Термосинтез нанесённых на стеклоткань серебряных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Котолевич, Юлия Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Омск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Котолевич Юлия Сергеевна
ТЕРМОСИНТЕЗ НАНЕСЁННЫХ НА СТЕКЛОТКАНЬ СЕРЕБРЯНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
00501 бзч-5
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 (] М * ~ ^.-о
Омск-2012
005016913
Раб°ТИ~11Ф":РаЛЬН^ Г°СУДарСТВеШ'0М бюджетном учреждении науки Институте проблем переработки углеводородов Сибирског
Российской академии наук
ого отделения
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
доктор химических наук, профессор Цырульников Павел Григорьевич
Пестряков Алексей Николаевич
доктор химических наук, профессор, Федеральное Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», заведующий кафедрой технологии органических веществ и полимерных материалов Института природных ресурсов
Мышлявцев Александр Владимирович
доктор химических наук, профессор, Федеральное Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет» проректор по учебной работе
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Защита диссертации состоится 28 мая 2012 г. в 12:00 часов на заседании диссертационного совета Д 2I2.J78.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет» но адресу: 644050, г. Омск, пр-т Мира, 11.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета
Автореферат разослан э&О
<!__» апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.
Юрьева А.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Актуальность темы. Серебро является уникальным металлом, который используется в качестве активного компонента либо модификатора нанесённых или массивных катализаторов для целого ряда промышленно важных реакций. Несмотря на широкое применение серебра в качестве катализатора, различные аспекты его каталитического действия продолжают интенсивно исследоваться.
Современные физико-химические и кинетические методы дают возможность всестороннего изучения, как самого процесса формирования катализатора, так и полученных катализаторов. В то же время современные методы синтеза катализаторов предоставляют возможность регулировать их каталитические свойства.
Развитие новых методов синтеза катализаторов, в том числе, серебряных, связано и с появлением новых материалов, использующихся в качестве носителей. Так, последние 20 лет в качестве носителей широко исследуют стеклотканные материалы, обладающие высокой термостабильностью, прочностью и возможностью придания катализаторам на их основе оптимальной геометрической формы. Однако описанные в литературе методы, используемые для приготовления катализаторов на стеклотканных носителях, недостаточно технологичны, длительны и в целом приводят к получению менее активных катализаторов.
Из современных методов приготовления катализаторов необходимо отметить быстро развивающиеся методы горения: от классического самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) до «горения в растворе» .В ИППУ СО РАН также разрабатываются методы синтеза катализаторов на основе процессов горения. Это - методы поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) [1] и импульсного поверхностного термосинтеза (ИПТ), которые являются наиболее привлекательным для приготовления катализаторов на стеклотканях (СТ).
В представленной работе предложен и развит метод ИПТ для синтеза серебряных катализаторов на стеклотканных носителях. Суть ИПТ заключается в кратковременном термическом воздействии на образец носителя с нанесёнными предшественниками при его перемещении через узкую высокотемпературную зону.
В выполненной поисковой работе исследовали как сам разрабатываемый метод приготовления катализаторов, так и приготовленные образцы катализаторов. При этом для исследования использовали современные физические методы, подробное описание которых приведено в главе II.
Активность нанесённых на СТ серебряных катализаторов исследовали с использованием модельной реакции окисления СО.
Цели работы
1. Развитие и исследование нового оригинального метода ИПТ и его применение для синтеза новых серебряных катализаторов, нанесённых на ^модифицированную и модифицированную ЗЮ2 стеклоткань.
2. Исследование формирования катализаторов А^(8Ю2)/СТ в ходе термосинтеза и их каталитических свойств.
Задачи
- Определить состав катализатора, соответствующий максимальной активности в модельной реакции окисления СО;
- определить условия синтеза методом ИПТ, соответствующие максимальной каталитической активности;
- разработать методику исследования и определить динамику фазообразования в процессе термосинтеза катализаторов с применением рентгенофазового анализа с использованием синхротронного излучения (РФА СИ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ);
- определить состояние серебра в катализаторах с использованием методов РЭМ, ЭСДО, РФА, РФЭС;
- сопоставить каталитические свойства образцов, приготовленных различными методами;
- исследовать с использованием данных РФА дефектность серебра в нанесенных на СТ катализаторах, приготовленных методом ИПТ и сопоставить с дефектностью катализаторов, приготовленных традиционным методом.
Научная новизна. Впервые разработан новый метод импульсного поверхностного термосинтеза для приготовления нанесенных на стеклоткань серебряных катализаторов.
Определено влияние различных факторов: природы и содержания предшественника активного компонента и топливной добавки, содержания вторичного носителя - на каталитические свойства серебряных катализаторов на стеклотканных носителях в модельной реакции окисления СО.
Установлена динамика формирования фазового состава нанесённых серебряных катализаторов различного состава в различных зонах фронта твердофазного горения.
Установлена зависимость дефектности структуры и каталитических свойств образцов ¡Ог)/стеклоткань от параметров ИПТ.
Показана высокая каталитическая активность в реакции окисления СО образцов, приготовленных в режиме твердофазного горения (ИПТ и ПСТ), по сравнению с образцами, полученными горением в режиме пламени и традиционным методом.
Практическая значимость работы. Впервые предложен и реализован на практике новый метод термосинтеза ИПТ для синтеза нанесённых на стеклотканные носители
серебряных и других катализаторов.
Предложена и реализована методика модификации поверхности стеклоткани оксидом кремния с целью изменения природы и увеличения удельной поверхности носителя, что может быть использовано в синтезе различных катализаторов. Получено положительное
решение о выдаче Патента РФ.
Предложена и реализована методика исследования образцов, позволяющая изучить структуру фронта горения и динамику фазовых превращений в ходе термосинтеза методом РФА СИ.
Положения, выносимые на защиту.
1. Новый метод синтеза нанесённых на стеклоткань серебряных катализаторов, основанный на твердофазном горении нанесённых предшественников под воздействием теплового импульса при перемещении образца в узкой высокотемпературной зоне и условия его проведения для получения катализатора с максимальной активностью в модельной реакции окисления СО.
2. Динамика фазообразования и изменения размера областей когерентного рассеяния активного компонента по зонам фронта твердофазного горения.
3. Носитель БЮг/стеклоткань, способ его приготовления и влияние на каталитическую активность образцов А^БЮг/Стеклоткань.
4. Установление связи между дефектностью нанесённого серебра и каталитической
активностью образцов в окислении СО.
Личиый вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении конкретных задач, новых экспериментальных методик, формулировке основных гипотез исследования, в экспериментах, обработке спектральных и кинетических данных, обсуждении результатов, обобщении полученной информации и написании научных статей.
Апробания работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком «СИГМА». Исследования, Инновации, Технологии» (г. Омск, 2010), XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Новосибирск, 2010), Всероссийская научная школа для молодёжи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического
5
превращения бифункциональных органических соединений» (г. Томск 2010), VII Международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (г. Томск, 2010), 7th International Seminar on Flame Structure and First Young Researchers' School on Flame Study (7ISFS) (Novosibirsk, Russia, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей химии (г. Волгоград, 2011), Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (г. Москва, 2011).
Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, 14 тезисов докладов на конференциях, а также получено положительное решение по заявке на патент.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 218 библиографических ссылок. Общий объём диссертации составляет 178 страниц и содержит 26 рисунков и 24 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и задачи исследования.
В первой гладе обобщены и проанализированы в различных направлениях литературные данные по синтезу и исследованию серебряных катализаторов окисления. Из обзора следует, что дисперсное (нанесённое) серебро представляет собой очень лабильную физико-химическую систему, свойства которой весьма чувствительны к условиям приготовления и катализа [2]. Характеристики серебряных катализаторов в различных процессах во многом определяются методом их синтеза. Одним из аспектов, обуславливающих поиск новых способов приготовления нанесённых катализаторов, в том числе серебряных, является появление новых материалов, предназначенных для использования в технологии приготовления катализаторов. В качестве важного примера следует привести термостабильные материалы типа кремнезёмных стекловолокнистых носителей, на основе которых возможно создание организованных структур различной геометрии [3]. Эти материалы были использованы в представленной работе в качестве носителей для серебряных катализаторов.
Во второй главе описаны методы приготовления и исследования Ag-содержащих катализаторов.
В работе были синтезированы и исследованы образцы Ag/CT и Ag/Si02/CT.
Для приготовления Ag-катализаторов в качестве носителей использовали кремнезёмные CT (марки КС-151-ЛА), а также CT, поверхность которой модифицировали Si02 [4]. Содержание Si02 составляло 5, 10 или 15% масс. Для получения Ag-катализаторов
использовали различные предшественники: Ag AgN03, [Ag(NH3)2]N03, CH3COO[Ag(NH3)2] или смесь [Ag(NH3)2]N03 и CH3COO[Ag(NH3)2] при мольном отношении 1:1. Содержание Ag составляло 1, 5, 10 или 20% масс. Приготовление образцов проводили как без топливной добавки (ТД), так и с использованием глюкозы, лимонной кислоты или их смеси при мольном соотношении 1:1. Мольное соотношение Аё:ТД=1:1, 1:2.5 или 1:5. Нанесение предшественника Ag и ТД проводили пропиточным способом.
Синтез образцов осуществляли новыми методами синтеза катализаторов, разрабатываемыми в настоящей работе, которые основаны на процессе твердофазного горения (ИПТ и ПСТ). Для сравнения использовали метод синтеза горением в режиме пламени, а также традиционный метод - прокаливание при 600°С в течение 5 ч. в токе воздуха. Кроме того, варьировали параметры синтеза методом ИПТ: температура, задаваемая на ТЭНах (ТТЭн) в высокотемпературном проёме (щели), составляла 450, 550 или 650°С, время контакта (типт) - 2.5, 10 или 30 мин.
Приготовленные образцы исследовали различными физико-химическими методами: БЭТ ДТА-ДТГ, РФА, РФЭС, РЭМ, ЭСДО. Каталитические свойства Ag-содержащих
образцов определяли в реакции окисления СО.
Для изучения динамики фазовых превращений при синтезе образцов использовали метод РФА СИ с временным разрешением. К сожалению, непосредственное применение РФА СИ in situ при термосинтезе катализаторов не всегда возможно. Поэтому нами была разработана методика определения фазовых превращений при термосинтезе, основанная на быстром закаливании фронта твердофазного горения с последующим сканированием области фронта при перемещении образца под пучком коллимированного синхротронного излучения.
В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследования влияния различных параметров на формирование и каталитические свойства образцов Ag/CT.
Во время термосинтеза во фронте беспламенного горения протекают различные химические, физические и физико-химические процессы, обеспечивающие в своей совокупности необходимое тепловыделение. Фронт состоит из ряда зон, каждая из которых имеет определенную протяженность: зона прогрева (ЗП); зона реакции (ЗР); зона догорания, (ЗД); зона вторичных физико-химических превращений (ЗВП) [5]. Для изучения формирования катализаторов непосредственно при термосинтезе был использован метод РФА СИ с временным разрешением. К сожалению, непосредственное применение РФА СИ in situ при термосинтезе катализаторов не всегда возможно. Поэтому нами была разработана методика определения фазовых превращений при термосинтезе, основанная на быстром
Предшественник
ЗД+ЗВП
А8М03
[Ае(МН3)2]МО;
СНзСООАя
[Ав№Ь]НОз и СНзСООАЁ
Рисунок 1. Динамика фазовых превращений в процессе ИПТ образцов 50/^/СТ, полученных с использованием А8МОэ
закаливании фронта твердофазного горения с последующим
сканированием области фронта при перемещении образца под пучком коллимированного синхротронного излучения.
Исследование влияния
природы предшественника на формирование активной фазы в ходе термосинтеза и каталитические свойства проводили для образцов 5%А§/СТ, приготовленных из различных предшественников серебра
с использованием ТД - глюкозы, (Аё:ТД=1:2.5) методом ИПТ (Ттэн=550°С, тиш=10 мин.).
Таблица 1. Основные параметры синтеза образцов и интервалы ОКР для различных зон фронта
В результате исследования методом РФА СИ образцов 5%А^СТ, приготовленных из различных предшественников, были получены последовательности дифрактограмм, характеризующих фазовый состав образцов в различных зонах фронта {рис. 1}. Дифрактограммы, представленные светло-серым цветом, соответствуют предшественнику с ТД. Для всех образцов наблюдаются рефлексы предшественников Ag, интенсивности которых монотонно снижаются по мере роста температуры. Идентифицировать в составе предшественников AgNO,, СН3СОО[АВ(МНзН [Аё(МН3)2]т3, глюкозу на основании данных РФА СИ не удалось, что может быть обусловлено протеканием процессов комплексообразования или восстановления и других превращений при пропитке и сушке перед термосинтезом. Однако в случае использования глюкозы в качестве ТД в составе исходного образца обнаружена хорошо сформированная фаза Аё, что объясняется протеканием реакции «серебряного зеркала». Дифрактограмма насыщенного серого цвета соответствует ЗР во фронте твердофазного горения; ЗД и ЗВП обозначены белым цветом
л; на
основании данных РФА СИ не удалось определить границу между ними. Кроме того, по полученным данным с точностью до 1 мм оценили протяжённость некоторых зон фронта, а также соответствующие им ПАе, нм. Т.к. шаг сканирования (0.5 мм), по-видимому, превышает протяжённость ЗР, размер последней установить не удалось. Результаты приведены в таблице 1.
Из приведённых данных по
г**-с исследованию каталитических свойств
100 *< 81 5
■ образцов, полученных из различных
предшественников Ag {рис. 2}, видно, что образцы, полученные на основе Аё1Ч03 и [Аё(ЫН3)2]Н03 проявляют наибольшую активность в реакции окисления СО, при этом для этих
двух образцов близки, а Тзо% и Еакт достоверно отличаются. Наименее
Рисунок 2. Каталитические свойства образцов 5%Ag/CT и 5%Аё/10%8Ю2/СТ, полученных с использованием различных предшественников
активен образец, приготовленный на основе СН3СОО[Аё(МН3)2]. Как было показано, его разложение в совокупности с окислением ацетат-иона происходят при более высоких температурах, что, по-видимому, приводит к спеканию образующихся частиц Аё со снижением дисперсности по сравнению с образцами на основе AgN03 и ^(МН3)2]М).
На рисунке 2 приведены ЭСДО образцов, полученных на исходной СТ с использованием различных предшественников Аё. Для всех образцов отмечено наличие
полос поглощения (п.п.): в области 22-27000 см"1, соответствующих поглощению частицы серебра размером порядка 1-20 нм. Плазмонный резонанс мелких частиц Ag сферической формы проявляется в виде поглощения в области 20-25 000 см"1, а плоских - в области 26-27 000 см"1. П.п. в области 31-32 000 см"1 говорит о наличии крупных (>100 нм) кристаллитов серебра, обладающих оптическими свойствами массивного металла. Мы не располагаем ни
10000 20000 30000
Волновое число, см
40000 -1
50000
Рисунок 3. ЭСДО образцов 5%А^СТ, полученных с использованием различных предшественников
Рисунок 4. Исследование методом РЭМ влияния содержания АЕ на формирование поверхности катализаторов
а). 1% ЛК
б). 5%
в). 10% Ай
г). 40% Лй
литературными, ни экспериментальными данными для отнесения п.п. 47 000 см"1 к определённому состоянию серебра. При сравнении спектров видно, что в ряду СНзСОО[Аёрч(Нз)2] - ([А2(МНз)2]ЫОз+СНзСОО[Аё(>Шз)2]) -» [Аг(Шз)2]1-ГО3 ~ АЯШ3 возрастает интенсивность полосы 31-32 000 см"1, что соответствует росту активности в реакции окисления СО. Для всех образов отмечено наличие мелких частиц как плоской, так и сферической формы, причём их соотношение для различных предшественников не совпадает.
Исследования влияния содержания Ag на формирование в ходе термосинтеза и каталитические свойства проводили для образцов Ае/СТ, приготовленных из СНзСОО[А§(КНз)2] без ТД методом ИПТ (Ттэн=550°С, типт=Ю мин.). По данным [6] размер частиц, их морфология и структура поверхности Аё в катализаторах парциального окисления определяют их адсорбционные и каталитические свойства. Так, на регулярной поверхности кристаллов Аё более эффективно протекает диссоциативная адсорбция кислорода с образованием активных форм по сравнению со аморфизованной дефектной поверхностью частиц, образующихся наряду с кристаллами. Поэтому поверхность образцов после быстрого закаливания фронта, была исследована методом РЭМ, что позволило судить о влиянии различных параметров синтеза на состояние, состав и морфологию поверхности Аё-катализаторов как до, так и после ЗР.
Результаты исследования образцов методом РЭМ приведены на рисунке 4. На поверхности образца, содержащего 1% А§ {рис. 4 а).}, наблюдаются мелкие частицы Аё (оценочно 20-50 нм). Видно, как по мере роста содержания серебра частицы А§ укрупняются, срастаются и в конечном счёте формируют каркас вокруг волокон СТ. Следует отметить, что во всём интервале содержаний Аё частицы имеют овальную форму, часто близкую к сферической.
Установлено, что с ростом содержания предшественника (СНзСОО[А^(1ч[Нз)2])
температура ИПТ-синтеза возрастает. Зависимость активности {рис. 5} и Еакт в реакции
окисления СО от содержания АЁ в катализаторах имеет сложный характер. Скорость
процесса в расчёте на грамм Аё по мере роста содержания А8 монотонно убывает
10
' ]и%ЬЮ(/СТ
Рисунок 5. Каталитические свойства образцов Ag/CT и Ag/10%Si02/CT, полученных с различным содержанием Ag
Исследование методом ЭСДО показало, что образцы с наименьшим содержанием Ag содержат мелкие частицы размером 120 нм.
Топливная добавка - очень важная составляющая термосинтеза: от количества тепла, выделяющегося при её горении, зависит температура
термосинтеза, полнота восстановления предшественника Ag и, как следствие, дисперсность нанесённого компонента и каталитические свойства системы в целом. При выборе ТД для ИПТ наиболее важным было то, насколько полное восстановление активного компонента из его предшественника обеспечивает её использование. Для исследования полноты восстановления при
использовании .различных ТД использовали метод РФЭС.
По результатам исследования методом ДТА-ДТГ было установлено, при каких температурах и с образованием каких продуктов разлагаются органические вещества,
выбранные нами в качестве ТД.
Исследование влияния природы ТД на формирование активной фазы в ходе термосинтеза и каталитические свойства проводили для образцов 5%Ав/СТ, приготовленных
без использования ТД
глюкоза До ИПТ
лимонная кислота
ле ИП
е).
Рисунок 6. Исследование влияния природы ТД на формирование на поверхности частиц Ац: а), и г), в отсутствии ТД, б), и д). при использовании глюкозы, в), и е). при использовании лимоннои кислоты, причём а)., б), и в). - область до ИПТ, г)., д). и е). - область после ИПТ
■35 ■)
Й за I
из [А8(КНз)2]КОз и СН3СОО[А8(МН3)2] без ТД и с использованием глюкозы, лимонной кислоты или их смеси (Аё:ТД=1:2.5) методом ИПТ (ТТЭн=550оС, хилт=10 мин.).
Методом РЭМ проводили исследование влияния природы ТД на формирование катализатора для образцов, содержащих 5 % масс.А& полученных из СН3СОО[А8(МН3)2] на СТ методом ИПТ {рис. 6}. Как видно, чем более равномерно распределение предшественников по носителю, тем более равномерно будет распределено серебро в результате термосинтеза, при этом решающее значение имеет природа ТД. Следовательно, можно ожидать, что наименьшей каталитической активностью будут обладать образцы, для которых в качестве ТД использовали лимонную кислоту.
еле Исследование каталитических
свойств образцов, приготовленных с использованием различных ТД {рис. 7} показало: введение ТД, как правило,
р I сяшц 6,7 с ■ а
4 ш I | I | | сильно снижает активность образцов на
1о%зШгг ИСХ°ДН0Й СТ, возможно, из-за
локальных перегревов и спекания Аё на
СТ, характеризующейся малой удельной
Рисунок 7. Каталитические свойства образцов поверхностью. Отметим, что разные ТЛ
полученных с
использованием [А£(ГЧН3)21М03 различных ТД в различной степени снижают
каталитическую активность. Для обоих предшественников наименее активным оказался образец, приготовленный с использованием лимонной кислоты, что хорошо согласуется с результатами РЭМ.
Исследование методом ЭСДО показало, что формирование мелких частиц (1-20 нм) более характерно для образцов, приготовленных с использованием глюкозы или смеси глюкозы и лимонной кислоты. Для образцов, приготовленных как из СН3СОО[А8(МН3)2], так и из [А8(ЫН3)2]М03 интенсивность п.п. 31-32 ООО см"1 изменяется симбатно каталитической активности в реакции окисления СО
Исследование влияния содержания ТД (глюкозы) для образцов 5%А^СТ, приготовленных из СН3СОО[Аё(МН3)2] методом ИПТ (Ттэн=550°С, типт=Ю мин.), показало, что с увеличением содержания ТД температура синтеза образцов возрастает, а наиболее активным является образец, полученный при мольном соотношении Аё:ТД = 1:2.5.
Для оценки влияния метода синтеза (ИПТ, горение в режиме пламени, традиционный метод) на каталитические свойства образцов ЗУоА^СТ использовали различные предшественники активного компонента: СН3СОО[Аё(>Щ3)2], [Аё(1ЧН3)2]Ы03 и смесь
[А§(МН3)2]М03 и СН3С00[А8(КНз)2]. В качестве ТД использовали глюкозу при мольном
12
соотношении Ag•.TД=l:2.5. Метод ИПТ осуществляли при Г1эн=550°С и тит=Ю мин. Методом синтеза, обеспечивающим более высокую активность в реакции окисления СО, является ИПТ для образцов, приготовленных из СНэСОО!^(Шз)2] и |^(>Шз)2]Ж>з {рис. 10}. Наиболее низкой каталитической активностью характеризуются образцы, приготовленные методом горения в режиме пламени и традиционным методом, при этом их значения примерно совпадают. Это может быть обусловлено спеканием Ag в результате развития высоких температур и их длительного воздействия на образец, а также частичной блокировкой Ag продуктами горения в случае синтеза горением в режиме пламени. Для образцов, полученных из смеси [А^Нз)2]ЖЬ и СНзСОО^ОШз)2] при мольном соотношении 1:1, приготовленных различными методами, каталитическая активность
На рисунке 8 приведены исследования методом ЭСДО образцов, приготовленных различными методами. Для образцов, приготовленных
традиционным методом имеет место интенсивная п.п. 42 ООО см"1, для образцов, приготовленных горением в режиме пламени - п.п. 45 ООО см"1. Поглощение в данной области может быть отнесено к полосе переноса заряда лиганд-металл, т.о. оно характеризует ионное состояние серебра Ag+. Наличие этой полосы может свидетельствовать о неполном разложении предшественника Ag или о нахождении серебра в виде соединения, прочно связанного с носителем (возможно, силиката), однако, в настоящий момент мы не располагаем данными, позволяющими отдать предпочтение одной из указанных причин.
В таблице 2 приведены результаты исследования методом РФА образцов в зависимости от метода их синтеза и состава предшественников. Как видно, образцы, приготовленные традиционным методом, характеризуются более высоким содержанием дефектов по сравнению с ИПТ-образцами. Однако при этом активность образцов, приготовленных методом ИПТ, значительно выше. На основании литературных и экспериментальных данных было сделано предположение, что условия синтеза методом ИПТ способствуют формированию дефектов в приповерхностных слоях, в то время как при синтезе традиционным методом вся фаза серебра получается более дефектной. Для образца,
13
Волновое число, см"
Рисунок 8. ЭСДО образцов 5%А^СТ, полученных из [А§(КНз)2)М03 с использованием различных методов синтеза
приготовленного из CHзCOO[Ag(NHз)2] без использования ТД имеет место оптимальное сочетание дефектности и дисперсности.
Таблица 2. Результаты исследования методом РФА
Предшественник Ag ТД Метод синтеза DAr,k а, к К,. А' р, г/см1
CH3COO[Ag(NH3)2] - ИПТ 154 4.08б±0.001 68.23 10.499
традиционный 149 4.089*0.002 68.37 10.478
глюкоза ИПТ 233 4.085±0.001 68.17 10.508
традиционный 103 4.090±0.001 6842 10.470
[Ag(NH3)2]N03 глюкоза ИПТ 155 4.085±0.001 68/17 10.508
традиционный 149 4.087±0.001 68.27 10.493
эталон - - 331 4.07724 67.78 10.571
Метод ИПТ является высокотехнологичным, его возможности предусматривают задание Ттэн, которая определяет Тси„„, и задание скорости движения образца, которая обратно пропорциональна типт- На примере систем состава 5%Ag/CT, приготовленных из CH3COO[Ag(NH3)2] без использования ТД, изучено влияние на каталитические свойства образцов параметров синтеза методом ИПТ {рис. 11}. В ходе исследования варьировали Ттэн = 450, 550 или 650°С и типт ~ 2.5, 10 или 30 мин. Установлено, что с ростом Ттэн каталитическая активность образцов падает. Явной зависимости каталитической активности от хипт не наблюдается. По данным ЭСДО для всех образцов отмечено неполное разложение предшественников Ag при каждой хипт, причём интенсивность отвечающей предшественникам п.п. примерно совпадает для всех хипт и Ттэн- Согласно данным ЭСДО для всех образцов характерно наличие мелких частиц Ag, но наиболее это выражено для образцов, полученных при Ттэн = 650°С. По-видимому, с ростом температуры серебро, во-первых, делается более подвижным, и, во-вторых, начинает лучше смачивать поверхность носителя. В результате резкого закаливания мелкие частицы стабилизируются, не успевая коалесцировать.
На основании проведённых исследований можно заключить, что оптимальный состав катализатора на СТ - это 5% Ag из CH3COO[Ag(NH3)2], приготовленный методом ИПТ (Ттэн=450°С) в отсутствии ТД. Сопоставление каталитических свойств образца оптимального состава с эталоном для промышленных катализаторов эпоксидирования этилена фирмы «Scientific Design», USA (4979-66) - серебряный монодисперсный порошок (d~ 1 Омкм) показало, что образец, приготовленный методом ИПТ, превышает эталон по активности более чем в 2 раза {рис. 12}.
Четвёртая глава посвящена исследованию влияния различных параметров синтеза на каталитические свойства образцов Ag/Si02/CT, в которых в качестве носителя использовали Si02/CT (S^ 30 м2/г). Т.к. сама СТ характеризуется низкой Syd (0.5-1.0 м2/г), что заметно сужает круг применения её как носителя, нами был разработан метод
модифицирования поверхности СТ нанесением на неё оксидов кремния или алюминия, что привело к заметному увеличению удельной поверхности носителя и позволило ожидать формирования более дисперсных нанесённых частиц Ад.
Исследовали формирование активной фазы в ходе термосинтеза и каталитических свойств образцов 5%Ад/10%ЯЮ2/СТ, приготовленных с использованием различных предшественников: АВИОз, СН3СОО[А8(МН3)2], [Ле(1\1Н3)2]М03 и смеси СН3СОО[Ад(Ш3)2] и [Ад(ЫН3)2]М03 {рис. 2}. В качестве ТД использовали глюкозу (Ад:ТД=1:2.5), синтез проводили методом ИПТ (Ттан=550°С, тит=Ю мин.). Установлено, что при переходе от СТ к 8Ю2/СТ меняется зависимость параметров синтеза и каталитической активности от природы предшественника: для образцов, полученных с использованием [АВ(МН3)2]М03, Тстт и дисперсность частиц Ад при переходе от СТ к ЭЮ2/СТ остаётся на том же уровне, в то время как в случае СН3СОО[А§(МН3)2] на ЯЮ2/СТ отмечается более высокая и почти в 2 раза большая дисперсность частиц. Это, вероятно, обусловлено увеличением подвижности серебра и смачиваемости им носителя, что ведёт к перераспределению Ад по поверхности ЭЮг/СТ.
Исследовали формирование в ходе термосинтеза и каталитических свойств образцов Ад/БЮг/СТ, приготовленных с различным содержанием Ад и БЮ2. Образцы готовили из СНэСОО[А§(ЫН3)2] без ТД методом ИПТ (Ттэн=550°С, тилт=Ю мин.). Содержание Ад при этом составляло 1, 5, 10 или 20%, содержание ЗЮ2: 5, 10 или 15% масс. Как видно, Ттит образцов во всех случаях возрастает по мере увеличения содержания Ад. С ростом содержания вторичного носителя Ттнт также возрастает. Исследование методом РЭМ показало: переход от исходной СТ к модифицированной ЭЮг приводит к заполнению вторичным носителем пространства между волокнами СТ, что позволяет избежать скопления Ад в этой области. Также наблюдается рост дисперсности нанесённых частиц, их более равномерное распределение и более близкое расположение друг к другу без спекания. Однако ввиду неравномерности покрытия вторичным носителем СТ для образцов БЮг/СТ имеют место участки СТ без ЭЮ2, что приводит к формированию более крупных частиц Ад на этих участках. Во всех случаях наблюдается сферическая форма частиц. По данным РЭМ установлено, что размер частиц Ад близок при любом содержании вторичного носителя, что хорошо согласуется с каталитическими свойствами для данных образцов. Исследование каталитических свойств образцов с переменным содержанием Ад и БЮг {рис. 5} показали, что при переходе от СТ к БЮ2/СТ Еакт и скорость реакции увеличилась примерно в 2 раза. Следует отметить, что значительная разница в Еакт предполагает различие в природе активных центров, что, в свою очередь, может быть связано с различием в размерах частиц
(размерный эффект). с на грамм Ag по мере роста содержания Ag монотонно убывает; зависимость каталитической активности от содержания ЗЮ2 носит сложный характер. По данным исследования методом ЭСДО показано, что по мере увеличения содержания Ag наблюдается рост числа крупных частиц Ag, и убывает количество мелких. Это, по-видимому, связано с тем, что по мере увеличения содержания ацетат-иона растёт количество выделяемой теплоты при его горении, необходимое для восстановления Ag при термосинтезе, что обуславливает более полное разложение предшественника и вместе с тем сокращает содержание частиц размером 1-20 нм за счёт их спекания.
Исследование влияния природы ТД на формирование в ходе термосинтеза и каталитические свойства проводили для образцов 5%Ag/10%Si02/CT, приготовленных из [Ag(NHз)2]NOз и СНзСОО[^^(МНз)2] без ТД и с использованием глюкозы, лимонной кислоты или их смеси (Ag:TД=l:2.5) методом ИПТ (Ттэн=550°С, типт^Ю мин.). Как видно из данных каталитических испытаний в реакции окисления СО {рис. 7}, влияние природы ТД на каталитические свойства при переходе от СТ к ЭЮг/СТ не сохраняется, что, вероятно, обусловлено изменением характера взаимодействия предшественника и самого Ag с носителем. Однако для всех образцов, полученных как на СТ, так и на ЗЮ2/СТ, наименее активными являются катализаторы, приготовленные с использованием лимонной кислоты. Исследование методом ЭСДО показало: для, образцов, приготовленных с использованием [Ag(NHз)2]N0з рост интенсивности п.п. 31-32 ООО см"1 коррелирует с каталитической активностью в реакции окисления СО, в то время как в случае CHзCOOAg сложно установить однозначную корреляцию.
Исследование влияния содержания ТД (глюкозы) для образцов 5%Ag/10%SiO2/CT,
приготовленных из
СНзС00^01Нз)2] методом ИПТ (Ттэн=550°С, типт=10 мин.), показало, что содержание ТД влияет на Тстт и, как следствие, на природу формирующихся активных центров. По данным И{рис. 9} каталитическая активность образцов, полученных с различным
соотношением Ag:TД, близки, однако, судя по величинам Тво%,
Рисунок 9. Каталитические свойства образцов С 'Т и
5%Ag/10%SiO:t/CT, полученных с использованием (;Н-,С(Ю|Л»(\Н-.),] и глюкозы при различных соотношениях Ag:TД
* <0 Е
у ао
традиционный
Рисунок 10. Каталитические свойства образцов 5%Лй/СТ и 5%АЁ/10%8Ю2/СТ, полученных с использованием различных методов
наиболее активным является образец, полученный при А§:ТД=1:1, что согласуется с результатами ЭСДО.
Для оценки влияния метода синтеза: ИПТ, ПСТ, в пламени и традиционного - на каталитические свойства образцов 5%Ag/10%Si02/CT использовали различные
предшественники Ag. В качестве ТД была взята глюкоза при мольном соотношении Ag:TД=l:2.5. Метод ИПТ осуществляли при Ттэн==550°С и тИПг=Ю мин. Образцы, приготовленные методом ИПТ, наиболее активны в реакции окисления СО {рис. 10}. ПСТ образцы уступают по активности образцам ИПТ, вероятно, вследствие развития более высоких температур. Образцы, полученные традиционным методом и методом горения в режиме пламени, как и для образцов на СТ, являются наименее активным, однако в данном случае образцы, приготовленные горением в пламени, в несколько раз превышают традиционные по каталитической активности.
По данным РФА, как и в случае СТ, образцы, приготовленные традиционным методом, характеризуются более высоким содержании дефектов по сравнению с ИПТ-образцами. При этом каталитическая активность образцов, приготовленных методом ИПТ, значительно выше. На основании литературных и экспериментальных данных было сделано предположение, что условия синтеза методом ИПТ способствуют формированию дефектов в приповерхностных слоях серебра в то время как при синтезе традиционным методом формируется объемная дефектная фаза. Для образца, приготовленного из СНзСОО[А§(МНз)2] без использования ТД имеет место оптимальное сочетание дефектности и дисперсности. Исключение составляет образец, приготовленный методом ИПТ из СНэСОО|^СМНз)2] с использованием ТД - глюкозы, который, является более дефектным по сравнению с аналогичным по составу образцом, приготовленным традиционным методом и наименее активным среди ИПТ-образцов. Возможно, причиной этому является высокая Тсшт, что привело к образованию сростков дефектных частиц серебра, что резко уменьшило дисперсность Ag. Все исследуемые образцы на стеклоткани, приготовленные как методом ИПТ, так и традиционным методом, характеризуются более высоким содержанием дефектов по сравнению с эталоном.
На примере систем состава 5%А;*/СТ, приготовленных из СНзСООАё без использования ТД, изучено влияние параметров синтеза методом ИПТ на каталитические свойства образцов {рис. 11}. Показано, что с ростом Ттэн активность образцов падает. Явной зависимости каталитических свойств от гипт не наблюдается.
В целом можно заключить, что при переходе от СТ к ЗЮ2/СТ каталитическая активность для всех образцов возросла. Исследование методом ЭСДО показало, что для всех образцов на 8Ю2/СТ имеет место п.п. 45 ООО см"1, что может свидетельствовать о нахождении серебра в виде соединения, прочно связанного с носителем (возможно, силиката). Поскольку для образцов аналогичного состава на СТ этой п.п. не наблюдалось, возможно её появление обусловлено тем, что вторичный носитель легче вступает во взаимодействие с нежели СТ. Состав наиболее активного катализатора, приготовленного методом ИПТ на 8Ю2/СТ - это 5%А^15%8Ю2/СТ, из СН3СООАё при Ггад=450°С, в отсутствии ТД. Сопоставление каталитических свойств образца оптимального состава с эталоном показало, что образец, приготовленный методом ИПТ, превышает эталон по активности почти в два раза {рис. 12}.
ВЫВОДЫ
1. Впервые разработан новый импульсный поверхностный термосинтез нанесенных катализаторов, основанный на кратковременном (минуты) воздействии высоких температур на стеклоткань с нанесёнными предшественниками при перемещении образца через узкую зону нагрева (щель).
2. Разработана методика модификации поверхности стеклоткани вторичным носителем -оксидом кремния с целью увеличения его удельной поверхности (в ~ 30 раз).
74,7
Рисунок 11. Каталитические свойства образцов 5%А}*/СТ и 5%А§/10%5Ю2/СТ, полученных при различных Типт и Типт=2,5 мин.
5
СЛГ
Эталон 5%Аг-'15%8;0:/СТ 5%АрСТ
Рисунок 12. Каталитические свойства образцов с максимальной активностью в реакции окисления СО по сравнению с эталоном
3. Разработана методика исследования методом РФ А СИ динамики фазовых превращений в ходе термосинтеза катализаторов и структуры фронта горения. Определены динамика изменения содержания фазы серебра и размера областей когерентного рассеяния по различным зонам фронта горения.
4. На основании данных РФА СИ и РЭМ установлено, что применение в качестве носителя модифицированных стеклотканей, а в качестве предшественника - СНзСОО[А8(ЫНз)2] в отсутствии топливной добавки способствует формированию наиболее дисперсных частиц серебра в процессе термосинтеза.
5. На основании исследования каталитических свойств были определены условия приготовления катализаторов с максимальной активностью в модельной реакции окисления СО: температура нагрева и время контакта с зоной нагрева, природа предшественника серебра, содержание серебра, содержание и природа топливной добавки, содержание вторичного носителя. Показано, что максимальной каталитической активности соотствуют условия, способствующие формированию наиболее дисперсных частиц серебра в процессе термосинтеза.
6. Установлено, что при синтезе Ag/(Si02)/cTeicnoTKaHb традиционным методом по сравнению с ИПТ формируется более дефектная, но менее активная в окислении СО фаза нанесенного серебра, что, как предположено, связано с ее меньшей дисперсностью. На примере образцов 5%Ag/CT показано увеличение каталитической активности с ростом числа межблочных границ в частицах нанесённого серебра.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. Исследование формирования фазового состава методом РФА СИ нанесённых Pd- и Ag-катализаторов, приготовленных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) / Ю. С. Котолевич [и др.] // Известия Высших учебных заведений. Физика. - 2011. - Т. 54, № 1/2. - С. 370-376.
2. Влияние топливной добавки на характеристики полученных методом ИПТ серебряных катализаторов на стеклотканных носителях / Ю. С. Котолевич [и др.] // Известия Высших учебных заведений. Физика. - 2011. - Т. 54, № 12/2. - С. 48-53.
3. Заявка на пат. Российская Федерация. Способ приготовления носителей для катализаторов и носители для катализаторов / Ю.С. Котолевич, П.Г. Цырульников. - № 2011105209; заявл. 11.02.2011; положительное решение 18.01.2012.
4. Формирование катализаторов Ag/АЬОз/стеклоткань и А^Юг/стеклоткань, приготовленных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) / Ю. С. Фокина (Котолевич) [и др.] // Сборник тезисов Всероссийской научной молодёжной
школы-конференции «Химия под знаком «СИГМА». Исследования, Инновации, Технологии», 16-24 мая. - Омск, 2010. - С. 255-256.
5. Исследование формирования фазового состава методом РФА СИ новых материалов -нанесённых Ag-катализаторов, полученных методом ПСТ / Ю. С. Фокина (Котолевич) [и др.] // Сборник тезисов Всероссийской научной Школы-конференции молодых учёных, посвященной памяти Ю.А. Дядина, «Неорганические соединения и функциональные материалы», 16-18 июня. - Новосибирск, 2010. - С.67.
6. Каталитические свойства нанесённых катализаторов Ац/АЬОз/СТ и Ag/SiOí/CT в реакциях разложения пероксида водорода, окисления СО и эпоксидирования этилена / Ю. С. Котолевич [и др.] // Материалы XXII Симпозиума «Современная химическая физика», 24 сентября - 5 октября. - Туапсе, 2010. - С. 84.
7. Исследование формирования фазового состава методом РФА СИ нанесённых Pd- и Ag-катализаторов, приготовленных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) / Ю. С. Фокина (Котолевич) [и др.] // Сборник тезисов VII Международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах», 2-10 октября. - Томск, 2010. - С. 62-67.
8. Исследование формирования фазового состава методом РФА СИ нанесённых Pd- и Ag-катализаторов при ПСТ / Ю. С. Фокина (Котолевич) [и др.] // Сборник тезисов Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, 4-8 октября. - Новосибирск, 2010. - С. 134.
9. Катализаторы Ag/CT и Ag/MCT в реакции эпоксидирования этилена, приготовленные методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) / Ю. С. Котолевич [и др.] // Сборник тезисов Всероссийской научная школа для молодёжи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений», 6-9 декабря. - Томск, 2010. -С. 51-52.
10. Котолевич, Ю. С. Динамика формирования фазового состава при термосинтезе катализаторов эпоксидирования этилена Ag/CT, Ag/Si02/CT и Ag/a-AbO^/SiOa/CT / Ю. С. Котолевич, М. Р. Шарафутдинов, П. Г. Цырульников // Сборник тезисов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире», 18-22 апреля. - Санкт-Петербург, 2011.- С. 527.
11. Формирование фазового состава катализаторов эпоксидирования этилена Ag/a-АЬОз-SÍO2/CT, приготовленных методами ИПТ и ПСТ / Ю. С. Котолевич [и др.] // Сборник тезисов Всероссийской молодёжной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов», 30 мая-1 июня. - Сыктывкар, 2011 г. - С. 34.
20
12. The surface selfpropagating thermosynthesis (SST) of ethylene epoxidation catalyst Ag/SiCVglass fiber / Y. S. Kotolevich [et al] // Book of abstracts of the 7th International Seminar on Flame Structure and First Young Researchers' School on Flame Study (7ISFS), 11-15 of june. -Novosibirsk, 2011.-P. 55.
13. Котолевич, Ю. С. Исследование формирования фазового состава методом РФА СИ нанесённых Ag-катализаторов, приготовленных методом импульсного поверхностного термосинтеза (ИПТ) / Ю. С. Котолевич, М. Р. Шарафутдинов, П. Г. Цырульников // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей химии, 25-30 сентября. - Волгоград, 2011. -Т. 2.-С. 363.
14. Исследование формирования фазового состава методом РФА СИ катализаторов Ag/Si02/CT, приготовленных ИПТ и ПСТ / Ю. С. Котолевич [и др.] // Материалы XXIII Симпозиума «Современная химическая физика», 23 сентября - 4 октября 2011 г., Туапсе. -С. 313-314.
15. Котолевич, Ю. С. Влияние носителя и топливной добавки на активность нанесённых серебряных катализаторов, приготовленных импульсным поверхностным термосинтезом (ИПТ) / Ю. С. Котолевич, П. Г. Цырульников, В. Б. Гончаров // Материалы XXIX Всероссийского Симпозиума молодых ученых по химической кинетике, 14-17 ноября. -Берёзки, Московская обл., 2011. - С.66.
16. Влияние топливной добавки на характеристики серебряных катализаторов, полученных методом ИПТ / Ю. С. Котолевич [и др.] // Сборник тезисов Всероссийской научная Школы конференции молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности», 20-23 ноября. -Томск, 2011.-С. 38-39.
17. Котолевич, Ю. С. Приготовление катализаторов Ag/стеклоткань импульсным термосинтезом и их исследование в реакции окислительного дегидрирования метанола (ОДМ) / Ю. С. Котолевич [и др.] //Материалы Российского конгресса по катализу «Роскатализ», 3-7 октября. — Москва, 2011. — С. 205.
Список цитируемой литературы
1. Пат. 2234979 Российская Федерация, МПК7 В0П37/18, B01J37/02, B01J37/08. Способ приготовления нанесённых катализаторов: П. Г. Цырульников [и др.] - № 2003104558/04; заявл. 14.02.2003; опубл. 27.08.2004.
2. Gac, W. The influence of the preparation methods and pretreatment conditions on the properties of Ag-MCM-41 catalysts / W. Gac, A. Derylo-Marczewska, N. Popivnyak // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2007. - V. 268. - P. 15-23.
3. Барелко, В. В. Унифицированные катализаторы на основе кремнезёмны. стекловолокнистых тканых материалов / В. В. Барелко // Машиностроитель. - 1997. — №4. ■ С. 19-22.
4. Заявка на пат. Российская Федерация Способ приготовления носителей для катализаторо: и носители для катализаторов / Ю. С. Котолевич, П. Г. Цырульников. - № 2011105209; заявл 11.02.2011; положительное решение от 18.01.2012.
5. Merzhanov, A. G. The chemistry of self-propagating high-temperature synthesis / A. G Merzhanov //Journal of Material Chemistry.- 2004. -V. 14.-P. 1779-1786.
6. Бальжинимаев, Б. С. Эпоксидирование этилена на серебряных катализаторах / Б. С Бальжинимаев // Кинетика и катализ. - 1999. - Т. 40, № 6, С. 879-897.
Подписано в печать 26.04.12 Формат 60x84x16, бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз., заказ № 0215
Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812) 24-70-79, 8-904-585-98-84.
E-mail: pc_kan@mail.ru 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97
61 12-2/511
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук
На правах рукописи
Котолевич Юлия Сергеевна
ТЕРМОСИНТЕЗ НАНЕСЁННЫХ НА СТЕКЛОТКАНЬ СЕРЕБРЯНЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
02.00.04 - Физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель доктор химических наук, профессор Цырульников Павел Григорьевич
Омск-2012
ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ............................................................................................................2
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.....5
ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................9
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.....................................................................12
1.1 Серебро как активный компонент каталитических систем.............................12
1.2 Методы синтеза серебряных катализаторов.....................................................17
1.3 Методы исследования каталитических свойств серебряных катализаторов 23
1.4 Процессы окисления с использованием серебряных катализаторов.............26
1.4.1 Различные формы адсорбированного кислорода...........................................27
Молекулярно адсорбированный кислород...............................................................27
Приповерхностный кислород...................................................................................28
Атомарно адсорбированный кислород...................................................................31
1.4.2 Активная поверхность серебряных катализаторов....................................35
1.4.3 Размерный эффект...........................................................................................41
1.5 Основные способы промотирования серебра...................................................42
1.6 Влияние природы носителя на каталитические свойства серебра.................50
1.7 Заключение...........................................................................................................57
ГЛАВА И. МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ..................................................................................................59
II. 1 Приготовление катализаторов...........................................................................59
II. 1.1 Приготовление пропиточных растворов.....................................................59
Приготовление раствора нитрата серебра..........................................................59
Приготовление раствора аммиачного комплекса нитрата серебра.................59
Приготовление раствора ацетата серебра..........................................................59
Приготовление совместного раствора ацетата и аммиачного комплекса нитрата серебра.......................................................................................................60
Приготовление раствора глюкозы..........................................................................60
Приготовление раствора лимонной кислоты........................................................60
Приготовление совместного раствора лимонной кислоты и глюкозы..............61
II. 1.2 Носители..........................................................................................................61
Нанесение S1O2 на стеклоткань из кремнезоля.....................................................61
II. 1.3 Методики получения катализаторов...........................................................62
Нанесение предшественника активного компонента..........................................62
Нанесение топливной добавки.................................................................................62
Импульсный поверхностный термосинтез (ИПТ)................................................62
Поверхностный самораспространяющийся термосинтез (ПСТ)......................63
Синтез катализаторов в режиме пламенного горения........................................64
Синтез катализаторов традиционным методом................................................64
II.2 Исследование катализаторов.............................................................................64
II. 2.1 Определение каталитической активности образцов.................................64
Реакция окисления СО..............................................................................................64
II.2.2 Определение удельной поверхности по БЭТ.................................................66
II. 2.3 Исследование образцов методом ДТА-ДТГ..................................................66
II.2.4 Исследование образцов методом РФА.........................................................67
II. 2.5 Исследование образцов методом РФА СИ...................................................67
II. 2.6 Исследование образцов методом РФЭС......................................................68
II.2.7 Электронно-микроскопическое исследование образцов..............................68
II. 2.8 Исследование образцов методом ЭСДО.......................................................69
ГЛАВА III. ПОДБОР УСЛОВИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ Ag/CT................................................................................................70
III. 1 Предшественник активного компонента........................................................71
III. 1.1 Влияние природы предшественника на параметры термосинтеза и характеристики катализаторов............................................................................71
III. 1.2 Содержание активного компонента...........................................................78
111.2 Топливная добавка............................................................................................82
111.2.1 Выбор топливной добавки.............................................................................82
111.2.2 Содержание топливной добавки..................................................................98
111.3 Метод синтеза................................................................................................100
III. 3.1 Влияние метода синтеза на характеристики катализаторов..............100
III. 3.2 Влияние параметров синтеза методом ИПТ на характеристики катализаторов......................................... ................................................................105
111.4 Статистическая достоверность полученных результатов...........................110
111.5 Заключение......................................................................................................110
ГЛАВА IV. ПОДБОР УСЛОВИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ Ag/Si02/CT.....................................................................................Ill
IV. 1 Предшественник активного компонента......................................................111
IV. 1.1 Выбор предшественника.............................................................................111
IV. 1.2 Влияние концентрации Ag при различном содержании вторичного носителя на характеристики образцов...............................................................119
IV.2 Топливная добавка..........................................................................................127
IV.2.1 Выбор топливной добавки...........................................................................128
IV.2.2 Содержание топливной добавки................................................................132
IV. 3 Метод синтеза....................................... .........................................................133
IV.3.1 Влияние метода синтеза на характеристики катализаторов..............133
IV 3.2 Влияние параметров синтеза методом ИПТ на характеристики катализаторов........................................ ................................................................139
IV.4 Статистическая достоверность полученных результатов..........................141
IV. 5 Заключение......................................................................................................142
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................................................143
ВЫВОДЫ.................................................................................................................146
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ.....................................................................................148
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................152
ПРИЛОЖЕНИЕ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИИ И ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
в - угол дифракции, [град.}; а ~ уровень значимости; а - параметр решётки, [А]
pAg - изменения размеров ОКР для частиц активного компонента, [А}; С0 - исходная концентрация компонента в реакционной смеси, {% об.};
сте*. - текущая концентрация компонента в реакционной смеси, [% об.};
d-диаметр частиц, [им};
DFT — density functional theory - теория функционала плотности; Dhki - средний размер кристалла вдоль нормали к плоскости (hkl), [А}; Ах - полуширина доверительного интервала;
Еакт - энергия активации,
кДж
МОЛЬ
EXAFS - Extended X-Ray Absorption Fine Structure - метод исследования локальной структуры (окружения) атомов в веществе по анализу тонкой структуры спектров поглощения рентгеновского излучения высокой энергии; F(R) - функция Кубелки-Мунка, где /? - отражение, %; HV — high voltage - высокое напряжение;
ЛН°298 - энтальпия сгорания, определённая в стандартных условиях,
моль
in situ - в реакционной среде; L - протяжённость зоны фронта, [.млг]; т - порядок отражения;
Мг - относительная молекулярная масса, [а.е.м.] шкат - навеска катализатора, [г]; п - объём выборки;
пэя - число молекул в элементарной ячейке;
Оа - адсорбированная, слабо связанная с поверхностью серебра формы кислорода с мостиковой связью Ag-0-Ag, участвующая в окислении метанола;
Op - растворенная в объеме серебра форма кислорода, участвующая в окислении метанола;
От - высокотемпературная форма кислорода с высокой ионностью связи Ag-O, участвующая в окислении метанола;
Ое - электрофильная форма атомарно-адсорбированного на серебре кислорода, участвующая в эпоксидировании этилена;
Ои - нуклеофильная форма атомарно-адсорбированного на серебре кислорода, участвующая в эпоксидировании этилена;
Ом (subsurface oxygen) - приповерхностная форма кислорода, участвующая в
эпоксидировании этилена;
р - плотность кристалла, [г/см3]
peo ^ pN2 _ ПЛОщадЬ пиков СО и N2, соотв.;
1\ - давление кислорода, [Па];
Дж
R - универсальная газовая постоянная, 8.31 S- селективность, [%]; Syd - удельная поверхность,
моль • К
см2
Si02/CT - стеклоткань, поверхность которой модифицирована Si02; SSITKA - Steady state Isotopic Transient Kinetic Analysis - изотопно-динамический метод исследования химических реакций;
Т5о% - температура, при которой степень превращения основного реагента составляет 50%, является качественной характеристикой активности катализатора, [°С]; Тадс~ температура адсорбции; Тдес - температура десорбции;
Тсинт - температура синтеза образцов, зафиксированная на поверхности, [0С]; Ттэн ^ температура, задаваемая на ТЭНах для синтеза методом ИПТ, [°С]; т- время контакта реакции (тр_ии, [с]) или синтеза (типт^пст^втамент [мин,]);
V - задаваемая скорость подачи реакционной смеси,
см
мин
Уэя - объём элементарной ячейки кристалла
Ужт -истинная скорость подачи реакционной смеси
см
мин
IV, % - коэффициент вариации;
1¥5т0% - скорость каталитической реакции для данной температуры, приведённая
Х- степень превращения [%];
X, - г-ая варианта выборки объёмом п, /е [1 *
х - среднее арифметическое значение;
БЭТ - метод оценки удельной поверхности, основанный на теории полимолекулярной (многослойной) адсорбции, предложенной Брунауэром, Эмметом и Тедлером;
ВОПГ - пиролитический графит, полученный термическим осаждением в вакууме;
ВЭПП - встречные электрон-позитронные пучки - часть названия электрон-позитронных накопителей, работающих в Институге ядерной физики СО РАН; ДТА-ДТГ - дифференциальный термический анализ - дифференциальная термогравиметрия;
ЗП - зона прогрева или предпламенная зона; ЗР - зона реакции; ЗД - зона догорания;
ЗВП - зона вторичных физико-химических превращений;
ИКС - инфракрасная спектроскопия;
ИПТ - импульсный поверхностный термосинтез;
ИРС - исходная реакционная смесь;
КДП - крупнодисперсный порошок;
КСВК - катализаторы на кремнезёмных стекловолокнистых носителях;
к степени превращения 50%, в расчёте на 1 г катализатора,
■с
MAC - катализаторы «серебро на модифицированном алюмосиликате»; МСТ - модифицированная стеклоткань;
НДМ - неокислительное дегидрирование метанола в формальдегид; ОДМ — окислительное дегидрирование метанола в формальдегид; ОКР - область когерентного рассеяния; п.п. - полоса поглощения;
ПСТ - поверхностный самораспространяющийся термосинтез; РФ А - рентгено-фазовый анализ;
РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия;
РЭМ - растровая электронная микроскопия;
СВС - самораспространяющийся высокотемпературный синтез;
СВРМЭ - спектроскопия высокого разрешения на медленных электронах;
СВЧ - сверхвысокие частоты;
СИ - синхротронное излучение;
СП - катализатор «серебро на пемзе»;
СПР - реакционная смесь после реактора;
СТ - стеклоткань;
СТМ - сканирующая туннельная микроскопия;
ТД - топливная добавка;
ТДС - термическая десорбция;
ТПД - термопрограммируемая десорбция;
ТПО/ТПВ - термопрограммируемое окисление / термопрограммируемое восстановление;
ТПР - термопрограммируемая реакция;
ТПРС - термопрограммируемая реакционная спектроскопия;
ТЭН - трубчатый электронагреватель;
УДП - ультрадисперсный порошок;
УФ - ультрафиолет;
ЭМ - электронная микроскопия;
ЭСДО - электронная спектроскопия диффузного отражения.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Серебро является уникальным металлом, который используется в качестве активного компонента либо модификатора нанесённых или массивных катализаторов для целого ряда промышленно важных реакций. Несмотря на широкое применение серебра в качестве катализатора, различные аспекты его каталитического действия продолжают интенсивно исследоваться.
Современные физико-химические и кинетические методы дают возможность всестороннего изучения, как самого процесса формирования катализатора, так и полученных катализаторов. В то же время современные методы синтеза катализаторов предоставляют возможность регулировать их каталитические свойства.
Развитие новых методов синтеза катализаторов, в том числе, серебряных, связано и с появлением новых материалов, использующихся в качестве носителей. Так, последние 20 лет в качестве носителей широко исследуют стеклотканные материалы, обладающие высокой термостабильностью, прочностью и возможностью придания катализаторам на их основе оптимальной геометрической формы. Однако описанные в литературе методы, используемые для приготовления катализаторов на стеклотканных носителях, недостаточно технологичны, длительны и в целом приводят к получению менее активных катализаторов.
Из современных методов приготовления катализаторов необходимо отметить быстро развивающиеся методы горения: от классического самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) до «горения в растворе» .В ИННУ СО РАН также разрабатываются методы синтеза катализаторов на основе процессов горения. Это - методы поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ) [1, 2] и импульсного поверхностного термосинтеза (ИПТ), которые являются наиболее привлекательным для приготовления катализаторов на стеклотканях (CT).
В представленной работе предложен и развит метод ИПТ для синтеза серебряных катализаторов на стеклотканных носителях. Суть ИПТ заключается в кратковременном термическом воздействии на образец носителя с нанесёнными предшественниками при его перемещении через узкую высокотемпературную зону.
В выполненной поисковой работе исследовали как сам разрабатываемый метод приготовления катализаторов, так и приготовленные образцы катализаторов. При этом для исследования использовали современные физические методы, подробное описание которых приведено в главе II. Активность нанесённых на СТ серебряных катализаторов исследовали с использованием модельной реакции окисления СО. Цели работы
1. Развитие и исследование нового оригинального метода ИПТ и его применение для синтеза новых серебряных катализаторов, нанесённых на немодифицированную и модифицированную БЮг стеклоткань.
2. Исследование формирования катализаторов Ag/(Si02)/CT в ходе термосинтеза и их каталитических свойств.
Задачи
•Определить состав катализатора, соответствующий максимальной активности в модельной реакции окисления СО;
•определить условия синтеза методом ИПТ, соответствующие максимальной каталитической активности;
•разработать методику исследования и определить динамику фазообразования в процессе термосинтеза катализаторов с применением рентгенофазового анализа с использованием синхротронного излучения (РФА СИ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ);
•определить состояние серебра в катализаторах с использованием методов РЭМ, ЭСДО, РФА, РФЭС;
•сопоставить каталитические свойства образцов, приготовленных различными методами;
•исследовать с использованием данных РФА дефектность серебра в нанесенных на СТ катализаторах, приготовленных методом ИПТ и сопоставить с дефектностью катализаторов, приготовленных традиционным методом. Научная новизна
•Впервые разработан новый метод импульсного поверхностного термосинтеза для приготовления нанесенных на стеклоткань серебряных катализаторов. •Определено влияние различных факторов: природы и содержания предшественника активного компонента и топливной добавки, содержания вторичного носителя - на каталитические свойства серебряных катализаторов на стеклотканных носителях в модельной реакции окисления СО. •Установлена динамика формирования фазового состава нанесённых серебряных катализаторов различного состава в различных зонах фронта твердофазного горения.
•Установлена зависимость дефектности структуры и каталитических свойств образцов Ag/(Si02)/cтeклoткaнь от параметров ИПТ.
•Показана высокая каталитическая активность в реакции окисления СО образцов, приготовленных в режиме твердофазного горения (ИПТ и ПСТ), по сравнению с образцами, полученными горением в режиме пламени и традиционным методом. Практическая значимость работы
•Впервые предложен и реализован на практике новый метод термосинтеза ИПТ для синтеза нанесённых на стеклотканные носители серебряных и других катализаторов.
•Предложена и реализована методика модификации поверхности стеклоткани оксидом кремния с целью изменения природы и увеличения удельной поверхности носителя, что может быть использовано в синтезе различных катализаторов. Получено положительное решение о выдаче Патента РФ. •Предложена и реализована методик
