Диагностика локальной структуры катализаторов на основе Cr2O3 с использованием добавок мессбауэровских 5s5p-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

□озое си-^и

На правах рукописи

МОРОЗОВА Наталья Игоревна

ДИАГНОСТИКА ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ Сг203 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДОБАВОК МЕССБАУЭРОВСКИХ 555/)-ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 02.00.15 - катализ Специальность 02.00.21 — химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006

003067020

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа и кафедре радиохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

П.Б. Фабричный,

кандидат химических наук, доцент И.И. Кулакова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Б.В. Романовский,

кандидат химических наук, ст.науч.сотр. А.С.Голубь

Ведущая организации: Институт нефтехимического синтеза

им. А.В. Топчиева РАН.

Защита состоится 16 февраля 2007 г. в 1615 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992 Москва, ГСП-2, Ленинские горы, МГУ, дом 1, строение 3, химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 27 декабря 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

М.С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение гетерогенных катализаторов сопряжено со специфическими трудностями, обусловленными прежде всего динамическим характером каталитической системы, требующим изучения катализатора в процессе его реальной работы (in situ), то есть чаще всего в довольно жестких условиях. Другая трудность обусловлена тем, что гетерогенный катализ происходит непосредственно на поверхности раздела фаз, затрагивая тонкий слой вещества, состав и структура которого могут существенно отличаться от усредненных характеристик катализатора, определяемых большинством физико-химических методов диагностики. Ни один из этих методов, несмотря на их огромное многообразие, не является универсальным и способным в полной мере ответить на все вопросы, связанные с каталитическим процессом. Поэтому становится необходимым использование комбинации дополняющих друг друга методов. Это заставляет привлекать новые методы изучения катализаторов и разрабатывать новые варианты применения уже известных методов, отвечающие новым потребностям науки и технологии.

Одним из эффективных методов исследования твердофазных систем является мессбауэровская спектроскопия, позволяющая охарактеризовать электронное состояние, локальное окружение и динамические характеристики резонансного атома посредством изучения его сверхтонких взаимодействий. Основное ее ограничение - небольшой набор изотопов, пригодных для проведения серийных измерений и, как следствие, ограниченный круг объектов исследования - может быть преодолено при использовании добавки мессбауэровского изотопа как зонда для получения информации о содержащем его веществе. Для таких исследований особенно благоприятна ситуация, когда диамагнитная зондовая добавка используется для изучения магнитно-упорядоченного вещества, поскольку значения магнитных полей на ядрах диамагнитного зонда позволяют характеризовать их локальное катионное окружение. В то время как мессбауэровская спектроскопия в классическом варианте непригодна для изучения химии поверхности, в методе мессбауэровского диамагнитного зонда появляется возможность избирательного введения зонда в объем или поверхностный слой катализатора и тем самым выявления различий в их составе и структуре. Предоставляемая этим методом возможность различать локализацию зондовой добавки на различном расстоянии от поверхности частицы, чувствительность метода к

присутствию дефектов (например, катионным вакансиям) и различных хемо-сорбированных форм н ближайшем окружении зонда позволяет контролировать процессы, протекающие непосредственно на поверхности частиц.

С другой стороны, каталитическая активность гетерогенных катализаторов может существенно изменяться под влиянием добавок, которые могут быть как промоторами, так и, напротив, каталитическими ядами. Это предопределяет необходимость изучения примесных центров, а также процессов, способных вызывать изменения в распределении атомов добавок относительно поверхности, и открывает еще одну область применения метода мессбауэровского диамагнитного зонда.

Цель работы заключалась в выявлении возможностей метода мессбауэровского диамагнитного зонда для исследования катализаторов и каталитических процессов, а также установлении корреляции между электронным состоянием и локальным окружением диамагнитных зондов в структуре катализаторов и катал этическими свойствами. Для исследования выбраны антиферромагнитные системы СГ2О3 (температура Нееля Гу = 308 К) и &2О3-А120з, достаточно широко используемые в катализе. Зондовыми добавками служили П98п, 121БЬ и 125Те. В качестве модельных использовались реакции дегидратации и дегидрирования изопропанола, а также - окисления СО кислородом, достаточно полно охарактеризованные с помощью традиционных методов исследования.

Намеченное исследование включало в себя решение следующих задач:

• определение характера распределения добавки относительно поверхности и установление структуры примесного центра в зависимости от концентрации и природы добавки, а также от условий приготовления образца;

• диагностику химического состояния добавок в условиях каталитического превращения;

• выяснение механизма влияния распределения добавок на каталитические свойства СГ2О3 и СьОз-АЬОз в модельных реакциях;

• выяснение влияние добавки на направление каталитического процесса.

Научная новизна.

1. Впервые для диагностики локальной структуры катализаторов применены два ряда изоэлектронных мессбауэровских диамагнитных катионов (1!98п4+-1218Ь5+-125Те6+ и ,,98п2+-12,8Ь3+-шТе4+).

2. Показано, что введение добавок в объем катализатора на основе Сг20з приводит к изменению его активности, которое может быть объяснено захватом поверхностных вакансий катионами добавок.

3. Установлено, что влияние добавки, находящейся на поверхности катализатора, на его каталитические свойства зависит от электронной конфигурации соответствующего катиона (наличия у него неподеленной электронной пары и ее стереохимической активности). Объяснены причины нарушения обратимости хода температурной зависимости скорости дегидратации изо-пропанола на Сг20з в присутствии поверхностных примесных катионов олова и сурьмы.

4. Впервые выявлено влияние распределения компонентов в системе Cr1.9Alo.1O3 на кинетические характеристики процесса окисления СО кислородом.

Практическая ценность работы. Проведенное исследование продемонстрировало высокую информативность мессбауэровских спектров 5я5/>-элементов для диагностики состояния катализаторов и воздействий, оказываемых на них реакционной средой. Показано, что метод мессбауэровского диамагнитного зонда может оказаться эффективным инструментом контроля при разработке модифицированных катализаторов. Полученная в работе, информация о распределении катионов 5л-5/>элементов в объеме и на поверхности материалов на основе Сг203 позволяет прогнозировать и регулировать свойства других кристаллохимически родственных катализаторов за счет варьирования условий синтеза, количества и природы добавки.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Новые мессбауэровские данные об электронном состоянии и структуре локального окружения добавок олова, сурьмы и теллура в катализаторах на основе Сг20;,.

• Результаты исследования влияния концентрации и заряда катионов 5у5/>-элементов, локализованных в объеме или на поверхности катализатора, на каталитические свойства Сг20з в реакциях дегидратации изопропанола и окисления СО кислородом.

• Механизм влияния добавок 5.?5/?-элсментов, введенных в объем или на поверхность частиц катализатора, на каталитические свойства Сг20з в указанных реакциях.

• Механизм взаимного распределения ионов олова и сурьмы при их одновременном присутствии на поверхности Сг20з.

• Полученные с помощью мессбауэровского диамагнитного зонда ll9Sn данные о распределении компонентов в системе Crj.9Alo.1O3 и результаты исследования влияния распределения компонентов на каталитические свойства системы при окислении СО кислородом.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н. М.И. Афанасову (кафедра радиохимии) и сотрудникам кафедры химии нефти и органического катализа д.х.н. В.В. Беренцвейгу и к.х.н. А.Н. Пушкину за помощь в организации экспериментов и обсуждении результатов, а также к.х.н. В.А. Морозову (кафедра химической технологии и новых материалов) за моральную поддержку и помощь в оформлении работы.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались на III Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Алма-Ата, 1989), международных конференциях: «The Mossbauer effect: magnetism, material science and у-optics» (Казань, 2000), «Highly-Organized Cata lytic Systems» (Москва, 2004), «Mossbauer Spectroscopy and its Applications» (Санкт-Петербург, 2002; Ижевск, 2006).

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты N 01-03-32872 и 06-03-32007).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 статей и ■ 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и приложения. Работа изложена на 106 страницах, включая 31 рисунок и 16 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 152 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели диссертации и аргументирован выбор объектов исследования.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Проведено краткое рассмотрение основных параметров мессбауэровских спектров. Проанализирована основная направленность работ, посвященных применению мессбауэровской спектроскопии в катализе. Особое внимание уделено немногочисленным работам с использованием 5$5/?-элементов (119Sn, 121Sb, 125Те). Сделан вывод о перспективности применения метода месс-

бауэровского диамагнитного зонда в катализе, особенно в случае поверхностной локализации зондовой добавки, предоставляющей уникальную возможность контролировать процессы, протекающие непосредственно на поверхности катализатора.

Систематизированы данные по каталитическим свойствам оксидов хрома (III) и алюминия в превращениях изопропанола и окислении монооксида углерода. Рассмотрены механизмы этих процессов и факторы, влияющие на каталитические свойства оксидов. Анализ имеющихся литературных данных свидетельствует о высокой чувствительности описанных реакций к тонким особенностям структуры и состава поверхности катализатора. Показано, что достаточная изученность этих систем позволяет их использовать в качестве модельных для выяснения механизма влияния добавок методом зондовой мессбауэровской спектроскопии.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление катализаторов

Образцы Сг^СЬ. К 25%-ному водному раствору аммиака при перемешивании приливали нагретый до 353 К раствор ацетата хрома (III) в количестве, отвечающем стехиометрии. Осадок был отфильтрован, промыт дистиллированной водой, высушен в течение 2 суток при комнатной температуре и перетерт в ступке. Полученный гидроксид хрома (III) в дальнейшем прокаливали в течение 10 ч при 1173 К на воздухе или в водороде.

Образцы СгоОу с добавками ионов олова, сурьмы или теллура синтезировали по аналогичной методике. Сначала были получены осадки гидроксида хрома (III), содержащие соосажденные ионы Sn4+, Sb5+ или Те6''. Для этого в исходный раствор ацетата хрома (III) предварительно вводили рассчитанный объем раствора примесного компонента (табл. 1). Растворы, содержащие 1,9Sn и 12lSb, готовили обработкой соответствующего металла кипящей концентрированной HCl с последующим добавлением нескольких капель конц. HN03; раствор, содержащий 125Те, - обработкой металлического теллура кипящей смесью конц. HCl и HNO3. Осадки промывали дистиллированной водой до отсутствия в промывных водах ионов СГ. Условия последующего прокаливания гидроксидов указаны в табл. 1.

Сг203, содержащий две добавки (0,2 ат.% Sn + 0,2 ат.% Sb), получали таким же способом, прокаливание проводили в течение 10 ч при 1073 К в атмосфере водорода.

Таблица 1. Условия прокаливания образцов катализаторов СГ2О3, содержащих добавки.

Содержание добавки, ат.% Условия прокаливания

Добавка длительность, ч температура, К среда

uySn 0,15 10 1173 воздух

"9Sn 0,3 10 1173 воздух или водород

119Sn 0,45 10 1173 воздух

,21Sb 0,4 10 1073 воздух или водород

125Te 0,5 24 973 воздух или водород

Образцы Cri 9AI01 Оз и АЪОя. Образцы Cri ЧА1П1О4 синтезированы по

методике, аналогичной применявшейся для получения Сг203. В исходный раствор ацетата хрома (III) добавляли необходимое количество раствора нитрата алюминия. Соосажденные гидроксиды хрома и алюминия отжигали в течение 10 ч при 1173 К на воздухе или в Н2. Таким же способом были приготовлены эталонные образцы А120з (исходный раствор - нитрат алюминия)'.

Получение образцов Cr1.9Alo.1O3 и А1203, содержащих добавку 0,3 ат.% П98п, проводили тем же способом.

Отжиг гидроксидов в Н2 осуществляли в специальном кварцевом реакторе, снабженном тонкостенной ячейкой для мессбауэровских измерений без извлечения образца на воздух.

Мессбауэровские эксперименты выполнены на спектрометре электродинамического типа, работающем в режиме постоянного ускорения. При проведении измерений на *:драх шТе и Ш8Ь источники резонансного излучения (1258Ь(Си) и Са,218пО() охлаждали до 100 К; в случае измерений на ядрах "98п источник (Са"9т5пОз) находился при комнатной температуре. Для всех хромсодержащих образцов эксперимент включал в себя получение спектров при температуре ниже 7л{Сг203) = 308 К.

Для расчета параметров мессбауэровских спектров использовали программное обеспечение, разработанное В.Е.Ткаченко (кафедра радиохимии Химического факультета МГУ). Анализ спектров П98п, представлявших собой суперпозицию большого числа неразрешенных систем линий магнитного сверхтонкого расщепления, осуществляли по методу Хесса и Рюбартша. Для расчета спектров комбинированного магнитного и квадрупольного

взаимодействия использовали «метод полного гамильтониана». При анализе спектров 121БЬ применяли модель с дискретным набором позиций.

Каталитические свойства образцов в превращениях изопропанола и окислении монооксида углерода изучали импульсным методом. Каталитическая установка собрана на базе хроматографа ЛХМ-5РД. В качестве детектора использовали катарометр. Газом-носителем являлся гелий.

Величина дозы изопропанола, вводимой микрошприцом, составляла 1 мкл. Для изучения реакции окисления монооксида углерода его смесь с кислородом в объемном отношении СО:СЬ - 1:1 подавали в импульсный реактор с помощью крана-дозатора, объем дозы составлял 0,3 мл при исследовании образцов Сг20з и 0,6 мл при исследовании алюминийсодержа-щих образцов. Для анализа продуктов использовали колонку (длина 3 м, диаметр 0,3 см), заполненную Порапаком 0 (в экспериментах, требующих разделения продуктов дегидрирования и дегидратации) или Полисорбом (в остальных экспериментах).

Предварительные эксперименты показали, что реакции протекают без диффузионных осложнений. Порядок реакции дегидратации изопропанола: 1; окисления монооксида углерода: 1 по СО и 0 по 02. Разделение компонентов на слое катализатора отсутствовало (режим аналогичен проточному).

Для каждого образца определяли эффективные константы скорости реакции &Эфф. при нескольких температурах, используя уравнение Хабгуда-Бассета для реакций 1-го порядка. На основании температурной зависимости Агэфф. рассчитывали кажущуюся энергию активации Ел-

Определение удельной поверхности образцов проводили методом тепловой десорбции азота. В качестве эталона использовали сх-АЬОз с удельной поверхностью 54 м2/г.

Рентгенограммы порошков катализаторов получены при комнатной температуре на дифрактометре «Дрон-2.0» с использованием излучения Ка Си.

Рентгеноэлектронные спектры катализаторов получены профессором М.Ганом в Институте материалов Национального центра научных исследований (г.Нант, Франция) на спектрометре ЬШ 12 ЬеуЬоЫ с использованием излучения Ка М§ (Е = 1253,6 эВ).

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Влияние малых добавок олова, сурьмы и теллура на поверхности Сг203 на каталитические свойства в превращении изопропанола

Значения параметров мессбауэровских спектров (изомерных сдвигов 8 и констант квадрупольного взаимодействия eV~Q) образцов Сг20з с добавками, полученных in situ после отжига в атмосфере водорода (табл. 2), соответствуют ионам Sn2+, Sb3+ и Те4+, находящимся в окружении ионов кислорода в позициях с низким координационным числом. Значения магнитных полей на ядрах указанных катионов свидетельствуют об их локализации непосредственно на поверхности кристаллитов Сг203. После извлечения катализаторов на воздух спектры претерпевают изменения: ионы Sn2+ и, в случае небольшого нагрева (Т~400 К), Sb3" окисляются до Sn4+ и Sb5+ , тогда как ионы Те4+ сохраняют степень окисления даже при значительном нагревании (Т~770 К). Таким образом, перед началом катализа добавки в катализаторах присутствовали в виде Sn4+, Sb5+ и Те4+ (см. табл. 2).

Таблица 2. Параметры мессбауэровских спектров при 100 К образцов Сг20з после отжига в Н2 и последующего контакта с воздухом.

Добавка Измерения в атмосфере Н2 Измерения после контакта с воздухом

5, мм/с eV~0, мм/с Н, кЭ 5, мм/с е V--Q, мм/с Я, кЭ

"ySn 2,78±0,03 +4,2±0,1 41±1 0,11+0,03 «0 110±1

121Sb -11±0,1 +19+1 30±5 0,10+0,05 2,7±1,6 61±4

l23Te 0,6±0,1 +12,1±0,2 50±5 0,6+0,1 +12,110,2 50±5

Для изучения влияния примеси на возможные направления превращения изопропанола использовали образец Сг203, содержащий 0,3 ат.% ш8п, полученный прокаливанием соосажденного гидроксида в водороде. Каталитическая активность этого образца, как и Сг20з без добавок олова, отожженного в аналогичных условиях, в реакции дегидратации оказалась выше, чем в реакции дегидрирования, причем присутствие олова не сказалось заметным образом на селективности.

На температурных зависимостях каталитической активности в дегидратации изопропанола для всех образцов можно выделить две области (рис. 1,2). При низких температурах (Т< 610-620 К) кажущаяся энергия активации составляет 10-30 кДж/моль; при температурах выше 620-630 К величины Ел превышают 100 кДж/моль. Приведенные в табл. 3 значения к,фф. и Ел относятся ко второй области.

ч

'Ч ■ \

б Ч X,

♦ и а — значения, полученные при увеличении температуры; ■ и • - значения, полученные при последующем уменьшении температуры.

-13

1,3

1000/Т, К''

Рис. 1. Температурные зависимости констант скорости дегидратации изо-пропанола для отожженных в водороде образцов Сг203: без добавок (а) и с ионами теллура на поверхности кристаллитов (б).

Рис. 2. Температурные зависимости констант скорости дегидратации изопропа-нола для образцов Сг20з: с ионами олова (а) и сурьмы (б) на поверхности кристаллитов. ♦ - значения, полученные при увеличении температуры; и - значения, полученные при последующем уменьшении температуры.

\

\

1,9

1000/Т, К"'

X

V--

1,5

1,6 1000/Т, К*1

1,7

Таблица 3. Каталитические свойства образцов Сг20з, отожженных в Н2 и содержащих добазки на поверхности, в дегидратации изопропанола.

Добавка ¿эфф.-Ю7, моль/(с-м2-атм) при температурах: Ел, кДж/моль 1п А

623 К 673 К

Нет 2,6±0,3 13,7±1,6 115±14 7,1+0,9

Олово 3,4±0,4 16,9±2,0 111±13 6,6+0,8

Сурьма 4,3±0,5 22,4±2,6 115±14 7,5±0,9

Теллур 1,1±0,1 5,1+0,6 110±13 5,2+0,6

Поскольку излом на графике проявляется как в присутствии добавок, так и без них, а отвечающие ему температуры для разных образцов весьма близки, этот процесс должен быть общим для всех исследованных систем. Однако, независимо от его природы, более существенным является факт сохранения линейной зависимости 1п к при понижении температуры для образцов с добавками олова или сурьмы (рис. 2). Предположение о дополнительных изменениях в поверхностных слоях этих образцов при Т> 610-630 К, сохраняющихся в дальнейшем при понижении температуры, подтверждено мессбауэровскими спектрами после обработки катализатора в условиях, имитирующих условия реакции на импульсной каталитической установке. Значения изомерных сдвигов, <5(П98п) = 2,80±0,05 мм/с и <5(!218Ь) = -11,2±0,1 мм/с, однозначно указывают на то, что олово и сурьма в условиях катализа восстанавливаются до 8п2+ и 8Ь3+.

Выявленный факт восстановления ионов сурьмы и олова (делающего их изоэлектронными иону Те4+) позволяет объяснить, почему значения Ел (табл. 3) для всех изученных добавок примерно одинаковы и близки к величине, полученной для образца без добавок. Анализ значений констант квадруполыюго взаимодействия: еУ~£)у2 = +4,2±0,1 мм/с для 1198п2+, еК-05/2 = +19+1 мм/с для Ш8Ъ3+ и еУ::£)у2 = +12,1±0,2 мм/с для 125Те4+ свидетельствует о сильной асимметрии распределения электронной плотности в окружении этих катионов. Это означает, что неподеленная электронная пара 8п2+, 8Ь3+ и Те4+ имеет сильно выраженный р-характер и является «стереохимически активной», т.е. занимает место одного из лигандов. Это подразумевает, что мостиковая гидроксильная группа, образующая центр катализа, неспособна входить в координационную сферу 8п2+, 8Ь3+ или Те4+. Поэтому эти катионы не могут являться частью активных центров, и их присутствие не должно сказываться на энергии активации.

Каталитическая активность образца, содержащего Те4+, оказалась ниже, чем у других образцов (табл. 3). Поскольку значения ЕА не зависят от природы добавки, уменьшение активности должно отражать уменьшение числа активных центров, что подтверждается сравнением значений 1п А. Так как из трех добавок лишь ионы Те4+ имеют более высокую степень окисления, чем катионы су4 , компенсация избыточного заряда Те может происходить за счет удаления иона водорода гидроксильной группы (т. е. при переходе поверхностной группировки -ОН6"- в -О5"-), вызывая уменьшение числа активных центров.

3.2. Механизм влияния малых добавок катионов олова, сурьмы и теллура в объеме Сг2Оз на каталитические свойства в реакции дегидратации изопропанола

Мессбауэровский спектр образца Сг20з, содержащего 0,3 ат.% П9Бп и полученного отжигом соосажденного гидроксида на воздухе, представлен на рис. 3. Наблюдающееся распределение магнитных полей Н на ядрах 11 98п содержит три основных максимума при Н = 140, 96 и 58 кЭ с вкладами « 50%, 30% и 20% соответственно, отвечающие ионам 8п4+ в магнитно-неэквивалентных позициях А, В и С (рис. 4) в объеме Сг20з.

Поглощение, % Спектральный вклад, отн.ед.

-10 -5 0 5 10 0 50 100 150

Скорость, мм/с Магнитное поле, кЭ

Рис..З. Мессбауэровский спектр 119Sn4+ при 10.0 К (а) и распределение значений магнитного поля на ядрах олова (б) в Сг203, отожженном на воздухе.

Анализ температурной зависимости активности образцов с различным содержанием олова показал, что определенные для них энергии активации дегидратации примерно равны и практически совпадают с величиной, полученной для образца без добавок (табл. 4). Это свидетельствует о том, что присутствие ионов олова не изменяет природы активных центров, и косвенно подтверждает локализацию ионов олова в объеме кристаллитов. В этой связи примечательно, что для образцов с добавками олова оказались сущест-

венно выше ^эфф. для образца без добавок. Это предполагает увеличение числа активных центров в образцах с добавками олова, что проявляется в увеличении предэкспоненциального множителя Л.

Рис. 4. Магнитно-неэквивалентные позиции, занимаемые ионами Sn4+ в структуре Сг203 [1]: позиция А - ион Sn4+, имеющий полное катионное окружение (нормальная позиция замещения); позиция В - ион Sn4+, рядом с которым находится зарядоком-пенсирующая вакансия хрома (позиция замещения с одним отсутствующим соседним катионом хрома);

позиция С - ион Sn4+ в позиции внедрения рядом с вакансией хрома в ассоциате - Sn4+}. Анионы кислорода на рисунке не изображены, стрелки обозначают направления магнитного момента Cr3'.

Таблица 4. Каталитические свойства образцов Сг203 с различными добавками в объеме кристаллитов в реакции дегидратации изопропанола

Содержание добавки, ат.% ¿-„M.-IO7, моль/(с-м2-атм) Ел, кДж/моль In А

Т= 623 К Г= 673 К

0 1,7+0,2 3,7±0,4 55±7 -5,0±0,6

0,15 (Sn4+) 10,0±1,2 23,2±2,8 59±7 -2,5±0,3

0,3 (Sn4+) 11,0+1,3 25,5±3,0 59±7 -2,4±0,3

0,4 (Sb5+) 10,7±1,3 41,9+5,0 95±11 4,6±0,6

0,5 (Те6*) 2,7±0,3 9,7±1,2 90±11 2,2±0,3

Ионы Бп4* в позициях А способны захватывать вакансии хрома, появление которых обусловлено не только зарядовой компенсацией 8п4+, но и собственной дефектностью кристаллитов. Основная часть «собственных» вакансий хрома находится на поверхности кристаллитов. Поэтому в приповерхностном слое катион в позиции А с локально нескомпенсированным избыточным зарядом, способен «притянуть» вакансию с поверхности, образовав с ней пару на некотором расстоянии от поверхности (рис. 5). Ион Сг3\ появившийся на месте поверхностной вакансии, будет иметь координа-

*Ot> К *t>

<jt >

^ *

• Cr3" ° Sn4* п вакансия Cr34

национно ненасыщенное анионное окружение (как это имело место, когда рассматриваемая позиция была вакантной), что создает у него повышенный адсорбционный потенциал. Этот катион становится основой для возникновения новых активных центров (мостиковых гидроксильных групп, связывающих два поверхност- Рис 5 Схема взаиМ0действия при-ных катиона хрома) за счет увеличе- месного катиона Sn4+ в позиции А с ния вероятности диссоциативной поверхностной вакансией хрома.

адсорбции воды:

Os + Н20 + V0 = 2 OHs,

где индекс «S» означает локализацию атомов и групп на поверхности оксида хрома (например, Os - принадлежащий поверхности атом кислорода).

Таким образом, присутствие высокозарядных катионов олова в объеме частиц способно увеличивать число активных центров, что объясняет повышение каталитической активности образцов Сг203 с добавками олова по сравнению с образцом без добавок.

Предложенная интерпретация проверена посредством исследования каталитической активности образцов, содержащих катионы Sb5+ и Те6+, находящиеся в более высокой степени окисления, чем Sn4+. Увеличение степени окисления катиона добавки должно приводить к увеличению числа приходящихся на него вакансий хрома согласно следующим схемам: 4Сг3+ о 3Sn4+ + VCr; 5Сг3+о 3Sb5++ 2VCr; 6Cr3+ « 3Te6+ + 3VCr В случае, когда компенсация заряда происходит локально и завершается образованием ассоциатов типа В, отношение заселенностей позиций А и В для Sn4+, Sb5+ и Те6+ будет соответственно составлять 67:33,33:67 и 0:100.

Анализ мессбауэровского спектра Сг203 с добавкой сурьмы показал, что распределение магнитных полей на ядрах 121 Sb имеет два основных максимума при Я = 175 кЭ и 115 кЭ, отвечающих соответственно позициям А (170+15 кЭ [2]) и В. Относительная заселенность позиций А составляет -50%, что превышает теоретическое значение 33% и свидетельствует о том, что в данном образце некоторые ионы Sb5+ еще не успели связаться с

объем

вакансией Vcr. Тем не менее более высокая заселенность позиции В в случае Sb3+ по сравнению с Sn4+ (30%) согласуется с высказанным выше предположением. В случае образца Сг203, содержащего Те6', мессбауэровский спектр ,25Те может быть адекватно описан единственной системой линий, отвечающей магнитному полю Н- 132 кЭ, что, согласно ранее полученным данным [3], указывает на преобладающую локализацию ионов Те6+ в позициях В.

Значения энергии активации дегидратации изопропанола на образцах Сг20з с добавками сурьмы и теллура превышают значения ЕА для образцов без добавок и с добавкой олова. Однако следует учитывать, что катализаторы с добавками Sb5+ и Те"+ готовили отжигом при более низких температурах. Поэтому более значим тот факт, что величины ЕА для этих образцов оказались близки. Это позволяет предположить, что найденные значения констант скорости пропорционааьны числу активных центров. Таким образом, значения А:?фф., приведенные в табл. 4, свидетельствуют о том, что число активных центров в образце с добавками Sb5+ выше, чем в образце с добавками Те6+.

Это может показаться парадоксальным, поскольку теллур, имеющий более высокую степень окисления, в принципе должен сильнее взаимодействовать с поверхностными вакансиями хрома и, соответственно, легче образовывать координационно ненасыщенные катионы Сг3\ Однако с позиций предложенной интерпретации наблюдаемый эффект представляется как раз логичным. Действительно, мессбауэровский спектр образца с добавкой теллура показал, что подавляющее количество содержащихся в нем ионов теллура уже связано с вакансиями хрома, при этом ассоциат {Те6+ - VCr}, отвечающий точной локальной компенсации заряда теллура, не может взаимодействовать с поверхностными вакансиями хрома. Естественно, статистически незначительная часть ионов теллура все же может находиться в позиции А, что несколько увеличивает число активных центров на поверхности, хотя доля таких ионов должна быть мала.

3.3. Влияние малых добавок катионов олова, сурьмы и теллура на каталитические свойства Сг2Ол в реакции окисления монооксида углерода

Обнаружено значительное различие активности образцов, отожженных на воздухе и в водороде (табл. 5). Обработка водородом оксида хрома без добавок приводит к более чем двукратному снижению констант скорости реакции по сравнению с образцом, отожженным на воздухе; энергия

активации в то же время остается практически неизменной. Это свидетельствует о том, что водородная обработка уменьшает число активных центров, образованных кислородом, адсорбированным на поверхностных анионных вакансиях. Схема протекающего процесса может быть представлена следующим образом:

У0-02 + Н2 = Н20 + 0ь

где Уо - анионная вакансия на поверхности Сг203,

-атом кислорода, принадлежащий кристаллической решетке.

Таблица 5. Каталитические свойства образцов Сг20з с различными добавками в реакции окисления СО кислородом

Атмосфера отжига (локализация добавки) Добавка ^эфф.'Ю6, моль/(с-м2-атм) Еа, кДж/моль 1п А

Т-573 К Т= 623 К

Воздух (объем кристаллитов) нет 4,2±0,5 17,6±2,1 85±10 5,5±0,7

Бп 1,2±0,1 5,2±0,6 85±10 4,3+0,5

БЬ 1,1±0,1 5,2±0,6 91±11 5,5±0,7

Те 1,2+0,1 4,7+0,6 82±10 3,5±0,4

Водород (поверхность кристаллитов) нет 1,6±0,2 6,3±0,7 81+10 3,7+0,4

Бп 0,76±0,09 6,2±0,7 124±15 12,0±1,4

БЬ 0,52+0,06 6,9±0,8 153+18 17,7±2,1

Те 0,33±0,04 1,4±0,2 90±11 3,0+0,4

Бп + БЬ 1,5+0,2 8,6+1,0 102±12 4,9±0,6

Все образцы, отожженные на воздухе, характеризуются примерно одинаковыми значениями Ел, что согласуется с нахождением добавок в объеме кристаллитов и крайне малой вероятностью вхождения соответствующего катиона в окружение активного центра. Однако каталитическая активность в присутствии добавок значительно (в 3 раза) меньше, чем для чистого Сг20з. Этот факт может быть объяснен компенсацией избыточного заряда некоторых катионов в позиции А за счет захвата вакансий хрома с поверхности (см. 3.1). Появление координационно ненасыщенного катиона хрома с повышенным адсорбционным потенциалом приводит к тому, что кислород, адсорбированный на анионных вакансиях рядом с таким катионом хрома, будет связан слишком прочно и не сможет участвовать в реакции. Кроме того, возможна диссоциативная адсорбция воды (присутствовавшей в газовой смеси в виде примеси):

0$ + Н20 + У0 = 2 ОНв, в результате чего уменьшается число поверхностных анионных вакансий, являющихся основой для центров катализа.

В случае образцов, отожженных в водороде и содержащих добавки на поверхности, обнаружено различное влияние добавок олова и сурьмы, с одной стороны, и теллура, с другой. В ряду: Сг203 без добавок - 8п4+/Сг20з -БЬ5+/Сг20з наблюдается последовательный рост энергии активации. Можно предположить, что повышение степени окисления соседнего с вакансией катиона приводит к более прочной адсорбции молекулы кислорода, препятствующей ее участию в окислении СО, что согласуется с наблюдаемыми значениями Ел.

Напротив, значение Еа для образца с добавкой теллура практически не отличается от соответствующего значения для чистого Сг203, т.е., в отличие от олова и сурьмы, теллур не изменяет природу центров катализа. Поскольку теллур находится на поверхности Сг20з в степени окисления +4, как это доказано мессбауэровскими спектрами, он имеет неподеленную электронную пару, препятствующую адсорбции 02 на связанных с ним вакансиях. В результате теллурсодержащий центр полностью исключается из катализа, что согласуется с пониженной (более чем в 4 раза по сравнению с Сг203 без добавок) каталитической активностью.

Изучение мессбауэровских спектров образца Сг203, содержащего одновременно добавки 0,2 ат.% олова и 0,2 ат.% сурьмы, показало, что после отжига в водороде и последующего контакта с воздухом он содержит поверхностные ионы Бп4+ и БЬ3+. После нагревания при 400 К в течение 1 ч сурьма полностью перешла в пятивалентное состояние. Таким образом, на поверхности катализатора присутствуют катионы 8п4т и 8Ь5+.

В отличие от образцов, содержащих на поверхности добавку только олова или только сурьмы, вЕедение двух добавок приводит лишь к незначительному увеличению Ел окисления СО (см. табл. 5). Это свидетельствует о том, что в данном случае кислородные вакансии по соседству с добавками практически не участвуют в катализе. Можно предположить, что такие вакансии кислорода оказываются одновременно включены в координационные сферы ионов с высокой степенью окисления: Бп4+ и БЬ5'.

Согласно мессбауэровским спектрам, после отжига в водороде на поверхности образца присутствовали катионы Бп2+ и БЬ3+. Их нахождение

поблизости друг от друга в структуре Сг20з маловероятно по стерическим соображениям. Этот вывод подтверждается анализом значений магнитных полей, показывающим, что ионы Sn2+ и Sb3+ образуют изолированные примесные центры. Однако различная способность указанных катионов к окислению приводит к тому, что ионы Sn2+ на воздухе легко переходят в Sn4+, в то время как ионы Sb3+ без дополнительной обработки сохраняют свое состояние. В результате после контакта с воздухом на поверхности Сг203 одновременно присутствуют крупные катионы Sb3+ и небольшие высокозарядные катионы Sn4t с неполным анионным окружением. В результате катионы Sb3+, имеющие неподеленную электронную пару и, в отличие от Сг3+, предпочитающие пониженную координацию, стремятся оказаться в катион-ном окружении ионов Sn4+. В низкотемпературном спектре 119Sn такого образца действительно наблюдался более высокий вклад слабых и нулевых магнитных полей, отражающих образование ассоциатов немагнитных катионов Sn4f и Sb3+. В результате активность в окислении СО, как и в случае образца без добавок, проявляют в основном центры {Cr3+ - Vo - Сг3+}.

3.4. Мессбауэровская диагностика распределения катионов в смешанном оксиде Cr,.9Alo.iOj и исследование каталитических свойств в реакции окисления монооксида углерода

Для отожженного на воздухе образца Сг^АЬ^Оз с добавкой 0,3 ат.% Sn мессбауэровский спектр U9Sn при 100 К (ниже Тя) содержит три основные компоненты: секстеты с #= 145,91 и 55 кЭ, соответствующие позициям А, В и С в объеме кристаллитов Сг203 (см. рис. 4). Существование слабого дополнительного максимума при Я = 114 кЭ может быть объяснено присутствием в ближайшем катионном окружении у небольшой части ионов олова немагнитного катиона А13+.

Мессбауэровский спектр in situ образца, отожженного в водороде (дублет с 8 = +2,68 мм/с и А = 2,08 мм/с), соответствует ионам Sn2+. Мгновенное превращение дублета в синглет с нулевым изомерным сдвигом при контакте образца с воздухом отражает доступность ионов олова для молекул газовой среды, т.е. их поверхностную локализацию (как и в случае Сг20з).

В центральной части спектра 119Sn при 100 К, полученного после контакта этого образца с воздухом (рис. 6), присутствует интенсивная немагнитная компонента. Кроме того, по сравнению с образцом Сг203, содержащим

поверхностные ионы Бп+, уменьшился вклад компоненты с Н ~ 110 кЭ, соответствующей ионам олова, имеющим три магнитных соседа, и появились новые секстетные компоненты с#~80кЭи#~50 кЭ, отвечающие замене одного или двух катионов хрома в окружении олова немагнитными катионами алюминия.

Поглощение, % О

Спектральный вклад, отн.ед. 6

Скорость, мм/с

40 80 120

Магнитное поле, кЭ

Рис.6. Мессбауэровский спектр при 100К отожженного в водороде Сг] 9А1о,10з с добавкой олова (а), и распределение сверхтонких магнитных полей на ядрах примесных катионов (б).

, Вклад центральной немагнитной компоненты достигает примерно 40%. Отсутствие спиновой поляризации (Н = 0) свидетельствует о том, что соответствующие ионы 8п4+ находятся в окружении только немагнитных катионов, что означает обогащение поверхности ионами А13+. Таким образом, при отжиге в водороде катионы алюминия выходят на поверхность кристаллитов, в объеме которых в основном остаются только катионы хрома. Справедливость этого предположения подтверждена данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: в поверхностном слое толщиной ~2 нм отношение молярных концентраций [А1]/[Сг] = 0,22 для образца с добавкой олова и 0,34 для образца без добавки (в то время как для образца в целом [А\]/[Сх] = 0,05).

Выход ионов А13+ на поверхность смешанного оксида при отжиге в водороде может быть объяснен влиянием кристаллического поля: в отличие от катионов Сг3+ с предпочтительной октаэдрической координацией, ионы А13+ устойчивы как в октаодрическом, так и в тетраэдрическом окружении, что делает более выгодной их локализацию на поверхности.

Каталитические эксперименты показали, что обогащение поверхности алюминием при отжиге в Н2 заметно сказывается на свойствах образца в окислении СО (табл. 6). Отрицательное влияние катионов алюминия может

быть обусловлено как ростом ЕА за счет изменения природы активных центров (катионного окружения поверхностных кислородных вакансий), так и неактивностью центров на основе только катионов А!""1".

Таблица 6. Каталитические свойства образцов Сг^А^лОз в реакции окисления СО кислородом

Атмосфера отжига Наличие добавки олова и ее локализация ¿эфф.-106, моль/(с-м2-атм) Еа, кДж/моль

Т— 553 К Г=633 К

Воздух нет 8,4±1,0 101±12 90±11

в объеме 8,0+1,0 107+13 94+11

Водород нет 0,78±0,09 14,2±1,7 106±13

на поверхности 1,6+0,2 47,2±5,7 124+15

Результаты аналогичных тестов на образцах А1203, подтверждающие предположение о неактивности центров, в локальном окружении которых находятся только катионы А13+, приведены в табл. 7. Для большинства образцов реакция окисления СО начинается лишь с -630 К, причем константы скорости реакции в среднем на два порядка ниже, чем для Сг^дА^лОз. Эти данные указывают на значительно меньшую (на 2 порядка) активность центров,.' образованных кислородными вакансиями .'в окружении катионов А13\ Значения Ел близки к соответствующим значениям для образцов Сг^А^Оз, отожженных в водороде. Это может быть еще одним подтверждением факта выхода катионов алюминия на поверхность смешанного оксида при отжиге в водороде.

Таблица 7. Окисление СО на образцах АЬ03.

Атмосфера отжига Наличие добавки олова и ее локализация £Эфф -107, моль/(с-м2-атм) Еа, кДж/моль

Т= 633 К Т= 693 К

Воздух нет 0,56±0,07 3,5±0,4 111±13

в объеме 1,1±0,1 7,1+0,9 114±13

Водород нет 0,81+0,09 5,7±0,7 119±14

на поверхности 0,10±0,01 0,80±0,09 126±15

Отожженный в водороде образец А120з с добавкой олова при 633 К практически неактивен. В этом проявляется дополнительный отрицательный эффект, обусловленный выходом ионов олова в восстановительной среде на поверхность, о чем свидетельствует спектр П98п (дублет с изомерным сдвигом 8= 2,95±0,15 мм/с и квадрупольным расщеплением Л = 2,26+0,15 мм/с).

После отжига обсуждаемый образец А120з остался рентгеноаморфен. Малый размер частиц, сравнимый с глубиной слоя, анализируемого методом РФЭС, не позволил выявить поверхностную локализацию олова. Спектры РФЭС отражали усредненный состав вещества (экспериментально найденное отношение молярных концентраций [8п]/[А1] = 0,0025 соответствует среднему отношению [Бп]/[А1] = 0,003). Поэтому надежно установленный факт локализации ионов олова на поверхности кристаллитов на основании мессбауэровских спектров демонстрирует важное преимущество данного метода при исследовании высоко дисперсных катализаторов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые для исследования гетерогенных катализаторов применены два ряда изоэлектронных мессбауэровских диамагнитных катионов (И98п4+-12,8Ь5+-|25Те6+ и П98п2+-1218Ь3+-,25Те4+).

2. Охарактеризовано распределение добавок соответствующих 5я5р-элементов по различным магнитно-неэквивалентным позициям в объеме Сг20з; выявлен переход этих добавок из объема на поверхность кристаллитов при отжиге образцов в атмосфере водорода.

3. Обнаружено влияние добавок катионов олова, сурьмы или теллура в объеме частиц Сг203 на его удельную активность в дегидратации изопропанола и в окислении СО кислородом, связанное с миграцией поверхностных вакансий хрома в объем вследствие их взаимодействия с гетеровалентными катионами 5^5р-элементов.

4. Установлено, что температурный гистерезис активности в дегидратации изопропанола в присутствии Сг203 обусловлен восстановлением в условиях катализа поверхностных катионов 8п4+ и 8Ь5+ до 8п2+ и 8Ь3+ соответственно.

5. Обнаружено повышение энергии активации в окислении СО кислородом при введений добавок 8п4+ и 8Ь5+ в структуру поверхности Сг203, обусловленное вхождением этих высокозарядных 5.?5/)-катионов, не имеющих неподеленной электронной пары, в окружение активного центра. Наличие неподеленной электронной пары у поверхностных ионов Те4+ приводит к полной дезактивации ближайших центров катализа.

6. Выявлено образование ассоциатов {8п4+ - 8Ь3+} в образцах Сг203 одновременно с двумя добавками (ш5п и Ш8Ъ) на поверхности, приводящее к уменьшению числа активных центров окисления СО и, как следствие, к уменьшению удельной активности катализатора.

7. Установлен факт локализации ионов олова на поверхности рентгено-аморфных кристаллитов А120з после отжига в водороде, а также выявлено обогащение поверхности кристаллитов СГ].9А1(иОз катионами алюминия.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Fabritchnyi Р.В., Fefilatiev L.P. Interactions hyperfines magnétiques et mécanisme de compensation de la charge pour les ions d'impureté 119Sn4+ dans Cr203. // Solid State Communs. 1978. V.28. N7. P.513-515.

2. Fabritchnyi P.B., KuzminA.I., KhaskovA.V., Babeshkin A.M. Champs hyperfins magnétiques sur les noyaux de I2,Sb5+ dans Cr203. // Solid State Communs. 1974. V.15. N5. P.783-785.

3. Fefilatiev L.P., DemazeauG., Fabritchnyi P.B., Babeshkin A.M. Etude par effet Mössbauer des ions 125Te6+ présents en impuretés dans Cr203. // Solid State Communs. 1978. V.28. N7. P.509-511.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Афанасов М.И., Морозова Н.И., Шилов А.Н., Макеев Г.М., Фефилать-ев Л.П., Фабричный П.Б. Сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов I19Sn в твердом растворе Сг2.хА1хОз. // Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, Алма-Ата, 1989.4.3.C.38.

2. Судакова Н.Р., Морозова Н.И., Афанасов М.И., Беренцвейг В.В., Фабричный П.Б. Метод зондовой мессбауэровской спектроскопии в исследовании формирования катализатора Сг203. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 1992. Т.ЗЗ. N 5. С.507-510.

3. Afanasov M.I., Ryabchikov A.A., Morozova N.I., Korolenko M.V., Fabritchnyi P.B. Location of 125Te and 12!Sb probe dopant ions on surface sites of chromium sesquioxide substrate. // Proceedings of the International Conference "The Mössbauer effect: magnetism, material science and y-optics". Kazan, Russia, 26 June-1 July 2000. P. 104.

4. Афанасов М.И., Безверхий И.С., Колотыркина M.A., Морозова Н.И., Фабричный П.Б. Мессбауэровское исследование состояния примесных ионов 119Sn(II) на поверхности кристаллитов Сг203 при адсорбции HCl. // Журн. неорган, химии. 2000. Т.46. N 6. С.1016-1022.

5. Афанасов М.И., Рябчиков A.A., Короленко М.В., Морозова Н.И., Фабричный П.Б. Стабилизация примесных ионов l25Te(IV) и 121Sb(III) на поверхности кристаллитов Сг20з. // Известия РАН. Сер. физич. 2001. Т.65. N 7. С.1035-1038.

6. Афанасов М.И., Фабричный П.Б., Морозова Н.И., Безверхий И.С. Мессбауэровское исследование взаимодействия примесных центров олова на граничной поверхности кристаллитов а-А1203 с хлором и хлористым водородом. // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. N 7. С. 1134-1138.

7. Фабричный П.Б., Афанасов М.И., Короленко М.В., Морозова Н.И. Сравнительное исследование спектральных параметров изоэлектронных катионов на оксидном антиферромагнитном субстрате до и после экспозиции

в окислительной газовой среде. // Тезисы докладов VIII международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Санкт-Петербург, 8-12 июля 2002. С. 149.

8. Афанасов М.И., Короленко М.В., Морозова Н.И., Колотыркина М.А., Фабричный П.Б. Мессбауэровское исследование in situ локального окружения зондовых катионов l2,Sb(III) при их взаимодействии с хлороз на поверхности кристаллитов Сг20з. // Тезисы докладов VIII международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Санкт-Петербург, 8-12 июля 2002. С.150.

9. Афанасов М.И., Короленко М.В., Морозова Н.И., Колотыркина М.А., Фабричный П.Б. Мессбауэровское исследование in situ химического состояния и локального окружения ионов сурьмы на поверхности кристаллитов Сг203 в присутствии С12 и НС1. // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. N 6. С.969-972.

10. Morozova N.I., Kulakova I.I., Afanasov M.I., Fabritchnyi Р.В. Mossbauer study of the impact of 5s5p dopants on the catalytic properties of Сг20з in the dehydration of isopropanol. // II International Conference "Highly-Organized Catalytic Systems", Moscow, June 14-17,2004, Books of Abstracts. P.93.

11. Morozova N.I., Kulakova I.I., Afanasov M.I., Fabritchnyi P.B. Mossbauer investigation of the modifying action of 5s5p dopant cations located on the surface of Cr203-based catalysts in the oxidation of the carbon monoxide. // II International Conference "Highly-Organized Catalytic Systems", Moscow, June 14-17, 2004, Books of Abstracts. P.94.

12. Морозова Н.И. Мессбауэровская диагностика распределения компонентов в смешанном оксиде Сг^А^Оз и исследование его каталитических свойств в реакции окисления СО. // Тезисы докладов XXIII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике, пансионат «Березки», Московская область, 14-17 марта 2005. С.76.

13. Морозова Н.И., Кулакова И.И., Афанасов М.И., Фабричный П.Б. Исследование механизма влияния малых добавок катионов олова, сурьмы и теллура на каталитические свойства Сг203 в реакциях дегидратации/дегидрирования изопропилового спирта методом мессбауэровской спектроскопии. // Кинетика и катализ. 2005. Т.46. N 3. С.406-413.

14. Морозова Н.И., Кулакова И.И., Афанасов М.И., Фабричный П.Б. Исследование эффектов, обусловленных поверхностными катионами олова, сурьмы и теллура, в реакции дегидратации изопропанола в присутствии Сг203, с применением мессбауэровской спектроскопии. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия. 2006. Т.47. N 5. С.353-358.

15. Фабричный П.Б., Афанасов М.И., Короленко М.В., Морозова Н.И. Применение диамагнитных зондовых атомов 555р-элементов в химии поверхности твердого тела. // Тезисы докладов X международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Ижевск, 18-24 июня 2006. С.48.

Нглечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 21.12.2006 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печл. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 912. Тел. 939-3890. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Возможности мессбауэровской спектроскопии для каталитических исследований.

1.1.1. Основные параметры мессбауэровских спектров.

1.1.2. Применение мессбауэровской спектроскопии в гетерогенном катализе.

1.1.2.1. Применение мессбауэровской спектроскопии ll9Sn в гетерогенном катализе.

1.1.2.2. Применение изотопов других 5£5р-элементов для исследования гетерогенного катализа с помощью мессбауэровской спектроскопии.

1.1.2.3. Применение метода мессбауэровского диамагнитного зонда в гетерогенном катализе.

1.2. Каталитические свойства оксидов хрома (III) и алюминия в превращениях изопропанола и окислении монооксида углерода

1.2.1. Превращения изопропанола на оксидах хрома (III) и алюминия.

1.2.1Л. Механизм превращений изопропанола.

1.2.1.2. Каталитические свойства Сг20з в превращениях изопропанола.

1.2.1.3. Каталитические свойства А120з в превращениях изопропанола.

1.2.1.4. Каталитические свойства смешанных оксидов Сг203-А120з в превращениях изопропанола.

1.2.2. Окисление монооксида углерода на оксидных катализаторах.

1.2.2.1. Адсорбция кислорода на оксидных катализаторах

1.2.2.2. Адсорбция монооксида и диоксида углерода на оксидных катализаторах.

1.2.2.3. Механизм реакции окисления монооксида углерода на оксидных катализаторах.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Приготовление катализаторов.

2.2. Мессбауэровская спектроскопия.

2.3. Методика каталитических экспериментов.

2.4. Методика исследования состояния катализатора после реакции

2.5. Определение удельной поверхности образцов.

2.6. Рентгенофазовый анализ.

2.7. Рентгеноэлектронная спектроскопия.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Влияние малых добавок олова, сурьмы и теллура на поверхности Сг203 на каталитические свойства в превращении изопропанола.

3.2. Механизм влияния малых добавок катионов олова, сурьмы и теллура в объеме Сг203 на каталитические свойства в реакции дегидратации изопропанола.

3.3. Влияние малых добавок катионов олова, сурьмы и теллура на каталитические свойства Сг203 в реакции окисления монооксида углерода.

3.4. Мессбауэровская диагностика распределения компонентов в смешанном оксиде Cri gAl0i03 и исследование каталитических свойств в реакции окисления монооксида углерода.

ВЫВОДЫ.

Гетерогенный катализ используется в настоящее время во многих промышленных химических процессах. Для их оптимизации важное значение имеет поиск путей повышения активности и селективности гетерогенных катализаторов. Решение этой задачи требует фундаментального научного подхода, так как осознанное регулирование рабочих характеристик катализатора невозможно без понимания механизма каталитической реакции, динамики изменений состава и структуры катализатора под влиянием различных факторов каталитического процесса, тонких изменений в составе поверхности катализатора (например, за счет миграции компонентов между поверхностью и объемом), и т.д.

Изучение катализаторов сопряжено с определенными трудностями. Во-первых, динамический характер каталитической системы требует изучения катализатора in situ, в процессе его реальной работы, то есть чаще всего в довольно жестких условиях. Другая трудность состоит в том, что гетерогенный катализ происходит непосредственно на поверхности раздела фаз, затрагивая достаточно тонкий слой вещества, состав и структура которого могут существенно отличаться от усредненных характеристик катализатора, определяемых большинством физико-химических методов исследования. Несмотря на многообразие методов изучения катализаторов, ни один из них не является универсальным, способным ответить на все вопросы, связанные с гетерогенным катализом. Поэтому наиболее полное исследование подразумевает использование комбинации различных методов, «сильные стороны» которых дополняют друг друга и позволяют восполнить недостатки, присущие каждому из них в отдельности. Это заставляет искать новые методы изучения катализаторов и новые способы применения уже известных методов.

Одним из эффективных методов исследования твердых веществ является мессбауэровская спектроскопия, позволяющая анализировать различные типы сверхтонких взаимодействий индивидуальных атомов. Основной ее недостаток - небольшой набор изотопов, подходящих для практических измерений и, следовательно, ограниченный круг объектов исследования -преодолевается при использовании мессбауэровского изотопа в качестве зондовой добавки для получения информации о содержащем его веществе. Особенно информативным оказывается применение диамагнитной примеси для изучения магнитно упорядоченных систем, поскольку значения наблюдаемых магнитных полей на ядре диамагнитного зонда зависят от его локального катионного окружения в кристаллической структуре. Кроме того, хотя мессбауэровская спектроскопия в классическом варианте не является поверхностно-чувствительным методом, в методе мессбауэровского диамагнитного зонда появляется возможность избирательного введения зонда непосредственно на поверхность частиц катализатора, что позволяет сравнить состав и структуру локального окружения мессбауэровского атома, а также его колебательные свойства на поверхности и в объеме. Появляющаяся в этом случае возможность различать локализацию зондовой добавки на рахзном расстоянии от поверхности, чувствительность параметров сверхтонкого взаимодействия к наличию дефектов (например, катионным вакансиям) и различных хемосорбированных форм в ближайшем окружении зонда позволяют в ряде случаев эффективно контролировать процессы, протекающие непосредственно на поверхности катализатора [1].

С другой стороны, добавки, которые могут быть как промоторами, так и, напротив, каталитическими ядами, способны существенно изменять функциональные свойства гетерогенных катализаторов. Это предопределяет важность изучения особенностей примесных центров, а также процессов, способных вызывать изменения в распределении примесных атомов относительно поверхности.

Целью настоящей работы явилось выявление возможностей метода мессбауэровского диамагнитного зонда в исследовании катализаторов и каталитических процессов, а также установление корреляции между месс-бауэровскими параметрами диамагнитных зондов в структуре катализаторов и их каталитическими свойствами. Для исследования были выбраны широко используемые в катализе оксидные антиферромагнитные системы Сг203 и Сг20з-А120з с добавками изоэлектронных диамагнитных зондовых катионов н9с«4+ 121с.5+ 125гг. 6+ „ п9с 2+ 121сиз+ 125т, 4+ г> , двух типов: Ьп , ЬЬ , 1е и Ьп , ЬЬ , Те . В качестве модельных реакций использовались хорошо изученные процессы: дегидратация и дегидрирование изопропанола, позволяющие выявить влияние добавок на путь реакции, а также окисление СО кислородом, имеющее важное экологическое значение.

При решении поставленных в диссертационной работе задач было необходимо:

- разработать методы диагностики распределения добавки между объемом и поверхностью и определить структуру примесного центра в зависимости от концентрации и природы добавки, а также от условий приготовления образца;

- установить характер влияния конкретной добавки и ее распределения на каталитические свойства Сг20з и Сг20з-А120з в модельных реакциях.

ВЫВОДЫ

1. Впервые для исследования гетерогенных катализаторов применены две серии изоэлектронных мессбауэровских диамагнитных катионов (119Sn4+-121Sb5+-I25Te6+ и 119Sn2+-121 Sb3+-125Те4+).

2. Установлено распределение добавок соответствующих 5$5/>элементов по различным магнитно-неэквивалентным позициям в объеме Сг20з, а также миграция этих добавок из объема на поверхность кристаллитов при отжиге образцов в атмосфере водорода.

3. Показано влияние добавок катионов олова, сурьмы или теллура в объеме частиц СьОз на его удельную активность в дегидратации изопропанола и в окислении СО кислородом, связанное с миграцией поверхностных вакансий хрома в объем вследствие их взаимодействия с гетеровалентными катионами 5.у5/?-элементов.

4. Установлено, что температурный гистерезис активности в дегидратации изопропанола в присутствии Сг20з обусловлен восстановлением поверхностных катионов Sn4+ и Sb5+ до Sn2+ и Sb3+ соответственно в условиях катализа.

5. Обнаружено повышение энергии активации в окислении СО кислородом при введении добавок Sn4+ и Sb5+ в структуру поверхности Сг203, обусловленное вхождением этих высокозарядных 5.у5р-катионов, не имеющих неподеленной электронной пары, в окружение активного центра. Наличие неподеленной электронной пары у поверхностных ионов Те4+ приводит к полной дезактивации ближайших центров катализа.

6. Выявлено образование ассоциатов {Sn4+ - Sb3+} в образцах Сг20з одновременно с двумя добавками (ll9Sn и 121 Sb) на поверхности, приводящее к уменьшению числа активных центров окисления СО и, как следствие, к уменьшению удельной активности катализатора.

7. Установлен факт локализации ионов олова на поверхности рентгено-аморфных кристаллитов А1203 после отжига их в водороде, а также выявлено обогащение поверхности кристаллитов Cri 9А10 ¡03 катионами алюминия.

1. Джонс У. Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования катализаторов. // Методы исследования катализаторов. М.: Мир, 1983. С.126-147.

2. Мессбауэр P.JI. Резонансное ядерное поглощение у-квантов в твердых телах без отдачи. // Успехи физических наук. 1960. Т.72. Вып.4. С.658-671.

3. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. М.: Наука, 1966. 172 с.

4. Morup S. Mossbauer effect studies of microcrystalline materials. // Mossbauer spectroscopy applied to inorganic chemistry. New York, London: Plenum Press, 1987. V.2. P.89-123.

5. Weckhuysen B.M. Snapshots of a working catalyst: possibilities and limitations of in situ spectroscopy in the field of heterogeneous catalysis. // Chem. Commun. (Cambridge). 2002. N2. P.97-110.

6. Dumesic J.A., Topsoe H. Mossbauer spectroscopy applications to heterogeneous catalysis. // Advances in Catalysis. 1977. V.26. P. 169-246.

7. Niemantsverdriet J.W., Delgass W.N. In situ Mossbauer spectroscopy in catalysis. // Top. Catal. 1999. V.8. N1-2. P.133-140.

8. Phillips J. Application of Mossbauer spectroscopy for the characterization of iron-containing catalysts. // Hyperfine Interactions. 1998. V.l 11. N1-4. P.3-16.

9. Bacaud R., Bussiere P., Figueras F., Mathieu J.-P. Characterization of Pt-Sn-Al203 catalysts by Mossbauer spectroscopy. // Compt. Rend. Acad. Sci. Paris. 1975. V.281C. N2. P. 159-162.

10. Юрченко Э.Н. Применение мессбауэровской спектроскопии для изучения Sn-содержащих катализаторов. // Успехи химии. 1986. Т.55. Вып.З. С.477-499.

11. Li Y.X., Klabunde K.J., Davis B.H. Alloy formation in supported Pt-Sn catalysts: Môssbauer studies. //J. Catal. 1991. V. 128. N.l. P.l-12.

12. Margitfalvi J.L., Borbâth I., Lâzâr K., Tfirst E., Szegedi A., Hegedus M., Gobolos S. In situ characterization of Sn-Pt/Si02 catalysts used in low temperature oxidation of CO. //J. Catal. 2001. V.203. N1. P.94-103.

13. Margitfalvi J.L., Vankô G., Borbâth I., Tompos A., Vértes A. Characterization of Sn-Pt/Si02 catalysts used in selective hydrogénation of crotonaldehyde by Môssbauer spectroscopy. // J. Catal. 2000. V.190. N2. P.474-477.

14. Rhodes W.D., Lâzâr К., Kovalchuk V.I., d'Itri J.L. Hydrogen-assisted 1,2-dichloroethane dechlorination catalyzed by Pt-Sn/Si02: Effect of the Pt/Sn atomic ratio. // J. Catal. 2002. V.211. N1. P. 173-182.

15. Nava N., Morales M.A., Vanoni W., Toledo J.A., Baggio-Saitovich E., Viveros T. Structural behavior of Pt-Sn supported on MgO. // Hyperfine Interactions. 2001. V.134. N1-4. P.81-92.

16. Nava N., Viveros T. Structural studies of supported tin catalysts. // Hyperfine Interactions. 1999. V.122. N1-2. P. 147-153.

17. Тепа E., Candy J.P., Cornil M.F., Jousseaume В., Spagnol M., Basset J.M. Evidence for new surface organotin and germanium complexes with functional groups grafted at the surface of Pt anf Rh. // J. Mol. Catal. 1999. V.146. N1-2. P.53-64.

18. Максимов Ю.В. Роль протяженных и точечных дефектов в гетерогенном катализе по данным мессбауэровской (гамма-резонансной) спектроскопии. Автореф. дисс. докт. хим. наук. М.: Ин-т хим. физики им. Н.Н.Семенова, 1992. 37 с.

19. Shabaker J.W., Huber G.W., Dumesic J.A. Aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over Sn-modified Ni catalysts. // J.Catal. 2004. V.222. N.l. P.180-191.

20. Stievano L., Calogero S., Wagner F.E., Galvagno S., Milone C. Môssbauer characterization of carbon supported ruthenium-tin catalysts. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. N44. P.9545-9556.

21. Shah V.P., Ramaswamy A.V., Lâzâr К., Ramaswamy V. Synthesis and characterization of tin-oxide-modified mesoporous SBA-15 molecular sieves andcatalytic activity in trans-esterification reaction. // Appl. Catal. A. 2004. V.273. N1-2. P.239-248.

22. Marcu I.-C., Millet J.-M.M., Sandulescu I. Oxidative dehydrogenation of n-butane over tin pyrophosphate based catalysts. // Progress in Catalysis. 2001. V.10. N1-2. P.71-77.171

23. Evans B.J. Sb nuclear gamma-ray resonance study of crystal chemical structures in U-Sb-0 aciylonitrile catalysts. // J. Catal. 1976. V.41.N 2. P.271-276.

24. Millet J.M.M., Roussel H., Pigamo A., Dubois J.L., Jumas J.-C. Characterization of tellurium in MoVTeNbO catalysts for propane oxidation or ammoxidation. //Appl. Catal. A. 2002. V.232. N1-2. P.77-92.

25. Nguyen D.L., Taarit Y.B., Millet J.-M.M. Determination of the oxidation state of antimony, iron and vanadium in mixed vanadium and iron antimonite oxide catalysts. // Catal. Letters. V.90. N1-2. P.65-70.

26. Ермаков Ю.И. Исследование природы активного компонента нанесенных сульфидных катализаторов. // Успехи химии. 1986. Т.55. Вып.З. С.499-515.

27. Крылов О.В. Проблемы химической физики гетерогенного катализа. //Успехи химии. 1991. Вып.9. С. 1841-1874.

28. Фабричный П.Б. Применение мессбауэровских диамагнитных зондов в химии твердого тела. // Журн. Всес. Хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 1985. Т.30. N2. С.143-152.

29. Фабричный П.Б. Мессбауэровские диамагнитные зонды в магнитно-упорядоченных неорганических фазах. Дисс. доктора хим. наук. М., 1986. 297 с.

30. Fabritchnyi Р.В., Babeshkin A.M., Nesmeianov A.N. Etude par effet Môssbauer fe structure hyperfïne nucleaire de 119Sn dans cc-Fe203. // J. Phys. Chem. Solids. 1971. V.32. P.1701-1703.

31. Фабричный П.Б., Бабешкин A.M., Несмеянов A.H., Онучак B.H. Эффект Мессбауэра на ядрах 119Sn4+ в a-Fe203. // Физика твердого тела. 1970. Т. 12. N7. С.2032-2034.

32. Судакова Н.Р., Морозова Н.И., Афанасов М.И., Беренцвейг В.В., Фабричный П.Б. Метод зондовой мессбауэровской спектроскопии в исследовании формирования катализатора Сг20з. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. Химич. 1992. Т.ЗЗ. N5. С.507-510.

33. Судакова Н.Р. Возможности зондовой мессбауэровской спектроскопии ll9Sn для исследования процессов формирования и физико-химических свойств катализаторов на основе Сг20з. Дисс. канд. хим. наук. М., 1992. 105 с.

34. Афанасов М.И. Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования реакций, химической связи и локального окружения примесных катионов 5з5р-элеменгов на границе раздела твердое тело газ. Автореф. дисс. докт. хим. наук. М.: МГУ, 2004. С.36-37.

35. Судакова Н.Р. Исследование свойств Сг20з в реакции дегидрирования этилбензола методом мессбауэровской спектроскопии. // Материалы конференции молодых ученых МГУ. М.: Изд-во МГУ, 1988. 4.2. С.55-58.

36. Miyamoto A., Ui Г., Murakami Y. Determination of the number of active oxygen species on the surface of Сг20з catalysts. // J. Catal. 1983. V.80. N.l. P.106-113.

37. Fabritchnyi P.B , Sudakova N.R., Berentsveig V.V., Demazeau G., Afanasov M.I., Etourneau J Modifying action of Sn,r ions located at the surface of

38. Cr203 catalyst investigated by means of Mossbauer spectroscopy. // J. Mater. Chem. 1992. V.2. N7. P.763-764.

39. Каталитические свойства веществ. Справочник. Киев: Наукова думка, 1968. Т.1. С. 585-615

40. Баландин А.А., Рождественская И.Д., Слинкин А.А. Влияние различной газовой обработки на каталитические и магнитные свойства окисно-хромового катализатора. //Доклады АН СССР. 1960. Т. 134. N1. С.110-113.

41. Benadda A., Katrib A., Barama A. Hydroisomerization of n-heptane and dehydration of 2-propanol on Mo02(Hx)ac catalysts. // Appl. Catal. A. 2003. V.251. N1. P.93-105.

42. Moravek V. Further evidence for the substitution mechanism of 2-propanol dehydration on alumina // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V.30. N1. P.71-75.

43. Paukshtis E.A. Infiared spectroscopy to study the mechanism of catalytic reaction on molecular scale hom diffusion to limiting stage kinetics. // J. Mol. Catal. A. 2000. V.158.N1. P 37-44.

44. Moravek V., lúaus M., Malysheva L.V., Paukshtis E.A., Yur-chenko E.N. IR study behaviour of 2-propanol on alumina. // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1988. V.53. N3. P.459.

45. Aramendia M.A. Boiau V., Jiménez С., Marinas J.M., Porras A., Urbano F.J. Magnesium oxides as basic catalysts for organic processes. Study of the dehydrogenation-dehydration of 2-propanol. //J. Catal. 1996. V.161. N2. P.829-838.

46. Танабе К. Катали шоры и каталитические процессы. М.: Мир, 1993.172 с.

47. Дадашев Г.А., Багиев В.Л., Аджамов К.Ю., Алхазов Т.Г. Влияние строения алифатических спиртов С1-С4 на пути их превращения. // Пятая Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций. М.: ИХФ АН СССР, 1990. С.111-1 П.

48. Ezzo E.M., Yousef N.A., Mazhar H.S. Studies of the mixed oxide catalyst А120з-Сг20з. III. I he catalytic conversion of isopropanol. // Surface Technol. 1983. V.19. N4. P 373-378.

49. Буянов P.A. Механизм дезактивации гетерогенных катализаторов. // Кинетика и катализ. 1987 Т.28. N1. С. 157-164.

50. Баландин А А, Голсюпятова A.A. Кинетическое определение энергий связи как подход к теории подбора катализаторов. I. Методика исследования и опыты с окисью хрома. // Журн. физ. химии. 1956. Т.30. N6. С.1367-1375.

51. Баландин А.А К) кипа А И., Шишова Д.П. Исследование железо-хромовых катализаторов в реакциях дегидрогенизации и дегидратации изопропилового спирта. // Журн. физ. химии. 1958. Т.32. N4. С.882-893.

52. Кукина А.И. Кинешческое 1ермографическое и рентгеноструктур-ное исследование окиси хрома как катализатора дегидрогенизации и дегидратации. // Вестник MI У. Химия. 1949. Т.4. N10. С.87-97.

53. Толстопятова А \ , Баландин A.A., Карпейская Е.И. Кинетическое определение энергий свяш с кашлизатором окись хрома. // Известия АН СССР. Сер. химич. 1958. N10. С. 1184-1191.

54. Добычин Д.П О н шянии шдратации активной окиси алюминия на ее адсорбционные и кат*' ¡пгические свойства. // Поверхностные химические соединения и их роль в яв иниях адсорбции. М.: МГУ, 1957. С.341-345.

55. Вассерберг В.О., Баландин A.A., Георгиевская Т.В. Взаимное влияние реагирующих молем i на поверхности катализаторов дегидратации. // Доклады АН СССР. 196! ! 140 N4 С.859-862.

56. Steimke U. Hei Stellung \on Aluminiumhydroxiden und Untersuchungen der röntgenographischen ubd katalytischen Eigenschaften der Oxide. // Zs. anorgan. und allgem. Chem 1965. В 338. N1. S.78-89.

57. Дзисько В.А., Ко юверпкжл М., Коцаренко Н.С. Влияние способа приготовления и кристам шческои аруктуры гидроокиси на каталитическуюактивность окиси алюминия // Кинешка и катализ. 1966. Т.7. Вып.З. С.508-511.

58. Лунина Е.В Хкнспюрные свойства оксида алюминия и алюмоплатиновых как ■.iзаюро ¡ // Катализ. Фундаментальные и прикладные исследования \1.: И *ч-во Моск. ун-та, 1987. С.262-285.

59. Рубинштейн А \\, Словецкая К.И., Акимов В.М., Прибыткова H.A., Креталова Л.Д. Полиморфизм и каылитические свойства А120з. // Известия АН СССР. Сер. химич. 1%0 N1 С 31-38.

60. Matsuda Т, Iii ■ t ■ Y , Sakagami H., Takahashi N. Dehydration of 2-propanol over molybdenui.i o\ide tieated with hydrogen. //Chem. Lett. 1997. N12. P.l 261-1262.

61. Сидамонидзе III П., Цицишвили Г.В. Влияние пористости у-окиси алюминия на ее каталишческие свойства. // Сообщ. АН Груз.ССР. 1965. Т.38. N3. С.553-558.

62. Вассерберг В';, Ьаландип A.A., Энглин Ф.Э., Георгиевская Т.В. Неоднородность катали¡пчеекои поверхности окиси алюминия и вид кривой распределения активных центров // Доклады АН СССР. 1966. Т.169. N3. С.610-613.

63. Bienert R., Gelb г. I) Dei Einlluß der Porendiffusion auf die Dehydratisierung des IsopropanoK ^ v-Tonerdepillen. // Chem. Techn. 1967. V.19. N4. P.207-213.

64. Bremer H., Hennen G. Unteischiedliche katalytische Wirksamkeit von Al203-Cr203-Katalysatoien in Abhängigkeit von Kristallisationsprozessen. // Zs. Chem. 1966. B.6. N10. S.3SV385.

65. Youssef A.M . Mostala M R Isopropanol conversion on chromiaalumina catalysts.//Bull, ol chim Ft Pt 1. 1988. Sept-oct. C.807-810.

66. Mostafa M.R. C'omeision ot isopropanol and cracking of cumene on Cr203-Zr02 catalysts. // Afinidad. 1994. V.51. N454. P.445-449.

67. Onfroy T, С ¡ei G, Ilouaila M. Development of acidic sites in W0x/Zr02. // Chem.Comr.dPi 2001. N15 P.1378-1379.

68. Lahousse С., Mauge Г., Bachelier J., Lavalley J.-C. Acidic and basic properties of titania-alumina mixed oxides; active sites for propan-2-ol dehydration. //J. Chem. Soc I aiaday Tuns. 1995. V.91. N17. P.2907-2912.

69. Nortier P., Вою,, \ V , Allavena M. Ab initio Hartree-Fock study of bransted acidity at the suita^e of oxides // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. N8. P.1347-1354.

70. Соколовский И Д Принципы окислительного катализа на твердых оксидах. // Механизмы iciepoieHHo каталитических реакций окисления. Новосибирск: Институ! j на нш СО РАН, 1993. С. 157-185.

71. Розовский А.Я Камлшатор и реакционная среда. М.: Наука, 1988.303 с.

72. Веньяминов С \ Всндейавие реакционной среды на оксидные катализаторы и кинешь, ослкции окислительно-восстановительного типа. // Взаимодействие катачп, нора и реакционной системы. Новосибирск: Институт катализа СО Р \11. 1988 С.142-175.

73. Wu Y., Yu Т., Don B.-S , Wang С.-Х., Xie X.-F., Yu Z.-L., Fan S.-R., Fan Z.-R., Wang L.-C. \ compilative study on perovskite-type mixed oxide catalysts A'xA,.xBOV/ (A' C\u Si, A i a, В = Mn, Fe, Co) for NH3 oxidation. // J.Catal. 1989. V.120.NJ PbS-107

74. Алхазов Т.Г., ,1арюлис Л Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ \i Химия, 1985. 186с.

75. Che М., Tench \ ! (haiacteii/ation and reactivity of molecular oxygen species on oxide surface^ \c.\ances m Catalysis. 1983. V.32. P.2-148.

76. Крылова И.В. )к ш миссия и каылитическая активность оксидов со структурой перовскиюв и шиинети в процессах окисления СО и углеводородов. // Извесшя Р \11. Сер химич. 2002. N1. С.44-51.

77. Топчиева К.В. .клипов А.К) Особенности механизма окислительно-восстановительных рлчлшй на окиедных катализаторах основного типа. //

78. Катализ. Фундамеша lun.ie и прикладные исследования. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. C.65-S5.

79. Bond G.C. Ileteiogeneous catarsis: principles and applications. Oxford: Clarendon Press, 1987.1518-47

80. Penkova A.I). Hud|ii\anov K.I., Klissurski D.G. FT1R study of CO adsorption on chiomia sin laces with diffeient oxidation degrees. // Bulg. Chem. Commun. 2002. V.34. N3-} P 298-309

81. Dow W.-P., Huang I.-J. \ ttna-stabilized zirconia supported copper oxide catalyst. II. Htfect oi oxygen vacancy of support on catalytic activity for CO oxidation.//J. Catal 19% \ 160 N2. P.171-182.

82. Coekelbeigs R . Collin R , Cuicq A., Decot J., Degols L., Timmerman L. Catalytic carbon mono\idc o\idation ol X-irradiated alumina. // J. Catal. 1967. V.7. N1. P.85-95

83. Ворожейкин 11 \ . 11вановская K.E. Окисление монооксида углерода на Cr-, Mn-, le-, Со -содержащих катализаторах с пенокерамическим носителем. // Вели. Ни,, лори \ \n-ia Сер, химич. 2000. N1. С.223-224.

84. Кореиевскач Ф В, "ЛСигач Г.А., Першина JI.M. Исследование свойств поверхности счодныч окисныч катлизаюров. // Химия поверхности окисных катализа юрой \1 1 lay ка, 1979. С. 140-163.

85. Крылов О.В. ()ó испо 1ьзовании литературных данных для подбора катализаторов. // Кииеык 11: кайл из 1962 Т.З. N4. С.502-508.

86. Боресков Г 1С 1\> л, сюдийшлч механизмов в реакциях окисления н твердых катали?аюра\ Кинешка и и пализ. 1970. Т.П. N2. С.374-382.

87. Kobayashi М. koba>ashi II. Carbon monoxide oxidation over chromium sesquio4ide III kinetics oí the íeaction. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. V.49. N11. РЗ()1л-?о:^

88. Давыдов Л \ ¡!¡.екочичин К).И., Кейер Н П. Изучение механизма окисления окиси \i kpoia на окиси хрома методом инфракрасной спектроскопии. // Кинешка и кчиачиз. 1969. Т. 10. N6. С.1341-1349.

89. Яцимирськни И 1С, 1щенко О В., Фшппова Л.В., Цапюк Г.Г. Кшетичш законочирно».!! оипснения СО на оксидних катал1заторах Fe-Mn. // Укр. хим. журн 2004 1 70 \2 С 82-85

90. Механд/киеи Д, Дикова Б О корреляции магнитных и каталитических cbohcib окиси ч,)ома // Пш. ом. хим. науки. Бълг. АН. 1968. Т.1. N3. С.153-161.

91. Икрянникова .4.11 Структура и окислигельно-восстановительные свойства катализа трои на основе оксидов циркония, церия и празеодима, модифицированных Kuiполами Y3t" и I а3\ Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 2001.22 с

92. Пироюва I II Панин ИМ., Коростелева Р.И., Воронин Ю.В. Каталитические свойина машанитов в окислении СО и углеводородов. // Известия РАН. Сер xiru. i 1996 N11 С.2666-2669.

93. Поповский 15 iJ концепция жергий связи в проблеме предвидения каталитического юиишн / Механизмы гетерогенно каталитических реакций окисления Новосибирск.: Институт катализа СО РАН, 1993. С.37-48.

94. Sadykos \ v, i.kho\ S b , Kryukova G.N., Bulgakov N.N., Popov-skii V.V., Kolomiichuk V 1 he stiuctuie, energetics, and reactivity of extended defects of copper oxide J. Sol.d State Chem. 1988. V.74. N1. P.200-208.

95. Дл1С1. о И \ Основы меюдов приютовления катализаторов. Новосибирск: На> ,а, N8 5 (. 66,74.

96. Кузьмин P1I Пракшка дефекта Мессбауэра. М.: Изд-во МГУ, 1988. 153 с.

97. Hesse J., Ri.baibch A. Model independent evaluation of overlapped Mössbauer spectia 'J l'h\s 1 1974. Y 7. N7. P.526.

98. Рогинскпй С 1., Яновский М.И., Берман А.Д. Основы применения хроматографии в ката пне M , 1972. С 183.

99. Ющенко ВВ. \111ипина Г.В. Использование микропроточной установки для линешч^кич исследований. // Журн. физич. химии. 1972. Т.46. N 3. С.797-799

100. Крылов ÜB. Геюрогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 679 с.

101. Кулакова I! .1 , Ь^ренцвеш В.В. Импульсный метод исследования кинетики ieiopou.uiu u.ia .'ыческич реакций и адсорбционных свойств катализаторов. M Ml V, 19^ 24 с

102. Романовский Б В. Методы исследования кинетики гетерогенно-каталитических рсакцп:.1 M Ml У, 1987. 51 с.

103. Ющенко ВВ. Аипшина Г.В. Энергия активации гетерогенно-каталитических процессов ь импульсном микрометоде. // Журн. физич. химии. 1971. 1.45 N4 С 83 Î-837.

104. Эксперимеыачьиые методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. М.: И 5Д-во Ml У. 1973. С.214-220.

105. Scofieki J 11 I laiiiee-Slatei subshell photoionization cross-section at 1254 and 1487 eY ' I 1 lectum Spectubcopy. 1976. V.8. N2. P.129-137.

106. Fabntcn.i\i . В., . elilatiev 1 P. Interactions hyperfines magnétiques et mécanisme de счиц.е. >'Mon de la chaige pour les ions d'impureté II9Sn4+ dans Cr203. // Solid State Couinnm- 1978. V 28. N7. P.513-515.

107. Афанасов M.И Швыряев A.A., Пресняков И.А., Демазо Ж., Фабричный II.Б 11сс .едовапие примесных центров олова в У20з методом мессбауэровскои viie1 ^оскопии mSn // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. N11. С.2912-2916

108. Fabritchnyi P В., Korolenko M.V., Afanasov M.I., Danot M., Janod E. Mossbauer characterization of tin dopant ions in the antiferromagnetic ilmenite MnTi03. // Solid. State Communs. 2003. V.125. P.341-346.

109. Афанасов МИ., Морозова Н.И., Фабричный П.Б. Стабилизация примесных ионов олова на поверхнос ги частиц MgO. // Тезисы докладов X международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Ижевск, 18-24 июня 2006. С.116.

110. Afanaso\ Ml, Koiolenko M.V., Danot M., Fabritchnyi Р.В. Oxidation-induced change m spin polarization of the antimony Mossbauer dopant on the surface ofCi A ciWah-tes / Solid State Communs. 2002. V.124. P.407-410.

111. Афанасоь М.И., Ьешерхий И.С., Колотыркина М.А., Морозова H.H.,Фабричиыи 11.Б. Мессбауэровское исследование состояния примесных ионов ll9Sn(Il) на поверхности кристаллитов Сг203 при адсорбции HCl. // Журн. неорган, химии. 2000. Г.46. N 6. С.1016-1022.

112. Комаров В А., Абдулаева С.А., Черникова Е.А. Взаимодействие окислов олова с шонропилоьым спиртом. // Кинетика и катализ. 1962. Т.З. N6. С.920.

113. Руденко Л.П. Самоорганизация и прогрессивная химическая эволюция открытых каталишческих систем. // Синергетика. Труды семинара. Т.2. Естественнона\ шые, социальные и гуманитраные аспекты. М: Изд-во МГУ. 1999. С. 17-16

114. Betenb\v'!i V.V. ilasan-Zaki A., Fabritchnyi Р.В., Ivanova Т.М., Rudenko A.P. Ph\Mco-chemiwil pioperties of iron-tin mixed oxide catalysts in cyclohexane oxidation //React kinet. Catal. Lett. 1980. V.15. N2. P.239-243.

115. Foner S High field antiferro-, ferri- and paramagnetic resonance at millimeter wavelength //J.Ph\s Radium. 1949. V.20. N2-3. P.336-340.

116. Кирове! 11 H.A. Kai i ни Полупроводниковые катализаторы. Омск: Изд-во ОмГ I У, 2001 272 с.

117. Гей 1С Ь . i .згцир , i к , Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981.551 с.

118. Fabritchiis 1 P.B., Kuzmin A.I., Khaskov A.V., Babeshkin A.M. Champs hyperfins magnetiques чн les noyaux de 121Sb5f dans СГ2О3. // Solid State Communs. 1974 \ 15 N5. P.7S3-785.

119. Fefilatiev 1 P., Dema/eau G., Fabritchnyi P.B., Babeshkin A.M. Etude par effet Mossbauei ojs ions " le6, presents en impuretes dans СГ2О3. // Solid State Communs 1978 V.28 N7 P 509-51 1.

120. Афанасон М.И., Рчбчиков А.А., Короленко M.B., Морозова Н.И., Фабричный П Б Стабилизация примесных ионов Te(IV) и Sb(III) на поверхносш криск1.1итов С О, // Известия РАИ. Сер. физич. 2001. Т.65. N7. С.1035-1038.

121. Боболев А.В., Выдрин С.Н. Исследование каталитической активноаи высоко 1е\шерат\рных сверхпроводящих материалов в процессе окисления оксида \i юрода 1Ьпая Всесоюзная конференция по механизму каталитических р.- . ,ий. М. 11ХФ A11 СССР, 1990. С.96-98.

122. Shannon K.D, Piewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides.// Acta Ciw 1969. \ B25. P.925-946.

123. Fonei S Antiferiomagnetic resonance in (Сг20з)1.х(А120з)х single crystals. //J. Appl. PIinmcs. 1961. V.32. N3. P.635-645.

124. Кпаррпкы A., Gunivi W. Magnetische Resonanzabsorption an Mischkristallen mit emci \ jiianten aei Reflexion Methode. // Z. Phys. Chem., Neue Folge(BRD). 1959 Bo 21 S.10--325

125. Чибирова Ф.Х., Рошнская Ю.Е., Погорелов В.В., Захарьин Д.С., Бабкова II.Б., Реичлп С.И. 11сспедование взаимодействия олова с поверхностью алюминия миодом пифекта Мессбауэра. // Поверхность. 1986. N12. С.512-518

126. Fabiitchnw Р.В., Pmtsky A.N., Babeshkin A.M. Diamagnetic probe ions 119Sn2l"(,+) in С i 0} suilace layers: gas adsorption, local structure and hyperfine interaction Proc ht Conf. on Applications of the Mossbauer effect. Alma-Ata, 1983 P л

127. Masukm V M, Kmoiuchko O.P., Zolotovskii B.P., Buyanov R.A. // React. Kinet. Catal 1 jtters. 19o i V 18. N2. P.l 17.