обобщенный регулярный алгоритм для восстановления функции распределения параметров СГВ в системах с локальной атомной неоднородностью

3 Проведено испытание разработанного метода для обработки

спектров, имеющих суперпозиционную сверхтонкую

структуру (СТС)

4 Получены новые результаты анализа спектров для ряда систем с атомной локальной неоднородностью

-статистически обоснована трехкомионентная модель описания сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров ядер 57Fe в образце инвара Fe-30%Ni в условиях внешней модуляции электронной плотности, -построена оригинальная модель фазового состояния в образцах метеорита

впервые доказано присутствие гетратэнигной фазы, - определены параметры С ГВ в образцах археологической керамики, которые однозначно связаны с плотностью точечных радиационных дефектов, предложены закономерности изменения параметров с возрастом находки, впервые датированы десять образцов археологических памятников Западной Сибири,

-предложена новая модель описания мессбауэровских спектров природных золотосодержащих арсенопиритов В рамках этой модели

впервые выявлена синглетная компонента, связанная с областями, в которых часть атомов железа замещена атомами золота в кристаллической решетке минерала

Практическая ценность:

1 Разработан комплексный метод анализа мессбауэровских спектров, обеспечивающий обработку сложных неразрешенных спектров, характерных для неупорядоченных, гетерогенных и многофазных систем с локальной атомной неоднородностью

2 Использование нового метода перспективно для анализа фазового состояния железных метеоритов

3 Установленные с помощью нового метода закономерности- изменения параметров СТВ с возрастом находки в археологических образцах являются основой для целенаправленного развития методики датировки

4 Предложенная модель описания мессбауэровских спектров природных золотосодержащих арсенопиритов Fe] oAsimxSi 1-х; связанная с областями замещения атомов железа атомами золота в кристаллической решетке минерала, актуальна для развития технологии дополнительного извлечения золота из золотосодержащих минералов

Автор защищает:

1 Метод обработки мессбауэровских спектров, основанный на сочетании дискретного и непрерывного способов описания резонансной линии

2 Схему адаптации обобщенного регулярного алгоритма для восстановления функций распределения параметров СТВ из экспериментальных спектров

3 Модель описания сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров исследованных образцов инвара Fe-30%Ni при внешнем электрическом воздействии

4 Модель фазового состояния в образцах метеорита Чинге и присутствие в нем тетратэнитной фазы,

5 Результаты обработки спектров для датирования керамики археологических памятников Западной Сибири

6 Суперпозиционную модель описания спектра природного золотосодержащего арсенопирита

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на 9 международных и 2 всероссийских конференциях В том числе на двух ежегодных конференциях международного метеоритного общества (Meteorites & Planetary Science, США, 2000 г и 2001 г), на международной конференции по ядерным методам в магнетизме (NMM-2000 Рио-де-Жанейро, Бразилия, 2000), на 4-ой международной конференции по применению спектроскопии в кристаллографии (Mineralogy and Spectroscopy 2001, Париж, Франция), на 5-ом симпозиуме по мессбауэровской спектроскопии (Lufthansa Training Center Germany, Германия, 2002), на 8-ой международной конференции по мессбауэровской спектроскопии и ее применению (ICMSA, С -Петербург, 2002), на 9-ой всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых (ВНКСФ-9, Красноярск, 2003), на 10-ой всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых (ВНКСФ-10, Москва, 2004), на 9-ой международной конференции по мессбауэровской спектроскопии и ее применению (ICMSA, Екатеринбург, 2004 г), на 9-ой латиноамериканской конференции по применению эффекта Мессбауэра (LACAME 2004, Мехико, Мексика, 2004), на международном симпозиуме по промышленному применению эффекта Мессбауэра (ISIAME 2004, Мадрид, Испания, 2004)

Публикации По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы Работа изложена на 140 страницах машинописного текста и содержит 35 рисунков и 18 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дана общая характеристика работы, ее актуальность, цель, научная новизна, практическая ценность и защищаемые положения

В первой главе проведена систематизация математических методов обработки экспериментальных мессбауэровских спектров Определены четыре класса алгоритмов методы дискретной обработки (наименьших квадратов, использование алгоритмов оптимизации), методы непрерывной обработки (Фурье-преобразование, разложение в функциональный ряд, алгоритмы регуляризации), методы графоаналитического анализа (разностных спектров, оценки относительной площади, весовых гистограмм), редукционные методы (алгоритм Пьпьева, алгоритм Байеса) Приведен анализ основных направлений развития математических алюритмов и оценка их эффективности в случае суперпозиционной формы резонансной линии_

Обсуждены основные математические проблемы, порождаемые статистическим характером массива экспериментальных данных сходимость итерационного процесса, степень обусловленности информационной матрицы, ограничение стартовой дисперсии начальных оценок параметров и др Сделан акцент на обсуждении ограничений методов восстановления функций распределения параметров СТВ из мессбауэровских спектров

Проведенный обзор показал, что, несмотря на разнообразие методов, результрующая достоверность обработки экспериментальных спектров систем с локальной атомной неоднородностью не позволяет получать однозначную модель интерпретации параметров СТВ

Это определило постановку задачи диссертационного исследования, связанную с созданием Н0В01 О метода обработки мессбауэровских спектров

Во второй главе приведено последовательное изложение нового метода обработки мессбауэровских спектров с СГС применительно к объектам с атомной локальной неоднородностью

Этот метод основан на синтезе дискретного и непрерывного способов описания резонансной линии

Дискретный способ описания резонансной линии Дискретный способ описания резонансной линии предназначен для описания спектров локально неоднородных систем, характеризующихся большим числом неэквивалентных позиций резонансных ядер В этом случае форма линии мессбауэровского спектра описывается в виде суперпозиции дискретных компонент

где I,] -номер линии мессбауэровского подспектра, р- число неэквивалентных составляющих в спектре, Ар - соотношение интенсивностей линий подспектра, Вр - коэффициенты,

учитывающие сверхтонкую магнитную структуру энергетических уровней ядра 57Ке, Ср - коэффициенты, учитывающие сверхтонкую электрическую структуру энергетических уровней ядра 57Ре, АЕе1 -квадрупольное расщепление, Н, - эффективное

магнитное расщепление, 8] -изомерный сдвиг, Г - полуширина линий мессбауэровских подспектров, Цм) - интенсивность резонансной линии, 1(со) - интенсивность в отсутствии резонанса

Задача интерпретации спектра в этом случае заключается в нахождении вектора дискретных параметров х = {*ь*2> хп) В качестве хп в зависимости

от модели, выступают такие параметры, как изомерный сдвиг эффективное магнитное поле на ядрах Нэфф, квадрупольный сдвиг ЛЕд, ширина линий Г и амплитуда линий Ар При этом накладывается требование, чтобы сумма квадратов отклонений точек экспериментального спектра от теоретической кривой была минимальна

(2)

*Г I (V*)

где -число экспериментальных точек, -значения

теоретической и экспериментальной интенсивностей

В процессе решения задачи оптимизации находятся такие значения параметров Хп, при которых функция (2) имеет экстремум (минимум или максимум) Так как функция Цм^ х) нелинейна относительно параметров хп, и при этом количество и положение экстремумов функции неизвестно, то метод минимизации должен обладать высокой скоростью сходимости В настоящей работе минимизация функции (2) осуществлялась по методу Левенберга-Маркварда Метод является модификацией метода Гаусса-Ньютона, применяется для минимизации функции многих переменных и обладает высокой скоростью сходимости

Непрерывный способ описания формы резонансной линии При непрерывном описании резонансную линию представляют в виде функции плотности распределения параметров СТВ

/(у) = /(оо)

1- \p{x)f{x,v)dx

(3)

где v- доплеровская скорость, [ут1П У^] - интервал изменения скорости, ¡(V) — интенсивность резонансного поглощения, р(х) - функция плотносги вероятности параметра - интервал, на котором определен

параметр СТВ

В таком случае интерпретация мессбауэровского спектра сводится к решению интегрального уравнения Фредгольма 1-го рода относительно неизвестной функции р(х) Эта задача относится к классу некорректных обратных задач и для ее решения использован модифицированный регуляционный метод Тихонова Результатом решения будет восстановленная функция плотности вероятности р(х) одного из параметров СТВ Вследствие некорректности такой задачи, метод восстановления описания более требователен к устойчивости, но менее требователен к априорной информации об объекте Для решения обратной задачи использовался обобщенный регулярный алюритм Такой алгоритм позволяет найти устойчивое приближенное решение

Исходя из вероятностной природы функции распределения параметров СТВ, на искомое решение накладывались следующие ограничения

1 Функция р(х) непрерывно дифференцируемая на интервале существования решения [хт1П, Хщ^]

2 Для функции р(х) заданы граничные условия р(хгтп) 0 или

Ас (к

3 Функция илогности вероятности не может быть отрицательна при любых значениях на интервале

4 В соответствии с вероятностным решением должно выполняться условие нормировки

Учитывая ограничения 1-4, решение обратной задачи определения р(х) находится в виде приближенного решения с помощью минимизации

функционала Тихонова

Фа = \Ра Ц4>.(Х)-/(У# +0Ф„(*)]. (5)

где - приближенное решение, - параметр регуляризации, сглаживающий функционал

Для получения численного решения проводилась дискретизация задачи С этой целью интервал, на котором определено решение и

интервал изменения скоростей разбивались на дискретные отрезки

При дискретизации задача сводилась к решению системы линейных уравнений относительно неизвестною параметра В результате ее решения методом квадратных корней, получено приближенное решение обратной задачи Выбор параметров регуляризации осуществлялся по методу обобщенной невязки

Полученные функции распределения для каждого параметра спектра позволяют получить оценки их наиболее вероятных значений

Синтез непрерывного и дискретного методов обработки мессбауэровских спектров. Блок-схема алгоритма синтеза показана на рис. 1. Разработанный алгоритм обработки имеет пять этапов. На первом этапе обработки мессбауэровского спектра проводится анализ априорной информации о строении исследуемого объекта: наличие фаз, их кристаллическое строение, тип атомного и магнитного упорядочения, динамическое состояние и т.д. Априорная информация позволяет построить предварительные модели, сформулировать критерии отбора более точной модели из множества приближенных. Источниками такой информации могут быть теоретические расчеты основного и возбужденного состояния резонансного

нуклида, атомный объем, параметры кристаллической решетки) и предшествовавшие экспериментальные исследования, в которых уже оценивались некоторые элементы и параметры будущей модели (рентгеноструктурный анализ, нейтронография, электронография).

Рис. 1. Блок-схема алгоритма применения метода обработки мессбауэровских спектров

На втором этапе проводится оценка и анализ априорной информации На третьем этапе проводится выбор между последовательным и параллельным алгоритмами При минимуме априорной информации предлагается использовать последовательный алгоритм обработки Он заключается в последовательном построении непрерывной и дискретной моделей описания формы мессбауэровского спектра В случае, когда априорные представления об объекте позволяют строить как непрерывные, так и дискретные модели, реализуется параллельный алгоритм На шаге построения непрерывной модели при восстановлении функций распределения учитываются количество предполагаемых компонент и область существования решения Одновременно строится дискретная модель путем последовательного введения дискретных компонент, фиксирования значений некоторых параметров, а также интервалов изменения этих параметров На четвертом этапе метода реализуется один из выбранных алгоритмов

На пятом этапе проводится анализ полученных результатов обработки и обосновывается физическая модель интерпретации параметров СТВ При этом проводится взаимное уточнение значений параметров, отбрасываются параметры с нефизичными значениями, вводятся новые компоненты и восстанавливаются функции распределения других параметров СТВ Результатом применения анализа является получение адекватной модели сверхтонкой структуры спектра Критериями адекватности модели являются максимальное совпадение теоретических резонансных спектров между собой и их минимальное отклонение от экспериментального спектра

В третьей главе дана характеристика использованной в работе экспериментальной техники и образцов, на спектрах которых проводились испытания нового метода обработки

Объекты испытаний Для испытания метода измерены мессбауэровские спектры как аттестованных калибровочных образцов (металлическое железо и нитропруссид натрия), так и опытных образцов с различной атомной неоднородностью инвара с составом Fe-30%Ni, железно-никелевого метеорита Чинге, керамики археологических памятников Западной Сибири и минералов природного золотосодержащего нестехиометрического арсенопирита Описана методика приготовления образцов,

включающая выбор оптимальной толщины, не вносящей искажения в форму резонансной линии

Мессбауэровский спектрометр_СМ-2201 Для проведения

мессбауэровских измерений в работе использован многомерный параметрический мессбауэровский спектрометр СМ-2201 (совместная разработка УГТУ-УПИ и Института аналитического приборостроения РАН по программе "Уникальные научные приборы") Он специально создан для измерений, требующих повышенной разрешающей способности, и обладает следующими характеристиками интегральная нелинейность шкалы доплеровских сдвигов < 0,01 %, дрейф нуля скорости < 2,5 мкм/с, скоростной шум < 1,5 мкм/с, число каналов накопления спектра 4096, долговременная

нестабильность параметров < 0,01 %. В скоростном диапазоне ± 8 мм/с, который использовался в измерениях, на каждую линию зеемановского сверхтонкого расщепления приходится не менее 80 точек спектра, а на каждую точку - 0,004 мм/с величины доплеровского сдвига.

Все электронные модули спектрометра выполнены в стандарте КАМАК и работают на линии с персональным компьютером ЮМ через контроллер крейта и адаптер связи ISA. Структурные, схемные и алгоритмические решения, использованные в конструкции спектрометра, поддержаны 16 патентами ведущих европейских стран (Великобритания, Франция, Германия, Венгрия Болгария). Высокие метрологические характеристики спектрометра обеспечиваются принципиально новым цифро-аналоговым методом формирования опорного сигнала скорости из массива суперпозиции переменных по знаку функций Уолша и комбинированной автоматической системой регулирования скорости адаптивного класса.

В качестве источника резонансного у- излучения использовался аттестованный источник МИКХ-3 (радионуклид 57Со в хромовой матрице).

Дополнительные условия эксперимента. Для создания модуляции электронной плотности исследуемый образец помещался в специальный конденсатор, на обкладках которого напряжение синхронизировалось с периодом доплеровской модуляцией спектрометра. Изменением полярности напряжения на обкладках конденсатора создавался дефицит или избыток электронной плотности в локальном объеме образца. Низкотемпературные измерения проводились при температуре жидкого азота в криостате. Образцы керамики облучались тормозным излучением на микротроне МТ-20 физико-технического факультета УГТУ-УПИ при энергии ускоренных электронов 9,5 МэВ.

В четвертой главе приведены результаты испытания предложенного метода для обработки мессбауэровских спектров металлических объектов с локальной атомной неоднородностью на примере железо-никелевого инвара и железо-никелевого метеорита.

Исследование инвара Fe-30%Ni. Спектры образцов инвара имеют вид асимметричной одиночной неравномерно уширенной линии с острой вершиной (рис. 2).

Многочисленные исследования железоникелевых инваров методом эффекта Мессбауэра позволили получить большой объем информации о СТВ ядер в этих метастабильных сплавах, однако разнообразные модели дают различные оценки параметров СТВ. Применение в мессбауэровских экспериментах внешних электрических воздействий в виде модуляции электронной плотности в образце позволило получить дополнительную априорную информацию о СТВ в инварах.

Проведенный анализ выявил достаточное количество априорной информации для использования параллельного алгоритма обработки. При дискретном способе описания спектры аппроксимировались суперпозицией

трех компонент (рис.2). При этом обнаружено изменение формы линии мессбауэровских спектров в зависимости от величины внешних электрических воздействий.

Относительная скорость, им/с

Рис.2. Мессбауэровские спектры инвара Fe-30%Ni при электрических воздействиях (дискретные и непрерывные способы описания): а)исходный образец; б) при внешнем электрическом поле ([/=+400 В); в) при пропускании тока через образец (/=10А/см2). Непрерывное описание проводили с помощью восстановления функции распределения сверхтонких магнитных полей. Результат такой обработки показан на рис. 2. Основное отличиер(Н) лежит в области значений Н,фф от 0 до 30 кЭ.

Все физические модели сплава Fe-30% № при описании формы линии мессбауэровского спектра сводятся к возможности введения только двух

компонент Анализ полученных с применением параллельного алгоритма результатов, а также их сравнение с ранее проведенными теоретическими расчетами, позволил предположить суперпозиционную трехкомпонентную модель сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров образцов инвара Fe-30% №

Исследование железо-никелевого метеорита Чинге Мессбауэровский спектр метеорита Чинге, полученный при комнатной температуре, приведен на рис 3 Спектр имеет вид зеемановского секстета с неравномерно уширенными линиями Проведенная оценка показала, что в связи с минимумом априорной информации о фазовом составе и термодинамических условиях образования метеорита Чинге, необходимо проводить обработку мессбауэровских спектров в соответствии с последовательным алгоритмом

Относительная скорость,

Рис 3 Мессбауэровский спектр железного метеорита Чинге

Восстановленная функция распределения магнитных полей приведена на рис 4 а Видно, что в пределах ошибки обработки в области I можно выделить один максимум функции, а в области II - два максимума Это позволяет предположить существование трех центров распределения магнитного ноля На основании анализа функции распределения р(Н) проводилась дискретная обработка (рис 4 б) В качестве вариантов математической обработки рассмотрена аппроксимация спектра на три и четыре компоненты Причем, наибольшей статистической корректностью с точки зрения обладает четырехкомпонентная модель Однако

восстановление функции р(Н) показывает присутствие только трех компонент в спектре Поэтому наиболее вероятной следует считать трехкомпонентную модель Каждой компоненте в спектре поставлена в соответствие отдельная структурная фаза метеорита, характеризуемая локальной атомной неоднородностью Значения параметров СТВ мессбауэровского спектра метеорита Чинге при аппроксимации на три компоненты приведены в табл 1 В результате проведенных исследований построена модель фазовою состояния метеорита Чинге, представленная камаситом, а2-1мартенситом и тетратэнитом

Рис 4 Результаты обработки мессбауэровского спектра метеорита Чинге а) восстановленная функция сверхтонких полей р(Н), б) дискретная обработка спектра метеорита Чинге

Таблица 1

Параметры мессбауэровского спектра метеорита Чинге при аппроксимации на три компоненты

Фаза Нэфф, кЭ АЕд, мм/с 8. мм/с Относительная площадь, %

Камасит 330±0,20 -0,02010,001 0,018±0,003 52,6010,05

а2-мартенсит 340+0,20 -0,060±0,002 0,022+0,001 40,2010,02

Тетратэнит 304+0,60 -0,09910,012 0,02510,006 7,20Ю,03

* - расчетная усредненная ошибка оценки параметра 14

В пятой главе приведены результаты испытаний нового метода для обработки мессбауэровских спектров объектов археологии и геологии Такие объекты отличает высокая неоднородность по химическому и минералогическому составу, большая плотность дефектов и примесей, более низкая, чем в металлах и сплавах, симметрия кристаллической решетки

Исследование образцов археологической керамики Для проведения датировки образцов керамики возможно применение методики, основанной на высокой чувствительности эффекта Мессбауэра к присутствию радиационных дефектов в образце Глинистые минералы обладают дозиметрическими свойствами, и облучение минералов и керамик ионизирующими излучениями приводит к появлению радиационных дефектов в атомной структуре минералов, которые увеличивают анизотропию кристалла на расстояниях порядка атомных вокруг резонансного ядра 57Ре При этом в мессбауэровском спектре асимметрия интенсивностей линий увеличивается с ростом поглощенной дозы

В настоящей работе представлены резульгаты анализа мессбауэровских спектров серии образцов керамики археологических памятников Западной Сибири Мессбауэровские спектры десяти образцов имели схожий вид, приведенный на рис 5 Согласно априорной информации, атомы железа, как в необожженных глинах, так и в керамических образцах, содержится в виде двух- и трехвалентного железа, в октаэдрическом и гетраэдрическом окружении Достаточность априорной информации позволила провести обработку мессбауэровских спектров по параллельному алгоритму (рис 1)

Дискретная обработка спектров проведена суперпозицией нескольких квадрупольных дублетов с асимметрией интенсивности линий, соответствующих железу В результате аппроксимации получена

четырехкомпоненгная модель мессбауэровского спектра (рис 5)

Непрерывное описание спектров проведено с помощью двух функций распределения квадрупольного расщепления, соответственно для двух- и трехвалентного железа (рис 6) Значения положения максимумов (наиболее вероятные значения квадрупольного расщепления) сравнивались с результатами дискретной аппроксимации (таблица 2)

Полученная с помощью предлагаемого метода суперпозиционная модель формы линии применена для анализа спектров серии образцов Для датировки использовалась зависимость асимметрии интенсивности линий квадрупольного расщепления компоненты, связанной с Ре,+ от поглощенной дозы облучения в природных и лабораторных условиях Возраст находки является линейной функцией асимметрии пиков и поглощенной дозы Резульгаты датирования некоторых образцов приведены в таблице 3

-10 12 Относительная скорость, ми/с

Рис.5. Мессбауэровский спектр образца археологической керамики (образец «Сырой Аган»): 1 - компоненты с квадрупольным расщеплением 1е+?; 2 - компоненты с квадрупольным расщеплением Ье+3;

0.08

0.04

О

Рис.6. Функция распределения квадрупольного расщепления в образце археологической керамики:

а) функция, соответствующая квадрупольному расщеплению Ре34;

б) функция, соответствующая квадрупольному расщеплению Ре2+.

Р(ЛЕд), б)

Таблица 2

Значения параметров мессбауэровского спектра образца археологической керамики

Компонента 6, мм/с AEq, мм/с

Дискретная обработка Непрерывная обработка Дискретная обработка Непрерывная обработка

1 -Fe^+ 0,378+0,001 0,375±0,001 0,79510,002 0,80710,002

2-Fe3+ 1,166±0,002 1,167+0,001 1,944+0,002 1,871+0,001

3 - Fea+ 1,132+0,001 1,12210,001 2,82010,002 2,767Ю,002

4 - Fe2+ 0,500±0,001 0,481+0,001 1,56510,002 1,56810,002

Таблица 3

Результаты датировки образцов керамики археологических памятников городищ Кинтусовское, Соровское и поселения Сырой Аган

№ Наименование находки Возраст, лег Тип керамики и предположительная эпоха инхлонления

1 Оз Большой Сырковый Сор, пос Салым, городище Кинтусовское 1, образец № 1 3470150 Карымский гип керамики 3-5 в н 1

2 Оз Большой Сырковый Сор, пос Салым, юродище Кинтусовское 2, образец № 1 2520150 Кулайская культура, конец 1 1ыс до н э

3 Оз Большой Сырковый Сор, пос Салым, городище Кинтусовское 3, образец № 1 4670150 Зеленогорский тип керамики 6-7 века н )

4 Оз Большое Соровское, пос Соровское 1, пляж, стрелка мыса, образец № 1 4200190 Неолит

5 Поселение Сырой Аган 6, р Обь, г Нефтеюганск, образец № 1 2400150 Кулайская культура

Исследование минералов золотосодержащих арсенопиритов Мессбауэровские спектры образцов арсенопиритов, с различным промышленным содержанием золота, имеют сходный вид, приведенный на рис 7 Линии спектра различны по амплитуде и имеют несимметричную форму, что свидетельствует о суперпозиционном характере спектров

Согласно априорной информации, арсенопирит является минералом, для которого характерны значительные отклонения химическою состава от стехиометрического - обычно в пределах Fei oAsosSi i - Fei oAsi 1S09, что выражается в атомной локальной неоднородности по отношению к мессбауэровским спектрам Недостаточность априорной информации (знание

атомного окружения ядер 5?Ре, параметров решетки и симметрии) обусловила необходимость применения последовательного алгоритма обработки (рис. 1).

Восстановленная функция распределения квадрупольного расщепления представлена на рис. 7. Анализ функции р(АЕд) и положений центров распределения с различными значениями параметров в максимуме позволил провести построение дискретной суперпозиционной модели. Результаты аппроксимации приведены на рис 8.

Относительная скорость, ммte

а) б)

Рис.7. Результаты обработки мессбауэровский спектр арсенопирита 11/31 комнатной температуре, а) непрерывная обработка; б) дискретная обработка.

Природные арсеноиириты изученного диапазона химического состава (S/As=0.98-1.25) характеризуются несколькими позициями атомов железа в своей структуре. Обнаружено, что значения мессбауэровских параметров железа в арсенопиритах закономерно изменяются в образцах с различным отношением S/As. Зафиксирована компонента, которая связывается с изоморфным замещением атомов железа атомами золота. Кристаллохимическая интерпретация этой новой компоненты в спектрах может стать основой решения вопроса о технологии дополнительного извлечения золота из золотосодержащих арсенопиритов.

Выводы

1. Разработан метод обработки мессбауэровских спектров, основанный на новом алгоритме сочетания дискретного и непрерывного способов описания резонансной линии.

2. Развит обобщенный регулярный алгоритм для восстановления функций распределения параметров СТВ из мессбауэровских спектров, основанный на методе регуляризации Тихонова.

3 Исследована устойчивость нового метода к величине статистической погрешности экспериментальных данных.

4. Проведено испытание нового метода при исследовании сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров образцов инвара, железно-

никелевого метеорита, археологической керамики и минералов арсенопирита

5 В ходе испытаний получены следующие результаты

- Математически обоснована трехкомпонентная модель описания сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров ядер 57Fe в инваре Fe-30%Ni при электрическом воздействии

- Предложена модель фазового состояния в образцах метеорита Чинге Впервые доказано присутствие тетратэнитной фазы,

- Выделена компонента суперпозиционного спектра археологической керамики, чувствительная к изменению плотности радиационных дефектов По значению асимметрии интенсивности квадрупольных линий этой компоненты проведена датировка десяти образцов археологической керамики

- Получены данные о мессбауэровских параметрах ядер железа в природном арсенопирите Fei oAso9+xSi i-x> связанные с атомами серы, мышьяка и золота в первой координационной сфере Зафиксирована компонента, которая связывается с изоморфным замещением атомов железа атомами золота Кристаллохимическая интерпретация этой компоненты может стать основой решения вопроса о технологии дополнительного извлечения золота из золотосодержащих арсенопиритов

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1 Mossbauer Spectroscopy of the Chinga Meteont I Пикулев А И, Гроховский В И, Семенкин В А, Мильдер ОБ II Meteorites & Planetary Science 2000,v35,A69

2 Исследование фазового состава метеорита Чинге (атаксита ivb) методом эффекта Мессбауэра I Пикулев АИ, Гроховоский ВИ, Семенкин В А, Мильдер О Б, Новиков Е Г II Проблемы спектроскопии и спектрометрии Межвузовский сборник научных трудов Екатеринбург УГТУ,2001 148 с Выпб

3 Mossbauer effect study chinga meteorite (ataxite IVB) phase composition I Pikulev AI, Grokhovsky VI, Semionkin VA, Milder OB II Bulletin de liaison de la Societe Francaise de Mineralogie et de Cnstallographie (vol 13 2001)

4 К вопросу об обработке мессбауэровских спектров амфиболов на основе анализа распределений сверхтонких параметров в многомерном пространстве I Пикулев А И, Вотяков С Л , Семенкин В А, Мильдер ОБЦ Екатеринбург, «Ежегодник 2001», институт геологии и геохимии им Акад АН Заварицкого,2002 с 304-308

5Mossbauer Study of the North Tyumen Ancient Ceramics / Pikulev , Milder О В, Prosvirnin A L II Fifth Seeheim Workshop on Spectroscopy (Lufthansa Training Center Germany, May 2002, P-57)

6. Мессбауэровское исследование археологической керамики западной Сибири. / Пикулев А.И., Семенкин ВА, Мильдер О.Б. // Тезисы докладов VIII международной конференции по применению эффекта Мессбауэра, Россия, С.-Петербург, 2002, с.56.

7. Мессбауэровское исследование сверхтонкой структуры инвара Ре-30%№ при электрическом воздействии. / Пикулев А.И., Секисов Ю.Н., Семенкин ВА, Мильдер О.Б., Хворов Б.Н.// Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвузовский сборник научных трудов. Екатеринбург: УГТУ, 2003. Вып.9, с. 71-77.

8. Неэквивалентные позиции атомов железа в золотосодержащем арсенопирите по данным мессбауэровской спектроскопии / Пикулев А.И., Семенкин В.А, Мильдер О.Б., Мурзин В.В., Суставов С.Г. // Геохимия, 2003, №8, с.812-901.

9. Мессбауэровское исследование инвара Ре-30%№ методом иодуляции электронной плотности. / Пикулев А.И., Секисов Ю.Н., Семенкин В.А., Мильдер О.Б., Новиков Е.Г. // Тезисы докладов IX Международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения", ШМ8А, Екатеринбург, 2004 г, с.41.

10. Решение обратной задачи мессбауэровской спектроскопии. / Пикулев А.И., Семенкин В.А., Мильдер О.Б. // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвузовский сборник научных трудов. Екатеринбург: УГТУ, 2004. Вып. 16, с.45-50.

11. Проблемы применения мессбауэровской спектроскопии. / Пикулев А.И., Семенкин ВА, Мильдер О.Б. // IX Международная конференция "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения", ШМ8А, Екатеринбург, 2004 г, с. 139.

12. Развитие метода анализа мессбауэровских спектров локально неоднородных систем / Пикулев А.И., Семенкин В.А., Мильдер О.Б., Кружалов А.В., Новиков Е.Г.// Проблемы спектроскопии и спектрометрии: Межвузовский сборник научных трудов. Екатеринбург: УГТУ, 2005. Вып. 18, с. 105-116.

Подписано в печать 19.03.2005 Формат 60x84 1/16

Бумага типографская Печать трафаретная Усл. печл. 1,11

Уч.-изд. л. 1,25 Тираж 120 Заказ Бесплатно

Кафедра «Полиграфии и ВЕБ-дизайна» РИ-РТФ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, Мира, 19 - - -

215

Введение

Глава 1. Математические методы анализа в мессбауэровской 9 спектроскопии

1.1. Общая математическая модель мессбауэровского спектра

1.2. Математические методы оценки параметров мессбауэровских 16 спектров

1.2.1. Методы графоаналитического анализа

1.2.2. Дискретный способ описания мессбауэровского спектра

1.2.3. Непрерывный способ описания мессбауэровского спектра

1.2.4. Математические методы регуляризации для решения 37 обратной задачи

1.2.5. Редукционные методы описания резонансной линии

1.4. Выводы и постановка задачи исследования

Глава 2 Метод обработки мессбауэровских спектров систем с атомной локальной неоднородностью

2.1. Математический аппарат нового алгоритма обработки

2.1.1. Алгоритм дискретной обработки экспериментальных 45 мессбауэровских спектров

2.1.2. Развитие обобщенного регулярного алгоритма для решения 46 обратной задачи мессбауэровской спектроскопии

2.1.3. Апробация алгоритма регуляризации

2.3. Метод обработки экспериментальных мессбауэровских 63 спектров

Выводы

Глава 3. Методика мессбауэровского эксперимента

3.1. Объекты испытаний

3.1.1. Калибровочные образцы

3.1.2.Образцы инвара Fe-30%Ni

3.1.3 .Железно-никелевый метеорит Чинге

3.1 АОбразцы археологической керамики

3.1.5. Образцы золотосодержащих арсенопиритов

3.2. Мессбауэровский спектрометр СМ

3.3. Дополнительные условия эксперимента 87 Выводы

Глава 4. Обработка мессбауэровских спектров металлических 89 объектов с атомной локальной неоднородностью

4.1. Исследование сверхтонкой структуры инвара Fe-30%Ni при 89 внешней модуляции электронной плотности

4.2. Исследование сверхтонкой структуры железно-никелевого 96 метеорита Чинге

Выводы

Глава 5. Обработка мессбауэровских спектров объектов археологии и 105 геологии

5.1. Исследование образцов археологической керамики

5.2. Исследование минералов золотосодержащих арсенопиритов 115 Выводы »

В настоящее время большой научный и практический интерес направлен на применение мессбауэровской спектроскопии для исследования систем с локальной атомной неоднородностью. К таким объектам относятся аморфные тела, спиновые стекла, инварные сплавы, многие минералы и железные метеориты. Характерной особенностью этих систем является наличие неэквивалентных окружений резонансных ядер, и как следствие, различные значения параметров сверхтонких взаимодействий (СТВ). В связи с этим мессбауэровские спектры систем с локальной атомной неоднородностью представляют собой суперпозицию большого числа парциальных спектров и содержат минимум априорной информации. Математическая обработка и физическая интерпретация параметров таких спектров до сих пор имеют характер неоднозначности, дают оценки параметров СТВ близкие к значениям их дисперсий и требуют длительных вычислительных процедур. С другой стороны, метрологические характеристики современных мессбауэровских спектрометров, в частности многомерных параметрических спектрометров, позволяют получать спектры с высоким разрешением и минимальным вкладом статистических и систематических аппаратных ошибок.

Таким образом, актуальной задачей представляется создание нового универсального метода обработки и интерпретации мессбауэровских спектров высокого разрешения в системах с локальной атомной неоднородностью.

Целью данной работы является создание нового комплексного метода обработки мессбауэровских спектров для систем с неразрешенной сверхтонкой структурой линий, которая является следствием локальной атомной неоднородности в окружении резонансных ядер.

Для достижения этой цели решались следующие задачи: 1. Разработан алгоритм обработки мессбауэровских спектров локально неоднородных систем;

2. Адаптирован регулярный алгоритм для восстановления функции распределения параметров СТВ;

3. Исследована устойчивость нового метода обработки по отношению к статистическим и систематическим погрешностям экспериментальных данных на эталонных образцах;

4. Подобраны объекты исследования с различной атомной неоднородностью и произведено измерение мессбауэровских спектров этих объектов с высоким разрешением и оптимальной статистической погрешностью.

5. Произведено испытание нового метода для обработки экспериментальных мессбауэровских спектров выбранных объектов.

Методы исследования.

В аналитической части работы использовались методы линейной алгебры, теории некорректных задач, спектрального и функционального анализа. Программирование выполнено на языке Фортран-90 с включением специальных библиотек матричной алгебры, численных методов решения некорректных задач и минимизации функционалов.

Измерения проводились на многомерном параметрическом мессбауэровском спектрометре СМ2201.

В работе дополнительно использованы:

- оригинальное оборудование для создания на образце синхронизированного с частотой доплеровской модуляции переменного электрического поля;

- стандартная криогенная техника жидкого азота;

- канал конвертированного пучка микротрона М-20.

Научная новизна работы:

1. Разработан новый комплексный метод обработки мессбауэровских спектров, который основан на схеме сочетания дискретного и непрерывного способов описания резонансной линии.

2. Развит обобщенный регулярный алгоритм для восстановления функции распределения параметров СТВ в системах с локальной атомной неоднородностью.

3. Проведено испытание разработанного метода на мессбауэровских спектрах, имеющих суперпозиционную сверхтонкую структуру (СТС) и обработка которых до сих пор представляет максимальные трудности и получены следующие результаты:

- статистически обоснована трехкомпонентная модель описания сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров ядер 57Fe в образце инвара Fe-30%Ni в условиях внешней модуляции электронной плотности

- построена оригинальная модель фазового состояния в образцах метеорита Чинге; впервые доказано присутствие компоненты тетратэнит;

- определены параметры СТВ в образцах археологической керамики, которые однозначно связаны с плотностью точечных радиационных дефектов; предложены закономерности изменения параметров с возрастом находки; впервые датированы десять образцов археологических памятников Западной Сибири

- предложена четырехкомпонентная модель описания спектра природного золотосодержащего арсенопирита Fei.oAso.9+xSi.i.-x; впервые выявлена синглетная компонента, связанная с областями, в которых часть атомов железа замещена атомами золота в кристаллической решетке минерала

Практическая значимость.

1. Разработан комплексный метод анализа мессбауэровских спектров., обеспечивающий обработку сложных неразрешенных спектров, характерных для неупорядоченных гетерогенных и многофазных систем с локальной атомной неоднородностью.

2. Использованием нового метода перспективно для анализа фазового состояния железных метеоритов.

3. Установленные с помощью нового метода закономерности изменения параметров СТВ с возрастом находки в археологических образцах являются основой для целенаправленного развития методики датировки.

4. Предложенная модель описания мессбауэровских спектров природных золотосодержащих арсенопиритов Fei.oAso.9+xSi.i-x, связанная с областями замещения атомов железа атомами золота в кристаллической решетке минерала, актуальна для развития технологии дополнительного извлечения золота из золотосодержащих минералов.

Автор защищает:

1. Метод обработки мессбауэровских спектров, основанный на сочетании дискретного и непрерывного способов описания резонансной линии.

2. Схему адаптации обобщенного регулярного алгоритма для восстановления функций распределения параметров СТВ из экспериментальных спектров.

3. Модель описания сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров исследованных образцов инвара Fe-30%Ni при внешнем электрическом воздействии.

4. Модель фазового состояния в образцах метеорита Чинге и обнаружение в нем компоненты тетратэнит.

5. Результаты обработки спектров для датирования керамики археологических памятников Западной Сибири.

6. Суперпозиционную модель описания спектра природного золотосодержащего арсенопирита Fei.oAso.9+xSi.i-x- Выделение отдельной синглетной компоненты, связанной с областями замещения атомов железа атомами золота.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на 9 международных и 2 всероссийских конференциях. В том числе: на двух ежегодных конференциях международного метеоритного общества (Meteorites & Planetary Science, США, 2000 г. и 2001 г.); на международной конференции по ядерным методам в магнетизме (NMM-2000. Рио-де-Жанейро, Бразилия, 2000); на 4-ой международной конференции по применению спектроскопии в кристаллографии (Mineralogy and Spectroscopy 2001, Париж, Франция); на 5-ом симпозиуме по мессбауэровской спектроскопии (Lufthansa Training Center Germany, Германия, 2002); на 8-ой международной конференции по мессбауэровской спектроскопии и ее применению (ICMSA, С.-Петербург, 2002); на 9-ой всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых учёных (ВНКСФ-9, Красноярск, 2003); на 10-ой всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых учёных (ВНКСФ-10, Москва, 2004); на 9-ой международной конференции по мессбауэровской спектроскопии и ее применению ( ICMSA, Екатеринбург, 2004 г.); на 9-ой латиноамериканской конференции по применению эффекта Мессбауэра ( (LACAME 2004, Мехико, Мексика, 2004); на международном симпозиуме по промышленному применению эффекта Мессбауэра (ISIAME 2004, Мадрид, Испания, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста и содержит 38 рисунков и 15 таблиц.

ВЫВОДЫ

Таким образом проведено испытание нового метода для обработки мессбауэровских спектров археологических и геологических объектов. В результате анализа получено следующее:

- Выделена компонента суперпозиционного спектра археологической керамики, чувствительная к изменению плотности радиационных дефектов. По значению асимметрии интенсивности квадрупольных линий этой компоненты проведена датировка десяти образцов археологической керамики.

- Получены данные о мессбауэровских параметрах ядер железа в природном арсенопирите Fe10Aso.9+xSi.i.х, связанные с атомами серы,

124 мышьяка и золота в первой координационной сфере. Зафиксирована компонента, которая связывается с изоморфным замещением атомов железа атомами золота. Кристаллохимическая интерпретация этой компоненты может стать основой решения вопроса о технологии дополнительного извлечения золота из золотосодержащих арсенопиритов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе создан и апробирован новый комплексный метод обработки мессбауэровских спектров для систем с неразрешенной сверхтонкой структурой линий.

1. Для решения поставленной задачи были проведены методические исследования, основные результаты которых составляют:

1.1. Разработан алгоритм обработки мессбауэровских спектров, основанный на новом сочетании дискретного и непрерывного способов описания резонансной линии.

1.2. Для восстановления функций распределения параметров СТВ адаптирован регулярный алгоритм Тихонова, реализованный в виде программы на языке Фортран. Проведена апробация алгоритма на модельных спектрах и мессбауэровских спектров калибровочных объектов.

1.3. Для достижения достоверных результатов обработки предложено в качестве характеризующего статистического критерия измерения мессбауэровских спектров использовать соотношение между величиной эффекта в максимуме резонанса и стандартной ошибкой.

1.4. В рамках нового метода впервые предложен параллельный алгоритм обработки, сочетающий одновременную дискретную и непрерывную обработку мессбауэровских спектров, который характеризуется высокой скоростью сходимости.

2. Для испытаний разработанного метода проведены следующие экспериментальные исследования:

2.1. Подобраны объекты исследования различной природы, что позволило оценить возможности метода при обработки различных по классу мессбауэровских спектров. Объекты представляют научный и практический интерес лаборатории мессбауэровской спектроскопии кафедры экспериментальной физики физико-технического факультета ГОУ ВПО УГТУ-УПИ.

2.2. Произведено измерение мессбауэровских спектров этих объектов с высоким разрешением и оптимальной статистической погрешностью.

2.3. Проведено испытание нового метода при исследовании сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров образцов инвара, железного метеорита, археологической керамики и минералов арсенопирита.

3. В ходе испытаний получены следующие результаты:

3.1. Математически обоснована трехкомпонентная модель описания сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров ядер 57Fe в инваре Fe-30%Ni при электрическом внешнем воздействии.

3.2. Предложена суперпозиционная СТС формы спектра метеорита Чинге. Впервые доказано присутствие тетратэнитной фазы.

3.3. Выделена компонента суперпозиционного спектра археологической керамики, чувствительная к изменению плотности радиационных дефектов. По значению асимметрии интенсивности квадрупольных линий этой компоненты проведена датировка десяти образцов археологической керамики.

3.4. Получены данные о мессбауэровских параметрах ядер железа в природном арсенопирите Fej.oAsoWSi.i.-x, связанные с атомами серы, мышьяка и золота в первой координационной сфере. Зафиксирована компонента, которая связывается с изоморфным замещением атомов железа атомами золота. Кристаллохимическая интерпретация этой компоненты может стать основой решения вопроса о технологии дополнительного извлечения золота из золотосодержащих арсенопиритов.

В заключении автор считает своим приятным долгом выразить глубокую признательность научному руководителю А.В. Кружалову, научному консультанту В.А. Семенкину за предложенную тему, О.Б. Мильдеру за постоянное внимание к работе и участие в обсуждении результатов, а также сотрудникам лаборатории мессбауэровской спектроскопии за постоянную поддержку во время выполнении работы.

1. Иркаев С.М., Кузьмин Р.Н., Опаленко 'А;А. Ядерный гамма-' резонанс. - М.: Изд-во Московского Университета - 1970. - 210 с.

2. Гольданский В.И., Гербер Р.Г. Химические применения мессбауэровской спектроскопии. М.: Мир - 1970. - 502 с.

3. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М.: Наука, 1969. —407 с.

4. Горьков В.П., Меченов А.С. / Численные методы решения обратных задач мессбауэровской спектрокопии // деп. в ВИНИТИ 1988 - №86 - С.69-74.

5. Литвинов В.С, Каракишев С.Д., Овчинников В.В. Ядерная гамма-резонансная спектрокопия сплавов. М.: Металлургия, 1982 — 144 с.

6. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. М.: Мир, 1966. - 172 с.

7. Mossbauer R.L., Wiederman W.H. // Zs. Fu Phys. 1960. - 158.-P.33.

8. MarguliesS.,EhrmanI.R.//Nucl. Instr&Meth.- 1961.- 12.-P.131.

9. Margulies S., Debrunner P., Frauenfelder H. // Nucl. Instr & Meth. -1963.-21.-P.217.

10. Быков Г.А., Фа Зуи Хиен. // ЖЭТФ. 1962. - 43. - С.909.

11. Lang G. // Nucl. Instr & Meth. 1963. - 24. - P.425.

12. Каган Ю. Вступительная статья. В сб. Эффект Мессбауэра. М.: ИЛ, 1962-444 с.

13. Danon J. / Application of the Mossbauer Effect in Chemistry and Solid State Physics // Tech.Rept.Ser.Intern.At. Energy Agency. 1966. - 50. -P.89

14. Овчинников В.В. Мессбауэровские методы анализа атомной и магнитной структуры сплавов. М.: Физматлит, 2002 - 256 с.

15. Vince I. / Evaluation of complex mossbauer spactra in amorphous and crystalline ferromagnets // Solid State Comm. 1978. -25. -9. -P.698-693.

16. Bresseni Т., Brevetto P., Shiavassa E. / A new technique for Mossbauer spectroscopy// Phys Lett. 1966. -21. - 3. -P.299-301.

17. Бухаленков В.В.б Жуков B.C. / Анализ мессбауэровского спектра 57Fe в ГЦК сплавов Fe-30,3,%Ni по его производным. // УФЖ. -1981. -1. С.161-163.

18. Устинов В.В., Цурин В.А., Ромашев JI.H., Овчинников В.В. / Мессбауэровская спектроскопия межслойных границ в магнито-неколлинеарных сверхрешетках 57Fe/Cr.i2/MgO(100) // Письма в ЖТФ. 1990. -25. -11. - С.88-94.

19. Макаров В. А. / Критический суперпарамагнетизм железнониелевых инварных сплавов // В сб.: Труды международной конференции по магнетизму МКМ-73. Том 3. -М.: Наука, 1974. С.154-159

20. Макаров В.А., Пузей И.М. / Исследование атомной корреляции в железноникелевых инварах с помощью эффекта Мессбауэра // ФММ. 1974. - 38. -1. - С.161—168.

21. Гарилюк В.Г., Надутов В.М., Разумов О.Н. / Эффект Мессбауэра в мартенсите плавов Fe-Mn-C и Fe-Ni-C // В сб.: Тезисы докладов междунар. конф. «Мартенситные превращения. ЮМАТТ-77» -Киев: Наукова думка, 1977 С. 14-15.

22. Банди Б. Методы оптимизации :пер. с англ. М.радио и связь, 1988- 128 с.

23. Рыженко Б.В. Мессбауэровские исследования ближнего атомного и магнитного порядков в сплавах железа с кремнием и палладием // Дисс. кандидата физ.-мат. наук. Свердловск. - 1978. - 116 с.

24. Овчинников В.В. Применение метода ЯГР для изучения атомного порядка в сплавах железа // Дисс. кандидата физ.-мат. наук. -Свердловск. 1977. - 145 с.

25. Первухин Н.А. Исследование атомных корреляций в твердых растворах алюминия в железе методом ЯГР // Дисс. кандидата физ.-мат. наук. Свердловск. - 1981. - 118 с.

26. Бухаленко В.В Исследование магнитного и структурного фазовых переходов в Fe-Ni сплавах методом ЯГР // Дисс. кандидата физ.-мат. наук. Свердловск. - 1978. - 148 с.

27. Силин И.Н. / Стандартная программа для решения задач методом наименьших квадратов // Дубна, препринт ОИЯИ 11-3362. 1967. -335 с.

28. Демьянов В.Ф., Рубинов A.M. Приближенные методы решения экстремальных задач. JL: Изд-во ЛГУ, 1968. - 180 с.

29. Васильев Ф.П. Лекции по методам решения экстремальных задач. -М.: Изд-во МГУ, 1974. 374 с.

30. Амосов А.А„ Дубинский Ю.А., Копченова Н.В. Вычислительные методы для инженеров. М.: Высшая школа, 1994. - 345 с.

31. Hooke R., Jeeves Т. А. // Journ. Of Assoc Сотр. Math. -1961.-8.-2. -Р.212-229.

32. Уайлд Д. Дж. Методы поиска экстремума. М.: Наука, 1967. -367 с.

33. Базара М., Шетти К. Нелинейное программирование. Теория и алгоритмы: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. - 584 с.

34. Аттетков А.В., Галкин С.В., Зарубин B.C. Методы оптимизации -М.: Изд-во МГТУ им. Баумана, 2003. 440 с.

35. Woodhams F W D / A transputer-based accelerator for a Mossbauer fitting program//J. Phys. E: Sci. Instrum. 1988. - 21. - P. 1067-1070.

36. Измайлов А.Ф., Солодов M.B. Чиленные методы оптиизации. М.: ФИЗАТЛИТ, 2003. - 304 с.

37. Levenberg К. / A method for the solution of certain problems in leasts quares // Quart. Appl. Math. 1944. - 2. - P. 164-168.

38. Marquardt D. /An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters // SIAMJ.Appl.Math. 1963. - 11. - P.431-441.

39. Nocedaland J., Wright S. J. Numerical Optimization. Springer, NewYork, 1999.

40. Тихонов A.H., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979. - 288 с.

41. Морозов В. А. Регулярные методы решения некорректно поставленных задач. М.: Наука, 1987.

42. Лесин В.В., Лисовец Ю.П, Методы оптимизации. М.: Изд-во МАИ, 1995.

43. Иванов В.К., Танана В.П, Васин В.В. Теория линейных некорректных задач и ее приложения. М.: Наука, 1978. - 206 с.

44. Вапник B.C. Восстановление зависимостей по эмпирическим данным. М.: Наука, 1979. - 448 с.

45. Tsuei С.С., Longworth G., Lin S.C.H. / Temperature dependence of the magnetization of an amorphous ferromagnet // Phys. Rev. 1968. -170. -P.603-606.

46. Varret F., Gerard A., Imbert P. / Magnetic field distribution analysis of the broadened Mossbauer spectra of zine ferrite // Phys. Stat. Sol(b). -1971. 43. - P.723-730.

47. Sharon Т.Е., Tsuei .C. / Magnetism in amorphous Fe-Pd-P alloys // Phys. Rev. B. 1972. - 5. - P.l047-1063.

48. Window B. / Hyperfine field distributions from Mossbauer spectra // J. Phys. E: Sci. Insnrum. 1971. - 4. -5. - P.401-402.

49. Keller H. / Evaluation of hyperfine field distributions from Mossbauer spetra using Window's Fourier method // J. Appl. Phys. 1981. - 52. -8. - P.5268-5273.

50. Vincze I. / Fourier evaluation of broad Mossbauer spectra // J. Nucl. Instr. And Meth. 1982. - 199. - P.247-262.

51. Регуляризирующие алгориты и априорная информация / А.Н. Тихонов, А.В. Гончаркий, В.В. Степанов, А.Г. Ягола. М.: Наука, 1983.-200 с.

52. Овчинников В.В., Сидоренко Ф.А., Первухин Н.А. и др. / Определение параметров сверхтонкой структуры ЯГР-спектров железо-аллюминиевых сплавов методом восстановления функций плотности // ФТТ. 1981. -23. - 2. - С.617-621.

53. Овчинников В.В., Литвинов B.C., Чарушникова Г.А. / Мессбауэровскиое исследование природы необратимой отпускной хрупкости железо-марганцевых сплавов // ФММ. 1979. - .47. - 5. - С.1099-1102.

54. Соркин A.M., Цурин В.А. / Метод расчета плотности распределения верхтонкого параметра по данным мессбауэровской спектроскопии с использованием гауссовых функций // ВИНИТИ, Свердловск. -1987. 28 с.

55. Whittle G.L., Cambell S.J., Stewart A.M. // Phys.Stat.Sol (a). 1982. -71. - 1. — P.245-251.

56. Rancourt D.G., Ping J.Y. / Voigt-based methods for arbitrary-shape static hyperfine parameter distribution in Mossbauer spectroscopy // Nul. Instr. and Meth. 1991. - 58. - P.85-97.

57. Rancourt D.G., Lagarec K. / Extended Voigt-based analytic lineshape method for determining N-dimensional correlated hypefine parameter distributions in Mossbauer spectroscopy // Nul. Instr. and Meth. -1997.- 129.-P.266-280.

58. Hesse J., Rubartsch A. / Model independent evaluation of overlapped Mossbauer spaectra // J. Phys. E.: Sci. Instr. 1974. - 7. - P.526-532.

59. Wivel С., Morup S. / Improved computation procedure for evaluation of overlapping hyperfine parameter distributions in Mossbauer spectra // J. Phys. E.: Sci. Instr. 1981. - 14. - P.605-610.

60. Le Caer G., Dubois J.M. / Evaluation of hyperfine parameter distributions from overlapped Mossbauer spectra of amorphous alloys //J.Phys.E: Si. Instrum. 1979. - 12. - P. 1083-1090.

61. Воронина E.B. Локальная атомная структура, сверхтонкие взаимодействия и магнитные моменты в неупорядоченных системах железо-алюминий и железо-кремний // Дисс. кандидата .физ.-мат. наук. Ижевск - 1992. - 156 с.

62. Немцова О.М. Развитие и применение методов регуляризации для обработки экспериментальных данных мессбауэровской спектроскопии // Дисс. кандидата физ.-мат. наук. Ижевск. -2002.- 131 с.

63. Иванов В.К., Васин В.В., Танана В.П. Теория линейных некорректно поставленных задач. М.: Наука, 1978. - 206 с.

64. Сизиков B.C. Математические методы обработки результатов измерений СПб.: Политехника, 2001. - 240 с.

65. Верлань А.Ф., Сизиков B.C. Интегральные уравнения: методы, алгориты, программы. Киев: Наук, думка, 1986 - 548 с.

66. Лаврентьев .М.М., Романов В.Г., Шишатский С.П. Некорректные задачи математической физики и анализа. М.: Наука, 1980.

67. Силин А.Я., Францев В.А. / Универсальная программа решения некорректных задач для обработки экспериментальной информации // ВИНИТИ 1987. - 6. - С.37-43.

68. Николаев В.И., Пытьев Ю.П., Русаков B.C., Свешников А.Г., Терентьев Е.Н. / Новый принцип организации комплекса «Спектрометру-ЭВМ» в мессбауэровсской спектроскопии // Доклады академии наук СССР. 1981. - 260. - 4. - С.848-852.

69. Козлов А.А., Николаев В.И., Пытьев Ю.П., Русаков B.C., Селина А.Ю. / Надежность модели в мессбауэровской спектроскопии // ВИНИТИ.- 1988.-24 с.

70. Николаев В.И., Русаков B.C., Селина А.Ю. / О единой трактовке линейных методов реставрации изображений в мессбауэровской спектроскопии // ВИНИТИ. 1988. - 33 с.

71. Dou L., Hodgson R.J.W. / Bayesian inference and Gibbs sampling in spectral analysis and parameter estimation // Inverse Problems. 1995.- 11.-P. 1069-1085.

72. Rancourt D.G. / Analytical methods for Mossbauer spectral analysis of complex materials Mossbauer spectroscopy applied to magnetism and materials science // Plenum Press, New York. 1996. - P. 105-124.

73. Billard L, Chamberod A. / On the Dissymmetry of Mossbauer Spectra in Iron-Nickel Alloys // Solid State Commun. 1975. -17. - P.113-118.

74. Nakamura Y., Shiga M., Endoh Y. / Mossbauer Effect in Invar Alloys // Proc.Int.Conf. on Magnetism. Nottingham. England. Sept. 1964. -P.144-145.

75. Weiss R.J. The Origin of the "Invar" Effect // Proc.Phys.Soc. 1963. -82.-526.-P.281-288.

76. Van der WoudeF., DekkerAJ. / The Relation Between Magnetic Properties and the Shape of Mossbauer Spectra // Phys.Stat.Sol. 1965.- 9. P.775-786.

77. Ping J.Y., Rancourt D.G., Dunlap R.A. Physical Basis and Break Down of Hyperfine Field Distribution Analysis in fee Fe-Ni (5-70 at%Fe) // JMMM 1992. -103. - P.285-313.

78. Сидоров C.K., Дорошенко A.B. / О магнитной структуре сплавов Ni-Fe, имеющих гранецентрированную кубическую решетку // ФММ. 1965. - 19. - 5. - С.786-788.

79. Меньшиков А.З., Шестаков В.А. Магнитные неоднородности в инварных железо-никелевых сплавах // ФММ. 1977. - 43. - №4.- С.722-733.

80. Седов B.JI. Антиферромагнетизм гамма-железа. Проблема инвара.- М.: Наука. Гл.ред.физ.-мат.лит. 1987. - 288 с.

81. Семененко В.П., Самойлович Л.Г., Егорова Л.Н., Козлов И.С. / Состав и строение фаз никелистового железа в атаксите Чинге // Метеоритика. 1982. - 41. - С.93-95.

82. Агафонов JI.B., Кужугет К.С., Ойдуп Ч.К., Иванова Г.М. / Минеральный состав метеорита Чинге //Доклады АН России. Геология. 1997. - 352. - 4. - С.501-503.

83. Buckwald V.F. Handbook of iron meteorites. Univ. of Berkeley: California Press, 1975.- 1.-828 p.

84. Yang C.W., Williams D.B., Goldstein J.I. / A new empirical cooling rate for meteorites based on the size of cloudy zone of the metallic phase // Meteoritic & Planetary Science. 1997. - 32. - P.423^129.

85. Applications of Mossbauer Spectroscopy. Edited by R.L. Cohen. Academic Press. N.Y., San Francisco, London, 1976

86. Janot, Ch. and Delcroix, P. // J.Physique Colloq. 1974. - 35. - PC6-557.

87. Bouchez, R. et al., // J.Physique Colloq. 1974. - 35. - C6-541.

88. Maeda, Y. et al. // J.Physique Colloq. 1979. - 40. - C2^85.

89. Eissa, N.A., Sallam, H.A. and Keszthelyi, L. // Acta Phys.Hung. -1973.-34.-P.337

90. Малышева T.B. Эффект Мессбауэра в геохимии и космохимии. -М.: Наука, 1975. 166 с.

91. Miallier, D. et al. // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1988. - 14. - P. 193.

92. Вертхейм Г. и др. Электронная структура точечных дефектов. Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1977.-208с.

93. N. Saito et al. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1965. - 38. - P.681.

94. Eissa, N.A., Sallam, H.A. and Morcy, M.H. // L., J.Physique Colloq. -1979. 40. - C2-462.

95. Мессбауэровское исследование археологической керамики западной Сибири. / Пикулев А.И., Семенкин В.А., Мильдер О.Б. // Тезисы докладов VIII международной конференции по применению эффекта Мессбауэра, Россия, С.-Петербург. 2002. -56 с.

96. Проблемы применения мессбауэровской спектроскопии. / Пикулев А.И., Семенкин В.А., Мильдер О.Б. // Тезисы докладов IX Международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения", ICMSA, Екатеринбург. 2004. - с. 139.

97. Mossbauer Study of the North Tyumen Ancient Ceramics. / Semionkin V.A., Milder O.B., Pikulev A.I., Prosvirnin A.L. // Fifth Seeheim Workshop on Mossbauer Spectroscopy Lufthansa Training Center Germany, May 2002. P.57.

98. Мильдер О.Б., Просвирнин А.Л., Семенкин В.А., Пикулев А.И. / Мессбауэровское исследование археологических древностей // Проблемы спектрометрии и спектроскопии: межвузовскийсборник научных трудов Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2002 9. -С.40-49.

99. Hayashida F., HauslerW., Riederer J., Wagner U. / Technology and Organisation of Inka Pottery Production in the Leche Valley // Hyperfine Int. 2003. - 150. - P.153-163.

100. Суставов С.Г., Мурзин B.B., Иванов O.K., Литошко Д.Н. Арсенопирит // Минералогия Урала: Арсениды и стибниды. Теллуриды. Селениды. Фториды. Хлориды и бромиды. Свердловск: УрО АН СССР. 1991. - С.4-12.

101. Kretschar U., Scott S.D. / Phase relations involving arsenopyrite in the system Fe-As-S and their application // Can. Miner. 1976. - 14.-3. - P.364-386.

102. Sharp Z.D., Essense E.J., Kelly W.C. / A reexamination of arsenopyrite geothermometer pressure considerations and applications to natural assemblages // Can Miner. 1985. - 23. -4. - P.517-534.

103. Гончаров Г.Н., Останевич Ю.М., Томилов С.Б. / Исследование сульфидов железа с помощью эффекта Мессбауэра // Изв. АН СССРю Сер. геол. 1970. - 8. - С.79-88.

104. Genkin A.D., Bortnikov N.S., Cabri L.J. et al. / A multidisciplinary study of invisible gold deposits in Siberia, Russian Federation // Economic Geology. 1998. - 93. - 4. - P.463^87.

105. Boyle R.W. / The geochemistry of gold and its deposits // Geol. Surv. Canada Bull. 1979. - 280. - P.584.

106. Johan Z., Marcoux E., Bonnemaison M. / Arsenopyrite aurife: mode de substitution de Au dansla structure de FeAsS // Compte Rendus Academie des Sciences, Paris. 1989. - 308. - II. - P.l 85-191.

107. Wu X., Delbove F., Tourey J.C. / Condition of formation of gold-bearing arsenopyrite a comparison of synthetic crystals with samples from Chatelet gold deposit, Creuse, France // Miner. Deposita. 1990. -25.-P.8-12.

108. Неэквивалентные позиции атомов железа в золотосодержащем арсенопирите по данным мессбауэровской спектроскопии / Мурзин В.В., Суставов С.Г., Семенкин В.А., Пикулев А.И., Мильдер О.Б. // Геохимия. 2003. - 8. - С.812-901.

109. Бухаленков В.В. Исследование магнитного и структурного фазовых переходов в Fe-Ni сплавах методов ЯГР // Дисс. кандидата физ-мат. наук. Свердловск. - 1983. - 144с.

110. C.W. Yang, D.B. Williams and J.I. Goldstein / Low-temperature phase decomposition in metal from iron, stony-iron and stony meteorites // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1997. - 61. - P.2943-2956.

111. Larsen L., Roy-Poulsen N.O., Vistisen L. / Order-Disorder in iron-nickel (50-50%) alloys from iron meteorites as studied by Mossbauer spectroscopy// Phys. Rev. Lett. 1982.-48. - P. 1054-1056.

112. Jago R.A., Clark P.E., Rossiter P.L. / The Santa Catharina and the equilibrium state of Fe-Ni alloys. Phys. Stat. Sol. 1982. - 74. -P.247-254.

113. Petersen J.F., Aydin M., Knudsen J.M. / Mossbauer spectroscopy of ordered phase (superstructure) of FeNi an iron meteorite // Physics Letters. 1977. - 62A. - P.192-194.

114. Danon J., Scorzelli R.B., Souza-Azeveddo I., Imakuma K. / Mossbauer spectrum and Debye-Sherrer pattern, of the ordered phase Fe-Ni (superstructure Ll0) // Physica Scripta. 1980. - 21. - P.223-224.

115. Albersen J.F., Aydin M., Knudsen J.M. / Mossbauer effect studies of taenite lamellae of iron meteorite Cape York (IIIA) // Physica Scripta. -1978. — 17. P.467—472.

116. Чекин В.В. Мессбауэровская спектроскопия сплавов железа, золота и олова. М.: Энергоатомиздат, 1981. - 107 с.

117. Caley, E.R. / Analyses of Ancient glasses 1790-1957 //Published by the Corning Museum of glass, N.Y. 1972. - P. 105-113

118. Knop О., Huang C.H., Woodhams F.W.D. / Chalcogenides of the transition elements. A mossbauer study of pentlandite // Amer. Miner. -1970. 55.-7.-P.l 15-1130.

119. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.:Мир, 1981.-575 с.