Активность и селективность катализаторов окислительно-восстановительных процессов. Модельные в промышленно-важные каталитические системы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Корчак, Владимир Николаевич АВТОР
доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1993 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Активность и селективность катализаторов окислительно-восстановительных процессов. Модельные в промышленно-важные каталитические системы»
 
Автореферат диссертации на тему "Активность и селективность катализаторов окислительно-восстановительных процессов. Модельные в промышленно-важные каталитические системы"

РГ6 од

- П 'ап /л^РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК 1 ' ИНСТИГ/Т ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им.Н.Н.СЕМЕНОВА

На правах рукописи УЖ 541.128.

КОРЧАК Владимир Николаевич

АКТИВНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ Модельные в промшшгвнно-ваише каталитические системы

02.00.04 - Физическая химия

02.00715 - Химическая кинетика а катализ

ДИССЕРТАЦИЯ

в форме научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1993

Работа выполнена в Институте химической физики им.Н.Н.Семенова Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.й.Веденеев

доктор химических наук, профессор В.И.Савченко

доктор химических наук, профессор В.И.Якерсон

Ведущая организация: Московский государственный университет им.Ц.В.Ломоносова, химический факультет

Защита диссертации состоится " " 1993 г.

в " " часов на заседании Специализированного совета Д.002.26.01 при Институте химической физики им.Н.Н.Семенова I по адресу: 117977, ГСП-1, ¡¿оскаа, В-334, ул.Косыгина, 4.

С диссертацией в форме научного доклада можно ознакомитьс в библиотеке ИХФ им.Н.Н.Семенова РАН

Автореферат разослан " и 1993 г.

Председатель Специализированного совета доктор химических наук,профессор

Б.Р.Щуб

Актуальность проблемы. Реакции гетерогенно-каталитического окисления лежат в основе многих практически важных процессов, связанных как с производством ценных химических продуктов, так и с проблемами защиты окружающей среды от вредных отходов химических предприятий, транспорта, тепловых электростанций и т.д., поэтому изучение активности и селективности катализаторов глубокого и мягкого окисления имеет не только теоретическое, но и большое практическое значение.

Наиболее эффективный путь повышения избирательности и производительности процессов каталитического окисления - исследование зависимости скорости и селективности процесса от структуры и химического состава катализатора, структуры и состава его активной поверхности и адсорбированной фазы, а такяе от состава реакционной смеси, температуры и режима реализации процесса.

Очевидно, что конечной целью таких исследований является определение оптимального состава катализатора и оптимальных условий реализации процесса. •>

Основополагающий вклад в создание теории каталитического окисления, разработку научных основ подбора катализаторов и оптимизации процессов сделан работами ИОХ РАН, ИК СО РАЙ, НИФХИ им.Л.Я.Карпова, МГУ им.М.В.Ломоносова, ИФХ РАН, ЫХФ РАН и др.

Дальнейаее развитие исследований в этой актуальной области диктуется все возрастающими требованиями к защите окруващей среды, необходимость» поиска альтернативных источников сырья для. процессов органического синтеза и разработки новых экологически чистых и энергосберегающих химических технологий.

Целью работы было детальное,исследование кинетических закономерностей и механизма ряда практически важных окислительно-восстановительны реакций на модельных и промышленных катализаторах; установление связи между активностью и селективностью катализаторов и их физико-химическими свойствами; анализ влияния состояния катализатора и условий протекания реакции (температура, состав реакционной смеси, время контакта, выход реакции в объем и т.д.) на скорость и селективность процесса для различных моделей активной поверхности катализатора. Синтез новых эффективных катализаторов процессов селективного окисления пропилена, изобутилеиа, метакролеина и процесса окислительной диыеризацки

метана в -углеводороды. Разработка кинетических моделей и определение оптимальных условий практической реализации вышеуказанных продеосов.

Объекты и методы исследования. В качестве модельных каталитических систем были выбраны реакции восстановления молекулярным и атомарным водородом на поликристаллической поверхности платины, окисления этилена на чистом серебре, окисления аммиака кислородом и окисью азота на гладкой и ступенчатой поверхностях монокристаллов платины, окисления метана на РЬ/^О^-катализаторе, разловзния М^О на РеЧ -цеолите.

В качестве промышленно-вакных каталитических систем были выбраны реакции окисления пропилена в акролеин, двухстадийного окисления изобутилена в метакряловую кислоту и окислительной димеризации метана в этан и этилен на многокомпонентных оксидных катализаторах.

В работе был использован комплекс различных физико-химических и кинетических методов, в том числе: методы Оке-спектроскопии в дифракции медленных электронов (ДМЭ), масс-спектрометрии, РФЭС, РФА, методы ЭПР и ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ИСК) и др. методы.

Для кинетических исследований были использованы различные типы установок и реакторов, в зависимости от объектов исследования, в том числе сверхвысоковакуумные установки со статическими и проточными реакторами, установки для исследования реакции при атмосферном давлении с импульсным, проточным и проточно-циркуляционным (безградиентным) реакторами.

Научная новизна. Работа содержит новые экспериментальные результаты я методические разработки, наиболее важными из которых являются:

- количественные характеристики процессов адсорбции 02 , N0 , и МН3 на поликристаллических и ыонокристаллических (гладких и ступенчатых) поверхностях платины;

- кинетические параметры взаимодействия атомов водорода о молекулами N0 ' и N¿0 , адсорбированных на РС -пленках;

- кинетические характеристики и стадийные механизмы реакций окисления аммиака кислородом и N0 на гладком и ступенчатом монокристаллах платины;

- адсорбционно-кинетические факторы, определяющие зависи-

ыость селективности металлических катализаторов;

- образование оксидной фазы на поверхности металлических катализаторов и ее влияние на активность и селективность катализаторов;

- установление окислительно-восстановительного механизма разложения МгР на FeY~ цеолите;

- определение активных и селективных свойств решеточного кислорода оксидных катализаторвв селективного окисления углеводородов;

- установление роли гомогенных и гетерогенных факторов в реакции окислительной диыериэац^ метана в С2-углеводороды;

- разработка эффективных катализаторов и кинетических моделей процессов селективного окисления пропилена, иаобутидева а иетилакролеипа;

- разработка эффективных катализаторов процесса окислительной конденсации метана в стационарном режиме и в режиме попеременного окисления-восстановления.

Научная и практическая ценность работы определяется полу-чениеы новой информации о кинетических закономерностях протекания адсорбционных и окислительно-восстановительных процессах

на металлических и оксидных катализаторах.

Г жазано, что на металлах, активная поверхность которых может быть представлена точечной моделью с кваз«однородным (поликристаллические образцы), однородным (гладкие грани монокристаллов) и дискретным (ступенчатые грани монокристаллов) распределением активных центров, селективность процесса определяется составом адсорбированной фазы.

Установлено, что активность атомов на ступенях более чей на порядок выше активности атомов гладкой грани монокристалла Pt (III) в реакциях окисления аммиака кислородом и оксидом азота. Было показано такхсе, что образование оксидной фазы на поверхности металлических катализаторов приводит к резкому снижению суммарной скорости процесса окисления.

Исследование,механизма кинетических закономерностей реакций окисления углеводородов на многокомпонентных оксидных катали« вторах показало, что их скорость и селективность в основном определяются свойствами кислорода реаеткя катализатора.

На основании экспериментальных исследований влияния химического и фазового состава оксидных систем на их активность и

селективность были разработаны высокоэффективные катализаторы окислительной димериэации метана в С£-углеводороды. Например, на катализаторах, разработанных для режима попеременного окисления (в этом случае процесс осуществляется только за счет кио-яорода решетки катализатора) удалось получить выход продуктов около 3что превышает известные в литературе показатели для этого процесса.

Синтезированы эффективные катализаторы процесса окисления пропилена в акролеин, позволяющие получать выход акролеина выше 9Щ> и окисления негакролеина в ыетакриловув кислоту, обеспечивающие выход метакриловой кислоты выше

На основании экспериментальных данных о механизме и кинетических закономерностях были разработаны кинетические модели процессов окисления пропилена и изобутилена с использованием деух-центровой модели активной поверхности оксидного катализатора и с учетом диффузии кислорода от центров адсорбции к центрам реакции. Проведена оптимизация условий реализации этих процессов для различных типов реакторов.

Предложена гетерогенно-гомогенная модель процесса окислительной димеризации метана в С2-продукты.

Апробация работы. Результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались на 1У Советско-японском семинаре по катализу (г.Алма-Ата| 1975 г.), на У1 Советско-американском семинаре по катализу (г.Баку, 1988 г.), на Всесоюзных конференциях по кинетике и механизму каталитических реакций (Москва, 1286, 1990 гг.), на У1 конференции по окислительному гетерогенному катализу (Баку, 1988 г.), на конференции "Кинетика-4" (Ярославль, 1988 г.), на У Нефтехимическом симпозиуме социалистических стран (Бургас, НРБ,

1986 г.), на Международном симпозиуме по катализу (София, НРБ,

1987 г.), на конференции по исследованию материалов (США, Бостон, 1977 г.), на конференциях Американского химического общества (США, Анахейм, март 1978 г.; Иайами-Бич, сентябрь 1978 г.), на IX Международном конгрессе по катализу (Калгари, Канада,

1988 г.), на П и Ш общеевропейских совещаниях по каталитической конверсии метана (Инсхед, Нидерланды, 1989 г., Лион, Франция, 1991 г.).

Результаты исследований, отражающих основное содержание работы, изложены в статьях, докладах, обзорах и авторских свидетельствах.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Детальное исследование зависимости активности и избирательности катализаторов от их структуры, химического состава, состояния поверхности и от состава реакционной смеси является наиболее эффективным способом повышения селективности и производительности каталитических процессов.

В литературе часто используют термины "активность" и "селективность" катализатора. Естественно, чти в этом случае необходимо понимать, что эти термины имеют смысл только в применений к катализаторам конкретных реакций или к класса« близких по своей природе процессов (процессы парциального или глубокого окисления, гидрирования, дегидрирования, изомеризации и т.д.).

В настоящей работе представлены результаты исследования ряда. реакций на металлах и оксидных системах. Исследованные реакции могут быть отнесены к классу окислительно-восстановительных процессов.

Реакции на чистых металлах были использованы в качестве модельных систем для отработки методологии подхода"-к исследовании

в первую очередь механизма селективности, являющейся важнейшей' кинетической характеристикой любого химического процесса, способного протекать по нескольким направлениям одновременно. При это« решались самостоятельные задачи по исследованию влияния состояния и структуры активной поверхности металлов на их активность и селективность.

Анализ работ по исследованию различных аспектов, влияющих на селективность каталитических процессов, позволяет выделить две основные группы факторов, определяющих селективность процесса по тому или иному продукту. К первой группе-можно отнести т.н. кинетические факторы, которые определяют зависимость селективности от условий эксперимента (температуры катализатора, состава реакционной смеси, конверсии исходных веществ, режима реализации процесса и т.д.) при известной-кинетической модели процесса. В литературе иногда используется термин "кинетические аспекты селективности" ( Кипермаи).

Вторая группа факторов, определяющих селективность каталитического процесса, связана с химической природой катализатора, его структурой и фазовым составом, состоянием активной поверхности.

Очевидно, что такое разделение весьма условно, т.к.обе эти группы тесно взаимосвязаны друг с другом. Например, изменение структуры или состояния активной поверхности может вызвать существенные изменения скоростей различных маршрутов каталитической реакции и, соответственно, ее селективности.

Поэтому такой термин как "кинетические аспекты селективности" следует понимать более широко, чем просто формально-кинетический анализ зависимости селективности от условий протекания каталитического процесса.

В нашем случае он э большей степени характеризует подход к исследованию механизма селективности, суть которого состоит в исследовании детального механизма процесса, построения его кинетической модели и ее последующего анализа с целью определения оптимальных условий реализации процесса. В тех случаях, когда это было возможно, исследовалось также влияние на селективность таких факторов как структура поверхности, степень чистоты поверхности, подвижность решеточного кислорода, гомогенные факторы и др.

I. Реакции на металлах

Исследование адсорбционно-каталитических свойств металлов представляет особый интерес, так как они широко используются в качестве катализаторов в окислительио-восотановительных реакциях гидрирования (Pt, Pd, Ni »Си ), дегидрирования (Pt, Pel и др.), глубокого .и парциального окиетения, восстановления оксидов азота, дожигания СО, углеводородов и многих других реакций.

Кроме того, металлы ввиду определенности их химического состава и возможности тщательной очистки их поверхности о использованием техники сверхвысокого вакуума, являются удобными модельными системами для исследования адсорбционно-каталитических свойств, не искаженных влиянием посторонних примесей и других неконтролируемых факторов.

Так, например, было обнаружено, что адсорбция такюс газов как азот и водород, окись углерода и кислород, протекает на чистых поверхностях при низких температурах о большой скорость» и без заметной энергии активации (Эрлих, Беккер, Ионов и др.). При исследовании разлокения аммиака (Вилхофт и Робертсон) и взаимодействия COg с водородом на платине (Третьяков, Шуб, Скляров) было обнаружено, что наличие на ее поверхности отложений углерода

существенно увеличивает скорости указанных реакций.

В ряде случаев чистые металлы проявляют очень высокую каталитическую активность. Например, скорость окисления СО кислородом на платине и палладии мокет достигать величины, равной I/IO от числа ударов молекул СО о поверхность катализатора, покрытую кислородом. Такие скорости характерны для процессов с участием активных радикалов, т.е. атомно-чистая поверхность в этих случаях ведет себя как активный полирг^икал.

Исследования монокристаллов металлов (Сомордяай, Зртл, Савченко й др.) показали, что адсорбционные и каталитические свойства металлов существенным образом зависят от структуры их поверхности.

До начала наших'рао'от (1970 г.) практически отсутствовали данные о механизме селективного действия чистых металлов. Поэтому в качестве объектов исследования были выбраны реакции восстановления N0 водородом на Pt и окисления этилена на серебре, способные, как было показано в работах по изучению этих реакций в обычных условиях (без использования техники, сверхвысокого вакуума), протекать по нескольким направлениям одновременно. Для исследования влияния структурных дефектов на активность и селективность металлов были выбраны реакции окисления аммиака кислородом и оксидом азота на гладкой и ступенчатой гранях монокристалла Pt (III), которые такае способны протекать по нескольким направлениям с образованием различных продуктов. ч

I.I. Восстановление N0 водородом на платине, очищенной в сверхвысоком вакууме.

Реакцию N0 и Н^ на Pt чзучали в интервале.температур Ю0-600°С и давлений in""5_jg-I ТОр# g этих уСЛОВИЯХ основными продуктами реакции являются азот и аммиак, т.е. процесс протекает одновременно по двум направлениям:

а) 5 Н2 + 2 ДО = 2 ИН3 +, 2. Н20 , ( J )

б) 2 Н2 + 2 N0 » Nj, + 2 Н20

Селективность процесса наиболее удобно характеризовать величиной отношения скоростей по маршрутам а) и б), которое равно Wnh-j /2,bJjjj- 7ru • То есть величина 7П характеризует т.п. дифференциальную селективность процесса в момент времени f от начала реакции.

Было обнаружено, что селективность реакции зависит как от температуры катализатора, так и от соотношения давлений и О и Н2 в исходной смеси (рис.1).

Я

(ь > %

100 Ь /

50 х

0 /4

100

50

рю/гн,

Зоо ТОО900

Рис.1. Зависимость выходов н2 (I) и ННд (2) от Рцд/Рц при 473 К (а) и от температуры катализатора при ^

рн2/р * (б)

Как видно из этих данных, увеличение концентрации водорода в реакционной смеси приводит к увеличению выхода аммиака, избыток окиси азота приводит к росту выхода азота.

Исследование зависимости селективности т а ''/.яг /г.';^ от условий опыта показало, что характер изменения и качественно совпа-

г ■

дает с зависимостью выходов ННд и N т

г

Г

-А-

_£2_

О

50

100

Гц • ю-1

ЗУЗ°К);

. «тор

Рис.2', а - зависимость от давления водорода (Т

б - зависимость от температуры (?ц /1}1д » 4).

Термодесорбционные опыты, проведенные в ходе реакции показали, что в условиях, когда происходит образование шштка, основным десорбирующимся продуктом является водород. При преимущественной образовании азота основным десорбирущшся продуктом является ПО.

1

Путем вариации температуры катализатора и отношениях давлений пО и Н^ в исходной смеси удалось разделить оба направления процесса и изучить кинетические закономерности каждого из них в отдельности.

Для Описания полученных экспериментальных данных был предложен стадийный механизм, наиболее полно отражающий наблюдавшиеся закономерности: у

I. по + г з^ггио ' 5. 22л —+ гъ

г. Н-, + 22<^22Н 6. ги + гнг^гнн + 2

г к.эк

3. :ю + гн^гтто 7. кш + гн .—2

к, кГ,

гшю + гк _I ги+пго+г • а...г?ш2 + гн + гг

где 2- активный центр катализатора; а, в и с - константы равновесия. Б стадии 3 образуется промежуточный продукт НЭД), существование которого было установлено при изучении взаимодействия II О с атомами водорода в газовой фазе и при исследовании фотолиза смесей КО с водородом. Относительно строения промежуточного продукта типа НПО, можно высказать предположение, что на поверхности платины его структура в большей степени отвечает формуле кОН, т.е. он связан с поверхностью через атом азота. Это предположение основано на результатах проведенного нами исследования взаимодействия адсорбированных молекул ;;0 с атомами Н, генерируемыми в газовой фазе на Р*-пленках (подробное изложение этих результатов будет приведено ниже).

В стадии происходит образование атомов азота. Эта стадия является лимитирующей.

Анализ предложенного стадийного механизма приводит к следующему уравнению'для суммарной скорости реакции У^ = нш +2®ы

= к1с^РНаР1К, /(арш) 3 (!),

которое хорошо описывает наблюдавшиеся кинетические закономерности. 1 ' :."•'■ . -

Иэ' экспериментальных данных были найдены следующие значения адсорбционных коэффициентов ТЮ и Н2 и констант К^- и С: а = М-10~6е 20000-2000 10р-1. в = 8.10-6е 2М0^2ООО тЬр-1.

Кт = 5. тп25 -17000^2000 см2 _; г _ ?.тп-3„ 800^2000' пп-1'

' 1 3 е,—БЗ молекуле 0 - 2 10 е —И- Т0Р."

Прямые термодесорбционные измерения, проведенные нами с использованием специально усовершенствованной для этой цели про-

точной конструкции датчика омегатронного масс-спектрометра, позволили определить значения теилот адсорбции н 0 и Н2 на Pt f . ■ которые оказались равными 20+2,0 и 23+2,0 ккал/моль, соответствен но. Анализ механизма (П) с учетом предыдущих-стадий адоорбции и 0 и Н2 и'образования НнО и атомов и приводит к следующему уравнению для селективности процесса в момент времени 1? :

1+2« Т) .W .MgL

ш -{V) к|к|в PH<f) 1 3 4 2 J W*

которое дает следующие предельные случаи (

1) при к_3 8V2.?^(f)

1 + 2m( т») е2К1К,С ^

.--LL1 - —1JL- <Г) (3)

)

2) при К_з»К44У2 Р^ (г)

1+2ШСГ ) _ вк.к2с К23 ^ Р„0( С) (4)

шН Г) ~ 4 4 6 ^^

И при m(^)>1 K2K2g р (Г)

mem ? 4 о*" ,___(5)1

'Из условия I) вытекает, что селективность процесса не должна ваЗисеть от давления водорода, а определяется только давление« КО, Такой характер изменения В(Т") наблюдался при ниаких гей» пературах ( 373°К). Это, по-видимому, связано с тем, чгв при этих температурах скорость разложения частиц ИН невелика по сравнению со скоростью их дальнейшего превращения до МН^ « т.е. 0-jjjj &■ . С повышением темпера тури

катализатора, как следует из экспериментальных данных, селективность процесса начинает зависеть от давлений обоих компонентов» т.е. условие I) нарушается и при температурах выше 573°К имеет 1 место условие 2), на что указывает линейная зависимость т{Ь) от Pjj /Рн0 в избытках водорода при Т ? 573°К» когда

и (^г) 2. Форма уравнения (2) не исключает во&дажноссй нахождения селективности процесса через максимум с ростом темпера-туры, т.к., в этом уравнении фигурирует сумма экспонент, которая может иметь экстремальную зависимость от температуры. При атом положение максимума должно зависеть от давлений по и iig

г

\ соотношения между ними. Эти выводы согласуются с наблюдавшейся нами зависииоотыо от температуры при иабытках водорода.

При исследовании состава адсорбированной фазы методом термодесорбции " Ы, ьИи " в условиях, когда реакция протекала в проточном"реакторе, т.е. при практически постоянном соотношении N0 и Н2 , ( р^ /Р^ в 2 при Р£ » 10~5 тор, рис.4) было обнаружено, что с ростом температуры катализатора количество де-сорбирующейся N0 падает, а количество десорбирующагося водорода проходит через максимум при 433°К,.когда скорость процесса , максимальна и соответственно выход МН», проходит через максимум.

Модельный расчет поверхностных концентраций N0 и водорода при постоянном соотношении Рцо /Рна. = 2 и Р^ я 10 тор (рис.3), проведенный о использованием экспериментально определенных значений адсорбционных коэффициентов окиси азота и водорода, удовлетворительно описывает результаты измерений поверх- , ноотных концентраций N0 и На методом термодесорбции "иг^и ".

Следует отметить, что такой характер изменения поверхностной концентрации атомов водорбда связан о конкуренцией за адсорбционные центры и может иметь место лишь для смесей газов, так как при индивидуальной адсорбции любого газа его поверхноотная концентрация должна падать с ростом температуры.

Рис.3. Зависимость поверхностных концентраций молекул N0 атоцов И и свободных- центров для смеси состава

Таким образом, в некоторых случаях причиной экстремальной -зависимости селективности от температуры мокет.быть ве только зависимость от температуры констант скоростей разных маршрутов (т.е. кинетические факторы), но и чисто адсорбционные факторы, обусловленные конкуренцией 8а свободные центры адсорбции.

1.2. Адсорбция N0 и Ка.О на пленках платины. Взаимо^ей ствие атомов водорода, генерируемых в газовой Фазе. с адсорбированными молекулами N0 и N2.0

Для уточнения некоторых особенностей механизма восстановления МО водородом и механизма адсорбции N0 и Мг0 на плагине были проведены опыты по изучению взаимодействия атомов Н, генерируемых в газовой фазе, с молекулами N0 и N¿0 , адсорбированными на Pt -пленках.

Исследование механизма адсорбции молекул, способных претерпевать химические превращения на поверхности, весьма затруднено, если речь идет об адсорбции на чистых металлах. Это обусловлено в основном тем, что поверхность металлических образцов, как правило, существенно не превышает их геометрические размеры, т.е. в реальных экспериментах она ограничена несколькими квадратными сантиметрами при использовании фольг и сотнями см^ при работе с напыленными пленками металлов. В атом случае применение традиционных методов оптической спектроскопии малоэффективно из-за,их недостаточной чувствительности.

Нами был разработан метод "атомарного зонда" - реакция атомов водорода, генерируемых в газовой фазе, с адсорбированными молекулами, который оказался весьма полезен для исс. дования состояния и реакционной способности адсорбированных форм.

В качестве примера можно привести результаты предпринятого нами ранее исследования реакции атомов. Н о молекулами этилена, адоорбированными на пленках никеля, полученных нападением в условиях сверхвысокого вакуума. Было обнаружено, что на свежеприготовленных пленках никеля адсорбция этилена уже при комнатной температуре сопровождается его разложением. Для выяснения вопроса о том, в каком состоянии находится этилен, адсорбированный при комнатной температуре, были предприняты попытки гидрировать его как молекулярным, так и атомарным водородом, генерируемым в газовой фазе с помощью раскаленной М -нити. В обоих случаях не было обнаружено образования этана и расходования молекулярного

т атомарного водорода. Все эти факты указывают на то, что весь этилен, адсорбированный на никеле при температурах 25°С и выше, диссоциирует практически полностью до углерода и водорода.

Для проверки существования недиссоциативной адсорбции этилена на никеле в области низких температур было изучено взаи- ¡ модействие свободных атомов водорода с этиленом, адсорбированном на пленках никеля при 77, 109 и 1?3°К. Эти опыты показали, что , атомарный водород активно взаимодействует о этиленом, адсорбированном при указанных температурах. При размораживании пленок наблюдалась десорбция этана в, количестве, эквивалентном первоначально адсорбированному этилену. Это говорит о том, что адсорбция этилена при низких температурах протекает в основном баз.отщепления водорода, т.е. в форме ассоциативного комплекса типа:

н~с — сн, 2| I 2

Ма Ме

Исследование адсорбции но и и2о на платиновых пленках показало, что окись азота вплоть до температуры 300°К не,разла-( гаегся, в то время как адсорбция н2о сопровождается ее раз-.

лонением уке при температурах выше I73°K.' :

1.2.II Взаимодействие.адсорбированной окиси азота с атомарным водородом, Опыты с окисью азота проводили при температуре Pt -пленок от 77 до 198"К. В этом интервале температур-адсорбированные на платине атомы водорода не реагируют с адсорбированными молекулами N0 , 3 то время как свободные атомы Н Уступают в реакцию с.ними с высокой эффективностью. При температурах платиновых пленок П0°К и выше в газовую фазу выделяется только азот, но, как показал анализ продуктов реакции, выделяющихся в газовую, фазу при размораживании пленок, основным направлением процесса'- ■ является образование аммиака, количество которого соответствует 8С$ превращения исходно адсорбированной но . При повышении температуры платины от НО до 198°К выход азота увеличивается г примерно вдвое, от 5 до ' ''••■..

При размораживании стенок реактора наблюдалось также образование небольших количеств закиси азота, однако специальными опытами было показано, что она образуется в основном на свободной от Pt -пленки поверхности стекла, на которой при низких температурах могут адсорбироваться значительные количества окиси

ааота.

Как следует из работ других авторов, при взаимодействии asa ков Н о ко в газовой фазе, или о но , адсорбированной на наносила, в качестве первичного продукта,образуетоя нитроксил, ййО , который при повышении температуры превращается в вакиоь агота и воду ( 2HN0— * н2о + н2о ),

Обнаруженное нами протекание реакции но о атомами Н на платине по иному пути (о образованием нн3 , n2 и н2о ), указывает на то, что первичный продукт взшшодействиг имеет cipyi туру, отличную от нитроксила. Это согласуется о данными о том,, что при адсорбции окиои азота на металлах она связывается о ними черев атом азота. Поэтому более правдоподобной структурой первичного продукта является Pt « N-o-н , образовш ta и далтчейпие превращения которого в конечные продукты можно представить следующей стадийной схемой:

Je. . '.. '

1)" „„„ + К —'—г НОН „„„

эдо v аде - •*

2) НОН _ + Н 8 + Н,0 • ®ДС 1с, аде ъ

8) Н«„„+Н~'ян ■ ■ .

аде k аде ; ■ (щ\

' . ьдс j£ , 2 едо

■■ 5> едо+ И \ :'

• б> 2 11 адо мг

Типичная кинетическая кривая восстановления адсорбированной окиси азота, полученная при небольших концентрациях адоорбирован-ной но и температуре пленки 148"К, приведена на рио.^а. Иа рисунка видно, что кривая состоит из двух участков - начального быстрого падения давления водорода и второго участка, описываемого кинетическим уравнением первого порядке, Экстраполяция этого' участка кривой & начальному моменту времени дает величину падания давления, согласующуюся о расходованием водорода на образование продуктов реакции. Начальное быстрое падение давления, как показали специальные опыты, связано.о дополнительным поглощением атомов водорода. Согласно схеме (Ш) уравнение для скорооти падения* \ концентрации водорода в реакторе объемом V можно записать в виде:

г

s

~• • W { k 1 lN0 аде] + *г 1кон едо] ♦ кз ^ ■6)

атегральная форма уравнения ('0 имеет довольно сложный вид,

днако из рассмотрения предельных случаев следует, что наблюдае-ый первый порядок реакции можно описать только при условии: к1 л к3, к4, к5 , т.е. если скорость реакции лимитируется юрвой стадией. В этом случав зависимость концентрации водорода )т времени имеет вид У.(0ьД - [нЛ«, ) 5

---------5---- . _ о -ехрС-кДн] * )

С7)

где V - объем реактора, б - поверхность -пленки.

С помощью уравнения (7) из экспериментальных данных (рис.5 )

была определена величина а (4,8+1,0)-Ю"12ехр (-50!>100/м

см® ' ■.

молекул.с '

р. ю?гор

1а(рн'-р~) р.юэ,тор • 2 "2

6 ■

200 600 ■Ь, сек

3

200 400 t, сек

Рис.4. Кинетические кривые падения давления водорода и их линейные анаморфозу при гидрировании адсорбированной но (а) и и2о (б) атомарный водородом при Ш и . Г?3°К соответственно. ■

1*2.2. Взаимодействие адсорбированной закиси азота о атомарным водородом

Взаимодействие н2о' с атомами водорода изучали при температурах ниже 163°К. Как показал ыасс-спэктрометрический анализ," при реакции образуются только азот и вода, причем азот выделяется в газовую фазу при температурах выше ПО°К, а ниже этой' теаг пературы он практически полностью остается на поверхности платиновой пленки, по-видимому, в физически адсорбированном состоянии.

. •" Исходя из состава продуктов, образующихся при реакции, мож-

4

но представить ее механизм как совокупность двух стадий: ... к' .

Е) Н201^до+ Н Нг + Н20 .

Опыты, проведенные при малых покрытиях поверхности плагины вакиоыз азота и больших.избытках водорода, показали (см.рис.46), что кривая расходования водорода опиоывается кинетичеокиы уравнением первого порядка, Этот факт указывает на то, что суммарный процесс лимитируетоя первой стадией - присоединением к яакиси азота первого атома водорода. В атом случае изменение концентрации водорода со временем опиоывается уравнением

(8)

Из экспериментальных данных (рио.5, прямая 2) следует, что

lglc

-12 -13

Рио.5. Температурные за-виоимооти констант окорооти к, (D и (2).

15 Т.

Ю3,0^1

к^ не вавиоит?$емпературы и ооотавляес (2,8+0,5)» 10"*®

При исследовании реакции при более высоких покрытиях н2о (от 0,2 до 5 монослоев) было обнаружено, что скорость реакции проходит через максимум (рио.б) при покрытиях, близких к моноодой-ному ( 10*5 Молекул/ом*). Очевидно; что о увеличением покрытия^ когда вое большая доля хемооорбированных молекул (в первом слое) вкранируетоя физичеоки адсорбированными 'молекулами, скорость реак-

w ,отн.ед.

Рио.б. вависимооть скорости 1о-.реакции атомарного водорода о ;

„ адсорбированной закиоью азота • 5 от поверхностной концентрации

при температуре ПО'к.

п. ю"15, молекул/см^

i падает. Этот факт подтверждает важную роль хеыосорбции аа-зи азота в активации химической связи между атомами азота и слорода. . .

Сопоставление значений констант скоростей iq я ц шжа-вает, что предэкспоненциальный множитель константы поч-f в 20 раз больше, чем для константы • по-видимому, шано с наличием сторических затруднений для соударения атоиа лдорода из газовой фазы с атомом кислорода молекулы закиои азота, оскольку можно полагать, что последняя при адсорбции образует труктуру" Ие-0-Ы=Н , в которой атом кислорода значитель-о экранирован атомами азота. .

Получанпые нами величины констант кг и £ указывают аа ¡ысокую вероятность взаимодействия атомов водороде с изученными сеиосорбированными молекулами, которая даже" при температура жидкого азота составляет л<10"2, что на 1-6 порядков выше, чем для физически адсорбированных-молекул -и полимерных пленок.

1.8. Адсорбция кислорода и реакция окисления' аммиака

на гладких и ступенчатых поверхностях монокристалла

Pfc -»in /

I.3.I. Адсорбция кислорода на Pt [ 12(lnW-i1l)l.

Адсорбция кислорода на поликристаллической платине протекает с большой скоростью. Коэффициент прилипания при малых покрытиях кислородом лежит:в интервале О,14-0,25. Найдено несколько форм адсорбированного кислорода на поликристаллической платине с максимумами десорбции з интервале температур 573-КУ7УК. Предполагается, что эти формы относятся к атомарному кислороду. Это подтверждается данными по изотопному обмену и спектроскопическими данными. Низкотемпературные формы адсорбции кислорода были обнаружены в интервале температур 153-193°К. Теплота адсорбции низкотемпературной формы составляет около 10 ккал/моль.

Впервые Бонзель и Ку исследовали адсорбцию на Pt (III) с применением оже-спектроскопии и метода-титрования адсорбированного кислорода окисью углерода. Ими было получено значение начального коэффициента прилипания 0,08-0,1 и обнаружено экспоненциальное падение коэффициента прилипания о ростом покрытия кислородом.

Для исследования адсорбции кислорода нами был использован монокристалл платины со ступенчатой поверхностью 14^2(111)

КО

состоящей из террас длиной в 12 атомов, разделенных между собо# ступенями высотой г один атом. Опыты проводили в оверхвыооко-вакуумноа установке, снабженной квадрупольным иасо-спектрометров оже-спектрометром и ДМЭ (дифракцией медленных электронов). Покрытие поверхности определяли по величине отношения оже-пиков кио лорода и платины (Щцц^)1 « но.

Основные кинетичеокие характеристики адсорбции кислорода на отупенчатой поверхности монокристалла платины представлены на рио.7-8.

Полученные из Ьлсперимав-тадьньвс данных (рао.7,8) аначенн начальных К' 'ффициантов прилипания кислорода So при t « « 198°К равны 0,5 и 5» 10'^ дат ступеней н террас соответственно В таком случае, при адоорбции 0а ааполнение ступеней должно происходить быстрее, чем saполно* ние террас. Это подтверждается результатами исследования особен* костей формирования адсорбированного слоя кислорода о помощью метода даз. -log s

0,0

200 ,.400. 600 а ; п«. 10" , молекул/с»г 2 ' Рис.7. 8ависи1^сгь R 0 от экспозиции кислорода при 198*К»

iu«1 о"1 f молекул/см^ ■ 2

Рис.8. Адсорбция кислорода в области температур 488-678°К (а) и эависимооть коэффициента ррилипания s ох поверхностной концентрации кислорода (б), a: I г W8; 2 - 47S; 8 - 5735 4 - 678вК. б: I т- 198; 2 - 428; 8 - 473; 4 - 578; 5 - 673*К.

Было обнаружено, что при покрытии кислородом равному 0,17-

появляются малоинтенсивные полосы, ориентированные в направ-¡нии расщепления дифракционных пятен, т.е. параллельно ступенча-ш рядам.

С дальнейшим ростом покрытия кислородом полосы становятся злее интенсивными, и при $-0 а 0,5появление новых дифрак-иошшх пятен образует дифракционную картину, характерную для труктурц (2x2) адсорбированного кислорода. При заполнениях выше ,5 ©-^интенсивность полос начинает падать,, и при - 0,90^ »фракционная картина свидетельствует о том, что. формирование труктуры (2x2) адсорбированного слоя кислорода практически аавер 1ено. При этом следует отметить, что образовавшиеся в результате ¡дсо'рбции кислорода дифракционные пятна расщепляются в том se нап-эавлении^ что и основные, образующие дифракционную картину чистого монокристалла. Это говорит о том, что адсорбированный слой кис-дорода.когерентен поверхностному слою атомов платины.

Опыты по термодесорбции показали наличие двух форм адсорбированного кислорода при покрытиях, близких к максимальному. •Высокотемпературный пик (В^ = 45 ккал/моль) бьш отнесен к кислороду, адсорбированному на ступенях, низнотемпературый (Е^ = 40 ккал/ моль) - к кислороду, адсорбированному на террасах, так как.он начинает проявляться в термодесорбционкых спектрах лишь при больших заполнениях, когда количество кислорода, адсорбированного на террасах, становится сравнимым или больше количества кислорода, адсорбированного на ступенях.

При количественном анализе термодесорбционных данных исходили .из предположения об атомарной форме адсорбции кислорода как на ступенях, так. и на террасах поверхности ij2(iii)x(ni)1. • Это предположение основано па том,.-что кислород образует адсорбированный слой, имеющий структуру (2x2), т.е. на каждые 4- атома поверхностного слоя адсорбируется одна молекула или один атом кислорода; При этом максимальное покрытие должно составлять соответственно частиц/сц2. Максимальное количество адсорбированного кислорода, определенное термодесорбционным методом после длительной выдержки образца при 128 К и повышенных давления) о2 , составило'- A-'IO1^ атомов/см2. Зто находится в хорошем согласии с данными оже-аналича, из которых следует, что Максимальному покрытию поверхности кислородом соответствует величина отношения интенсивностей пиков ове-переходов R0= 0(510B)/Pt{23as)= = 0,48. Такая величина характерна для концентрации кислорода на

(ЦП , близкой к атомов/см2.

При температурах выше 67Б°К и давлениях кислорода 1£Г®-1(Г тор наблюдалось образование оксидной фазы на поверхности монокристалла.

1.3.2^ Окисление аммиака кислородом на гладкой и ступенчатой гранях монокристалла РКП1)

......При.исследовании закономерностей реакции на монокристаллах

к[12(1И)х(111)] и и (III) было обнаружено (рио.9), чпо ш обоих образцах окисление. аммиака кислородом протекав1» по двум направлениям о образованием азота и оксида азота.'При эхом с увеличением избытков кислорода наблюдается рост выхода ко. С увеличением относительной концентрации ш.^ в смеси возрастает выход н2

Из рис.э следует также, что активность образца И \i2Ci

г и$Ю?молокул/с»Лоеа

®ЮИ<111>

109,молекул/сг^сок

о и2.....

» %(иО Г. "

,12(111 )х(11

Рис.9. Окисление нн3 кислородом на гладком и ступенчатом

монокристаллах платины, а - Р0

б - ,

примерно вдвое вше активности образца Р*(т11). при этом оелвк*-тивность процесса на обоих образцах одинакова при одинаковых условиях эксперимента (температура, состав реакционной смеси). Т.е. ступенчатые дефекты проявляют более высокую активность как в реакции образования а&ота, так и в реакции образования, аммиака.

Исследование состава» адсорбированной фазы методом оже-спектроскопии и методом термодесорбции в ходе, реакции показало, что в случае, когда реакция протекает преимущественно с образованием и, , поверхность образца покрыта азотсодержащими части-

а 10;

- 1,5.

«и, а. основными продуктами десорбции являются нп^ , 1Г2 и 2 . Это позволило предположить, что азотсодериащими коыпонен-

ии адсорбированной фазы служат, по всей вероятности ?зн3- , кн2 н и гт , т.е. продукты диссоциативной адсорбции аммиака, гмнарная концентрация атомов азота, входящих в состав этих проектов,- определялась по величина отношений интенсивноотей оке иков Зг-ь'(390в ) и N(3903 ):: pt (238л):

ЯГГ = (ЗЭОП) -). К (390П)]/р-Ъ (23вВ)

Лля поверхности образцов, свободной от атомов Л , вели-¡япа [щЗ 0 » 14(зэов)т(2зав }= 0,17-0,18. ' ■

Как видаю из рис.10а, ла кривой зависимости скорости обра-;зг*»чич Н11 ■ наблюдается перелом при-им. = 0,22-0,26,

чжо охвемаеж 1ШС!!5ник> як на величину 0,07-0,08. Это соответствует максимально возможному увеличений , пи при полно?! покрытии ступеней азотсодержащими продуктами.

Зависимость скорости образования но от покрытия поверхности рь |)2(111)*(111)] кислородом (рис.Юб ) имеет примерно такой ке характер как и зависимость от кн.

ю9,малзкул/см?сок и-

%Мся'г ыолекул/см?сок

/

,/ -

/

0,18 0,22 0,26

'•ЙИ

! / V

0,0Л

0,00

по

Рис. 10.а - Зависимое тт> скорости образования азота о я коицонг-рации азотсодержащих частиц; б - Зависимость скорое:;; обраоогашш от концонгращш киолород-

- седар;ка1;их частиц.

При этом уменьшение угла наклона кривой зависимости "но ' .(рис Л Об) наблюдается при по а 0,06-0,07, что соответствует практически подпору покрытий ступеней кислородом. Опыта по яерцодесорбщш показали, что основным десорбирушаишся.продук-том является о2 » При «том было усхаиовлсао, что кислород де-сорбирустсп по 2~му порядку по поверхностной концентрации, а температура максимума десорбции уыекыаается с увеличением количества

адсорбированного кислорода. Эти данные свидетельствуют о той, " что адсорбированный кислород, участвующий в образовании но находится в атомарной форме, которая идентична высокотемператур ной форме адсорбции о2 на ступенях.

При исследовании закономерностей образования азота было установлено, что скорость образования азота пропорциональна давлению кислорода, а при избытке нн3 не зависит от давления аммиака (при т £ 4?ЗвК).

При .. т >. 678*К и избытка кислорода основным прод»ктоц реакции является N0 , т.е. селективность во но в этих условиях близка к 1ОС05.

Обнаружено что скорость образования но., пропорциональна давлению. ин3 , а в избытках кислорода не зависит от давления о2 .

Следует отметить некоторые особенности реакции образования ' но при т £ 573°К (рис.II).,Как следует из этого рисунка, да-

N 1°9' молвкУл/см?свк 1оз %

300 500 700 900

5

.ю3,0*-1

Рис.Й. Зависимость скоростей образования ко (I) и

(2) ст температуры катализатора при избытке'кисло-, рода (а) и в координатах Арревиуса: - (б).

же при избытке кислорода наблюдается образование заметных количеств н2 . Обнаружено, что при t < 200°С скорости образования но и н2 не зависят от давлений ' и кн3 в смеои. '*.."' Принтом наблюдается резкое увеличение анергии активации, реакции образования ио (рис.II.б). • ■

Результаты оке-анализа в совокупности о термодесорбционными измерениями показали, что в этих условиях поверхность катализатора наряду о кислородом содержит значительные количества ко , концентрация которой при 428°К и ниже намного превышает концентрацию 'адсорбированного кислорода.

Эти, экспериментальные факты можно объяснить тем, что в об-! зти низких температур лимитирующей стадией реакции образова- ' я но становится ее десорбция с поверхности катализатора. В ои случае скорость процесса окисления го:3 не должна за-сеть от давлений о2 и нн3 , а энергия активации процес-I должна приближаться к энергии активации десорбции НО . Дзй-:вй?ельно, из рис.116 следует, что энергия активации реакции об-шования ко находится в интервале 20-25 ккал/цоль, что совпадет с данными, полученными при исследовании адсорбции № на->t V12 С 111)»(111)1 , когда наблюдались две фор-

н-вдсорСдта no o.sucpi '.лми активации десорбции 18 и 23 ккал/ оль. При эточ адсорбированная форма с энергией активация десорб-,ии 23 ккал/шяь образуется при адсорбции но на ступенях. ■

1.3.3. Окисление аммиака оксидом азота. Во всем исследованном Интервале температур (Ю0-600°С) взаимодействие но с т^ протекает только с образованием в2 и не может слуаить объектом для исследования селективных свойств, тем не менее эта реакция представала для нас самостоятельный интерес, так как, во-первых, она имеет больное практическое значение с точки зрения нейтрализации оксидов азота, а во-вторых, интересно было сопоставить закономерности окисления аммиака. кислородом и ко на одних и sex ::се образцах.

Рис.12.а - Окисление аммиака оксидом азота на гладком и ступенчатом монокристаллах платины, б - зависииоса-ь скорости образования азота от концентрации азотсодержащих частиц на РЦ^шУ^-иу],

кристалле примерно вдвое выше, чем на гладкой грани монокрио-' талла Pt (III). Было обнаружено, что скорость реакции в области температур ниже 47¿f К проходит через максимум с увеличением давления ко . При этом, измеренная методом оке-спектроскопии, концентрация азотсодержащих частиц (рис.12.0) также проходит через максимум. С помощью экспериментов по термодесорбции было установлено, что основным продуктом десорбции является N0

При более высоких температурах наблюдается 1-ый г^рядок реакции по no . Порядок реакции по ш3 изменяется от 0 до 1/2 с ростом температуры.

На основании полученных экспериментальных данных была предложена стадийна схема процесса. Уравнение для скорости п;зцесса кшц • ( 9 ), полученное при кине-

1.KKjd) ш2(едс)+ к(адс) тическои анализе предложен-

2.N0(rj NOía_cj . ной стадийной схемы, хорошо

3.»«»(еле) Н0(адсг^2(г)+Н20(г) описываег Бое наблюдавшиеся «^«ww кам.^/ сч* t ¿ ¡ вакоиомерности вэаииодействиг

4.й0(адс)+к(адс )----ршю(едс) да и ВН3 .

5. М0(8дс) + к(едс)--Недс)+нг°(г) '

6.н(0Дс) + и(едс)------* ®г(г)

k6(k3+k4)(KР1^ Кк0 Рш ) И в --(д\

2 ГкУ2(1 + К Р + к1/2К1/4 Р1/4 К1/г Р1/г12 L 6 кл * НО НО 4 ДШ3 HHj лио но J

1.3.4. Образование окоидной Фазы на поверхности металлов и ее влияние на активность -и селективность

. При протекании окислительных реакций о участием кислорода "Б"качестве окислителя возможно образование оксидной фазы на поверхности металлических катализаторов, способной оказывать существенное влияние на каталитические свойства металлов. В частности, Рогинскйц еще в конце 40-х годов была выдвинута гипотеза об образовании т.н. "кислородного чехла" на поверхности металлов в присутствии кислорода в газовой фазе и в таком случае можно говорить лишь о каталитических овойотвах его оксидной формы, а не

(ственно металла. Влияние оксидной фазы, как показали наши' иедовани, особенно заметно при использовании чистых металлов {ачестве катализаторов окислительных реакций.

Например, при исследовании реакции окисления этилена на се~ Зрпной фольге, очищенной в сверхвысоком вакууме, было обнару-но, что единственными продуктами реакции являются со2 и да. Этот результат резко отличается от обычно наблюдаемых ка-¡яитических свойств всех типов серебряных катализаторов (порош-I, щенки, массивные образцы, нанесенные на инертные носители . 8 -катализаторы), на которых всегда образуются заметные коли-окт'с» злздона. • .

Более детальные исследования показаяи, что тщательно очи-' енное серебро в смесях о избытками кислорода постепенно доза:!-ивирозалось. При этом было обнаружено, что чем вше абсолютное .начение давления о2 в смеси и температура образца, тем быстро происходит падение активности катализатора. С помощью экспериментов по обработке дезактивированных образцов водородом было установлено, что падение их активности связано с образованием ок-зклпо!.1, Фаз" на поверхности серебра и с последующим растворением кислорода в объем образца.

Было усгаиоввено, что образование оксидной фазы практически ."годностью удается набежать в течение одного опыта, если давление кислорода не превышает 10 тор, а температура катализатора не выие 523°К. После каждого опкта катализатор водвортоя обработке б водороде при ??3°Н для устранения следов оксидной фазы.

. Исследование реакции ошжешш этил'еиа при давлениях кислорода 2»1СГ^-10"*г и температурах серебра от '(00 до 533аК, кегле на поверхности, не наблюдалось образования заметных количеств оксидно;'; фази показало, тге основные кинетические закономерности глубокого окисления бх-илсиа на чзоюа серебре хороыо описываются следующей стадийной схемой:

а ■

• ' I) 02 + 22 '';■>'

2) с-н. + го

• 2 4 Ь, 2 4 (Т1) .

3) с2н4ог ~—ск.сног

4) сноской + 520 ——гсо2 + гн2о

где 2 - активный центр катализатора. Стадия 4) представляет собой суммарную реакцию полного окисления адетавьдегида, которус

мы не детализируем, так как она протекает с большой скорость» . и не лимитирует суммарный процесс.

Кинетический анализ предложенного механизма при условии стационарного протекания реакции позволил получить, следующее выражение для ее скорости:

ы - V (ю,

которое удовлетворительно описывает наблюдавшиеся кинетические закономерности.

Из экспериментальных данных было определено значение адсорбционного коэффициента кислорода а а 5*10вхр (20000*2000)/ Ш, тор"1.

При зтом величина теплоты адсорбции кислорода, участвующего в реакции глубокого окисления (20*2 ккал/моль) леаит в интервале наиболее достоверных значений теплот адсорбции кислорода на серебре (16-25 ккал/моль), полученных рядом других авторов о помощью прямых адсорбционных измерений. ■*

Следует отметит также, что серебро, свободное от оксидного олоя или растворенного кислорода в 2«1Сг более активно в реакции глубокого окис .ения этилена, чем окисленная форма катализатора.

При насыщении серебряного катализатора кислородом происходит падение скорости реакции глубокого окисления, что приводит в итоге к выравниванию величин скоростей реакций глубокого и мягкого окисления этилена и, соответственно, к увеличении селективности процесса по окиси этилена.

Указанную специфику каталитических свойств чистого серебра можно объяснить тем, что на нем диссоциативная адсорбция кислорода протекает с большой скоростью. В результате этого в ходе реакции достигаются большие покрытия поверхности атомами кислорода, которые, в.согласии с выводами большинства исследователей, быотро окисляют этилен до оог и воды.

При растворении кислорода в серебро имеет место уменьшение прочности связи кислорода с серебром и резкое увеличение энергии айтивации диссоциативной адсорбции кислорода, которая составляет •' от 14 до 28 ккал/моль. В результате этого покрытие поверхности атомарным кислородом в ходе реакции будет очень низким и глубокое окисление этилена такае будет идти с очень малой скорости.

Одновременно с уменьшением количества атомарной формы ад-

рбции кислорода будет возрастать его молекулярная адсорбция, обеяно- при повышении давления о2 , вследствие чего следует идать увеличения скорости образования окиси этилена.

При исследовании реакции окисления аммиака кислородом на ; [12( 1111 ^образование оксидной фазы наблюдалось нами даже избытках при ъ 400°С и низких давлениях кислорода

смеси ( ?0 сх Ю"9 тор).

Характерными признаками образования оксидной фазы являются ющения максимума оже-пика кислорода с 510 до 505в и увеличе-

гс^лорзту-ри максимума скорости десорбции с 870 до 1270вК. ж згоц, как видно из рио. .3 акяшвоета образца сукосггоадо щает при НО а 0,№, что соответствует количеству оксидной фор-I атомов кислорода равному 1/2 от числа атомов ступеней. Это толкло предположить, что оксидная фаза образуется главным об-ззоы на ступенях монокристалла и ее стехиометрический состаз иечазт.формуле Р-ь2о.. • / .

%

.•10^олекул/ск?свк ... Рис.13. Зависимость скорости об.

I

К

разозания. азота от степени окис-ленности [12(111)^(111)3-I - ^23*К, г - 473"К.

1 Ъ -1 ^

1 Ь1^ \

•ч^ \ лыло обнаружено, что о уве-

. ■ , ко лкчением температуры образца до

0,02 о,об 600°К и выше оксидная форма кис-

лорода становится весьма под-в:?чой и ее активность и 'рз акции окисления -ВН3 становится близ-ой к активности адсорбированной формы.

Способность металлов образовывать при взаимодействии с кпс~ ородом оксидную фазу как на поверхности, так и в объеме харак- ; -ерна не только для массивных образцов, но и для нанесенных ме-'ал.чпческих катализаторов.

При этом, как показали проведенные наш! исследования ката-.итических сзойств пл'атшш, нанесенной на оксиды , Мо03

[ в реакции окисления метана, в случае м/72о5 катали-

¡атора образование фазы оксида платины мо^ет происходить и за :чет решеточного кислорода подлокки. " •

При этом были обнаружены критические явления (рис.14) в ; висимости скорости глубокого окисления метана ох температуры : тализатора, связанные как с восстановлением оксида плагины, i и с образованней метастабильной восстановленной фазы оксида в; надия. Опыты (рис.14) проводили при атмосферой давлении в npi точном реакторе, в качестве которого использовали одну из яче< дифференциального сканирующего калориметра BSC -III. РФЗ спектры снимали на спектрометра escaiab -5, снабженном каш подготовки образцов. Продукты реакции анализировали 7 оыатогрг чески. Состояние платины в исходном, в активированном (восстш ленном) и реокисленном образцах Ft/ v2o5 определяли по инк сивности линии Pt 4d5/г с максимумом при 313,2 sB для uacci ной ыеталличеслой платины.

В исходной катализаторе атомы находятся в окислен

ном состоянии (см.табл. 1.) имеющегося в газовой фазе кислород достаточно даже в избытках метана, чтобы воспрепятствовать их восстановлению. По мере роста температуры происходит увеличени конверсии метана, концентрация кислорода в газовой фазе падает практически до 0. При некоторой т ^р ' происходит восстанови нив и -центров. При атом восстановленные атомы к оуще венво ускоряют процесс диссоциативной адсорбции иетана. Образу; щиеся фрагменты диссоциативной адоОрбции метана активно взаино действуют о кислородом объема у2о5 , что приводит, к образов; Йию фазы У2о5_^ '' (хСг1), у:;..'-'^"-

При уменьшении температуры скорость окисления иетава оохр) вйет высокое значение при температурах более низких, чей до ак тивации, ; тгк как скорЬо'гь поглощения кислорода метастабильной фааой оксида ванадия выше скорости реокисления' I* -центров.

Hl, *

Рис.14. Окисление сн4 на Pt/v2o5 кагалиаатс в режиме линейного пах ва-охлаждения (SQ% ся4 -Z%oz - Щ но ).

Полученные данные позв ляют предположить оледущий механизм активации Pt/v205 катализатора в уоловиях рва

Табл.1. Энергии связи (эВ) образцов к/ У2о5

Образец 1Ч;/У205 Исходный Восстановл. Реокислешшй

интенсивность линии

п 4а5/2 , эВ <Я5,1 314,1 817,1

Сдвиг от эталона

эВ +1,9 +0,9 3,9

При дальнейшем снижении температуры образца до т™1 происходит' раскисление платины и ^-эактивация образца.

Заключение по 1-ой части

Таким образом, проведенные исследования показали, что кинетические закономерности окислительно-восстановительных реакций на металлах удовлетворительно описываются в рамках точечной модели активной поверхности. При этом концентрация активных центров, как правило, близка к величине Ю^/см^, т.е. равна максимальной концентрации атомов металла, характерной для двухмерной решетки.'

На это указывают,"в"частности, не только высокие (10^-Ю^ частиц/см^) концентрации адсорбированных на поверхности чистых металлов частиц, но и высокие вероятности реакций па металлах.

Например, наблюдавшаяся нами на [12 (111) к (111) ] вероятность взаимодействия молекул нн^ с адсорбированными атомами кислорода составляет 1/10 от числа ударов молекул аммиака о поверхность ступеней,покрытую атомами кислорода.

Закономерности реакций на поликристаллических металлических катализаторах удается описать с достаточной степенью точности в приближении квазиоднородного распределения активных центров, а в случае гладких и ступенчатых граней монокристаллов ыеталлоз - в рамках однородного и дискретно-однородного распределения активных центров, соответственно...

Активность атомов ' , расположенных на стуганях, более чем з двадцать раз превышает активность атомов 14; , расположенных на террасах, в то время как селективность гладкой и ступенчатой граней практически одинакова, ■ так как, в данном случае ступенчатые дефекты ускоряют в равной мере оба направления реакции окисления аммиака кислородом.

В целом, зависимость селективности многоыаршрутных реакций на

металлах от условий опыта имеет чисто статистический характер,' т.е. определяется составом адсорбированной фазы, который, в свою очередь, определяется температурой катализатора и составом реакционной смеси. Такой характер зависимости селективности согласуется с принятой нами точечной моделью активной поверхности металлических катализаторов.

Существенное влияние на активность металлов, в реакциях окис ления оказывает образование оксидной фазы на их поверхности или в объеме.

При этом мокет изменяться и селективность процесса, если оксидная фаза избирательно влияет на скоросхч образования различных продуктов.

Следует отметить, что попытки экстраполировать катал ..тичео-кие свойства чистых металлов, изученные в области низких давлений, в область более высоких давлений, когда мы имеем дело не о металлом, а с его оксидом (или карбидом при окислении углеводородов) представляются во многих случаях нецелесообразными,* так как их образование наблюдается уже при довольно низких давлениях и температурах.

Образов? ие оксидных или карбидных фаз является, как правило, одной из главных причин возникновения автоколебаний скорости реакции и других критических явлений в окислительно-восстановительных реакциях на металлических катализаторах.

П. РЕАКЦИИ НА ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ

В литературе существует большое разнообразие взглядов на механиам, природу активных центров и кинетические закономерности реакции окисления на оксидных системах. При этом можно выделить тот факт, что реакции окисления с- участием кислорода или другого окислителя, способного легко отдавать кислород, при взаимодействии с оксидным катализатором протекают, как правило, по так называемому окислительно-восстановительному механизму Марса-ван-Кревелена, т.е.. с попеременным образованием окисленных и ./ восстановленных форм активных центров на поверхности оксидных катализаторов. •> •

V Установлено, что.если оксидный катализатор отличается высо-кой;подвияностью решёточного кислорода, необходимо учитывать

участие в реакции приповерхностных и более глубинных слоев кислорода катализатора, а кислород газовой фазы в данной случае будет служить в основном для восполнения дефицита кислорода обьема катализатора.

Естественно, что в этом случае необходимо учитывать не только окислительно-восстановительные свойства активных центров, но и процессы диффузии кислорода к активным центрам.

Следует отметить, что сделанный нами акцент на окислительно-восстановительный механизм и, соответственно, на окислительно- • восстановительные свойства оксидных систем, возсе не означает, чю другие свойства активна поверхности оксидных катализаторов, такие как кислотность или основность, структура, хишческий и' фазовый состав поверхности и объема оксидных катализаторов, имеют менее важное значение.

Вполне очевидно, что эти свойства во многом определяют при. роду активных промежуточных .соединений на поверхности катализатора и, соответственно, влияют на иеханизм процесса в делом.•

Таким образом.точечные модели .активной поверхности катализа^ ?ора, в ранках которых удалось удовлетворительно описать кинетические закономерности окислительно-восстановительных реакций на металлах, в случае оксидных систем не всегда могут быть приемле-иыш! и требуют учета специфических свойств оксидных систем, обусловленных наличием решеточного кислорода и зависимостью его каталитической активности от структуры,фазового к химического состава оксидных катализаторов.

ПЛ. Разложение ' К-,0 и но на -цеолите. Модель с . изолированным активными центрами. Данный оксидный катализатор, элементарная ячейка которого отвечает составу °2 Ьз4' язляе1ся весьма удобной модельной системой для исследования окислительно-восстановительных свойств, не осложненных процессами диффузии кислорода^Это обусловлено особенностями структуры F<2-¥ -цеолита, в котором атомы Ре(п) находятся в оо-далитовых ячейках й при окислении цеолита образуют связи Реэ+-- о яе^ , которые иногда называют мостиковыыи (Будар с ■ сотр.).

Наиболее важный является то, что атомы кислорода связаны с двумя атомами железа и пространственно изолированы друг от друга. Эти атомы кислорода могут быть сравнительно, легко удалены из об-

разца при восстановлении последнего водородом или СО. Реокисле-ние образца протекает также сравнительно легко при взаимодействии его о о2, и2о или ио . .....

Опыты по реокислению и восстановлению Те- ¥ -цеолита показали, что количество подвижного кислорода составляет величину 1,5*10^ атомов кислорода на I грамм катализатора, что соответствует соотношению I атом кислорода на 2 атома ¿елева, или 1,7$ от общего количества кислорода в цеолите.

Основные кинетические закономерности разложения "¿о на -цеолите представлены на рис. 15.

Рис.15. Зависимость скорости образования азота от концентрации н2о ,• у» 500°С (а); от температуры кагаливахора для • смеси 3,5/5 в Не (б).

Как следует ив этих данных, скорость образования продуктов реакции линейно зависит от концентрации Н2° • атои было обнаружено, что добавление кислорода не влияет на скорость разложения иго , т.е. скорость процесса подчиняется проотому уравнению

а(к2о) .

"* 1Г" • Кэ$$Ч° (XI)

Этот результат существенно отличаетоя ох известных в литературе данных о механизме разложения нго но только на металлах, но и на окислах, твердых растворах и цеолитах. Согласно этому механизму разложение н2о,, описывается стадийной охемой:

I) я2°( газ > и2°( аде)

■ ■ ■ к-, ; .. ' . Л/../-.. ' - •

V. :в2°(адс) ——""г (г аз) + °(адс) ; . (П1).

в> 20(адо) 5=^=? °г (газ)

из которой следует уравнение для скорости процесса в виде:

_ а(И20) к .Ря о/р/2 (12)

--" к Эфф вг°/ \

Уравнение (12) является частным случаем более общего уравнения для скорости разложения н2о по схеме (\М):

¿(я2о) _ * й (13)

" ~ 1 + 6'/2^2 + а

Как видно из уравнения (13), зависимость скорости реакции, аналогичная наблюдавшейся нами в экспериментах (см.ур-ие 11-13), моаез; иметь место только б случае, если поверхность образца будет свободна от и2о и от кислорода, т.е. катализатор будет находиться в полностью восстановленном состоянии. Это противоречит нашим данным о состоянии катализатора в ходе реакции разложения я2о , полученным с использованием микровесов. Как следует из этих данных, при напуске н2о на заранее восстановленный образец, его вес быстро возрастает на величину, соответствующую количеству атомов кислорода в Ре-О-Ре центрах, (4 ыг/г-кат). Ка-тслизатор переходит з стационарное состояние, отвечающее степени окнсленности близкой к I.

Отличие наблюдавшихся нами закономерностей разложения м2о за Ра-у- цеолите аогно объяснить, исходя из особенностей его структуры, а именно наличием мостиковых ?е-о-го центров, которые изолированны друг от друга, и в этой случае такая стадия как рекокбинациоллоя десорбция кислорода но когезс иметь место.

' Так как процесс протекает- по окислительно-восстановительному механизму, то единственной возможностью восстановления окисленного центра является его взаимодействие с я2о . При зтса механизм процесса могло предоназижь в виде схсш:

Ре2''"...Ре2+ + Я20 ;«2(Газ) + ^е^'-О-Ре3''" (УШ

2+

+ н2о----ВД н2(хаз) + о2(газ)+ре^..ра

Стадией реокислёния каталйзатора образующимся кислородом

.2 + 02 (Ре3+-0~Ре3+У

мошю пренебречь, т, к, концентрация восстановленных центров весьма мала и к тому же активность н2о в реокислении выео, чей молекулярного кислорода.

Анализ схемы (упадает уравнение для скорости процесса

<Кл2о) <1(ы2)

где о0 - концентрация Ре-о-Ре центров, которая для окисленного катализатора равна общему количеству активных центров (1,5'1<£°/г-кат).

Интересным фактом в данном случае является двойственная роль, которую играют молекулы л2о , выступая в роли окислителя для восстановленного катализатора и в роли восстановителя для окисленного состояния катализатора.

Для независимого доказательства такого поведения были проведены эксперименты, в которых активк 1 кислород катализатора был удален из образца восстановлением в СО и заменен кио-лородом 18о . в этом случае, если предложенная^тадийн^ц схема разлс....)ния справедлива, то при взаимодействии О е о-(8) кислород, образующийся при разложении и2^о будет соотоять из молекул о1бо и1бо о , но не будет содержать молекуды 18о18о .

Данные таких-экспериментов приведены в таблице 2 вместе р. теоретическими значениями, рассчитанными по схемам (Щ) и ^111)

Табл.2 . _¿определение 18о в кислороде, образующемся при взаимодействии 1Г216о.' с Те-У -цеолитом, реокисленным кислородом 18о18о . т в 400°С. *18 - исходная доля о18 в об' разце.

» ,18 3Ч

г 0,65 80 . 20

г 0,65 35 65 -

3 0,65 • 12 46 ; 42

I - экспериментальные данные, 2. - расчетные данные по механизму (У1П) 8 - расчетные данные в предположении возможности рекоиби-' национной десорбции кислорода (схема (УП)).

v-, Как видно ив этих данных, образование молекул 18о18о дей-"огвитёльно не имеет места, хотя концентрация молекул1бо1бо и 1бо18о отличаютоя заметно от теоретически рассчитанных. Причиной какого отклонения являетсяТчто указанные расчетные данные отвечают начальному состоянию катаднааха^а, когда конверсия 1Г2а

равна 0. Другой причиной может быть неоднородность активных центров, т.е. на некоторой части центров реализуется большее количество актов реакции в единицу времени.

Следует отметить, что энергия активации разложения к2<э ( s = 38+2 ккал/моль) близка к величине энергии связи = к = о в молекуле n2o ( '+0 ккал/моль).

В соответствии с предложенным механизмом разложения и3о . становится объяснимой и причина того, что разложение но прекращается после того, когда катализатор переходит в окисленное , состояние.

Это связано с тем, чи. энергия связи молекулы но состав-ляст около 150 ккал/моль и она ае ^окет восстанавливать активный центр в области температур, при которых сохраняется структура цеолита, так как энергия активации восстановления Ре - о - Ре центра должна быть не ниже энергии связи ко , т.е. 150 ккал/ ноль. Зтот факт служит дополнительным подтверадением правильности предложенного окислительно-восстановительного механизма разложения н2о на ге-у-цеолите.

Из кинетических данных был рассчитан предэкспоненциалышй

множитель константы скорэст:? восотановления Ре-о-ре центра

—ТТ оя

цолекулой NgO , который оказался равный 10 молекул^сек ' что хорошо согласуется с величиной.предэкспоненты константы скорости бимолекулярной реакции в соответствии с теорией абсолютных скоростей.

Это такае служит доказательством э пользу предложенного механизма разложения и2о HaFe-Y -цеолите, согласно которому стадии реокисленкп и восстановления являются элементарными бимолекулярными реакциями.

Таким образом, закономерности разложения Hgo на -цеолите, протекающего по скислвтельно-зосстановягеяьному механизму, удовлетворительно описываются в ранках модели активной поверхности с изолированными центрами.

При этом удалось определить значение константы скорости элементарной стадии восстановления катализатора, не осложенной процессами диффузии кислорода и его десорбции. Кроме того использование "2° для исследования окислительно-восстановительных свойств оксидных систем более предпочтительно, так как в результате реакций образуется только молекулярный азот и удается избе-

жать побочных эффектов, неизбежных при использовании в качестве восстановителей % » 00 та углеводородов, поскольку в этом случае скорость восстановления может лимитироваться десорбцией воды (при восстановлении водородом), разложением карбоната (при восстановлении со ) или разложением более сложных углеродсо-держащих продуктов (при восстановлении углеводородами).

П.2. Парциальное окисление олефинов, Двухцент'ровая модель оксидных катализаторов.

Наиболее эффективными катализаторами парциального окисления олефинов является многокомпонентные оксидные системы на основе мояибдатов висмута, кобальта и железа, отдич ющиеоя высокой реакционной способностью решеточного кислорода.

Так, например, при взаимодействии молибдата висмута с бутаном-. (Батист с соавт.) было показано, что скорости образования и состав продуктов реакции практически такие же, как и при окислении бутена-1 в присутствии кислорода газовой фазы.

При исследовании процесса окисления пропилена о использованием о (Келкс с соавт.) было установлено, что в образовании акролеина и продуктов глубокого окисления участвует преимущественно кислоро катализатора. При этом количество решеточного кислорода, участвующего в реакции, может достигать величины, эквивалентной 270 монослоям, ■ .

< При исследовании реакций окисления пропилена и изобутилена о использованием методов ГР-опектроскопии и рентгенографии (Максимов с соавт.) было показано, что кислород и олефин адсорбируюи-оя на разных типах центров, а окисление осуществляется в результате диффузии кислорода к центрам адсорбции олефина.

Более детальное строение активного центра многофазной оксидной системы Со-Ио-В1-Ре-0 предложено в работах Крылова, »1арголио о соавт., согласно которым в ходе окисления углеводородов происходит частичное восстановление Ре2(йо04)3 в РеМоО^, что приводит к возникновению анионных вакансий, которые, диффундируя к поверхности раздела фаз Ре2(МоО^)3/а-РеМоО^, становятся центрами диосо-циативной- адсорбции кислорода из газовой фазы. Перенос зтого кислорода к центрам адсорбции углеводородов осуществляется, по мнению авторов, через границу раздела фаз молибдатов взлеза и висмута. При этом роль фазы в -СоМоО^ состоит в ускорении фагового перехода Ре2(Мо04)8'-~>а- РвИо04, т.к. фазы в-РеМоО^н в-СоУоО^

когерентны и образование FeMoO^ при наличии достаточного количества катионных дефектов не требует преодоления большого энергетического барьера. . '

Стадийная схема, включающая стадию переноса оксид-иона через решетку катализатора, была предложена для процесса окислительного аммонолиза пропилена наи-Sb-O и Pe-SbO-катализагорах (Гельбштейи, Садовский с соавт.).

Таким образом, при анализе кинетических закономерностей реакций на оксидных катализаторах,не обладающих такими особенностями строения активных центров как, например, Fe-Y-цеолит, необходимо, помимо чисто окислительно-восстановительных свойств, учитывать .и saw. факторы,как диффузия кислорода, возможность участия в реакции его различных форы и т.д.

П.2.1. Двухстадийный процесс окисления изобутилена в метакри-ловую кислоту. В настоящее время производство метакриловоа кислоты базируется на ацетонциангидринном методе. Этот способ отличается высокой токсичностью, повышенной энергоемкостью и требует дополнительных расходов на очистку сточных вод от синильной кислоты и ее производных. '

Способ получения МАК путем двухстадийного окисления изобути-лена кислородом воздуха, как показывает анализ, является более перспективным не только с экономической, но и с экологической точек зрения. Поэтому исследование закономерностей этого процесса помимо чисто научного интереса имеет и большое практическое значение.

Окисление изобутилена в ыетакролеин на Bl-Co-Pe~Mo-0 катализаторе. Данный оксидйый катализатор (ИХФ-58) был разработан в 11X4 РАН для процесса окисления Изобутилена в кипящем слое катализатора и представляет собой многокомпонентный оксидный катализатор на основе молибдатов кобальта, висмута и железа cci в качестве разбавителя (зуд.=34 м2/г, й= 1,1г/см3).

Для исследования кинетических закономерностей процесса был использован безградиентный проточно-циркуляционный реактор.

Было установлено, что при 350 и 380° порядок по изобутилену близок к I, а при 330° наблюдается изменение порядка реакции от I до 0 с ростом концентрации изобутилена (рис.16а). При этом, как следует из рис.166, суммарная скорость процесса не зависит от концентрации кислорода в реакционной смеси, начиная с Р0 /P^g? 3.

"2 "" МА' ИБ

Рис.16. Зависимость селективности процесса от соотношения текущих концентраций кислорода и изобутилена (а), метакролеи-на и изобутилена (б) при Т, °С: I - 330, 2 - 350, 8 - 380.

Аналогичная зависимость от концентрации кислорода имеет место и для скоростей образования метакролеина и побочных продуктов (СО, СО^, ацетон).

Как видно из рисунка 16а, селективность процесса остается постоянной в широком интервале Р0 /РИЕ и лишь при Р0 /РИ£ й. 2 наблюдается паде! селективности^процесса, сопровождающееся .снижением общей активности катализатора. Это падение селективности и активности катализатора вызвано, по-видимому, его восстановлением.• Анализ зависимости селективности процесса от конверсии позволяет сделать вывод, что образование продуктов глубокого окисления происходит как по параллельному, так и по последовательному пути. Т.е. общую схему процесса можно представить в виде:

' (И)

Си,С09,ацетон

П.2.2. Окисление метакоолеина в метакриловую кислоту. Наиболее эффективными катализаторами этого процесса являются оксидные системы на основе гетерополисоединений (ГПС) фосфора, молибдена, ванадия или вольфрама. Эти оксидные системы по своему строению близки к цеолитам, поскольку имеют регулярную пористую структуру. Бри этом, если размер щелочного катиона, замещающего протон в исходной фосформолибденовой гетерополикислоте составляет от 2,5 до 4- А, то радиус пор-монет достигать 20 А.

Отличительной особенностью катализаторов на основе ГПС являет ся высокая подвижность решеточного кислорода. Окисление метакролеина б отсутствие кислорода в газовой фазе протекает без изменения селективности процесса, а активность катализатора быстро падает

1о пере выработки решеточного кислорода. При атои количество ре веточного кислорода, участвующего в реакции, соответствует 10 м> нослоям или двум атомам кислорода на одну элементарную ячейку структуры ГПС, известной под названием структуры Кеггина.

Для исследования кинетических: закономерностей реакции окисления М в ыетакриловую кислоту (МАК) нами были выбраны наиболее эффективные катализаторы, синтезированные на основе ГПС ^сфора, молибдена и ванадия (ИХФ-154, = 2 и2/г, 1,9 г/сы3) и ГПС фосфора, молибдена и вольфрама' (1Ш-135, з уд= 3 м^/г, 4= 1,8 г/см^), модифицированные различными добавками с целью повышения селективности, активности и стабильности.

Окисление ИД на катализаторе ИХФ-154. Основные кинетические закономерности окисления метакролеина в безградиентном проточно-циркуляционном реакторе были исследованы ..ри температурах 290, 310 и 330° и временах контакта от 1,5 до 20 с при варьировании концентрации ыетакролеина в исходной снеси от I до и концентрации кислорода от 3 до 12 об.% б азоте. В этих условиях побо'ч- . ными продуктами окисления метакролеина в ыетакриловую кислоту являются СО, С02 и уксусная кислота, причем СО и С02 образуются примерно в равных количествах.

Данные по зависимости скорости расходования метакролеина ' («цд) от концентрации кислорода при постоянной концентрации метакролеина з реакционной смеси показали, что увеличение Р0 почти в 20 раз нз вызывает существенного изменения т.е. порядок

суммарного процесса по кислороду близок к нулевому при .5

а порйдок по метакролеину равен I. Как следует из рис.17,^селективность пооцесса по метакриловой кислоте также не зависит от концентрации ..лслорода в реакционной смеси.

Зависимость селективности процесса по МАК и УК от конверсии или от отношения их концентраций к концентрации ыетакролеина в реакционной смеси (рис.17,18) указывает на то, что они образуются йо последовательно-параллельному пути.

Таким образом, общая схема процесса окисления ыетакролеина может быть представлена в следующем виде:

1ЛА

Ш—*~мак (I)

(1У) (III)

. укХ--^ЭСО.СОо

в

(У)

с V

°МАК МАК

БМЛК

а 4

1

о а • б

□ в

1,0

о,5

. 1 г

0,5 1,0 р /р МАК' МА

о,ю ^ 0,05 --

1 б

0,4 0,8

X

ОТ05 с?Ло

Рис.1?

Рис.18

Рис.17. Зависимость селективности (1,2) и выхода (3,4) метакри-ловой кислоты от конверсии метакролеина: а - Р0 = Ь об. 310°; б - Р0 ■ II об.5&, 310°; в - * б об.{Г, 330°.

Рис.18. Зависимость селектрности образования метакриловой (а.)

и уксусной (б) кислот от отношения текущих концентраций

...... • матакриловой и уксусной кислот к метакролеину при 810 (I)

и 330° (2).

Отсутствие влияния кислорода на конверсию метакролеина и на селективность образования продуктов реакции (рис.17) позволяет предположить, что не только реакции (I), (П) и (1У) окисления метакролеина, но и реакции (Ш) и (У) дожигания МАК и УК в СО и С02 не зависят от концентрации кислорода в реакционной смеси.

Окисление МА на катализаторе ИХФ-135. Было обнаружено, что зависимость скорости расходования МА от концентрации кислорода в реакционной смеси имеет вид кривой с насыщением. При соотношении концентраций М Р0 /Гцд^ 3 скорость расходования МА линейно зависит от концентрации кислорода, с увеличением избытков кислорода порядок реакции по кислороду стремится к 0. Во всем исследованном интервале концентраций киолорода скорость расходования НА линейно зависит от его концентрации в реакционной смеси.

При исследовании закономерностей образования ыетакриловой кислоты (МАК) было обнарунено, что скорость образования ЫАК линейно зависит от концентрации метакролеина, а скорость расходования МАК пропорциональна ее текущей концентрации..■

Зависимость скоростей образования и расходования МАК имеет

такой же характер как для превращения МА.

Опыты по пряному дожиганию ЫАК показали, что основными продуктами превращения ЫАК являются,СО и СО^. Наблюдалось также образование небольших количеств уксусной (УК) и акриловой (АК) кислот. При этом зависимость скорости дожигания МАК от ее концентрации и концентрации кислорода имеет такой же характер как и в опытах по окислению МА. Константа скорости дожигания МАК, с оеделен-ная из этих опытов составила 8«10"ехр (-40000/КГ), с-1'.

На основании этих результатов, а такда данных по зависимости селективности образования ЫАК от конверсии МА (рис.19) схема процесса парциального окисления мета кроле ин а может быть преДставла,-яа в следующем вида:

МА -1—МАК

fcC0,C02* *УК, АК

• Выходы уксусной и акриловой кислот, образующихся при окислении. МА, в исследованном интервале температур поэтому спе»* циально стадийные схемы их образования не рассматривались.

Рис.19. Зависимости селективности образования МАК ( s) (а,б,в) и выхода ЫАК (*) ' (г,д,е) от степени превращения МА ( х) при Т, °С: I - 310, 2 - 330, 3 - 3«

П.2.3. Окисление пропилена в акролеин. На примере этой про-мышленно ванной реакции была исследована связь между окислительно-восстановительными и каталитическими свойствами индивидуальных оксидных фаз и многокомпонентных катализаторов, синтезированных на их основе.

В практическом плане была поставлена задача синтезировать

высокоэффективный катализатор, который бы обладал высокой селективностью по акролеину и минимальной селективностью по акриловой кислоте. Такие требования предъявляются к катализаторам синтеза акролеина из пропилена в производстве метионина - ценной кормовой добавки, где в качестве одного иг исходных продуктов используется

акролеин.

Было проведено также детальное исследование кинетических закономерностей процесса на наиболее эффективном катализаторе на основе Со-Мо-Ж-Ре оксидной системы (условное название ИХФ-80

14 м2/г, а = 1,2 г/см3) и катализаторе фирмы "Ниппон Секу-баи", у которой был закуплен процесс производства акролеина и была поставлена задача-разработать отечественный катализатор для замены импортного, после истечения срока его эксплуатации.

Кинетические измерения проводили в безградиентном реакторе конструкции Тимошенко.

Исследование зависимости селективности от конверсии пропилена (рис.20) показало, что она сохраняет высокое значение вплоть ' до конверсии 90-95$ и'не зависит ох начальной концентрации пропилена. Суммарная скорость процесса прямо пропорциональна концент-. радии пропилена в реакционной смеси.

■ Бдарй При малых давлениях кислорода

'а^к^з^кЗ^. ; " ' порядок по кисло роду равен I. С ростом

80 . .... давления кислорода порядйк суммарного

0 зю°с процесса по кислороду приближается к

40 - л ззо°с' ' ' нулевому, однако не становится равным х 350°с 0 из"за участия в реакции образования

--—. х,% СО и СО, слабосвязанного кислорода подо бо с ■ ■ - -верхности.

Рис.20. Зависимость- се-' Исследование процессов раздельно-

лективности образования го восстановления и реокислеяия ката-акролеина от конверсии.- - -лизатора ИХФ-80. показало, что при взаи-

• ' модействии пропилена с кислородом, решетки катализатора является акролеин. Образование СО и СО^ имеет место только в присутствии 0^ в газовой фазе.

При этом-было обнаружено, что энергия активации восстановления катализатора пропиленом равна эффективной энергии активации реакции окисления пропилена в присутствии кислорода в газовой фазе (табл.3).

Из табл.З следует также, что из индивидуальных фаз, входящих в состав катализатора ИХФ-80, энергия активации восстановления ыолибдата железа наиболее близка к величине энергии активации восг становления катализатора ИХФ-80.

Это указывает на то, что скорость реакции на катализаторе

Ш-80 определяется восстановлением входящего в его состав молиб-дата аелеза (индивидуальный молибдат железа отличается высокой активностью и весьма низкой селективностью в реакции окисления пропилена).

Табл.3. Энергии активации¡восстановления и ре окисления катализаторов и реакции окисления пропилена

Катализатор Темпера- Е,п™ Конвер- Епаокис Конвер- Натурный восст., сия раокис., CHJJ г ^^

интервал ккал/моль СдН^.% ккал/моль 02, % ноль

СоМсО^ 360-440 9 II-14 16 50-60 16

Рег(МоО^)3 360-440 12 36 5 82-94

ИХФ-80 . 300 13 15 9 10-15 13

■300 ti п 18 п и

tíg-Mo-Bi-Pe -К 320-440 7 5 14 3-15 12

П.2.4. Двухцентровая модель оксидного катализатора. Кияети-- ческие модели и оптимизация процессов окисления изо-

бутилена и пропилена

Из литературных данных и ресультатов, полученных нами при исследовании процессов парциального окисления изобутилена, метакро-леина и пропилена следует, что общим свойством катализаторов этих процессов является высокая подвижность решеточного кислорода и его у.частие в процессе окисления.

Отвлекаясь от детального строения активного центра, взаимодействие к..слорода и углеводорода на поверхности оксидного ката ^нзатора можно•представить в следующем вида:

гИс.21. Обобщенная модель активной поверхности оксидного катализатора.

Здесь х -центры адсорбции кислорода, г -центры адсорбции" углеводорода, у - вакансии в объеме (или в приповерхностных слоях) катализатора, через которые осуществляется диффузия кислорода от центров х к центрам 2 ; у, - стационарная концентрация подвижного кислорода вблизи центров адсорбции кислорода, у2 -стационарная концентрация подвижного кислорода вблизи центров ■ реакции.

Таким образом, активная поверхность оксидного катализатора может быть апроксимирована к двухцентровой модели с диффузией кислорода между центрами.

При этом не имеет существенного значения, с точки зрения кинетики,,где происходит диффузия кислорода - на границе раздела фаз, в приповерхностных или в более глубинных слоях оксидного катализатора.

Обобщенная стадийная схема процесса окисления иоает быть представлена в следующем виде:

°2 + х -

2. + * г. х- + у, •

3. ^ ■ . ? * V (Ш)

сйви+ 2 ¿Г^2! ' :

5. г, + у2 .У5 + г ♦ х

'Здесь - кислород адсорбированный в молекулярной или в атомарной форма, зу и - кислород решетки вблизи центров адсорбции и реакции, соответственно;.г, - адсорбированный углеводород; р - продукты реакции.

Стадия 2 схемы'(ХП) представляет собой процесс внедрения адсорбированного кислорода в решетку катализатора, т.е. процесс реокисления катализатора.

Свмдия 3 представляет собой стадию переноса кислорода от центров адсорбции к"центрам реакции, которыми являются центры адсорбции углеводородов.'"'' .""

Обозначим через х, хрУ.УрУз»55 и концентрации соответственно х, у,*.,, у2, г,

При стационарном протекании процесса скорость диффузии кислорода выразится как:

г3 = к3 (у1 - у2) (15)

Очевидно, что у1 = 1-у, а скорость стадии 5:г5=к5г1у2

г

Решение уравнений стационарности для у, и у2 йул/&Ъ = к^О-у^ - (16)

дает следующие выражения для у2 :

/2 « [1 + (к5/к3)а1 + (к5/к2)г1/*11"1 (18)

Учитывая, что суммарная скорость процесса есть скорость стадии (5), получаеи уравнение для скорости расходования углеводорода по 1 -му маршруту:

« к5аЦ[1 + (к5/)£3)а1 + (к5/к2)г1/х1 } _1 (19)

Конечная форца уравнения (19) для скорости процесса по ± -му маршруту будет определяться характером адсорбции реагенгов к соотношением констант скоростей стадий схемы (ХЛ).

Лли удобства модельных расчетов величины констант скоростей маршрутов реакции (независимо от их молекулярности) выражали з обратных секундах. Это легко сделать, если выразить скорость .реакции в см3/^а1'0 (Ука£- обьем катализатора в см3), а концентрации продуктов реакции в мольных.долях, т.е. в безразмерных величинах. Концентрация % (в объеип.%) связана с мольной долей соотношением;

% « г^.100% ^о)

Очевидно, что переход к любым другим размерносхям скоростей к, соответственно, констант скоростей не представляет трудностей, если указаны плотность'и удельная поверхность катализатора и известно уравнение скорости реакции.

П.2.4 I. Кинетическая модель окисления изобутилена в иетак-ролеин на катализаторе ИХФ-58. Согласно маршрутной схеш (х) процесса и, используя уравнение (19), для молекулярных форм адсорбции изобутилена и кислорода, когда:

получаеы выражевия для скоростей по маршрутам: " Ь'АЧ-^н/^ V к2г1-с4на/Г)' . <22>

где в- 1+к4Р±_С4На<1+ УЬ^^^о^^-^Нд^^ (23), а к* и к* , как следует из уравнения (19) равны соответствеки

Из уравнений (22) следует, что селективность процесса по • метакролеину ( sml) равна: *

Как видно из рис.166, селективность процесса удовлетворительно описывается уравнением (25). При этом, как следует из рис.166, при конверсиях, отличных от О, зависимость селективности от температуры определяется главным образом.температурной зависимостью. величины6=к*/(к*+к|) •, характеризующей степени доаигания метакролеина по последовательному маршруту. Значения ß , определенные из экспериментальных данных (рис.166) при 330, . 350 .и. 380°,. составили 0,024; 0,052 и 0,15 соответственно. Величина а = к* /(ь*+ к2* ) , характеризующая' селективность процесса при конверсии близкой к 0, равна 0,9 и не зависит от температуры.

Значения констант к* , и удалось определить из опытов с малыми концентрапиями.изобутилена и хшслорода в реакционной, смеси, когда покрытия поверхности невелики и процессные лимитируется диффузией кислорода. '' ■ ,

В этом случае уравнения (22)" преобразуются к виду:

*1 - *л .*1-Ь4% /(1 * лр1-с4на ' V .

^ - Ч Pi-C,H8/(1 + ЛР1-С4Не/ V

где а = к5 к4- / к2к1

Из уравнений (26) и.(27) легко получите зависимость

р1-с4и6^1-с4нв-ц\ + Effl^^i-c^/V ' (30),

где w ^ Hgs н1 + Hg- представляет собой суммарную скорость расходования изобутилена.

Как следует из рис.22", имеет место линейная зависимость Л'Ч-СчНя 01 pi-c^Há/pqy свидетельствующая зз пользу (¡едиссоциатиБНОй адсорбции кислорода. Диссоциация адсорбированных ¿олекул кислорода происходит при их взаимодействии с восстановлениями центрами • (рис.20).'

С помощью уравнений (25) и (30) из экспериментальных, данных ыл'л определены значения'констант kf = 2,1+0,2 с"1,^^ 0,26+0,4 с" '3 = I0X¿ éxp(-34500^2000)/RT, с"1, А « I," • Х0~бехр(-2000O+2Q00)/Rj.

(26) (2?)

(28)

(29)

1-0 , Но 1-С .Н,

р1-с4на/ро2

Рис.22.' Зависимость..

^Нд/^Не 01 /-С^Нд' 2

Для определения оптимальных условий реализации процесса окисления изобутилена в .режиме кипящего слоя катализатора было проведено моделирование процесса. В качество физической модели кипящего слоя была использована двухфазная система с вытеснением продуктов в обеих фазах. При этом доля потока, в которой протекает реакция, принята равной О.

Математическая модель такой двухфазной систешл киеет вид:

» в(уА - + те^(Х) ' (31)

Л^/« - А<Ж1 -У1) (32)

где - концентрация 1-го реагента з плотной фаае, у1 - концент- ■ рация 1 -го реагента в фазе пузырей, а - коэффициент мекфазного обмена, с"1, t- время контакта, ^(х)-* скорость превращения

1 -го реагента.

Процесс моделировался для трех наборов констант скоростей, полученных из экспериментов и минимальных и максимальных значений констант (табл.4), определенных методом интервальных оценок, и для значений о, равных'0,5; 1,0 и 5 с .

Табл.4. Значения кинетических параметров процесса при 330°с

Экспепимент

Интервальные оценки

I

1,95 с'1 5т1п а 1,85 с"1 <кРтх = 2,13 с"*

0,2? с-1 0,055 о"1 (к2 ^тах «г 0,34- с-1 ■ т = 0,15 с х

1С,. (1срт1п » 0,05 0 1 = 0,Ш2

А а 22,2 • <А>т1п а 20,0 (А>тш= « 25,ь

Иодельные расчеты показали, что максимальный выход кегакро-леина-возрастает в среднем на 8-1С$ при увеличении б от 0,5 до 5,0 с""1. ' ' ■

Это указывает на то, что процесс окисления изооутилена целесообразно проводить в организованном кипящем слое, в котором ыо~

гут быть достигнуты значения /з= 5,0 сек"*.

При этом наиболее благоприятными условиями проведения процесса окисления изобутилена на катализатора ЙХФ-58 в реаиме кипящего слоя являются температура 330°С и начальная концентрация изобутилена в воздухе около 3$ объемн.

Проведение процесса в организованном кипящем слое позволяет повысить выход ыетакролеина на 5-7% и вдвое повысить производительность процесса по сравнению со свободным кипящим слоем катализатора.

Максимальный выход кетакролеина при использовании организованного кипящего слоя-составляет величину 79+3$, произлодитель-.НОАТь по МА 50 г/кг-кат.час.

П.2.4.2. Кинетические модели процесса окисления ыетакролеина на катализаторах ИХФ-154 и ИХФ-135.

Из экспериментальных данных следует, что скорости превращения ыетакродеинв (¡¿А), цетакриловой (МАК) и уксусной (УК) ки?лот перестают зависеть от.концентрации кислорода уне при небольших его избытках в реакционной смеси. Линейная зависимость скоростей превращения МА, МАК и УК. от их концентраций указывает на то, что в исследованном интервале температур скорости маршрутов (1)-(У) схемы (хи) окисления МА на.катализатора ИХФ-154 могут быть выражены с помощью уравнений:

Н1 '= к1рМА* Ч = к2 нЗ к (33)

К4 = \ гМА'» ' и к5

Моано показать, что уравнения (33) могут быть получены из

уравнения (19) при условии', когда процесс лимитируется взаимодействием решеточного кислорода с адсорбированными МА, МАК я УК.

Выражения для селективности процесса по ЫАК и УК, следующие из уравнений.. (33) имеют вид:

"1 гМАК 1

5шк - к1+кг+к4 ( кгкз-^г~); V

отражают линейную зависимость от %щ/Р15аи Бук от Руд/Рщ» наблюдавшуюся в эксперименте,(ряс22 ).

Из экспериментальных данных были определены значения констант Зг (с-1).

^ = 1,3'1С^ехр(-Ю000/ВТ); = 7-108ехр(-27500/Й); '

= б,0.1012ехр(-38000ДТ); к4= 0,025; к5=1,7ехр(-3000/КГ)

На катализаторе ИХФ-185 скорости маршрутов окисления метай-ролеина (схема XI) в небольших избытках кислорода описываются уравнениями:

- Мма' нг " кг ?мл' пз = кз рмлк • " " (36>

Соответственно выражения для скорости расходования М и скоростей образования МАК и продуктов глубокого окисления (Ч^ро) будут аиегь вид:

- НА ( к, + к.

^ МАК " к1 РМА"

*пго-° К2 РМА +

1з

сз рмлк

(3?)

Значения констант скоростей (с-1), определенных ив экспериментальных данных с помощью уравнений (37) оказались равньш:.

к, • 5,8-107ехр(-22000/ЕГ); к2 в 1,^.:о5ехр(-18000/КГ);

к, в 8,0» I0*®ехр( -40000/КГ) (38)

Значение константы скорости докигания МАК (кз), рассчитанное с помощью уравнений (37) из экспериментальных данных по окислению МА, совпадает о константой скорости дожигания МАК, полученной независимо при прямом окислении ИАК, что подтверкдает правильность кинетической модели (37).

Относительная простота кинетических моделей процесса окисления МА на исследованных катализаторах позволяет в аналитическом виде получить зависимость выхода ;ААК от времени контакта и температуры реакции для проточного реактора в предположении, что изменением объема реакционной смеси можно пренебречь, что вполне допустимо, учитывая малые концентрации ¡.!А в исходной смеси.

Напри ер, в случае катализатора ИХФ-135 скорость изменения концентрации ЙАК описывается уравнением

«ЫАк"" + к3 РНАвзер ' (89)

Решение этого уравнения при иачадьион.условии ъ = 0, приводит к следующему выражению

" - ехр (Щ

Расчеты, проведенные по уравнению ( 40) показали, что максимальный выход МАК, равный 60Ж, достигается при t= 5,<й- с,х = 35%. Использование уравнения (41), а также значений констант позволило рассчитать выходы МАК при различных температурах и временах контакта, которые хорошо согласуются с данными предварительных испы-

таний катализатора в проточном реакторе пилотной установки окисления изобутилена в МАК (ИХФ РАН).

П.2.4.3. Двухреакторная схема реализации процесса окисления МА

Выход МАК мозшо повысить, если использовать несколько последовательно соединенных реакторов с выделением продукта реакций после каждого из них и окислением оставшегося МА в последующих реакторах. На пилотной установке синтеза МАК (ИХФЧ РАН) стадия' окисления МА в МАК реализуется по двухреакторной схеме.

Поэтому была поставлена задача оценить оптимальное соотношение времен контакта г и, соответственно, объемов катализатора в-1'И-П реакторах. Для этого необходимо найти некоторое оптимальное время контакта для 1-го реактора, чтобы сумма выходов МАК на I и П реакторах была, максимальной Ущ» +

Очевидно,- что окисление МА в МАК во втором реактора долено протекать по оптимальному рекиму, поэтому Ущ ¡¿окно определить из уравнения.(40), максимальное значение выхода «Шр; равное: , где й. = к1/(к1+к2)а и В Учитывая вышесказанное, можно записать уравнение для выхода МАК при д^хреакторной схеме процесса в следующем виде:

УШК= -"-[ехр-к.^ 1) -е5ф-(к1+к2)г(1^]+С.б2:р-(к1+к2)1;(1)_ (<}

где с " , ехр-Ск^+^ни-х..; '•• х, - величина конверсии

Ш. на 1-ом реактора. Решение уравнения (41) при условии " 0

дает следующее выранение для времени контакта "^ях з 1-ом реакторе, при котором достигается максимальный выход МАК при двухреакторной схеме процесса:

где с, . (1-^

Подстановкой значений ^^ » вычисленных по уравнению (42), в уравнение (41), можно определить оптимальный выход Ш при двухреакторной схеме .процесса окисления МА.

Расчет, проведенный по формулам (41) и (42) показал, что при двухреакторной схеме процесса окисления МА-выход МАК при -Ь^ = = 2,83 с составляет 73,6%, если в первоы реакторе проводить окис-

яение при ъ 2,9 с (х = 64%), а во второй - при t = 5,И с -(х « 85$) при 310°.

Аналогичные расчеты, проведенные дая процесса окисления НА в МАК на катализаторе ИХФ-154- показали, что при двухреакторной охеме окисления НА выход МАК составляет 68%, если в первом реакторе процесс проводить при t = 3,6 с (х = 0,53), а во втором реакторе при t = 6,7 с (х = 0,9), т.е. катализатор йХФ-1"^ является более активным и селективным и, учитывая его высокую стабильность (при испытаниях ре терял активности в течение 1000 часов), может быть рекомендован для использования в производстве

Следует отметить, что независимые испытания катализаторов на пилотных установках (ИХФЧ РАН и НИИ Полимеров, г.Дзержинск) с двумя последовательно соединенными проточными реакторами показали, что в зависимости от условий эксперимента суммарный выход МАК на катализаторе ИХФ-154 составлял от 61 до 75$ при от 0,71 до 0,77; и 70г82$ при от 0,8-0,9 на катализаторе • ИХФ-135, что свидетельствует в пользу предложенных кинетичеоких моделей окисления ЫА на данных катализаторах.

П.2.4.Кинетическая модель окисления пропилена в акролеин на катализаторе ИХФ-80. По своему химическому и фаэозоыу составу катализаторы окисления пропилена в акролеин близки к катализаторам окисления изобутилена. Этим во многом определяется сходство основных кинетических закономерностей реакции окисления пропилена на-катализаторах ИХФ-80 и "Ниппон Секубаи" с соответствующими закономерностями окисления изобутилена на катализатор0 ИХФ-58.

Единственным.существенным отличием является то, что в образовании продуктов глубокого окисления (СО, С02) участвует молекулярный или слабосвязанный кислород поверхности, а в образовании акролеина - кислород решетки. Поэтому при анализе кинетических закономерностей более целесообразно использовать не скороди основных маршрутов реакции, а скорости отдельных стадий. При этом-стадийная'схема процесса окисления пропилена будет отличаться от обобщенной схемы (ХП) наличием двух дополнительных стадий, отражающих взаимодействие пропилена и- акролеина с адсорбированный кислородом поверхности, в результате которого происходит обррзо-вание'СО и СО2, т.е. может быть представлена б виде:

- аз -

I. 02 + X <=±=г Х1

г. х, + у —х + у,

3. ^ -л-— *2

4. с3н6+ , ™

5. х0 + г. —»у + р

6. г1 + х1 —£-»■ со + со2 + г + х

7. Р + х1 _Х,со + С02 +х

гдо г адсорбированный пропилен, Р - адсорбированный акролеин, смысл остальных обозначений был указан ранее при обсуждении обобщенной схемы (ХП, стр.44).

Анализ стадийной схемы (ХШ) позволяет получить уравнение для скорости образования акролеина

к2РОг к5*ГС,Кб * '

'"'АКР = 1с|Р0г + к?Р0 " ^ Р«А (43) .

где к * - к2К.,, Ц = к5К4

Скорости образования СО и С02 равны? ■■'со = кб( со У рс3нб,ро2 к7(со)-рА1СР'?о2 ^

■ исо2 =кб(:о2)'рс3н^ро2 + к7(со2)гАКР-ро2 ■ С45)

где к6=кб(со) + 1сб(СОа), ь7=к7(со) +к7(аоа)

Значения констант скоростей, определенные из экспериментальных данных составили (в с"1):

к2* = 5,3-1СКехр(-25000/КГ); к* = 2,34.Ю3ехр(-8400/КГ)5 , „ч

к6(зс/э 2 • I Сг ехр( -19000/2Т); кб(со^ 1,4-10ьехр(-23000/КГ); .

к7(ССг 3,5-Ю11;ехр(-40000/КГ);к7(со^=. = 9-101^ехр(-21б00/КГ).

Результаты расчета показателей процесса для.режима идеального вытеснения с помощью констант скоростей (46) представлены на рис.23, из которого следует, что кинетические параметры процесса У, й

80 40

Рис.23. Зависимость выхода акролеина от времени контакта для реактора идеального вытеснение. х - эксперимент, сплошные линии - модельный расчет.

(46), определенные из экспериментов в безградиентноы реакторе, ■ удовлетворительно описывают экспериментальные данные, полученные в проточном реакторе. Это свидетельствует в пользу предложенной кинетической модели процесса.

В целом, катализатор ИХФ-80 обладает несколько меньшей активностью по сравнению с катализатором фирмы "НС", в результате чего оптимальная температура процесса повышается на Ю°С, однако, он имеет ряд преимуществ. Например, катализатор ИХФ-80 моает функционировать без потери активных и селективных свойств при исходных концентрациях С3Нб 10-12$, в то время как катализатор фирмы "НС" теряет активность уха при 6-7$ об.$. Кроме того, ка-тал1:;атор ИХФ-80 выдерживает перегревы до 550°С, тогда как импортный катализатор необратимо дезактивируется при 400°С.

П.З. Окислительная конденсация метана в С^-Углеводороды.

Роль гомогенных факторов

Проблема каталитической активации метана имеет большое практическое значение с точки зрения получения полупродуктов органического синтеза из ненефтяного сырья. Однако, до недавнего времени не удавалось добиться высокого выхода продуктов окислительной конденсации (этан, этилен, ацетилен, углеводороды с большим числом атомов углерода) или мягкого окисления (СНдОН, СН^О) при прямом окислении метана кислородом газовой фазы. Основными причинами низкого выхода целевых продуктов я$ляются, с одной стороны, трудность активации молекулы СН^, а с другой - относительно более высокая.реакционная способность продуктов селективного окисления, которые могут претерпевать дальнейшие превращения в СО и С0£ в гомогенных пли гетерогенных стадиях дожигания.

Впервые заметный выход С^-углеводородов бьи достигнут при использовании гетерогенных оксидных катализаторов (Келлер, Ланс-

форд и др.).

П.3.1. Общая.характеристика катализаторов. В настоящее время разработаны катализаторы окислительной димеризации метана в этилен, обеспечивающие выход этилена 20-25$ при его обьемной концентрации в продуктах реакции от 8 до 10$. Эти катализаторы, представляющие собой многокомпонентные оксидные системы (в том числе на основе цеолитов), могут быть активированы добавками галогенидсодеркащих соединений.

Установлено, что добавление галогенидов щелочных металлов к таким системам позволяет увеличить выход С^-углеводородов до 26$ при селективности 77$ и конверсии 33$. При этом объемная концентрация этилена в отходящих газах может достигать величины 8-10$. Можно, не вдаваясь в детальную характеристику каждой из известных каталитических систем, отметить некоторые их общие особенности.

Например, системы, в которых активными компонентами являются оксиды щелочных металлов, нанесенные на MgO, Sü^, Al^Og, СаО и т.д., характеризуются невысокой стабильностью активных свойств, что связано с постепенным уносом активного компонента - щелочного металла, особенно при работе со смесями с повышенной концентрацией метана.

Эти системы удовлетворительно работают в условиях разбавлен-, ных (Не или N2 ) смесей, что, однако, препятствует достижению высоких объемных концентраций С2-углеводородов.

Системы на основе оксидов щелочноземельных элементов Ва,- Ca и т.д. также обладают невысокой стабильностью, т.к.-°при длительной работе таких систем происходит изменение их структуры вследствие образования объемной фазы карбонатов. Особенно быстро этот процесс протекает при больших абсолютных концентрациях метана в реакционной смеси и высоких конверсиях, т.к. в этом случае возрастает концентрация С02 в реакционной смеси.

Системы, промотированные галогенидами щелочных металлов,также отличаются невысокой стабильностью каталитических овойстз вследствие уноса хлора, например, в виде CHgCI или других .летучих хлор-содержащих соединений. Обычно активность их существенно падает в течение нескольких часов. Такие катализаторы могут стабильно работать только при постоянной подаче хлорсодержащих соединений в реакционную смесь (например, HCl). Однако, в этом случае возникает проблема антикоррозионной стойкости реакторного узла и коммуникаций, которая осложняется из-за высокой температуры процесса (700-800°С).

В настоящее время можно выделить класс стабильных каталитических систем, которые могут быть использованы при практической реализации процесса окислительной димериэации метана в Cg-yraeBO-дороды.

Это системы на основе оксидов редкоземельных металлов, наве-

сенных, как правило, на ЛоО, которые наряду о высокими показателями процесса (выход от 25 до 30$ по С2-углеводорода«, объемная концентрация этилена 8-10$) обладают высокой стабильностью.

Однако, существенным недостатком этих оксидных систем, как и всех известных в литературе катализаторов ОЙ!, является высокая температура процесса, при которой удается получать оптимальные выходы С2~углеводородов (от 700 до 900°С), что сущес венно затрудняет его практическую реализацию вследствие необходимости утилизации тепла и специальных требований к материалу реактора.

Зля выяснения причин такого поведения оксидных систем в реакции ОДМ нами было проведено исследование механизма и кинетических закономерностей з^ого процесса на ряде модельных оксидных оиотеы,

Б.3.2. Гомогенные факторы. Кинетическая модель процесса при цалых ковверсиях. До начала наших работ по изучению процесса ОКм <1984 г.) в литературе отсутствовали детальные данные о его механизме и кинетических закономерностях, что не позволяло ответить на такие вопросы, как: I) природа стадии активации молекул

2) механизм образования продуктов окислительной конденсации; 3) природа активных центров катализаторов;^) высокая температура процесса; 5) влияние гомогенных стадий на селективность процесса.

Первые косвенные доказательства о гетерогенно-гомогенном характере процесса были получены нами при исследовании взаимодействия СН^ и О^ в присутствии 20$ РЬ0/А120д катализатора. Было обнаружено, что активность и селективность процесса зависят от свободного объема реактора и объема катализатора.

При : следовании реакции окисления метана на проточной установке с системой вымораживании - радикалов было обнаружено, что на активном в реакции 01Ы на К^О/А^Од - катализаторе измеренные методом ЭПР концентрации Я - радикалов примерно на порядок выше, чем в присутствии малоактивного &-А1¿Обкатализагоря. При втоц быле обнаружена корреляция между выходом С2-углеводородов и концентрацией КО^-радикалов.

При исследовании реакции на ряде модельных систем в области малых конверсии метана (см.габл.5), когда процесс протекает с образованной только и продуктов глубокого окисления СО и СО^, было обнажуноно, что энергия активации реакции образования этана мало зависит от природы катализатора в итличие от энергии актива-

ции образования продуктов глубокого окисления, которая заметно ' различается для разных катализаторов, но всегда меньше энергии активации селективного, маршрута (Е3).

Таблица5 . Параметры процесса окисления метана на различных катализаторах

Катализатор

^С2Н6

"С2Н6

(7СООС,конв. ккал/моль 5%), %

ЬГС ккал/моль

^Чд(С2Нб) моль с °

сек.м*

4($ РЬО)А12Од 4($ Ва0/А1203 20% СЯО /А12од РЬ-Эп-К-О 5л,- 5Ь-0 Та205 кварц

68 47,1 . 20,3 5,6

38 48,5 39,8 4,1

32 48,0 29,7 0,25

(40) 46,2 32,9 0,4

9 46,0 25,6 . , 0,8

15 42,2 36,4 0,15

46,7 33,9 0,5-2,5

Следует отметить, что величина Ед = 46,5 весьма близка к величине энергии образования СН^ радикалов (Ен = 42,0^6 ^Щ), измеренной для МгО (Лансфорд с соавт.).

Эти факты позволяют предположить, что первой стадией процесса СКМ является стадия взаимодействия метана с активным центром катализатора с образованием СНд радикала и поверхностной ОН-груп-пы. Эта стадия, по всей вероятности, является лимитирующей стадией процесса на всех исследованных катализаторах.

Дальнейшее превращение СНд радикалов мокет осуществляться либо на поверхности, либо в газовой фазе. В последнем случае они могут рекомбинировать с образованием этана, либо взаимодействовать с кислородом газовой фазы с образованием СНд02 радикалов, а также в целом ряде других гомогенных реакций, хорошо известных в литературе по гомогенному окислению метана.

Анализ констант скоростей этих реакций показал, что в области малых конверсий метана, когда последовательными стадиями превращения этана можно пренебречь, наибольший вклад в скорость суммарного процесса дают стадии:

1. сн4 + [о] „ -х1—^ сн3- + Ы с.

2. 2СН5 -=-—С2Н6 (ПУ)

3. сн8* + о,

4. г снас£ -

СН3°2

продукты глубокого окисления

5. СН£ + СНдО£—2-* продукты глубокого окисления

Совокупность отадий (Х1У) представляет собой т.н. гомогенную иодель процеооа ОКИ при иалых конверсиях.

Естественно, она не включает в себя возможные стадии превращения СНд и СИдО^ радикалов на поверхности катализатора, кроме гетерогенной стадии генерации СН^ радикалов (I), однако, позволяет оценить вклад гомогенной составляющей процесса в области малых конверсия. '

Действительно, кинетический анализ этой стадийной схемы дазт следующее выражение для селективности образования этана гпр

(б - предельная селективность, ос/словленная только процессами, протекающими в газовой фазе, при условии, что поверх-

ность участвует лишь в генерации СНд радикалов)

С47-)

• к4 <

к5 - константы скороотей стадии (1)*(4)

пр •* ^ ид 1 ид

где р^ - парциальное давление кислорода, к3 - константа равновесия стадии (8); к соответственно.

Поскольку значения всех констант, входящих в уравнение (4?), хорошо известны в литературе, то не составляет особого труда рассчитать величину в для заданных давлений кислорода и температур реакции (рис.24). 5.

2 3 4 5

80

40

600 700

"Ус

500

Рис.24

Рис.25'

Рио.24. Зависимости предельной селективности по этану от температуры при различных значениях Р0 : I - 1С?, 2 - 2'103,

3 - 5-103, 4 - 1и\ 5 - глФ П§.

Рис.25. Зависимость оалективноотн но ахану от температуры:

А

I - d-A^Og, 2 - Y203, Б - Ta205, 4 - 20^CdO/AI2Og, 5-40% Pb0/AI20g, 6 - BaO, 7 - Sn-Sb-O, 8 - Ft-Sn-K-O, 9 - кварц, 10 - пустой реактор, II -S#.P

Очевидно, что сопоставление величины snp о наблюдаемой в эксперименте величиной селективности образования этана повволяет оценить вклад гетерогенных стадий в реакции образования продуктов глубокого окисления.

При этом, если бы величина s оказалась выше, чей Бпр , то в этом случае нельзя ее учитывать и гетерогенный маршрут образования этана.

Анализ экспериментальных данных показывает, что наблюдаемая величина селективности образования этана воегда ниже Епр при одинаковых условиях опыта (Р0 и Т) (рис.25), что, с одной стороны, свидетельствует в пользу Существования параллельного канала гетерогенного глубокого окисления метана, а с другой - служит под-'тверздениём того, что этан образуется главным образом по гетедю-генно-гомогенному механиаму. При этом ближе всего к значению £пр селективность, наблюдаемая в пустом реакторе { отклонение от £пр в данном случае может быть обусловлено протеканием глубокого окисления на стенках реактора, поверхность которых мала.

Полученные данные позволяют выделить гетерогенную составляющую процесса глубокого окисления и сравнить эффективность изучен* ных катализаторов.

Скорость гетерогенного глубокого окисления ыокет быть вычис* лена по формуле: .

Г* и 2г9 <1/5 - 1/Snp) ■(«)■'

где гэ - наблюдаемая скорость образования атава.

Скорость образования радикалов (rR) можно определить по формуле:

* ' гн - 2гэ /snp • (49)

8а меру эффективности катализатора может быть принято отношение скорости образования радикалов к скорости гетерогенного глубокого окисления

¥ - rR/rr6 - <snp/s -1)-1 (50)

В табл.6 приведены величины f , вычисленные по формулам (48) - (50) на основании экспериментальных данных для ряда оксидных катализаторов. '

Как видно из данных таблицы б, для большинства изученных ка-

тализаторов (за исключением Лгк!^Од и Та^Од) наблюдается возрастание ¥ с ростом температуры. 5то согласуется о данными (см.табл.5) о более высокой энергии активации селективного маршрута по сравнению с энергией активации маршрута глубокого окисления.

Таблица б. Величины ¥ для различных катализаторов

Темпе- Ц>

Р§?УРа, б1_А1203 $с2о3 та205 4С$РЬ0/А1203 ЩО СаО ВаО •

600 0,016 0,001 0,008 0,12 0,68 ок. О ок. О 0,08

650 0,004 0,025 0,03 0,12 1,30 0,019 0,019 0,37

Иа экспериментальных данных о скоросях образования этана и с помощью уравнений (47) и (49) были определены закономерности

образования СНд радикалов на 40$ РЬ0/А1203 катализаторе. гн-107, ыоль/г.а , гГМо"6, г.с/шль

0,2 0,4 ^.ю-Зда Рис.26

То 00 Р~1 .Ю5, Па-1

Рио. 27

Ркс26 . Зависимость скорости образования СН3 (гй) от суммарного * давления реакционной смеси Р£ при Т, °С: I - 660, 2 - 680, 3 - $00.

Рио. 27. Зависимость Гд1 от Р^1 при Т, °С: I - ьбО, 2 - 680, 4 - 640. 2

Как следует из рис.26,27, скорость образования метильных ра. дикалов на 40$ РЬ0/А1203 - катализаторе описывается простой окислительно-восстановительной схемой:

г. „ кЕрон/ко',ро,, (51) --------- * V^'¡Ц + кок" %

где - константа скорости восстановления активного цент, ко1- константа скорости реокисления.

При втои кинетические параметры процесса образования радикаи

лон составили: ■

Е а 30 кквл/г.оль : 1с°в »6,84 1СГ°с~^Па~*

Е 76 ккял/голь к0, =1.56 1Сг*с~тГПа~*

. ок ок о '

Полученная величина предзкапонекциальиого множителя к0,, днпр возможность оценить число активных центров на поверхности катализатора. Если предположить, что реакция образования СНд -рмдшсалов протекает в результате удара молекулы СН^ из газовой фазы о поверхностный центр, то доля активных центров соответствует - 0,3%.

{¡равнение энергий активации реакций восстановления и реокисления активных центров 40% РЪ0/А1203 катализатора и ряда других оксидных систем показывает, что энергия активации реокисления, как правило, всегдадыше, чем энергия активации восстановления активного центра. При этой наблюдается антибатная зависимость между этими величинами, т.е. чем нижа энергия активации процесса вое-, становления, тем выше энергия активации реокисления. При стационарном протыкании процесса эффективная энергия активации будет равна (Еа +Е0;;), что дает для большинства исследованных

катализаторов величин^ близкую к 45-50 —| и объясняет высокую температуру процесса ОКИ на оксидных катализаторах.

Стадия реокисления представляет собой стадию дегидроксили- • рования поверхности с выделением Н^О и образованием анионной вакансии о последующей стадией ее реокисления. Например, для ы2о /цео классический механизм реокисления (Лансфорд о соавт.)

2 ы+ок~-- ы+о2" + ы.+( ) + н2о

1Л.+02~ + Ы+( ) + 1/202-— 2Ы+0~ • 1 }

или ги+ок" ——и+о ~ + ы+(*Г + н2о. ,

Ы+('Г + 1/202 --1Л.+0" (Ш)

где С • ) и- ( ) - анионные' вакансии с захваченным электроном и без, соответственно.

При детальном исследовании процессов зос.становления-реокис-ления систем 1Л2о /,;£ о,' К20/А1203 и РЬ0/А120д нами было обнаружено, что скорость выделения Н^О с предварительно восстановленных образцов была на 2-3 порядка нике скорости стационарного процесса. При введении импульсов 02 скорость выделения возрастала. ' _ '

Это позволило предположить, что стадия реокисления активных центров протекает в присутствии кислорода газовой фазы по меха-

шэму окислительного дегидрирования поверхностных ОН-групп:

2(0Н) $ + Y2 02-- 24 (С) g + Н~0 (ХУП)

Таким образом, можно сделать вывод, что при стационарном проведении процесса ОКУ трудно ожидать существенного снижения температуры процесса при использовании оксидных систем :1з~за высокой величины энергии активации стадии реокисленпя - лимитирующей стадии реакции образования СНд-радикалов.

В этой связи более перспективным представляется проведение процесса ОК11 в режиме восстановления-реокисления в системах реактор-регенератор.

В денном случае отсутствие кислорода газовой фазы существенно уменьшает число гомогенных стадий процесса, ведущих к образованию продуктов глубокого окисления.

Кроме того, как было показано в наших работах, доля суммарного теплового эффекта реакции, приходящая на стадии реокисления, составляет 7Q% и выше, что облегчает процесс съема тепла в реакторе, а реокисление восстановленного катализатора в регенераторе можно проводить при более низких температурах. При этгч катализатор должен обладать высокой емкостью по активному решеточному кислороду и выдерживать большое количество циклов восстановления-реокисления.

При исследовании процесса ОКМ в области повышенных давлений реакционной смеси {от I до 8 атм) в реакторе, заполненное Лф, кварцем или их механической смесью, было показано, что в присутствии МоО увеличение давления реакционной смеси приводит к снижению селективности по С^-углеводородам и изменению соотношения СО и СО^ в продуктах реакции.

Табл. 7. Влияние давления на конверсию и селективность процесса ОКМ в присутствия MgO (t » 0,4 м2/г, размер частиц 0,25-0,5 мм; СН/+:0£:Г2 = bo,0:31,5:2,5), t°= 800°С, время контакта в 0,2 с.

Давление, атм. Конверсия СН^Д Селективность. %

СО со2 ч

1,0 3,5 26,1 58,0 15,9

4,0 8,3 . 28,0 67,5. 4,5

6,0 3,1 29,9 66,4 3,7

8,0 2,7 25,1 74,9 —

Уменьшение селективности по С2-продуктам находится в качественном согласии с предложенной моделью процесса. Действительно,, из уравнения (4?) следует, что увеличение Р0 (или суммарного давления) должно приводить к падению селекти!ности процесса по этану в области малых конверсии СН^. В данном случае (табл.7) С^Н^ составляет основную долю в С2-продуктах. - :

Количественный анализ процесса в области более высоких.конверсии метана требует учета большего числа гомогенных стадий, а такке данных по каталитическому превращению свободных радикалов (СНд, СНдО£, С^Ц, С2Н50' и т.д.) - промежуточных продуктов процесса ОКМ. Хотя данные по каталитическим превращениям свободных радикалов практически отсутствуют, тем не менее анализ полученных нами данных по влиянию давления на процесс ОКМ в области высоких конверсий позволяет утверждать, что с ростом давления роль катализатора (особенно при 1*2 800°С) существенно уменьшается, а при достаточно высоких давлениях он может подавлять процесс ОКМ, т.е.' служить в качестве ингибитора свободно-радикальных реакций в объеме между частицами катализатора.

Заключение по П части

Исследование механизма и кинетических закономерностей реакций на оксидных системах показало, что селективность процесса на оксидных катализаторах определяется прежде всего соотношением активных форм кислорода. При этом, как правило, кислород решетки катализатора принимает участие в реакциях мягкого окисления, а' слабосвязанные формы кислорода и кислород газовой фазы - в реакциях глубокого окисления (как, например, в случае окисления пропилена на Со-Мо-В1-Ре-К-0 многокомпонентных катализаторах или при окислении нетана наы 2С)/Ш}0, ЩА120д и др.катализаторах).

В тех случаях, когда кислород решетки катализатора принимает участие как в мягком, так и в глубоком окислении (окисление изо-бутилена и метакролеияа), изменение селективности процесса (помимо чисто формально-кинетических факторов) определяется степенью восстзновленности катализатора.

При этом необходимо учитывать влияние диффузии кислорода из объема катализатора к его поверхности.

В частности, предлоненная в настоящей работе двухцентровая модель оксидного катализатора и следующая из нее обобщенная ста-Л'.и'пзч схеца процесса окисления позволят оценить величину коэффи-

циента диффузии (вернее, верхнюю границу его значений).

Действительно, если считать, что диффузия носит квазистационарный характер, то величина коэффициента диффузии кислорода о будет равна

в - г^сё (53),

где - константа скорости диффузии, средняя длина переноса активного кислорода.

Из кинетической ¿одели (Я1) ^чедует, что в условиях, когда процесс тормозится диффузией, суммарная скорость процесса «д в

■ ка •

Для процесса окисления изобутилена величина «0,1 сек, а величина ¿¿ъ 10-1000 А (в зависимости от степени восстановления).

* _т о _т с р

Это дает значение ъ £ 10 -10 " смс/с, чт0 находится в удовлетворительном согласии с литературными данными'для близких по составу оксидных систем.

Естественно, что для количественного описания процессов воостановления-реокисления необходимо использовать модели нестационарной диффузии, однако и они обладают неопределенностью, связанной с нелинейностью диффузионных свойств кислорода в зависимости от степени восстановленности образца (например, обнаруженной нами при восстановлении-реокислении РЬО/АЗ^Од и ¡^О/А^Од).

При исследовании процессов окисления, протекающих при высоких температурах (400°С и выше), необходимо, помимо роли решеточного и адсорбированного кислорода, учитывать влияние гомогенных факторов.

Эти факторы оказывают влияние не только на характер изменения селективности процесса (как в случае процесса Ок;,1), но и могут быть причиной известных в литературе эффектов неаддитивности активных и селективных свойств механических смесей отдельных фаз Многокомпонентных катализаторов (Дельмон, Исаев).

Например» обнаруженный нами (при исследовании реакции окисления пропилена на отдельных фазах) эффект неаддитивности активности и селективности реаю :и при изменении последовательности расположения в проточном реакторе слоев, молибдатов кобальта и зио^ута обусловлен, как было показано в опытах о применением методики ЭПР с вымораживанием радикалов, способностью молибдата кобальта генерировать в газовую фазу аллильные радикалы в количествах» сопоставимых со скоростью реакции-.

В заключение» хотелось бьк обметить* что при рассмотрении ак-

тинных свойств оксидных катализаторов само понятие активного центра во многих случаях теряет первоначально заложенный в него физический смысл. Скорее всего, следует гоЕорить об активном состоянии оксидного катализатора, которое определяется степенью его зосстановленности (или окислекности), а отнесение общей активности катализатора к колпчестзу активного компонента или активной фазы имеют скорее традиционный характер, связанный с необ' ходимостью сопоставления эффективности различных катализаторов с точки зрения их практического применения.

Основные результаты и-выводы работы

Настоящая работа представляет собой детальное исследование кинетических закономерностей ряда практически ванных окислительно-восстановительных процессов на модельных и промышленных ката-' лизаторах.

Установление связи пекду активностью и селективностью катализаторов и их физико-химическими свойствами оказалось возможным благодаря применению комплексного подхода, основанного на совместной использовании кинетических и физико-химических методов исследования в сочетании с количественным анализом кинетических моделей процессов.

Наиболее важными из результатов и выводов настоящей работы являются следующие:

1. Количественные характеристики процессов адсорбции 0КО, Н^ и цНд на поликристаллических и монокристаллических поверхностях платины. Кинетические параметры взаимодействия атомов водорода с молекулами йО и н20, адсорбированными .на' Рг-пленках.

2. Установлены стадийные -ы$*санизкы и определены кинетические характеристики реакций окисления нНд кислородом и КО на гладком . и ступенчатом монокристаллах платины. Показано, что активность атомов Ръ на ступенях более чем на порядок выше активности ато- ■ мов Р-Ь, расположенных на террасах.

3. Обнаружено, что образование оксидной фазы на поверхности металлов существенно снижает скорость процесса окисления. Установлен механизм возникновения критических явлений в реакции окисления метана на нанесенном РгД^-катализаторе.

4. Установлен окислительно-восстановительный механизм раз-локения 1^0 на Ре-у- цеолите. Доказана двойственная роль ыолеку-

ы N-¡,0, способной выступать не только в качестве окислителя, но i в качестве восстановителя активных центров.

5. Предложены и обоснованы кинетические модели процессов жиеления пропилена, иэобутилена и метакролеина. Показано, что :елективность процессов окисления углеводородов на оксидных ка-сализиторах определяется в основной подвижностью решеточного кислорода.

ь. Установлен гетерогенно-гомогеиный характер процесса окислительной конденсации метана. Показано, что процесс гетерогенного образования Crig радикалов протекает по окислительно-восстановительному механизму. Лимитирующей стадией образования радикалов является стадия реокисления катализатора.

7. Созданы эффективные катализаторы парциального окисления пропилена, изобутилена, метакролеина и окислительной конденсации метана в Cg-углеводороды.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. Третьяков П.И., Корчак В.Н.,Шуб Б.Р. Кинетика и механизм восстановления цО водородом на платине.// ДАН СССР, сер.хим. -1971. ~ т.200. - « 4. - с. 901-904.

2. Третьяков К.И.,Корчак В.Н.,Шуб ¿.Р. Взаимодействие окиси азота с водородом на платине, очищенной в сверхвысоком вакууме./, Кинет.и кат. - 1971. - Т.13. - d?2. - С.512-514.

3. Шуб Б.Р. .Третьяков И.И.,Корчак В.Н. .Скляров A.B. Омегатронный ыасс-спектродатр проточного типа.// М. - 1972. - Т.4ь. - i«:5. - C.I349-I350.

4. Корчак В.Н..И.И.Третьяков, У.У.Кислюк. Взаимодействие атомарного водорода с этиленом, адсорбированным на пленках никеля.// Кинет, и кат.,-1976.-T.I7, Й4.-С.983-988.

5. Корчак В.Н..К.И.Третьяков. Определение теплот адсорбции окиси азота и водорода на платине методом те рмодесорбции.// ЮХ.-197е>. -Т. 50. -¡¿I. -C.II9-I22.

6. Кислюк а.У.,Третьяков И.П.,Корчак В.Н. Элементарные константа скорости рекомбинации атомов водорода на платине.// Кинет, и кат. -1976. -Т. 17. -№. -С. 9ьЗ-9ь7.

7. Корчак В.Н.,Кислюк М.У.,Третьяков И.И. Взаимодействие атоаоз водорода с молекулами г0 ии^О, адсорбированными на платиновых пленках.// Кинет.й кат.-1978.-Т. 19.-toi.-С.177-181.

8. К :сяюк М.У.,Корчак В.Н. .Третьяков И.И. Роль хемосорбции азота в процессе ее взаимодействия со свободными атомами водорода.// Изв.АН СССР, сер.хим.-1979.507-510.

9. Иорчак В.Н.«Третьяков И.И. Кинетика и механизм окисления этилена кислородом на чистом серебре при низких давлениях./ Кинет.и кат.-1977.-Т.18.-4й1.-СЛ71-178о

10. Gland J.L., Korchak V.N. The adoorption of oxygen on a step Platinum circle cryrtal aurface.// Surface Sciencc •• 1970. -V.75.-P.733-749.

11. Gland J.I>., Korchak V.N. Ajiimonie Oxidation on a Stepped Platinum Single-Crystal Surface.// J.Catal.-197B.-V.53.-P.9-23.

12. Gland J.L., Korchak V.N. The catalytic Reduction of Nitric Oxide with Ammonia over a Stepped Platinum Single Crystal Surface.// J.Catal.-1978.-V.55.r P.324-336.

13» Gland J.I>., Korchak V.N, Aramonia Oxidation on the Pfc(III) and Pt(S)-12(III) (III) Surfaces.// «T.Catalo-1980.- V.61.-P.543-546.

14. Корчак B.H. Адсорбция кислорода и реакция окисления аммиака на ступенчатых поверхностях монокристаллов платины (Обзор).;

- ■ Проблемы кинетики и катализа.-1981.-Вып.1Эо-С.89-103.

15. Fu С.М., Korchak V.N., Hall W. Keith. Decomposition of Nitrous Oxide on Zeolite.// J. Cotal.-1901V.60.-P. 166-171.

16. Бычков В.Ю.,Синев М.Ю..Корчак В.Н. .Аптекарь E.JI. .Крылов О.В. Исследование взаимодействия метана с системами на основе оксидов v , Mo, w методом сканирующей калориметрии.// Кинет.

и кат.-1986.-Т.2?.-№5.-С.1190-П95.

17. Бычков В.Ю.,Синев М.Ю. .Кузнецов Б.Н. .Аптекарь E.JI.,Корчак В.! Чудинов М.Г..Крылов О.В. Механизм активации Р1Д20(5 катализа' тора в реакции окисления метана.// Кинет.и кат.-1987.-Т.28.--)(?3.-С.665-670.

18. Важнова Т.Г..Корчак В.Н.,Тимошенко В.И.,Крылов О.В.,Слинько И.Г. Кинетические закономерности окисления изобутилена в метакролеин на висмуткобальткелезомолибденовом катализаторе.// Кинет.и кат.~1985.~Т.2б.-йь.-С.13?8-1386.

19. Важнова Т.Г..Корчак В.Н.,Тимошенко В.И.,Крылов 0.в.,Слинько М.Г. Кинетические закономерности окисления метакролеина в

метакриловую кислоту на фосформолибденванадиевом катализаторе.// Кинет, и кат.-1288.-Т. 29.-Х-2.-Р. 392-327. Тюрин Ю.Н. .Лебедева Л.;J. Дорчак В.Н. Кинетика парциального окисления третбутилового спирта на многокомпонентном катализаторе.// Кинет.и кат.-1988.-Т. 29.-Р.-387-391. Корчак В.Н.Дутырев М.Ю. .Староверова И. Н. .Лемборанский P.A., ¿абашева О.Л..Манукова Л.Т. Кинетика парциального окисления метилакролеина в аегакриловую кислоту на модифицированном фосфорыолибденовом катализаторе. I. Изучение процессов активации и ргзложения катализатора.// Кинет.и кат.-1990.-Т.31. Чзо. -P. 1420-1423.

. Корчак В.Н.,Кутырев Л. Ю. .Староверова H.H. Кинетика парциального окисления ыетилакролеина в метакриловую кислоту на модифицированном фосформолибденовом катализаторе. П. Кинетические закономерности окисления метилакролеина.// Кинет, и кат. -1990; -Т. 31. Чй. -P. 1424-1429.

. Синев a.D. .Воробьева Г.А. .Корчак В.Н. Закономерности, окислительной конденсации метана на нанесенных PbO/y-AI^Og катализаторах.// Кинет.и кат. -1986.-Т.27.-Й5.-СЛ1Ь4-11Ь9.

. Синев .U.U. Дорчак В.Н. .Крылов О.В. Селективное образование этана при восстановлении Ва02 метаном.// Кинет, и кат.-1286.

-T.27.-fc5.-С.1274.

'}. Синев ¿!;Ю. Дорчак В.Н.,Крылов О.В. Кинетические особенности окислительной конденсации метана на оксидных катализаторах при гетерогенно-гомогенном протекании процесса.// Кинет.и кат.-1287.-Т'.28.4-6.-C.I376-I38I.

6. Синев Ü.O. Дерчак В.Н. .Крылов O.ß..Григорян P.P. .Гарибян Т.А. Гомогенные факторы в процессе окислительной конденсации метана.// Кинет, и кат. - I988.-T.29.-V:5.-C.II05-II09.

7. Синев Ü.B.Дорчак В.Н..Крылов О.В.Кинетика окислительной конденсации метана в присутствии катализатора 40$ РЬ0/А120д.

I. Кинетика окисления метана.// Кинет.и кат. - 1289.-Т.30. -Й.-С. 855-859.

i8» Синев т. Ю.Дорчак В.Н..Крылов 0.3. Кинетика окислительной конденсации метана в присутствии катализатора 40% РЬ0/А120д. П. Кинетика окисления этана и этилена.// Кинет.и кат.-1289. -Т. 30. ЧА.-С. 860-864

29. F-чков В.Ю..Синев М.Ю.,Корчак В.Н.,Аптекарь Б.Л..Крылов О.В. Закономерности процессов восстановления-реокисления катализаторов окислительной конденсации метана. I. Взаимодействие катализатора Li /MgO с СН^ и Н2.// Кинет, и кат. - I989.-T.80. -te5.-C.II37-1142.

30. Синев М.Ю..Бычков В.Ю..Корчак В.Н.,Аптекарь Е.Л.,Крылов О.В. Закономерности процессов восстановления катализаторов окислительной кон;.::нсации метана. П. Процессы окисления в системе li/i\1gO . //. Кинет, и кат. - I989.-T.30. -й6.-С.1421-1426.

31. Sinev .'Л.Уи., Korchak V.N., Krylov o.v. The mechanism of oxidative condensation of methane to Cg-hydrocarbons over oxide catalysts.// 9th Int. Congress on Catalysis, Calgary (Canada ).-1988.-V.2.-P.968-973.

32. iiinev U.Yu., Bychkov V.Yu., Korchak V.N., Krylov O.V. Oxidative coupling of Methane with participation of oxide catalyst lattice oxygen. // Catalyeie Today.-1990.- V.6.-P. 543-549.

33. Синев М.Ю.,Корчак В.Н..Крылов О.В. Механизм парциального окисления метана (обзор). Успехи химии.-1989.-Т.58.-tel.-С.38-57.

34. Корчак В.Н..Удалова О.В..Крылов О.В. Кинетические закономерности окисления пропилена на модифицированном окисном Co-ilo-Bi-Pe катализаторе.// Материалы конференции "Кинетика-4". Ярославль. Наука.-1988.-С.185-187.

35. Tulenin Yu.P., Kaduchin А.А., Selezr.ev V.A., Shestakov A.F., Korchak V.H. Effect of Pressure on the Process of Methane Oxidative Diraerization. Part I. The mechanism of Heterogeneous Inhibition of the Gas Phase Reactions. // Catalysis .oaay.-1992.- V.13.-P.329-337.

36. Орел Л.И.,Удалова О.В..Корчак Б.Н.,Крылов О.В.,Гершензон Ю.М., Аптекарь Е.Л. Кооперативные свойства отдельных фаз сложного оксидного катализатора окисления пропилена в акролеин.// Кинет, и кат.-1992.-Т.33.-te5-6.-P. 1162-1167.

37. Крылов О.В. .Марголис Л.Я..Корчак В.Н.,Синев М.Ю. Способ получения этилена. Заявка te 395146. Приоритет от 12.07.1985. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

33. Линде В.Р.«Чукалин В.И.,Корчак В.Н..Кутырев м.Ю. .Староверова К.Н.,Крылов О.В. Катализатор окисления метилакролеина в метакри-лозую кислоту. Заявка 46789^7. Приоритет от 12.04.1989.-Не I подле хит опубликованию в открытой печати.

. Кутырев M.¡0..Рыбкин А.Э..Вытнов Г.Ф..Обмелюхина Т.Н., Линде В.Р.,Савченко В.И..Корчак В.Н. Способ получения метак-риловой кислоты. Заявка № 4766518. Приоритет от 28.12.1989. - не подлежит опубликованию в открытой печати. Исаев О.В..Удалова Û.B. .Корчак В.Н.,Линде В.Р.,Левицкая H.A., Тительман Л.И.,Попов A.B. Способ приготовления катализатора для окисления пропилена или изобутилена. Заявка ).? 466П44/04. Приоритет от 07.02.1989. - не подлежит опубликованию в открытой печати.

[. Исаев О.В..Удалова О.В.,Корчак В.Н..Левицкая Н.А.Детельман Л.И. Способ приготовления катализатора для окисления пропилена или изобутилена. Заявка Ке 4648156/31-04. Приоритет от 07.02.1989. - не подлежит опубликованию в открытой печати.

2. Тииошенко В.И.,Корчак В.Н. и др. Исследование кинетики окисления изобутилена в иатакроленк на катализаторе ИХФ-58. Отчет - 1983, Москва.

3. Корчак В.Н., Исаев О.В. и др. Исследование окисления пропилена в акролеин на катализатор« ИХФ-80. Отчет - 1988. Москва.

4. Кадушин A.A., Корчак В.Н. и др. Разработка новых процеосов переработки природного газа. Отчет - 1991. Москва.

>5. Корчак В.Н.,Тииошенко В.И. и др. Разработка катализатора и процесса получения этилена из природного гвза. Отчет - 1992. Москва.