Адсорбционные и каталитические свойства медно-родиевых и медно-иридиевых систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

с У! , п а .... '1 / л ъ 11 ~

О / • ^ ' 4 \ юс I

Министерство общего и специального образования

Российский университет дружбы народов

Факультет физико-математических и естественных наук

На правах рукописи

УДК 541.128

Алуна Мпукуо Ромуальд

Адсорбционные и каталитические свойства медно-родиевых и медно-иридиевых систем

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата

химических наук

Научные руководители:

д. х. н., профессор В.Д. Ягодовский к. х. н., доцент И.И. Михаленко

Москва-1999

Оглавление

Введение........................................................................................................5

Глава I: Литературный обзор........................................................................7

1.1. Свойства биметаллических систем на основе родия и иридия........7

1.2. Влияние атомов модификаторов на электронное состояние основного металла.......................................................................................9

1.2.1. Термодинамико-статистическое описание.............................9

1.2.2. Квантовохимические методы................................................11

1.3. Адсорбция водорода на родии.........................................................13

1.4. Взаимодействие поверхности родия и иридия с монооксидом углерода и кислородом............................................................................18

1.5. Каталитическое окисление монооксида углерода на металлах платиновой группы................................................................................28

1.6. Каталитическое превращение н-гексана.........................................36

Глава II: Экспериментальная часть............................................................42

2.1. Приготовление адсорбентов и катализаторов.....................................42

2.1.1. Получение родиевых и медно-родиевых плёнок.......................42

2.1.2. Методика приготовления нанесённых катализаторов...............43

2.2. Методика изучения адсорбции............................................................47

2.3. Методика десорбционных опытов......................................................50

•2.4. Методика кондуктометрических измерений......................................54

2.5. Методика изучения реакции окисления монооксида углерода.........57

2.6. Методика определения кинетики дегидроциклизации н-гексана.....59

2.7. Рентгенофазовый анализ.....................................................................61

Глава III: Влияние добавок меди на электронное состояние родия........62

3.1. Влияние меди на энергию активации электропроводности островко-вых плёнок родия...................................................................................62

3.2. Оценка характеристик островковых плёнок по кондуктометрическим данным.....................................................................................................67

3.3. Расчёты характеристик кластеров по РМХ.........................................72

Глава IV: Адсорбция водорода и монооксида углерода на родиевых и медно-родиевых плёнках............................................................................77

4.1. Адсорбция водорода................................ .............................................77

4.1.1. Изотермы и изобары равновесной адсорбции водорода.........79

4.1.2. Кинетика адсорбции водорода.................................................90

4.1.3. Кинетика десорбции водорода.................................................94

4.1.4. Поляризация адсорбированного водорода..............................99

4.1.5. Расчёт характеристик адсорбции атома водорода по РМХ-Хоффманна с использованием кластерной модели.......................105

4.2. Адсорбция монооксида углерода на родиевых и медно-родиевых плёнках.......................................................................................................108

4.2.1. Условия получения плёнок Иг и Иг-Си.................................108

4.2.2. Изотермы адсорбции СО на сплошных плёнках Иг и Иг-Си и на островковой плёнке Иг-Си...................................................................109

4.2.3.Кинетика адсорбции СО на сплошных плёнках Иг и Иг-Си. 119

4.2.4. Десорбция СО с поверхности плёнок Ш1 и Иг-Си.................121

4.2.5. Расчёты с помощью РМХ Хоффманна...................................125

4.2.6. Обратимая активированная адсорбция..................................128

Глава V: Каталитическая активность медно-родиевых и медно-иридиевых катализаторов........................................................................135

5.1. Окисление монооксида углерода на медно-родиевых катализаторах, нанесённых на силикагель.......................................................................135

5.2. Реакция окисления монооксида углерода на родиевых и медно-родиевых плёнках.....................................................................................145

5.3. Окисление монооксида углерода на нанесённых медно-иридиевых катализаторах............................................................................................149

5.4. Обсуждение результатов...................................................................155

5.5. Реакция дегидроциклизации н-гексана на родиевой и медно-

родиевой плёнках.....................................................................................158

Заключение...............................................................................................169

Выводы.....................................................................................................170

Литература................................................................................................172

Введение

Эффективно работающие катализаторы, как правило, содержат промотирующие добавки, которые улучшают их полезные характеристики. К подобным системам относятся биметаллические катализаторы с широкой областью несмешиваемости компонентов, например, системы на основе металлов VIII и 1Б групп, в которых металл VIII группы выступает как основной компонент, а примеси металла 1Б группы - как модификатор, действие которого проявляется в блокировке активных центров поверхности основного металла, образовании биметаллических кластеров и изменении электронного состояния металла VIII группы.

Ранее в нашей лаборатории изучались Ni-Ag и Co-Ag системы, а также катализаторы на основе родия, содержавшего серебро и редкоземельные элементы (гадолиний). Все эти системы довольно резко изменяли своё электронное состояние и адсорбционно-каталитические свойства в отношении адсорбции Нг, СО, реакции окисления СО, гидрогенизации этилена, метанирования СО и реакции Фишера-Тропша. Представлялось интересным продолжить подобные исследования в отношении сравнительно мало изученной системы Rh-Cu и, по-видимому, ранее не исследовавшейся системы Ir-Cu. Можно было ожидать, что введение меди на поверхность родия и иридия будет изменять электронное состояние соседних с атомами или кластерами меди участков поверхности основного металла и существенно влиять на адсорбционные и каталитические характеристики этих металлов.

Цель данной работы состояла в определении взаимосвязи изменений электронного состояния металла при введении меди и параметров адсорбции водорода и монооксида углерода, а также с каталитическими свойствами Rh и Ir в отношении реакций окисления монооксида углерода и дегидроциклизации н-гексана.

Для реализации этой цели использовали родиевые адсорбенты и катализаторы в виде плёнок, содержащих медь на поверхности, а также нанесённые на силикагель медьсодержащие родиевые и иридиевые катализаторы.

На плёнках Rh-Cu определяли характер поляризации адатомов меди, изучали адсорбцию и десорбцию Н2 и СО, а также каталитическое окисление монооксида углерода. С использованием нанесённых на силикагель медно-родиевых и медно-иридиевых катализаторов изучали окисление СО, а на медно-родиевых катализаторах - реакцию дегидро-циклизации н-гексана.

Экспериментальное исследование было дополнено расчётами характеристик кластеров, имитировавших грани (100) и (111) родия и иридия, содержавших адатомы Си, Н и молекулы СО, с помощью расширенного метода Хюккеля (РМХ) по Хоффманну.

В результате проведённого исследования были обнаружены изменения кинетических и равновесных характеристик адсорбции газов, а также параметров каталитической активности родия и иридия за счёт введения меди на поверхность этих металлов.

ГЛАВА I: Литературный обзор.

В соответствии с темой исследования в литературном обзоре приведены сведения о свойствах систем Rh-Cu, об адсорбции водорода и монооксида углерода на родии и иридии, а также на биметаллических системах, включающих Rh и Ir. О реакции окисления СО на металлах платиновой группы и биметаллических системах металл VIII группы + металл ЕБ - группы, а также о реакции дегидроциклизации н-гексана на металлах.

1.1. Свойства биметаллических систем на основе родия и иридия.

Биметаллические системы находит широкое применение в качестве катализаторов в различных реакциях. Подобные системы могут быть двух типов: образующих сплавы с неограниченной и ограниченной взаимной растворимостью. Вторая группа изучена в меньшей степени, к ней, в частности, относятся системы, активные в катализе: металлы VIII группы и неактивные металлы 1Б - группы. В работе [1] по данным РФА показано, что большая часть неактивного металла не образует сплава с основным металлом. К подобным системам относятся Rh-Cu и Ir-Cu. На рис. 1 показаны диаграммы плавкости систем Ir-Cu и Rh-Cu.

Из этих диаграмм видно, что при температуре до 550°С медь практически не растворима в Rh и Ir и концентрируется на поверхности этих металлов.

Дж. Синфельтом впервые были выполнены работы , посвященные образованию биметаллических кластеров, в том числе и таких, которые образуются из несмешивающихся металлов. Каталитическая активность таких систем зависела от способа их приготовления и предварительной термообработки [2].

В работе [3] был исследован биметаллический катализатор, полученный испарением серебра на грань Rh (100). Было установлено, что рост слоя серебра соответствовал механизму Франк-Ванмерве при 300 К и механизму Странского - Крастанова при 640 К. Серебро образует эпи-таксиальный слой на грани Rh (100) и двумерные островки. Второй слой достраивается, образуя псевдогексагональную решетку с атомной плотностью Ag на 19 % больше, чем у первого слоя. Было обнаружено, что присутствие серебра уменьшает способность грани Rh (100) к хемо-сорбции Ü2 и СО. В обоих случаях снижение хемосорбционной способности связано с блокированием центров родия островками Ag. Структура биметаллических Rh-Cu катализаторов была изучена в работе [4] методом EXAFS (методом протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения), были исследованы биметаллические кластеры Rh-Cu и показано, что медь концентрируется на поверхности кластеров. В работе [5] по данным РФА было показано, что неактивные металлы при сплавлении с металлами VIII группы обнаруживают высокую каталитическую активность в реакциях гидро- и дегидроциклизации углеводородов.

1.2. Влияние атомов модификаторов на электронное состояние

основного металла. 1.2.1. Термодинамико-статистическое описание.

Атомы металлов (и неметаллов), расположенные на поверхности основного металла, выступают как модификаторы электронного состояния соседних атомов этого металла. Действие модификатора можно описать термодинамико-статистическим методом, а также с помощью квантово-химических моделей

В работе [6] рассматривалась модель двумерного реального газа взаимодействующих частиц адсорбата и электронов проводимости на поверхности металла. С помощью фундаментального уравнения изотермы адсорбции Гиббса была найдена зависимость поверхностной электронной плотности свободной от адсорбата части поверхности

металла Пе от степени покрытия поверхности модификатором 0» Пе =У#м+[( У#м)2+(П°е)2]1/2 (1),

где

Я па

У=- 12 0 , где Вп, Вп - вириальные коэффициенты взаимодействия

В и

электронов между собой и частиц адсорбата с электронами, соответственно; Пао - число адсорбционных мест на 1 см2 поверхности

металла; П°е - исходная поверхностная плотность электронов (до ад-

сорбции).

Величина Пе либо выше П°е, либо ниже в зависимости от знака

Вп

В12=-тгМо |(ехр

о

2

<р(г)

КТ

-\y-dr (2),

где ф=—£- + —^— (3), 2 г г

где N0 - число Авогадро, ф(г) - потенциал взаимодействия "электрон - частица адсорбата", поляризуемость частицы адсорбата, ^^эфф — эффективный заряд частицы адсорбата в долях электрона. Обычно Zзфф - малая величина [7] и поэтому в формуле (3) преобладает первый

член; это отвечает случаю Вп< 0 и Пе>П°е. Если отрицательный заряд на частице адсорбата удовлетворяет условию | гэфф!>^3(4), то Вп> 0 и Пе<П°е.

Физический смысл этих результатов состоит в том, что при положительном, нулевом или слабоотрицательном зарядах на частицах адсорбата электронная плотность металла локализуется в окрестности адсорбированной частицы, и за счет вытягивания электронной плотности из объема средняя электронная плотность увеличивается. Если выполняется условие (4), то на отрицательно заряженной частице происходит рассеяние электронов проводимости, и средняя электронная плотность уменьшается. Расчеты, выполненные с помощью формул (1) - (4), показали, что в зависимости от значений (к*, г и изменение пе может составлять от нескольких единиц до нескольких десятков процентов. Увеличение поверхностной электронной плотности согласно [8,9] должно сопровождаться увеличением адсорбционного потенциала свободной части поверхности металла при физической адсорбции. При этом теплота физической адсорбции линейно зависит от степени покрытия поверхности металла модифицирующим адсорбатом 0 = (5)

Величина р > 0 при В]2 < 0 и р < 0 при В12 > 0, то есть теплота физической адсорбции, может как увеличиваться, так и уменьшаться при введении модификатора на поверхность. Аналогичные соотношения сохраняются и для хемосорбции [10].

На основании результатов работы [6] было установлено, что в процессе адсорбции происходит самомодифицирование поверхности металла, которое инициирует неоднородность первоначально однородной поверхности [11].

1.2.2. Квантово-химические методы.

Для описания изменения электронного состояния поверхности металла при введении модификатора на его поверхность обычно используют кластерные модели. В этих моделях адсорбционный комплекс рассматривается как молекулярная система, в которой адсорбированный атом или молекула взаимодействует с определенными центрами поверх-

^ II и |1

ности металла, причем это взаимодействие имеет локальный характер. Широкое распространение получили кластерные модели для расчета энергии хемосорбции и других параметров [12,13], в которых металл заменен фрагментом из группы атомов (кластером), с которым взаимодействует частица адсорбата.

В этом приближении энергия адсорбции определяется как разность общей энергии адсорбционного комплекса Е(МПХ) и суммы энергий кластера Е(МП) и молекулы адсорбата Е(х), п - число атомов металла в кластере.

Ех = Е(МпХ) - [Е(Мп) + Е(х)] (6)

Экспериментальные данные, полученные с применением современных методов исследования, свидетельствуют об обоснованности такого подхода.

При расчетах кластерных моделей применяются различные приближенные, методы квантовой химии [12]; по-видимому, сравнительно простым, но в достаточной мере пригодным для получения качественных закономерностей является расширенный метод Хюккеля -

РМХ. В основу указанного полуэмпирического метода, разработанного Хоффманом [14], положены следующие приближения.

1. Учитываются только валентные электроны в системе, электроны остовов не используются.

2. Волновые функции определяются в виде линейных комбинаций базисных наборов атомных функций; в качестве атомных функций используются, как правило, слейтеровские орбитали с константами экранирования по Климента [15,16].

3. Вводится эффективный гамильтониан и решается система секулярных уравнений

КН,-Е С7.0),

3

где, Н^'- диагональные матричные элементы эффективного гамильтониана (кулоновские интегралы) приравниваются к орбитальным потенциалам ионизации, которые определяются либо из спектральных данных, либо на основании расчета атома методом ССП-ЛКАО [17].

Недиагональные элементы эффективного гамильтониана (резонансные интегралы) рассчитываются по формулам [18,19]

Ну^КБу \ (Нц+Нб) (7.1)

Нв-К^ТнЛь

е0=18и[2-^|][№+Н1|] (7.3)

Бц - интеграл перекрывания по Малликену [20], К, К1 - эмпирически подбираемые константы.

4. Межэлектронное и межъядерное отталкивание учитывается неявно. Общая энергия системы определяется как (?•4),

где Е; - энергия ьорбитали, $ =1,2 (число электронов на занятых орбита-лях). Распределение электронной плотности рассчитывается по Малликену [21].

В работах [22,23] методом РМХ рассчитывали энергии хемосорбции атомов водорода на кластерах из атомов Ni, содержащих различное число атомов, вплоть до 250 атомов, а также на кластерах Си; энергию адсорбции вычисляли при различных положениях атомов Н на гранях (100), (111) и (110) никеля. Тот же метод применяли при расчете системы H-W (100) [24]. Из сопоставления результатов, полученных методом РМХ, с результатами, найденными другими методами и экспериментом, следует, что метод РМХ дает достоверную качественную информацию о параметрах хемосорбции на металлах.

В работах нашей лаборатории использовались, методы РМХ, РМХ в приближении зонной модели , а также метод Томаса-Ферми [2528]. С помощью этих методов изучалось влияние таких модификаторов как серебро, калий, сера на электронное состояние поверхности никеля. В частности был оценен радиус возмущающего действия адатомов модификатора на электронную плотность металла.

Таким образом, результаты цитированных выше работ свидетельствуют о том, что добавки меди концентрируются на поверхности, и в приповерхностном объеме родия и иридия электронное состояние поверхности основного метал