Физико-химическое исследование палладиевых катализаторов гидрирования ацетилена, приготовленных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза

Мироненко, Олеся Олеговна

Физико-химическое исследование палладиевых катализаторов гидрирования ацетилена, приготовленных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Мироненко, Олеся Олеговна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Омск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химическое исследование палладиевых катализаторов гидрирования ацетилена, приготовленных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химическое исследование палладиевых катализаторов гидрирования ацетилена, приготовленных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза"

На правах рукописи

Мироненко Олеся Олеговна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА, ПРИГОТОВЛЕННЫХ МЕТОДОМ ПОВЕРХНОСТНОГО САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ

ТЕРМОСИНТЕЗА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени , ^^

кандидата химических наук I 0 1 ¡МП

Омск-2013

005059808

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Цырульников Павел Григорьевич

Официальные оппоненты: Пестряков Алексей Николаевич

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», Институт природных ресурсов, заведующий кафедрой технологии органических веществ и полимерных материалов

Власова Ирина Васильевна

доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Защита диссертации состоится 21 мая 2013 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет» по адресу: 644050, г. Омск, пр-т Мира, 11.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан « №» апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Юрьева А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Активность и селективность катализаторов в значительной степени определяется состоянием нанесённого металла - степенью окисления и дисперсностью, зависящими от способа их получения.

В последнее время для приготовления катализаторов широко применяются методы горения: самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), синтез горением растворённых предшественников (ГРП) и различные модификации ГРП самораспространяющееся «золь-гель горение» (СЗГГ), горение пропитанного носителя (ГПН) и горение нанесённых активных пропитанных слоев (ГАПС).

Как модификация метода СВС, в ИППУ СО РАН был разработан метод поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) для получения нанесённых катализаторов [1]. Метод ПСТ заключается в саморапространяющемся по слою, блоку или стеклоткани беспламенном горении предшественников активного компонента (самих или с топливными добавками) на поверхности носителя. В результате за короткое время (минуты) можно приготовить образец с дисперсной и дефектной фазой активного компонента на поверхности, при этом температуры синтеза можно варьировать в диапазоне 300 - 1000°С. Метод ПСТ даёт возможность быстрого синтеза металлоксидных и металлических катализаторов на носителях разной природы и позволяет в широких пределах варьировать состав катализаторов и параметры синтеза для получения требуемых физико-химических и каталитических свойств. При этом, низкие энергетические затраты и технологичность процесса делают данный метод перспективным. Ранее данным методом были получены и исследованы катализаторы окислительных процессов [1].

В настоящее время в литературе имеется несколько работ, посвященных приготовлению палладиевых катализаторов гидрирования методом термосинтеза - горения в пламени [2].

Целью работы является исследование физико-химическими методами нанесённых палладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена, приготовленных методом ПСТ.

При исследовании нами были поставлены и решены следующие задачи:

1)Определение закономерностей протекания ПСТ для палладиевых катализаторов на основе гранулированного у-АЬОз и стеклотканных носителей;

2)Исследование формирования ПСТ-катализаторов методом РФА СИ;

3)Исследование состояния палладия в катализаторах различными физико-химическими методами (РФЭС, ЕХАРБ, ПЭМ, РЭМ, ТПВ, хемосорбция СО);

4)Исследование каталитических свойств синтезированных катализаторов в практически важной реакции селективного жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен в присутствии СО [3];

5)Установление связи между условиями проведения ПСТ и каталитическими характеристиками полученных катализаторов.

Научная новизна.

Впервые экспрессным методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) получены палладиевые катализаторы гидрирования ацетилена нанесенные на различные носители;

Определено влияние на параметры ПСТ и каталитические свойства палладиевых катализаторов на у-А^Оз и модифицированных им стеклотканных носителях в исследуемой реакции различных факторов: природы и содержания топливной добавки, содержания вторичного носителя (у-АЬОз) на стеклоткани;

Впервые установлена динамика формирования фазового состава нанесённых палладиевых катализаторов гидрирования ацетилена на стеклотканных носителях с использованием рентгенофазового анализа на синхротронном излучении с временным разрешением (РФА СИ);

Физико-химическими методами детально исследовано состояние палладия на поверхности носителей (степень окисления, дисперсность, локальное окружение) в полученных катализаторах гидрирования ацетилена.

Практическая значимость работы.

Предложен новый способ получения палладиевых катализаторов гидрирования на гранулированном у-АЬОз и стеклотканных носителях на основе экспрессного метода ПСТ.

Предложена и реализована методика исследования палладиевых катализаторов на стеклотканных носителях с использованием метода РФА СИ, который позволяет изучать структуру фронта твердофазного горения и динамику фазовых превращений.

Положения, выносимые на защиту.

1. Новый метод синтеза нанесённых на оксид алюминия и на модифицированную стеклоткань палладиевых катализаторов, основанный на самораспространяющемся твердофазном горении нанесённых предшественников, для получения катализаторов селективного жидкофазного гидрирования ацетилена до этилена в присутствии СО.

2. Динамика фазообразования и изменения размера областей когерентного рассеяния активного компонента (Рф при протекании ПСТ.

3. Результаты физико-химических методов исследования полученных катализаторов в зависимости от условий приготовления.

4. Влияние условий приготовления образцов на их каталитические свойства в исследуемой реакции.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении конкретных задач, разработке новых экспериментальных методик, формулировке основных гипотез исследования, получении и обработке спектральных и кинетических данных, обсуждении результатов, обобщении полученной информации и написании научных статей.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на конференциях: 2-я Всероссийская Школа-конференция молодых учёных «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Свердловская область, 2009); Всероссийская научная молодёжная

школа-конференция «Химия под знаком «СИГМА». Исследования, Инновации, Технологии» (г. Омск, 2010); XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Новосибирск, 2010); VII Международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (г. Томск, 2010); EuropaCat X Congress (Glasgow, Scotland, 2011); XI International Symposium on Self-Propagating High Temperature Synthesis SHS 2011 (Attica, Greece, 2011); XIX Менделеевский съезд по общей химии (г. Волгоград, 2011); Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (г. Москва, 2011); Всероссийская научная школа - конференция молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности» (г. Томск, 2011); 15th International Congress on Catalysis 2012 (Munich, Germany, 2012); VIII международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Кипр, 2012).

Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, 14 тезисов докладов на конференциях.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 165 библиографических ссылок. Общий объём диссертации составляет 150 страниц и содержит 45 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и задачи исследования.

В пепвой главе изложен подробный анализ литературных данных, посвященных синтезу катализаторов методами горения и исследованию их свойств. Обобщены и проанализированы литературные данные по исследованию палладиевых катализаторов в реакции селективного жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен. В первой части рассмотрено использование различных вариантов метода горения для приготовления катализаторов. Показаны возможности и недостатки данных методов. Вторая часть литературного обзора посвящена практически важной реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен, ее механизму, основным закономерностям и описанию связи между состоянием палладия и каталитическими свойствами.

Во второй главе описаны методы приготовления и исследования Pd-содержащих катализаторов.

В работе были синтезированы и исследованы образцы Рё/у-АЬОз, Pd/CT и Pd/y-АЬОз/СТ, где СТ - кремнеземная стеклоткань.

В качестве носителей использовали оксид алюминия Y-AI2O3, представляющий собой сферические гранулы размером ~ 2 мм (Sbet=196 м2/г), кремнезёмная стеклоткань (СТ) (марки KC-151-JIA), а также СТ, поверхность которой модифицировали вторичным носителем 7-AI2O3. Содержание у-АЬОз составляло 5 или 15% масс. В качестве предшественника активного компонента использовали Pd(NOj)2. Содержание Pd составляло 0,4 или 1 % масс. Приготовление образцов методом ПСТ проводили как без топливной добавки (ТД), так и с использованием в качестве топливной добавки глюкозы или лимонной

кислоты при определенном мольном соотношении к палладию. Нанесение предшественника Pd и ТД проводили пропиткой носителя по влагоемкости.

Для сравнения использовали традиционный метод [4] приготовления катализаторов -«пропитка - сушка - восстановление в токе водорода при 200°С в течение 3 часов».

Приготовленные образцы исследовали различными физико-химическими методами: РФА СИ, РФЭС, EXAFS, ПЭМ, РЭМ, ТПВ, хемосорбция СО. Каталитические свойства Pd-содержащих образцов определяли в реакции селективного жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен в присутствии СО.

Каталитические испытания приготовленных образцов проводили во встряхиваемом безградиентном проточном термостатированном реакторе в следующих условиях: Р=1 атм; Vno. смеси = 100 мл/мин; частота качаний «утки» 6 сек'1, масса навески катализатора составляла 0,30 г. (носитель-оксид алюминия) и 0,40 г. (носитель-стеклоткань). В качестве растворителя использовали N-метилпирролидон. Состав реакционной газовой смеси включал 4 об. % С2Н2, 90 об. % Н2, 2 об. % СО и 4 об. % Не (баланс), как и в работе [4]. Катализатор активировали, в токе реакционной смеси при 90°С в течение 30 мин. Каталитические характеристики определяли при температурах 60°С и 90°С. Для сравнительной оценки исследуемых характеристик (степень превращения ацетилена и селективность по этилену) образцов использовали их значения в области стационарной активности катализаторов.

Для изучения динамики фазовых превращений при синтезе образцов использовали метод РФА СИ с временным разрешением. Нами была разработана методика определения фазовых превращений при термосинтезе, основанная на быстром закаливании фронта твердофазного горения при контакте образца с холодной металлической пластиной с последующим сканированием области фронта при перемещении образца под пучком коллимированного синхротронного излучения.

Третья глава посвящена изложению полученных результатов и их обсуждению. Эта глава состоит из двух частей, в которых представлены результаты исследования влияния условий ПСТ на формирование и каталитические свойства Pd-катализаторов.

В первой части объектами исследования являлись нанесенные на оксид алюминия палладиевые катализаторы с содержанием активного компонента (палладия) 0,4% масс, в расчёте на металл, полученные методом ПСТ и традиционным методом (восстановление в токе Н2 при 200°С 3 часа).

1. Влияние природы и содержания топливной добавки на параметры ПСТ катализаторов 0,4%Pd/y-Al203.

При приготовлении катализаторов методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза, как и в других методах горения, необходимо использовать топливные добавки (ТД) в том случае, когда предшественниками активного компонента являются вещества, превращение которых в активные фазы требует затраты энергии. Характеристики горения тесно связаны с природой топливной добавки. На основании литературных данных из веществ, которые используются в качестве ТД в методах горения, были выбраны лимонная кислота (JIK) и глюкоза (ГЛ).

Кроме природы предшественников (палладия и ТД) и их соотношения, а также скорости потока термостатирующего газа и содержания в нем окислителя (кислорода), важным условием ПСТ, так же, как и в других вариантах метода горения, является температура термостатирования образца. На основании предварительных экспериментов была выбрана температура термостатирования 80°С.

В работе определено оптимальное мольное соотношение ТД и нитрата палладия, которое обеспечивает стабильный фронт ПСТ и полное разложение нитрата палладия (таблица 1).

Таблица 1. Параметры ПСТ при синтезе катализаторов 0,4%Рс1/у-А1203, (ЛК - лимонная кислота; ГЛ - глюкоза. Расход воздуха при синтезе -1,0 л/мин).

Мольное соотношение Р(1:ТД Параметры ПСТ

Скорость фронта, мм/мин Т макс, фронта, °С

Рс1:ЛК (1:30) 3,9 590

Р(1:ЛК (1:20) 5,5 540

Рс1:ГЛ (1:15) 7,6 560

Рс1:ГЛ (1:10) 8,4 460

Наблюдения за изменением скорости движения фронта по слою гранул оксида алюминия с нанесенными предшественниками при варьировании расхода воздуха показали, что лимитирующей стадией процесса является подача кислорода в зону реакции.

Из таблицы 1 видно, что температуры, развиваемые во фронте беспламенного горения, весьма велики: от 460°С до 590°С. Отметим, что использование глюкозы в качестве ТД приводит к увеличению скорости прохождения фронта горения по слою образца. Энтальпия сгорания для глюкозы выше, чем для лимонной кислоты: 2802,04 кДж/моль и 1972,30 кДж/моль, соответственно [5], поэтому мольное соотношение глнжозаЛМ может быть меньше для прохождения ПСТ, чем в случае лимонной кислоты. Из представленных данных видно, что увеличение количества ТД закономерно приводит к возрастанию температуры фронта горения и к уменьшению скорости прохождения фронта по слою образца с 8,4 до 3,9 мм/мин при высоте слоя 20 мм.

Уменьшение скорости прохождения фронта вызвано торможением диффузии кислорода из воздушного потока к фронту горения, что связано с увеличением содержания топливной добавки при приготовлении катализаторов.

2. Каталитические испытания приготовленных образцов 0,4%Р(1/у-А120з..

На рис. 1 приведены каталитические характеристики (конверсия ацетилена и селективность по этилену) для образцов 0,4%Р(1/у-А12Оз в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена до этилена в присутствии СО при температурах 60°С и 90°С.

Из приведённых данных видно, что при 60°С для катализатора 0,4%Р<1/у-А120з, приготовленного традиционным способом, наблюдается селективность по этилену 28% при степени превращения ацетилена, равной 36%, что превышает характеристики, полученные для ПСТ-катализаторов.

5,% 60

60 Х,%

Р<1:ПК(1:Э0)Р11:ПК (1:20) Р<1:ГП (1:15) РЛГЛ (1:10) традиц. Рт1:ЛК(1:20) Рт1:ГЛ (1:10) трвдиц, метод метод

ЫЭ С2Н4,% ■ X С^2, %

Рис. 1. Каталитические характеристики катализаторов 0,4%Рд/у-А1203, приготовленных традиционным методом и методом ПСТ. Х,% - степень превращения ацетилена, N.% - селективность по этилену.

Установлено, что в случае использования глюкозы в качестве ТД, увеличение её содержания не оказывает эффекта на каталитические свойства ПСТ-образцов. Для лимонной кислоты, увеличение её содержания приводит к снижению степени превращения ацетилена и селективности по этилену.

Повышение температуры до 60"С приводит к заметному изменению каталитических характеристик как ПСТ-катализаторов, так и образца, приготовленного традиционным методом. Выход по этилену (18%) одинаков как для образца (Рё:ЛК (1:20), ПСТ), так и для «традиционного» катализатора, но в первом случае ацетилен используется более эффективно, вследствие более высокой селективности по целевому продукту.

Таким образом, природа ТД влияет на каталитические свойства ПСТ-образцов и при испытании в высокотемпературной области протекания процесса. Лучшие образцы катализаторов получаются в случае использования в качестве ТД лимонной кислоты. 3. Физико-химические исследования катализаторов 0,4%Р(1/у-АЬОз.

РФЭ-сиектроскопия. С целью выяснения зарядового состояния активного компонента (палладия) на поверхности, синтезированные исходные образцы были изучены с помощью РФЭС.

Согласно спектрам РФЭ (рис.2), состояние палладия во всех исследованных катализаторах соответствует оксиду РсЮ и металлическому Рс1°.

Катализаторы а)-в) различаются способом приготовления. Катализатор а) 0,4%Рё/у-А120з (трад.) был получен восстановлением в водороде, поэтому основное состояние палладия в приповерхностном слое образца соответствует нульвалентному. Дополнительное присутствие компоненты, отвечающей окисленному палладию, может объясняться окислением поверхности металлических частиц на воздухе при перемещении

катализатора из реактора восстановления в РФЭ-спектрометр или при перемещении из реактора восстановления.

В образце б) 0,4%РаУу-А1203

(Рё:ЛК (1:20), ПСТ) компонента

спектра, отвечающая

металлическому состоянию,

незначительно сдвинута в

сторону больших энергий связи

(335,4 эВ) по сравнению с

данными для массивного металла

(335,0 - 335,2). Наблюдаемый

сдвиг энергии связи в мелких

металлических кластерах по

сравнению с энергией связи для

энергия связи, эв массивного металла можно

Рис. 2. Спектры РйЗа для катализаторов объяснить либо эффектом 0,4%Рс1/у-А1203: а) трад.; 6) Рс1:ЛК (1:20), ПСТ;

в) Рс1:ГЛ (1:10), ПСТ. релаксации дырки,

образующейся в процессе фотоэмиссии (эффект конечного состояния), либо дефицитом электронной плотности в малых кластерах (эффект начального состояния). Доля окисленной и металлической формы палладия на поверхности катализатора практически одинакова.

Состояние палладия в катализаторе в) 0,4%Рс1/у-А120з (Рё:ГЛ (1:10), ПСТ) соответствует металлическим частицам (335,3 эВ) и частицам оксида РсЮ (337,0 эВ), причем, как видно из спектра, доля последнего ниже, т.е., палладий находится преимущественно в восстановленном состоянии.

Таким образом, согласно данным РФЭС, в исходных ПСТ-образцах, полученных с использованием глюкозы в качестве топливной добавки, доля металлического палладия в приповерхностных слоях частиц выше по сравнению с ПСТ-образцами, полученными с использованием лимонной кислоты в качестве топливной добавки, что связано с большей восстанавливающей способностью глюкозы по сравнению с лимонной кислотой.

ЕХАР8-спектроекопия. Для получения структурной информации о состоянии палладия в катализаторах были получены ЕХАЕв-спектры К краев поглощения палладия для образцов 0,4%Ра/7-АЬО3.

На рис. 3 представлены кривые радиального распределения атомов (РРА) вокруг атомов палладия для образца 0,4%Р(1/у-А120з, приготовленного традиционным методом, до и после испытания в реакции.

Согласно полученным данным, в спектре исходного образца, приготовленного традиционным методом, присутствуют пики, соответствующие расстояниям 2,73 А и 1,96 А. Пик, моделируемый расстоянием 2,73 А, соответствует первой координационной сфере металлического палладия (КЧ равно 3,8 и фактор Дебая- Валлера равен 77-10 А2).

Кроме того, часть активного компонента находится в виде оксида палладия. Изучение образца после реакции показывает, что палладий

восстанавливается реакционной смесью: на кривых радиального распределения атомов присутствует пик -2,78 А, соответствующий расстоянию Рс1-Рс1 в металле, при этом происходит укрупнение частиц (КЧ=5,1) Увеличение расстояния Рс1-Рс1 (2,78 А вместо 2,73 А в массивном металле) может быть обусловлено наличием примесей в объеме частиц палладия.

На рис. 4-5 представлены кривые радиального распределения атомов (РРА) вокруг атомов палладия для образцов 0,4%Рс1/у-А12Оз, приготовленных методом ПСТ с использованием различных ТД (глюкоза, лимонная кислота) и с различным соотношением Рё:ТД. Как видно из представленных данных, активный компонент находится, в основном, в виде оксида палладия (присутствуют расстояние Рс1-0 2,01 А, расстояния Рё-Рё 3,04 А и 3,46 А, отвечающие структуре РсЮ) и небольшая часть - в виде металлического палладия (расстояние Рс1-Рс1 2,75 А, соответствующее первой координационной сфере ГЦК металлического Р<1).

Рис. 4-5. Кривые РРА К края поглощения палладия для исходных образцов 0,4%Рс1/А1203 (ПСТ).

Исходя из координационных чисел для расстояния Р<1-0, полученных в результате моделирования, были рассчитаны относительные количества Рс1° и Рс12+ в данных катализаторах (табл. 2).

0.4%РЦ;у-А1,0, до реакции 0.4%Р,1ул1р, после реакци

Р-й.А

Рис. 3. Кривые РРА К края поглощения палладия для образца 0,4%Ри/А1203 до и после реакции, приготовленного традиционным методом.

Мольное соотношение Р(1:ТД кч ра-о Рс12+,% ра°, %

Р(1:ЛК (1:20) 2,38 60 40

Р<1:ЛК (1:30) 2,58 65 35

Р<3:ГЛ (1:10) 2,26 57 43

Рс1:ГЛ (1:15) 2,67 67 33

Согласно представленным в таблице 2 данным, в образцах, полученных при большем содержании ТД, доля оксидной фазы выше, что связано с возрастанием температуры синтеза и скорости окисления палладия кислородом воздуха при увеличении содержания ТД, а также увеличением времени остывания образца до комнатной температуры.

Согласно данным ЕХАР5-спектроскопии, ПСТ-катализаторы, содержащие значительные количества РсЮ, в ходе реакции восстанавливаются реакционной смесью до металлического палладия (на кривых радиального распределения атомов присутствует пик -2,78 А, соответствующий расстоянию Рс1-Рс1 в металле), увеличение расстояния может быть обусловлено наличием примесей в объеме частиц палладия, как это ранее наблюдалось и для традиционного образца.

Температурно-программируемое восстановление. Методом ТПВ исследовано состояние палладия на поверхности оксида алюминия для образцов 0,4%Рс1/у-А120з (рис. 6). На кривой ТПВ для образца сравнения 0,4%Рс1/А12Оз, приготовленного традиционным способом и прокаленного в токе воздуха при 300°С в течение 3 часов, наблюдается широкая область поглощения водорода с пологим максимумом при 67°С, переходящая в инверсный пик с отрицательной интенсивностью с максимумом при 76°С.

Помимо этого, имеется протяженная область поглощения водорода при более высоких температурах (100-140°С). Из полученных данных можно сделать вывод о значительной неоднородности нанесенного палладия на поверхности носителя. Инверсный пик с отрицательной интенсивностью наблюдаемый при 76°С, относится к разложению гидрида палладия с выделением водорода и образованием фазы металла.

Рис. 6. Профили ТПВ Н2 для образцов 0,4%Р<1/А12()3, полученных методами ПСТ (с ТД) и традиционным методами.

Кривая восстановления образцов 0,4%Р<1/А120з Р<1:ЛК (1:20), полученного методом ПСТ, аналогична в области до 90°С кривой, полученной для образца сравнения. На профилях ТПВ в этой области наблюдается поглощение водорода с максимумом при 6065°С, и инверсный пик с минимумом при 77°С. Отсутствие дополнительных пиков поглощения водорода при температурах выше 100°С для этих образцов может говорить об отсутствии фазы Р(Ю с более сильным взаимодействием с носителем и, следовательно, более дисперсной по сравнению с образцом сравнения.

Таким образом, результаты исследования образцов ОДУоРсУу-АЬОз методами РФЭС, и ЕХАРЭ, позволяют заключить, что исходные катализаторы содержат Р<1° и Р<Ю в различных соотношениях, в зависимости от условий получения. Установлено, что оксид палладия в ПСТ-катализаторах быстро восстанавливается в реакционных условиях до Рс1-нульвалентного.

Согласно хемосорбционным и ТПВ данным, все методы приготовления катализаторов и, особенно, традиционный, приводят к неоднородному распределению частиц палладия по дисперсности. Но, для образца 0,4%Рс1/у-А12Оз (Рс1:ЛК (1:20), ПСТ) наблюдается относительно узкий температурный интервал поглощения водорода, что свидетельствует об образовании более однородных по размеру частиц. Кажущийся средний размер частиц палладия, рассчитанный по хемосорбции СО, в этом образце равен 8,5 нм. Для образца

0.4%Рс1/у-А120з, полученного традиционным методом, средний размер частиц составляет 4,7 нм.

Во второй части третьей главы рассмотрены катализаторы на основе стеклоткани, приготовленные традиционным и ПСТ методами с содержанием палладия 1 % масс, в расчёте на металл.

Катализаторы на стеклоткани для различных процессов считаются весьма перспективными и интенсивно исследуются [6]. В представленной работе использовали в качестве носителя как непосредственно стеклоткань (СТ), так и СТ со вторичным носителем 7-А120з (у-АЬОз/СТ). Исходная стеклоткань характеризуется малой удельной поверхностью (< 1,0 м2/г). Модифицирование стеклоткани путём нанесения на неё оксида алюминия из алюмозоля на порядок увеличило удельную поверхность носителей. Это позволило получать на поверхности более дисперсные частицы нанесённого палладия.

1. Влияние природы и содержания топливной добавки на параметры ПСТ катализаторов 1%Рс1/СТ и 1%Р<1/у-А120з/СТ.

Для проведения ПСТ-синтеза образцов бьио определено оптимальное мольное соотношение нанесенных на стеклоткань топливной добавки и нитрата Рс1, которое обеспечивает стабильный фронт ПСТ и полное разложение нитрата Рс).

В таблице 3 представлены параметры ПСТ: Т макс, фронта и скорость его распространения по стеклоткани с нанесенными нитратом палладия и топливной добавкой и при различных соотношениях ОгЛ^г в термостатирующей смеси.

Следует отметить, что при синтезе образцов катализаторов методом ПСТ с увеличением содержания у-А^Оз необходимо увеличить долю кислорода в азот -

кислородной смеси, поскольку при меньших содержаниях 02 движение теплового фронта прерывается.

Таблица 3. Параметры ПСТ и характеристика образцов (ЛК - лимонная кислота; ГЛ - глюкоза).

Состав образца Pd:TÄ SE3T носителей, м2/г o2/n2 Параметры ПСТ

Тщах фронта, °С Скорость фронта, мм/мин

l%Pd/CT Pd:TJI (1:10) <1 1:2 350 34

l%Pd/CT Pd:JHC (1:25) <1 1:2 400 28

l%Pd/5%y-Al203/CT PdTJI (1:15) 14 ± 1 1:2 500 25

l%Pd/5%y-Al203/CT Pd:JIK (1:25) 12± 1 1:1,5 400 25

l%Pd/15%y-Al203/CT Pd:rjl (1:15) 25+2 1:1,7 470 20

l%Pd/15%y-Al203/CT Pd:JIK (1:25) 27+2 1:1 380 19

Наблюдения за изменением скорости движения фронта по слою с изменением расхода воздуха показали, что лимитирующей стадией процесса является подача кислорода в зону реакции, причем диффузионное торможение процесса выражено сильнее при сгорании ТД и разложения нитрата палладия в порах модификатора стеклоткани - у-А1203.

Каталитические испытания приготовленных образцов 1%Р(1/СТ и

1%ра/у-А12о3/ст.

На рис. 7 приведены каталитические характеристики катализаторов 1%Р<1/%у-А120з/СТ в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена до этилена в присутствии СО при Т = 60°С.

традиц. Pd:JlK(1:2S) Рй:ГЛ(1:15) традиц. Pd:ilK (1:25) Pd:Ol(1:15) метод метод

□ S С2Н4, % ■ X С2Н2, %

Рис. 7. Каталитические характеристики для образцов 1 %Pd/15%-/-А 1203/СТ, полученных традиционным методом и методом ПСТ с использованием лимонной кислоты или глюкозы в качестве топливной добавки.

Согласно каталитическим данным, образцы l%Pd/CT, приготовленные методом ПСТ и традиционным методом на немодифицированной стеклоткани, малоактивны в исследуемой реакции вследствие низкой дисперсности нанесённого палладия.

Из приведённых данных видно, что при 60°С для ПСТ-образцов 1 %Pd/%Y-AI203/CT наблюдаются конверсии и селективности по этилену, пониженные по сравнению с катализаторами приготовленными традиционным способом. Отметим, что селективность по этилену возрастает с увеличением содержания вторичного носителя.

Исследование формирования фазового состава ПСТ-катализаторов l%Pd/CT и l%Pd/y-Al203/CT методом РФА СИ.

Для изучения формирования катализаторов непосредственно при термосинтезе был использован метод РФА СИ с временным разрешением. Для использования этого метода нами была разработана методика определения фазовых превращений при термосинтезе, основанная на быстром закаливании фронта твердофазного горения. На рис. 8, для примера, приведена динамика фазовых превращений, протекающих при ПСТ образца l%Pd/CT, полученного с использованием в качестве ТД лимонной кислоты Pd:JlK (1:25).

Дифрактограммы, представленные светло-серым цветом, соответствуют зоне прогрева (ЗП) [7] предшественника активного компонента с ТД. По данным РФА СИ в зоне прогрева удалось идентифицировать Pd(N03)2 (ICDD PDF № 110398), лимонную кислоту (ICDD PDF № 150985).

В зоне реакции (ЗР, дифрактограмма черного цвета) происходит формирование фазы металлического палладия (ICDD PDF № 46-1043). В зоне догорания (ЗД) и в зоне вторичных превращений (ЗВП, дифрактограммы белого цвета) восстановленный палладий окисляется до оксида палладия. На расстоянии 2,5 мм от ЗР наблюдаются хорошо окристаллизованные фазы Pd° и PdO (ICDD PDF № 43-1024).

Более детальная информация о структуре фронта и образующихся фазах для исследуемых образцов

представлена в таблице 4. Из полученных данных видно, что в зоне догорания и зоне вторичных превращений

происходит укрупнение частиц активного компонента, при этом на поверхности стеклоткани, модифицированной оксидом алюминия, происходит

Рис. 8 Динамика фазовых превращений в процессе ПСТ для катализатора 1%Р(1/СТ, (ТД-ЛК).

формирование меньших по размеру частиц и Р<1, и РсЮ по сравнению с немодифицированной стеклотканью.

Таблица 4. Результаты РФА СИ исследуемых образцов._

Состав образца РФА СИ

ЗП ЗР ЗД+ЗВП

Ь, мм Ь, мм Эр(1*,нм Ь, мм Ор(|*нм Орда*, нм

1%Рё/СТ Рс1:ЛК (1:25) 2 <0.5 9 2 14-33 10-20

1 %Рс1/5 %у-А1гОз/СТ РскЛК (1:25) 6 <1 14 5 14-20 7

*- Интервал размеров о.к.р. РФЭ-спектроскопия.

На рис. 9 приведены РФЭ-спектры РёЗс! палладия для образцов 1%Рс1/СТ и 1%Р(1/у-А1203/СТ, приготовленных методом ПСТ в присутствии лимонной кислоты Рс1:ЛК (1:25).

Согласно представленным данным оксидное и металлическое состояние палладия наблюдается для всех катализаторов, нанесенных как на исходную, так и на

модифицированную СТ.

р<ш Необходимо отметить, что

положения компонент

являются достаточно

близкими к величинам, характерным для Р(1 и Р(Ю, и дифференциальная подзарядка в образцах отсутствует. Заметим, что в ряду образцов «а - б - в» увеличивается содержание вторичного

носителя у - А120з от 0 до 15%. При этом также увеличивалось содержание кислорода, необходимое для проведения ПСТ (см. таблицу 3). Это объясняет

последовательное снижение доли металлического

состояния Рс1 в данном ряду.

335 340

Энергия связи. эВ

335 340 345 350 Энергия связи. эВ

Рис. 9. Спектры РсШ катализаторов: б) 1 % Р(1/5%у-А12Оэ/СТ; в) 1 % Р(1/15%у-А1г03/СТ.

а)1%Р(1/СТ;

ЕХАГ8-спектроскопия. Для получения структурной информации о состоянии палладия в катализаторах были сняты ЕХАРЭ-спектры К краев поглощения палладия для образцов 1%Рс1/СТ и 1%Р<1/15%у-А120з/СТ . Согласно полученным данным (рис.10), для

1%Рй/СТ

«РсИ15%у-А1,0 /СТ

образца, не содержащего оксида алюминия, активный компонент присутствует в виде крупных частиц металла (КЧ по расстоянию Рс1-Рс1 ~ 10 и расстояние Рс1-Рс1 2,73 А, соответствующее первой

координационной сфере). Пик, моделируемый расстоянием Р<3-0 (2,01 А), свидетельствуют о том, что в образце присутствует большое количество (~ 43%, исходя из полученных значений

координационных чисел) оксида палладия.

Для образца, содержащего А12Оз в качестве вторичного носителя, изменяется соотношение фаз: с увеличением процентного содержания оксида алюминия в катализаторе увеличивается количество палладия, находящегося в оксидной фазе, соответственно, уменьшается количество металлического палладия. Это связано с увеличением доли кислорода в термостатирующем газе при синтезе катализаторов (см. таблицу 3).

При этом активный компонент (Рс1) присутствует в виде мелких частиц (расстояние Рё-Рё 2,73 А, соответствующее первой координационной сфере с КЧ по расстоянию Рё-Рс1 ~ 4). Исходя из КЧ для расстояния Рё-О, полученных в результате моделирования, были рассчитаны относительные количества Р<3°и Рс12+ в данных катализаторах (таблица 5).

Из приведенных данных видно, что наличие вторичного носителя обусловливает увеличение доли оксидной фазы палладия и возрастание координационного числа. Таблица 5. Оценка количества Рс1° и Рй2*, исходя из координационных чисел 1410.

Рис. 10. Кривые РРА катализаторов 1%Рй/СТ и 1 "/оРй/у-АЬОз/СТ, полученных методом ПСТдо реакции.

Образец КЧ Рё-О р а°,%

Г/оРа/СТ 1,75 43 57

1% Рс1/15% у-А^Оз/СТ 1,98 49 51

Полученные методом ПСТ и содержащие значительные количества РсЮ образцы в ходе реакции восстанавливаются реакционной смесью до металлического палладия (на кривых радиального распределения атомов присутствует пик -2,74 А, соответствующий расстоянию Рё-Рс1 в металле). Для образца 1%Рё/СТ при этом происходит укрупнение частиц.

Увеличение расстояния РсЗ-Рс1 (2,76 А вместо 2,73 А в массивном металле) может быть также обусловлено наличием примесей в объеме частиц

палладия.

Из данных хемосорбции СО для исследуемых образцов были определены дисперсность и кажущийся средний размер частиц нанесённого палладия. Из полученных

данных следует, что средний размер частиц активного компонента в случае исходной СТ значительно больше (164,5 нм), чем на поверхности модифицированной СТ (21,2 нм). Эти данные согласуется с результатами ПЭМ, представленными ниже.

Методом ПЭМ исследовали

Исследование ПСТ-образцов методом ПЭМ.

Размер частиц палладия, нм

Размер агломератов палладия, нм

Рис. 11. Электронно-микроскопические снимки образца 1 %Р(1/СТ, (ТД-ЛК) и гистограммы распределения частиц и агломератов палладия по размерам.

Размер частиц палладия,

» » » » м » м » 1М 1« Размер агломератов палладия, нм

Рис. 12. Электронно-микроскопические снимки образца 1%Р(1/15%у-Л1203/СТ, (ТД-ЛК) и гистограммы распределения частиц и агломератов палладия по размерам.

морфологию частиц активного компонента и их распределение по размерам. Согласно полученным данным в образце 1%Р(1/СТ, приготовленном

методом ПСТ, частицы палладия находятся в виде агломератов с размером от 15 до 240 нм. По полученным гистограммам

видно, что преобладающая часть агломератов имеет размеры от 10 до 100 нм. Также наблюдаются и индивидуальные частицы, форма которых близка к сферической, с размерами 2-8 нм (рис. 11). Для образца 1%Рё/15%у- А1203/СТ,

приготовленного методом ПСТ, наблюдается большое количество частиц палладия в виде агломератов. Размер частиц варьирует от 10 нм до 110 нм, но также наблюдаются

индивидуальные частицы

размером 2-10 нм (рис.12). Согласно гистограммам, большая часть палладия находится в виде крупных агломератов от 10 до 30 нм.

Полученные данные

позволяют сделать вывод о том, что крупные частицы палладия формируются на поверхности СТ, а более дисперсные частицы стабилизируются на вторичном носителе у-АЬОз.

Исследование ПСТ-образцов методом РЭМ. Было исследовано распределение активного компонента по поверхности немодифицированного носителя. Найдено, что для образца 1%Р<і/СТ (рис. 13 а), приготовленного методом ПСТ в присутствии лимонной кислоты, наблюдаются частицы активного компонента размером порядка 100 нм (участки, обозначенные пунктирной чёрной линией), крупные агломераты (участки, обозначенные сплошной белой линией) и скопления между волокнами СТ (участок, обозначенный штрих-пунктирной чёрной линией), а также СТ, свободная от нанесённых частиц (участок, обозначенный чёрной линией).

Рис. 13. РЭМ-снимки образцов: а) 1%Рс1/СТ; б)1%М/15%у-Л1г03СТ.

При рассмотрении поверхности образца 1%Рс1/15%у-А120з/СТ (рис. 13 б), полученного с использованием лимонной кислоты, видно, что вторичный носитель занимает пространство между волокнами СТ (участки, обозначенные стрелкой), а также отдельными крупными фрагментами стабилизируется на поверхности волокон СТ (участки, обозначенные чёрной линией). Наблюдаемые частицы активного компонента меньше по размерам, чем те, которые были найдены на чистой СТ. Распределение частиц активного компонента по поверхности носителя довольно равномерное.

Таким образом, с увеличением содержания вторичного носителя дисперсность частиц палладия возрастает.

ВЫВОДЫ

1. Впервые методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) получены нанесенные палладиевые катализаторы селективного жидкофазного гидрирования ацетилена на гранулированном у-А1203 и на стеклоткани, модифицированной вторичным носителем у-А1203. Полученные катализаторы близки по своим свойствам к катализаторам, полученным традиционным методом.

2. Установлено, что в зависимости от условий проведения ПСТ катализаторов 0,4%Рс1/у-А1203 скорость распространения фронта изменяется в диапазоне 3,9-8,4 мм/мин, а максимальные температуры находятся в интервале от 460°С до 590°С. Природа топливной добавки и её содержание влияет на температуру фронта твёрдофазного горения и степень восстановления палладия.

3. Впервые с использованием метода рентгенофазового анализа на синхротронном излучении с временным разрешением (РФА СИ) на примере образцов 1 %Рс1/стеклоткань и

1%Р(1/5%у-А120з/стеклоткань определены протяжённости различных зон фронта твердофазного горения, динамика фазовых превращений активного компонента и размер ОКР образующихся частиц палладия и оксида палладия по зонам теплового фронта.

4. Методом ПСТ получены перспективные нанесённые алюмопалладиевые катализаторы 0,4%Pd/Y-Al2O3 для реакции селективного жидкофазного гидрирования ацетилена в присутствии СО. Выход этилена при температуре проведения процесса (90°С) на катализаторе, приготовленном методом ПСТ с использованием лимонной кислоты и для катализатора, полученного традиционным методом, одинаков.

5. Показано с использованием методов РФЭС и EXAFS, что катализаторы содержат Pd° и PdO в различных соотношениях и с различным окружением (КЧ), в зависимости от условий приготовления и от природы и содержания топливной добавки. С увеличением содержания топливной добавки возрастает доля палладия, находящегося в окисленном состоянии. С увеличением содержания вторичного носителя на поверхности стеклоткани возрастает доля палладия, находящегося в окисленном состоянии, а также увеличивается дисперсность нанесенного палладия.

6. Установлено с использованием методов ПЭМ и РЭМ, что крупные частицы палладия формируются на поверхности немодифицированной стеклоткани, в то время как более дисперсные частицы палладия стабилизируются на вторичном носителе y-AI2O3.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Мироненко О.О., Котолевич Ю.С., Супрун Е.А., Стонкус O.A., Саланов А.Н., Протасова О.В., Тренихин М.В., Зайковский В.И., Цырульников П.Г. Исследование 1%Рс1/стеклоткань и 1%Ра/у-А12Оз/стеклоткань катализаторов селективного жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен, приготовленных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) // Известия Высших учебных заведений. Физика. - 2011. - Т. 54. -№ 12/2, С. 66-71.

2. Ю.С. Котолевич, П.Г. Цырульников, М.Р. Шарафутдинов, О.О. Мироненко, А.И. Низовский, В.Б. Гончаров. Исследование формирования фазового состава методом РФА СИ нанесённых Pd - и Ag-катализаторов, приготовленных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) // Известия Высших учебных заведений. Физика. - 2011. - Т. 54, № 1/2. - С. 370-376.

3. О.О. Mironenko, N.B. Shitova, Y.S. Kotolevich, M.R. Sharafutdinov, N.O. Struikhina, N.S. Smirnova, D.I. Kochubei, O.V. Protasova, M.V. Trenikhin, O.A. Stonkus, V.l. Zaikovskii, V.B. Goncharov and P.G. Tsyryul'nikov. Investigation of Pd/Fiber glass and Pd/5%y-Al203/Fiber glass catalyst prepared by surface self-propagating thermosynthesis (SSTS) // International Journal of Self- Propagating High-Temperature Synthesis.- 2012,- V.21, № 2. - P. 139.

4. О.О. Мироненко, Н.Б. Шитова, H.C. Смирнова, Д.И. Кочубей, Л.С. Кибис, Р.В. Гуляев, А.И. Воронин, П.Г. Цырульников. Исследование алюмопалладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена в этилен, приготовленных методом поверхностного

самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) // Химия в интересах устойчивого развития. -2013.-№ 1,С. 79-89.

5. Шишкина 0.0. (Мироненко О.О.), Шляпин Д.А., Шитова Н.Б., Цырульников П.Г., Темерев B.JI., Иост К.Н. Свойства алюмопалладиевых катализаторов, приготовленных методом самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ), в реакции селективного гидрирования ацетилена // 2-я Всероссийская Школа-конференция молодых учёных «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике». Свердловская область, 2009. -С. 138-139.

6. Шишкина О.О. (Мироненко О.О.), Фокина Ю. С., Смирнова Н.С., Цырульников П.Г., Шарафутдинов М.Р., Низовский А.И. Изучение катализаторов Pd/гамма-АЬОз /Стеклоткань, приготовленных методом ПСТ, в реакции жидкофазного селективного гидрирования С2Н2 до С2Н4 // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии». Омск, 2010. - С. 175-177.

7. Фокина Ю.С., Цырульников П.Г., Шарафутдинов М.Р., Шишкина О.О. (Мироненко О.О.) , Низовский А.И., Гончаров В.Б. Исследование формирования фазового состава методом РФА СИ нанесённых Pd- и Ag- катализаторов, приготовленных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) // VII международная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». Томск, 2010,-С. 62-67.

8. Фокина Ю.С., Шишкина О.О. (Мироненко О.О.), Шарафутдинов М.Р., Цырульников П.Г., Низовский А.И., Гончаров В.Б. Исследование формирования фазового состава методом РФА СИ нанесенных Pd и Ag катализаторов при ПСТ // Сборник тезисов докладов XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Новосибирск, 2010. - С. 134.

9. Мироненко О.О., Котолевич Ю.С. Исследование формирования фазового состава методом РФА СИ нанесённых Pd/стеклоткань и Рй/у-АЦОз/стеклоткань катализаторов, приготовленных поверхностным самораспространяющимся термосинтезом (ПСТ) // V Всероссийская конференция студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире». Санкт-Петербург, 2011.

10. Olesya О. Mironenko, Nadezhda О. Struikhina, Kristina N. lost , Nadezhda S. Smimova, Dmitry I. Kochubey , Lidiya S. Kibis, Roman V. Gulyaev , Andrey I. Boronin, Olga A. Stonkus, Vladimir I. Zaikovskii and Pavel G. Tsyrul'nikov. Study of Pd/y-Al203 catalysts of liquid-phase selective hydrogénation of acetylene to ethylene prepared by surface self-propagating thermosynthesis (SSTS) // EuropaCat X Congress, Glasgow, Scotland, 2011.

11. O.O. Mironenko, V.B. Goncharov, P.G. Tsyrul'nikov. Investigation of Pd/fiber glass and Pd/y-Al203/fiber glass catalysts prepared by surface self-propagating thermosynthesis (SSTS) //XI International Symposium on Self-Propagating High Temperature Synthesis SHS, Attica, Grecce, 201 l.-C. 352-353.

12. Мироненко О.О., Струихина H.O., Смирнова H.C., Кочубей Д.И., Гуляев Р.В., Воронин А.И., Стонкус О.А.,Цырульников П.Г. Катализаторы на основе Pd и Ga для жидкофазного

селективного гидрирования ацетилена в этилен, приготовленные методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) // I Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ». Москва, 2011.-Т. 1, С. 203.

13. Мироненко О.О., Струихина Н.О., Котолевич Ю.С., Шарафутдинов М.Р., Смирнова Н.С., Кочубей Д.И., Гуляев Р.В., Воронин А.И., Стонкус О.А., Зайковский В.И., Цырульников П.Г. Поверхностный самораспространяющийся термосинтез (ПСТ) нанесённых Pd-катализаторов селективного жидкофазного гидрирования ацетилена до этилена // XIX Менделеевский съезд по общей химии, Волгоград, 2011.-Т. 2, С. 434.

14. Мироненко О.О., Смирнова Н.С., Кочубей Д.И., Цырульников П.Г. Исследование методом EXAFS катализаторов Pd/стеклоткань и 1М/у-А1203/стсклоткань, приготовленных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ). // Молодёжная конференция «Международный год химии». Казань, 2011.

15. Мироненко О.О., Котолевич Ю.С., Супрун Е.А., Стонкус О.А., Саланов А.Н., Зайковский В.И., Цырульников П.Г. Исследование 1%Рс1/Стсклоткань и 1%Ра/5%у-А1203/Стеклоткапь ПСТ-катализаторов селективного жидкофазного гидрирования ацетилена этилена. // Всероссийская научная школа конференция молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности». Томск, 2011. - С.49-50.

16. Мироненко О.О., Смирнова Н.С., Цырульников П.Г. Исследование модифицированных галлием алюмопалладиевых катализаторов реакции селективного жидкофазного гидрирования ацетилена до этилена // XXIX Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Московская область, 2011. - С.68.

17. О.О. Mironenko, Y.S. Kotolevich, M.R. Sharafutdinov, N.S. Smirnova, D.I. Kochubey, R.V. Gulyaev, A.I. Boronin, O.V. Protasova, M.V. Trenikhin, P.G. Tsyrul'nikov. The surface selfpropagating termosynthesis (SSTS) of Pd/Y-Al203, Pd/fiber glass and Pd/y-Al203/fiber glass catalysts of selective liquid phase hydrogénation of acetylene to ethylene // Poster № 2.02_7446, 15th International Congress on Catalysis, Munich, Germany, 2012.

18. Мироненко O.O., Гончаров В.Б., Цырульников П.Г. Жидкофазное селективное гидрирование ацетилена до этилена на катализаторах Pd/Al203, приготовленных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) // VIII международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». Кипр, 2012.

Список цитируемой литературы

1. Пат. 2284219 Российская Федерация, МПК B01J 37/00, 23/89, 23/74, 23/72. Способ приготовления нанесённых катализаторов / П. Г. Цырульников, У. Ф. Завьялова, Н. Б. Шитова, Н. Д. Рыжова, В. Ф. Третьяков. - № 2005112815/04, заявл. 27.04.2005, опубл. 27.09.2006.

2. Okorn Mekasuwandumrong, Songphon Phothakwanpracha, Bunjerd Jongsomjit, Artiwan Shotipruk, Joongjai Panpranot. Liquid-Phase Selective Hydrogénation of 1-Heptyne over Pd/Ti02 catalyst synthesized by One-Step Flame Spray Pyrolysis // Catal. Letters. - 2010. - V. 136. -P. 164-170.

3. N. S. Smimova, D. A. Shlyapin, О. O. Mironenko, E. A. Anoshkina, V. L. Temerev, N. B. Shitova, D. I. Kochubey, P. G. Tsyrul'nikov. EXAFS study of Pd/Ga203 model catalysts of selective liquid-phase hydrogénation of acetylene to ethylene // Journal of Molecular Catalysis A.: Chemical. - 2012. - V. 358. - P. 152 - 158.

4. H. Б. Шитова, Д. А. Шляпин, T. H. Афонасенко, E. H. Кудря, П. Г. Цырульников, В. А. Лихолобов. Жидкофазное гидрирование ацетилена на катализаторе Pd/Сибунит в присутствии оксида углерода (П)//Кинетика катализ.-2011.-Т. 52.-№2.-С. 259-265.

5. А. А. Равдель, А. М. Пономарёва. Краткий справочник физико-химических величиню 8-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1983. - С. 232.

6. В. S. Balzhinimaev, E. A. Paukshtis, S. V. Vanag, А. P. Suknev, A. N. Zagoruiko. Glass-fiber catalysts: novel oxidation catalysts, catalytic technologies for environmental protection // Catalysis Today.-2010.-Vol. 151.-№ 1-2.-P. 195-199.

7. A.G. Merzhanov. The chemistry of self-propagating high-temperature synthesis, // J. Mater. Chem. - 2004. - V.14.-P. 1779-1786.

Подписано в печать 11.04.2013. Формат 60x84/8. Бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 120 экз. Заказ № 171

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812) 24-70-79, 8-904-585-98-84.

E-mail: pc_kan@mail.ru 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мироненко, Олеся Олеговна, Омск

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

04201357805

Мироненко Олеся Олеговна

ТЕРМОСИНТЕЗА

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Цырульников П.Г.

Омск 2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................5

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...............................................................8

1.1. Синтез методом горения...............................................................................8

1.2. Приготовление катализаторов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)............................................................13

1.3. Приготовление катализаторов методом горения растворенных предшественников (ГРП)..................................................................................17

1.4. Приготовление катализаторов методом горения в пламени..................24

1.5. Приготовление катализаторов методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ)...........................................29

1.6. Жидкофазное селективное гидрирование ацетилена..............................39

1.7. Катализаторы селективного гидрирования ацетилена............................41

1.8. Механизм селективного гидрирования ацетилена..................................42

1.9. Факторы, влияющие на активность и селективность палладиевых катализаторов в реакции гидрирования ацетилена........................................46

1.9.1. Влияние присутствия гидридов палладия на селективность реакции............................................................................................................46

1.9.2. Влияние размера частиц палладия на селективность гидрирования..................................................................................................50

1.9.3. Модифицирование процесса селективного гидрирования ацетилена.........................................................................................................56

Заключение.........................................................................................................60

ГЛАВА II. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ (ПРИГОТОВЛЕНИЕ И

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ).......................................................62

ПЛ. Синтез катализаторов................................................................................62

II. 1.1. Приготовление пропиточных растворов...........................................62

II. 1.2 Носители................................................................................................63

И. 1.3 Методики получения катализаторов..................................................64

II. 1.3.1. Приготовление катализаторов традиционным методом

(пропитка-сушка-восстановление в водороде)...........................................64

II. 1.3.2. Приготовление катализаторов методом ПСТ................................66

II.2. Физико-химические методы исследования.............................................68

И.2.1. Количественное определение концентрации палладия методом ААС..................................................................................................................68

11.2.2. Определение удельной поверхности носителей...............................69

11.2.3. Исследование катализаторов методом РФЭС..................................69

11.2.4. Исследование катализаторов методом EXAFS................................69

11.2.5. Исследование катализаторов методом температурно-

программируемого восстановления (ТПВ).................................................70

И.2.6. Определение дисперсности и среднего размера частиц палладия по хемосорбции СО.............................................................................................70

11.2.7. Исследование катализаторов методом ПЭМ....................................72

11.2.8. Исследование катализаторов методом РЭМ.....................................72

II. 2.9. Исследование катализаторов методом РФ А СИ..............................72

II.2.10. Исследование каталитических свойств приготовленных образцов в реакции селективного жидкофазного гидрирования ацетилена до этилена в присутствии СО.............................................................................73

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ............................................77

III. 1. Палладиевые катализаторы на основе у-А1203......................................77

III. 1.1. Влияние природы и содержания топливной добавки на параметры

ПСТ катализаторов 0,4%Pd/y-Al203.............................................................77

III. 1.2. Результаты каталитических испытаний 0,4%Pd/y-Al203

катализаторов..................................................................................................80

III. 1.3. Исследование катализаторов 0,4%Pd/y-Al203 методом РФЭС......84

III. 1.4. Исследование катализаторах 0,4%Pd/y-Al203 методом EXAFS.... 88 III. 1.5. Исследование катализаторов 0,4%Pd/y-Al203 методом температурно-программируемого восстановления (ТПВ)........................94

III. 1.6 Определение дисперсности и среднего размера частиц палладия

катализаторов 0,4%Pd/y-Al203......................................................................97

Ш.1.7. Исследование катализаторов 0,4%Pd/y-Al203 методом ПЭМ.......98

III.2. Палладиевые катализаторы на основе стеклоткани (CT) и стеклоткани

со вторичным носителем у-А1203/СТ.............................................................103

III.2.1. Влияние природы и содержания топливной добавки на параметры

ПСТ катализаторов l%Pd/CT и l%Pdy-Al203/CT.....................................105

Ш.2.2. Результаты каталитических испытаний l%Pd/CT и 1 %Рс1у-А120з/СТ катализаторов..................................................................107

111.2.3. Исследование катализаторов l%Pd/CT и l%Pd/%y-Al203/CT методом РФЭС..............................................................................................108

111.2.4. Исследование катализаторах l%Pd/CT и l%Pd/%y-Al203/CT методом EXAFS............................................................................................111

111.2.5. Определение дисперсности и среднего размера частиц палладия в катализаторах 1%Р<1/СТи l%Pd/%y-Al203/CT..........................................118

111.2.6. Исследования катализаторов l%Pd/CT и l%Pd/%y-Al203/CT методом ПЭМ...............................................................................................118

111.2.7. Исследование катализаторов катализаторов l%Pd/CT и

l%Pd/%y-Al203/CT методом РЭМ..............................................................122

Ш.2.8. Исследование катализаторов l%Pd/CT и l%Pd/5%y-Al203/CT методом РФА СИ..........................................................................................124

ВЫВОДЫ............................................................................................................128

БЛАГОДАРНОСТИ..........................................................................................130

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................................132

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

В последнее время для приготовления катализаторов широко применяются методы горения: самораспространяющийся

высокотемпературный синтез (СВС), синтез горением растворённых предшественников (ГРП) и различные модификации ГРП самораспространяющееся «золь-гель горение» (СЗГГ), горение пропитанного носителя (ГПН) и горение нанесённых активных пропитанных слоёв (ГАПС).

При исследовании нами были поставлены и решены следующие задачи:

1)Определение закономерностей протекания ПСТ для палладиевых катализаторов на основе гранулированного у-А120з и стеклотканных носителей;

2)Исследование формирования ПСТ-катализаторов методом РФА СИ;

3)Исследование состояния палладия в катализаторах различными физико-химическими методами (РФЭС, ЕХАТ^, ПЭМ, РЭМ, ТПВ, хемосорбция СО);

5) Установление связи между условиями проведения ПСТ и каталитическими характеристиками полученных катализаторов.

Научная новизна

• Впервые экспрессным методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) получены палладиевые катализаторы гидрирования ацетилена нанесенные на различные носители;

• Определено влияние на параметры ПСТ и каталитические свойства палладиевых катализаторов на у-А120з и модифицированных им стеклотканных носителях в исследуемой реакции различных факторов: природы и содержания топливной добавки, содержания вторичного носителя (у-А1203) на стеклоткани;

• Впервые установлена динамика формирования фазового состава нанесённых палладиевых катализаторов гидрирования ацетилена на стеклотканных носителях с использованием рентгенофазового анализа на синхротронном излучении с временным разрешением (РФА СИ);

• Физико-химическими методами детально исследовано состояние палладия на поверхности носителей (степень окисления, дисперсность, локальное окружение) в полученных катализаторах гидрирования ацетилена.

Практическая значимость работы Предложен новый способ получения палладиевых катализаторов гидрирования на гранулированном у-АЬОз и стеклотканных носителях на основе экспрессного метода ПСТ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез методом горения

Синтез горением (СГ) является современным и эффективным методом приготовления керамики, композитов, сплавов, интерметаллидов, наноматериалов и катализаторов [5].

Процессы СГ характеризуются высокими температурами, высокими скоростями нагрева, короткими временами реакции. Преимуществами данного подхода являются: использование относительно простого оборудования, формирование продуктов с нужной пористостью, стабилизация метастабильных фаз за счёт быстрого охлаждения. Кроме того, это энергосберегающий метод, так как тепло реакции непосредственно идёт на синтез продуктов [5-8].

Различают два режима протекания процессов СГ: самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) и объёмное горение.

Характеристической особенностью режима СВС является то, что реакция локально инициируется внешним источником (электрическая спираль, лазер и т.д.), и фронт реакции движется самостоятельно через гетерогенную смесь реагентов без затрат дополнительной энергии.

Режим СВС можно рассматривать, как хорошо организованное распространение экзотермической химической реакции через гетерогенную систему с получением желаемых твёрдых продуктов.

Во время объёмного горения, весь образец предварительно равномерно нагревается в контролируемых условиях до температуры, при которой происходит инициирование. Реакция происходит во всем объеме образца. Высокотемпературный синтез в режиме объемного теплового взрыва чаще всего используется для порошковых смесей со сравнительно невысоким экзотермическим эффектом химической реакции взаимодействия реагентов

и/или с высокой степенью разбавления исходной смеси реагентов конечными продуктами [8-9].

Термин «взрыв» используется из-за относительно быстрого роста температуры после начала реакции.

а)

Инициатор

Фронт горення

Исходный образец

Распространение юлки горення

Продукт

Осекая коорщшата

Нагреватель___

О о^о

Исходный образец

о о о о

Реакция х объеме

о о о о

о о о о о

Продукт

й н се о. 0)

си

Время

Рис. 1. Режимы синтеза горения: а) СВС; б) объёмное горение [9].

При использовании классификации процессов, основанной на физической природе исходных способов реакции, варианты СГ можно описать как:

1 - традиционный СВС наноразмерных материалов, где исходные реагенты находятся в твёрдом состоянии (горение конденсированной фазы);

2 - синтез горением растворённых предшественников (ГРП) с получением наноразмерных порошков, где исходной средой реакции является водный раствор;

3 - синтез наночастиц в пламени, т.е. газофазное горение.

Одним из нетрадиционных путей синтеза катализаторов для различных процессов является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Основы процесса СВС описаны А. Г. Мержановым в обзорах [10-11] и Р. Мобзшо в работе [12]. СВС представляет собой режим протекания высокоэкзотермической реакции (реакции горения), в котором тепловыделение локализовано в слое и передается от слоя к слою путем

теплопередачи. СВС может осуществляться в реагирующей системе в режиме распространения волны вследствие передачи тепла от горячих продуктов к холодным реагентам после локального зажигания процесса. Данный случай возможен, когда тепловой эффект экзотермической реакции образования продуктов достаточен для компенсации потерь на теплоотвод и самораспространение фронта горения.

В другом случае используют предварительное нагревание реакционной смеси до температуры, при которой может быть инициирована непрерывная самораспространяющаяся тепловая волна (рис. 2) [13].

г Й Г I I 1 "Т ■ ■

Время О 0,1 с 2,7 с 4,0 с

Рис. 2. Динамика распространения фронта горения в процессе СВС |13].

СВС-процессы различаются химической природой реагентов, составом и структурой шихты (размер частиц, начальная плотность шихты), параметрами окружающей среды, возможными внешними воздействиями -энергетическими и механическими. Все эти факторы влияют на условия процесса, на основной параметр СВС - максимальную температуру волны горения, который влияет на скорость распространения фронта и структуру продукта.

Разнообразие реагентов, используемых для СВС, приводит различным вариантам осуществления СВС. Например, в зависимости от агрегатного состояния реагентов в зоне реакции, СВС может быть безгазовым (исходные реагенты находятся в конденсированном состоянии (твердом или жидком),

фильтрационным (один из реагентов является твердым, второй газообразным) или конденсационным (оба исходных реагента - газы). Детальная характеристика различных типов СВС дана в [8, 14-15].

Наиболее привлекательным для исследователей является горение в пористой среде (рис. 3) (фильтрационное горение - ФГ или filtration combustion, FC). В общем случае под фильтрационным горением понимают различные по своей природе процессы горения, в механизме которых важную роль играет фильтрация в пористой среде одного или нескольких компонентов системы, способной к экзотермическому химическому превращению.

В отличие от других технологических применений, в практике СВС процессы горения при вынужденной фильтрации окислителя не получили должного распространения, хотя такая схема организации процесса обладает рядом достоинств: 1) возможность проведения синтеза в низкоэкзотермичных смесях с использованием газов с широким диапазоном содержания окислителя; 2) более простой контроль параметров синтеза.

Естественная фильтрация

В ынужд енная фильтрация

а)

б)

1Ж1

Конечный продукт

Исходная смесь

G— фильтрационный поток газообразного реагента

спутныи поток"

встречный поток"

Рис. 3. Схема фильтрационного горения [16].

В работе [17] A.C. Сычёвым и А.Г. Мержановым рассмотрены различные варианты проведения СВС. Авторы, отмечают, что, несмотря на

высокие температуры процесса, способствующие росту кристаллитов, СВС является эффективным методом получения наноразмерных материалов. Важными факторами, способствующими образованию наночастиц в продуктах горения, являются использование наноразмерных реагентов, множество центров кристаллизации (или конденсации) продуктов реакции, регулирование темпа охлаждения продуктов горения, воздействие на СВС-процессы кристаллизации, рекристаллизации и химической конденсации, самоограничение роста кристаллитов в многофазных продуктах горения.

Классические методы исследования механизмов горения в СВС-системах сопровождаются анализом фазовых и структурных превращений в волне реакции и в конечных продуктах. Такое направление исследований называется структурной макрокинетикой. Во многих работах для исследования промежуточных продуктов реакции и фазовых превращений применяют достаточно простой метод быстрого погаше�