Взаимодействие кислорода с поликристаллическим палладием в широком интервале температур (500-1400 К) и давлений кислорода (10-6-105 Па) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Супрун, Евгений Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
005536882
СУПРУН Евгений Александрович
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КИСЛОРОДА С ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПАЛЛАДИЕМ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР (500-1400 К) И ДАВЛЕНИЙ КИСЛОРОДА (10 6-105 Па)
02.00.15 - Кинетика и катализ
31 ОКТ 2013
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Новосибирск — 2013
005536882
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.
Научный руководитель:
кандидат химических наук, старшии научный сотрудник, Саланов Алексей Николаевич
Официальные оппоненты:
Иванов Вячеслав Павлович, доктор химических наук, Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск, ведущий научный сотрудник
Терещенко Олег Евгеньевич, кандидат физико-математических наук, Институт физики полупроводников им. A.B. Ржанова СО РАН, г. Новосибирск, старший научный сотрудник
Ведущая организация:
Национальный исследовательский Томский государственный университет, г. Томск
Защита состоится "20" ноября 2013 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.
Автореферат разослан
'18" октября 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.
О.Н. Мартьянов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Активность катализаторов в значительной степени определяется их химическим составом и структурой, которые могут претерпевать существенные изменения под действием реакционной среды в ходе протекания каталитических процессов. Поэтому одной из важнейших задач гетерогенного катализа является выявление основных закономерностей влияния химического состава и структуры катализатора на его активность. Металлы платиновой группы, благодаря своим уникальным свойствам, широко применяются в качестве катализаторов в химической промышленности для получения различных продуктов и в прикладной экологии для защиты окружающей среды от вредных выбросов промышленных предприятий и транспорта. Палладий является одним из наиболее активных катализаторов в реакциях окисления СО, Нг и углеводородов. Высокая активность палладия в реакциях окисления обусловлена активностью, как металлического палладия, так и оксида палладия. Поэтому в ходе работы палладиевых катализаторов в окислительных средах, особенно с большим избытком кислорода, окисление палладия не приводит к дезактивации катализатора. Благодаря этому палладий широко применяется как в нейтрализаторах выхлопных газов автомобильного транспорта для понижения уровня, выбрасываемых в атмосферу СО, С„НУ, >ЮХ, так и для каталитического сжигания СН4, необходимого для получения энергии. Применение палладия в этих областях стимулирует интенсивные исследования процессов взаимодействия кислорода с палладием, направленные на установление закономерностей поглощения/выделения кислорода и формирования/разложения поверхностных и объемных оксидов, которые необходимы для выяснения влияния химического состава и структуры катализатора на его активность. Особый интерес представляют исследования этих процессов в широком интервале температур и давлений 02, включающих как низкие (<10"5 Па), так и высокие давления (102-105 Па), поскольку эти исследования позволяют установить закономерности поглощения кислорода в палладии и формирования поверхностных и объемных оксидов палладия. Полученные
результаты позволят выяснить влияние поглощения кислорода в палладии на формирование поверхностных и объемных оксидов палладия и дадут возможность значительно продвинуться в понимании механизма окисления металлов и роли оксидов металлов в каталитических реакциях окисления.
Цель работы: установить закономерности хемосорбции, внедрения, растворения кислорода и формирования/разложения оксидных фаз на поликристаллическом палладии, при температурах 500-1400 К в интервале давлений кислорода от 10"6 до 105 Па, для выявления характера влияния поглощения кислорода в палладии на формирование поверхностных и объемных оксидов. Это необходимо для выяснения как механизма взаимодействия кислорода с палладием, так и роли оксидных фаз палладия в каталитических реакциях окисления.
Научная новизна. Впервые физико-химическими методами термодесорбционной масс-спектрометрии (ТД), растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) были выполнены исследования закономерностей взаимодействия Ог с поликристаллическим палладием в широком интервале температур (5001400 К) и давлений кислорода (10"М05 Па). В данном интервале температур и давлений Ог на Рс1 были детально изучены процессы хемосорбции Ог на поверхности, внедрения Оадс в приповерхностные слои, растворения атомов О в объеме и формирования оксидных фаз. В ходе этих исследований было установлено влияние давления 02 и температуры образца как на характер процессов взаимодействия О2 с Р<3, так и на состав и микроструктуру поликристаллических образцов палладия. Так, было показано, что при низких Рог (<Ю 5 Па) в ходе диссоциативной хемосорбции 02 формируется насыщенный хемосорбированный слой с покрытием Оадс 0.5 МС. В хемосорбированном слое латеральные отталкивательные взаимодействия между атомами Оад0 понижают величину энергии связи атомов Оадс с поверхностью. При средних Ро2 (Ю'Мо1 Па) после насыщения поверхности хемосорбированным кислородом (0 ~ 0.5) в ходе внедрения атомов ОадС формируется на поверхности оксидоподобная пленка, содержащая ~1 МС кислорода. Эта пленка образуется в результате прочного связывания
хемосорбированных и внедренных атомов кислорода с поверхностными и нижележащими атомами палладия. Было установлено, что эта поверхностная пленка ускоряет внедрение атомов кислорода в приповерхностные слои палладия. При высоких Л>2 (>10-1 Па) и Т = 500-800 К, вследствие роста покрытия поверхности оксидоподобной пленки атомами 0MC, ускорения внедрения и диффузии атомов кислорода в решетке металла, растет количество поглощенного кислорода в палладии до -300 МС. Было надежно показано, что поглощение кислорода в палладии подчиняется параболической закономерности и в основном определяется диффузией атомов О в решетке металла. При высоких Р02 после насыщения приповерхностных слоев палладия растворенным кислородом, в ходе реакции внедренных атомов О с поверхностными атомами Pd, при Т < 900 К формируются частицы (агломераты) оксида PdO, а при Т > 900 К кристаллы оксида. При Т > 1100 К вследствие быстро протекающей рекристаллизации палладия, на поверхности растущих зерен формируются микрокристаллические фасетки палладия. Таким образом, давление 02 и температура образца определяют характер процессов взаимодействия Ог с Pd, которые влияют на состав и микроструктуру поликристаллического образца палладия.
Практическая ценность работы. Полученные результаты по взаимодействию кислорода с поликристаллическим палладием в интервале температур 500-1400 К и давлений 02 от 10"6 до 105 Па представляют интерес для выяснения механизмов окисления металлов и каталитических реакций окисления. Сопоставление количества поглощенного кислорода в палладии с микроструктурой оксидных фаз на поверхности позволяет выяснить влияние поглощения кислорода на формирование поверхностных и объемных оксидов, что дает возможность получить представление об общих закономерностях влияния химического состава катализатора на его микроструктуру. Это позволит анализировать зависимость активности палладиевых катализаторов, применяемых в каталитических процессах окисления, от их состава и структуры, что необходимо для поиска путей повышения активности катализаторов.
Апробация_работы. Результаты диссертационной работы
докладывались на следующих конференциях: III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application", dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov, Novosibirsk, 2007; VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", dedicated to the 70th anniversary of the birth of Professor Kirill I. Zamaraev, Novosibirsk, 2009; Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых "Катализ: от науки к промышленности", Томск, 2011; Всероссийская научная молодежная школа-конференция "Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии", Омск, 2012; Международная молодежная конференция "Функциональные материалы в катализе и энергетике", Новосибирск, 2012; 19th International Vacuum Congress (IVC-19), Paris, France, 2013.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 3 опубликованных статьях и 9 тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 183 страницы, включая 91 рисунок и 4 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 98 наименований.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (проекта 5.1.1.8. «Экспериментальное и теоретическое исследование строения и свойств катализаторов, наноструктур, веществ и материалов с использованием современных физико-химических методов. Разработка и развитие новых методов и подходов, в том числе, в режиме in situ» (20072009 гг.), II .6.3.6. «Нанодиагностика высокодисперсных материалов, используемых в качестве адсорбентов, катализаторов, носителей катализаторов» (2010-2012 гг.) и V.44.1.17. «Изучение структуры наноматериалов, актуальных для гетерогенного катализа, комплексом дифракционных, спектральных и электронно-микроскопических методов» (2013-2016 гг.)), а также при поддержке РФФИ, проект 12-03-31729 MOJI-A-2012 «Формирование самоорганизующихся каталитических систем в процессе углеродной эрозии массивных металлов и сплавов» (исполнитель), и Министерства образования и науки РФ, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (соглашение 8429).
6
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность данного направления исследований и формулируется цель работы.
Глава I содержит обзор литературы по применению палладия в катализаторах для нейтрализаторов выхлопных газов автомобильного транспорта. Далее представлены литературные данные по взаимодействию кислорода с металлами, в том числе анализ данных по окислению палладия. В следующем разделе данной главы представлен обзор об основных закономерностях окисления металлов, а также о влиянии температуры и давления Ог на окисление металлов.
В главе II приведено описание экспериментальных установок: LEED-240 (Varían) с камерой для обработки образцов при атмосферном давлении 02; растрового электронного микроскопа JSM-6460 LV (Jeol); спектрометра INCA Energy-350 (Oxford Instruments). Изложены физические основы методов термодесорбционной масс-спектрометрии (ТД), растровой электронной микроскопии (РЭМ) и энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС). В этой главе приведены методики подготовки образцов и определения количества поглощенного палладием кислорода из ТД данных.
Глава III, состоящая из трех разделов, включает описание основных результатов работы и их обсуждение. В первом разделе приведены результаты по исследованию взаимодействия кислорода с Pd при низких давлениях Ог (<1.3 х 10"5 Па). Проводится анализ данных по диссоциативной хемосорбции и десорбции 02 с Pd. Во втором разделе приведены результаты по взаимодействию Ог с Pd при средних давлениях 02 (10"5-10"' Па). В том числе, приводятся результаты исследования внедрения атомов OTO0 в приповерхностные слои палладия и образование пленки поверхностного оксида. В третьем разделе представлены результаты исследования по взаимодействию 02 с Pd при высоких давлениях 02 (10"'-105 Па). Приводятся данные по поглощению кислорода в исходных и рекристаллизованных образцах, а так же микроскопические результаты по формированию частиц и кристаллов оксида PdO на поверхности поликристаллического палладия.
В заключении представлены основные результаты и выводы работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использован комплекс физико-химических методов: термодесорбционная масс-спетрометрия (ТД) - для исследования кинетики адсорбции, десорбции и выделения кислорода из объема Pd; растровая электронная микроскопия (РЭМ) - для исследование морфологии и микроструктуры поверхности; энергодисперсионная спектроскопия (ЭДС) -для проведения качественного и количественного химического анализа образцов.
Эксперименты проводили на высоковакуумной установке LEED-240 (Varían) которая включает три основные камеры. Первая — высоковакуумная, откачиваемая до давления остаточных газов ~5 х 10"8 Па, применялась для исследования кинетики адсорбции и десорбции 02 при низких давлениях 02 (<10"5 Па). Вторая камера применялась для исследования поглощения 02 в Pd при давлениях 10"5-100 Па. Третья камера была разработана для исследования растворения 02 в Pd при атмосферном давлении 02. Для десорбционного эксперимента использовали систему нагрева образца, которая позволяла поддерживать температуру образца с точностью 0.001 мВ э.д.с. термопары и осуществлять нагрев образца по линейному закону (Т = Т0 + fit) в интервале скоростей нагрева (/9) от 0.1 до 50 К/с и Г от 300 до 1300 К. Для регистрации парциальных давлений газов в камерах использовали квадрупольный масс-спектрометр Monitor 200D (VG).
Для исследования окисления палладия при атмосферном давлении 02 и температурах 500-1400 К применили установку, состоящую из кварцевой камеры объемом -63.6 см3, печи для нагрева образца и системы подачи потока 02 со скоростью —1.5 л/ч при Ро2 ~1 атм. Для изучения морфологии и микроструктуры образцов применили растровый электронный микроскоп JSM-6460 LV (Jeol) с разрешением -3 нм. Для проведения химического анализа использовали энергодисперсионный спектрометр INCA Energy-350 (Oxford Instruments), который позволяет идентифицировать элементы от Be4 до U92 при их минимальном содержании в образце -0.1 % вес.
¡ШЯШШ^ШЯШЯЯИР
Я (в
Шш
В качестве образцов
использовали поликристаллическую
фольгу Pd размером 10 х 5 х 0.04 мм.
Подготовка образцов к работе
включала их очистку от примесей
предварительным травлением в
HN03 и последующей обработкой в
атмосфере кислорода. Морфологию
поверхности и химический состав
образцов анализировали методами
РЭМ и ЭДС. Структуру образцов
НВ определяли с применением
Щта рентгеновского дифрактометра HZG
гйН 4-С (Freiberger Prazisionsmechanik,
щН Germany). Исследования проводили
различных образцах
поликристаллического палладия:
исходных - полученных прокаткой;
рекристаллизованных в вакууме при
1300 К и в 02 при 1400 К. На рис. 1
представлены микрофотографии
поверхности этих образцов Pd,
видно, что на поверхности исходного
Рис. 1 Микрофотографии поверх- образца имеются следы прокатки в ности Pd(poly), полученные для
исходного образца (а), рекристал- виде вытянутых полос ширинои
лизованного в вакууме при 1300 К -1-2 мкм (рис. 1а). После
(б) и в атмосфере О? при 1400 К (в).
т F 1 к v ' рекристаллизации в условиях
вакуума на поверхности наблюдаются зерна размером 50-100 мкм (рис. 16).
А после рекристаллизации в атмосфере кислорода поверхность покрыта
зернами размером 10-50 мкм, которые огранены микрофасетками размером
1-5 мкм (рис. 1в).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Взаимодействие кислорода с поликристаллическим палладием
Р1>2, Па
Механизм взаимодействия 02 с палладием выясняли на основании анализа зависимостей количества кислорода, поглощенного в поликристалл-лическом палладии от времени и экспозиции в 02. На рис. 2 приведена зависимость количества монослоев кислорода («), поглощенных в Рй в зависимости от экспозиции в 02. Эта зависимость составлена на основании термодесо-
рбционных данных, полученных в интервале экспо-
10" 10" 10" 10' 10* 10" 10" ю5 ю6 ю7 ю8 1о'
Экспозиция в02,Л
Рис. 2. Зависимость от экспозиции в 02 количества монослоев кислорода (и), поглощенных в Рс1 при температурах 500 (1) и 600 (2), 1 Л = 1.3Х10"4 Па*с.
зиции в 02 от 10"' до 109 Л при значениях давления от 2.6 х 10~6 до 10 Па и
температурах 500 и 600 К. Эти данные демонстрируют влияние давления 02
и температуры образца на поглощение кислорода поликристаллическим
палладием. В верхней части рисунка приведены интервалы значений Ро2, в
рамках которых были получены соответствующие экспозиции в 02.
Вертикальными пунктирными линиями выделены области значений Ро2, при
которых протекают преимущественно процессы: диссоциативной
хемосорбции кислорода на поверхности при низких Ро2 (<10~5 Па), область А;
внедрения атомов Оадс под поверхностный слой металла с образованием
оксидоподобной пленки при средних Ро2 (10"5-10"' Па), область Б;
растворения атомов кислорода в объеме палладия при высоких Ро2 (>10"' Па),
область В. А', Б' и В' - интервалы значений п, при которых протекают
вышеперечисленные процессы. При п < 0.5 МС молекулы 02 диссоциативно
хемосорбируются на поверхности, при п = 0.5-2.0 МС атомы Оадс внедряются
и постепенно формируется поверхностная оксидоподобная пленка, при п> 2.0 МС атомы кислорода диффундируют в решетке палладия.
Низкие давления О? (<1-3 х 10~5 Па) Диссоциативная хемосорбция кислорода
При низких Ро2 (<1.3 х 10~5 Па) кислород диссоциативно хемосорбируется на поверхности палладия. В ходе хемосорбции 02 на поверхности постепенно формируется насыщенный хемосорбционный слой из атомов Оадс с покрытием поверхности -0.5 МС. На рис. 3 приведены ТПД-спектры <Э2 с Pd, полученные после адсорбции при низких Ро2 (<1.3 х IСГ5 Па) и Т = 500 К. При низких значениях покрытия поверхности
Pd хемосорбированными атомами Отс (0 < 0.3) по мере роста 8 в ТПД-спектрах 02 наблюдается постепенное смещение Тпглк пиков в сторону меньших температур приблизительно от 900 до 800 К (рис. 3, спектры 1-6). Это свидетельствует о десорбции 02 из разупоря-доченного адсорбционного слоя атомов по
второму порядку с £дес = 230 кДж/моль. При 0.3 < 0 < 0.5 с ростом 0 наблюдается значительное уширение ТД-пика в сторону меньших температур до -700 К (рис. 3, спектры 7-10). Это указывает на понижение величины Е^ес кислорода с палладия. Из анализа ТПД-спектров 02 с Pd было обнаружено, что по мере роста покрытия поверхности ОадС понижаются значения коэффициента прилипания 02 и энергии активации десорбции кислорода. Было установлено, что понижение значения коэффициента прилипания 02 (s) на Pd от 0.7 при 9 < 0.15 до -10"3 при насыщении поверхности Оадс (8 ~ 0.5) и величины энергии активации десорбции (£дес) 02 от 230 до 150 кДж/моль происходит вследствие
11
Рис. 3. ТПД-спектры 02, после адсорбции 02 на Pd при 500 К и экспозициях в 02 0.3-180 Л. 0: 0.06(1), 0.10(2), 0.15(3), 0.19(4), 0.23(5), 0.30(6), 0.35(7), 0.40(8), 0.43(9) и 0.50(10).
уменьшения энергии связи Оадсс поверхностью (D(Pd-O)) от 364 кДж/моль до 324 кДж/моль, наблюдаемое по мере роста 0 от 0 до —0.5 МС. Уменьшение D(Pd-O) в свою очередь происходит вследствие латеральных отгалкивательных взаимодействий между Оадс {еш = 10 кДж/моль).
Средние давления СЬ (10'5-10 1 Па) Образование/разложение поверхностной оксидоподобной пленки палладия
При давлениях 02 от 1 0~5 до 10"' Па и Г - 500-600 К, после насыщения хемосорбированного слоя кислорода (9 ~ 0.5), в Pd поглощается -1-2 МС кислорода (рис. 2) и постепенно формируется поверхностная оксидоподобная
пленка. На рис. 4 представлена схема формирования линейной структуры Оадс-Pd*-Oa5c, являющейся фрагментом поверхностной пленки. Эта схема была предложена в работе [1], на основании расчетов методом DFT. Было установлено, что эти структуры образуются в результате понижения энергии связи хемо-сорбированных атомов кислорода с поверхностью (/)(Pd-0)) и внедрения атомов Оадс под поверхностный слой металла (рис. 4(2)). В структурах 0MC-Pd*-Оабс (рис. 4(3)), внедренный атом кислорода (Оабс) прочно связан как с поверхностным атомом Pd*, так и с атомами Pd во втором слое металла. Образующиеся линейные структуры являются фрагментами поверхностной оксидоподобной пленки [1].
На рис. 5 приведены ТПД-спектры 02 с Pd, полученные после обработки образца при низких и средних давлениях 02 и Т = 500 К. При 9 > 0.5 в ТГЩ-спектрах появляется и растет низкотемпературный ТД-пик при Т ~ 700 К. Ттах этого пика не смещается с ростом п, что указывает на первый порядок десорбции 02 (рис. 5, спектры 5-7). Установлено, что этот пик связан с десорбцией 02, протекающей при выделении внедренного кислорода из
Рис. 4. Схема формирования линейных структур OaдC-Pd*-Оабс- 1 — диссоциативная хемосорбция 02, 2 - внедрение
Оадс* [1]-
линеиная структура
приповерхностного слоя палладия. При нагревании образца атомы Озбс мигрируют к поверхности, проникают через поверхностный слой и хемосорбируются на поверхности. В результате, в ходе выделения внедренного кислорода, определяющей является стадия образования/разложения структур Оадс-Рс1*-Оа6с.
Десорбция 02 из
хемосорбционного слоя Оадс при е > 0.5 и Т ~ 700 К протекает значительно быстрее.
Вследствие этого при выделении внедренного кислорода наблюдается первый порядок десорбции 02, т.е. Гшах ТД-пика 02 не меняется с ростом концентрации внедренного кислорода. При п > 1.0 МС атомы Оабс в основном сконцентрированы под поверхностным слоем металла. Вследствие этого образуются стабильные фрагменты Оадс-Рс1*-Оабс, которые постепенно формируют слой поверхностной оксидоподобной пленки, а в ТПД-спектрах 02 появляется и растет низкотемпературный ТД-пик при Т ~ 675 К (рис. 5, спектры 810). Этот пик может быть связан с десорбцией 02, протекающей в ходе разложения оксидоподобной пленки. В ТПД-спектрах 02 восходящие ветви близки, что указывает на нулевой порядок десорбции 02 при разложении этой пленки. При нагревании образца в процессе разложения структур ОадС-Р(3*-Оаб0 десорбция 02 протекает при низких температурах (600-675 К) из-за отталкивательных взаимодействий между атомами ОадС. Атомы ОабЮ распределенные в приповерхностной области металла, быстро мигрируют к поверхности и восстанавливают структуры Оад5-Р<1*-ОабС. В результате быстрого их восстановления 02 десорбируется при постоянном покрытии поверхности кислородом. Вследствие этого наблюдается совпадение
т, к
Рис. 5. ТПД-спектры 02, полученные после обработки при 500 К и экспозициях в 02 от 0.3 до 2.7 х 108 JT. Соответствующие п составляют: 7 — 0.12, 2 - 0.25, 3 - 0.39, 4 - 0.5, 5 - 0.71, б -0.87, 7- 1.01, 8- 1.24, 9- 1.38, 70-1.48 и 11 -1.67.
восходящих ветвей в ТПД-спектрах, т.е. нулевой порядок десорбции 02 при разложении поверхностной пленки.
Высокие давления О? (КГ'-Ю5 Па) Роль поверхностной оксидоподобной пленки во внедрении атомов Оадс в приповерхностные слои палладия при 500-950 К и Ро2 = 0.1-10 Па
При Т = 600 К и Р02 > 0.1 Па поглощение кислорода в палладии с ростом давления существенно ускоряется (рис. 2). В этих условиях в ходе взаимодействия 02 с Р<1 протекают процессы хемосорбции 02, внедрения атомов кислорода под поверхностный слой металла, формирования оксидоподобной пленки и диффузии атомов кислорода в приповерхностные слои палладия. Анализ полученных зависимостей количества поглощенного кислорода в Рё от экспозиции в 02, от давления 02 и от времени обработки в 02 показал, что образующаяся поверхностная пленка значительно ускоряет поглощение кислорода в приповерхностные слои палладия.
На рис. 6 приведены зависимости количества монослоев кислорода, поглощенного палладием от времени (г"2, мин1'2) обработки образца в 02 при
600 К и Ро2, равном 0.1, 1.0 и 10 Па, зависимости 1, 2 и 3 соответственно.
1/2
При Ро2 = 0.1 Па количество поглощенного кислорода не зависит от 1 и
равном 1.0 и 10 Па количество
поглощенного кислорода сущест-
1/2
венно зависит от времени и при 1 ~ 12 мин'/2 составляет уже ~10 и -17 МС соответственно. Начальные участки на зависимостях 1-3 (рис. 6) соответствуют формированию поверхностной оксидоподобной пленки, содержащей -1 МС кислорода. Видно, что оксидо-подобная пленка существенно ускоряет поглощение кислорода в приповерхностные слои палладия. Это ускорение обусловлено тем,
составляет всего ~1 МС, а при Ро2
Рис. 6. Зависимости количества монослоев кислорода, поглощенного палладием от времени обработки образца в 02 (/"2) при 600 К и Ро2, равном 0.1 (1), 1.0 (2) и 10 (3) Па.
что в ходе формирования пленки и образования линейных структур Оад0-Р<1*-Оабс осуществляются релаксационные смещения атомов металла в трех поверхностных слоях, приводящие к увеличению расстояния между атомными слоями металла и росту размеров междоузельных пустот, что существенно облегчает внедрение атомов Оад0 под поверхностный слой [1]. Кроме того, наблюдаемое существенное ускорение растворения кислорода в поликристаллическом палладии с ростом давления 02 при Ро2 >0.1 Па (рис. 6), может быть связано с увеличением покрытия поверхности оксидоподобной пленки атомами Оадс, которое приводит к реконструированию поверхности и ускорению внедрения атомов Оадс в приповерхностные слои палладия. Ускорение внедрения атомов О^ в Р<1 с ростом 9 может быть обусловлено уменьшением £св атомов ОадС с поверхностью из-за отгалкивательных взаимодействий между Оад0, усилением деформационных смещений в первых трех слоях металла, благоприятствующих внедрению Оадс и ростом градиента концентрации атомов кислорода от объема к поверхности, ускоряющим внедрение атомов
На рис. 7 приведены зависимости количества поглощенного кислорода в палладии от температуры обработки образцов при Ро2 = 1 Па. Эти зависимости демонстрируют влияние поверхностной оксидоподобной пленки на поглощение кислорода в палладии. При температурах 500-650 К в ходе диссоциативной хемо-сорбции 02 на поверхности пленки атомы кислорода Оадс проникают сквозь эту пленку и диффундируют в приповерхностные слои палладия. С ростом температуры от 500 до 650 К количество поглощенного в палладии кислорода
15
монослоев кислорода, поглощенного палладием от температуры обработки образца в 02 при Ро2 = 1 Па в течение 60 мин. Приведены данные для двух независимых экспериментов.
увеличивается от 2 до -3.5-4.5 МС, при этом с ростом температуры постепенно происходит ускорение диффузии атомов О в решетке металла. Прирост поглощения кислорода за счет ускорения диффузии превышает падение поглощения вследствие частичного разложения оксидоподобной пленки. Поэтому при Т = 500-650 К наблюдается увеличение количества поглощенного кислорода с ростом температуры. По мере дальнейшего увеличения температуры от 650 до 800 К наблюдается резкое понижение количества поглощенного кислорода от 3.5-4.5 до 1.5-2.5 МС. Это понижение обусловлено значительным уменьшением покрытия поверхности атомами О аде (<0.1 МС), которое приводит к полному разложению поверхностной оксидоподобной пленки. При полном разложении этой пленки, осуществляются обратные смещения атомов металла поверхностных слоев, приводящие к значительным затруднениям для внедрения атомов ОадС и соответственно к замедлению поглощения кислорода в палладии. В связи с этим при 650-800 К после разложения оксидоподобной пленки, внедрение атомов О аде, хемосорбированных на поверхности металла протекает труднее по сравнению с атомами Онс, хемосорбированных на поверхности оксидоподобной пленки. С ростом температуры (>800 К) существенно ускоряется внедрение атомов Оадс, хемосорбированных на поверхности металла, что приводит к заметному росту количества поглощенного в палладии кислорода до -3-4 МС при 950 К.
Роль диффузии атомов кислорода в решетке в поглощении кислорода при Ро2 =1.0-105 Па и Т= 600-800 К
При Ро2 = 1.0-105 Па и Т = 500-800 К кислород растворяется в поликристаллическом палладии в ходе хемосорбции 02 на поверхности оксидоподобной пленки, внедрения атомов под слой пленки и диффузии атомов кислорода в объеме палладия. Установлено, что в этих условиях, в ходе длительной обработки в 02 (>60 мин), поглощение кислорода в палладии в основном определяется диффузией атомов кислорода в решетке металла. Поскольку при этих давлениях и температурах структура и состав формирующейся пленки меняется не значительно. Так, расчеты по уравнению Ленгмюра при Едес =125 кДж/моль, указывают на изменение
покрытия поверхности оксидоподобной пленкой в интервале 1.0-0.9 МС, при Ро2 = 1 атм и Т= 500-800 К. Поэтому при Ро2 = 1-Ю5 Па и температурах 500800 К влияние изменения состава и структуры поверхностного оксидного слоя на накопление кислорода в палладии будет минимальным, и в основном поглощение кислорода в палладии будет определяться диффузией атомов кислорода в решетке металла. Это позволило точно определить параметры диффузии кислорода в объеме палладии из анализа зависимостей количества поглощенного в металле кислорода от температуры и времени при Л>2=1-105 Па.
На рис. 8 представлены значения количества поглощенных монослоев кислорода в поликристаллическом палладии в зависимости от времени обработки в 02 при Ро2 = 1 атм и различных температурах обработки (600, 700 и 800 К). Из этого юо 200 зоо 400 500 600 7<ю рисунка видно, что после
I, ним
Рис. 8. Значения количества поглощенных обработки образца в течение монослоев кислорода от времени 6(Ю мииут при этих темпе. обработки в О2 при Ро2 = 1 атм и
температурах адсорбции: ш-600 К; о-700 ратурах в палладии К и • - 800 К. 1,2 и 3- зависимости п = а/ накапливается -28.1, 73.0 и оптимально описывающие экспериментальные значения. 1 (а = 5.843, Ъ = 0.231), 2 (а = 5.845, Ъ =0.393) и 3 (а = 22.609, Ь = 0.394).
280.6 МС
соответственно.
существенное
кислорода, Столь ускорение
поглощения кислорода в палладии при Ро2 = 1 атм с ростом температуры может быть связано с увеличением скорости диффузии атомов О в решетке металла. Количество поглощающегося кислорода в ходе его диффузии в металлах от времени, как правило, описывается параболической зависимостью (п - г"2). Поэтому для анализа полученных зависимостей и от / использовали параболическую функцию. Так, экспериментальные зависимости на рис. 8 удовлетворительно описываются функцией типажах4.
Кроме того, данные, приведенные на рис. 8, в координатах п от г1/2 следуют линейной зависимости. Эти линейные зависимости указывают на параболическое поглощение кислорода в металле, свидетельствующее о диффузии атомов кислорода в решетке палладия.
На рис. 10 приведены зависимости количества поглощенного в палладии кислорода от температуры обработки образца в 02 в течение 60 минут при Ро2 = 10, 100 и 105 Па. С ростом температуры от 500 до 800 К количество поглощенного кислорода в палладии увеличивается от ~2 до ~100 МС. При Т > 800 К наблюдается существенное понижение количества поглощенного кислорода до 10-30 МС при Т = 900 К. Полагаем, что рост количества поглощенного кислорода при Т = 500-800 К в основном обусловлен ускорением диффузии атомов кислорода в решетке металла, а падение при Т > 800 К — как полным разложением поверхностной оксидоподобной пленки, так и образованием частиц и кристаллов оксида РсЮ.
Из второго закона Фика для диффузии, при условии, что поверхностная концентрация диффундирующих в объем атомов не меняется в ходе диффузии, зависимость количества поглощенного кислорода в металле от времени имеет вид: и(МС) = (2Эо, где 0О - поверхностное покрытие кислородом, И — коэффициент диффузии, / — время. С учетом этой зависимости, из данных по поглощению кислорода в металле от времени и температуры, полученных при температурах 600-800 К и Ро2 = 10, 100 и 10* Па и времени обработки от 5 до 600 минут были определены величины для энергии активации диффузии атомов О в решетке палладия, таблица 1. В таблице приведены три группы значений Еаиполученные при этих
Рис. 10. Зависимости количества поглощенного в палладии кислорода от температуры обработки образца в 02 в течение 60 минут при Ро2 = 10 (1), 100 (2) и 105(3) Па.
давлениях 02 - I, II и III, для исходных и рекристаллизованных образцов. Первая группа (I) получена из зависимостей значений количества поглощенных монослоев кислорода (и) от температуры при Т = 500-800 К, после обработки образцов в течение 60 минут. Вторая группа (И) получена из зависимостей п от времени обработки в Ог, которые были получены при 600, 700 и 800 К. Третья группа (III) получена из линейных аппроксимаций в зависимостях п от /"2. Из данных приведенных в таблице видно, что величины полученные при Р02 = 10-105 Па разными методами довольно близки и лежат в интервале 73.3-94.6 кДж/моль. Среднее значение для £диф атомов кислорода в решетке палладия составляет 83.2 кДж/моль. Полученные значения для Елиф кислорода в палладии оказались близкими к приведенным в литературе, которые лежат в интервале 60-85 кДж/моль [2].
Табл. 1. Значения кислорода в Pd, полученные в различных условиях.
кДж Poi, Па I 1п(и) от 1/Т II 1п(я) ОТ 1/7" (я = ЯГ*) III 1п(иЛ1Я) от 1 /Г
60 мин 60 мин 120 мин 480 мин
10 84.5**
100 94.6 74.7 77.9 84.5 76.7
100* 73.3 76 81.4 77.4
105 81.8 78.8 83.3 93 90.5
* Значения рассчитанные для рекристаллизованных образцов ** Значение полученное после обработки образца в течение 120 минут
Роль растворения кислорода в решетке палладия в образовании частиц и кристаллов PdO на поверхности при температурах 500-1400 К в атмосфере 02
Из анализа микроскопических и спектральных данных, полученных при исследовании взаимодействия <Э2 с образцами Pd в атмосфере 02 при температурах 500-1400 К и Рог = 1 атм было установлено влияние концентрации растворенного в металле кислорода и температуры образцов на форму и размеры частиц и кристаллов PdO, образующихся на поверхности образцов палладия. На основании полученных результатов были выделены три температурных области А, Б, В в которых протекают различные процессы, приводящие к формированию частиц и кристаллов PdO. Эти
области отмечены на рис. 11, содержащем зависимости количества растворенного кислорода в палладии от температуры, и на рис. 12, на котором приведены изменения структурных характеристик палладия в зависимости от температуры обработки образцов.
При Т = 500-900 К, в области А, происходит постепенный рост концентрации растворенного в палладии кислорода, увеличение параметра решетки палладия и появление фазы РсЮ, рис.11-12. Эти данные свидетельствуют о растворении кислорода в решетке палладия и формировании частиц и кристаллов оксида РсЮ. Так, при 700 К после накопления в приповерхностных слоях палладия 20-30 ат. % кислорода, на поверхности металла появляются частицы РсЮ размером 40-50 нм. При 800 К концентрация растворенного в палладии кислорода растет до 30-35 ат. %, при этом увеличивается средний размер частиц РсЮ до 60-90 нм. При Т = 800-900 К, хотя концентрация растворенного кислорода понижается до ~25 ат. %, однако при этом наблюдается дифракционный пик от фазы РсЮ (рис. 12). Это сопровождается формированием кристаллов РсЮ со средним размером 100-200 нм. По-видимому, при этих температурах вследствие быстро протекающих процессов диффузии атомов О и Р<1 в приповерхностных слоях металла и последующего взаимодействия этих атомов, на поверхности палладия интенсивно протекает как образование частиц оксида, так и агломерация этих частиц с формированием из них крупных кристаллов РсЮ. При Т = 900-1100 К, в области Б, эти процессы ускоряются, в результате наблюдается как значительный рост концентрации
г, к
Рис. 11. Зависимости количества поглощенных монослоев от температуры обработки в 02 при Ро2 = 1 атм: 1 - данные ТД; 2, 3 -данные ЭДС.
растворенного кислорода, так и существенное увеличение параметра решетки металла и интенсивности
дифракционного пика от РсЮ, рис. 11-12. Наблюдаемые зависимости в этой области сопровождаются формированием сплошного слоя из кристаллов РсЮ. Так, для 1000 К при концентрации растворенного кислорода ~45 ат. % наблюдается сплошной слой из кристаллов РсЮ со средним размером 100-200 нм (рис. 13). При Т > 1100 К лежит область В, в этой области наряду с понижением количества растворенного в металле кислорода уменьшается параметр решетки металла и одновременно резко понижается интенсивность пика РсЮ ко. 1,- Эти данные свидетельствуют об интенсивном разложении при этих температурах оксида РсЮ.
г, к
Рис. 12. Значения параметра решетки металлического Рс1 (1) и относительной интенсивности пиков РсЮ^ол/Рф дл. (2) от температуры обработки в 02 при Ро2 = 1 атм. Данные получены из анализа рентгеновских дифрактограмм.
Размер, нм
Рис. 13. а - микрофотография поверхности Р<1 с увеличением X 30000 крат, полученная после отжига при Ро2 = 1 атм в течение трех часов при 1000 К. б - гистограмма распределения количества частиц и кристаллов РсЮ на поверхности металла в зависимости от их размера (из рис. 13а).
Выводы
1. Методами растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) и термодесорбционной масс-спектрометрии (ТД) проведено исследование взаимодействия кислорода с поликристаллическим палладием в широком интервале давлений 02 от 10'5 до 105 Па и температурах 500-1400 К и было установлено влияние поглощенного кислорода в палладии на формирование поверхностных и объемных оксидных фаз.
2. Было определено, что при низких Ро2 (<1.3 х 10"5 Па), в хемосорбированном слое из атомов Оадс на поверхности Pd, отгалкивательные латеральные взаимодействий между Omc с
= 10 кДж/моль, постепенно уменьшают энергию связи атомов Оадс с поверхностью от 364 кДж/моль при 0 ~ 0 до 324 кДж/моль при 0 ~ 0.5.
3. Было показано, что при средних давлениях 02 (10~5-10"' Па) и Т = 500600 К образуется поверхностная оксидная пленка палладия, содержащая ~1 МС кислорода. Оксидная пленка формируется в ходе внедрения ОадС и образования прочных связей хемосорбированных и внедренных атомов кислорода с поверхностными и нижележащими атомами палладия.
4. Впервые было установлено, что при высоких Ро2 (0.1-105 Па) и Т = 500800 К поверхностная оксидная пленка ускоряет внедрение атомов кислорода в приповерхностные слои палладия. Ускорение внедрения обусловлено ростом покрытия поверхности пленки атомами Оад0 и деформационными смещениями атомов Pd в первых слоях.
5. Было надежно установлено, что при Ро2 = 1.0-10s Па и температурах 500-800 К поглощение кислорода в палладии в основном определяется диффузией атомов кислорода в решетке металла, в результате которой в палладии накапливается до —300 МС кислорода. Была определена величина энергии активации диффузии атомов кислорода в объеме палладия -83.2 кДж/моль.
6. Впервые было показано, что при Ро2 = 1 атм и Т < 900 К после накопления растворенного кислорода в палладии -20-30 ат. %, на поверхности поликристаллического палладия образуются частицы
(агломераты) оксида PdO размером 40-90 нм, а при Т > 900 К формируются кристаллы оксида PdO размером 100-400 нм.
7. Было установлено, что при Ро2 = 1 атм и Т = 1100-1400 К в результате быстро протекающих процессов образования - разложения частиц оксида PdO, на поверхности зерен поликристаллического палладия постепенно формируются кристаллические фасетки с размерами граней ~1 мкм. Цитируемая литература:
[1] Todorova М., Reuter К., Scheffler М. Oxygen overlayers on Pd(lll) studied by density functional theory // J.Phis.Chem. B. - 2004, - V. 108. -P. 14477-14483.
[2] Han J., Zemlyanov D.Y., Ribeiro F.H. Interaction of 02 with Pd single crystals in the range 1-150 Torr: Surface morphology transformations // Surf. Sci. - 2006. - V. 600. - P. 2730-2744.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Саланов А.Н., Супрун Е.А., Исследование взаимодействия кислорода с поликристаллическим палладием при давлениях 02 Ю'б-10 Па // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50, № 1. - С. 36-45
2. Саланов А.Н., Супрун Е.А., Исследование десорбции кислорода с поликристаллического палладия. Термодесорбция 02 из хемосорбированного слоя, в ходе разложения поверхностного оксида PdO и при выделении кислорода из объема палладия // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51, № 3. С. 435-446
3. Саланов А.Н., Супрун Е.А., Растворение кислорода в поликристаллическом палладии при давлениях 02 от 0.1 до 100 Па // Кинетика и катализ.-2013.-Т. 54, № 1.-С. 111-125
4. Suprun Е. A., Serkova A.N., Salanov A.N. Reconstruction of the Pd(poly) surface in vacuum and oxygen atmosphere // III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application", July 4-8, 2007, Novosibirsk, Russia. PP-I-51, p. 100
5. Salanov A.N., Titkov A.I., Suprun E.A., Slavinskaya E.M., Boronin A.I. Mechanism of catalytic CO oxidation on Pd(110): from low to atmospheric reaction pressure // III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application", July 4-8, 2007, Novosibirsk, Russia. PP-I-42, p. 83.
6. E.A. Suprun, A.N. Salanov Surface Reconstruction of Polycrystalline Palladium in Oxygen Atmosphere // VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", dedicated to t he 70th anniversary of the birth of Professor Kirill I. Zamaraev, June 29 - July 2,2009, Novosibirsk, Russia. Abstracts, V. II, P. 121, Poster PP-I-92
7. A.N. Salanov, E.A. Suprun, A.N. Serkova Oxidation and Recrystallization of Polyciystalline Rhodium, Palladium and Silver in Oxygen Atmosphere // VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", dedicated to the
70th anniversary of the birth of Professor Kirill I. Zamaraev, June 29 - July 2, 2009, Novosibirsk, Russia. Abstracts, V. II, P. 93, Poster PP-I-71
8. Саланов A.H., Супрун E.A., Никулин B.B. Применение растровой электронной микроскопии для исследования химического состава и морфологии поверхности металлических катализаторов на микро- и наноуровне // 1-я Всероссийская научная конференция. Методы исследования состава и структуры функциональных материалов. МИССФМ-2009, Новосибирск, 11-16 октября 2009 года. Тезисы докладов, СД-5-9, С. 325
9. А.Н. Саланов, ЕЛ.Супрун Современная растровая электронная микроскопия для исследования и характеризации материалов // Материалы 4-ой школы «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные нано- материалы», 26 - 29 апреля 2011г. («Наносертифика 2011»), Новосибирск, Россия, С42а
10. Е.А.Супрун, А.Н.Саланов Исследование окисления поликристаллического палладия в атмосфере кислорода методами РЭМ и ЭДС // Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», 21-24 ноября 2011, г. Томск, Россия, Сборник трудов, С. 63-64
11. Супрун Е.А., Саланов А.Н. Окисление поликристаллических образцов родия, палладия и серебра в атмосфере 02 методами РЭМ и ЭДС // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», 14-22 мая 2012, г. Омск, Россия, Сборник трудов, С. 146-148
12. А. Salanov, Е. Suprun, V. Nikulin Interaction of Oxygen with Palladium at 02 Pressures from 10"6 to 105 Pa and temperatures 500-1400 К // 19th International Vacuum Congress (IVC-19), Paris, France, September 9-13, 2013. Abstracts, Session ASS-04, P. 68
СУПРУН Евгений Александрович
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КИСЛОРОДА С ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПАЛЛАДИЕМ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР (500-1400 К) И ДАВЛЕНИЙ КИСЛОРОДА (10 6-105 Па)
Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 16.10.2013 Заказ №73. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1.
Тираж 100 экз.
Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5
Федеральное Государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
04201451462
На правах рукописи
Супрун Евгений Александрович
Взаимодействие кислорода с поликристаллическим палладием в широком интервале температур (500-1400 К) и давлений кислорода (10"6-105 Па)
02.00.15.-Кинетика и катализ
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель кандидат химических наук Саланов Алексей Николаевич
Новосибирск-2013
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 5
1 Литературный обзор 7
1.1 Применение палладия в катализаторах для нейтрализаторов выхлопных газов автомобильного транспорта и для процессов окисления в химической промышленности..........................................................................................................................................................................7
1.2 Окисление металлов..................................................................................................................................................................12
1.2.1 Адсорбция Ог на поверхности металлов................................................................................................13
1.2.2 Диссоциативная хемосорбция О2 на поверхности палладия при низких Рог (<10"5 Па)................................................................................................................................................................................15
1.2.3 Внедрение атомов кислорода в приповерхностные слои металлов и реконструкция поверхности этих металлов..........................................................................................16
1.2.4 Внедрение атомов кислорода в приповерхностные слои Pd(lll), Pd(100), Pd( 110) и реконструкция поверхностей этих образцов......................................................................19
1.2.5 Диффузия атомов в твердых телах..............................................................................................................20
1.2.6 Диффузия атомов кислорода в объеме палладия............................................................................23
1.2.7 Образование поверхностных и объемных оксидов металлов..............................................24
1.2.8 Формирование частиц, агломератов и кристаллов оксида PdO на поверхности Pd(l 11), Pd(100) и Pd(llO)........................................................................................................................25
1.2.9 Образование объемного оксида PdO............................................................................................................26
1.3 Основные закономерности окисления металлов............................................................................................29
1.3.1 Низкотемпературное логарифмическое окисление металлов (<600-700 К)............29
1.3.2 Высокотемпературное параболическое окисление металлов (>700-800 К)............30
1.3.3 Линейное окисление металлов при Т> 1000 К................................................................................31
1.3.4 Влияние температуры образцов и давления Ог на окисление металлов......................32
Заключение к литературному обзору и постановка задачи 35
2 Методическая часть 38
2.1 Экспериментальные установки........................................................................................................................................38
2.1.1 Высоковакуумная установка LEED-240 (Varian)............................................................................38
2.1.2 Установка для обработки образцов при атмосферном давлении газов........................43
2.1.3 Растровый электронный микроскоп JSM-6460 LV (JEOL) и энергодисперсионный спектрометр INCA Energy-350 (Oxford Instruments)... 45
2.2 Методы исследования............................................................................................................................................................51
2.2.1 Метод термодесорбции (ТД)..............................................................................................................................51
2.2.2 Метод растровой электронной микроскопии (РЭМ) и энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС)........................................................................................................................................................................53
2.3 Методики подготовки образцов и определения количества поглощенного палладием кислорода из ТД данных....................................................................................................................................64
3 Экспериментальные результаты и их обсуждение 72
3.1 Низкие давления 02 (<1.3x10"5 Па)............................................................. 72
3.1.1 Диссоциативная хемосорбция О2 на Рс1................................................................ 72
3.1.2 Десорбция 02 с Р(1.................................................................................................... 74
3.2 Средние давления 02 (10"5-10"1 Па)............................................................... 78
3.2.1 Внедрение атомов Оаде в приповерхностные слои и образование пленки
поверхностного оксида........................................................................................... 78
3.3 Высокие давления 02 (Ю^-К^Па).................................................................................. 86
3.3.1 Покрытие поверхности оксидной пленкой при Ро2=1, 10,100 и 105 Па и
Т= 500-1400 К.......................................................................................................... 86
3.3.2 Поглощение кислорода в рекристаллизованных и нерекристаллизованных образцах при Ро2 =1 Па в зависимости от температуры образцов и времени обработки. Влияние поверхностной оксидной пленки на поглощение кислорода.................................................................................... 88
3.3.3 Поглощение кислорода при Ро2 = 10 Па и Т= 400-700 К..................................100
3.3.4 Растворение кислорода в рекристаллизованных и нерекристаллизованных образцах при Ро2 = 100 Па в зависимости от температуры образцов и времени обработки. Влияние диффузии атомов кислорода в решетке Рс1
на поглощение кислорода....................................................................................106
3.3.5 Растворение кислорода при Ро2 = 1 атм в зависимости от температуры образцов и времени обработки. Роль диффузии атомов кислорода в поглощении кислорода............................................................................................119
3.3.6 Образование частиц и кристаллов РсЮ на поверхности образцов Рс1(ро1у) при температурах 500-1400 К в атмосфере 02................................................141
3.3.7 Формирование частиц и кристаллов оксида РсЮ на поверхности образца Рс1(ро1у) отожженного при температурах от 500 до 1400 К в атмосфере 02............................................................................................................144
4 Заключение 158
4.1 Низкие давления 02 (<1.3 х 10"5 Па)................................................................................ 158
4.1.1 Диссоциативная хемосорбция кислорода........................................................ 158
4.2 Средние давления О2 (ÎO^-IO"1 Па)................................................................................. 159
4.2.1 Образование/разложение поверхностной оксидной пленки палладия............ 159
4.3 Высокие давления О2 (Ю^-Ю5 Па).................................................................................. 161
4.3.1 Роль поверхностной оксидной пленки во внедрении атомов ОадС в приповерхностные слои палладия при 500-600 К и Ро2 = 0.1-105 Па............... 161
4.3.2 Влияние покрытия поверхности оксидной пленкой на поглощение кислорода в Pd(poly) при Ро2 = 1 Па и Т= 500-950 К..................................... 164
4.3.3 Роль диффузии атомов кислорода в решетке в поглощении кислорода при Рог =1.0-105 Па и 7= 600-800 К............................................................... 167
4.3.4 Влияние внедрения хемосорбированных атомов на растворение кислорода
в палладии при Ро2 = 1.0-Ю5 Па и Г>800 К................................................... 172
4.4 Роль растворения кислорода в решетке палладия в образовании частиц и кристаллов PdO на поверхности при температурах 500-1400 К в атмосфере Ог....... 173
Выводы 176
Список литературы 177
Введение
Гетерогенный катализ — явление, связанное с изменением скорости химических реакций под действием твердых веществ - катализаторов, которые участвуют в реакции, но не расходуются и не входят в состав конечных продуктов [1-3]. На практике наиболее широко гетерогенный катализ применяется в химической промышленности для получения новых веществ, и в прикладной экологии для защиты окружающей среды от вредных выбросов промышленных предприятий и транспорта. Более 80% всех химических веществ производится с помощью каталитических процессов, а в странах с развитой экономикой весь автомобильный транспорт снабжается каталитическими нейтрализаторами вредных выбросов. Широкое применение катализа на практике стимулирует интенсивные исследования в области теории и практики гетерогенного катализа, направленные на поиск путей повышения активности катализаторов. Известно, что активность катализаторов в значительной степени определяется их химическим составом и структурой, которые могут претерпевать существенные изменения под действием реакционной среды в ходе протекания каталитических процессов [1-3]. Изменения химического состава и структуры катализатора могут приводить как к росту активности, так и к ее понижению вплоть до полной дезактивации катализатора. Поэтому одной из важнейших задач гетерогенного катализа является выявление основных закономерностей влияния химического состава и структуры катализатора на его активность. Для решения этой задачи проводятся исследования как химического состава и структуры, так и процессов взаимодействия газов с катализаторами [2].
Металлы платиновой группы (11и, КЬ, Рс1, Об, 1г, Р^, благодаря своей высокой активности, широко используются в качестве катализаторов для нейтрализации выхлопных газов автотранспорта, переработки нефти, окисления аммиака, полного сжигания метана в газовых турбинах, окисления водорода в топливных элементах и для других важных процессов [4]. Палладий является одним из наиболее активных катализаторов в реакциях полного окисления СО, Н2 и углеводородов. Высокая активность палладия в реакциях окисления обусловлена каталитической активностью, как металлического палладия, так и оксида палладия. Благодаря этому, в ходе работы палладиевых катализаторов в окислительных средах, особенно с большим избытком кислорода, окисление палладия не приводит к дезактивации катализатора. Например, родиевые и иридиевые катализаторы в избытке 02 окисляются и теряют свою активность. Высокая активность палладия в окислительных реакционных средах привела к широкому применению палладиевых катализаторов в процессах каталитического дожигания выхлопных и отходящих газов с низким содержанием остаточных углеводородов, которые выбрасываются в атмосферу
промышленными предприятиями и автомобильным транспортом [5-7]. Наиболее активно палладий используется в нейтрализаторах выхлопных газов автотранспорта для понижения выбросов СО, СхНу, ТМОх в атмосферу [6] и в процессах каталитического сжигания СН4, необходимого для получения энергии [8]. В настоящее время палладий активно вытесняет более дорогие платину и родий в производстве нейтрализаторов. Так за последние 20 лет, в связи с ростом производства автомобилей использование в автокатализаторах палладия увеличилось приблизительно в 20 раз, тогда как платины и родия всего в 2 раза [6].
В ходе осуществления этих процессов на палладиевых катализаторах протекают реакции окисления-восстановления палладия, которые приводят к изменению состояния палладия, содержания кислорода, структуры и морфологии катализатора вследствие чего меняется его активность. Для выявления закономерностей в изменении активности катализаторов, как правило, анализируются процессы поглощения-выделения кислорода и структурные превращения катализатора. Для этого проводятся исследования химического состава и структуры катализаторов современными физико-химическими методами в широком интервале температур и давлений кислорода с применением как реальных, так и модельных катализаторов (монокристаллы, поликристаллические фольги и др. Однако, значительная доля исследований в этой области проводится при низких давлениях Ог (¿10"6 торр), тогда как, количество исследований каталитических процессов, протекающих при высоких давлениях О2 (1.0-760 торр), является ограниченным. Не проводилось исследований взаимодействия кислорода с палладием при давлениях 02, включающих "низкие" и "высокие", которые позволяют устанавливать влияние поглощения кислорода в катализаторе на микроструктуру его поверхности и формирование поверхностных и объемных оксидных фаз. В данной работе проведены исследования закономерностей хемосорбции, внедрения, растворения кислорода и формирования/разложения оксидных фаз на поликристаллическом палладии при температурах 500-1400 К в интервале давлений кислорода от 10"6 до 105 Па с целью выявления особенностей влияния поглощения кислорода в палладии на формирование поверхностных и объемных оксидов, что необходимо для выяснения как механизма взаимодействия кислорода с металлами, так и роли оксидных фаз металлов в каталитических реакциях окисления.
1 Литературный обзор
1.1 Применение палладия в катализаторах для нейтрализаторов выхлопных газов автомобильного транспорта и для процессов окисления в химической промышленности
В связи с интенсивным развитием промышленности и автомобильного транспорта, в 1960-ых годах в крупных городах промышленно-развитых стран сложилась крайне неблагоприятная экологическая обстановка [5]. Выяснилось, что 60-70% всех загрязнений поступают в окружающую среду из двигателей автомобильного транспорта. С тех пор началась работа по сокращению этих вредных выбросов. В 2004 году "Johnson Matthey" опубликовал обзор "30 Years in the Development of Autocatalysts" об истории развития применения катализаторов для нейтрализации вредных выбросов автомобилей [5]. Так, уже в 1974 году в Европе началось промышленное производство каталитических нейтрализаторов выхлопных газов, изготовленных с применением металлов платиновой группы, для применения в серийных автомобилях. За тридцать лет работы над нейтрализаторами удалось достичь значительного прогресса в их эффективности. Если в 1960-ых годах обычный автомобиль выбрасывал в атмосферу —100 грамм вредных веществ (СО, NOx, СХНУ), то в 2004-2007 годах уже всего ~1-2 грамма, на одну милю пробега. За это время на изготовление автокатализаторов промышленность израсходовала около 3000 тонн платиновых металлов, которые позволили нейтрализовать миллиарды тонн вредных веществ, выбрасываемых в атмосферу автомобильными двигателями. За время с 1974 по 2003 годы только компанией "Johnson Matthey" было произведено ~450 миллионов автокатализаторов, которые нейтрализовали более 4 миллиардов тонн вредных выбросов автомобильного транспорта [5].
На начальном этапе производства автокатализаторов в основном применялась платина, наиболее активная в реакциях окисления. По мере развития технологии изготовления автокатализаторов и накопления результатов исследования процессов, протекающих в ходе нейтрализации вредных выбросов на катализаторах, постепенно происходила замена дорогостоящей платины на менее дорогой палладий. Так, например, в 1990 году мировая промышленность потратила на изготовление автокатализаторов 47.7 тонн платины из 115.2 тонн, пошедших на общее потребление, то палладия было израсходовано на эти цели всего 9.8 тонн из 106.2 тонн, потраченных в целом. В частности, в 2012 году, из 302.5 тонн потребленного палладия уже 201.6 тонн пошло на изготовление автокатализаторов, а платины для этих целейк израсходовали всего 95.5 тонн из 251.0 тонн общего потребления. Эти данные приводятся в аналитическом обзоре компании "Johnson Matthey" "Platinum 2012 Interim Review" [6]. Родий практически весь расходуется на изготовление катализаторов, так в 2012 году из 30.3 тонн общего потребления 24.2 тонны ушло на автокатализаторы. На рис. 1, 2а приведены диаграммы, составленные на основе данных "Johnson Matthey", демонстрирующие изменение общего мирового потребления
платины (рис. 1а), палладия (рис. 16) и родия (рис. 2а) в 1990-2012 годах, а также использование этих металлов на изготовление автокатализаторов и в химической промышленности. На рис. 1 видно, что за это время общее потребление 14 выросло от 115.2 тонн до 251.0 тонны, и при этом использование в автокатализаторах выросло с 47.7 до 95.5 тонн. Для палладия, начиная с 1990 года по настоящее время, наблюдается более существенный рост как общего потребления от 106.2 до 302.5 тонн, так и потребления на автокатализаторы от 9.8 до 201.6 тонн. Для родия за это время рост общего потребления составил с 12 до 30 тонн (рис. 2а). При этом практически весь родий идет на изготовление автокатализаторов. На рис. 1 видно, что объемы палладия, потребляемые на производство автокатализаторов, вдвое превышают объёмы платины, применяемые для этих же целей. Кроме того, количество этих металлов, потребляемых на автокатализаторы, существенно превышает количество металлов, использованных в химической промышленности (~6-15 тонн). На рис. 26 приведена диаграмма, демонстрирующая соотношение платины к палладию в автокатализаторах, произведенных в Европе в 2009-2011 годах. На этой диаграмме видно, что для автокатализаторов, применяемых для бензиновых двигателей, палладий практически полностью вытеснил платину. Для автокатализаторов, применяемых для дизельных двигателей, доля платины остается существенной, однако, тенденция замены платины палладием очевидна. Так, за эти три года для дизельных двигателей доля палладия выросла с 20% до 30%, и эксперты полагают, что тенденция замещения платины палладием в катализаторах для дизельных двигателей сохранится.
Столь масштабное использование палладия в автокатализаторах связано как с ценами на платиновые металлы, палладий дешевле платины приблизительно в 2.5 раза, так и с высокой активностью палладия в каталитических реакциях окисления в избытке 02. Например, исследование окисления этана на фольгах Р^ Рс1, Шг, 1г и N1 при температурах 473-1473 К во всем интервале соотношений в смеси воздух/этан от воздуха до чистого этана позволило постро�
