Каталитические системы на основе солей палладия (II) и меди (I, II) для окисления СО в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ШВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Состояние комплексов палладия(П) в водных растворах.

1.2. Карбонильные комплексы палладия

1.3. Состояние галогенидных соединений меди(1,П) в водных растворах.

1.4. Окисление оксида углерода комплексами палладия(П) и меди(1,П) в водных растворах.

ШВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Предмет исследования.

2.2. Методика эксперимента и аппаратура.

2.3. Используемые реактивы.

2.4. Ошибки эксперимента.

ШВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОВСУЩЕНИЕ

3.1. Восстановление комплексов палладия(П) оксидом углерода в присутствии 02 и CgHg.

3.1.1. Восстановление ацетата и сульфата палладия(П) оксидом углерода.

3.1.2. Влияние дикиелорода на восстановление ацидокомплексов палладия(П) оксидом углерода.

3.1.3. Влияние бензола на восстановление комплексов &00 и оксидом углерода.

3.2. Окисление хлорида меди(1) дикислородом в присутствии оксида углерода.

3.3. Восстановление и^ё/с^ оксидом углерода в присутствии солей меди(1).

3.3.1. Восстановление &(«) в системе u^z/ce^ -ikd?- t/ce-u/&

3.3.2. Восстановление &№') в системе Pjefy - сиае-Авг-ЦгО-М

3.4. Восстановление хлорида меди(П) оксидом углерода в присутствии комплексов Я/ОО

3.4.1. Влияние концентрации стехиометрических компонентов и катализатора на скорость реакции.

3.4.2. Влияние протонной кислотности.

3.4.3. Влияние концентрации хлорид-ионов и температуры.

3.4.4. Влияние концентрации Л/8?.

3.5. Восстановление меди(П) оксидом углерода в присутствии &00 и СиО) . Регенерация каталитической системы №(/')-fotfr'O

3.5.1. Влияние концентрации etfg&tfy.

3.5.2. Влияние концентрации еиОО на скорость реакции восстановления и регенерации системы

3.5.3. Влияние начальной концентрации на скорость восстановления £иОО и регенерации системы

3.5.4. Влияние концентрации хлорид-ионов.

3.5.5. Влияние протонной кислотности.

3.6. Каталитическое окисление оксида углерода дикислородом в водных растворах комплексов

Ж") и 0иО>").

3.6.1. Влияние концентрации СО и Og.

3.6.2. Влияние концентрации

3.6.3. Влияние концентрации

3.6.4. Влияние концентрации

3.6.5. Влияние концентрации хлорид-ионов.

3.6.6. Влияние протонной кислотности и температуры.

В последние годы к химии оксида углерода проявляется повышенный интерес, что вызвано многими причинами как теоретичес -кого, так и прикладного характера, среди которых можно отметить следующие.

Во-первых, оксид углерода является хорошим сырьем для получения широкого круга продуктов органического синтеза /I, 2/.

Во-вторых, молекула оксида углеродаШ) способна легко образовывать карбонилы металлов, которые являются катализаторами ряда химических производств /3,4/.

В-третьих, молекула СО является типичным лигандом и изуче -ние ее свойств в процессе активации путем комплексообразования с переходными металлами может раскрыть ряд закономерностей механизма катализа металлокомплексами: внедрения, внутрисферные редокс-процессы, распад на конечные продукты, влияние лигаццного окру -жения центрального атома на скорость процесса /5, 6/.

В то же время оксид углерода является нежелательной при -месыо в различных газовых смесях, используемых, в частности, в каталитических процессах. Это высокотоксичный газ, выброс которого в атмосферу металлургическими комбинатами, химическими заводами, в результате работы двигателей внутреннего сгорания и др. источниками, в мировом масштабе составляет более 700 млн.т в год /7, 8/.

Поскольку охрана воздушного бассейна - одна из важнейших экологических проблем, то задача эффективного удаления (окисления) СО из газовых смесей, выбрасываемых в атмосферу, является весьма актуальной.

К настоящему времени разработаны и уже используются гетерогенные катализаторы для окисления СО в выхлопных газах автомобиля и удаления СО из технологических газов /8/, рабо -тающие при довольно высоких температурах. Значительно в мень -шей степени изучены катализаторы, функционирующие в мягких условиях.

Целью настоящей работы было установление механизма катализа соединениями и Си(/;п) и разработка активных катали -заторов окисления СО в водных растворах окислителей (Си6д;Ол) на основе систематического исследования кинетики реакции оксида углерода с водой в мягких условиях в присутствии гомогенных систем, включающих комплексы палладияШ) и меди(1,П).

Исходя из поставленной цели,основной задачей работы является изучение закономерностей окисления СО дикислородом в присутствии сложной трехкомпонентной системы &/(")- Си. (О - Си. ((f) и модифицирующих лигандов.

В результате проведенных исследований нами была создана эффективная каталитическая система для окисления СО, предложен механизм процесса, включающий стадии активации молекулы оксида углерода комплексами №(") и Cuff) , распад промежуточных аква(гидроксо)карбонильных соединений PJOO под действием ОсО') и одновременную регенерацию исходного состояния катализатора.

Предлагаемый механизм обсужден с учетом свойств и реакци -онной способности субстратов, катализатора и внестехиометричес -ких компонентов. Установлено, что активность промежуточного комплекса в сильной степени определяется природой и концентра -цией лигандов.

Работа состоит из введения, трех глав, заключения и выво -дов, и списка литературы.

В первой главе приводятся литературные данные о свойствах аквокошлексов W0') и водных растворах, реакции: окисления оксида углерода в мягких условиях в гомогенных системах.

Во второй главе описаны методика эксперимента, синтезы необходимых реактивов и катализаторов.

В третьей главе излагается экспериментальный материал и обсуждается механизм процесса окисления СО в водных растворах комплексов /У(") и а также дикислородом в каталитической системе А\> %/cfy ~~ Си.сел - cu.ce - ш - && - .

В заключении и кратких выводах подводится итог проведенным исследованиям.

По материалу диссертации опубликовано II научных работ, из них 5 тезисов докладов. Получено 3 авторских свидетельства СССР.

Г I А В А I

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Прежде чем перейти к анализу имеющихся в литературе данных о процессе окисления СО в присутствии комплексов &(н) и Cu(i)it) в водных средах, необходимо остановиться на состоянии этих комплексов в растворе.

I.I. Состояние комплексов feJ(n) в водных растворах

Галогенидные соли ШОО . В водных растворах RJ00 при рН<1,0 и £gi(n) = I0~6-I0~2 молвил"1 в зависимости от концентрал ции ионов Cf и Зг~ образуются плоские комплексы [/У(Я20)^п)(п] ~ состав которых и значение констант устойчивости определены по-тенциометрически /9/ и спектральными методами /10-13/ (таб -лица I.I).

Таблица I.I

Общие и ступенчатые константы устойчивости комплексов [PJX^f" (X* ; 298 К, JU =0,8

Комплекс ! I Sfkz ] i !

4,34 3,54 2,68 1,68 12,24

4,40 4,10 3,80 3,50 15,80

Кривые распределения хлорокомплексов RJfft) в зависимости от соотношения С?~/&00 в растворе представлены на рис. I.I. Эти кривые показывают отсутствие доминирования в хлоридных растворах палладия(П) каких либо комплексов, кроме формы Т при ^,-^-1,0 моль• л /Ю/. В области ^се -0,1-0,5 моль.л"1 существуют комплексы состава fPJ(^2D)ce3J~ и [PJMtf' /II, 1Ъ/.(Рис. 1.1).

В работе /14/ показано, что равновесие между этими комп -лексами смещается в сторону образования [ШСВ^] с возрастанием ионной силы раствора в интервале значений /^ = 1,0-4,0 (таблица 1.2).

Таблица 1.2

Зависимость константы устойчивости иона [PJ^f от ионной силы раствора, = I,0«I0"^ моль*л"^, 298 К л т i % к. I Л т • !

1,0 1,45 3,0 1,77

2,0 1,59 4,0 3,00 2

Электронный спектр поглощения комплекса [ШС^] в 1,0 М растворе aIq.CC состоит из трех полос переноса заряда: Л = 328 нм (£ = 500); Я= 280 нм (£ = 10000);^= 222нм{£ = 28200) и широкой полосы, отвечающей d-d переходам при Д= 476 нм (6= 145) /15-17/.

В отличие от хлоридного комплекса, бромидный комплекс /У00 с увеличением концентрации выпадает в осадок - , однако последний растворяется в присутствии избытка иона с образованием [PJ(HzD)%i.]~ /10,18/.

Равновесие мевду [PJ(Hz0)Bi3]- и [PdBt^J изучено в /10,19/. Указанные комплексы существуют в растворе концентраций ионов ^г~от 10~2 до 10" -моль-л""1 при Cpj(u) = I»I*,0• 10""®моль•

При сравнении констант устойчивости (таблица I.I) и термодинамических характеристик {лН , aS ) двух комплексов видно,что термодинамическая устойчивость тетрабромпалладоата выше, чем у тетрахлорпалладоата (таблица 1.3) /Ю/.

OS

N 06 OM 02 с\

А / \ в \ D/ 1 \ УУ

2 ^cetzty

Рис. I.I. Распределение хлоридных комплексов PJOO 294 К. [PJ] = 7,86-Ю"1 моль-л"1,

CHCI04 = 0,208 моль л"1, f = 0,440, А - ШОО + pjfoH)*2--* f в - ~ MX* С -шсе11 д - pjce3> Е- [РЩ]2) [10]

ГО

PJCtf\ Л^PJBif' f 0.В г- \

4J It

04 /\\

9.2 " тгвг2 У Уrl 1 /У / 1 к \ W 1 \ 1 1

3-0

10 о ю

5.0 (се'/Вг)

Рис. 1.2. Распределение смешанных хлорбромидных комплесов палладия (Л)[22].

Таблица 1.3

Термодинамические характеристики состояния комплексов RJ(n) в растворе. 298 К

------------- - j---------------т ~ ~

Равновесие ! ,кДж/моль i ,кДж-моль/град!/^

PcJcej2' - 11,0 - 12,1 1,0 fPJBzJ^' -17,8 -14,6 1,0

Электронный спектр поглощения [Mei^fсостоит из четырех полос переноса заряда Я = 417 нм (£ = 790) ;> JL = 364 нм (£ = 3990); jU 330 нм (£ = 10700); 247 нм (£= 28800)и полос при X - 495-505 нм (в = 360) , отвечающей области d-d перехода /16,20/.

Гидролитическое равновесие реакции (I.I) [PMi,]+ 0Н~ . - fPJ(0H)X3f-+ Х~ (IЛ) изучено в /21/. Выделение малорастворимых продуктов гидролиза 2~ 2-из [PMi,] начинается при рН=3, а для С/У&ЦJ - при рН=7,5; с; константы гидролиза соответственно составляют - 5,0-10 и 1,7-10^, т.е. бромидный комплекс почти на два порядка прочнее по отношению к гидролизу, чем хлоридный комплекс №(") .

При добавленш к [PdCfy] бромид-ионов в растворе возможно протекание следующих реакций /22/: л- я

ГРЩ] + + ее' If55f CIe2)

PJce,f\ Г я 2f64f а-3)

BlCbf--* ^r=3,59; CI.4) itBt-^^rpje^/'^ bee- = 4,14, CI.5) где «УС - константа устойчивости смешанных хлор-бромидных комплексов.

Кривые, иллюстрирующие распределение соответствующих смешанных комплексов в растворе представлены на рис. 1.2£22].

Ацетат и сульфат палладияШ). Ацетат PJ(n) в уксусной кислоте существует как тример Ш3(0Ас)е /23, 24/. В присутствии в системе ацетата щелочного металла ( /!а. или// ) устанавливается равновесие, включающее переход от тримера к димеру по реакциям 1.6 - 1.7:

1Щ0Ас)6 + 6/JaOAa . ■ ЖЛ/УЛ(Щ / ц.б)

Z PJ3(oAc)6 1 РМОАС . - . (1.7)

Вычисленные константы равновесия (1.6) составляют ^^ = 7,77-Ю4, а для (1.7) - XjtZ = 1,76-Ю2 (л/моль)5. Равновесие практически нацело сдвинуто вправо при C^p/ic - 0,2 моль*л~^; £j,oac = 0,5 моль-л"^.

Дальнейшее превращение димера в мономер происходит при РУаОАс > 0»2 моль-л"1 по реакции: hzPJ2(0Acl + 1//amС - - im^PjfPAc^ . (1.8)

Значение составляет 7,6• 10"^л»моль""-1- при 298 К. Дан -ные исследования проведены при > 10"^ моль»л""^ /24/, а при ^ 10""^ моль»л~* в растворах ацетата палладия в уксусной кислоте наблюдается самопроизвольный распад по уравнению 1.9 /25/:

PJj(PAc)ff щ » j/n (OAc)2rL f (1.9) где п. - I или 2; при 75 К процесс образования мономерных частиц тп т ? характеризуется константой равновесия 2,7«10~х (моль.л~х36.

Определение кристаллической структуры тримера ацетата Ш(п) показало, что молекулы последнего состоят из близкорасположенных треугольников из атомов & /24/. Расстояние /y~-PJ (3,15 %) является благоприятным для квадратно-плоскостной координации. Кроме того, как было показано в /24, 26/ лимитирующая стадия взаимодействия ацетата &(") с j/oPAc или М'0Ас включает Sj/^ атаку 0Ас"-иона на одну из связей &Од-0 , что также характер -но для квадратно-плоскостных комплексов.

Определенные спектрофотометрически константы устойчивости ацетата в водноуксуснокислых средах /27/ оказались того же порядка, что и для хлоридных комплексов (таблица 1.4) /13/.

Таблица 1.4

Константы устойчивости ацетатных и хлоридных комплексов РУО0 . 298 К 0,92 X = ОАс" т i ft = 0,8 ! х = ci~ 1

4,9 4,0

3,1 3,2

2,6 2,3

Реакция

PJ + X

PJX~; у *

О7£ , yxz + X'

УХ 0Х2

PJXJ

- /

Несмотря на близкое значение констант устойчивости комплексов система "ацетат MfOO в СНдСООН" существенно отличается от хлоридной системы комплексов PJf") , во-первых, более сложным равновесием.

Так, в хлоридной системе обнаружены только димерные и мономерные частицы, тогда как в ацетатной системе находятся тример -ные, димерные, мономерные частицы ацетата • Во-вторых, т деполимеризация димера хлорида №(") в мономер под действием иона CI" происходит быстро, в то время как этот же процесс в ацетатной системе происходит во времени (I.6-I.8) /24/.

В водных сернокислых растворах при рН = 1-2 сульфат &('/) гидролизуется с образованием нерастворимых продуктов состава РЩ-WO'SfyO или &(ОИ)2 /23, 28/.

На основании ИК-спектров сульфата PJO'J состава /ysofy -£//2о и Ё/JOj/ высказано предположение, что первое соединение содержит бидентатные сульфогруппы, а второе - мостиковые сульфогруппы /29/,

ВЫВОДЫ

I. Исследовано окисление СО дикислородом в водных растворах галогенидных комплексов /У00 и Cu(/,ii) при широком варьировании концентраций стехиометрических компонентов реакции, ли -гандов и других параметров системы. Показано, что в стационарном режиме реакция состоит из одновременно протекающих стадий а) восстановления меди(П) оксидом углерода в присутствии &00 , Си(0 и Н20 б) окисления меди(1) дикислородом. Наблюдаемая скорость процесса зависит от соотношения скоростей этих реак -ций и определяется концентрацией меди(1) в растворе. Стадия (а) является сложной: она включает реакцию СО с Си-0) , передачу активированной молекулы СО на &(п) и после,дующее взаимодействие смешанных карбонилов палладия с аквогалогенидными комплек -сами Си(н) .

Все указанные реакции изучены в порядке усложнения каталитической системы:

L"<0 * т)+ИгО X/&L » cy,+PJfo)4-£H+

Стехиометрическая реакция

СО + &/{><)+Р2В » у- PJ(O) / 2Н+ I

СО + и со* £1Ы'0+НгР 2Си,0)+ ZH+ со + %о9 ^'"К

-И20 ш

Уровень катализа

2. Впервые изучено влияние концентрации дикислорода и бензола на скорость восстановления ацидокомплексов палладия(П)

Обнаружено, что при Сп > 15 об.$ скорость реакции при 2 восстановлении ^/Усе^ увеличивается в 1,5 раза, оСг'я&вц в 4 раза. По реакционной способности в системе ЛРО0-//Х

РР-0? комплексы располагаются в ряд: feisty > ёРРМс)^ .

Найдено, что при введении бензола в систему /УР")-//РЩскорость реакции в хлоридной системе возраста

Т —т ет в 2 раза при CgHg = 2,8-10 х моль-л .

Обнаружено также, что бензол оказывает модифицирующее действие и на реакцию восстановления солей оксидом углерода, где - X = j/of% РАс~ . Скорость реакции для /PfSty и tyCdtyi возрастает в 30 раз, для - в 20 раз; /Р?РР? не восстанавливается.

Механизм модифицирующего действия дикислорода и бензола объяснен с позиций образования активных предреакционных -комплексов /УС") или &/Ppj) и //^0') с дикислородом и бензолом, в которых слабосвязанные молекулы субстратов легко замещаются оксидом углерода.

3. Экспериментально доказано, что медьО^является катализатором восстановления галоидных солей палладияШ) и восстановления хлорида РиСч) в присутствии /УС«) в водных растворах. Ускорение реакции в присутствии Ри-се обусловлено способностью галоидных солей СиО) быстро образовывать реакционные карбонилы типа РиРРХ и передавать СО комплексам

Кинетическое уравнение, описывающее процесс в присутствии меди(1) имеет вид

J/f= m>0]fPP](l * 4 ГP"0)]J.

Значения и ^ в хлоридной системе соответственно составляют т ? т т

0,68 мин"1 и 8,3*10й л*моль .мин , в бромидной системе = 2,0 мин"*, 4 = 13,55.102 л• моль""*• мин""*. Активационные параметры для хлоридной системы: Б = 25 кДж/моль, -112,1 Дж*моль/град; 11,0 кДж/моль; для бромидной системы - Б = 17 кДж/моль; aS*= -135 Дж.моль/град; 14,3 кДж/моль.

4. Изучено окисление меди(1) дикислородом в системе

Ш-где Xs • Показано, что окисление меди(1) в присутствии СО начинается образованием галоидкарбонильного комплекса СиО) = 66,0 л«моль"*.мин"* в хлоридной системе и k =12,2 л.моль-*.мин"* в бромидной), а затем 0g замещает СО в координационной сфере СиО) , либо внедряется в карбонильный комплекс с последующим его распадом.

5. Изучен процесс восстановления в каталитической системе &0>) - Си О') - ei^O) -HCe-M-tyP-tP и определены оптимальные параметры регенерации системы кислородом воздуха в периодическом режиме. Показано, что на одном каталитическом растворе можно проводить 5 и более циклов окисления СО комп -лексами &/60 и ^O^J ).

6. Разработанные каталитические системы на основе водных растворов солей &JGd и СиСсО селективно окисляют СО в раз -личных газах: воздухе, инертных газах и водороде с производительностью 68 моль СО / моль CuO'J в час.

Оптимальные составы катализаторов переданы для дальней -ших испытаний в ШАП (Москва).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В последние годы в связи с успехами металлокомплексного катализа, координационной химии и химии металлорганических соединений стала все более разрешимой проблема "конструирования" каталитического процесса из отдельных стадий образования и превращения интермедиатов. Это в свою очередь позволяет более глубоко понять механизм действия многокомпонентных катализаторов в широком наборе реакций, протекающих в растворе. Проблеме изучения и классификации многокомпонентных полифункциональных систем посвящен ряд работ /152-155/.

В классификации гомогенных окислительно-восстановительных многокомпонентных систем, предложенной в работе /133/, за основу взята степень сложности системы, выражаемая количеством ка -талитических циклов. В ваэдом цикле в качестве катализатора -активатора молекулы субстрата или переносчика электронов вы -ступает ион металла или другая активная частица.

Для того, чтобы создать ("сконструировать") полифункцио -нальную систему, в частности, для исследуемой реакции окисления оксида углерода дикислородом, необходимо было знать свойства отдельных компонентов системы, включающей соединения палла -дия(П) и меди(1,П); возможное комплексообразование как мевду ионами металлов, так и с молекулами СО и 02; кинетику и механизм реакции окисления СО в присутствии комплексов &00 и £иО;н) в водных растворах. Знание кинетических законов простых ре -акций переходного металла с субстратом необходимо для правильного построения и понимания сложных активных каталитических систем. В каждом случае не должно быть термодинамических и орбитальных запретов для отдельных стадий.

С учетом сказанного выполнение экспериментальной работы и изложение в данной работе построено в порядке постепенного усложнения каталитической системы на основе комплексов &(«) и РиР/л') в реакции жидкофазного окисления СО. Это соответствует четырем уровням гомогенного катализа указанной выше классификации /153/:

0 уровень - И2Р - со = ОАс~; Рл ; СеЦ)

1 уровень FJprf'- - HOe-diX -Н20-РО (Х=

Па -f/ce-MX-fy-cP (х= рГ- e2~)J

Пб -tecef - PUPP^ - Ри-Ре - мер- м-се - ИлР-РР Ш РиРР£ - РиРР- нсг-жсе -fyO- РР-Р>2

О-уровень (катализа). Процесс восстановления аквоацидо -комплексов (х= ce~Bi~3~Ujp)в координационной сфере оксидом углерода - довольно хорошо изученная стехиометрическая реак -ция /57/.

Ранее наиболее полно изучен характер влияния природы и концентрации традиционных лигандов на кинетику этой стехиомет-рической реакции: галоидных и гидроксильных ионов, /)/% ,са/~ (см. рис. 1.2).

Мы обнаружили, что молекулы Og и CgHg также могут выпол -нять роль активных модифицирующих добавок, т.е. являться лиган-дами, участвующими в первой стадии реакции - внедрение молекулы субстрата во внутренюю сферу комплекса PJOO (см.раздел 3.1). Рассмотрим более подробно причины активации процесса этими молекулами.

Необходимо отметить, что промотирующее действие дикисло рода было обнаружено и в других процессах. Этот факт либо постулируется /156/, либо находит соответствующую интерпретацию на основе уже известных свойств дикислородных комплексов /157, 158/, В основном эти работы касаются гидрирования непредельных соединений.

Так, методом ЭПР были зафиксированы соединения №00 с 02 и CgHg, а также Нд(") с CgHg и охарактеризованы как комплексы с переносом заряда /119, 159/.

Проведенные нами спектрофотометрические исследования растворов М^0^ с добавками CgHg и молекулярного кислорода в УФ -и в видимой областях спектра, показало, что в этих областях не проявляются новые полосы поглощения (полоса при X - 420 нм не изменяется (рис. 2.3)). По-видимому, комплексообразование 02 происходит во внешней сфере и не затрагивает внутреннюю сферу. Известно, например, суперкомплексообразование 02 с порфириновы-ми комплексами мё* и fe , когда молекула дикислорода присоединяется по 3-ей оси /160/.

Характер действия молекулы 02 на кинетику реакции СО с по-видимому, можно сравнить с влиянием на эту же реакцию молекул диоксана /66/, воды /57/ и бензола (раздел 3.1.3) - объемных слабосвязанных лигандов.

Например, в работе /66/ добавки диоксана к воде до 10 -30 об.% приводили к резкому возрастанию скорости реакции СО с fcj(n) и СО с хиноном в присутствии при больших концентрациях C^Hg02 скорость реакции снижалась. Синтезированный карбонил Ш00 также содержал молекулу диоксана /65/.

Другим примером влияния слабосвязанных лигандов может служить ускорение образования карбонилов Ш(п) при добавках воды к в органических растворителях. Без Н20 образование карбонила

ШОд практически не происходит, но уже в присутствии 0,1-1,0 % HgO синтез протекает со значительной скоростью /34/.

Известно, что внедрение и других лигандов во внутреннюю сферу комплексов^ - металлов в водных средах протекает именно путем замещения HgO /161/.

Идентификация комплексов Ж") с такими неполярными лиганда-ми, как дикислород и бензол в водных средах затруднена, хотя способность палладия(П) к образованию yf - комплексов с молекулами СО, 0g, CgHg хорошо известна и показана в ряде работ (см. обзор литературы /20, 120, 121/).

Таким образом, модифицирующее действие на кинетику внедрения СО во внутреннюю сферу таких лигандов, как диоксан, вода, CgHg, Og мы связываем с тем, что они, занимая больший объем, чем объем молекулы СО, легко покидают место во внутренней или внешней сфере металла - комплексообразователя (ШО0 J например, на 5 координате, это место быстро занимает более прочносвязывающаяся молекула СО, т.е. здесь реализуется так называемый эффект слабой координации кинетически лабильных час -тиц / 153 /.

И.И.Моисеев отмечает, что в плоских квадратных комплексах протекание реакции через промежуточное образование 5 - координационных комплексов должно быть энергетически более выгодно, чем по диссоциативному пути /37, 57/.

Внедрение СО во внутреннюю сферу комплекса ШОО можно представить следующей схемой ^ ^

XJL,х X— хХ

PJ + со -— & ^ - / PJ X

XL

J* J

Ол; WW*

Такая конфигурация комплекса неустойчива и лиганд X далее быстро вытесняется из внутренней сферы fiJOO 00

УзШСО

Далее протекает внедрение HgO, изомеризация^- в ^-комплекс с образованием карбоксильного фрагмента РУ-мм и внутрисферное редокс-превращение его до конечных продуктов.

Отмечают, что наибольший лигандный эффект имеет место тогда, когда молекулы (ионы) лиганда, катализатора и реактантов характеризуются одинаковой или близкой склонностью к & - взаимодействию /132, 162/, а компленсообразование между Ж") и О2» С6Н6 происходит возможно в результате благоприятной симметрии электронных облаков металла {&('') ) и лиганда (Og, CgHg) /6, 102/.

Из строения ареновых комплексов переходных металлов еле -дует, что шесть Ра9Г - электронов бензола образуют шесть молекулярных орбиталей. Согласно симметрии электронных облаков и орбиталей лиганда облака и ^ участвуют в образовании

- связи мевду №) и молекулой бензола, a участвуют в образовании прочных карбонильных комплексов /163/. Необходимо отметить, что в случае с СО в общее связывание^ -взаимодействие вносит значительно больший вклад, чем - связь

Связь молекулы оксида углерода, как известно, осуществляется в результате переноса неподеленной электронной пары на пустую орбиталь,,/^ (^ - составляющая и переноса электронов с заполненных d орбиталей атома PJ на Я* - разрыхляющие орбитали лиганда - составляющая): j &Г*

Количественно оценить вклад г и Jf компоненты в образо -вание <f - комплексов палладияШ) затруднительно/"^/.

Из анализа электронных спектров переходных металлов с бензолом следует, что бензольные лиганды сохраняют свой индивиду -альный характер и поэтому в рамках теории МО отдают предпочтение структуре с полностью делокализованной по всей молекуле - электронной цлотностью.

Характер связи кислорода с переходным металлом в каталитически активном кислородном комплексе установлен лишь для немногих систем. Факторы, контролирующие связывание кислорода это - симмет -рия электронных облаков, соответствие энергий между d - орбита-лями лиганда и подходящих орбиталей молекулы кислорода, а также влияние лигандного окружения иона металла.

Катализ I - уровня. Примерами катализа I уровня, когда в системе функционирует один каталитический цикл,является восста -новление &00 оксидом углерода в присутствии каталитических добавок хлорида меди(1) (раздел 3.3) или автокатализ за счет образования PJC0 /68/.

Реакции первого уровня в этой системе можно представить в виде простого графа, имеющего один каталитический цикл (рис. I) fetcej;

Си се cv fpjce3 со. ^ееj

НеР с0 'Си се-Рис. I. Граф системы PJ(n) - Си(>)

У00+ +

Однохлористая медь выполняет функции активатора и пере -носчика активированной СО к иону &(и) . Определенные нами кон -станты скорости стехиометрической и каталитической реакций различаются в 2-4 раза.

В данной каталитической системе соль £/(«), как и в случае катализа 0 уровня, выступает в качестве стехиометрического окислителя, поэтому она вряд ли имеет большие перспективы для целей очистки газов от СО.

Проблема регенерации М<0 решена при использовании катализа П - уровня, когда в систему введена медь(П) в качестве окислителя, а &(») становится катализатором второго цикла. По мере восстановления £и(н)-~£и6) увеличивается концентрация катализа -тора первого цикла (автокатализ на кинетической кривой). Реак -ции данной системы можно представить следующим графом (рис. 2).

Си(>) . е>и(>)м

Рис. 2. Граф системы ^JOO-euOO

Схема процесса включает 2 цикла (катализ П - уровня); 1-й цикл характеризуется константами k1)kz\k5; Ж- к^; kj-.

Такая двухкомпонентная система на основе комплексов №(«) и Р*иО) катализирует большое число реакций окисления ^ и карбонилирования различных субстратов (CgH^; CgHg; Mtfc ; Ш и др.).

Основной вывод, который можно сделать на основе полученных закономерностей при исследовании окисления СО в присутствии каталитической системы второго уровня, заключается в том, что взаимодействие окислителя способного активировать моле кулу второго субстрата (HgO), происходит с промежуточным про -дуктом 0(2/P0COJ' , а не с восстановленной формой катализатора Ш(о) . За счет этого достигается высокая скорость редокс -превращения.

В активном интермедиате хлорид меди(П) восстанавливается во внутренней сфере, а палладий регенерируется в исходное состояние /165, 166/. > PJCfy + Pkcfo)Щ

Pu(') * &с{Р) 2 Pup)

Такой путь протекания реакций является, по-видимому, наиболее распространенным среди редокс-процессов в двухкомпо-нентных и многокомпонентных системах. В частности, обнаружено, что и в реакции окисления этилена /37/ и в других процессах

PPjPu-PP.

PJ рерр

•мw

165/ происходит такое взаимодействие окислителя с интерме-диатом, включающим катализатор и субстрат. Мостиками для переноса электронов могут служить лиганды с неиспользованными при комплексообразовании электронными парами. По степени облегчения переноса электронов лиганды располагаются в ряд /167/: зг~Лз > се" сЖу

При введении в систему еще одного окислителя - дикислорода создается система следующей степени сложности, в которой реализуется катализ Ш уровня MzPJee^- сисе^ - Расе- нее-мае- HtO-Ceo-tfy) /153/. В данной системе функционирует 3 каталитических цикла, катализаторами являются&Jee£~> &ле и Лимитирующей стадией в оптимальных условиях, как следует из результатов, при -веденных в разделе 3.6, является окисление СиО)—^—. На рис. 3 представлен граф каталитической системы, опи сывающий механизм превращения СО-COg в сложной системе

Ш уровня катализа. х"

Рис. 3. Граф системы РЛ(и)iCu-(i,n)

1. Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. - Л.: Хи -мия, 1981. - 216 с.

2. Нефедов Б.К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода.-М.: Наука, 1978.-222 с.

3. Органические синтезы через карбонилы металлов. М.: Мир, 1970. -374 с.

4. Спицын В.И., Федосеев И.В. Карбонильные комплексы пла -тиновых металлов.-М.: Наука, 1980.-130 с.

5. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Катализ лигандами в водных растворах. Алма-Ата.: Наука, 1972.-335 с.

6. Дорфман Я.А. Жидкофазный катализ.-Алма-Ата: Наука, 1981. 363 с.

7. Голодов В.А., Шиндлер Ю.М. Городам и селам чистый воздух. Алма-Ата.: "Знание" Каз.ССР, 1983. - 44с.

8. Сокольский Д.В., Попова Н.М. Каталитическая очистка выхлопных газов. Алма-Ата.:Ннука, 1970. - 191 с.

9. Кутюков Г.Г. Исследование термодинамической устойчивости и кинетической активности комплексных соединений в реакциях с участием окиси углерода. Ди с с. канд. хим. наук.-Алма-Ата, 1967. -167 с.

10. Шленская В.И., Бирюков А.А. Спектрофотометрическое исследование хлоридных и бромидных комплексов палладия(П) в ультрафиолетовой области. Ж.неорг. химии, 1966, т.II,Ж, с.54-59.

11. Sundaram А.К., Sandel Е.В. Chloro-eomplexes of palladium (II) in solutions. J.Am.Clieffl.Soc., "1955, v. 77, N 4,pp. 855-857.

12. Шленская В.И., Бирюков А.А. 0 составе и константахустойчивости хлоридных комплексов двухвалентного палладия* Ж.неорг.химии, 1964, т.9, £ 4, с.813-816

13. Гринберг А.А., Гельфман П.Н., Кисилева Н.В. К вопросу о константах нестойкости галогенидных комплексов палладия. Ж.неорг.химии, 1967, т.12, В 5, с. II7I-II74.

14. Леванда О.Г. Влияние ионной силы раствора на константу устойчивости иона тетрахлорпалладоата(П) в воде. Ж.неорг.химии, 1968, т. 13, И2, с.3311-3313.

15. Mason W.R., Gray H.B. Electronic structures of square-plane complexes. J.Am.Chem.Soc., 1968, v. 9, N 21, PP.5721-5755.

16. Поповичева H.K., Бирюков A.A., Шленская В.И. Определение констант устойчивости бромидных комплексов палладия(П). Ж.неорг.химии, 1964, т.9, №6, с.1482-1483.

17. Бирюков А.А., Шленская В.И., Алимарин И.П. Смешанные галогенидные и роданидные комплексные соединения палладия(П) в водных растворах. Изв. АН СССР, 1966, В I, с.3-8.

18. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осьмия, и.ридия, платины. М.: Мир, 1978.-366 с.21» Казакова А.И., Птицын Б.В. Гидрой-^лиз комплексных соединений палладия. Ж.неорг.химии, 1967, т.12, J63, с.620-625.

19. Neman G., Srivastava S.C. Mixed haloid complexes of palladium (II). Proc. 3-rd Synrp.Coord.Chem. Debrecen, Budapest, 1970, v. 1, pp.171-180.

20. Hartly J. The chemistry of platinum and palladium.-London.: 1975»- 544p.

21. Pandey R.N., Henry P.M. Interaction of palladium (II) acetate with the sodium and lithium acetate in acetic acid. Canad.J.Chem., 1974, v. 52» N 8, pp.1241-1247.

22. Яцимирский А.К., Рябов А.Д. Самопроизвольная деполи -меризация Pd(ll> ледяной уксусной кислоте. Ж.неорг.химии, 1977, т.22, $ 7, с. 1863-1867.

23. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций.-М.: Мир, I97I.-592 с.

24. Яцимирский А.К., Березин И.В. Спектрофотометрическое исследование состояния Pd(ll)в водно-уксуснокислых средах. Изв. АН СССР, сер.химич., 1976, JB 7, с. 1490-1492.

25. Кукушкин Ю.Н., Симанова С.А., Федорова Г.И. О состоянии палладия в сульфатно-хлоридных электролитах. Ж.прикл.химии, 1968, т.41, № 7, с.1604-1606,

26. Eskonazi К., Backovan J. Sulphato complexes of palladium (II). J.Inorg.Nuol.Chem., 1966, v. 28, N 2, pp. 521526.

27. Темкин O.H., Брук Л.Г. Комплексы ШО) в координационной химии и катализе. Успехи химии, 1983,т.52,№2,с.206-267.

28. Варгафтик М.Н., Стромнова Т.А., Моисеев И.И. Карбо -нильные комплексы палладия. Ж.неорг.химии, 1980,т.25, № I,с.236-244.

29. Оргел Л., Введение в химию переходных металлов.- М.: Мир, 1964. 210 с.

30. Eisenberg К., Hendriksen D.E. The binding and activation of carbon monoxide, carbon dioxide and nitric oxide theri homogeneously catalyzed reactions. Adv.Catalisis, 1979, v.28,pp.74-172.

31. Воздвиженский В.Ф. Спектры и строение галогенидных и карбонильных комплексов палладия.: Автореферат, дис. канд. хим. наук.-Алма-Ата, 1968.-16с.

32. Кутюков Г.Г., Фасман А.В., Воздвиженский В.Ф., Кушни-ков Ю.А. Синтез и свойства карбонилбромидных комплексов палладия. Ж.неорг. химии, 1968, т.13, №6, с. 1542-1547.

33. Бейлина А.З. Исследование карбонилгалогенидных комплексов палладия. -Автореферат дис.канд.хим.наук.-Алма-Ата, 1972. 20 с.

34. Моисеев И.И. & комплексы в жидкофазном окислении олефинов. - М.: Наука, 1970. - 240 с.

35. Спицын В.И., Федосеев И.В., Знаменский И.В. Механизм восстановления палладия(П) окисью углерода из солянокислых растворов. Ж.неорг.химии, 1980, т.25, № 10, с.2754-2758.

36. Андреев С.Н., Сапожникова О.В. Состав и строение хлоридов Си(и) . Ж.неорг.химии, 1965, т.10, Ш II, с.2538-2543.

37. Андреев С.Н., Сапожникова О.В. Комплексообразование в системе . Ж. неорг. химии, 1968, т. 13, $ 6, с. 1548-1554.

38. Новиков Г.И., Воронаев I.E., Рудько П.К., Жарский И.М. Система йЛе^-Нсе-илО при 10, 25, 40 и 55 °С. Ж.неорг. химии, 1979, т.24, № 3, с. 808-810.

39. Андреев С.Н., Смирнова М.Ф. 0 влиянии катионов фона на процессы комплексообразования, протекающие в водных растворах. Ж.неорг.химии, 1969, т.14, № 12, с.3296-3298

40. Конева Т.Н., Федоров В.А. Влияние величины и природыионной силы раствора на устойчивость Си-Сб-ас^ . Ж.неорг.химии, 1976, т.21, Л 4, о.1132-1135.

41. Конева Т.Н., Федоров В.А., Трофимов ГД. Идентификация внутри- и внешнесферных типов некоторых ацидокомплексов меди(П). Ж.физич.химии, 1977, т.51,М, с.793-795.

42. Конева Т.Н., Федоров В.А. О внутри- и внешне сферных взаимодействий меди(П). Тр.Сибирского Технологического института. Физич.химия, 1975, т.20, № 2, с.92-98.

43. Миронов В.Е., Макашев Ю.А., Маврина И.Я. О внутри -сферных и внешнесферных комплексах меди(П). Ж.неорг.химии, 1969, т.14, ^ 5, с.1424-1426.

44. Сухова Т.Г., Борщ Н.Я., Темкин О.Н., Флид P.M. О влиянии ионной среды на состав и устойчивость хлоридных комплексов одновалентной меди. Ж.неорг.химии, 1969, т. 14,j£3,с.694-699.

45. Сухова Т.Г., Темкин О.Н., Флид P.M., Калия ОД. Определение состава и констант устойчивости хлоридных купрокомплек-сов в концентрированных растворах. Ж.неорг.химии, 1968, т.13,8, о. 2073-2079.

46. Сухова Т.Г., Темкин О.Н., Флид P.M. Термодинамика образования хлоридных комплексов Си(>). Ж.неорг.химии, 1969, т.14, £ 4, с.928-931.

47. Шкляев А.А., Герасева HJL, Ануфриенко В.Ф. Структура комплексов и СаЗгг с диалкильными сульфидами по данным ЭПР. Координационная химия, 1979, т.5, Ш, C.II56-II6I.

48. Полинг I. Общая химия.-М.:Мир, 1974, 839 с.54 . Hermann P. Kompendium der allgemeinen und anorganischen chemie.- Veb.G.Fischer verlag Jena, 1975*- 315 Р»

49. Попова H.M., Бабенкова 1.В., Савельева Г.А. Адсорбцияи взаимодействие простейших газов с металлами УШ-группы. Алма-Ата.: Наука, 1979.-277 с.

50. Соколовский В.Д. Механизм катализа и проблема предви -дения каталитического действия окисления катализаторов в реак -ции окисления. Новосибирск, 1977, с.33-55 (Препринт) Ин-т катализа СО АН СССР : МН 02705).

51. Фасман А.Б., Голодов В.А. Об активации окиси углерода комплексами металлов платиновой группы. В сб. Гомогенный ката -лиз, Фрунзе.:Илим,1970.- с.160-182.

52. Shelydykov Yu.L., Golodov V.A. Catalytic copper (II) reduction by carbon monoxide in hydrochloric acid medium.

53. J. Molec. Catalysis, 1980,v. 7, И 5, pp.385-588.

54. Спицын В.И., Федосеев И.В., Пономарев А.А., Елкин А.И. Кинетика и механизм каталитического восстановления Си(п) окисью углерода в присутствии хлорида . Ж.неорг.химии, 1978,т.23, № 2, с.454-456.

55. Моисеев И.И., Баргафтик М.Н., Гентош О.И., Жаворон -ков Н.М., Калечиц И.В., Подзерский Ю.А., Стромнова Т.А., Щербакова I.C. Окисление окиси углерода в уксусной кислоте. Докл. АН СССР, 1977, т. 237, £ 3, с. 645-647.

56. Зудин В.Н.Дихолобов В.А.,Ермаков Ю.Й. Образование ке-тонов из олефинов в условиях жидкофазной конверсии окиси углерода. Кинетика и катализ, 1979, т.XX, § 3, с.805,

57. Голодов В.А., Кутюков Г.Г.,Фасман А.Б.,Сокольский Д.В. О реакции HzPJce^ с окисью углерода в водных растворах. Ж.неорг. химии, 1964, т.9, В Ю, с. 2314-2324.

58. Голодов В.А.Каталитическое восстановление хинонов окисью углерода в растворах.Автореферат дис.канд.хим.наук.-Алма-Ата, 1965.-14с.

59. Марков В.Д.Каталитическое восстановление неорганических соединений окисью углерода в растворах.-Дис.канд.хим.наук.-Алма-Ата, 1970.-121с.

60. Голодов В.А.,Фасман А.Б.,Кутюков Г.Г.,Роганов В.В. Кинетика и механизм гомогенной каталитической активации окиси углерода в растворах. 1У Влияние состава растворителя.Ж.физич. химии, 1967, т. 41, Л 5, с.1085-1091.

61. Жир-Лебедь JI.H., Голодов В. А. Окислительный распад карбонилхлорида палладия в водных растворах.-В сб. Гомогенный катализ, Алма-Ата.: Наука, 1973, т. 4, с.85-91.

62. Темкин О.Н., Калия О.Л., Жир-Лебедь Л.Н.,Голодов В.А., Брук Л.Г., Мехрякова Н.Г. 0 механизме реакций окиси углерода в водных и спиртовых растворах комплексов палладия.-В сб. Гомогенное окисление, Алма-Ата, Наука, 1978, т.17, с.3-33.

63. Спицын В.И.,Федосеев И.В.,Знаменский И.В.,Пономарев А.А. Кинетика восстановления палладия окисью углерода из солянокис -лых растворов хлорида Док л. АН СССР,1974, т.219,j£2, с.368-371.

64. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.-М.: Химия, 1965. 390 с.

65. Матвеев К.И., Кожевников В.И. Новые гомогенные катализаторы на основе гетерополикислот. Кинетика и катализ, 1980, т. 21, Л 5, с. 1189-1198.

66. Закумбаева Г.Д., Носкова Н.Ф., Конаев Э.Н., Соколь -ский Д.В. Жидкофазное окисление окиси углерода. Докл.АН СССР, 1964, т. 156, Ш 6, с. 1386-1388,

67. Lloyd W.G., Rowe D.R. Homogeneous catalytic oxidation of carbon monoxide.Environ.Sci.Technol.,1971,v.3, If 11,pp.1133-1134.

68. Голодов В.А., Сокольский Д.В., Титова Ш.А. Каталити -ческое восстановление СиОи) окисью углерода в щелочной среде. Докл. АН СССР, 1975, т.224,ЖЗ, с.623-626.

69. Голодов В.А., Шелудяков Ю.Л., Восстановление соединений медиШ) окисью углерода в растворах.- В сб. "Координационный катализ" Алма-Ата, : Наука, 1977, т.16, с.95-105.

70. Пальчевская Т.А. Жидкофазное окисление окиси углерода на гомогенном палладиевом катализаторе. В сб. Катализ и катализаторы. Киев.: Наукова Думка, 1979, т.17, с.9-12

71. НьюхольмК.С. Электронные конфигурации и строение комплексов переходных металлов. Успехи химии, 1963, т.32, й 3, с.354-387.

72. Bruce M.J. Carbonyl chemistry of the I b metals. J. Organornet.Chem., 1972, v. 44, N 2, pp.209-226.

73. Golodov V.A., Glubokovskikh N.G., Taneeva G.V. Catalytic reduction of Fe(III) by CO in the presence of Pd(II) complexes in aqueous solutions. React.Kinet.Catall.Lett., 1983, v. 22, Ж 1-2, pp.101-103.

74. Лихолобов В.А., Зудин В.П., Еременко H.K., Ермаков Ю.И. Каталитическое окисление окиси углерода в присутствии фосфиновых комплексов палладия. Кинетика и катализ, I974,T.I5,j£6,c.I6I3.

75. Зудин В.Н., Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. Исследованиемеханизма каталитического окисления окиси углерода в присутствии фосфиновых комплексов палладия методом меченых атомов. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, М, с.921-926.

76. Фасман А.Б., Марков В.Д., Сокольский Д.В. Каталитическое восстановление неорганических соединений окисью углерода в жидкой фазе.-Ж.прикл.химии,1965,т.38,М, с.791-800.

77. Гинзбург С.И. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота.-М.: Наука, 1965, 313 с.

78. Stephenson Т.A., Morehouse S.M., Powell a.R., Heffer J.P., Wilkinson G. Carboxylates of palladium, platinum and rhodium and their adducts. J.Chem.Soc., 1965»

79. Неорганические синтезы.-M.: ИЛ, 1951, I.П.-251 с.

80. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества.-М.: Химия, 1974, 407 с.

81. Телешев А.П., Кухарева Т.С., Рождественская И.Д., Нифантьев Э.Е. Палладиевый комплексный катализатор гидрирования, активированный молекулярным кислородом. Кинетика и катализ, 1976, т.17, J* 5, C.II85-II90.

82. Беренблюм А.С., Лахман М.И., Моисеев И.И., Радченко Е.Д. Механизм образования гидридов палладия, катализирующих гидриро -вание непредельных соединений. Координационная химия, 1976,т.2, № 6, с.841-845.

83. Шуйкина Л.П., Бондаренко Г.Н., Черкашин Г.М., Парена-го О.П., Фролов В.И. Исследование процесса формирования палладий комплексных катализаторов селективного гидрирования сопряженных диенов в олефины. Кинетика и катализ, 1983, т.24,6, с.1385-1390.

84. Валитов Н.Х., Ибрагимов Ф.Х., Лысиков В.М. Хроматогра-фическое исследование гомогенных каталитических систем.

85. Взаимодействие 02 с водными растворами хлористого палладия. Кинетика и катализ, 1978, т.19, Ж, с. 103-107.

86. Лысиков В.М., Ибрагимов Ф.Х., Валитов Н.Х. Взаимодействие кислорода с водными растворами Cu(££-pjci^ . Ж.прикл.химии, 1979, т.52, вып.1, с.41-44.

87. Taqui Khan M.M., Homogeneous catalysis by metal complexes. Activation small inorganic molecules.- New York and London.: Academic Press, 1974.- 422p.

88. Parshall G.W. Homogeneous catalysis.- New York1980.-240p.

89. Boca R., Pelikan P. M0 study of the central atom effect and the equatoral-axial influence on the dioxygen activation. XII Intern.Conference of Qoordination Chemistry.-Budapest, 1982, v. 1, p. 57.

90. Ненрицэ-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ.-М.: Мир, 1980.-421 с.

91. Савицкий А.В., Нелюбин В.И. Активация молекулярного кислорода при взаимодействии с комплексами переходных металлов. Успехи химии, 1975, т.44, Я2, с.214-235.

92. Wilke G., Schott Н., Hiembach P. Sauerstoffkourplexe von nullwertigem nickel, palladium und platinum. Angew.Chem.,1967, v. 79, pp. 62-67.

93. Taqui-Khan M,M. Dioxygcn complexes of the heavier 4d and 5d transition metal ions. J.Indian Chem.Soc., 1982, v. 59, N 2, pp. 160-163.

94. Otsuka S., Nakamura A., Tatsuno G. Oxygen Complexes of nickel and palladium formation, structure and reactivities. J.Amer.Chem.Soc., 1969, v. 91, pp. 6994-6999.

95. Otsuka S., Nakamura A., Tatsuno G., Miku M. Reactions of dioxygen complexes of nickel and palladium. J.Am.Chem. Soc., 1972, v.94, pp.3761-5767.

96. Газизов K.K., Юхнович Д.М., Будников Г.К., Полов -няк В.К., Ахметов И.О. Влияние кислорода на электрохимическое поведение комплексов &(") с фосфорорганическими лигандами в апротонных средах. Ж.неорг.химии,1982,т.27,.й2,с.3205-3го?.

97. Harkness А.С., Halpern J. Oxidation of carbone monoxide by metal ions. J.Am.Chem.Soc., 1961, v. 83, N 5, pp. 1258-1259.

98. Halpern J. Oxidation of carbone monoxide by metal ions and homogeneous catalysis of the water shift reaction and related processis. Comments Inorg.Chem., 1981, v. 1, N 1, pp. 3-15.

99. Марков В.Д., Фасман А.Б. Кинетика и механизм гомогенной каталитической активации окиси углерода в растворах.

100. Ш Исследование каталитической активности соединений переходных металлов. Ж.физич.химии, 1966, т.40, 7, с.1564-1569.

101. А.С. 937443 (СССР). Способ получения раствора соли ртути(1) (Е.Л.Куксенко, В.А.Голодов, Д.В.Сокольский).-Опубл. в Б.И., 1982, № 23.

102. ИЗ, Golodov V.A., Kyksenko E.L. Promoting effect of benzene upon reduction of mercury(II) salts by carbon monoxide in aqueous medium. J.Organometal.Chem., 1984, v. 262, pp.137-141.

103. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1976, т.1, - 472 с.

104. Справочник химика. M.,JI.: "Химия",1964.-т.3. 1004с.

105. Балятинская Л.Н. Сольватация и комплексообразование ионов ртути в воде и неводных растворителях. Успехи химии, 1979, т.48, № 4, с.772-791.

106. Eliezer J., Algavich G. Mercuric halide association in aromatic solvents. Inorg.Chem.Ac^ta , 1974, v. 9»1. N 3i pp.257-262.

107. Крешков А.П., Балятинская Л.Н. Потенциометрическое исследование ацетатных комплексов Hg(n) в водной и метанольной средах. Ж.общ.химии, 1971, т.41, №2, с. 276-280.

108. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь.-М.: "Химия", 1973.-398 с.

109. Allegra G., Immizi A., Poori L. A new type of bis arene-metal complex. J.Am.Chem.Soc., 1965» v.87, N 6, pp.15941395.

110. Davidson J.M., Triggs С. Reaction of metal ion complexes with hydrocarbons. Part I. Palladation and some other new electrophilic substitution reactions. The preparations of palladium (I). J.Chem.Soc.A., 1968, IT 6, pp.1324-1330.

111. Bodek I., Davies G. Homogeneous oxidative coupling catalysts. Properties of the oxidative coupling imitiator obtained from the reaction of copper (I) chloride with oxygen in pyridine. Inorg.Chem., 1978, v. 17, N 7, pp. 18141819.

112. Якубович Т.Н., Братушко Ю.И., Изучение процесса окисления медиШ с пиридином в растворе пиридина. Ж.неорг. химии, 1980, т. 25, № 2, с.460-463.

113. Balogh-Hergovich Speier G. Oxyganation enamines catalysed by a copper (I) pyridine complexes. React.Kinet. Catall.Lett., 1975, v. 3, N 2, pp. 139-141.

114. Эрнестова Л.С. Каталитические свойства галогенидов в реакции окисления фосфина кислородом. : Авторефератдис.канд.хим. наук.-Алма-Ата, 1972.-29 с.

115. Фельдман Д.П., Мациевский Б.П. Кинетика реакции окисления хлорида меди(1) в солянокислых растворах молекулярнымкислородом. Кинетика и катализ,1974, т.15, №6, с.1452-1456.

116. Пильников В.П.,,Новосельцева Г.В., Клейнер B.C. Окисление СаО) кислородом воздуха из аммиачных растворов. Ж. прикл. химии, 1983, т.56, 3, с. 665.

117. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А., Ракитская Т.А. Протон-но-апротонный катализ.-Алма-Ата.: Наука, 1975.-246 с.

118. Henry P.M. Oxidation of cuprous chloride by oxygen in glacial acetic acid. Inorg.Chem., 1966, v. 5» N 4, pp. 688-689.

119. Куксенко Е.Л., Голодов В.А. Окисление хлорида меди(1) дикислородом в присутствии монооксида углерода в водных растворах. Изв. АН КазССР, сер.химич., 1984, №6, с.23-27

120. Дорфман Я.А., Кашникова Л.В. Окисление двуокиси серы кислородом в присутствии галогенидов меди(1,П). Ж.прикл. химии, 1980, т.53, № I, с.23-26

121. Голодов В.А., Куксенко Е.Л., Танеева Г.В. Катализ соединениями Си.0) реакции восстановления комплексов P<J(") окисью углерода в водных растворах. Кинетика и катализ, 1982, т. 23, £ I, с. 248-249.

122. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.-Мир,1976.-541 с.

123. Голодов В.А. Уровни гомогенного катализа: механизм действия каталитических частиц в редокс-реакциях. IУ Международный симпозиум по гомогенному ктализу. Тезисы докл. Лениград, 1984.

124. Eyerley J.J., Peters Е. Kinetics and mechanism of the reaction between carbon monoxide and copper(II) in aqueous solution. Canad.J.Chem., 1969,v.47, N 15, pp.515-521.

125. Шелудяков Ю.Л. Окислительное карбонилирование аминов до замещенных мочевины, катализируемое комплексами палладия и меди.-Дис.канд.хим.наук.-Алма-Ата, 1980.-148 с.

126. Марков В.Д., Голодов В.А., Фасман А.Б. Влияние электроно-донорной способности и структуры окислителя на кинетику взаимодействия с 00. Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук, 1968,1. В 3, № 7, с.36-40.

127. Takahashi м., Takahashi G. Способ электрохимического измерения скорости гомогенного жидкофазного окисления окиси углерода при участии комплекса палладия . Shokubai . Catalyst, 1972, v. 14, N 1, pp.26-28.

128. Tomura м., Xosui Ш. Реакция окисления металлического палладия солями двухвалентной меди в уксусной кислоте. Koguo Kagaku Zaschi, 1968, v. 71, N 11, pp.1859-1862.

129. Шитова Н.Б., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Влияние природы окислителя на скорость окисления этилена в присутствии аква-комплекса палладия(П). Кинетика и катализ, 1974, т.15,1. В I, с. 72-75.

130. Golodov V.A. Carbonylation of amines under mild conditions*- In.Proc.Joint.Italian-Sovietic Symposium on Carbon monoxide chemistry. Rome, 1980.- 212p.

131. A.C. 9I97I7 (СССР) Раствор для очистки газов от окиси углерода. (В.А.Голодов, Е.Л.Куксенко, Г.В.Танеева, А.М.Алексеев, М.В.Геминова).-Опубл. в Б.И., 1982,№14.

132. Голодов В.А., Куксенко Е.Л., Танеева Г.В., Алексеев A.M., Геминова М.В. Восстановление солей меди(П) окисью углерода в водных растворах комплексов палладия(П). Кинетика и катализ, '1984,т. 25, j& 2, с.330-334.

133. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетике.-М.: Высшая школа, 1974.-400 о.

134. Голодов В.А. О синергизме гомогенных катализаторов. В сб. "Металлокомплексный катализ окислительно-восстановительных процессов".-Алма-Ата.:Ыаука, 1981.-е.52-68.

135. Данилюк А.Ф., Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. Об окислении этилена молекулярным кислородом в присутствии PJ(PPh3h • Кинетика и катализ, 1977, т.18, $ I, с.252-253

136. Ли Чан Зун, Астанина А.Н. К вопросу о механизме гомогенно-каталитического окисления этилена молекулярным кислородом в водном растворе в присутствии & и Дим.кинет, и катализ. М., 1979, с.133-135.

137. Голодов В.А., Куксенко Е.Л., Сокольский Д.В. Каталитическое окисление СО дикислородом в водных растворах комплек -сов PJOO-CuO>'f). Докл. АН СССР, 1983, т.272, Л 3, с.628-632.

138. Шетакова В.С., Брайловский С.М., Темкин О.Н., Тарасова Г.И. Гомогенные полифункциональные каталитические системы. Синтез транс-1хлор-1,3 бутадиена из ацетилена в системе -PJCt70 £eci3 HCI - Н20. Кинетика и катализ, 1978,т.19,И, с.157-161.

139. Голодов В.А. Классификация уровней гомогенных редокс реакций: окислительное сульфирование воды. Вестн. АН КазССР, 1984, В 6,с. 24-27.

140. Темкин О.Н., Калия О.Л., Шестаков Г.К., Флид P.M. Механизм действия многокомпонентных металлических катализаторов в растворах. Докл. АН COOP, 1970,т.190,№2,с.398-401.

141. Бумагин Н.А., Бумагина Ш.Т., Белецкая М.П. Реакции HSnMej g z'x катализируемые Pb в гексаметилфосфор -триамиде. Докл. АН СССР, 1983,т.272, № 6,с.1384-1388.

142. Шуйкина Л.П., Бондаренко Г.Н., Черкапшн Г.М., Парена-го О.П., Фролов В.И. Исследование процесса формирования палла -дий комплексных катализаторов селективного гидрирования сопря -женных диенов в олефины. Кинетика и катализ,1983,т.24 № 6,с.1385-1390.

143. Mimoun Н. The role of peroxymetallation in selective oxidative process. J.Molec.Cat., 1980, v. 7» N 1,pp. 1 30.

144. Рождественская М.Д., Телешев А.Т., Кучеров А.В., Слипкин А.А., Нифантьев Э.Е. Катализ комплексами палладия путем образования систем с переносом заряда. Координационная химия, 1977, т.З, 8, с. 1226-1234.

145. Кукушкин Ю.Н., Паннанина А.С. Координационные соединения со связью металл металл. Координационная химия, 1984,т. 10, I I, с.3-19.

146. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений.-Л.:Химия.-1971.-631 с.

147. Дорфман Я.А. Об эффективности лигандов в катализе. Координационная химия, 1977, т.З, HI, с. 12-14.

148. Грин М. Металлорганические соединения переходных элементов.-М.: Мир, 1972.-456 с.164» Martin D.P., Olszewski E.J. Kinetics and mechanism of the formation of some compounds of the type1. J.Inorg.Nucl.Chem., 1966,v. 28, N4, pp. 1073-1082.

149. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами.-М.:Мир, 1982. 300 с.

150. Голодов В.А., Куксенко Е.Л., Панов Ю.И. Комплексы палладия на носителях катализаторы редокс реакции. В сб. "Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы", Новосибирск, 1977,с.187-190.

151. Куксенко Е.Л. Потенциометрическое исследование окисления окиси углерода нанесенными комплексами палладияШ). X Рес -публиканская конфер.молодых ученых и специалистов Казахстана /апрель 1978 г./:Тез.докл.-Алма-Ата,

152. Pujimoto к., Kunugi т. Реакция окисления олефинов с помощью палладиевого катализатора на носителе. Избирательные реакции окисления с ионом палладия как катализатором. Секи Таккай Си, 1974, т. 17, }$> 8

153. Pu^imoto К., Takahasi Т., Kunugi Т.

154. Окислительное действие активированного угля в катализаторесостоящем из активированного угля и солей палладия. Ниппон Кадаки Кайси, 1972, }$ 2

155. Шилов А.Е. Координационный катализ. Активация кинетически и термодинамически стабильных молекул комплексами переходных металлов. Ж.Всесоюзн. хим. об-ва, 1977, т. 22, №5, с. 521-531