Взаимодействие и фазообразование в системе мелкодисперсных оксидов TiO2-Cr2O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Белая Елена Александровна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ МЕЛКОДИСШРСНЫХ ОКСИДОВ ТЮ2-Сг203

Специальность 02 00.21 «Химия твердого тела»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск 2008

003449413

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический

университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Викторов Валерий Викторович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-кор РАН

Бамбуров Виталий Григорьевич

доктор химических наук, профессор Клещев Дмитрий Георгиевич

Ведущая организация:

Институт химии Коми научного центра уральской академии РАН г. Сыктывкар

Защита диссертации состоится « у~» ноября 2008 года в 7 7 часов, на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 212 295.06 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу: 454080, г Челябинск, пр В.И. Ленина, 69, конференц-зал (ауд 116)

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет».

Автореферат разослан « » октября 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

Свирская Л. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Мелкодисперсные системы (МДС) с размером частиц от нескольких единиц до со ген нанометров но сравнению с аналогичными крупнокристаллическими объектами обладают специфическими, а в ряде случаев уникальными физико-химическими свойствами Типичными представителями МДС являются мелкодисперсные оксиды р- и 3d- металлов, которые широко применяются в различных областях науки и техники Оксиды Т1О2-СГ2О3 в мелкодисперсном состоянии как отдельно, так и в смеси обладают радом уникальных физико-химических свойств, обусловленных их сильно развитой поверхностью и специфическим состоянием приповерхностного слоя кристалликов. Процессы, которые развиваются на поверхности кристалликов при совместном нагреве, определяют свойства не только конечного продукта, но и существенно влияют на технологию его синтеза. В связи с этим, исследования указанных поверхностных процессов представляют большое научное и практическое значение для технологий получения полупроводниковой керамики и огнеупорных изделий, для пигментной, абразивной, химической и др отраслей промышленности, где мелкодисперсные оксиды в больших объемах являются начальным или конечным продуктом В керамических методах синтеза независимо от назначения целевого продукта и схемы технологического процесса смеси оксидов в мелкодисперсном состоянии неизбежно испытывают термическое воздействие в интервале темперагур 600-1200°С, при этом в системе ТЮ2-СГ2О3 развиваются процессы, способствующие образованию метастабильных соединений с Сгб+ Известно, что все соединения с Сг^ являются токсичными для организма человека, поэтому подобные исследования являются актуальными для создания экологически чистых технологий нового поколения.

Целью диссертационной pa6oibi является исследование последовательности фазовых превращений при взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТЮ2-СГ2О3

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи исследования:

1. Произвести синтез образцов мелкодисперсных оксидов Т1О2 и СГ2О3, а также их смесей

2. Выявить влияние предыстории получения смесей оксидов на кинетику и механизм взаимодействия в системе Ti02-Cr203

3. Разработать методики кинетики взаимодействия в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и Сг203 магнетохимическим и количественным рентгеновским анализом.

4. Определить кинетические параметры взаимодействия оксидов ТЮ2 и Сг203

5 Изучить механизм и лимитирующие стадии процессов фазо- и кристаллообразования в мелкодисперсных оксидах ТЮ2 и Сг20з

6 Провести математическую обработку экспериментальных результатов по различным математическим моделям

Научная повита.

Впервые исследованы закономерности фазовых превращений в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2-Сг20з

Впервые показано, что образованию твердых растворов Сг203 в ТЮ2 предшествует стадия частичного окисления Сг3+ до Сг6+

Впервые выявлено, что максимальное окисление Сг20з наблюдается при взаимодействии с диоксидом титана анатазной модификации Окисление Сг203 с рутилом на два порядка меньше

Впервые установлено, что добавки оксида хрома снижают температуру фазового перехода анатаза в рутил, при этом содержание ионов Сгб+ значительно уменьшается и образуется твердый раствор Сг203 в рутиле. Уточнена верхняя граница растворимости Сг203 в рутиле.

Научное и прикладное значение диссертационной работы подкреплено .грантами губернатора Челябинской области П И Сумина (№ 29 / М06 / А, № 32/ М07 /А) Материалы, полученные на основе твердых растворов системы

Т1О2-С12О3, могут быть использованы в качестве полупроводниковой керамики, огнеупорных изделий, неорганических пигментов, абразивных полировальных порошков и др. материалов

Публикации и апробации работы. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 10 статей и 4 тезиса докладов Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях и семинарах

1. V Международный Беремжановский съезд по химии и химической технологии, Казахстан, Алматы, 2006 г.

2 XVI Международная конференция по химической термодинамике в России RCCT-2007, Суздаль, 2007 г

3 X Междисциплинарный международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-10, Ростов-на-Дону, 2007 г.

4. VIII Всероссийская научно-практическая конференции студентов и

аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 2007 г 5 Научно-практические конференции аспирантов и сотрудников в ЧГПУ и в ЮУрГУ, Челябинск 2007-2008 г

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 86 ссылок на отечественные и зарубежные работы Работа содержит 107 страниц, 31 рисунок и 5 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования взаимодействия и фазообразования в системе мелкодисперсных оксидов Т1О2-СГ2О3, сформулированы цель и задачи диссертационной работы. В первой главе приведен обзор литературы

Подробно изучено взаимодействие оксидов ЪСЪ и СГ2О3 в крупнокристаллическом состоянии, а также в [1] представлена диаграмма состояния системы Т1О2-СГ2О3 Установлено существование стабильного соединения СГ2Т12О7 ромбической сингонии Найдены хромистые соединения гомологического ряда СГ2Т1П-2О2П-1 (6<п<9) Первичный продукт реакции СггТьСЬ при твердофазном синтезе 'ПОг-СьТьСЬ образуется при температуре выше 1200°С При нагревании до 1450°С соединения СьТ^СЪ-я гомогенизируются с образованием однофазной области твердого раствора Сг;Оз в Т1О2, концентрация которого с повышением температуры возрастает, достигая приблизительно 89 мае % ТЮ2

Анализ литературы (см, например, [2-5]), показал, что основное число работ по изучению мелкодисперсных оксидов на основе Т1О2 посвящено исследованию полиморфного перехода анатаза в рутил и влиянию примесей на фазообразование и рост кристалликов рутила Известно, что примеси оксидов Ъс1- металлов (РегОз, СГ2О3, №0 и др) так или иначе влияют на фазовый переход и на физико-химические свойства конечного продукта. Однако литературные данные о влиянии добавок СГ2О3 на фазовый переход анатаза в рутил как и на кинетику взаимодействия мелкодисперсных оксидов ТЮ2-Сг203, практически отсутствуют

На основании анализа литературного материала ставятся цели и задачи настоящей диссертационной работы

Во второй главе описаны объекты и методы исследования, произведена оценка погрешностей измеряемых величии. Описаны методики математической

обработки полученных экспериментальных результатов по различным математическим моделям

В качестве исходных препаратов для проведения экспериментов были взяты диоксид титана анатазной и рутильной модификации и Сг;03 марки ч.д.а. Анатаз и рутил получали прокаливанием гидратированного оксида титана (ГДТ) при 600°С и 1000°С соогветственпо в течение 2 часов В свою очередь ГДТ синтезировали гидролизом растворов сульфатных соединений Ti (IV) Гидролиз последних проводили в присутствии анатазных зародышей, которые являлись центрами образования первичных частиц ГДТ Исходные механические смеси готовили, тщательно перемешивая оксиды титана (IV) и хрома (III) в агатовой ступке до получения порошков однородного цвета Смеси оксидов с содержанием СГ2О3 1, 2, 3, 4, 5, б, 7, 8, 9 и 10 масс % прокаливали в фарфоровых тиглях в интервале температур 600-1200°С в течение 1-2 часов, которые затем исследовали различными физико-химическими методами

Количественный и качественный фазовый анализ образцов проводили на днфрактрометре ДРОН-ЗМ с АГа-излучением кобальта. Количественный анализ хрома (VI) и хрома (III) осуществляли по известной методике с применением дифенилкарбазида на фотоколориметре КФК-3 Спектры диффузного отражения до и после прокаливания смесей записывали на спектрофотометре СФ-10 Спекгры-ИК исследуемых образцов регистрировали на ИК-сиектрометре TENSOR фирмы «Bruken» по стандартным методикам, в области волновых чисел 400-4000 см"1. Спектры ЭПР снимали на радиоспектрометре РЭ-1306 Термотравиметрический анализ проводили на дериватографе Q-155 D (F Paulik, J Paulik, L Erdey)

Взаимодействие оксидов ТЮ2 и Сг203 на начальных стадиях приводит к частичному окислению ионов Cr5f до Сг61 Одним из наиболее эффективных экспериментальных средств для определения степени окисления ионов 3d-металлов в различных соединениях является измерение их статической магнитной восприимчивости % Поэтому для исследования последовательности фазовых превращений и кинетики взаимодействия в мелкодисперсной системе

Т102-Сг20з одним из основных экспериментальных методов выбрали магнетохимнческий анализ, а именно изучение хода зависимости магнитной восприимчивости исходных реакционных смесей от времени изотермической выдержки (г) и температуры прокаливания (Т„) Магнитную восприимчивость измеряли на воздухе в температурном интервале 600-1200°С методом Фарадея Относительная систематическая ошибка при измерении у составляла 2% Колебания температуры в зоне реакции не превышали 1-2°С. Математическую обработку кинетических зависимостей проводили по различным моделям твердофазного взаимодействия (Яндера, Гистлинга, Журавлева и др). Статистическую обработку экспериментальных результатов осуществляли по стандартным методикам и программам

Анализ магнитных свойств мелкодисперсных смесей оксидов, подвергнутых различным режимам термообработки, проводили на основании следующих экспериментальных данных по магнитным свойствам исходных оксидов.

Значение магнитной восприимчивости диоксида титана рутильной и анатазной модификаций близки и составляют /уг,Ог=(0,07±0,005)-10"6 см3/г Парамагнетизм Т1О2 обусловлен поляризационным парамагнетизмом Ван-Флека и не зависит от температуры

Зависимость магнитной восприимчивости Сг203 от температуры измерения (7^ имеет характерный для антиферромагпетика вид Статистическая обработка результатов эксперимента показала, что магнитная восприимчивость Сг203от Ти в парамагнитной области описывается уравнением Кюри- Вейсса (1)

а'сгъ^Р*1 (1)

ЩТи+@)

где ЫСгз+- количество ионов С г3", Р,ф - эффективный магнитный момент

катиона Сг3+, ,]'/2, где ¿'-спин катиона Сг3+ равный |, Мб -

постоянная магнетон Бора, к- постоянная Больцмана, а-поправка на эффекты температурно независимого магнетизма

Магнитную восприимчивость механических смсссй оксидов определяли по принципу аддитивности (2)

С С

_ ^ СГ-О, ^ ТЮг

Хш: - Хспог ш% + Х-П01 100„ь - (А>

здесь ССг;оз> Стюг содержание Сг203 и ТЮ2 в смеси.

Таким образом, анализируя величину отклонения Д/= х«.с~Хсл, гДе Хсо магнитная восприимчивость совместно прокаленных смесей при различных условиях термообработки, от концентрации Сг20з можно установить характер процессов, которые развиваются при взаимодействии оксидов Т1О2 и Сг203

Третья глава посвящена исследованию магнитных свойств и изучению окислительно-восстановительных процессов в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2-Сг20з

Рентгеновский фазовый анализ образцов после различных режимов термообработки показал, что Сг203 растворяется в рутилыюй модификации диоксида титана при 1200°С в течении 5 мин. до 6 мас.% Сг203 Выше этой концентрации обнаруживаются фазы Магнели В связи с этим магнитные свойства смесей ТЮ2-Сг20з были подробно изучены для смесей с содержанием хрома до этой концентрации включительно.

Химическим анализом установили, что при совместном прокаливании анатаза с Сг203 на воздухе происходит интенсивное окисление С г* до Сг6+. При прокаливании в среде аргона подобного окисления не наблюдали Количество соединений с Сгб+ определяется временем и температурой изотермической выдержки

На рис. 1 показано относительное содержание ионов хрома в смесях после термообработки на воздухе

Относительное содержание хрома (VI) рассчитывали по формуле (3)

где МСгб+- количество ионов хрома (VI) по данным химического анализа, Л,с/'&'- общее количество ионов хрома в смесях

Г, °С

Рас. 1. Относительное содержание ионов хрома при изотермической выдержке смесей состава 5мас.% Сг2Ог 95 мае.% ТЮ2на воздухе в течение 1 ч. 1-анатаз; 2-рутш

Максимальное окисление наблюдали при 850°С Выше указанной температуры, одновременно с процессом разложения соединений с С г', начинается фазовый переход анатаза в рутил. Дальнейшее увеличите температуры существенно снижает содержание ионов Сг6'. При взаимодействии Сг203 с рутилом полнота окисления хрома на два порядка ниже. Замена анатаза на ГДТ увеличивает коэффициент <5 с 2,5 до 3,7%. Данный факт указывает на влияние степени гидратированности оксидов на окисление Сг203.

Отметим, что в процессе хранения прокаленных образцов в обычных условиях происходит восстановление Сгб+ до Сг3+ При этом данный процесс

полностью обратим. Повторный нагрей смесей на любой стадии хранения приводит к первоначальным значениям величин д. Таким- образом, при температурах 600-850° С состояние иона С г6* оказывается более устойчивым, тогда как при комнатных температурах более устойчивы ионы Сг3+

Полученные экспериментальные факты позволяют утверждать, что причиной окислительно-восстановительных процессов, которые развиваются при прокаливании и хранении образцов, является частичная гидратация поверхности кристалликов мелкодисперсных оксидов

Рентгеновским и элеюгронномикроскопическим анализами установили, что на начальных стадиях нагревания анатаза с добавками и без добавок СьОз идут процессы формирования кристалликов анатаза и их роста (рис. 2) Интенсивное растворение оксида хрома начинается только при появлении рутильной фазы

/, опт уел ед.

Рис.2 Зависимость относительных интенсивностей рентгеновских дифракционных максимумов от времени выдержки механических смесей состава 5 мае. % Сг:Ог95 мае. % 1)02 (анатаз) при 1000 °С: 1-оксид хрома, 2-рутил, 3-анатаз

Следует отметить, что появление рутильной фазы в образцах без добавок оксида хрома при 850°С наблюдали после 60 мин прокаливания, при 900°С -после 20 мин прокаливания, при 1000°С - после 5 мин Тогда как с добавками

Сг203 рутильная фаза появлялась прп 850°С на 40, при 900°С - на 10 и при 1000°С - на 4 мин раньше

Магнетохимическим анализом (рис. 3) установили, что магнитная восприимчивость исходных механических смесей /м с подчиняется принцип}' аддитивности магнитных свойств Для смесей оксидов, прокаленных на воздухе Хсо ДО 850°С, величина А/ > 0, тогда как после термообработки смесей при температуре выше 850°С Хсо>с, при этом А/ < 0. Постоянная Кюри-Вейса 0 при этом меняется незначительно Уменьшение Хсо в процессе выдержки связано с окислением Сг3" до Сг61" Исследование спектров ЭПР, прокаленных смесей оксидов Ti02-Cr203, показало отсутствие ионов Сг,+ и Сг " в исследуемых образцах Эффективный момент Сгб+ равен нулю, т е уменьшение Хсо может быть связанно только с уменьшением количества ионов С г11.

Crfis, мае. % Рис.3. Зависимости магнитной восприимчивости прокаленных при различных температурах образцов ТЮ2(анатаз)-СгЮзот концентрации Сг^Оз в сравнении с магнитной восприимчивостью механических смесей (3). Температуры прокачивания: 1-850 V;2-700 V;4-900 V, 5-1000 °С; 6-1100 V

Отличительной особенностью в ходе наблюдаемых кинетических зависимостей Х"/(т) (Рпс 4) в температурном интервале 600-850°С, является ступенчатость процесса взаимодействия ' оксидов

у см3/г

О Ю 20 30 40 50 60 Тг лшп

Рис.4. Зависимости магнитной восприимчивости смеси состава 5 мае. % Сг2Оу95 мае. % ТЮ2(анатаз)-Сг20з от времени изотермической выдержки ■ 1-650°С, 2-700 V, 3-800 °С, 4-850 °С

Наличие квазиравновеспых состояшш Дт' в период окисления Сг203 в системе ИОг-СггОз (рис 4) связало, возможно, с тем, что образующийся продукт реакции соединения с С г61" (условно "СгОз"), покрывая поверхность кристалликов Сг203, задерживает доступ кислорода к зоне реакции до тех пор, пока не произойдет отслоение "Сг03" от поверхности кристалликов Сг203 (рис 5) Отделившийся оксид "СЮз" ниже 850°С плавится и в виде жидкой фазы переносится на поверхность кристалликов ТЮ;. Выше 850°С "СЮз" на поверхности кристалликов Т1О2 разлагается до Сг20з, происходит образовать твердого раствора Сг203 в ТЮ2, магнитная восприимчивость образцов при этом увеличивается.

Т<850°С

Т>850°С

Рис.5.. Массоперенос в системе мелкодисперсных оксидов ТЮг СгЮ3

Для образцов прокаленных выше 850°С величина постоянной Кюри-Вейса © заметно ниже и уменьшается с увеличением температуры прокаливания. Увеличение магнитной восприимчивости х и одновременное уменьшение <9 для образцов, прокаленных выше 850°С, указывает на растворение Сг203 в ТЮ2, параметры решетки которого возрастактг. Это позволяет считать, что выше температуры 850°С в системе образуется твердый раствор оксида хрома в рутиле.

Таким образом, в мелкодисперсной системе ТЮ2-СГ2О3 до и после температуры 850°С развиваются различные процессы.

В четвертой главе рассматриваются процессы массопереиоса при взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТгО; и СГ2О3, возможный механизм окисления Сг3+-+Сг61' и последовательность фазовых превращении в системе Т1О2-С12О3

Полученные нами экспериментальные факты позволяют утверждать, что механизм взаимодействия оксидов ТЮ2 и Сг203 в крупнокристаллическом и мелкокристаллическом состоянии существенно различен.

При взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и Сг203 на воздухе стадией, предшествующей образовашпо твердых растворов, наблюдали частичное окисление Сг3+ до Сг64", причем данный процесс полностью обратим.

Окисление Сг3+ до С г" в системе противоречит данным по термической стабильности оксидов СЮ, и Сг203, поскольку Сг203 в системе Сг-0 является единственной стабильной фазой выше 20°С, а окисление Сг203 до СгО, кислородом в области температур 650-850"С термодинамически невозможно Существующие представления на основе различных феноменологических теорий с использованием классической термодинамики не могут объяснить окнслительно-восстнановительные процессы, развивающиеся в мелкодисперсной системе ТЮг-СьОз, поскольку не учитывают структуры реальной поверхности мелкодисперсных оксидов

Причиной окисления Сг31 до Стбь при прокаливании мелкодисперсных оксидов Т1О2-СГ2О3 может являться частичная гидратация поверхности кристалликов взаимодействуюгцих оксидов с образованием связей Сг3)-ОН" Исследовагше ИК- спектров исходньгх и ггрокаленных образцов в интервале волновых чисел 400-4000 см"1 показало, что в ИК- спектре исходного Т1О2 присутствуют полосы поглощения с волновыми числами 550, 1630 см"1, которые соответствуют колебаниям связей "Гг-О-И и Тл-ОН-Ть В спектре Сг203 регистрируются полосы в области волновых чисел 650 (колебания Сг-О) и 2400 ( колебания ОН"-групп) см"1 Однако при совместном прокаливании оксидов почти полностью исчезает полоса поглощения с волновым числом 2400 см"1, что указывает на участие связи Ме - ОН" во взаимодействии.

Анатаз и механическая смесь Т1О2-СГ2О3 имеют подобные ИК- спектры, вид которых сохраняется до температуры 500°С При прокаливании смеси ТЮ2-СГ2О3 в интервале температур от 600 до 850°С появляется линия с волновым числом 3568 см"1, интенсивность которой с увеличением Тп возрастает почти на два порядка. При дальнейшей термообработке интенсивность линии 3568 см"1 резко уменьшается и становится мало заметной для образца, прокаленного при 1200°С, спектр которого подобен ИК- спектру рутила

Таким образом, на основании вышеизложенных экспериментальных фактов можно предложить следующую модель последовательности образования фаз и возможный механизм взаимодействия в системе мелкодисперсных оксидов ТЮг-СГ2О3 Окисление Сг3+ до Сг'' происходит на поверхности кристалликов Сг203 В этом процессе можно выделить следующие необходимые стадии (рис 6). На стадии I происходит гидратация поверхности исходных оксидов с образованием связей Ме-ОН*. Гидратация поверхности оксидов ТЮ2 и Сг203 происходит в обычных условиях при комнатной температуре с образованием связей Ме-ОН". Последние связи обнаруживаются при исследовании ИК-спектров исходных оксидов и сохраняются до высоких температур. Прокаливание Сг20з на воздухе (стадия П) ведет к окислению только тех катионов Сг3^ которые имеют связи Сг3+-ОН", поверхность кристалликов Сг203 при этом дегидратируется. При дальнейшем взаимодействии ТЮ2 с Сг203 (стадия П1) окисление Сг3+ до Сг6+ в системе связано с диффузией ионов Сг3+ из приповерхностных слоев на поверхность кристалликов Сг203. Перенос малого, но макроскопического количества ионов Сг31" на поверхность Сгг03 невозможен, поскольку появляется двойной заряженный слой, который препятствует дальнейшей диффузии ионов Сг3+ Дальнейшее окисление ионов Сг:>' связанно с захватом ОН" групп с поверхности ТЮ2 Поверхность кристалликов ТЮ2 при этом дегидратируется

©

СГ;03

Сг20з

Ме+ (ТГ)

Сг20з

МеОх

Рис.б. Окисление СГ2О3 в системе мелкодисперсных оксидов ТЮт-СгзОз П-вакансия при диффузии Сг3+ с объема на поверхность к зоне реакции

Экспериментальный факт о значительном влиянии ТЮ2 на окисление Сг203 хорошо согласуется с данными предположениями.

Таким образом, массоперенос хрома в системе при совместном прокаливании мелкодисперсных оксидов ТЮ2и Сг203 швоздухе в температурном интервале 600-1200°С осуществляется с участием метастабильных соединений с Сг6: При этом энергия активации этого процесса значительно понижается, а образование твердого раствора Сг203 в ТЮ2 происходит при температурах ниже температуры спекания этих оксидов

ВЫВОДЫ

1 При взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТЮ2 (анатаз)-Сг203 в интервале температур 600-1200°С образованию твердых растворов оксида хрома в рутиле предшествует стадия частичного окисления Сг3+-*Сг6+, при этом максимальная полнота окисления Сг203достигается при850°С

2 Окислительно-восстановительные процессы в системе обратимы В процессе хранения происходит гидратация прокаленных образцов и одновременное восстановление Ст6*—►Сг3+

3. При нагревании Сг203 отдельно или в смеси с ТЮ2 происходит окисление преимущественно тех ионов хрома, которые имеют связи Сг^-ОН". Окисление Сг203 носит многостадийный, ступенчатый характер, что может быть связанно с особенностью массопереноса с участием метастабильных соединений с С/'+

5. Твердый раствор Сг203 в ТЮ2 образуется только на основе рутильной модификации При этом можно выделить следующие стадии окисление Сг3—»Сгг,ь, рост кристалликов анатаза, разложение соединений с Сг+6 с одновременным фазовым переходом анатаза в рутил и дальнейшим растворением Сг203 в рутиле.

6 Уточнена верхняя граница растворимости Сг203 в ПО? модификации рутил, которая составляет 6 мас.%

Список цитируемой литературы

1. Бережной, А. С. Многокомпонентные системы окислов [Текст] / АС Бережной - Киев: Наукова думка, 1970 -С.141-143

2 Клещев, Д Г Получение нанокристаллических оксидов Ti, Мп, Со, Fe и Zп в водных растворах при термообработке [Текст] /Д Г Клещев // Неорган, материалы.-2005,-Т. 41, № 1 -С 46-53.

3 Волков С В., Малеванный С.М., Панов ЭВ. Синтез нанодисперсных порошков сложных оксидов титана и циркошы [Текст] / С В Волков, С M Малеванный, Э.В. Панов//Журн. неорг химии -2002 -Т 47, № 11.-С 1749-1754

4. Rivas. S. Effect of Fe203 and Cr203 on anatase - rutile transformation in Ti02 [Text] / S Riyas, Das P N Mohan // Bnt Ceram Transactions -2004.-V. 103, №1.-P 23-28

5 Illeîiкман. A И. О некоторых закономерностях кристаллообразования при прокаливании ГДТ [Текст] / А И. Шейкман, В M Касперович // Журн. прикл химии -1974.- Т. 47, В 8 -С. 1715-1718.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ:

Статьи в журналах, рекомендованном ВАК для публикации результатов диссертационного исследования:

1. Белая ЕА., Викторов ВВ. Окислительно-восстановительные процессы в системе мелкодисперсных оксидов Ti02-Cr203// Неорган, материалы - 2007 -Т 43, №12 - С. 1469-1471.

2 Белая Е.А, Викторов В В Особенности образования твердых растворов в системе Ti02-Cr203//Неорган, материалы -2008 -Т 44, №1. - С 68-72

З.Бслая Е.А, Викторов В.В Кинетика окисления хрома в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2-Сг20з// Неорган, материалы. - 2008. - Т. 44, №7 - С. 837-840.

4 Белая Е А, Викторов В В Особенности взаимодействия в системе Ti02 (анатаз)-Сг203 // Вестник ЮУрГУ, «Математика, физика, химия» - Челябинск, 2006.-№7(62) - С 219-223.

5 Белая Е А., Викторов ВВ. Окисление Сгг03 в системе мелкодисперсных оксидов Т102-Сг20з // Вестник ЮУрГУ, «Математика, физика, химия» -Челябинск, 2007. - Вып.8, №3 (75) - С. 66-69.

6. Белая Е А., Викторов В В Кинетика образования твердых растворов в системе ТЮ2 (рутил)-Сг20з // Вестник ЮУрГУ, «Математика, физика, химия» -Челябинск, 2006 -№7(62) -С. 215-218

7. Белая Е А., Викторов В В Массоперенос при взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТЮ2-Сг203 // Вестник ЮУрГУ, «Математика, физика, химия» - Челябинск, 2007 -Вып 9, №19 (91). - С. 86-91

8 Белая Е.А, Викторов В В Механизм взаимодействия и фазообразования в системе мелкодисперсных оксидов Ti02-Cr203 // Вестник ЮУрГУ, «Математика, физика, химия» - Челябинск, 2008 -Вып 1 р, №7 (107). -С 69-73.

Другие материалы и тезисы докладов:

1. Белая Е.А, Викторов ВВ. Особенности взаимодействия и фазообразования в системе ТЮ2 (анатаз)-Сг20з // Вестник КазНУ, «Химия», Алматы, 2006. -№3 (43). - С 83-86.

2 Белая Е А., Викторов В В. Кинетика образования твердых растворов в системе ТЮ2 (рутил) - Сг203 // Вестник КазНУ, «Химия», Алматы, 2006 -№3 (43) - С 86-89.

3. Белая Е А , Викторов В.В. Взаимодействие и фазообразование в системе TiOj-Ci^O// Тезисы докладов VIII Всероссийской научно-практической

конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» -ТПУ-Томск, 2007.-С. 10

4 Белая Е А. Взаимодействие и фазообразование в системе ТЮг-СьСЬ// Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Челябинской области Сборник рефератов научно-исследовательских работ аспирантов (ЮУрГУ)-Челябинск, 2007. - С. 24.

5. Белая Е. Л. Взаимодействие и фазообразование в системе из мелкодисперсных оксидов ТЮ^-СьОз// Конкурс ¡рантов студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Челябинской области Сборник рефератов научно-исследовательских работ аспирантов -ЮУрГУ - Челябинск. 2007 -С 15

6 Belaya Е. A Features of Phase Transfer Formation m System of Т1О2-СГ2О3 // Abstracts of «X International Conference on the Problems of Solvations and Complex Formation in Solutions». -Suzdal, 2007. -VII. - P. 4S - 454.

Подписано в печать 30 09 08. Формат 60 х 90/16 Объем 1,0 уч - изд л Тираж 100 экз Заказ №284.

Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе В типографии ГОУ ВПО ЧГПУ. 454080, г Челябинск, пр Ленина, 69

ВВЕДЕНИЕ.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1 Система Сг—О.

1.2 Система Ti-0.

1.3 Система ТЮ2-Сг203.

1.4 Влияние примесей на фазообразование и рост кристаллов Т1О2.

1.5 Структура и химическая активность поверхности оксидов в мелкодисперсном состоянии.

1.6 Выводы по главе. Цель и задачи исследования.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Приготовление образцов системы ТЮ2—СГ2О3.

2.2 Магнетохимический анализ образцов.

2.2.1 Методика измерения статической магнитной восприимчивости.

2.2.2 Порядок проведения опытов и оценка погрешностей величины магнитной восприимчивости.J

2.3 Магнитные свойства мелкодисперсных оксидных систем.

2. 4 Количественный химический анализ содержания гл 6+ ионов Сг .™

2.5 Спектрофотометрический анализ.

2. 6 Рентгеновский и электронномикроскопический анализы.

2. 7 Математическая обработка экспериментальных данных.

3 МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ ТЮ2 - Сг2Оэ.

3.1 Магнитные свойства системы ТЮ2-Сг2С)з.

3.2 Окисление Сг20з в системе ТЮ2-Сг2Оз.

3.3 Влияние Сг2Оз на фазовый переход диоксида титана.

3. 4 Особенности кинетики взаимодействия в мелкодисперсной системе ТЮ2 -Сг20з.

3.4.1 Кинетика окисления Сг203.

3. 4.2 Кинетика образования твердых растворов в системе ТЮ2-Сг2Оз.

4 МАССОПЕРЕНОС В СИСТЕМЕ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ ТЮ2 - Сг203.

4.1 Массоперенос при окислении Сгб+ в системе

ТЮ2-Сг203.

4.1.1 Расчет удельной поверхности оксидов и концентрации поверхностных катионов Сг3+ и Ti4+.

4.1.2 Расчет коэффициентов перекрытия.

4.2 Термодинамические условия окисления Сг203 в системе ТЮ2-Сг20з.

4.3 Механизм окисления и последовательность фазообразования в системе мелкодисперсных оксидов Ti02-Cr

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Мелкодисперсные системы (МДС) с размером частиц от нескольких единиц до сотен нанометров по сравнению с аналогичными крупнокристаллическими объектами обладают специфическими, а в ряде случаев уникальными физико-химическими свойствами. Типичными представителями МДС являются мелкодисперсные оксиды р— и 3d- металлов, которые широко применяются в различных областях науки и техники. Оксиды ТЮ2-СГ2О3 в мелкодисперсном состоянии как отдельно, так и в смеси обладают рядом уникальных физико-химических свойств, обусловленных их сильно развитой поверхностью и специфическим состоянием приповерхностного слоя кристалликов. Процессы, которые развиваются на поверхности кристалликов при совместном нагреве, определяют свойства не только конечного продукта, но и существенно влияют на технологию его синтеза.

В связи с этим, исследования указанных поверхностных процессов представляют большое научное и практическое значение для технологий получения полупроводниковой керамики и огнеупорных изделий, для пигментной, абразивной, химической и др. отраслей промышленности, где мелкодисперсные оксиды в больших объемах являются начальным или конечным продуктом.

В керамических методах синтеза независимо от назначения целевого продукта и схемы технологического процесса смеси оксидов в мелкодисперсном состоянии неизбежно испытывают термическое воздействие в интервале температур 600-1200 °С, при этом в системе ТЮ2-Сг2Оз развиваются процессы, способствующие образованию метастабильных соединений с Сг6+. Известно, что все соединения с Сг6+ являются токсичными для организма человека, поэтому подобные исследования являются актуальными для создания экологически чистых технологий нового поколения.

Целью диссертационной работы является исследование последовательности фазовых превращений при взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТЮ2-СГ2О3.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи исследований:

1. Произвести синтез образцов мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и Cr203, а также их смесей.

2. Выявить влияние предыстории получения смесей оксидов на кинетику и механизм взаимодействия в системе ТЮ2—Сг20з.

3. Разработать методики исследования кинетики взаимодействия в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и Сг20з, с использованием магнетохимического и количественного рентгеновского анализов.

4. Определить кинетические параметры взаимодействия оксидов ТЮ2 и Сг203.

5. Изучить механизм и определить лимитирующие стадии процессов фазо-и кристаллообразования в мелкодисперсной системе оксидов ТЮ2 и Сг20з

6. Провести математическую обработку экспериментальных результатов по различным математическим моделям твердофазного взаимодействия.

Научная новизна.

Впервые исследованы закономерности фазовых превращений в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2-Сг203.

Впервые показано, что образованию твердых растворов Сг2Оз в ТЮ2 предшествует стадия частичного окисления Сг3+ до Сг6+.

Впервые выявлено, что максимальное окисление наблюдается при взаимодействии с диоксидом титана анатазной модификации, окисление с рутильной модификацией на два порядка меньше.

Впервые установлено, что добавки оксида хрома снижают температуру фазового перехода анатаза в рутил, при этом содержание ионов Сг6+ значительно уменьшается и образуется твердый раствор Сг203 в рутиле. Уточнена верхняя граница растворимости Сг203 в рутиле.

Научное и прикладное значение диссертационной работы подкреплено грантами губернатора Челябинской области П. И. Сумина (№ 29 / М06 / А, № 32/ М07 /А). Материалы, полученные на основе твердых растворов системы ТЮ2-СГ2О3, могут быть использованы в качестве полупроводниковой керамики, огнеупорных изделий, неорганических пигментов, абразивных полировальных порошков и др. материалов.

Публикации и апробации работы. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 10 статей и 4 тезиса докладов. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях и семинарах:

1. V Международный Беремжановский съезд по химии и химической технологии, Казахстан, Алматы, 2006 г.;

2. XVI Международная конференция по химической термодинамике в России RCCT-2007, Суздаль, 2007 г.;

3. X Междисциплинарный международный симпозиум , «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-Ю, Ростов-на-Дону, 2007 г.;

4. VIII Всероссийская научно-практическая конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 2007 г.;

5. Научно-практические конференции аспирантов и сотрудников в ЧГПУ и в ЮУрГУ, Челябинск 2007-2008 г.

выводы

1. При взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТЮ2 (анатаз)-Сг20з в интервале температур 600-1200 °С образованию твердых растворов оксида хрома в рутиле предшествует стадия частичного окисления Сг3+—»Сгб+, при этом максимальная полнота окисления Сг2Оз достигается при 850 °С. В смесях аналогичного состава, но прокаленных в среде аргона, ионов Сгб+ не обнаружено.

2. Соединения, содержащие Сг6+', образующиеся при совместном прокаливании оксидов ТЮ2 и Сг203 на воздухе, в обычных условиях не устойчивы. В процессе хранения образцов при комнатной температуре происходит восстановление Сгб+ до Сг3+, при этом количество ионов Сг6+ за 720 сут. уменьшается более чем в два раза. Повторные нагревания смеси приводят к увеличению содержания ионов Сгб+ до тех же концентраций.

3. При нагревании Сг20з отдельно или в смеси с ТЮ2, происходит

1 I окисление только тех ионов хрома, которые имеют связи Сг -ОН". Окисление Сг203 носит многостадийный, ступенчатый характер, что может быть связанно с особенностью массопереноса, с образованием жидкой фазы с соединениями Сг6+.

4. Твердый раствор Сг2Оз в ТЮ2 образуется только на основе рутильной модификации. При этом в последовательности образования фаз можно выделить несколько стадий: окисление Сг3+—»Сг6+, рост кристалликов анатаза, разложение соединений с Сг+б с одновременным фазовым переходом анатаза в рутил и дальнейшим растворением Сг20з в рутиле.

6. Уточнены верхние границы растворимости Сг2Оз в ТЮ2 (рутил), которые составляют 6 мас.%.

1. Клещев, Д.Г. Получение нанокристаллических оксидов Ti, Mn, Со, Fe и Zn в водных растворах при термообработке Текст. / Д. Г. Клещев // Неорган, материалы. -2005.- Т. 41, № 1. - С. 46-53.

2. Волков С.В. Синтез нанодисперсных порошков сложных оксидов титана и циркония Текст. /С.В. Волков, С.М. Малеванный, Э.В. Панов // Журн. неорг. химии. -2002. -Т. 47, №11. -С. 1749-1754.

3. Коленько, Ю.В. Синтез гидротермальным методом нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций ТЮ2 Текст. / Ю.В. Коленько, А.А. Бурухин // Журн. неорг. химии . -2002. -Т. 47, № 11. -С. 1755-1762.

4. Викторов, В.В. Взаимодействие в системе мелкодисперсных оксидов А12О3-СГ2О3 при 400-800°С Текст. / В.В. Викторов, В.В. Гладков, А.А. Фотиев и др // Изв. АН СССР. Сер. неорг. материалы.- 1983. -Т. 19, № 6. -С.930-933.

5. Викторов, В.В. Влияние ТЮ2 на окисление Сг203 в системе мелкодисперсных оксидов А12Оз~Сг2Оз Текст. / В.В. Викторов, В.В. Гладков, А.А. Фотиев и др // Изв. АН СССР. Сер. неорг. материалы. -1984. -Т.20, № 4. -С.686-688.

6. Hansen, М. Constitutions of Binary Alloys Text./ M. Hansen, K. Anderko // Mc. Craw-Hill Book Com., Inc. N. Y.- 1958,- 1305 p.

7. Захаров, A. M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем Текст. / А. М. Захаров.- М.: Металлургия, 1978.- 295 с.

8. Салли, А. Хром Текст. / А. Салли, Э. Брендэ. 2-е изд. переработ, и доп.- М.: Металлургия, 1971. - 360 с.

9. Kubota, В. Decomposition of higher oxides of chromium under varions pressures of oxygen Text./ B. Kubota // J. Amer. Ceram. Soc.-1961.-V.44, №5. P. 239-240.

10. Хауфе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхности Текст. / К. Хауфе.- М.: Изд-во ин. лит., I960,.- Ч.1.- 415 с.

11. Плинер, Ю.Л. Металлургия хрома Текст. / Ю.Л. Плинер, С.И. Лаппо. М: Металлургия, 1965.- 460 с.

12. Тавадзе, Ф.Н. Исследование электропроводности полуторной окиси хрома Текст. / Ф.Н. Тавадзе, О.И. Микадзе и др. // Сообщ. АН ГрССР.- 1981.-Т. 10, №2.- С. 361-364.

13. Yoojin, J. Spectroscopic investigation of magnetite surface for the reduction of hexavalent chromium Text./ J. Yoojin, C. Jeongyun, L. Woojin// Chemosphere.- 2007.- V. 68, № 10.- P. 1968-1975.

14. Лисицин, A.E. Минеральное сырье. Хром. Справочник Текст. / A.E. Лисицин, Е. Остапенко.- М.: ЗАО Геоинфоммарк, 1999.-25с.

15. Sonberg, N. X-Ray studies on vanadium and chromium oxides with low oxygen contents Text. /N. Sonberg.// Acta chem. Scand.- 1954. -V.8, №2.- P. 221-225.

16. Lux, H. Zur kentnis der chrom (III) salze des chrom (VI) oxides Text. / H. Lux. G. Seemann // Chem. Ber. Fortsetzung der Berichte deutsche Chem. Gesellschaft.- 1959.- Bd.9.- P. 2364-2371.

17. McKee, R.A. Plasma enhanced chemical vapor deposition of Cr203 thin films using chromium hex carbonyl Сг(СО)б precursor Text. / R.A. McKee. // Thin Sol. Films.-2008.-V.516, №.21.- P.7366-7372.

18. Роде, T.B. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы Текст. / Т.В. Роде.- М.: Изд-во АН СССР, 1962.- 279 с.

19. Гельд, О.А. Физическая химия пирометаллургических процессов Текст. / О.А. Гельд, П.В. Есин.- М.: Металлургиздат.-2-е изд. доп. и перераб.- Ч.1.- 1962.- 67 с.

20. Неорганические соединения хрома: Справочник Текст. / под ред. В.А. Рябинина.- М: Химия, 1981.- 208 с.

21. Электрометаллургия и химия титана Текст. / Резанцев В.А. [и др.] -М.: Наука, 1982.-278 с.

22. Murray, J. L. The O-Ti (oxygen-titanium) system Text. / J. L. Murray, H. A. Wriedt. // Bulletin of Alloy Phase Diagrams.-1987.-V.8, №2.-P. 148-165.

23. Титов, A.B. Электронографическое и квантовохимическое исследование структурных параметров молекулы Ti30 в области температур 0-600 °С Текст. / А.В.Титов, Г.В. Гиричев // Журн. неорг. химии.-2008.-Т.51, №9.- С. 68-72.

24. Kuscer, D. The effect of the valence state of titanium ions on the hydrophilicity of ceramics in the titanium-oxiyden system Text. / D. Kuscer, J. Kovac, M. Kosec // J. of Europ. Ceram. Soc.-2008.-V.28, №3.-P.577-584. ;

25. Walker, F.J. High-temperature stability of molecular beam epetaxy-grown multilayer ceramic composites: Ti0/Ti203 .Text. / F.J. Walker., R.A. McKee // J. Crystal Growth.- 1992.-V.116, №1.- P. 235-239.

26. Girot., T. Modeling of the phase transformation induced by ball milling in anatase Ti02 Text. / T. Girot., S. Bedin. et al. // J. of Mater. Synthesis a. Proc. 2000. - V.8, № 3.4. - P. 139-144.

27. Fredniksson, E. Chemical vapour depositions of TiO and Ti203 Text. /Е. Fredniksson, J.O. Carlsson // Surface and Coating Techn.-1995.-V.73, №3.- P. 160-169.

28. Sato, H. X-ray emission spectroscopy of Ti203 Text. / H. Sato, K. Tsuji, K. Yoshikawa. // J. of Electron Spectr. and Related Phen.-2007.-V.156,№6 -P.365-368.

29. Gajovi, A. Raman spectroscopy of ball-milled Ti02 Text. / A. Gajovi., M. Stubiar. // J. of Mol. Struct.- 2001.-V.563, №28.- P.315-320.

30. Резниченко, JI.A. Фазы Магнели в Ti-содержащих сложных оксидах и их твердых растворах Текст. / JI.A Резниченко, JI.A.

31. Шилкина, С.В. Титов, О.Н. Разумовская // Кристаллография,- 2003.-Т.48, №3.- С. 493-427.

32. Storz, О. Tribologucal properties of thermal -sprayed Magneli-type coatings with different stoichiometrics Tin02n-i Text. / O. Storz., H. Gasthuber. // Surf, and Coatings Techn.-2001.-V.140, №2.- P.76-81.

33. Хазин, Л.Г. Двуокись титана Текст. / JI.Г. Хазин. Л.: Химия, 1970.- 53 с.

34. Беленький, Е.Ф. Химия и технология пигментов Текст. / Е.Ф. Беленький, И. В. Рискин. Л.: Химия, 1974.- 656 с.

35. Yijun, S. High anatase- rutile transformation temperature if anatase titania nanoparticles prepared by metal organic chemical vapor deposition. Text. / S. Yijun., E. Takashi. // J. .Jap. Appl. Phys.-2002. -V41, №8B.- P.945-948.

36. Лучинский, Г.П. Химия титана Текст. / Г.П. Лучинский.-М.: Химия, 1971.-470 с.

37. Горощенко, Я.Г. Химия титана Текст. / Я.Г. Горощенко.-Киев: Наукова думка, 1970.- 415 с.

38. Химическая энциклопедия // Большая Российская Энциклопедия.- М.: Химия., 1998.-Т.1.- 783 с.

39. Sujatha- Devi, P. Preparation of fine particle Cr2Ti2C>7 powders by the citrate gel process Text. / P. Sujatha- Devi. // J. Solid State Chem.-V.l 10, №2. -1994. P. 345-349.

40. Пат. 6928468 США. Poly-crystalline compositions./ A Raichel, ANachumi, S Raichel.-Chem. Abstr. 2005.-11/140927.

41. Gibb, R. The system Сг2Оз-ТЮ2: electron microscopy of solid solutions and crystallographic shear structures Text. / R. Gibb, J. Anderson. //J. of Solid State Chem.-1972.-V.6, №4.- P.86-89.

42. Ishida, S. Spectroscopic study of the chemical state and coloration of chromium in rutile Text. / S. Ishida, M. Hayashi // J. Am. Ceramic Soc.-1990.-V.73, №11,- P.335-337.

43. Somiya, S. Phase relations of the Cr203-Ti02 system Text. / S. Somiya, S. Hirano, S. Kamiya. // J. Solid Stait Chem. -V.25, №3. -1978. -P. 273-284.

44. Бережной, A.C. Многокомпонентные системы окислов Текст. / A.C. Бережной Киев: Наукова думка, 1970. - С.141-143.

45. Осачев, В.П. Исследование процессов фазообразования и роста кристаллов при синтезе белых титансодержащих пигментов Текст. дисс. .канд. хим. наук / Осачев Владимир Павлович. -Свердловск, 1976.-202 с.

46. Добровольский, И.П. Влияние фазового состава и структуры на физико-химические свойства белых пигментов Текст. / И.П. Добровольский // Тез. докл. 2-го всесоюз. сов. по химии тв. тела. Свердловск, 1978.-Ч. 1. С. 14-16.

47. Добровольский, И. П. О температуре полиморфного превращения анатаза в рутил Текст. / И. П. Добровольский, Н.В. Тарасова, В.П Осачев // Новое в технологии получения двуокиси титан: сб. ст. -Челябинск.: Южно-Уральское кн. из-во, 1976, С. 5558.

48. Шейкман, А.И. О некоторых закономерностях кристаллообразования при прокаливании ГДТ Текст. / А.И. Шейкман, В.М. Касперович // Журн. прикл. химии.-1974.- Т. 47, В.8.-С. 1715-1718.

49. Шейкман, А.И. О механизме рекристаллизации и фазообразовании при взаимодействии окислов Текст. / А.И. Шейкман, Г.В. Клещев и др. // Вопросы физики твердого тела: сб. ст.-Челябинск: ЧГПИ, 1972.- В.З.-С. 35-45.

50. Памфилов, О.В. Влияние прокаливания на свойства двуокиси титана Текст. / О.В Памфилов, Е.Г. Иванчева., К.'Ф. Трехлетов // Журн. прикл. химии.-1970.- Т.13, №9.-С. 1310-1315.

51. Shanon, R.D. Kinetiks of the anatase-rutile transformation Text. / R.D. Shanon, G.A. Rask // J. Amer. Ceram. Soc, 1965.- V.48, №8.- P.391-397.

52. Riyas, S. Effect of Fe203 and Cr203 on anatase rutile transformation in ТЮ2 Text. / S. Riyas, Das P.N. Mohan // Brit. Ceram. Transactions. -2004.-V.103, №l.-P.23-28.

53. Добровольский, И.П. Исследование процесса фазового превращения при прокаливании ГДТ в присутствии примесей Fe(III) и Cr(III) Текст. / И.П. Добровольский., И.И. Калиниченко и др // Тез. докл. научно- техн. конф. УПИ, Свердловск, 1976.-В.З. -Ч.1-С.83-84.

54. Dong, Н.К. Effect of Co/Fe co-doping in Ti02 rutile prepared by solid-state reaction Text. / K.H. Dong, S.I. Woo, S.H. Moon. // Solid State Com.-2005.-V.136. №9-10,- P.554-558.

55. Нагорный, В.В. Влияние легирующих ионов Fe на формирование кристаллических фаз и пигментные свойства материалов на основе диоксида титана Текст. / В.В. Нагорный. // Журн. неорг. химии.-1999.-Т.9, №6.-С.25-27.

56. Shingo, I. Spectroscopic study of the chemical state and coloration of chromium in rutile Text. / I. Shingo, H. Masahiko, F. Yoshikazu // J. Amer. Ceram. Soc, -1990. -V.73, №11.- P. 3351-3355.

57. Mora, E.S. Morphological, optical and photo catalytic properties ofTi02-Fe203 multilayer Text. / E. S. Mora., E.G. Barojas. // Solar Energy Mater, and Solar Cells,-2007.-V.91, № 15P. 1412-1415.

58. Kamiya, S. Study of Fe-doped rutile Ti02 alloys obtained by mechanical alloying Text. / S. Kamiya. // Phys. B: Condensed Matter,-2006.-V.384, №1-2.- P.345-347.

59. Metiko-Hukovi, . M. Investigations of chromium doped ceramic rutile electrodes Text. / M. Metiko-Hukovi. M. Ceraj-Ceri // J. Electroanal. Chem,- 1990.-V. 284, №1(10). P. 155-172.

60. Kawamura. K. Defect structure of Ti02 doped Cr203 at 1073 K. Text. / K. Kawamura., T. Hatanaka., M. Ueda // Extended Abstr. Symposium on Solid State Ionics.- Japan.-2006.

61. Авакумов, Е.Г. Дефекты кристаллографического сдвига и каталитическая активность диоксида титана Текст. / Е.Г. Авакумов., В.В. Молчанов, Р.А. Буянов // Докл. АН СССР,- 1989. Т.306, № 2. - С. 367-370.

62. Долматов, Ю.Д. Определение химически связанных ОГГ-групп в гидратированной двуокиси титана Текст. / Ю. Д. Долматов., Т. JI. Рогачевская // Журн. прикл. химии. 1973.- Т. 46, № 5.- С. 964967.

63. Чукин, Г.Д. Гидратный покров и активные центры поверхности двуокиси титана Текст. / Г.Д. Чукин, С.В. Хрусталев //Журн. физ. химии.-1973.-Т. 40, № 8.-С. 2055-2058.

64. Давыдов, А.А. Состояние поверхности двуокиси титана по данным ИК- спектроскопии Текст. / А.А. Давыдов // Адсорбция адсорбенты: сб. ст, -1977,- № 5.- С. 83-89.

65. Брагина, М.Н. Инфракрасные спектры поглощения некоторых сульфатов Ti4+ Текст. / М.Н. Брагина, Ю.Я. Бобыренко. // Журн. неорган. химии.-1968.-Т.13, №10.- С.2675-2679.

66. Кисилев, В.Ф. Донорно-акцепторные взаимодействия в адсорбции на окислах. Текст. / В.Ф. Кисилев //Проблемы кинетики и катализа: сб. ст, -1968.-Т. 13.- С.249-259.

67. Моррисон, С. Химическая физика поверхности твердого тела Текст./ С. Моррисон. М.: Мир, 1980. - 488 с.

68. Френкель, Я.И. О поверхностном ползании частиц у кристаллов и естественной шероховатости кристаллических граней Текст./Я.И. Френкель //ЖЭТФ.-1964.-Т. 16, №1.-С. 39-51.

69. Полторак, О.М. Активность гетерогенных катализаторов с точки зрения теории активных ансамблей. Металлические кристаллы Текст./ О.М. Полторак.// Журн. физ. химии.-1955.-Т.29, В.9.-С. 16501667.

70. Полторак, О.М. Термодинамика кристаллов!. . Обобщение принципа Гиббса-Кюри Текст./ О.М. Полторак // Там же.-1957.-Т.31, В. 11.- С.2477-2484.

71. Полторак, О.М. Активность гетерогенных катализаторов. Полупроводниковые кристаллы Текст./ О.М. Полторак // Там же,-1958.-Т.32, №3.- С.534-542.

72. Полторак, О.М. Термодинамика кристаллов.П Текст./ О.М. Полторак // Там же.-1958.-Т.32, ЖЗ.-С. 722-724.

73. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. Текст./ Ю.А. Золотов. М.: Высшая школа, 1999. - 351 с.

74. Лоусон, К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ Текст./ К. Лоусон .- М.: Мир, 1964.-279 с.

75. Накамото, К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических и координационных соединений Текст./ К. Накамото -М.: Мир, 1966.-411 с.

76. Селвуд, П.В. Магнетохимия Текст./ П.В. Селвуд М.: Изд-во иностр. лит., 1957.-365 с.

77. Селвуд, П. В. Определение магнитной восприимчивости Текст./ П.В. Селвуд. //. «Физические методы органической химии» :сб. науч. Тр.- М.: Изд-во иностр. лит., 1957.- Т.5.- 365 с.

78. Глебов, А. Н. Магнетохимия: магнитные свойства и строение веществ Текст./А. Н. Глебов// Сорос, обр. журн.-1997-.№7.- С.44-51.

79. Драго, Р. Физические методы в химии Текст./ Р. Драго.- М.: Мир, 1981.-Т. 2.-151 с.

80. Луков, В.В. Магнетохимические методы исследования- новые аспекты применении Текст./ В.В. Луков // Соре. обр. журн.-1999.-№8.-С.55-59.

81. Чечерников, В.И. Магнитные измерения Текст./ В.И. Чечерников.- М.: Изд-во МГУ, 1969.- 387 с.

82. Викторов В.В. Фазообразование и взаимодействие в мелкодисперсной системе А120з-Сг203-ТЮ2 Текст. дисс. .канд. хим.наук /Викторов Валерий Викторович. — Челябинск, 1985.-155 с.i

83. Таблицы физических величин. Справочник. Текст./ под ред. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. - 1006 с.

84. Селвуд, П.В. Магнетизм и структура твердых катализаторов Текст./ Селвуд, П.В.// «Катализ. Вопросы теории и методы исследования»: сб.- М.: Изд-во иностр. лит., 1955.- С.406-413.

85. Вонсовский, С.В. Магнетизм Текст./ С.В. Вонсовский.- М.: Наука, 1971.- 1032 с.

86. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. Методы химического анализа Текст./ Ю.А. Золотов М.: Высшая школа, 1999.-Т.2. -352 с.

87. Горелик, С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ Текст. / Горелик С.С., Расторгуев Н.П. М.: Металлургия, 1970.-368 с.

88. Бокий Г.Б. Рентгеноструктурный анализ Текст. / Г.Б. Бокий, М.А. Порай- Кошиц; под ред. Белова.-2-е изд.-М.: МГУ, 1964.- Т.1.-489 с.

89. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции Текст. / Ю. Д. Третьяков. М.: Химия, 1978.-359 с.

90. Hakuli, Text./ A. Hakuli, A. Kytokivi, А.О. Krause// Appl. Catal. A. -2000.- V.190.- P. 219.

91. Gowis, O.F. Text./ O.F. Gowis, С. V. Corberan, J. C. Firro // Ind. Eng. Res.- 1990.- V.21.- P.2670.

92. Гегузин Я.Е. Диффузия по реальной кристаллической поверхности Текст. / Я.Е. Гегузин. -М.: Наука, 1969.- с. 11-77.

93. Артеменко, А.И. Справочное руководство по химии Текст. / А.И. Артеменко., И.В. Тикунова. 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Высшая школа, 2002.-368 с.

94. Викторов, В.В. Устойчивость ионов Сг6+ в мелкодисперсной системе оксидов А12Оз и Сг203 Текст. / В.В. Викторов, В.В. Гладков, А.А. Фотиев и др. // Журн. неорг. химии. -1985.-Т.30, №11.-С. 27452747.