Горение сажи в присутствии Cu-Ce-Al-O катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

БОКОВА МАРИЯ НИКОЛАЕВНА

ГОРЕНИЕ САЖИ В ПРИСУТСТВИИ Cu-Ce-Al-O КАТАЛИЗАТОРОВ: РОЛЬ ОЗОНА КАК АКТИВИРУЮЩЕГО АГЕНТА

02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

МОСКВА -2004

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова и в лаборатории катализа и окружающей среды университета Литораль Кот-д'Опаль (г. Дюнкерк, Франция)

Научные руководители:

доктор химических наук. Пряхин Алексей Николаевич доктор, профессор. Абукаис Антуан

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Третьяков Валентин Филиппович доктор химических наук, профессор Разумовский Станислав Дмитриевич

Ведущая организация:

ИНСТИТУТ органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится «11» июня 2004 года в 16 час. 15 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «28» апреля 2004 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета Кандидат химических наук

Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Удаление твердых макрочастиц сажи, выбрасываемой в атмосферу из дизельных двигателей, является важной экологической проблемой. Одним из возможных способов снижения эмиссии твердых частиц является оборудование автомобилей специальными фильтрами с нанесенными на их поверхность катализаторами, снижающими температуру выгорания сажи. Однако высокая стоимость систем на основе драгоценных металлов является сдерживающим фактором их широкомасштабного применения. В связи с этим разработка более доступных и эффективных катализаторов дожита дизельной сажи, а также поиск различных путей активации системы, приобретают исключительное значение.

Оксид алюминия А12О3 часто используется как носитель в каталитических системах благодаря большой площади поверхности и сравнительно невысокой стоимости. Оксид церия СеО2 применяется в качестве промотора в большинстве автомобильных катализаторов. Имея две степени окисления (Се (III) и Се (IV)), оксид церия часто выступает в роли накопителя кислорода. Кроме того, присутствие оксида церия увеличивает термостабильность оксида алюминия. Оксид меди ^О рассматривается как заменитель благородных металлов в каталитических системах. Поэтому в качестве катализаторов весьма перспективным является использование тройных оксидов, содержащих медь, церий и алюминий.

Озон является сильным окислительным агентом. Известно, что озонирование приводит к образованию различных кислородных групп на поверхности угля, что значительно повышает его реакционную способность. Поэтому для повышения эффективности катализаторов в процессе дожига сажи целесообразно проведение предварительной обработки сажи озоном. Следует также отметить, что озон возникает в электрических разрядах, возможности которых в настоящее время исследуются для удаления сажи.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение кинетики и механизма горения сажи в присутствии

исследование влияния озона на процесс каталитического дожига дизельной сажи. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- изучение зависимости каталитической активности образцов в реакции горения сажи от содержания каждого компонента

- исследование влияния предобработки озоном на каталитические свойства образцов

- изучение физико-химических свойств сажи и Си-Се-А1-0 катализаторов до и после обработки озоном с использованием ЭПР спектроскопии, температурно-программируемого восстановления (ТПВ) водородом и низкотемпературной адсорбции азота

- определение кинетических параметров каталитического горения сажи

Научная новизна. Систематически изучены свойства Си-Се-А1-0

катализаторов в реакции горения сажи. Найдено, что скорость реакции горения сажи возрастает при увеличении количества оксида церия. Зависимость активности медьсодержащих катализаторов от концентрации имеет более сложный характер. Для образцов Си-А1-0 и Си-Се-А1-0 с малым содержанием церия зависимость скорости горения сажи от концентрации имеет вид возрастающей кривой с насыщением. Для образцов с большим содержанием оксида церия добавление меди уменьшает активность катализатора.

Показано, что озонированная сажа горит при более низких температурах. Этот эффект наблюдается для всех каталитических систем. Наибольшее снижение температуры горения сажи наблюдается в присутствии катализаторов с высоким содержанием СиО. Обработка озоном способствует образованию радикалов и различных кислородных комплексов на поверхности сажи, которые участвуют в реакции горения сажи в присутствии медьсодержащих катализаторов.

По данным дифференциально-сканирующей калориметрии и тегмогравиметрии (ДСК-ТГ) определены кинетические параметры реакции каталитического горения неозонированной сажи и предварительно обработанной озоном. С использованием найденных кинетических параметров

проведено сопоставление активности катализаторов в широком интервале температур.

Практическая значимость. Показана возможность использования Си-Се-А1-0 образцов в качестве катализаторов горения сажи.

Результаты проведенных кинетических и физико-химических исследований необходимы для выбора эффективных катализаторов очистки выхлопных газов от сажи и нахождения оптимальных условий их функционирования.

Предложенные методы определения кинетических параметров могут быть использованы при анализе опытных ДСК-ТГ данных для других систем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва 2002 г), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2003 г.) и на 16-м Международном Конгрессе по Озону (Лас-Вегас, США, 2003 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 3 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и обсуждения (глава 3), выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 48 рисунков, 14 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 133 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цели диссертационной работы.

Глава 1. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены основные этапы образования сажи, ее физико-химические свойства, а также способы борьбы с автомобильными выбросами. Анализ литературных данных свидетельствует, что основным способом удаления частиц дизельной сажи,

выбрасываемой в атмосферу, является ее каталитическое окисление. Обсуждается перспективность применения систем, содержащих оксиды А^Оэ, СеОг и CuO. Подчеркивается важная роль аккумуляционной емкости по кислороду, характерная для оксида церия, которая обеспечивает работу катализатора в условиях постоянного осциллирования отношения кислород/топливо. Указывается роль введения оксида меди CuO как заменителя благородных металлов в каталитических системах. Обсуждаются возможные механизмы каталитического окисления углеродных материалов, в том, числе отмечается возможность участия поверхностных кислородных комплексов в реакции окисления. Подчеркивается важность контакта катализатор/сажа, а так же природа активных форм кислорода, участвующих в механизме окисления сажи. Обсуждается возможность образования функциональных групп после обработки сажи озоном, которые могут привести к увеличению реакционной. способности углеродных частиц при их каталитическом окислении.

Глава 2. Экспериментальная часть. В экспериментальной части описываются способы приготовления образцов, методики проведения озонирования, каталитических опытов, а также физико-химичеких исследований. Приводятся схемы экспериментальных установок.

Оксид алюминия синтезировали методом золь-гель путем добавления вторичного бутилата алюминия к бутан-2-олу. Оксид церия

получали осаждением нитрата церия в растворе аммиака

рН=9. Носители Се-А1-0 получали пропиткой оксида алюминия нитратом-церия (П1) (Се(Ж1)з)зх6Н20). Медьсодержащие оксиды Си-Се-А1-0 получали пропиткой носителей раствором нитрата меди

различной концентрации для приготовления нужного атомного соотношения элементов. Полученные образцы сушили на воздухе в течение суток, затем - в сушильном шкафу при 100°С в течение 20 часов и прокаливали в токе кислорода при 600°С или 500°С (для использования в качестве носителя) в течение 4 часов, повышая температуру со скоростью 0,5°С/мин. В таблице 1 представлены исследуемые образцы и их площади поверхности

б

(Буд). Цифры перед химическим символом соответствуют отношению числа атомов в смеси. Погрешность определения Буд равна 10%.

Таблица 1. Исследуемые образцы.

Образец вес.% CuO вес.% Ce02 Sya , M7r

АЬО, — — 360

O.ICulOAl 1,53 — 335

0,5 Си 10 AI 7,23 — 300

lCulOAl 13,49 — 280

2Си10А1 23,77 — 150

5Си10 AI 43,80 — 136

СеОг — 100 53

0,1Си10Се 0,46 99,54 83

lCulOCe '4,41 95,58 98

SCulOCe 18,76 81,24 56

1 Се 10 AI — 25,23 241

0,01CulCel0Al 0,12 25,13 224

O.ICulCelOAl 1,15 24,23 216

0,5CulCel0Al 5,51 20,96 224

lCulCelOAl 10,44 18,01 166

SCulCelOAl 36,82 9,13 194

3CelOAl — 50,31 144

0,01Cu3Cel0Al 0,077 50,27 134

0,lCu3Cel0Al 0,77 49,92 122

0,5Cu3Cel0Al 3,73 48,43 124

1СиЗСе10А1 7,19 46,69 109

5Cu3Cel0Al 27,92 36,16 98

lOCelOAl — 77,14 99

0,01СиЮСе10А1 0,036 77,11 119

O.ICulOCelOAl 0,36 76,87 99

0,5Cul0Cel0Al 1,75 75,79 86

lCulOCelOAl 3,44 74,49 83

5Cul0Cel0Al 15,12 65,47 83

Определение каталитической активности образцов в реакции горения синтетической сажи (СВ N330, DEGUSSA, далее СВ) проводили при помощи дифференциально-сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа (ДСК-ТГ) на приборе NETZSCH STA 409. В каталитических экспериментах использовались смеси (10-50 мг), полученные смешением в шаровой мельнице 20 вес. % сажи и 80 вес.% катализатора в течение 40 минут со скоростью 30 оборотов/мин. Окисление образцов осуществляли в тиглях из А12О3 в режиме равномерного повышения температуры от комнатной до 700°С

со скоростью 5°С /мин в потоке воздуха (75 мл/мин). Окисление сажи в присутствии оксида церия в изотермических условиях проводили при температурах 370°С, 380°С, 390°С и при концентрациях кислорода в смеси 5%, 10% и 20%.

Продукты определяли на газовом хроматографе VARIAN STAR 3600 СХ. Разделение реагентов и продуктов проводили на колонке CTR I, представляющей собой конструкцию из двух параллельно соединенных-колонок, наполненных ПАРОПАКОМ Q (колонка 1) и цеолитом 5А (колонка2).

Озонирование образцов (100 мг) проводили при комнатной температуре, начальной концентрация озона в смеси кислород/озон 40 мг/л, скорости потока газовой смеси 75 мл/мин в течение 1 часа.

Площадь поверхности находили при помощи аппарата Quantasorb Junior (Ankerschmidt) по низкотемпературной адсорбции азота. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре ЕМХ BRUKER, действующем в Х диапазоне (при частоте ~ 9.5 ГГц) при различных температурах от комнатной до. температуры жидкого азота (-196°С). Реакцию восстановления катализаторов водородом изучали методом температурно-программируемого восстановления (ТПВ).

Глава 3. Результаты и обсуждение. В третьей главе проведено исследование каталитических и физико-химических свойств образцов до и после предобработки озоном.

3.1. Каталитические свойства Cu-Ce-Al-О образцов 3.1.1. Активность исходных катализаторов по данным анализа ДСК-ТГ

Активность Cu-Ce-Al-О образцов в реакции глубокого окисления синтетической сажи до и после обработки озоном исследовали при помощи метода ДСК-ТГ. Активность катализаторов сравнивали с точки зрения их способности снижать температуру окисления сажи. В качестве характеристик каталитической активности были выбраны температура максимальной скорости каталитической реакции - максимум пика на ДСК - кривой и разница температур - температура конца горения, - температура

начала горения), которая характеризует скорость реакции окисления (рис. 1). Погрешность определения Тт меньше 5°С.

Рисунок 1. Пример кривых ДСК-ТГ. По данным ДСК-ТГ анализа окисление сажи в отсутствие катализатора протёкат в интервале температур 535-630°С с Тт=609оС (рис. 2). Обнаружено, что оксид алюминия не проявляет каталитических свойств. Для образцов Се-А1-О реакция наблюдается при более низких температурах, что указывает на их каталитическую активность. Для этих образцов, активность возрастает при увеличении количества церия. Например ,Тт для 1Се10А1 5840С, а для 10Се10А1 411 °С. Оксид церия является наиболее активным, катализатором в этой серии с температурой максимального горения 389°С.

Образцы Си-А1-О активны в реакции горения сажи. Например, для образца 1Си10А1 Тт уменьшается на 67°С по сравнению с Тщ для сажи на А1203. Зависимость активности от концентрации меди для Си-А1-0 и Си-Се-А1-0 образцов с низким содержанием церия сначала растет, а затем достигает насыщения. Добавление меди на носители с высоким содержанием церия

понижает активности систем (рис. 2). 3.1.2. Влияние предобработки озоном на реакцию горения сажи Горение сажи, обработанной озоном, протекает при более низких температурах ниже на 19°С) и с более высокой скоростью. Для выяснения влияния озонирования на каталитическое горение сажи было исследовано 4

типа смесей: катализатор+сажа, катализатор+(сажа+О3), (катализатор+О3)+сажа и (катализатор+сажа)+О3. Обнаружено, что предварительная обработка озоном сажи более эффективна.

535 609 630

♦- -•—■ СВ+БЮ

500 596 640

-•-■ ' А1г03+СВ

480 529 585

490 584 620 1Си10А1+СВ

—• ■ 1Се10А1+СВ

470 529 580

1Си1Се10А!+СВ'

410 473 580

—а ЗСеЮАНСВ

410 510 550

1СиЗСе10А1+СВ

335 411 480

« —■ 10Се10А1+СВ

350 441 490

1Си10Се10А1+СВ

320 389 45С

—щ Се02+СВ

320 415 475

1Са10Се+СВ

330 416 510

СиО+СВ

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

т,°с

Рисунок 2. Характеристические температуры горения смеси 20% сажи (СВ) + 80% катализатора Си-Се-А1-0 и 20% сажи (СВ) +80% БЮ: - Ть • - Тт, -Тг.

Для носителей Се-А1-0 Тт уменьшаются примерно на 20°С для каждой смеси катализатор+(сажа+О3). Для катализаторов на базе меди разница в температурах зависит от состава катализатора. Эффект озона на каталитическое горение сажи увеличивается с увеличением количества меди в образце. Для образцов • Си-А1-0 Тт - горения сажи уменьшается примерно на 45 °С после предобработки озоном (рис. 3). Более того, горение озонированной сажи начинается при более низких температурах для. катализаторов с высоким содержанием меди. Например, температуры Тт для смесей 2Си10А1+сажа и 2СиЮА1+(сажа+Оз) равны соответственно 479°С и 331°С. Таким образом,

ю

можно заключить, что предварительное озонирование сажи способствует более легкому ее окислению, и это влияние более заметно в случае Си-А1-0 систем.

510 581 625

• •-Ш 0,1СиЮА1+СВ

490 562 620

ОДСиЮА^СВ+О,)

485 552 615

-•-■ 0,5Се10А1+СВ

435 527 600

0,5Си10А1+(СВ+Оз)

480 529 585

-•-■ 1Си10А1+СВ

380 484 565

1Си10А]-ЦСВ+03)

480 531 590

-» ■■ ■ 2Си10А1+СВ

330 485 550

2СиМА1+(СВ+Оз)

410 540 58Ь

-•-■ 5Си10А1+СВ

330 512 565

5СиХ0А14<СВ-Ю5)

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Т,°С

Рисунок 3. Характеристические температуры, полученные при ДСК-ТГ анализе смесей 20% сажи (СВ) до и после обработки озоном + 80% катализатора Си- А1-0: - Т|, • - Тщ, - Тс.

3.13. Определение кинетических параметров

Поскольку температура в точке максимума зависит от скорости нагрева и массы навески, активность катализаторов целесообразнее характеризовать, используя константы скорости и соответствующие им энергии активации и предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса.

Неизотермические эксперименты

В данной работе нами предложен метод определения энергии активации и предэкспоненциального множителя при использовании данных одного ДСК-ТГ эксперимента. Метод позволяет получить точное решение в рамках предложенной модели, не прибегая к дополнительным приближениям.

В работе использовали следующее исходное уравнение:

п

1А .

¡, „ ят тп '¿¡' 0е т '

где Еа - энергия активации; п - порядок реакции; т — текущая масса вещества; R - газовая постоянная (8,314 Дж/мольК); Г- температура реакции (К); к0 -предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, t - время реакции. В режиме линейного повышения температуры для определения значения ЕА /п предложено следующее выражение:

5А

«^Длл.

(2)

"т£ ^

где Тт - температура в точке максимума на кривой ДСК; ттт - масса в точке перегиба на кривой ТТ. В предположении, что частицы имеют сферическую форму (п=2/3), энергию активации можно также найти по следующей формуле:

(3)

где - ДСК сигнал, - коэффициент пропорциональности. Уравнение для определения ко имеет вид:

(4)

Обработка опытных данных была проведена для смеси сажи с оксидом церия с различными массами навесок. Соответствующие значения рассчитанные по уравнениям (2) - (4) для различных систем с оксидом церия, приведены в таблице 2 (погрешность определения кинетических параметров равна 20%).

Изотермические эксперименты

Для определения энергии активации была проведена также серия экспериментов по горению 20 мг смеси (20%сажи+80%СеО2) в изотермических

условиях при температурах 370°С, 380°С и 390°С. При постоянной температуре из уравнения (1) вытекает следующая формула:

тЗ=тЦ-1а, (5)

где к - константа скорости горения, то - масса в начальный момент.

Таблица 2. Кинетические параметры реакции горения сажи в присутствии: СеО2.

Кинетический параметр Уравнение расчета Состав образца и масса навески

80% CeO¡ + 20% сажи . (20 мг) 80% Се02 + 20% сажи (40 мг)

Тт. К (эксп.) —- 679 662

Ел/п, кДж/моль (2) 78 78

Еа (п=2/3), кДж/моль (3) 55 65

1п(ка) (4) 3,7 зд

Константу скорости находили по зависимости массы сажи от времени горения с использованием уравнения (5). Энергию активации и ко определяли из зависимости константы скорости от температуры по уравнению Аррениуса. Найдены следующие значения: Ел ~ 65 ± 15 кДж/моль; InfkJ—^^ ± 0,5. Таким образом, два независимых метода приводят к близким значениям энергии активации и ко, что дает возможность утверждать, что они оба адекватно описывают экспериментальные данные.

Реакцию горения сажи в изотермических условиях при температуре 370°С проводили, варьируя концентрацию кислорода смеси, с целью изучения влияния концентрации кислорода. Из опытных данных найден порядок реакции по кислороду, который равен

Кинетические параметры реакции горения сажи в присутствии Ce-Al оксидов

Используя данные ДСК-ТГ анализа в режиме линейного повышения температуры, были рассчитаны также значения параметров Ел и In(kg) для систем Се-А1-0. Соответствующие данные представлены в таблице 3 (погрешность определения кинетических параметров составляет 20%).

Смесь катализатора с сажей(СВ) Тщ» °с Ел/п, кДж/моль Ел, кДж/моль л 1п (ко)

А12Оз+СВ 595 204 163 2/3 21

А12Оз+(СВ+Оз) 579 207 156 2/3 21

1Се10А1+СВ 584 234 169 2/3 22

1СеЮА1+(СВ+Оз) 560 226 152 2/3 21

ЗСе10А1+СВ 473 65 44 2/3 5

ЗСеЮА1+(СВ+Оз) 485 119 78 2/3 10

10Се10А1+СВ 411 83 63 2/3 9

ЮСеЮА1+(СВ+Оз) 394 97 60 2/3 9

Се02+СВ 389 78 65 2/3 10

Се02+<СВ+0з) 368 100 176 3 29

Из данных таблицы 3 видно, что рассчитанные кинетические параметры коррелируют с активностью катализаторов, характеризуемых по Тт. В случае систем А1гОз, 1Се10А1, 10Се10А1 предобработка озоном снижает энергию активации реакции горения сажи. Однако, для этих систем понижение Ед сопровождается уменьшением но изменение энергии активации сильнее влияет на значение константы скорости. В результате во всех случаях реакция каталитического горения сажи для озонированных образцов протекает быстрее. В остальных случаях основную роль в изменении скорости

реакции играет увеличение предэкспоненциального множителя, несмотря на то, что энергия активации при этом увеличивается. Следует отметить, что в случае оксида церия происходит также увеличение порядка реакции.

С использованием найденных значений энергии активации и к0 проведено сравнение активности катализаторов в широком интервале температур. В интервале температур (от 30 до 1000 °С) для Се-А1-0 образцов получен следующий ряд увеличения активности катализаторов: А^Оз < 1Се10А1 < ЗСе10А1 < 10Се10А1 < СеОг. Эти данные согласуются с активностями, характеризуемыми по Тт (рис. 2). После обработки озоном зависимость активности от температуры для катализаторов

практически не изменилась. Однако активность систем сильнее стала зависеть от темпераутры. При низких температурах активность заметно падает, а при повышенных - существенно возрастает. Этим может объясняться увеличение скорости реакции и соответственно уменьшение ДТ в случае горения системы

1.3.4. Анализ продуктов реакции горения сажи По результатам хроматографического анализа среди продуктов некаталитического горения сажи до обработки озоном найдены СО и СО2 в молярном отношении С0/(С0+С02), равном 13%. После обработки озоном среди продуктов реакции горения сажи также обнаружены СО и СО2: отношение СО/(СО+СОг) составляет 22% и 28% при обработке озоном в течение часа с концентрациями 40 мг/л и 100 мг/л соответственно. Такое повышение выхода СО после озонирования сажи. может быть связано с образованием на ее поверхности различных функциональных групп, которые способствуют образованию СО при горении. Реакция в присутствии оксида алюминия идет с образованием СО и СО2 с отношением равным

14% для неозонированной сажи и 15% для сажи, обработанной озоном. Чистый оксид церия и катализаторы, имеющие в своем составе оксид меди, являются. 100% селективными по СО2. При горении озонированной сажи в присутствии катализатора, различий в составе продуктов по сравнению с неозонированным образцом обнаружено не было.

3.2. Исследование сажи с использованием метода ЭПР Для выяснения причин различий в температурах горения сажи до и после обработки озоном, исходная и озонированная сажа была исследована методом ЭПР. Спектры ЭПР записывались при разных температурах от -170°С до 10°С для исходных и озонированных образцов, подвергнутых вакуумной обработке (5.2хЮ'5 мбар) при комнатной температуре, 100°С, 200°С и 300°С в течение трех часов. В исследуемом интервале температур спектр ЭПР исходной сажи имеет только один сигнал в то время как для

озонированной сажи определены два сигнала И Б2 (^,»=2,003 и ДН~3,5Гс) (рис. 4).

Сигнал 81 отнесен к неспаренным электронам, взаимодействующим с различными формами кислорода. Обнаружено, что количество этих электронов возрастает после озонирования сажи. Сигнал 82 отнесен к углеводородным радикалам, связанным с углеродными частицами. При повышенных температурах подвижность этих радикалов увеличивается, что влияет на активность сажи.

Анализ стабильности радикалов в зависимости от температуры вакуумной обработки показал, что сигнал 81 наблюдается для исходной и обработанной озоном сажи при всех температурах вакуумной обработки. Это указывает на то, что даже при нагревании в вакууме в образце остаются неспаренные электроны (которым соответствует сигнал 81), взаимодействующие с кислородом. Для обработанной озоном сажи сигнал 82

1б

ослабевает с увеличением температуры вакуумирования. По-видимому, при нагревании происходит десорбция углеводородных радикалов с поверхности сажи.

Таким образом, предварительная обработка озоном может служить способом активации сажи за счет увеличения количества неспаренных электронов, находящихся во взаимодействии с кислородом, а также путем генерирования на поверхности сажи углеводородных радикалов, принимающих участие в механизме горения сажи.

3 3. Физико-химические свойства катализаторов 3.3.1. Удельные площади поверхности образцов

Удельные площади поверхности образцов представлены в таблице 1. Для образцов наблюдалась линейная зависимость уменьшения удельной площади поверхности образца с увеличением процентного содержания в нем церия. При добавлении оксида меди к носителям с высоким содержанием оксида алюминия площадь поверхности медьсодержащего смешанного оксида значительно уменьшается. Для носителей с высоким содержанием церия добавление оксида меди приводит к несущественному снижению площади поверхности катализатора. Добавление оксида церия в систему приводит к снижению площади поверхности. Эта зависимость носит нелинейный характер.

33.2. ТПВ Данные

Восстановление водородом Се-А1-0 образцов исследовали методом ТПВ (рис. 5). В качестве параметров, характеризующих аккумуляционную кислородную емкость образцов, выбраны температура максимума ТПВ-пика, отражающая реакционную способность кислорода, и площадь пика, связанная с количеством подвижного кислорода. При этом низкотемпературный (НТ) пик характеризует процессы, происходящие на поверхности, а высокотемпературный (ВТ) - в объеме образцов. Соответствующие значения поглощения водорода и температуры пиков восстановления приведены в таблице 4 (погрешность определения указанных параметров равна 10%).

1Се10А1_——-

---- ^ г ,.. ■ ■ -| —■ I '■ — '--т

О 200 400 600 800 1000

Температура восстановления, °С

Рисунок 5. Кривые ТПВ Се-А1-0 носителей.

Таблица 4. Температуры восстановления и поглощение водорода для систем Се-А1-0.

1Се10А1 1Се10А1 +Оз ЗСеЮА! ЗСе10А1 +0. 10Се10А1 10Се10А1 + 0, СеОг СеОг+О,

Теоретическое поглощение Н2 (ммоль/г) 0,74 0,74 1,48 1,48 2Д4 2,24 2,90 2,90

Поглошение Н2 (ммоль/г) 0,59 0,66 1,28 1,30 1,41 1,07 1,23 1,13

% восстановления Се02 в Се203 79 89 86 88 63 48 42 39

Температура восстановления ТО 649 890 640 895 597 922 622 912 574 923 585 931 542 879 531 882

Экспериментально полученное значение поглощения водорода составляет 42% от рассчитанного теоретически, что свидетельствует о том, что церий в объеме трудно восстанавливается и часть образца остается в окисленной форме. Сопоставление формы ВТ-пика для Се-А1-0 носителей показывает, что восстановление церия внутри образца происходит труднее для чистого оксида церия, чем для смешанных оксидов. Из полученных данных с учетом ДСК-ТГ анализа сделано заключение, что в реакции окисления сажи участвует преимущественно поверхностный кислород оксида церия.

Температуры восстановления обработанных озоном носителей мало отличаются от исходных.

Образцы 0,5Си10А1, 1Си10А1 имеют один пик восстановления при 270°С и 250°С соответственно. Этот пик можно отнести к восстановлению частиц хорошо диспергированных на поверхности оксида алюминия, которые включают изолированные ионы меди и двух или трехмерные кластеры. Для 2Си10А1 наблюдаются два пика восстановления при температурах 236°С и 291°С: низкотемпературный пик на ТПВ-кривой отнесен к восстановлению диспергированных на поверхности образца, а высокотемпературный пик -к восстановлению массивного СиО, который включает большие кластеры и СиО в объеме.

Рассмотрение совместного влияния оксидов церия и меди в системе Си-Се-А1-0 на их восстановительные свойства на основе сопоставления ТПВ-кривых для Си-Се-содержащих образцов с ТПВ-кривой, полученной для чистого оксида церия показывает, что нанесение меди приводит к дальнейшему промотированию свойств носителей, которое проявляется в

значительном снижении температуры восстановления поверхностных ионов

3. 3.3. ЭПР-данные За изменением состояния Се-А1-0 носителей до и после обработки озоном следили методом ЭПР. Спектры ЭПР смешанных оксидов Се-А1 представлены на рис. 6. После обработки озоном образцов с высоким содержанием церия появляется новый интенсивный сигнал.

Интенсивность этого сигнала возрастает с увеличением процентного содержания церия в системе. Его ЭПР параметры следующие: ^=2,041 ;

Этот сигнал может быть отнесен к ионам связанным с ионами Се4*. Количество таких форм кислорода увеличивается с ростом содержания, церия в образце. Показано, что эти формы нестабильны и отсутствуют при. температурах выше 200°С и поэтому не могут принимать участия в реакции горения сажи, которая начинается при температурах выше З00°С.

^"=2,041 gJCe3+(DиA)= 1,967 * Се0г+03 Л СеОг

- 1—-„— - &,А=1,949

18х0г"=2.007 10СеЮА1-Ю} ЮСеЮА!

| д^Се^СЛ и А) = 1,967

* &Д)= 1,942

3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550 3600

Н,Гс

Рисунок 6. Спектры ЭПР, записанные при -19б°С для носителей Се-А1-0 до с после

обработки озоном.

После обработки озоном не наблюдается каких-либо изменений для медьсодержащих образцов. Это может быть связано с тем, что добавление меди на носитель Се-А1-0 блокирует центры церия, которые связываются с кислородом после обработки озоном.

С целью изучения состояний меди в катализаторах Си/А^Оз и Си/10Се10А1 с различным содержанием нанесенной меди были изучены ЭПР спектры этих образцов. Для каждого образца наблюдается аксиальный сигнал, являющийся характеристикой сверхтонкой структуры ионов с

параметрами ЭПР Добавление оксида меди

вначале увеличивает количество ионов. и соответственно, растет

интенсивность сигнала ЭПР (рис. 7). Затем, увеличение содержания нанесенного металла сопровождается уменьшением процента наблюдаемых методом ЭПР катионов Си2* от общего количества меди в образце. Повышение концентрации нанесенного металла сопровождается уширением компонент

СТС спектра. Это указывает на большую вероятность уменьшения количества регистрируемой методом ЭПР меди за счет образования агрегированных фаз.

о

о. С п

Б

о

X

I

К

20000 16000 • 12000 8000 4000 0

1Си10СеЮА1 Г ____5Си10Се10А| •

1 0,1СиЮСеЮА1 0,1Си10А1 1Си!0А1 2СШ0А1 5Си10А1

, --- (МСиЮАГ

10

20 %СиО

30

40

" Рисунок 7. Зависимость интенсивности спектров ЭПР катализаторов Си/АЬОз и • СиЛОСеЮА!, относящихся к ионам меди, от процентного содержания меди в образце.

Из полученных данных с учетом ДСК-ТГ и ТПВ анализов следует, что наряду с изолированными ионами Си2+ в образцах, содержащих ^О, присутствуют кластеры двухвалентной меди, и они обладают различной каталитической активностью. ВЫВОДЫ

1) Показано, что тройные оксиды, содержащие медь, церий и алюминий (за исключением чистого оксида алюминия) являются эффективными катализаторами реакции горения сажи. Активность катализаторов возрастает при. увеличении содержания СеО2- Наиболее активным катализатором является чистый оксид церия. Активность медьсодержащих образцов с концентрацией СеО2 меньше 25вес.% сначала растет с ростом концентрации ^О, а затем практически не меняется. При больших количествах оксида церия (больше 50вес.%) присутствие оксида меди уменьшает скорость горения сажи.

2) Предварительное озонирование сажи понижает температуру ее каталитического дожита и способствует более быстрому горению сажи.

Этот эффект наблюдается для всех каталитических систем. Однако наибольшее снижение температуры горения сажи и увеличение скорости горения наблюдается в присутствии катализаторов с высоким содержанием оксида меди на

3) Предложен метод определения кинетических параметров реакции из неизотермических экспериментов на основе опытных данных ДСК-ТГ анализа. С использованием этого метода найдены энергии активации и предэкспоненциальные множители в реакции горения сажи, катализируемой образцами, содержащими оксиды церия и алюминия. На основании полученных значений кинетических параметров проведено сопоставление исследуемых катализаторов по их активности.

4) Для оксида церия энергия активации и предэкспоненциальный множитель определены также из изотермических экспериментов. Найденные значения совпадают в пределах ошибок опыта с соответствующими параметрами, определенными из неизотермических экспериментов кДж/моль, 1п(ко)—3,7±0,5)- Это свидетельствует об адекватности используемой кинетической модели.

5) На основе данных ТПВ установлено, что нанесение оксида церия на поверхность оксида алюминия позволяет легче восстанавливаться в объеме, но затрудняет его восстановление на поверхности. Выявлено взаимное влияние оксидов меди и церия на их способность к восстановлению, которое проявляется в значительном снижении температуры восстановления поверхностных ионов и ионов в объеме катализатора.

6) Для образцов, содержащих СиО, существуют как изолированные ионы

так и их кластеры, которые обладают разной каталитической активностью.

7) Активирующее действие озона на горение сажи обусловлено образованием кислородсодержащих групп и радикалов при

взаимодействии сажи с озоном. Озонирование образцов приводит к образованию адсорбированного на поверхности церия. Однако эти формы кислорода являются нестабильными и исчезают при более низких температурах, чем начало горения сажи.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. К. Декарн, М. Бокова, E. Лби-Лад, Л.Н. Пряхин, В.В. Лунин, Л. Лбукаис. «Влияние озонирования на каталитические и физико-химические, свойства Са-Се-Л1-О-катализаторов дожига сажи» // Кинетика и катализ, 2003, том 44, № 5, с.739-743

2. М.Н. Бокова, Л.Н. Пряхин, В.В. Лунин, К. Декарн, E. Лби-Лад, Л. Лбукаис «Влияние озона на кинетику глубокого окисления сажи, катализируемого Си-Се-Л1 оксидами» // Катализ в промышленности, 2003, том 6, с. 36-42

3. Декарн К., Бокова М, Лби-Лад E., Лунин В.В., Лбукаис Л. «Влияние озона на каталитические и физико-химические свойства Си-Се-Л1-0 катализаторов сжигания сажи» // Тезисы докладов VI российской конференции «Механизмы каталитических реакций», Москва, 2002, Том 2, с. 15-16

4. Бокова М.Н, Декарн К., Лби-Лад E., Пряхин Л.Н., Лбукаис Л., Лунин В.В. «Влияние озона на кинетику глубокого окисления сажи, катализируемого Си-Се-Л1 оксидами» // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003», секция химия, Том 2, с. 253

5. М. Bokova, С. Decarae, E. Abi-Aad, A. Pryakhin, V. Lunin, A. Aboukais "Effects of Ozone on the Catalytic Combustion of Diesel Soot" // Proceedings of the 16th Ozone World Congress. Las Vegas. USA, August 31-September 5, 2003, P. 137

Подписано в печать 2004 года. Заказ № ¿ГО.

Формат60x90/,6.Уел печ. л. .Тираж /С70 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

№-8 9 3 1

Введение '

1. Литературный обзор

1.1. Физико-химические свойства сажи

1.1.1. Образование сажи

1.1.2. Состав и строение частиц сажи

1.1.3. Модели сажи

1.2. Способы борьбы с автомобильными выбросами

1.3. Катализаторы окисления сажи

1.3.1. Требования, предъявляемые к катализаторам 18 обезвреживания автомобильных выбросов

1.3.2. Преимущества использования оксида алюминия в 21 качестве носителя

1.3.3. Роль Се02 в повышении активности трехмаршрутных 23 катализаторов

1.3.4. Добавление меди в качестве активной фазы в 26 катализаторах обезвреживания автомобильных выбросов

1.4. Механизм каталитического окисления сажи

1.5. Активные формы кислорода

1.6. Кинетические параметры реакции горения сажи

1.7. Окисление сажи озоном

2. Экспериментальная часть 44 2.1. Методика приготовления образцов

2.1.1. Синтез А

2.1.2. Синтез Се

2.1.3. Синтез носителей Се-А1

2.1.4. Синтез медьсодержащих оксидов Cu-Ce-Al

2.2. Методика проведения каталитических опытов

2.2.1. Дифференциально-сканирующая калориметрия и 47 термогравиметрия (ДСК-ТГ)

2.2.2. Анализ продуктов

2.3. Методика окисления образцов озоном

2.4. Методика проведения физико-химических исследований

2.4.1. Определение удельной поверхности образцов

2.4.2. Методика регистрации ЭПР-спектров

2.4.3.Температурно-программируемое восстановление (11Ш) 51 3. Результаты и обсуждение

3.1. Каталитические свойства Cu-Ce-Al-O образцов

3.1.1. Активность исходных катализаторов по данным 53 анализа ДСК-ТГ

3.1.1.1. Зависимость формы кривой от величины навески

3.1.1.2. Горение сажи до обработки озоном

3.1.2. Влияние предобработки озоном на реакцию горения 63 сажи

3.1.2.1. Влияние озона на некаталитическое горение сажи

3.1.2.2. Влияние предобработки озоном на каталитическое 63 горение сажи

3.1.3. Определение кинетических параметров

3.1.3.1. Горение сажи в условиях линейного повышения 66 температуры

3.1.3.2. Горение сажи в изотермических условиях

3.1.3.3. Горение сажи в изотермических условиях при 77 различных концентрациях кислорода в смеси

3.1.3.4. Определение кинетических параметров реакции горения сажи в присутствии Се-А1-0 катализаторов

3.1.3.5. Сопоставление катализаторов при различных 81 температурах

3.1.4. Анализ продуктов реакции горения сажи

3.2. Исследование сажи с оспользованием метода ЭПР

3.3. Физико-химический анализ катализаторов

3.3.1. Удельные площади поверхности образцов

3.3.2.ТПВ данные

3.3.2.1. Изучение восстановления Се-А1-0 образцов 96 водородом методом ТПВ

3.3.2.2. ТПВ данные Си-А1-0 катализаторов

3.3.2.3. ТПВ данные Си-Се-А1-0 образцов

3.3.3. ЭПР данные

3.3.3.1. Исследование Се-А1-0 носителей методом ЭПР

3.3.3.2. Исследование медьсодержащих образцов методом

4. Выводы

Удаление твердых макрочастиц сажи, выбрасываемой в атмосферу из дизельных двигателей, является важной экологической проблемой. Одним из возможных способов снижения эмиссии твердых частиц является оборудование автомобилей специальными фильтрами с нанесенными на их поверхность катализаторами, снижающими температуру выгорания сажи. Однако высокая стоимость систем на основе драгоценных металлов является сдерживающим фактором их широкомасштабного, применения. В связи с этим разработка более доступных и эффективных катализаторов дожита дизельной сажи, а так же поиск различных путей активации системы, приобретают исключительное значение.

Оксид алюминия AI2O3 часто используется как носитель в каталитических системах благодаря большой площади поверхности и сравнительно невысокой стоимости. Оксид церия СеОг применяется в качестве промотора в большинстве автомобильных катализаторов. Имея две степени окисления (Се (III) и Се (IV)), оксид церия часто выступает в роли накопителя кислорода. Кроме того, присутствие оксида церия увеличивает термостабильность оксида алюминия. Оксид меди СиО рассматривается как заменитель благородных металлов в каталитических системах. Поэтому в качестве катализаторов весьма перспективным является использовать тройные оксиды, содержащие медь, церий и алюминий.

Озон является сильным окислительным агентом. Известно, что озонирование приводит к образованию различных кислородных групп на поверхности угля, что значительно повышает его реакционную способность. Поэтому для повышения эффективности катализаторов в процессе дожига сажи представляется перспективным проведение предварительной обработки сажи озоном. Следует также отметить, что озон возникает в электрических разрядах, возможности которых в настоящее время исследуются для удаления сажи.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение кинетики и механизма горения сажи в присутствии Cu-Ce-Al оксидов, а также исследование влияния озона на процесс каталитического дожига дизельной сажи. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- изучение зависимости каталитической активности Си-Се-А1-0 образцов в реакции горения сажи от содержания каждого компонента

- исследование влияния предобработки озоном на каталитические свойства Cu-Ce-Ál-O образцов

- изучение физико-химических свойств сажи и Си-Се-А1-0 катализаторов до и после обработки озоном с использованием ЭПР спектроскопии, температурно-программируемого восстановления (ТПВ) водородом и низкотемпературной адсорбции азота

- определение кинетических параметров каталитического горения сажи

Научная новизна. Систематически изучены свойства Cu-Ce-А1-О катализаторов в реакции горения сажи. Найдено, что скорость реакции горения сажи возрастает при увеличении количества оксида церия. Зависимость активности медьсодержащих катализаторов от концентрации СиО имеет более сложный характер. Для образцов Си-Al-O и Cu-Ce-Al-O с малым содержанием церия зависимость скорости горения сажи от концентрации СиО имеет вид возрастающей кривой с насыщением. Для образцов с большим содержанием оксида церия добавление меди уменьшает активность катализатора.

Показано, что озонированная сажа горит при более низких температурах. Этот эффект наблюдается для всех каталитических систем. Наибольшее снижение температуры горения сажи наблюдается в присутствии катализаторов с высоким содержанием СиО. Обработка озоном способствует образованию радикалов и различных кислородных комплексов на поверхности сажи, которые участвуют в реакции горения сажи в присутствии медьсодержащих катализаторов.

По данным дифференциально-сканирующей калориметрии и тегмогравиметрии (ДСК-ТГ) определены кинетические параметры реакции каталитического горения неозонированной сажи и предварительно обработанной озоном. С использованием найденных кинетических параметров проведено сопоставление активности катализаторов в широком интервале температур.

Практичекая значимость. Показана возможность использования Си-Се-А1-0 образцов в качестве катализаторов горения сажи.

Результаты проведенных кинетических и физико-химических исследований необходимы для выбора эффективных катализаторов очистки выхлопных газов от сажи и нахождения оптимальных условий их функционирования.

Предложенные методы определения кинетических параметров могут быть использованы при анализе опытных ДСК-ТГ данных для других систем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на. VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва 2002 г), 16-м Международном Конгрессе по Озону (Лас-Вегас, США, 2003).

Публикации. По материалам дисертации опубликовано 2 статьи и 3 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и обсуждения (глава 3), выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 48 рисунков, 14 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 133 наименований.

4. Выводы

1) Показано, что тройные оксиды, содержащие медь, церий и алюминий (за исключением чистого оксида алюминия), являются эффективными катализаторами реакции горения сажи. Активность катализаторов возрастает при увеличении содержания Се02. Наиболее активным катализатором является чистый оксид церия. Активность медьсодержащих образцов с концентрацией Се02 меньше 25вес.% сначала растет с ростом концентрации СиО, а затем практически не меняется. При больших количествах оксида церия (больше 50вес.%) присутствие оксида меди уменьшает скорость горения сажи.

2) Предварительное озонирование сажи понижает температуру ее каталитического дожига и способствует более быстрому горению сажи. Этот эффект наблюдается для всех каталитических систем. Однако наибольшее снижение температуры горения сажи и увеличение скорости горения наблюдается в присутствии катализаторов с высоким содержанием оксида меди на А12Оз.

3) Предложен метод определения кинетических параметров реакции из неизотермических экспериментов на основе опытных данных ДСК-ТГ анализа. С использованием этого метода найдены энергии активации и предэкспоненциальные множители в реакции горения сажи, катализируемой образцами, содержащими оксиды церия и алюминия. На основании полученных значений кинетических параметров проведено сопоставление исследуемых катализаторов по их активности.

4) Для оксида церия энергия активации и предэкспоненциальный множитель определены также из изотермических экспериментов. Найденные значения (£^=65±15 кДж/моль, /«(^^=3,4^0,5) совпадают в пределах ошибок опыта с соответствующими параметрами, определенными из неизотермических экспериментов (£л=55±10 кДж/моль, 1п(к0)=3,7±0,5). Это свидетельствует об адекватности используемой кинетической модели.

5) На основе данных 11Ш установлено, что нанесение оксида церия на поверхность оксида алюминия позволяет легче восстанавливаться СеОг в объеме, но затрудняет его восстановление на поверхности. Выявлено взаимное влияние оксидов меди и церия на их способность к восстановлению, которое проявляется в значительном снижении температуры восстановления поверхностных ионов Се4+ и ионов Си2+ в объеме катализатора.

6) Для образцов, содержащих СиО, существуют как изолированные ионы Си2+, так и их кластеры, которые обладают разной каталитической активностью.

7) Активирующее действие озона на горение сажи обусловлено образованием кислородсодержащих групп и радикалов при взаимодействии сажи с озоном. Озонирование образцов Се-А1-0 приводит к образованию 02", адсорбированного на поверхности церия. Однако эти формы кислорода являются нестабильными и исчезают при более низких температурах, чем начало горения сажи.

1. J.P.A. Neeft, М. Makkee, J. A. Moulijn. "Diesel particulate emission control."// Fuel Processing Technology, 1996, V. 47, P. 1-69.

2. A. Violi, A. D'Anna, A. D'Alessio. "Modeling of particulate formation in combustion and pyrolysis." // Chemical Engineering Science, 1999, V. 54, 3433-3442.

3. V.J. Hall-Roberts, A.N. Hayhurst, D.E. Knight, S.G. Taylor. "The origin of soot in flames: Is the nucleus an ion?" // Combustion Flame, 2000, V. 120,1.4, P. 578-584.

4. A.V. Kreatinin. "Detailed modelling of soot formation in hydrocarbon pyrolisis." // Combustion Flame, 2000, V. 121, P. 513-524.

5. G. Neri, L. Bonaccorsi, A. Donato, C. Milone, M.G. Musolino, A.M. Visco. "Catalytic combustion of diesel soot over metal oxide catalysts." // Applied Catalysis В : Environemental, 1997, V. 11, P.217-231.

6. B.R. Stanmore, J.F. Brilhac, P. Gilot. "The oxidation of soot: a review of experiments, mechanisms and models." // Carbon, 2001, V. 39, P. 2247-2268.

7. D. Courcot, E. Abi-Aad, S. Capelle, A. Aboukai's. "Investigation of copper-cerium Oxide catalysts in the combustion of diesel soot" // Studies in Surface Science and Catalysis, 1998, V. 116, P. 625-634.

8. E. Leotz-Gartziandia, V. Tatry, P. Carlier. "Sampling and analysis of organic compounds in diesel particulate matter." // Environmental Monitoring and Assessment 2000, V. 65, P. 155-163.

9. D.W. Lehmpuhl, K.A. Ramirez-Aguilar, A.E. Michel, K.L. Rowlen, J.W. Birks. "Physical and Chemical Characterization of Atmospheric Aerosols by Atomic Force Microscopy." // Analytical Chemistry, 1999, V. 71, N. 2, P. 379-383.

10. A.D.H Clague, J.B. Donnet, T.K. Wang, J.C.M. Peng. "A comparison of diesel engine soot with carbon black." // Carbon, 1999, V. 37,1. 10, P. 1553-1565.

11. K. Won-Suk, Y. hun Park, Y. Shin, D. woon Lee, S. Lee "Size Determination of Diesel Soot Particles Using Flow and Sedimentation Field-Flow Fractionation." // Analytical Chemistry, 1999, V. 71, N15, P. 3265-3272.

12. M.S. Akhter, A.R. Chughtai, D.M. Smith. "The Structure of Hexane soot II: Extraction Studies." // Applied Spectroscopy, 1985, V. 39, N. 1, P. 154-167.

13. C.A. Sergides, J.A. Jassim., A.R. Chughtai, D.M. Smith. "The Structure of Hexane soot III: Ozonation Studies." // Applied Spectroscopy, 1987, V. 41, N.3, P. 482-492.

14. M.S. Akhter, A.R. Chughtai, D.M. Smith. "The Structure of Hexane soot I: Spectroscopic Studies." // Applied Spectroscopy, 1985, V. 39, N. 1, P. 143-153'.

15. K.J. Rockne, G.L. Taghon, D.S. Kosson. "Pore structure of soot deposits from several combustion sources." // Chemosphere, 2001, V. 41, P. 1125-1135.

16. T.W. Zerda, X. Yuan, S.M. Moore, C.A. Leon y Leon. "Surface area, pore size distribution and microstructure of combustion engine deposits." // Carbon, 1999, V. 37, P. 1999-2009.

17. E. Abi-Aad, R. Cousin, C. Pruvost, D. Courcot, R. Noirot, C. Rigaudeau, A. Aboukais. "EPR investigation and reactivity of diesel soot activated (or not) with cerium compounds." // Topics in Catalysis, 2001, V. 16-17, N. 1-4, P. 263-268.

18. A.R. Chughtai, M.M.O. Atteya, J. Kim, B.K. Konowalchuk, D.M. Smith. "Adsorption and adsorbate interection at soot particle surfaces." // Carbon, 1998, V. 36, N. 11, P. 1573-1589.

19. J.P.A. Neeft, T.X. Nijhuis, E. Smakman, M. Makkee, J.A. Moulijn. "Kinetics of the ¡oxidation of diesel soot." // Fuel, 1997, V. 76, N. 12, P. 1129-1136.

20. C. Pruvost-Bonnaillie. "Etude de la Combustion catalytique de particules carbonees sur des systemes oxydes: Ce02, Zr02, Ti02 et А120з, promus ou non par des ajouts Cu2+ et/ou K+." Диссертация № ULCO 2001.04, Dunkerque, 2001.

21. D.M. Smith, A.R. Chughtai "The surface structure and reactivity of black carbon." // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1995, V. 105, N.l, P.47-77.

22. D.M. Smith, A.R. Chughtai. "Reaction kinetics of ozone at low concentrations with n-hexane soot." // J. Geophys. Res, 1996, V. 101, N. D14, P. 19,607-19,620.

23. G. Mul, J.P. Neeft, F. Kapteijn, J.A. Moulijn. "The formation of carbon surface oxygen complexes by oxygen and ozone. The effect of transition metal oxides". // Carbon, 1998, V. 36, N. 9, P. 1269-1276.

24. A. M. Данилов. // Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.:Химия, 1996,207с.

25. Т. Kirchner, G. Eigenberger. "On the Dynamic Behaviour of Automotive Catalysts." // Catal. Today, 1997, V. 38, P. 3-12.

26. V.F. Tretyakov, T.N. Burdeynaya, M.N. Davydova, V.A. Matyshak, L.S. Glebov. "Synergistic effect in selective reduction of NO by alkanes over mechanically mixed oxide catalysts." // Topics in Catalysis, 2001, V. 16/17, No. 1-4, P. 243-245.

27. Т.Г. Алхазов,; Л.Я. Марголис. // Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985,180с.

28. D.S. Lafyatis, G.P. Ansell, S.C. Bennett, J.C. Frost, P.J. Millington, R.R. Rajaram, A.P. Walker, Т.Н. Ballinger. "Ambient Tenperature Light-Off for Automobile Emission Control." // Applied Catalysis B: Environmenat, 1998, V. 18, P. 123-135.

29. В.И. Панчишный. «Каталитическое обезвреживание отработавших газов двигателей внутреннего сгорания.» // Проблемы кинетики и катализа. Глубокое каталитическое окисление углеводородов, 1981, вып. 18, с. 145-168.

30. A. Trovarelli "Catalytic Properties of Ceria and Ce02-Containing Materials." // Catal. Rev. Sci. Eng., 1996, V. 38, N. 4, P. 439-520.

31. S.G. Poulopoulos, D.P. Samaras, C. J. Philippopoulos. "Regulated and speciated hydrocarbon emissions from a catalyst equipped internal combustion engine." // Atmospheric Environment, 2001, V. 35, P. 4443-4450.

32. R. Westerholm, A. Christensen, R. Ake. "Regulated and a nregulated exhaust emissions from two three-way catalyst equipped gasoline fuelled vehicles:" // Atmospheric Environment, 1 996, V. 3 0, N20, P. 3529-3536.

33. E. Abi-Aad, A. Rives, R. Hubaut, A. Aboukais. "Reactional mechanism of various isomeric C6 alkenes over reduced mixed Cu-Ce-Al oxide catalysts." // Journal of molecular Catalysis A: Chemical, 1997, V. 118, P. 255-260.

34. F. Maire, M. Capelle, G. Meunier, J.F. Beziau, D. Bazin, H. Dexpert, F. Garin, J.L. Schmitt, G. Maire. "An X-ray absorption spectroscopic investigation of aged automotive catalysts." // Studies in Surface Science and Catalysis, 1995, V. 96, P. 749-761.

35. P. Marecot, L. Pirault, G. Mabilon, M. Prigent, J. Barbier. "Influence of the redox properties of ceria on the preparation of three-way automotive platinum-rhodium/alumina-ceria catalysts." // Applied Catalysis B: Environmental, 1994, V. 5, P. 57-69.

36. C. Decarne, E. Abi-Aad, A. Aboukaïs. "Thermal stability of N02 and NO' radicals formed in an AI2O3 catalyst during its preparation from a nitrate precursor!" // Catalysis Letters, 1999, V. 62, P. 45-48.

37. J.N. Armor, E.J. Carlson. "Variables in the synthesis of unusually high pore volume aluminas." // Journal of Materials Science, 1987, V. 22, P. 2549-2556.

38. L. Le Bihan. "Syntheses par methode sol-gel de catalyseurs d'hydrotraitement." Диссертация, Lille : USTL, 1997.

39. B.E. Yoldas. "Alumina gels that form porous transparent A1203." // Journal of Materials Science, 1975, V. 10,1856.

40. Lemaire J., Samaras Z. "Le cérium contribue à limiter la présence de particules dans les gaz rejetés par les moteurs diesel." // Technique Moderne, 1995, V. 5-6, P. 9-16.

41. T. Bunluesin, R.J. Gorte, G.W. Graham. "CO Oxidation for the Characterization of Reducibility in Oxygen Storage Components of Three-Way Automotive Catalysts." // Applied Catalysis B: Environmental, 1997, V. 14, P. 105-115.

42. M. Flytzani-Stephanopoulos, T. Zhu, Y. Li. "Ceria-based catalysts for the recovery of elemental sulfur from S02-laden gas streams." // Catalysis Today, 2000, V. 62, P. 145-158.

43. R.H. Nibbelke, ' A.J.L. Nievergeld, J.H.B.J. Hoebink, G.B. Marin. "Development of a Transient Kinetic Model for the CO Oxidation by 02 over a Pt/Ph/Ce02/y-Al203 Tree-Way Catalysts." // Applied Catalysis B: Environmental, 1998, V. 19, P. 245-259.

44. E.C. Su, C.N. Montreuil, W.G. Rotschild. "Dynamic Behaviour of . Three-Way Catalysts." // Journal of Catalysis, 1986, V. 99, N. 1, P.506.510.

45. A. V asquez, T. L opez, R. G omez, B okhimi, A. M orales, O. N ovaro. "X-Ray Diffraction, FTIR, and NMR Characterization of Sol-Gel Alumina Doped with Lanthanum and Cerium." // Journal of solid state chemistry, 1997, V. 128,161-168.

46. A. Piras, A. Trovarelli, G. Dolcetti. "Remarkable stabilization of transition alumina operated by ceria under reducing and redox conditions." // Applied Catalysis B : Environmental, 2000, V. 28, N. 2, P. L77-L81.

47. R. Rossignol, C. Kappenstein. "Effect of doping elements on the thermal stability of transition alumina." // International Journal of Inorganic Materials, 2001, V. 3, P. 51-58.

48. H.C. Yao, Y.F. Yu Yao. "Ceria in Automotive Exhaust Catalysts." // Journal of Catalysis, 1984, V. 86, P. 254-265.

49. A. Trovarelli, C. de Leitenburg, M. Boaro, G. Dolcetti. "The Utilization of Ceria in Industrial Catalysis." // Catalysis Today, 1999, V. 50, P. 353-367.

50. A. Trovarelli, F. Zamar, J. Llorca, C. de Leitenburg, G. Dolcetti, J.T. Kiss. "Nanophase Fluorite-Structured CeC>2-ZrC)2 Catalysts Prepared by High-Energy Mechanical Milling." // Journal of Catalysis, 1997, V. 169, N2, P. 490-502.

51. J. van Doom, J. Varloud, P. Meriaudeau, V. Perrichon, M. Chevrier, C. Gauthier. "Effect of support material on the catalytic combustion og diesel soot particulates." // Applied Catalysis B: Environmental, 1992, V. 1,117-127.

52. M.J. Tiernan, O.E. Finlayson. "Effects of ceria on the combustion activity and surface properties of Pt/Al203 catalysts." И Applied Catalysis В : Environmental, 1998, V. 19, P. 23-35.

53. D.W. McKee. "The copper-catalyzed oxidation of graphite." // Carbon,1970, V. 8,1. 2, P. 131-136.

54. D.W. McKee. "Metal oxides as catalysts for the oxidation of graphite." // Carbon, 1970,:V. 8,1. 5, P. 623-626.

55. M.-F. Luo, Y.-J. Zhong, X.-X. Yuan, X.-M. Zheng. "TPR and TPD Studies of Cu0/Ce02 Catalysts for Low Temperature CO Oxidation." // Appl. Catal. A, 1997, V. 162, N.l-2, P. 121-131.

56. P.O. Larsson, A. Andersson. "Oxides of copper, ceria promoted copper, manganese and copper manganese on A1203 for the combustion of CO, ethylacetate and ethanol." // Applied Catalysis B: Environmenat, 2000, V. 24, P. 175-192.

57. O.B. Крылов, В.А. Матышак. «Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Окислительныереакции с участием молекулярного кислорода и серы.» // Успехи химии, 1995, т. 64, вып.2, с. 177-195.

58. О.В. Крылов, В.Ф. Киселев. // Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981,266с.

59. Б.С. Гудков, А.Н. Субботин, Ж.Л. Дых, В.И. Якерсон. «Температурные гистерезисные явления в реакции окисления СО в С02 на медьсодержащих катализаторах.» // Доклады академии наук, 1997, т. 353, № 3, с. 347-349.

60. W. Liu, M. Flytzani-Stephanopoulos. "Transition Metal-Promoted Oxidation Catalysis by Fluorite Oxides: A Study of CO Oxidation over Cu-Ce02." // Chem. Eng. J., 1996, V. 64, N. 2, P. 283-294.

61. T.B. Симон, О.И. Блескин, A.B. Крылова. «Медноцериевые оксидные катализаторы окисления СО.» // Сб. научн. тр. РХТУ, 1996, № 171, с. 43-47.

62. A. Martinez-Arias, R. Cataluna, J.C. Conesa, J. Soria. "Effect of Copper-Ceria Interections on Copper Reduction in а Cu/Ce02/Al203 Catalyst Subjected to Thermal Treatments in CO." // J. Phys. Chem. В., 1998, V. 102, N. 5, P. 809-817.

63. A. Martinez-Arias, M. Fernandez-Garcia, J. Soria, J.C. Conesa, "Spectroscopic Study of a Cu/Ce02 Catalyst Subjected to Redox Treatments in Carbon Monoxide and Oxigen." // J. Catal., 1999, V. 182, N. 2, P. 367-377.

64. Lj. Kundakovic, M. Flytzani-Stephanopoulos. "Reduction characteristics of copper oxide in cerium and zirconium oxide systems." // Applied Catalysis A: General, 1998, V. 171, P. 13-29.

65. C. Decarne. "Aspects catalytiques d'oxydes Cu-Ce-Al-0 dans la réaction de combustion du noir de carbone et leur évolution vis-à-vis du vieillissement." Диссертация No. 2002-04, Dunkerque, 2002.

66. D.W. McKee. "Mechanism of the alkali metal catalysed gasification of carbon." //Fuel, 1983, V. 62,1. 2, P. 170-175.

67. R. Meijer, F. Kapteijn, J.A. Moulijn. "Kinetics of the alkali-carbonate catalysed gasification of carbon: 3. H20 gasification." // Fuel, 1994, V. 73,1. 5, P. 723-730.

68. F. Kapteijn, R. Meijer, J. A. Moulijn, D. Cazorla-Amos. "On why do different carbons show different gasification rates: A transient isotopic C02 gasification study." // Carbon, 1994, V. 32,1. 7, 1223-1231.

69. S. Yuan, P. Meriaudeau, V. Perrichon. "Catalytic Combustion of Diesel Soot Particles on Copper Catalysts Supported on Ti02. Effect of Potassium Promoter on the Activity." // Applied Catalysis В: Environmental, 1994, V. 3, P. 319-333.

70. A.C. Сасс, B.A. Швец, Г.А. Савельева, H.M. Попова, В.Б. Казанский. «Реакционная способность анион-радикалов 02" и механизм низкотемпературного окисления окиси углерода на Се/А12Оэ и Ce-Pd/Al203.» // Кинетика и катализ, 1985, т.26, № 4, с. 924-931.

71. Е. Abi-Aad, R. Bechara, J. Drimblot, A. Aboukais. "Preparation and Characterization of Ce02 under an Oxidizing Atmosphere. Thermal Analysis, XPS, and EPR Study." // Chemistry of Materials, 1993, V. 5, P. 793-797.

72. X. Zhang, K. Klabunde. "Superoxide (02") on the Surface of Heat-Treated Ceria. Intermediates in the Reversible Oxygen to Oxidetransformation".: // Journal of Inorganic Chemistry, 1992, V. 31, P. 1706-1709.

73. A. Martinez-Arias, J. Soria, J.C. Conesa, X.L. Seoane, A. Arcoya, R. Cataluna. "NO Reaction at Surface Oxygen Vacancies generated in Cerium Oxide." // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995, V. 91, N. 11, P. 1679-1687.

74. J.P.A. Neeft, F. Hoornaert, M. Makkee, J.A. Moulijn. "The effects of heat and mass transfer in thermogravimetrical analysis. A c ase study towards the catalytic oxidation of soot." // Thermochimica Acta, 1996, V. 287, P. 261-278.

75. N. Sbirrazzuoli, Y. Girault, L. Elegant. "Simulations for evaluation of kinetic methods in differential scanning calorimetry. Part 3 Peak maximum evolution methods and isoconversional methods." // Thermochimica Acta, 1997, V. 293, P. 25-37.

76. M.J. Starink. "A new method for the derivation of activation energies from experiments performed at constant heating rate." // Thermochimica Acta, 1996, V. 288, P. 97-104.

77. K.-M. Luo. "Calculation of kinetic parameters from DTA curves using the caracteristic temperature." // Thermochimica Acta, 1995, V. 255, P. 241-254.

78. S.D. Singh, W.G. Devi, A.K.M. Singh, N.C. Deb, S.C. Mukheijee, P.S. Mazumdar. "On the determination of kinetic parameters by using points of inflection of DTA curve." // Thermochimica Acta, 1997, V. 298, P. 149-153.

79. V. Slovak. "Determination of kinetic perameters by direct non-linear regression from TG-curves." // Thermochimica Acta, 2001, V. 372, P. 175-182.т

80. В. Legube, N. Karpel Vel Leitner. "Catalytic ozonation : a promising advanced oxidation technology for water treatment." // Catalysis Today, 1999, V. 53,1. 1, P. 61-72.

81. R. Andreozzi, V. Caprio, A. Insola, R. Marotta. "Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery." // Catalysis Today, 1999, V. 53, N. 1, P. 51-59.

82. E.M. Бенько, М.Н. Бокова, A.H. Пряхин, B.B. Лунин. «Кинетические закономерности озонолиза модельных соединений лигнина в водных растворах» // Журнал Физической Химии, 2003, том 77, № 4, с. 663-666.

83. Е.М. Бенько, М.Н. Бокова, А.Н. Пряхин, В.В. Лунин «Кинетика и механизм реакций озона с модельными соединениями лигнина в водных растворах» // Журнал Физической Химии, 2003, том 77, № 5, с. 829-834.

84. Н.А. Мамлеева, Е.М. Бенько, М.Н. Бокова, Е.А. Тверитинова, А.Н. Пряхин, В.В. Лунин «ИК- и УФ-спектры озонированных фенола и гваякола» // Журнал Физической Химии, 2003, том 77, № 6, с. 1032-1035.

85. С. Д. Разумовский, Г. Е. Заиков. // Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974.

86. Т. L. Rakitskaya, A. Yu. Bandurko, A. A. Ennan, V. Ya. Paina, A. S. Rakitskiy. "Carbon-fibrous-material-supported base catalysts of ozone decomposition." // Microporous and Mesoporous Materials, 2001, V. 43,1. 2, P. 153-160.

87. S.T. Oyama, W. Zhang, C. Heisig. "Decomposition of ozone using carbon-supported metal oxide catalysts." // Applied Catalysis B: Environmental, 1997, V. 14,1. 1-2, P. 117-129.

88. W. Fendel, D. Matter, H. Burtscher, A. Schmidt-Ott. "Interaction between carbon or iron aerosol particles and ozone." // Atmospheric Environment, 1995, V. 29, N. 9, P. 967-973.

89. A.R. Chughtai, J.M. Kim, D.M. Smith. "The effect of temperature and humidity on the reaction of ozone with combustion soot: implications for reactivity near the propopause." // Journal of Atmospheric Chemistry, 2003, V. 45, P. 231 -243.

90. Л.Ф. Атякшева, Г.И. Емельянова. «Каталитическое разложение Оз на поверхности активированной углеродной ткани.» // Журнал Физической Химии, 1989, т. 63, № 10, с. 2606-2609.

91. Л.Ф. Атякшева, Г.И. Емельянова. «Взаимодействие озона с различными модификациями углерода.» // Вестн. Моск. Ун-та, сер. 2, Химия, 1990, т. 31, №1, с. 21-24.

92. Л.Ф. Атякшева, Г.И. Емельянова. «Влияние температруно-временных факторов на направление процесса окисления углеродных материалов озоном.» // Вестн. Моск. Ун-та, сер. 2, Химия, 1983, т. 24, №5, с. 462-465.

93. J.S. Dusenbury, F.S. Cannon. "Advanced oxidant reactivity pertaining to granular activated carbon beds for air pollution control." // Carbon, 1996, V. 34, N. 12, P. 1577-1589.

94. I.V. Kozhevnikov, H. Stephen, M.R.H. Siddiqui "Coking and regeneration of H3PWi2040/Si02 catalysts." // Applied Catalysis A: General, 2001, V. 214, P. 47-58.

95. T.B. Ягодовская, B.B. Лунин. «Модифицирование поверхности цементов и цеолитных катализаторов тлеющим разрядом.» // Журнал Физической Химии, 1997, том 71, № 5, с. 775-786.

96. V.R. Deitz, J.L. Bitner. "The reaction of ozone with adsorbent charcoal."//Carbon, 1972, V. 10, P. 145-154.

97. V.R. Deitz, J.L. Bitner. "Interaction of ozone with adsorbent charcoals." // Carbon, 1973, V. 11, P. 393-401.

98. B.R. Puri, V.M. Arora. "Interaction of Carbons with Dry Ozonized Oxygen." // Indiàn J. Chem., 1978, V. 16A, P. 471-474.

99. E. Papirer, J-B. Donnet, A. Schutz. "Etude cinetique de l'oxydation des noirs de carbone par l'ozone. " // Carbon, 1967, V. 5, P. 113-125.

100. J.B. Donnet. "Structure and reactivity of carbons: From carbon black to carbon composites." // Carbon, 1982, V. 20,1. 4, P. 267-282.

101. V. Gomez-Serrano, P.M. Alvarez, J. Jaramillo, F.J. Beltran. "Formation of oxygen complexes by ozonation of carbonaceous materials prepared from cherry stones. I. Thermal effects." // Carbon, 2002, V. 40, P. 513522.

102. V. Gomez-Serrano, P.M. Alvarez, J. Jaramillo, F.J. Beltran. "Formation of oxygen complexes by ozonation of carbonaceous materials prepared from cherry stones. II. Kinetic study." // Carbon, 2002, V. 40, P. 523529.

103. A.R. Chughtai, J. T. Peterson, J.A. Jassim., D.H. Stedman, D.M. Smith. "Spectroscopic and Solubility Characteristics of Oxidized Soots." // Aerosol Science.and Technology, 1991, V. 15, N. 2, P. 112-126.

104. P.S. Baily. // Ozonation in Organic Chemistry II: Non-olefinic Compounds. Academic Press, New York, 1982.

105. J.B. Donnet, P. Èhrburger. "Etude cinetique de l'oxydation d'un noir au four par l'ozone en milieu aqueux." // Carbon, 1970, V. 8,1. 6, P. 697705.

106. J.B. Donnet, P. Ehrburger, A. Voet. "Etude du mecanisme d'oxydation des noirs de carbone par l'ozone en milieu aqueux." // Carbon, 1972, V. 10,1. 6, P. 737-746.т

107. J.P.A. Neeft, О.Р. Van Pruissen, M. Makkee, J.A. Moulijn. "Catalytic oxidation о f diesel soot: с atalyst d evelopment." // Studies in S urface Science and Catalysis, 1995, V. 96, P.549-561.

108. R. Cousin. "Synthese et Caracterisation d'Oxydes Ternaires a base de Cuivre, Vanadium et Cerium Application a la reaction de Combustion des Suies". Диссертация n°2000-09, Dunkerque, 2000.

109. N. Kakuta, N. Morishima, M. Kotobuki, T. Iwase, T. Mizushima, Y. Sato, S. Matsura. "Oxygen storage capacity (OSC) of aged Pt/Ce02/Al203 catalysts: role of Pt and Ce02 supported on A1203." // Applied Science, 1997, V. 121-122, P. 408-412.

110. J.Z. Shyu, K. Otto, L.H. Watkins, W. Graham, R.K. Belitz, H.S. Gandhi. "Characterization of Pd/y-Alumina Catalysts Containing Ceria." // Journal of Catalysis, 1988, V. 114, P. 23-33.

111. J.Z. Shyu, K. Otto. "Characterization of Pt/y-Alumina Catalysts Containing Ceria." // Journal of Catalysis, 1989, V. 115, P. 16-23.

112. M. Haneda, T. Mizushima, N. Kakuta, A. Ueno, Y. Sato, S. Matsuura, K. Kazahara, M. Sato. "Structural Characterization and catalytic behavior of Al203-Supported Cerium Oxides." // Bulletin of Chemical Society of Japan, 1993, V. 66, P. 1279-1288.

113. L.G. Appel, J.G. Eon, M. Schmal. "Influence of the Precursor on Cerium Distribution over Alumina." // Physical State Solidi, 1997, V. 163, P. 107-119.

114. W.P. Dow, Y.P. Wang, T.-J. Huang. "TPR and XRD studies of yttria-doped ceria/y-alumina-supported copper oxide catalyst." // Applied Catalysis A: General, 2000, V. 190, P. 25-34.

115. W.P. Dow, Y.P. Wang, T.-J. Huang. "Yttria-Stabilized Zirconia Supported Copper Oxide Catalyst. I. Effect of Oxygen Vacancy of Support on Copper Oxide reduction." // Journal of Catalysis, 1996, V. 160,1. 2, P. 155-170.

116. Y. Hu, L. Dong, J. Wang, W. Ding, Y. Chen. "Activities of supported copper oxide catalysts in the NO + CO reaction at low temperatures." // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2000, V. 162, P. 307-316.

117. L. Chen, T. Horiuchi, T. Osaki, T. Mori. "Catalytic selective reduction of NO with propylene over CU-AI2O3 catalysts: influence of catalyst preparation method." // Applied Catalysis B: Environmental, 1999, V. 23, N. 4, P. 259-269.

118. J.M. Dumas, C. Geron, A. Kribii, J. Barbier. "Preparation of supported copper catalysts. II. Reduction of copper/alumina catalysts.".// Applied Catalysis, 1989, V. 47,1. 1, P. L9-L15.

119. Lj. Kundakovic, M. Flytzani-Stephanopoulos. "Cu- and Ag-Modified Cerium Oxide Catalysts for Methane Oxidation." // Journal of Catalysis, 1998, V. 179,1. 1, P. 203-221.

120. A. Martinez-Arias, M. Fernandez-Garcia, C. Belver, J.C. Conesa, J. Soria. "EPR study on oxygen handling properties of ceria, zirconia and Zr-Ce (1 :1) mixed oxide samples." // Catalysis Letters, 2000, V. 65, P. 197-204.

121. A. Aboukais, A. Bennani, C.F. Aissi, G. Wrobel, M. Geulton, J.C. Vedrine. "Highly resolved EPR spectrum of copper (II) ion pairs in CuCe oxide." // Journal of Chemical Society Faraday Transactions, 1992, V. 88,N.4,P. 615-620.

122. M. Fernandez-Garcia, E. Gomez Rebello, A. Guerrero Ruiz, J.C. Conesa, J. Soria. "Influence of Ceria on the Dispersion and Reduction/Oxidation Behaviour of Alumina-Supported Copper Catalysts."// Journal of Catalysis, 1997, V. 172,1. 1, P. 146-159.

123. X. Куска, M. Роджерс. «ЭПР комплексов переходных металлов.» М.: Мир, 1970,196 с.

124. A.V. Kucherov, J.L. Gerlock, H.W. Jen, M. Shelet. "In-Situ Determination by ESR of the Oxidation State of Copper in Cu-ZSM-5 in Flowing He and 02 up to 500°C." // Journal of Physical Chemistry, 1994, V. 98, P. 4892-4894.